JP4974136B2 - Biodiesel fuel hydrolysis inhibitor and biodiesel fuel containing the inhibitor - Google Patents
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Description
本発明は、オキサゾリン系化合物を有効成分とするバイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤及び該抑制剤を含有したバイオディーゼル燃料に関する。 The present invention relates to a biodiesel fuel hydrolysis inhibitor containing an oxazoline-based compound as an active ingredient, and a biodiesel fuel containing the inhibitor.
バイオディーゼル燃料は、主に植物由来の油脂を原料としてメチルエステル化された、ディーゼルエンジンを稼動させることができるディーゼル燃料の代替となる燃料油である。これは、従来の石油由来ディーゼル燃料（例えば軽油など）と相違し、硫黄分を殆ど含まないことから黒煙などの有害ガスの排出が少なく、使用による二酸化炭素の絶対量が増加せず、再生可能のエネルギーとして注目されており、欧米では既に規格、法制化、実用化されている。バイオディーゼル燃料は、主に大豆油や菜種油とメタノールを原料としたものと、廃食油とメタノールを原料としたものに大別されるが、日本では、循環型社会の実現の目的として後者のリサイクル燃料としての活用が検討されている。 Biodiesel fuel is a fuel oil that is an alternative to diesel fuel that can operate a diesel engine, which is mainly methyl esterified from plant-derived fats and oils. This is different from conventional petroleum-derived diesel fuel (for example, light oil), and since it contains almost no sulfur, it emits less harmful gases such as black smoke and does not increase the absolute amount of carbon dioxide due to its use. It has been attracting attention as a possible energy source and has already been standardized, legislated and put into practical use in Europe and the United States. Biodiesel fuel is mainly divided into those using soybean oil, rapeseed oil and methanol as raw materials, and those using waste cooking oil and methanol as raw materials. In Japan, the latter is recycled for the purpose of realizing a recycling-oriented society. Utilization as fuel is under consideration.
油脂からバイオディーゼル燃料を製造する技術については様々な検討がされてきて、主に油脂又は脂肪酸エステルとアルコールによるエステル交換反応、脂肪酸とアルコールによるエステル化反応が広く利用されているが、ディーゼル燃料として使用可能な高純度の脂肪酸メチルエステルは、通常、反応後の粗製脂肪酸メチルエステルを水洗浄および脱水工程で精製する必要がある。脂肪酸のメチルエステルは加水分解を受けやすく、水の残存はバイオディーゼル燃料の加水分解、腐食性およびバクテリアの発生を高めるため、水分を可能な限り低減させるのは重要な課題となっている。 Various studies have been made on technologies for producing biodiesel fuel from fats and oils, and mainly transesterification reaction between fats and oils or fatty acid esters and alcohol, and esterification reaction between fatty acids and alcohols are widely used. Usable high-purity fatty acid methyl esters usually require purification of the crude fatty acid methyl ester after the reaction by water washing and dehydration steps. Since the fatty acid methyl esters are susceptible to hydrolysis, and the remaining water increases the hydrolysis, corrosivity and bacteria generation of the biodiesel fuel, it is an important issue to reduce moisture as much as possible.
バイオディーゼル燃料の脱水方法として、遠心分離、真空加熱、排気ファン駆動、無水グリセリン添加、シリカゲル、活性白土など脱水剤使用の方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、遠心分離、真空下で加熱および排気ファン駆動による脱水する方法は、遠心分離機、真空装置と排気ファンが処理装備として必要になり、コストが高くなるだけではなく、脱水処理時の加熱によりバイオディーゼル燃料の加水分解反応が促進されるという問題があった。一方、無水グリセリンを添加し、水分をグリセリンに移行させた後、比重分離で含水グリセリンを除去する方法、およびシリカゲル、活性白土、無水硫酸ナトリウムを添加、攪拌する方法について、脱水剤を高精度に分離する作業がさらに加わるため、作業が煩雑で時間を要するという欠点を有していた。 As a method for dehydrating biodiesel fuel, a method using a dehydrating agent such as centrifugation, vacuum heating, exhaust fan drive, anhydrous glycerin addition, silica gel, activated clay, etc. is disclosed (Patent Document 1). However, the method of centrifugal separation, heating under vacuum and dehydration by driving an exhaust fan requires a centrifugal separator, a vacuum device and an exhaust fan as processing equipment, which not only increases the cost but also by heating during the dehydration process. There was a problem that the hydrolysis reaction of biodiesel fuel was promoted. On the other hand, after adding anhydrous glycerin and transferring moisture to glycerin, the method of removing hydrous glycerin by specific gravity separation, and the method of adding and stirring silica gel, activated clay, anhydrous sodium sulfate, and dehydrating agent with high precision Since the separation work is further added, the work is complicated and takes time.
