JP4969801B2 - Dental materials, dental compositions, dental adhesives, remineralization accelerators, bioadhesives and caries detection materials - Google Patents
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Description
本発明は、歯科材料、歯科用組成物、歯科用接着材、再石灰化促進材、生体用接着材および齲蝕検出材に関する。さらに詳しくは本発明は、歯科用ボンディング材、歯科用レジンセメント、歯科用充填材、歯科用プライマー材などの歯科用組成物、歯科用接着材あるいは生体用接着材、歯などの硬組織に対して適用し、適用部位よりカルシウム成分を供給することが可能な再石灰化促進材、塗布することにより齲蝕を検出可能な齲蝕検出材に関する。 The present invention relates to a dental material, a dental composition, a dental adhesive, a remineralization promoting material, a biological adhesive, and a caries detection material. More specifically, the present invention relates to dental compositions such as dental bonding materials, dental resin cements, dental fillers, dental primer materials, dental adhesives or bioadhesives, and hard tissues such as teeth. The present invention relates to a remineralization promoting material that can be applied and supplied with a calcium component from an application site, and a caries detection material that can detect caries by application.
齲蝕は口腔内に存在する齲蝕病原菌が産生する酸によって歯牙が脱灰を受ける病気であり、治療は感染部位の切削、歯科材料の充填・修復により行われる。このような齲蝕の治療において、脱灰を受けた歯牙の中で、例えば重篤な齲蝕により歯髄が露出した症例では、通常、歯髄除去療法が選択される。こうして歯髄を失った歯は機械的強度が低くなり、破折したり、歯周組織の化膿性炎症を惹起する危険が増加し、最終的に抜歯に至る時期が早まってしまう。したがって、歯の寿命を考えると、過度な切削を行なわず、齲蝕病原菌による感染の可能性が低く、再石灰化して硬化する余地のある象牙質を残したまま、次の処置へ移ることが好ましい。この場合、わずかに残った細菌が増殖しないように根絶する必要があり、さらに補綴物等の装着に際に使用する接着材の接着性能不足などを補う必要があり、強アルカリを用いて殺菌を行うと共に硬組織を形成するために水酸化カルシウムなどの無機化合物を使用した後に接着材を適用する手法が採られている。しかしながら、このような無機化合物は、その適用期間が、数週間〜数か月と長くなり、その期間中に生じる新たな齲蝕感染、接着効果の減少による歯質−接着材界面に間隙が生じて、いわゆる微小漏洩など生じやすい。また、歯科用接着材とこれら無機化合物を同時に併用することによる接着性能の著しい低下も懸念される。 Caries are diseases in which teeth are decalcified by the acid produced by caries pathogens present in the oral cavity, and treatment is performed by cutting infected sites and filling / restoring dental materials. In the treatment of such caries, in cases where the dental pulp is exposed due to, for example, severe dental caries, the dental pulp removal therapy is usually selected. Thus, a tooth that has lost its pulp has a low mechanical strength, and there is an increased risk of breakage and the occurrence of purulent inflammation of the periodontal tissue, leading to an earlier time for extraction. Therefore, considering the life of the teeth, it is preferable to proceed to the next treatment without leaving excessive denting, leaving a low possibility of infection by cariogenic pathogens and leaving room for remineralization and hardening. . In this case, it is necessary to eradicate the slight remaining bacteria so that they do not grow, and it is also necessary to compensate for the insufficient adhesive performance of the adhesive used when attaching the prosthesis, etc. In order to form a hard tissue, an adhesive is applied after using an inorganic compound such as calcium hydroxide. However, such an inorganic compound has a long application period of several weeks to several months, and a new caries infection that occurs during that period, a gap occurs in the tooth-adhesive interface due to a decrease in the adhesive effect. , So-called minute leakage is likely to occur. In addition, there is a concern that the adhesive performance may be significantly lowered by using the dental adhesive and these inorganic compounds at the same time.
微小漏洩を併発した場合には、この間隙より刺激性物質や細菌等が侵入し、さらに修復部分での齲蝕再発生の確率が高くなる。このため、優れた接着効果を持ち、同時に微小漏洩を発生させないとともに、周囲の歯質に対する再石灰化能を兼ね備えた歯科用組成物あるいは歯科用接着材が望まれている。 When microleakage occurs at the same time, irritating substances or bacteria enter through this gap, and the probability of caries reoccurrence at the repaired portion increases. For this reason, there is a demand for a dental composition or a dental adhesive that has an excellent adhesion effect and does not cause microleakage at the same time, and also has a remineralization ability with respect to surrounding teeth.
さらに、従来から利用されている歯科用接着材に、例えば、再石灰化促進材を添加することなどにより、硬組織形成作用、つまり、象牙質再石灰化を促す性質を付与させられると上記の問題が解決でき、治療時間の短縮のみならず、歯質切削量の削減ないしは歯牙の喪失をも減少させられることから、再石灰化能を付与した組成物が望まれている。 Furthermore, the above-mentioned dental adhesives that have been conventionally used, for example, by adding a remineralization promoting material, can be imparted with a hard tissue forming action, that is, a property that promotes dentin remineralization. Since the problem can be solved and not only the treatment time is shortened but also the amount of tooth cutting or the loss of teeth can be reduced, a composition imparted with remineralization ability is desired.
本発明は、歯科用に使用される歯科材料を提供することを目的としている。さらに詳しくは歯牙の齲蝕や摩耗に対する修復、齲蝕予防充填材等として使用した場合に優れた接着硬化性を有するとともに、硬化接着後に歯髄への外的刺激、疼痛などの症状を沈静し、また、歯質を予防的に被覆保護することができる歯科材料、歯科用組成物、歯科用接着材、生体用接着材を提供することを目的としている。 An object of this invention is to provide the dental material used for dentistry. More specifically, it has excellent adhesive curability when used as a dental caries and wear restoration, a dental caries preventive filler, etc., and calms symptoms such as external stimulation to the pulp and pain after curing, An object of the present invention is to provide a dental material, a dental composition, a dental adhesive, and a bioadhesive capable of preventing and protecting the tooth quality.
また、本発明は、再石灰化促進材を提供することを目的としている。さらに詳しくは本発明は、象牙質等の硬組織に対する再石灰化能を有し、口腔内組織等の接着に使用しうる再石灰化促進材を提供することを目的としている。 Another object of the present invention is to provide a remineralization promoting material. More specifically, an object of the present invention is to provide a remineralization promoting material that has a remineralization ability for hard tissues such as dentin and can be used for adhesion of oral tissues and the like.
さらに本発明は、齲蝕を検出するための齲蝕検出材を提供することを目的としている。 A further object of the present invention is to provide a caries detection material for detecting caries.
本発明の歯科材料は、分子内の重合性基と少なくとも1個のスルホン酸基とを有する単
量体（Ａ）のスルホン酸基がカルシウムにより実質上完全中和されている単量体カルシウム塩（ＳA）、
および／または
分子内に重合性基と少なくとも1個のスルホン酸基とを有する単量体（Ａ）を含む重合
性単量体の重合体（Ｐ）であり、該スルホン酸基がカルシウムにより実質上完全中和されている重合体カルシウム塩（ＳP）を含むことを特徴としている。
The dental material of the present invention is a monomer calcium salt in which the sulfonic acid group of the monomer (A) having a polymerizable group in the molecule and at least one sulfonic acid group is substantially completely neutralized by calcium. (S A ),
And / or a polymer (P) of a polymerizable monomer containing a monomer (A) having a polymerizable group and at least one sulfonic acid group in the molecule, wherein the sulfonic acid group is substantially formed by calcium. It is characterized by containing a polymer calcium salt (S P ) that has been completely neutralized.
また、本発明の歯科用組成物は、次の（Ｂ）〜（Ｄ）から構成を有するものである。
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート：９０〜９９重量部（ただし、（B）と（C）との合計を１００重量部とする）、
（Ｃ）分子内に酸性基を少なくとも１つ有する重合性単量体：１〜１０重量部（ただし、（B）と（C）との合計を１００重量部とする）、
（Ｄ）上記単量体カルシウム塩（ＳA）、および／または重合体カルシウム塩（ＳP）からなる充填材：０．５〜３００重量部（ただし、上記（B）と（C）との合計を１００重量部したときの比率である）。
Moreover, the dental composition of this invention has a structure from following (B)-(D).
(B) Monofunctional (meth) acrylate: 90 to 99 parts by weight (provided that the total of (B) and (C) is 100 parts by weight),
(C) Polymerizable monomer having at least one acidic group in the molecule: 1 to 10 parts by weight (provided that the total of (B) and (C) is 100 parts by weight),
(D) Filler comprising the monomeric calcium salt (S A ) and / or the polymer calcium salt (S P ): 0.5 to 300 parts by weight (however, the above (B) and (C) This is the ratio when the total is 100 parts by weight).