また、これらの脱水方法では、外部からの雨水等の混入あるいは空気中の水分の混入等による燃料タンク中の水分除去には対応できず、水分による加水分解の促進、あるいは溶解度を超える水分のタンク底部への滞留による金属部品の腐食、低温時水分凍結、等の恐れがあった。そのため、水抜剤の使用が提案されているが、イソプロパノールやイソブタノール等のアルコール系溶剤を主体とするものでは水抜効果が充分でなく、さらにバイオディーゼル燃料の加水分解が抑制できない点という問題もあった。 In addition, these dehydration methods cannot cope with the removal of water in the fuel tank due to external rainwater or the like, or moisture in the air, etc. There was a risk of corrosion of metal parts due to stagnation at the bottom and freezing of moisture at low temperatures. For this reason, the use of a draining agent has been proposed, but there is a problem that the drainage effect is not sufficient with alcohol-based solvents such as isopropanol and isobutanol, and hydrolysis of biodiesel fuel cannot be suppressed. It was.
更に、水分あるいは加水分解で生成する酸による腐食に対して、腐食抑制剤を併用したバイオディーゼル燃料の報告もあるが（特許文献２）、これら腐食抑制剤はアルキルホスフェートアミン塩、脂肪酸アミン、脂肪酸エステル等で、金属表面に防錆皮膜を作るものであり、錆の発生には一定の効果を有するものの、水分や酸を除去し、加水分解を抑制しつつ錆の発生を押さえるものではなかった。 Furthermore, there is a report of a biodiesel fuel combined with a corrosion inhibitor against corrosion caused by moisture or acid generated by hydrolysis (Patent Document 2). These corrosion inhibitors are alkyl phosphate amine salts, fatty acid amines, fatty acids. Establishes a rust-preventive film on the metal surface with an ester, etc., and has a certain effect on the occurrence of rust, but does not suppress the generation of rust while removing water and acid and suppressing hydrolysis .
ところで、液体燃料、潤滑油等にオキサゾリン誘導体を添加し、燃料の酸化防止、内燃機関吸気系全体の清浄性を促進することは公知であるが（特許文献３）、バイオディーゼル燃料において、オキサゾリン化合物を添加することにより、バイオディーゼル燃料中の水分や遊離のカルボン酸を除去でき、燃料の加水分解を抑制できることについては、何の報告もない。
本発明の目的は、上記の問題を解決した、バイオディーゼル燃料の加水分解を抑制できる、特に燃料中の水分、遊離のカルボン酸と反応する加水分解抑制剤、及び該抑制剤を含有した、長期間の使用あるいは貯蔵においても良好な安定性、耐加水分解性を有するバイオディーゼル燃料を提供することを課題とする。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to suppress hydrolysis of biodiesel fuel, in particular, containing water in the fuel, a hydrolysis inhibitor that reacts with free carboxylic acid, and the inhibitor containing the long It is an object of the present invention to provide a biodiesel fuel having good stability and hydrolysis resistance even during use or storage for a period.
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オキサゾリン系化合物を用いることにより、目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）オキサゾリン系化合物を有効成分とする、植物由来の油脂を原料としてメチルエステル化された燃料油の加水分解抑制剤、
（２）加水分解抑制剤が、植物由来の油脂を原料としてメチルエステル化された燃料油中の水分及び遊離のカルボン酸と反応するものである、上記（１）記載の加水分解抑制剤、
（３）オキサゾリン系化合物が、２−アルキル−２−オキサゾリン、２，２’−アルキレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−フェニレンビス（２−オキサゾリン）から選ばれた１種以上である、上記（１）または（２）に記載の加水分解抑制剤、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の加水分解抑制剤を含有した植物由来の油脂を原料としてメチルエステル化された燃料油、
（５）加水分解抑制剤の含有量が０．００１〜５重量％である、上記（４）記載の植物由来の油脂を原料としてメチルエステル化された燃料油
を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the object can be achieved by using an oxazoline-based compound, and have reached the present invention.
That is, the present invention
(1) A hydrolysis inhibitor of fuel oil methylated from plant-derived fats and oils , comprising an oxazoline compound as an active ingredient,
(2) The hydrolysis inhibitor according to the above (1) , wherein the hydrolysis inhibitor reacts with moisture and free carboxylic acid in the methyl esterified fuel oil using plant-derived oil and fat as a raw material ,
(3) The oxazoline-based compound is at least one selected from 2-alkyl-2-oxazoline, 2,2′-alkylenebis (2-oxazoline), and 2,2′-phenylenebis (2-oxazoline). the (1) or hydrolysis inhibitor according to (2),
(4) Fuel oil methylated from a plant-derived oil and fat containing the hydrolysis inhibitor according to any one of (1) to (3) above,
(5) Provided is a methyl esterified fuel oil using the plant-derived oil and fat according to (4) above, wherein the content of the hydrolysis inhibitor is 0.001 to 5% by weight. is there.
オキサゾリン化合物はバイオディーゼル燃料との相溶性に優れており、少量添加するだけで、バイオディーゼル燃料中または燃料タンク中の水、遊離のカルボン酸と容易に反応し、バイオディーゼル燃料の加水分解反応を抑制することができる。そのため、特殊な原料、装置および技術を必要とせず、長期間の使用あるいは貯蔵においても良好な安定性、優れた耐加水分解性及び耐金属腐食性を有するバイオディーゼル燃料を安価に製造することができる。
また、オキサゾリン化合物は水に対する反応性が高いため、バイオディーゼル燃料の脱水剤、水抜剤として用いることもできる。
Oxazoline compounds are highly compatible with biodiesel fuel, and can be easily reacted with water and free carboxylic acid in biodiesel fuel or in a fuel tank by adding a small amount. Can be suppressed. Therefore, it is possible to produce a biodiesel fuel having good stability, excellent hydrolysis resistance and metal corrosion resistance at low cost without requiring special raw materials, equipment and technology. it can.
Moreover, since the oxazoline compound has high reactivity with water, it can also be used as a dehydrating agent or draining agent for biodiesel fuel.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の加水分解抑制剤の有効成分であるオキサゾリン系化合物は、オキサゾリン骨格を持つ化合物であり、特に２−オキサゾリン誘導体が好ましい。
具体的には、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、２，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリエチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリエチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（５，５′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物などが挙げられる。これらの中では、流動性および反応性や脂肪酸アルキルエステルとの親和性の点で、特に２−アルキル−２−オキサゾリン、２，２’−アルキレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The oxazoline-based compound that is an active ingredient of the hydrolysis inhibitor of the present invention is a compound having an oxazoline skeleton, and a 2-oxazoline derivative is particularly preferable.
Specifically, for example, 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy-2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2- Hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2-decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline, 2-phenoxy-2-oxazoline, 2-cresyl-2-oxazoline 2-o-ethylphenoxy 2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-propylphenoxy-2-oxazoline, 2- p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2,4-dimethyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 2,4,4-trimethyl-2-oxazoline, 2 , 4,5-trimethyl-2-oxazoline, 2-methyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-methyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-methyl-4,4-diethyl-2-oxazoline, 2 -Methyl-4,5-diethyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 4-methyl-2-ethyl 2-oxazoline, 5-methyl-2-ethyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-ethyl-2-oxazoline, 4,5-dimethyl-2-ethyl-2-oxazoline, 2,4-diethyl- 2-oxazoline, 2,5-diethyl-2-oxazoline, 2,4,4-triethyl-2-oxazoline, 2,4,5-triethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 4-methyl- 2-propyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-propyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-propyl-2-oxazoline, 4,5-dimethyl-2-propyl-2-oxazoline, 4- Ethyl-2-propyl-2-oxazoline, 5-ethyl-2-propyl-2-oxazoline, 4,4-diethyl-2-propyl-2-oxazoline 4,5-diethyl-2-propyl-2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 4-methyl-2-butyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-butyl-2-oxazoline, 4, 4-dimethyl-2-butyl-2-oxazoline, 4,5-dimethyl-2-butyl-2-oxazoline, 4-ethyl-2-butyl-2-oxazoline, 5-ethyl-2-butyl-2-oxazoline, 