さらに、本発明の歯科用接着材あるいは生体用接着材は、上記の歯科用組成物からなることを特徴としている。
また本発明の再石灰化促進材は、上記の歯科用組成物からなることを特徴としている。
Furthermore, the dental adhesive or the biological adhesive of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned dental composition.
The remineralization promoting material of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned dental composition.
さらにまた本発明の齲蝕検出材は、上記の歯科用組成物からなることを特徴としている。 Furthermore, the caries detecting material of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned dental composition.
本発明の歯科材料は、歯科用接着材あるいは生体接着材の充填材として用いることにより、操作性を損なうことなく、優れた接着性能を有する接着材とすることができる。
また、本発明の歯科材料および歯科用組成物は、再石灰化促進材として使用することにより、周囲の硬組織、例えば歯質に対してカルシウムを供給して再石灰化を促進させると共に、この再石灰化促進材は、優れた接着性能をも有している。
By using the dental material of the present invention as a filler for a dental adhesive or a bioadhesive, an adhesive having excellent adhesive performance can be obtained without impairing operability.
In addition, the dental material and the dental composition of the present invention can be used as a remineralization promoting material to supply recalcification by supplying calcium to the surrounding hard tissue, for example, the tooth structure. The remineralization promoting material also has excellent adhesion performance.
さらに上記歯科用組成物は、齲蝕を検出するための検出材とすることができる。 Furthermore, the dental composition can be used as a detection material for detecting caries.
次に本発明の歯科材料、歯科用組成物、歯科用接着材、生体用接着材、再石灰化促進材および齲蝕検出材について、具体的に説明する。以下、本発明において、特別の表記がない限り「部」および「％」は重量基準を示す。 Next, the dental material, dental composition, dental adhesive, biological adhesive, remineralization promoting material, and caries detecting material of the present invention will be specifically described. Hereinafter, in the present invention, “part” and “%” are based on weight unless otherwise indicated.
本発明の歯科材料は、歯牙あるいは生体に使用することにより、患部周辺の再石灰化を促すとの効果を有するものである。
さらに、本発明の歯科用組成物は、歯質に代表される硬組織の修復治療を行う際に適用し、適用部位において重合することにより、歯科用金属、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、あるいは骨セメント等に代表される修復材との接着材となると共に、適用部位にカルシウム成分を供給し、適用部位周囲の再石灰化を促すとの効果を有する。
The dental material of the present invention has an effect of promoting remineralization around the affected area when used on a tooth or a living body.
Furthermore, the dental composition of the present invention is applied when performing a repair treatment of hard tissue represented by a tooth, and is polymerized at the application site, thereby providing a dental metal, a dental composite resin, and a dental hard resin. Or, it becomes an adhesive with a restoration material typified by bone cement and the like, and also has an effect of supplying a calcium component to the application site and promoting remineralization around the application site.
本発明の歯科材料は、分子内に重合性基と少なくとも1個のスルホン酸基とを有する単
量体（Ａ）のスルホン酸基がカルシウムにより実質上完全中和されている単量体カルシウム塩（ＳA）、
あるいは
分子内に重合性基と少なくとも1個のスルホン酸基とを有する単量体（Ａ）を含む重合
性単量体の重合体（Ｐ）であり、該スルホン酸基がカルシウムにより実質上完全中和されている重合体カルシウム塩（ＳP）
を含有する。本発明の歯科材料には、上記の単量体カルシウム塩（ＳA）、および、重
合体カルシウム塩（ＳP）の両者が含まれていてもよいし、いずれか一方が含まれていて
もよい。
The dental material of the present invention is a monomer calcium salt in which the sulfonic acid group of the monomer (A) having a polymerizable group and at least one sulfonic acid group in the molecule is substantially completely neutralized by calcium. (S A ),
Or a polymer (P) of a polymerizable monomer containing a monomer (A) having a polymerizable group and at least one sulfonic acid group in the molecule, and the sulfonic acid group is substantially completely formed by calcium. Neutralized polymer calcium salt ( SP )
Containing. The dental material of the present invention may contain both the monomeric calcium salt (S A ) and the polymer calcium salt (S P ), or may contain either one of them. Good.
本発明の歯科材料に含有される上記の単量体カルシウム塩（ＳA）、あるいは、重合体
カルシウム塩（ＳP）は、口腔内などに代表される生体内で、徐々にカルシウムイオンを
放出して、周囲の組織が再石灰化するのを促すものである。
The monomeric calcium salt (S A ) or polymer calcium salt (S P ) contained in the dental material of the present invention gradually releases calcium ions in a living body typified by the oral cavity. Thus, the surrounding tissue is encouraged to remineralize.
本発明で使用する単量体カルシウム塩（ＳA）は、分子内に重合性基と、少なくとも１
個のスルホン酸基とを有する単量体（A）のスルホン酸基がカルシウムによって実質上完
全中和された重合性単量体である。
The monomeric calcium salt (S A ) used in the present invention has a polymerizable group in the molecule and at least 1
A polymerizable monomer in which the sulfonic acid group of the monomer (A) having one sulfonic acid group is substantially completely neutralized with calcium.
また、本発明で使用する重合体カルシウム塩（ＳP）は、分子中に重合性基と、少なく
とも１個のスルホン酸基とを有する単量体（A）を含む重合性単量体の重合体（P）のカルシウム塩であり、この重合体中に存在するスルホン酸基がカルシウムによって実質上完全中和されている。
In addition, the polymer calcium salt (S P ) used in the present invention is a polymer monomer having a polymerizable group and at least one sulfonic acid group (A) in the molecule. The calcium salt of the polymer (P), and the sulfonic acid groups present in the polymer are substantially completely neutralized by calcium.
本発明において、「実質上完全中和」しているとは、前記スルホン酸基の酸のグラム当量と、カルシウムのグラム当量とが、実質上等しくされている状態にあることを意味する。ここでグラム当量とは使用する酸性基（または塩基性基）のモル数を酸（又は塩基）としての価数で乗じた値を言う。即ち、酸（又は塩基）が中和に放出し得るＨ+（又はＯＨ-）のモル数である。なお、弱酸基であるスルホン酸基を強塩基であるカルシウムで中和すると、厳密に完全中和しても、ｐＨ値は７にはならず、やや、アルカリ側に傾く傾向がある。 In the present invention, “substantially completely neutralized” means that the gram equivalent of the acid of the sulfonic acid group is substantially equal to the gram equivalent of calcium. Here, the gram equivalent means a value obtained by multiplying the number of moles of the acidic group (or basic group) to be used by the valence as the acid (or base). That is, the number of moles of H + (or OH − ) that the acid (or base) can release to neutralization. When the sulfonic acid group, which is a weak acid group, is neutralized with calcium, which is a strong base, the pH value does not become 7, even if strictly neutralized, and tends to be slightly inclined toward the alkali side.
本発明においては、スルホン酸基のカルシウムに起因するカルシウム塩基グラム当量とスルホン酸の酸グラム当量との比（カルシウム塩基グラム当量／スルホン酸基の酸グラム当量）を、好ましくは０．５〜２．０［グラム当量／グラム当量］、より好ましくは０．７〜１．５［グラム当量／グラム当量］、さらに好ましくは０．８〜１．２［グラム当量／グラム当量］の範囲内にする。前記数値範囲の下限値を下回るとカルシウム分の放出量が低下し、再石灰化に寄与することが実質上不可能となることがあり、一方、上限値を上回るとアルカリ成分が過多となり硬化後の物性が低下することがある。 In the present invention, the ratio of the gram equivalent of calcium base due to calcium of sulfonic acid group to the gram equivalent of acid of sulfonic acid (gram equivalent of calcium base / gram gram equivalent of sulfonic acid group) is preferably 0.5-2. 0.0 [gram equivalent / gram equivalent], more preferably 0.7 to 1.5 [gram equivalent / gram equivalent], and still more preferably 0.8 to 1.2 [gram equivalent / gram equivalent]. . If the value falls below the lower limit of the above numerical range, the amount of calcium released may be reduced, and it may be substantially impossible to contribute to remineralization. The physical properties of the may decrease.
本発明において、「起因する」とは、例えば歯科材料あるいは歯科用組成物中に存するカルシウムの殆ど全ては実質上完全中和されたカルシウム塩を起源とする場合も指すが、カルシウム塩より構成されている素材（例えば(D)等）に存する酸性基と、歯科材料ある
いは組成物全体（前記素材以外（組成物マトリックス等）も含む）に存するカルシウムの、両者のグラム当量が実質上中和されている当量比になっている状態も指し、カルシウムイオンの起源は、必ずしも当該カルシウム塩に限定されるものではないということである。
In the present invention, “caused” refers to a case where, for example, almost all calcium present in a dental material or dental composition originates from a calcium salt that is substantially completely neutralized. The gram equivalent of both the acidic group present in the raw material (for example, (D)) and the calcium present in the dental material or the whole composition (including other materials (including the composition matrix)) is substantially neutralized. The origin of calcium ions is not necessarily limited to the calcium salt.