4,4-diethyl-2-butyl-2-oxazoline, 4,5-diethyl-2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline, 4-methyl-2-pentyl-2-oxazoline, 5- Methyl-2-pentyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-pentyl-2-oxazoline, 4,5-dimethyl-2-pentyl-2-oxazoline, 4 Ethyl-2-pentyl-2-oxazoline, 5-ethyl-2-pentyl-2-oxazoline, 4,4-diethyl-2-pentyl-2-oxazoline, 4,5-diethyl-2-pentyl-2-oxazoline, 2-hexyl-2-oxazoline, 4-methyl-2-hexyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-hexyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-hexyl-2-oxazoline, 4,5- Dimethyl-2-hexyl-2-oxazoline, 4-ethyl-2-hexyl-2-oxazoline, 5-ethyl-2-hexyl-2-oxazoline, 4,4-diethyl-2-hexyl-2-oxazoline, 4, 5-diethyl-2-hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 4-methyl-2-heptyl-2-oxazoline 5-methyl-2-heptyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-heptyl-2-oxazoline, 4,5-dimethyl-2-heptyl-2-oxazoline, 4-ethyl-2-heptyl-2 -Oxazoline, 5-ethyl-2-heptyl-2-oxazoline, 4,4-diethyl-2-heptyl-2-oxazoline, 4,5-diethyl-2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline 4-methyl-2-octyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-octyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-octyl-2-oxazoline, 4,5-dimethyl-2-octyl-2 -Oxazoline, 4-ethyl-2-octyl-2-oxazoline, 5-ethyl-2-octyl-2-oxazoline, 4,4-diethyl-2-o Cutyl-2-oxazoline, 4,5-diethyl-2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2-oxazoline, 4-methyl-2-nonyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-nonyl-2- Oxazoline, 4,4-dimethyl-2-nonyl-2-oxazoline, 4,5-dimethyl-2-nonyl-2-oxazoline, 4-ethyl-2-nonyl-2-oxazoline, 5-ethyl-2-nonyl- 2-oxazoline, 4,4-diethyl-2-nonyl-2-oxazoline, 4,5-diemethyl-2-nonyl-2-oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 4-methyl-2-decyl-2- Oxazoline, 5-methyl-2-decyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-decyl-2-oxazoline, 4,5-dimethyl-2-decyl-2-o Sazoline, 4-ethyl-2-decyl-2-oxazoline, 5-ethyl-2-decyl-2-oxazoline, 4,4-diethyl-2-decyl-2-oxazoline, 4,5-diethyl-2-decyl- 2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxazoline, 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, 4-methyl-2-vinyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-vinyl-2- Oxazoline, 4-ethyl-2-vinyl-2-oxazoline, 5-ethyl-2-vinyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-vinyl-2-oxazoline, 4,4-diethyl-2-vinyl- 2-oxazoline, 4,5-dimethyl-2-vinyl-2-oxazoline, 4,5-diethyl-2-vinyl-2-oxazoline, 2-iso Lopenyl-2-oxazoline, 4-methyl-2-isopropenyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-isopropenyl-2-oxazoline, 4-ethyl-2-isopropenyl-2-oxazoline, 5-ethyl-2 -Isopropenyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-isopropenyl-2-oxazoline, 4,4-diethyl-2-isopropenyl-2-oxazoline, 4,5-dimethyl-2-isopropenyl-2 -Oxazoline, 4,5-diethyl-2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-o-propyl Phenyl-2-oxazoline, 2-o-phenylphenyl-2-oxazoline, 2-m-ethylpheny Ru-2-oxazoline, 2-m-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p-phenylphenyl-2-oxazoline, and the like. Furthermore, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2 '-Bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2, 2'-bis (4,4'-diethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2 , 2'-bis (4-hexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2 '-Bis (4-benzyl-2- Xazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2, 2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4 -Methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylene Bis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-decamethylene bis (2-oxazoly) ), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (5 , 5'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-9,9'-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2'-cyclohexylenebis (2-oxazoline), 2,2'- And diphenylenebis (2-oxazoline). Furthermore, the polyoxazoline compound etc. which contain the above-mentioned compound as a monomer unit are mentioned. Of these, 2-alkyl-2-oxazoline, 2,2′-alkylenebis (2-oxazoline), and 2,2′-phenylene are particularly preferred in terms of fluidity and reactivity and affinity with fatty acid alkyl esters. Bis (2-oxazoline) is preferred.