このような実質上完全中和されたカルシウム塩は、単量体（Ａ）あるいは重合体（Ｐ）とＣａ（ＯＨ）2等のカルシウム化合物とを実質上同グラム当量反応させることにより製
造することができる。この中和反応は、単量体（Ａ）あるいは重合体（Ｐ）とカルシウム
化合物とが反応し得る反応形態であればよく、通常は水等の反応溶媒の存在下に反応させ、反応後に反応溶媒を、例えば、蒸散、濾過、膜分離等により適宜除去することが望ましい。さらに、生成したカルシウム塩を水あるいはエタノールなどの水性溶媒で洗浄することが好ましく、このように洗浄して使用する場合には、前記洗浄に用いて残留している溶媒を積極的に除去して使用することが好ましい。このようにして精製された生成物に含有されるカルシウム塩の含有量は、好ましくは４０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％である。このような生成物中に含有されるカルシウム塩以外の成分は、通常は反応の際に反応溶媒として使用した水もしくは水性溶媒であり、このようなカルシウム塩以外の成分の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％、更に好ましくは０〜２％である。
Such a substantially completely neutralized calcium salt is produced by reacting the monomer (A) or polymer (P) with a calcium compound such as Ca (OH) 2 in substantially the same gram equivalent. Can do. This neutralization reaction may be a reaction form in which the monomer (A) or the polymer (P) can react with the calcium compound, and is usually reacted in the presence of a reaction solvent such as water and reacted after the reaction. It is desirable to remove the solvent as appropriate by, for example, transpiration, filtration, membrane separation or the like. Furthermore, it is preferable to wash the produced calcium salt with water or an aqueous solvent such as ethanol. When used after washing in this way, the remaining solvent used in the washing is actively removed. It is preferable to use it. The content of the calcium salt contained in the product thus purified is preferably 40 to 100%, more preferably 60 to 100%, still more preferably 80 to 100%. The components other than the calcium salt contained in such a product are usually water or an aqueous solvent used as a reaction solvent during the reaction, and the content of such components other than the calcium salt is preferably It is 0-5%, More preferably, it is 0-4%, More preferably, it is 0-2%.
なお、ｐＨ値を適切に管理してカルシウム塩を調製すれば、カルシウムが喪失されることは極めて少ないので、仕込み量を生成物組成（酸塩基グラム当量比）と看做すことが可能である。必要に応じて、除去した溶媒乃至は洗浄液のｐＨ値、あるいは、生成物のｐＨ値を測定確認しても良い。 In addition, if a calcium salt is prepared by appropriately managing the pH value, the loss of calcium is extremely small, so the amount charged can be regarded as the product composition (acid-base gram equivalent ratio). . If necessary, the pH value of the removed solvent or washing solution or the pH value of the product may be measured and confirmed.
本発明において、単量体（Ａ）の分子内に存在する重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、これらの重合性基の例としては、ビニル基、シアン化ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基などを挙げることができる。 In the present invention, the polymerizable group present in the molecule of the monomer (A) is preferably a radical polymerizable group. Examples of these polymerizable groups include a vinyl group, a vinyl cyanide group, an acryloyl group, Examples thereof include a methacryloyl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group.
従って、本発明において、分子内に重合性基と、少なくとも1個のスルホン酸基とを有
する単量体（Ａ）の具体的な例としては、２−スルホエチル（メタ）アクリレート（「(
メタ)アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の総称、以下同様）、
２−または１−スルホ−１−または２−プロピル（メタ）アクリレート、１−または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；
前記のアルキル鎖の一部にハロゲン原子や酸素原子などのヘテロ原子を含む原子団を有する化合物、例えば、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート等；
４−スチレンスルホン酸、４−（プロプ−１−エン−２−イル）ベンゼンスルホン酸などのスチレンスルホン酸類、
（（メタ）アクリルアマイド）メタンスルホン酸、２−（（メタ）アクリルアマイド）エタンスルホン酸、３−（（メタ）アクリルアマイド）プロパン−１−スルホン酸、２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアマイド−アルカンスルホン酸類などを挙げることができる。
Therefore, in the present invention, as a specific example of the monomer (A) having a polymerizable group and at least one sulfonic acid group in the molecule, 2-sulfoethyl (meth) acrylate (“(
(Meth) acrylate "is a generic term for" acrylate "and" methacrylate ", and so on)
Sulfoalkyl (meth) acrylates such as 2- or 1-sulfo-1- or 2-propyl (meth) acrylate, 1- or 3-sulfo-2-butyl (meth) acrylate;
Compounds having an atomic group containing a hetero atom such as a halogen atom or an oxygen atom in a part of the alkyl chain, such as 3-bromo-2-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, 3-methoxy-1-sulfo -2-propyl (meth) acrylate and the like;
Styrene sulfonic acids such as 4-styrene sulfonic acid, 4- (prop-1-en-2-yl) benzene sulfonic acid,
((Meth) acrylamide) methanesulfonic acid, 2-((meth) acrylamide) ethanesulfonic acid, 3-((meth) acrylamide) propane-1-sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2- (Meth) acrylamide-alkanesulfonic acids such as methylpropanesulfonic acid can be mentioned.
これらのうち、４−メチルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸を好ましく使用することができる。
これら酸性基を有する単量体は、一般的に水に対する溶解度が高く、カルシウム塩も基本的には水可溶性である。これらは単独であるいは２種以上併用して重合に用いられる。
Of these, 4-methylsulfonic acid and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid can be preferably used.
These monomers having an acidic group generally have high solubility in water, and calcium salts are basically water-soluble. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明で使用するカルシウム塩（Ｓ）には、上記以外のその他の成分（Ｔ）が混合乃至は共重合等の形態にて含まれていても良い。その他の成分（Ｔ）としては、好適には、酸性基を有していない単量体あるいは重合体であり、例えば、後述の単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）又はその重合体である。或いは、後述の（Ｃ）分子内に酸性基を少なくとも１つ有する重合性単量体であり、スルホン酸基を有しないもの（カルボン酸基またはリン酸基を有する重合性単量体等）又はその重合体であっても良い。本発明の歯科材料が、前記のような酸性基を有していない成分（ＴB）を含む場合には、酸性基を有してい
ない成分（ＴB）の合計１００重量部に対してカルシウム塩（Ｓ）の比率は、通常は０．
５重量部以上、好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上である。また、
本発明の歯科材料が、前記のような酸性基を有している成分（ＴC）を含む場合には、酸
性基を有している成分（ＴC）の合計１００重量部に対して、カルシウム塩（Ｓ）の比率
は、通常は１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、さらに好ましくは３０重量部以上である。なお、酸性基を有している成分（ＴC）が含有される場合には、この酸性基を
有している成分（ＴC）は、実質上カルシウムにより完全中和されていることが好ましい
。
Further, the calcium salt (S) used in the present invention may contain other components (T) other than the above in the form of mixing or copolymerization. The other component (T) is preferably a monomer or polymer having no acidic group, such as a monofunctional (meth) acrylate (B) described later or a polymer thereof. Alternatively, (C) a polymerizable monomer having at least one acidic group in the molecule and having no sulfonic acid group (such as a polymerizable monomer having a carboxylic acid group or a phosphoric acid group) or The polymer may be used. When the dental material of the present invention includes the component (T B ) having no acidic group as described above, the calcium is added to 100 parts by weight in total of the component (T B ) having no acidic group. The ratio of salt (S) is usually 0.
5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more. Also,
When the dental material of the present invention includes the component (T C ) having an acidic group as described above, the total amount of the component (T C ) having an acidic group is 100 parts by weight, The ratio of the calcium salt (S) is usually 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more, and more preferably 30 parts by weight or more. In the case where components having an acid group (T C) is contained, the components having the acidic group (T C) is preferably fully neutralized by substantially calcium .
また、カルシウム塩（Ｓ）におけるカルシウム元素（Ca）の比率は、好ましくは０．０５〜２６％、より好ましくは０．１〜２２％、更に好ましくは０．２〜１９％である。前記数値範囲の下限値を下回るとカルシウム放出能が過小となりやすく、他方、上限値を上回ると充分な物性が発現しないことがある。 Further, the ratio of the calcium element (Ca) in the calcium salt (S) is preferably 0.05 to 26%, more preferably 0.1 to 22%, and still more preferably 0.2 to 19%. If the value is below the lower limit of the numerical range, the calcium releasing ability tends to be excessive, whereas if the value exceeds the upper limit, sufficient physical properties may not be exhibited.
本発明の歯科材料において、カルシウム塩は、口腔内などに代表される生体内で徐々にカルシウムイオンを放出して周囲の組織の再石灰化を促すものである。さらに、このカルシウム塩（ＳA）は後述する単量体（Ｂ）および／または（Ｃ）と共重合し、硬化体を形
成することで、修復材の接着材となるばかりでなく、適用部位周辺に対するカルシウム供給源となる。
In the dental material of the present invention, the calcium salt gradually releases calcium ions in a living body represented by the oral cavity and promotes remineralization of surrounding tissues. Furthermore, this calcium salt (S A ) is copolymerized with the monomer (B) and / or (C) described later to form a cured product, thereby not only becoming an adhesive for a restoration material, but also an application site. A source of calcium for the surrounding area.
次の本発明の歯科用組成物について説明する。
本発明の歯科用組成物は、単官能（メタ）アクリレート（B）、分子内に酸性基を少な
くとも１つ有する重合性単量体（C）、および、充填材（D）とを含むものである。そして、本発明の歯科用組成物においては、充填材（D）として、上記単量体カルシウム塩（ＳA）、および／または重合体カルシウム塩（ＳP）からなる充填材（D）を用いることが好ましい。
The following describes the dental composition of the present invention.
The dental composition of the present invention comprises a monofunctional (meth) acrylate (B), a polymerizable monomer (C) having at least one acidic group in the molecule, and a filler (D). And in the dental composition of this invention, the filler (D) which consists of said monomer calcium salt (S A ) and / or polymer calcium salt (S P ) is used as a filler (D). It is preferable.
本発明の歯科用組成物を構成する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、通常は酸性基を有しない単量体であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレ−ト類；
２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのハイドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メチルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）（メタ）アクリレート、メチルテトラ（オキシ−２，１−エタンジイル）（メタ）アクリレートなどのアルキルポリ（オキシアルカンジイル）（メタ）アクリレート類；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；
シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
（テトラハイドロフラン−２−イル）（メタ）アクリレートなどのヘテロ原子を含む環状アルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレートおよびヘキサフルオロ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
3-（トリメトキシシリル）プロピル(メタ)アクリレートなどの（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物を挙げることができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上併用して重合に用いられる。
The monofunctional (meth) acrylate (B) constituting the dental composition of the present invention is usually a monomer having no acidic group, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n Alkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate;
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Alkyl poly (oxyalkanediyl) (meth) acrylates such as methylbis (oxy-2,1-ethanediyl) (meth) acrylate and methyltetra (oxy-2,1-ethanediyl) (meth) acrylate;
Acetoacetoxyethyl (meth) acrylate;
Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclobutyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate;
Cyclic alkyl (meth) acrylates containing heteroatoms such as (tetrahydrofuran-2-yl) (meth) acrylate;
Fluoroalkyl esters of (meth) acrylic acid such as perfluorooctyl (meth) acrylate and hexafluoro (meth) acrylate;
Examples include silane compounds having a (meth) acryloxyalkyl group such as 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate. These monomers are used for polymerization alone or in combination of two or more.
また、歯質など硬組織に対する高い接着力を得るために、歯質などとの接着界面へのモノマーの拡散に低分子量モノマー、例えば分子量が３００以下の低分子量モノマーが有益であり、このような低分子量モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートを挙げることができる。本発明においては、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）
としてこのような低分子量モノマーも使用することができる。
Further, in order to obtain a high adhesion to hard tissues such as teeth, a low molecular weight monomer, for example, a low molecular weight monomer having a molecular weight of 300 or less is useful for diffusing the monomer to the adhesion interface with the tooth, etc. Examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate. In the present invention, monofunctional (meth) acrylate (B)
Such low molecular weight monomers can also be used.
特に本発明では単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、人体への刺激性が比較的低いメタクリレート類が特に好ましく使用される。
本発明の歯科用組成物における単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、本発明の歯科用組成物を形成する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、および酸性基を有する重合性モノマー（Ｃ）の合計量を１００重量部中に、９０〜９９重量部の範囲内の量、好ましくは９１〜９８重量部の範囲内の量、特に好ましくは９２〜９７重量部の範囲内の量で含有される。この単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、本発明の優れた特性を発現させるための基礎となるモノマーであり、上記範囲内で使用することによって本発明の物性に関する基礎的特性が確立する。
In particular, in the present invention, as the monofunctional (meth) acrylate (B), methacrylates having relatively low irritation to the human body are particularly preferably used.
The monofunctional (meth) acrylate (B) in the dental composition of the present invention is a monofunctional (meth) acrylate (B) that forms the dental composition of the present invention, and a polymerizable monomer (C) having an acidic group. Is contained in 100 parts by weight in an amount in the range of 90 to 99 parts by weight, preferably in an amount in the range of 91 to 98 parts by weight, particularly preferably in an amount in the range of 92 to 97 parts by weight. The This monofunctional (meth) acrylate (B) is a monomer serving as a basis for developing the excellent characteristics of the present invention, and the basic characteristics relating to the physical properties of the present invention are established by using the monomer within the above range.
本発明の歯科用組成物を構成する分子内に酸性基を少なくとも１つ有する重合性単量体（Ｃ）は、同一分子内に酸性基と不飽和二重結合とを有する化合物である。
このような分子内に酸性基を少なくとも１つ有する重合性単量体(酸性基含有単量体)（Ｃ）を配合することにより、本発明の歯科用組成物中の単量体成分と共重合して歯質あるいは骨質などの硬組織と間に高い接着強度が発現する。
The polymerizable monomer (C) having at least one acidic group in the molecule constituting the dental composition of the present invention is a compound having an acidic group and an unsaturated double bond in the same molecule.
By blending such a polymerizable monomer having at least one acidic group in the molecule (acidic group-containing monomer) (C), the monomer component in the dental composition of the present invention can be combined. Polymerizes and exhibits high adhesive strength between hard tissues such as teeth or bone.
本発明で使用することができる酸性基含有単量体（Ｃ）の例としては、カルボキシル基含有重合性単量体、リン酸基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合性単量体を挙げることができる。 Examples of the acidic group-containing monomer (C) that can be used in the present invention include a carboxyl group-containing polymerizable monomer, a phosphate group-containing polymerizable monomer, and a sulfonic acid group-containing polymerizable monomer. Can be mentioned.
本発明で酸性基含有重合性単量体（Ｃ）として使用可能なカルボキシル基含有重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸（以下、アクリル酸と（メタ）アクリル酸の総称としてこのように記載する。）、マレイン酸等のようなα−不飽和カルボン酸；
４−ビニル安息香酸等のようなビニル芳香環類が付加したカルボン酸；
１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（以下、アクリロイルとメタアクリロイルの総称として（メタ）アクリロイルと記載する。）等のような（メタ）アクリロイルオキシ基とカルボン酸基の間に直鎖炭化水素基が存在するカルボン酸；
１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６-（メタ）アクリロ
イルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸等のような芳香環を有するカルボン酸；
４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸等のような４−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸；
４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸等のようなアルキル鎖に水酸基等の親水基を有するカルボン酸；
２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレ−ト等のようなカルボキシベンゾイルオキシを有する化合物；
Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン等のようなＮ−および／またはＯ−モノまたはジ（メタ）アクリロイルオキシアミノ酸；
２−または３−または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−または５−（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノ安息香酸などの官能性置換基を有する安息香酸の（メタ）アクリロイル化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トと無水マレイン酸または３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと不飽和ポリカルボン酸無水物の付加反応物；
２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン等のようなポリカルボキシベンゾイルオキシと（メタ）アクリロイルオキシを有する化合物；
Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレ−トとの付加物；
４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸；
３または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げることができる。
Examples of the carboxyl group-containing polymerizable monomer that can be used as the acidic group-containing polymerizable monomer (C) in the present invention include (meth) acrylic acid (hereinafter, a generic term for acrylic acid and (meth) acrylic acid). Described as above), α-unsaturated carboxylic acids such as maleic acid;
Carboxylic acids to which vinyl aromatic rings such as 4-vinylbenzoic acid are added;
11- (Meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (hereinafter referred to as (meth) acryloyl as a generic term for acryloyl and methacryloyl) and the like between a (meth) acryloyloxy group and a carboxylic acid group A carboxylic acid in which a linear hydrocarbon group is present;
Carboxylic acids having an aromatic ring such as 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromellitic acid, 6- (meth) acryloyloxyethyl naphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid;
4- (meth) acryloyloxyalkyl trimellitic acid such as 4- (meth) acryloyloxymethyl trimellitic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid, 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitic acid, etc. ;
A carboxylic acid having a hydrophilic group such as a hydroxyl group on an alkyl chain such as 4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy] butyl trimellitic acid;
Compounds having carboxybenzoyloxy such as 2,3-bis (3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl (meth) acrylate and the like;
N- and / or O-mono such as N, O-di (meth) acryloyloxytyrosine, O- (meth) acryloyloxytyrosine, N- (meth) acryloyloxytyrosine, N- (meth) acryloyloxyphenylalanine and the like Or di (meth) acryloyloxyamino acid;
2- or 3- or 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4- or 5- (meth) acryloylaminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5 A (meth) acryloyl compound of benzoic acid having a functional substituent such as aminobenzoic acid;
Addition product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pyromellitic dianhydride, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic anhydride or 3,3 ′, 4,4 ′
-Addition of hydroxyalkyl (meth) acrylate and unsaturated polycarboxylic acid anhydride such as addition reaction product of benzophenone tetracarboxylic dianhydride or 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Reactants;
Compounds having polycarboxybenzoyloxy and (meth) acryloyloxy such as 2- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -1,3-di (meth) acryloyloxypropane;
An adduct of N-phenylglycine or N-tolylglycine and glycidyl (meth) acrylate;
4-[(2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid;
3 or 4- [N-methyl-N- (2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid.