本発明で用いられるバイオディーゼル燃料は、主として植物性油脂、動物性油脂から得られる脂肪酸アルキルエステル、特にメチルエステルを主成分とするもので、例えば、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油、パーム核油、米油、ココナッツ油、サフラワー油、紅花油、ピーナッツ油、綿実油、アマニ油、マスタード油等の植物性油脂類、牛油、豚油、鯨油、魚油などの動物性油脂およびこれらの廃食油や、これらの油脂類の製造工程で得られるダーク油、モノグリセリド、ジグリセリド、遊離脂肪酸などの脂肪酸誘導体類から得られる脂肪酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
また、バイオディーゼル燃料の他に、一般的なディーゼル燃料が混合されていても良い。
The biodiesel fuel used in the present invention is mainly composed of fatty acid alkyl esters obtained from vegetable oils and animal fats, particularly methyl esters, such as rapeseed oil, sesame oil, soybean oil, corn oil, and sunflower oil. , Plant oils such as palm oil, palm kernel oil, rice oil, coconut oil, safflower oil, safflower oil, peanut oil, cottonseed oil, linseed oil, mustard oil, beef oil, pig oil, whale oil, fish oil, etc. And fatty acid alkyl esters obtained from fatty acid derivatives such as dark oils, monoglycerides, diglycerides and free fatty acids obtained in the production process of these fats and oils.
In addition to biodiesel fuel, general diesel fuel may be mixed.
本発明の加水分解抑制剤は、バイオディーゼル燃料に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で添加し、本発明の加水分解抑制剤を含有したバイオディーゼル燃料とすることができる。
加水分解抑制剤の含有量が上記範囲内にあればバイオディーゼル燃料の耐加水分解性を十分に改善することができる。
The hydrolysis inhibitor of the present invention is added in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, based on biodiesel fuel. It can be set as the biodiesel fuel containing the hydrolysis inhibitor of this invention.
If the content of the hydrolysis inhibitor is within the above range, the hydrolysis resistance of the biodiesel fuel can be sufficiently improved.
加水分解抑制剤の添加方法は、従来の燃料添加剤として一般に用いられる公知の設備と方法により容易に実施される。例えば、
（１）製油所においてバイオディーゼル燃料製造時に添加する方法
（２）油槽タンク内において添加する方法
（３）給油所、二次貯蔵所において添加する方法
など、何れも使用できる。また、加水分解し易い脂肪酸アルキルエステルの加水分解反応を抑制する目的で、バイオディーゼル燃料の製造時又は製造直後の貯蔵槽に本発明の加水分解抑制剤を添加する方法が、特に好ましい。
The method for adding the hydrolysis inhibitor is easily carried out by known equipment and methods generally used as conventional fuel additives. For example,
(1) A method of adding at the time of producing biodiesel fuel at a refinery (2) A method of adding in an oil tank tank (3) A method of adding at a gas station or a secondary storage can be used. Moreover, the method of adding the hydrolysis inhibitor of this invention to the storage tank at the time of manufacture of biodiesel fuel or immediately after manufacture is especially preferable in order to suppress the hydrolysis reaction of the fatty acid alkyl ester which is easy to hydrolyze.
本発明の加水分解抑制が含有されたバイオディーゼル燃料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、流動性向上剤、潤滑性向上剤、燃費向上剤、加速性向上剤、セタン価向上剤、識別剤、着色剤、臭気改善剤、帯電防止剤、抗菌剤など公知のバイオディーゼル燃料の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は単独で用いても、複数での組み合わせてもよい。 The biodiesel fuel containing the hydrolysis suppression of the present invention is an antioxidant, a fluidity improver, a lubricity improver, a fuel efficiency improver, and an acceleration enhancement as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. A known biodiesel fuel additive such as an agent, a cetane number improver, a discriminating agent, a coloring agent, an odor improving agent, an antistatic agent, and an antibacterial agent may be contained. These additives may be used alone or in combination.