これらのうち、１１−(メタ)アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸および４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸が好ましく用いられる。
本発明で酸性基含有重合性単量体（Ｃ）として使用可能なリン酸基含有重合性単量体としては、少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基および水中で容易に該基に変換し得る官能基を有する重合性単量体を使用することができる。ここで水中で容易に該基に変換し得る官能基として、例えばリン酸エステル基で水酸基を１個または２個を有する基を好ましく例示することができる。
Of these, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid and 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid are preferably used.
Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable monomer that can be used as the acidic group-containing polymerizable monomer (C) in the present invention include a group in which at least one hydroxyl group is bonded to a phosphorus atom and the group easily in water. A polymerizable monomer having a functional group that can be converted into a group can be used. Here, as a functional group that can be easily converted into the group in water, for example, a phosphate ester group having one or two hydroxyl groups can be preferably exemplified.
このようなリン酸基含有重合性単量体の例としては、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート等のような（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシドホスフェート；
ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシドホスフェート、ビス［２−または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アシドホスフェート等のような２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアシドホスフェート；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェート等のような（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とフェニレン基などの芳香環やさらには酸素原子などのヘテロ原子を介して有するアシドホスフェートを挙げることができる。また、本発明で使用されるリン酸基含有重合性単量体としては、上記のような化合物におけるリン酸基を、チオリン酸基に置き換えた化合物も例示することができる。これらのうち、本発明では２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェートを好ましく使用することができる。
Examples of such phosphate group-containing polymerizable monomers include:
2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- and 3- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl acid phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl acid phosphate, 8- ( (Meth) acryloyloxyalkyl acyl phosphate, such as (meth) acryloyloxyoctyl acid phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl acid phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl acid phosphate;
Acid phosphates having two or more (meth) acryloyloxyalkyl groups such as bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, bis [2- or 3- (meth) acryloyloxypropyl] acid phosphate and the like;
Aromatic rings such as 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-p-methoxyphenyl acid phosphate, etc., and phenylene groups, and oxygen atoms And acid phosphates having a heteroatom such as Moreover, as a phosphate group containing polymerizable monomer used by this invention, the compound which replaced the phosphate group in the above compounds with the thiophosphate group can also be illustrated. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate can be preferably used in the present invention.
本発明において酸性基含有重合性単量体（Ｃ）として使用されるスルホン酸基含有重合性単量体はスルホン酸基、または水中でスルホン酸基に容易に変換し得る官能基を有する化合物である。 The sulfonic acid group-containing polymerizable monomer used as the acidic group-containing polymerizable monomer (C) in the present invention is a compound having a sulfonic acid group or a functional group that can be easily converted into a sulfonic acid group in water. is there.
このようなスルホン酸基含有重合性単量体の例としては、
２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−または１−スルホ−１−または２−プロピル（メタ）アクリレート、１−または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート等のようなスルホアルキル（メタ）アクリレート；
３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート等のような前記のアルキル鎖の一部にハロゲン
原子あるいは酸素原子などのヘテロ原子を含む原子団を有する化合物；
１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等のような前記アクリレートに換えてアクリルアミドである化合物；
４−スチレンスルホン酸、４−（プロプ-1-エン−２−イル）ベンゼンスルホン酸など
のようなビニルアリールスルホン酸を挙げることができる。
Examples of such sulfonic acid group-containing polymerizable monomers include:
Sulfoalkyl (meth) acrylates such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2- or 1-sulfo-1- or 2-propyl (meth) acrylate, 1- or 3-sulfo-2-butyl (meth) acrylate, etc. ;
A part of the alkyl chain such as 3-bromo-2-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, 3-methoxy-1-sulfo-2-propyl (meth) acrylate and the like has a halogen atom or an oxygen atom. A compound having an atomic group containing a heteroatom;
A compound that is acrylamide instead of the acrylate, such as 1,1-dimethyl-2-sulfoethyl (meth) acrylamide, 2-methyl-2- (meth) acrylamide propanesulfonic acid and the like;
Mention may be made of vinylarylsulfonic acids such as 4-styrenesulfonic acid, 4- (prop-1-en-2-yl) benzenesulfonic acid and the like.
これら酸性基含有重合性単量体はすべて単独でまたは組み合わせて使用することができる。
本発明の歯科用組成物における分子内に酸性基を含有する重合性単量体（Ｃ）は、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および酸性基を有する重合性モノマー（Ｃ）の合計量を１００重量部中に、１〜１０重量部の範囲内の量、好ましくは２〜９重量部の範囲内の量、特に好ましくは３〜８重量部の範囲内の量で使用することができる。このような量で分子内に酸性基を含有する重合性単量体（Ｃ）を使用することにより、本発明の歯科用接着性組成物は、被着体である歯質に代表される硬組織に対して良好な接着性を示すようになる。
These acidic group-containing polymerizable monomers can be used alone or in combination.
The polymerizable monomer (C) containing an acidic group in the molecule in the dental composition of the present invention is the total amount of the monofunctional (meth) acrylate (B) and the polymerizable monomer (C) having an acidic group. In 100 parts by weight, it can be used in an amount in the range of 1 to 10 parts by weight, preferably in an amount in the range of 2 to 9 parts by weight, particularly preferably in an amount in the range of 3 to 8 parts by weight. By using the polymerizable monomer (C) containing an acidic group in the molecule in such an amount, the dental adhesive composition of the present invention is a hard material represented by a dentine as an adherend. Good adhesion to tissue is exhibited.
また、本発明の歯科用組成物における単官能(メタ)アクリレート（B）および分子内に
少なくとも１つの酸性基を有する重合性単量体（C）の合計量は、本発明の歯科用組成物
１００重量部に対して、通常は１３〜９９．５重量部、好ましくは１６〜９９重量部、さらに好ましくは２０〜９８．５重量部である。これらが下限値を下回る１３重量部未満である場合には、組成物の操作性が著しく劣ると共に、微小漏洩が懸念される。上限である９９．５重量部を上回ると、再石灰化促進効果の低下が懸念される。
The total amount of the monofunctional (meth) acrylate (B) and the polymerizable monomer (C) having at least one acidic group in the molecule in the dental composition of the present invention is the same as that of the dental composition of the present invention. The amount is usually 13 to 99.5 parts by weight, preferably 16 to 99 parts by weight, and more preferably 20 to 98.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight. When these are less than 13 parts by weight below the lower limit, the operability of the composition is remarkably inferior, and microleakage is a concern. If the upper limit of 99.5 parts by weight is exceeded, there is a concern that the remineralization promoting effect will be reduced.
本発明の歯科用組成物に配合される充填材（Ｄ）は、上述の分子内の重合性基と少なくとも1個のスルホン酸基とを有する単量体（Ａ）のスルホン酸基がカルシウムにより実質
上完全中和されている単量体カルシウム塩（ＳA）、
および／または
分子内に重合性基と少なくとも1個のスルホン酸基とを有する単量体（Ａ）を含む重合
性単量体の重合体（Ｐ）であり、該スルホン酸基がカルシウムにより実質上完全中和されている重合体カルシウム塩（ＳP）を含む歯科材料である。
In the filler (D) blended in the dental composition of the present invention, the sulfonic acid group of the monomer (A) having a polymerizable group in the molecule and at least one sulfonic acid group is calcium. Monomeric calcium salt (S A ) that is substantially completely neutralized,
And / or a polymer (P) of a polymerizable monomer containing a monomer (A) having a polymerizable group and at least one sulfonic acid group in the molecule, wherein the sulfonic acid group is substantially formed by calcium. A dental material comprising a polymer calcium salt (S P ) that is fully neutralized.
本発明においては充填材（Ｄ）として、両者は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
本発明の歯科用組成物において、上記充填材（Ｄ）は、上記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と分子中に少なくとも１つの酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、通常は０．５〜３００重量部、好ましくは１〜２１０部、さらに好ましくは２〜１５０重量部の範囲内の量で使用される。
In the present invention, both can be used alone or in combination as the filler (D).
In the dental composition of the present invention, the filler (D) is a total of 100 of the monofunctional (meth) acrylate (B) and the polymerizable monomer (C) having at least one acidic group in the molecule. The amount is usually 0.5 to 300 parts by weight, preferably 1 to 210 parts, more preferably 2 to 150 parts by weight relative to parts by weight.
本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、再石灰化促進材によって形成される皮膜厚さを低減し、さらに修復効果を向上させるためには、上記充填材の平均粒子径が、０.００１〜３０μｍの範囲内にあることが好ましく、さらに、０.０１〜２５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。 When the dental composition of the present invention is used as a remineralization promoting material, in order to reduce the film thickness formed by the remineralization promoting material and further improve the restoration effect, The average particle diameter is preferably in the range of 0.001 to 30 μm, and more preferably in the range of 0.01 to 25 μm.
本発明の歯科用組成物においては、上記のような充填材（Ｄ）に加えて、歯科用に通常に使用される充填材（Ｄ’）を使用することができる。ここで使用される充填材（Ｄ’）としては、歯科用に通常使用される充填材であれば特に制限されず、公知の有機充填材、無機充填材、または無機有機複合充填材を使用することができる。 In the dental composition of the present invention, in addition to the filler (D) as described above, a filler (D ′) usually used for dentistry can be used. The filler (D ′) used here is not particularly limited as long as it is a filler normally used for dentistry, and a known organic filler, inorganic filler, or inorganic-organic composite filler is used. be able to.
本発明における充填材（Ｄ’）である有機充填材の例としては、（メタ）アクリレート
成分単位を７０％以上含む実質上非架橋の（メタ）アクリレート重合体粒子が好ましく使用される。
As an example of the organic filler which is the filler (D ′) in the present invention, substantially non-crosslinked (meth) acrylate polymer particles containing 70% or more of (meth) acrylate component units are preferably used.
この（メタ）アクリレート成分単位を構成するモノマーの例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーを挙げることができる。また、この実質上非架橋の（メタ）アクリレート重合体粒子を形成する単量体成分として、（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマーを共重合させることができる。このような（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマーの例としては、ビニル酢酸エステル、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸などを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
As an example of the monomer constituting this (meth) acrylate component unit,
Mention may be made of (meth) acrylate monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. Moreover, monomers other than a (meth) acrylate monomer can be copolymerized as a monomer component for forming the substantially uncrosslinked (meth) acrylate polymer particles. Examples of monomers other than such (meth) acrylate monomers include vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, maleic anhydride, maleic acid, and vinyl benzoic acid. These can be used alone or in combination.
また、この（メタ）アクリレート重合体粒子は、実質的に非架橋であるが、必要に応じて少量であれば架橋性モノマーを共重合させることができる。架橋性モノマーとして、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタジエンなどの多官能モノマーを挙げることができる。 Moreover, although this (meth) acrylate polymer particle is substantially non-crosslinked, if necessary, a crosslinking monomer can be copolymerized if the amount is small. Examples of the crosslinkable monomer include polyfunctional monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and butadiene.
本発明で充填材（D’）として好適に使用される（メタ）アクリレート重合体粒子の重
量平均分子量は、５万〜３０万の範囲内にあることが好ましい。
また、本発明において、これらの有機充填材は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
The weight average molecular weight of the (meth) acrylate polymer particles suitably used as the filler (D ′) in the present invention is preferably in the range of 50,000 to 300,000.
In the present invention, these organic fillers can be used alone or in combination.
本発明における充填材（D’）である無機充填材の例としては、ジルコニウム酸化物、
ビスマス酸化物、チタン酸化物、酸化亜鉛および酸化アルミニウム粒子などの金属酸化物粉末；炭酸カルシウム、炭酸ビスマス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウムおよび硫酸バリウムなどの金属塩粉末；シリカガラス、アルミニウム含有ガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラスおよびジルコニウムシリケートガラスなどのガラスフィラー；銀徐放性を有するフィラー、フッ素徐放性を有するフィラーなどを挙げることができる。これら無機充填材は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
Examples of the inorganic filler that is the filler (D ′) in the present invention include zirconium oxide,
Metal oxide powders such as bismuth oxide, titanium oxide, zinc oxide and aluminum oxide particles; metal salt powders such as calcium carbonate, bismuth carbonate, calcium phosphate, zirconium phosphate and barium sulfate; silica glass, aluminum-containing glass, barium-containing Examples thereof include glass fillers such as glass, strontium-containing glass, and zirconium silicate glass; fillers having silver sustained release properties, fillers having fluorine sustained release properties, and the like. These inorganic fillers can be used alone or in combination.
また、無機充填材と樹脂との間に強固な結合を得るには、シラン処理、ポリマーコートなどの表面処理を施した無機充填材を使用することが好ましい。
さらに本発明で使用することができる充填材（D’）としては、上記無機充填材および
有機充填材を含む無機有機複合フィラーなどを挙げることができる。
In order to obtain a strong bond between the inorganic filler and the resin, it is preferable to use an inorganic filler that has been subjected to a surface treatment such as silane treatment or polymer coating.
Furthermore, examples of the filler (D ′) that can be used in the present invention include inorganic-organic composite fillers including the above-described inorganic filler and organic filler.
無機有機複合フィラーとしてはトリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したＴＭＰＴフィラーなどを使用することができる。
これらの有機充填材、無機充填材および無機有機複合充填材は,単独であるいは組み合
わせて使用することができる。
As the inorganic-organic composite filler, it is possible to use a TMPT filler or the like pulverized after mixing and polymerizing trimethylolpropane methacrylate and silica filler.
These organic fillers, inorganic fillers, and inorganic-organic composite fillers can be used alone or in combination.
本発明の歯科用組成物において、上記充填材（Ｄ'）としては、歯科用組成物の皮膜厚
さを低減し、さらに修復効果を向上させるためには、平均粒子径が、０.００１〜３０μ
ｍの範囲内にある粒子を使用することが好ましく、さらに、０.０１〜２５μｍの範囲内
にある粒子を使用することが特に好ましい。
In the dental composition of the present invention, as the filler (D ′), in order to reduce the film thickness of the dental composition and further improve the restoration effect, the average particle diameter is 0.001 to 0.001. 30μ
It is preferable to use particles in the range of m, and it is particularly preferable to use particles in the range of 0.01 to 25 μm.
本発明の歯科用組成物においては、上記充填材(D’)は、本発明の歯科用組成物を形成
する前記単官能（メタ）アクリレート(Ｂ)および分子中に少なくとも１つの酸性基を有する重合性単量体(Ｃ)の合計量１００重量部に対して、通常は０．４〜３００重量部、好ましくは０．５〜２５０重量部、さらに好ましくは０．７〜２１０重量部の範囲内の量で使
用することができる。特に本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、上記範囲内の量で充填材(D’)を使用することが好ましい。
In the dental composition of the present invention, the filler (D ′) has at least one acidic group in the monofunctional (meth) acrylate (B) and molecules forming the dental composition of the present invention. Usually in the range of 0.4 to 300 parts by weight, preferably 0.5 to 250 parts by weight, more preferably 0.7 to 210 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomers (C). Can be used in any amount. In particular, when the dental composition of the present invention is used as a remineralization promoting material, it is preferable to use the filler (D ′) in an amount within the above range.
さらに、本発明の歯科用組成物には、物性の向上、硬化時間の調整のために、上記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、酸性基含有重合性単量体（Ｃ）、充填材（Ｄ）、さらに必要により通常の充填材（Ｄ'）の他に、多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）を添
加することができる。
Furthermore, the dental composition of the present invention has the above monofunctional (meth) acrylate compound (B), acidic group-containing polymerizable monomer (C), filler for improving physical properties and adjusting the curing time. (D) In addition to the normal filler (D ′), a polyfunctional radical polymerizable monomer (E) can be added if necessary.
本発明で使用される多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）の例としては、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンなどのブタントリオールのジ（メタ）アクリレート、メソ−エリスリトールなどのブタンテトラオールのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールのジ（メタ）アクリレート；
テトラメチロールメタンなどのペンタンテトラオールのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート；
キシリトール及びその異性体の水酸基を１〜２個有する多官能（メタ）アクリレート；
ヘキサントリオールのジ（メタ）アクリレート；
ヘキサンテトラオールのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート；
ヘキサンペンタオールの水酸基を１〜２個有する多官能（メタ）アクリレート；
ヘキサンヘキサオールの水酸基を１〜２個有する多官能（メタ）アクリレート
あるいは
下記化学式（１）で示される多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
As an example of the polyfunctional radical polymerizable monomer (E) used in the present invention,
Di (meth) acrylate of butanetriol such as glycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropane, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of butanetetraol such as meso-erythritol, di (meth) acrylate of pentanetriol ;
Di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of pentanetetraol such as tetramethylolmethane;
Polyfunctional (meth) acrylate having 1-2 hydroxyl groups of xylitol and its isomers;
Di (meth) acrylate of hexanetriol;
Di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of hexanetetraol;
Polyfunctional (meth) acrylate having 1 to 2 hydroxyl groups of hexanepentaol;
A polyfunctional (meth) acrylate having 1 to 2 hydroxyl groups of hexanehexaol or a polyfunctional (meth) acrylate represented by the following chemical formula (1) can be exemplified.