本発明の加水分解抑制剤が含有されたバイオディーゼル燃料は、単独で使用しても、一般的なディーゼル燃料と任意な割合で混合して用いることもできる。 The biodiesel fuel containing the hydrolysis inhibitor of the present invention can be used alone or mixed with a general diesel fuel at an arbitrary ratio.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
実施例１〜６および比較例１、２
３００ｍLのガラス製蓋付きの耐圧容器にバイオディーゼル燃料ＷＥＩＣＨＯＬ ３２−Ｎ（Ｌａｓｅｍ Ａｓｉａ Ｓｄｎ Ｂｈｃ製、オレイン酸メチルエステル含有量７６重量％，その他パルミチン酸メチルエステル、ステアリン酸メチルエステルなどの脂肪酸メチルエステル、水分値：４９０ｐｐｍ）、脱イオン水とオキサゾリン系化合物を表１に示す割合で仕込み、蓋を閉じた。該耐圧容器を水温６０℃に調整した振とう機に固定し、１０ｈ振とうさせながら加熱した。
ガスクロマトグラフ分析により加熱前後のＷＥＩＣＨＯＬ ３２−Ｎ中の脂肪酸メチルエステルの全濃度(重量％)を定量し、加熱による濃度低下値(重量％)を算出した。また、加熱前後の水分を測定し、数１により水分低下率（％）を算出した。
結果を表１に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2
Biodiesel fuel WEICHOOL 32-N (Lases Asia Sdn Bhc, oleic acid methyl ester content 76% by weight, other fatty acid methyl esters such as palmitic acid methyl ester, stearic acid methyl ester, etc. in a pressure vessel with a glass lid of 300 mL, Water value: 490 ppm), deionized water and oxazoline-based compound were charged in the proportions shown in Table 1, and the lid was closed. The pressure vessel was fixed to a shaker adjusted to a water temperature of 60 ° C. and heated while being shaken for 10 hours.
The total concentration (% by weight) of fatty acid methyl ester in WEICHOL 32-N before and after heating was quantified by gas chromatographic analysis, and the concentration decrease value (% by weight) due to heating was calculated. In addition, the moisture before and after heating was measured, and the moisture reduction rate (%) was calculated by Equation 1.
The results are shown in Table 1.
実施例７〜１０および比較例３、４
実施例１と同様にバイオディーゼル燃料ＷＥＩＣＨＯＬ ３２−Ｎを用い、脱イオン水、酸、オキサゾリン系化合物を表２に示す割合で混合し、実施例１と同様に実施した。
結果を表２に示す。
Examples 7 to 10 and Comparative Examples 3 and 4
The biodiesel fuel WEICHOL 32-N was used in the same manner as in Example 1, and deionized water, acid, and oxazoline compound were mixed in the proportions shown in Table 2, and the same procedure as in Example 1 was performed.
The results are shown in Table 2.
表１の結果から明らかなように、本発明のオキサゾリン系化合物は水との反応性が高く、それらの配合によりバイオディーゼル燃料中の水分値が著しく低下し、また、脂肪酸メチルエステルの加水分解反応を抑制し、バイオディーゼル燃料の濃度低下を防止できる。
また、表２の結果から、遊離カルボン酸の存在により脂肪酸メチルエステルの加水分解反応が促進されるが、本発明のオキサゾリン系化合物は、遊離のカルボン酸が存在しても十分な加水分解抑制効果を有することが明らかである。
As is apparent from the results in Table 1, the oxazoline compounds of the present invention are highly reactive with water, and their blending significantly reduces the water value in biodiesel fuel, and the hydrolysis reaction of fatty acid methyl esters. It is possible to suppress the decrease in the concentration of biodiesel fuel.
Moreover, although the hydrolysis reaction of fatty acid methyl ester is accelerated | stimulated by the presence of free carboxylic acid from the result of Table 2, the oxazoline type compound of this invention has sufficient hydrolysis inhibitory effect even if free carboxylic acid exists. It is clear that
本発明のバイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤は、燃料との相溶性も良く、反応性も高いため、少量の添加で燃料の加水分解反応を抑制することができる。そのため、特殊な原料、装置および技術を必要とせず、長期間の使用あるいは貯蔵においても良好な安定性、優れた耐加水分解性及び耐金属腐食性を有するバイオディーゼル燃料を安価に提供することができる。 Since the biodiesel fuel hydrolysis inhibitor of the present invention has good compatibility with fuel and high reactivity, the hydrolysis reaction of fuel can be suppressed with a small amount of addition. Therefore, it is possible to provide a low cost biodiesel fuel that does not require special raw materials, equipment and technology and has good stability, excellent hydrolysis resistance and metal corrosion resistance even during long-term use or storage. it can.
Claims (5)
The fuel oil methylated from the plant-derived oil and fat according to claim 4, wherein the content of the hydrolysis inhibitor is 0.001 to 5% by weight.
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