上記式（１）において、Ｒ1は少なくとも１個の芳香族環ないしは環状アルキル基を有
しかつ分子中に酸素原子または硫黄原子を有していてもよい２価の芳香族残基、好ましくは下記化学式（２）から選択されるいずれかを示し、Ｒ2およびＲ3は水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは正の整数を示す。
In the above formula (1), R 1 is a divalent aromatic residue having at least one aromatic ring or cyclic alkyl group and optionally having an oxygen atom or a sulfur atom in the molecule, preferably Any one selected from the following chemical formula (2) is shown, R 2 and R 3 are hydrogen atoms or methyl groups, and n and m are positive integers.
これら多官能（メタ）アクリレートは、官能基の数が２〜３個のものが好ましく用いられ、２官能のものがより好ましい。官能基数が多い場合には、添加量によって組成物の硬化体の架橋度が高くなり、組成物の硬化体の柔軟性を損なわれ、歯質や歯科用金属への接着性を低下させる傾向がある。 These polyfunctional (meth) acrylates preferably have 2 to 3 functional groups, and more preferably bifunctional ones. When the number of functional groups is large, the degree of cross-linking of the cured product of the composition increases depending on the amount added, the flexibility of the cured product of the composition is impaired, and the adhesiveness to the tooth or dental metal tends to be reduced. is there.
本発明の歯科用組成物においては、多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）は単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）およびこの多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）の合計１００重量部中に、１〜３５重量部の範囲内の量で含有させることができ、好ましくは１〜２０重量部の範囲内の量で、最も好ましくは２〜９重量部の範囲内の量で含有させることができる。多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）が少ない場合には、硬化速度の促進効果が小さく、多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）が多い場合には、硬化時間が短くなりすぎて治療を適切に施す余裕がなくなったり、組成物硬化体の吸水性が高くなり、金属や歯質あるいは骨等の硬組織への接着耐久性が低下する傾向がある。また、組成物硬化体の架橋度が高くなり、組成物硬化体の柔軟性を損なう傾向がある。特に本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）を上記範囲内の量で使用することが好ましい。 In the dental composition of the present invention, the polyfunctional radical polymerizable monomer (E) is a monofunctional (meth) acrylate (B), a polymerizable monomer having an acidic group (C), and the polyfunctional radical polymerization. The total amount of the polymerizable monomer (E) can be contained in an amount in the range of 1 to 35 parts by weight, preferably in the range of 1 to 20 parts by weight, most preferably 2 It can be contained in an amount in the range of ˜9 parts by weight. When the amount of the polyfunctional radical polymerizable monomer (E) is small, the effect of accelerating the curing rate is small, and when the amount of the polyfunctional radical polymerizable monomer (E) is large, the curing time is too short to treat. There is no room to properly apply the composition, the water absorption of the cured composition is increased, and the durability of adhesion to hard tissues such as metal, tooth, or bone tends to decrease. Moreover, there exists a tendency for the bridge | crosslinking degree of a composition hardening body to become high, and for the softness | flexibility of a composition hardening body to be impaired. In particular, when the dental composition of the present invention is used as a remineralization accelerator, it is preferable to use the polyfunctional radical polymerizable monomer (E) in an amount within the above range.
本発明の歯科用組成物には、有機ホウ素化合物（Ｆ）を配合することができる。
この有機ホウ素化合物（Ｆ）は、本発明の歯科用組成物中に含有される重合体単量体に対して重合開始剤として作用する。
An organoboron compound (F) can be blended with the dental composition of the present invention.
This organoboron compound (F) acts as a polymerization initiator for the polymer monomer contained in the dental composition of the present invention.
本発明で使用することができる有機ホウ素化合物（Ｆ）の例としては、
トリエチルホウ素、トリ（ｎ−プロピル）ホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリ（ｓ−ブチル）ホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホ
ウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素、ブチルジシクロヘキシルボランなどのトリ（シクロ）アルキルホウ素；ブトキシジブチルホウ素などのアルコキシアルキルホウ素；
ジイソアミルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなどのジアルキルボラン；
テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラフェニルホウ素ジメチルアミノ安息香酸エチルなどのアリールボレート化合物；
部分酸化トリブチルホウ素などの部分酸化トリアルキルホウ素などを挙げることができる。これらの中では、トリブチルホウ素あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いることが好ましく、最も好ましい有機ホウ素化合物は部分酸化トリブチルホウ素である。
Examples of organoboron compounds (F) that can be used in the present invention include:
Triethylboron, tri (n-propyl) boron, triisopropylboron, tri (n-butyl) boron, tri (s-butyl) boron, triisobutylboron, tripentylboron, trihexylboron, trioctylboron, tridecylboron Tri (cyclo) alkyl boron such as tridodecyl boron, tricyclopentyl boron, tricyclohexyl boron, butyl dicyclohexyl borane; alkoxyalkyl boron such as butoxydibutyl boron;
Dialkylboranes such as diisoamylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane;
Aryl borate compounds such as tetraphenyl boron sodium, tetraphenyl boron triethanolamine salt, tetraphenyl boron dimethyl-p-toluidine salt, tetraphenyl boron dimethylaminoethyl benzoate;
Examples thereof include partially oxidized trialkylboron such as partially oxidized tributylboron. Among these, it is preferable to use tributyl boron or partially oxidized tributyl boron, and the most preferable organic boron compound is partially oxidized tributyl boron.
本発明の歯科用組成物に配合される有機ホウ素化合物（Ｆ）は、本発明の歯科用組成物を形成する前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、および酸性基を有する重合性モノマー（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、通常は０．５〜１０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲内の量で使用することができる。可使時間と硬化時間とを好適にバランスさせるためには、有機ホウ素化合物（Ｆ）を上記の範囲内の量で使用する。 The organoboron compound (F) blended in the dental composition of the present invention comprises the monofunctional (meth) acrylate (B) that forms the dental composition of the present invention, and a polymerizable monomer (C) having an acidic group. ) And (E) with respect to a total amount of 100 parts by weight, it is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight. In order to suitably balance the pot life and the curing time, the organoboron compound (F) is used in an amount within the above range.
本発明の歯科用組成物において硬化剤の助剤として必要に応じて、有機過酸化物、無機過酸化物または酸化還元性金属化合物を配合することができる。有機過酸化物としては、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプロルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド（ＣlＢＰＯ）、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾイルペ
ルオキシド、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイルペルオキシドおよびｐ，ｐ’−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどを挙げることができる。無機過酸化物としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどを挙げることができる。酸化還元性金属化合物としては、例えば銅、鉄、コバルトなど遷移金属の硝酸塩、塩化塩、アセチルアセト塩などのカルボキシ塩などを挙げることができる。これらのうちでも過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド（ＣlＢＰＯ）、アセチルアセト銅が好ましい。
In the dental composition of the present invention, an organic peroxide, an inorganic peroxide, or a redox metal compound can be blended as an auxiliary of the curing agent as necessary. Examples of the organic peroxide include diacetyl peroxide, dipropyl peroxide, dibutyl peroxide, dicaproyl peroxide, dilauryl peroxide, benzoyl peroxide (BPO), p, p′-dichlorobenzoyl peroxide (ClBPO), p, p. Mention may be made of '-dimethoxybenzoyl peroxide, p, p'-dimethylbenzoyl peroxide and p, p'-dinitrodibenzoyl peroxide. Examples of inorganic peroxides include ammonium persulfate, potassium persulfate, potassium chlorate, potassium bromate, and potassium perphosphate. Examples of the redox metal compound include nitrates of transition metals such as copper, iron and cobalt, carboxy salts such as chloride and acetylacetate. Among these, benzoyl peroxide (BPO), p, p′-dichlorobenzoyl peroxide (ClBPO), and acetylacetocopper are preferable.
本発明の歯科用組成物における硬化剤の助剤として使用される有機過酸化物、無機過酸化物または酸化還元性金属化合物の使用量は、有機ホウ素化合物（Ｆ）の使用量の０．１〜２倍量である。 The amount of the organic peroxide, inorganic peroxide, or redox metal compound used as an auxiliary of the curing agent in the dental composition of the present invention is 0.1 of the amount of the organic boron compound (F) used. ~ 2 times the amount.
本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、本発明の目的を損なわない限り、光重合開始剤（Ｇ）を配合されていても良い。
本発明で使用される光重合開始剤（Ｇ）としては、可視光線を照射することによって重合性モノマーの重合を開始し得るものが好ましく使用され、例えば
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのようなベンゾイン類；
ベンジル、４，４'−ジクロロベンジル、ジアセチル、α−シクロヘキサンジオン、ｄ
，ｌ−カンファキノン（ＣＱ）、カンファキノン−１０−スルホン酸、カンファキノン−１０−カルボン酸などのようなα−ジケトン類；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノンなどのようなジフェニルモノケトン類；
２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのようなチオキサントン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのようなアシルホスフィンオキサイド類などの光増感剤を挙げることができる。これら光重合開始剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
When the dental composition of the present invention is used as a remineralization accelerator, a photopolymerization initiator (G) may be blended unless the object of the present invention is impaired.
As the photopolymerization initiator (G) used in the present invention, those capable of initiating polymerization of a polymerizable monomer by irradiation with visible light are preferably used. For example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin Benzoins such as isopropyl ether;
Benzyl, 4,4′-dichlorobenzyl, diacetyl, α-cyclohexanedione, d
, L-camphorquinone (CQ), α-diketones such as camphorquinone-10-sulfonic acid, camphorquinone-10-carboxylic acid;
Diphenyl monoketones such as benzophenone, methyl benzoylbenzoate, hydroxybenzophenone;
Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like;
Photosensitizers such as acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide can be mentioned. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination.
本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、光重合開始剤を使用する場合には、光重合開始剤としては、ベンジル、４，４'−ジクロロベンジル、ジアセ
チル、α−シクロヘキサンジオン、ｄ，ｌ−カンファキノン（ＣＱ）、カンファキノン−１０−スルホン酸、カンファキノン−１０−カルボン酸などのようなα−ジケトン類及びアシルホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。これらの中ではｄ，ｌ−カンファキノン、カンファキノン−１０−カルボン酸、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
When the dental composition of the present invention is used as a remineralization accelerator, when a photopolymerization initiator is used, as the photopolymerization initiator, benzyl, 4,4′-dichlorobenzyl, diacetyl, α-diketones and acylphosphine oxides such as α-cyclohexanedione, d, l-camphorquinone (CQ), camphorquinone-10-sulfonic acid, camphorquinone-10-carboxylic acid and the like are preferably used. Among these, d, l-camphorquinone, camphorquinone-10-carboxylic acid, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is particularly preferable.
本発明で光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤は、有機ホウ素化合物（Ｆ）の使用量を１００重量部とした場合に、０．１〜１０重量部の範囲内の量、好ましくは０．２〜５重量部の範囲内の量で使用される。 When a photopolymerization initiator is used in the present invention, the photopolymerization initiator is preferably used in an amount in the range of 0.1 to 10 parts by weight, when the amount of the organic boron compound (F) used is 100 parts by weight. Is used in an amount in the range of 0.2 to 5 parts by weight.
上記光重合開始剤の重合開始効果を向上するため、有機ホウ素化合物の触媒効果に悪影響を及ぼさない還元性化合物の併用も可能である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル-ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエ
タノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル-ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルおよびそれらの塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルおよびそれらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ‐フェニルグリシンおよびその塩、Ｎ−トリルグリシンおよびその塩、Ｎ，Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシンおよびその塩などの有機還元性化合物を挙げることができる。
In order to improve the polymerization initiating effect of the photopolymerization initiator, a reducing compound that does not adversely affect the catalytic effect of the organic boron compound can be used in combination. For example, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-diethanol-p-toluidine, N, N-dimethyl-pt-butyl Aniline, N, N-dimethylanisidine, N, N-dimethyl-p-chloroaniline, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Benzoic acid and alkyl esters thereof and salts thereof, N, N-diethylaminobenzoic acid and alkyl esters thereof and salts thereof, N, N-dimethylaminobenzaldehyde, N-phenylglycine and salts thereof, N-tolylglycine and salts thereof N, N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) pheny It can include organic reducing compound such as glycine and salts thereof.
上記還元性化合物の配合量は、通常は使用される光重合開始剤量の０．５〜３．０倍の範囲内にある。
本発明の歯科用組成物には、水中においてフッ素イオンを供給しうる物質（Ｈ）を添加しても良い。前記水中においてフッ素イオンを供給しうる物質（Ｈ）としては、可溶性の有効フッ素イオンを組成物中に放出するものであれば、いずれのものも使用することができ、例えば、フルオロリン酸二ナトリウム、フッ化スズ、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ケイ素ナトリウム、フルオロアルミノシリケ−トガラス、フッ化アンモニウム等が使用しうるが、中でもフッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化第一スズの使用が好ましい。その配合量は、本発明の歯科用組成物の使用量と適用頻度、ならびに耐酸性や再石灰化の有効性と人体への影響を考慮して適宜設定される。水中においてフッ素イオンを供給しうる物質（Ｈ）を配合することにより、形成される硬組織の耐酸性の向上効果を期待できる。本発明において、水中においてフッ素イオンを供給しうる物質（Ｈ）は、組成物中のフッ素イオン濃度として好ましくは０．０００１〜５％、より好ましくは０．００１〜２％、特に０．０１〜１％の範囲内の量で使用することが望ましい。この範囲以下である０．０００１％未満では、所望の歯質の耐酸性効果や再石灰化効果が充分に表れないことがあり、５％を超えると、生体への為害性が懸念される。
The compounding amount of the reducing compound is usually in the range of 0.5 to 3.0 times the amount of photopolymerization initiator used.
A substance (H) capable of supplying fluorine ions in water may be added to the dental composition of the present invention. As the substance (H) capable of supplying fluorine ions in water, any substance that releases soluble effective fluorine ions into the composition can be used. For example, disodium fluorophosphate , Tin fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium silicon fluoride, fluoroaluminosilicate glass, ammonium fluoride, etc., among which sodium fluoride, calcium fluoride, sodium monofluorophosphate, The use of stannous fluoride is preferred. The blending amount is appropriately set in consideration of the use amount and application frequency of the dental composition of the present invention, the acid resistance, the effectiveness of remineralization and the influence on the human body. By blending a substance (H) capable of supplying fluorine ions in water, an effect of improving the acid resistance of the formed hard tissue can be expected. In the present invention, the substance (H) capable of supplying fluorine ions in water is preferably 0.0001 to 5%, more preferably 0.001 to 2%, particularly 0.01 to fluorine ion concentration in the composition. It is desirable to use it in an amount in the range of 1%. If it is less than 0.0001%, which is less than this range, the acid resistance effect and remineralization effect of the desired dentin may not be fully exhibited, and if it exceeds 5%, there is a concern about harm to the living body.
本発明の歯科用組成物には、所望により溶媒あるいは分散媒を使用することができる。ここで使用することができる溶媒あるいは分散媒としては、生体内において為害性を有する可能性のないものであれば、特に限定されず、このような溶媒あるいは分散媒の例としてはエタノール、アセトン、水等を挙げることができる。これらの溶媒ないし分散媒は単
独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
In the dental composition of the present invention, a solvent or a dispersion medium can be used as desired. The solvent or dispersion medium that can be used here is not particularly limited as long as it has no possibility of harm in vivo, and examples of such a solvent or dispersion medium include ethanol, acetone, Water etc. can be mentioned. These solvents or dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
また本発明の歯科用組成物には、所望により増粘材を使用することができる。ここで使用する増粘材としては、多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）として挙げた充填材のほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどを挙げることができる。これらの増粘材は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Moreover, a thickener can be used for the dental composition of the present invention as desired. Examples of the thickener used here include polyethylene glycol, polypropylene glycol, carboxymethyl cellulose and the like in addition to the fillers mentioned as the polyfunctional radical polymerizable monomer (E). These thickeners can be used alone or in combination of two or more.
本発明の歯科用組成物には所望により、色素および／または顔料を併用して使用することができる。ここで使用することができる色素および／または顔料の例としては、フロキシンＢＫ、アシッドレッド、ファストアシッドマゼンダ、フロキシンＢ、ファストグリーンＦＣＦ、ローダミンＢ、塩基性フクシン、酸性フクシン、エオシン、エチスロシン、サフラニン、ローズベンガル、ベーメル、ゲンチアナ紫、銅クロロフィルソーダ、ラッカイン酸、フルオレセインナトリウム、コチニールおよびシソシン、タルク、チタンホワイトなどを挙げることができる。これらの色素および／または顔料は単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。 If desired, the dental composition of the present invention can be used in combination with a dye and / or a pigment. Examples of dyes and / or pigments that can be used here include Phloxine BK, Acid Red, Fast Acid Magenta, Phloxine B, Fast Green FCF, Rhodamine B, basic fuchsin, acidic fuchsin, eosin, ethysulosin, safranin, Examples include rose bengal, bemel, gentian purple, copper chlorophyll soda, lacqueric acid, sodium fluorescein, cochineal and perilla, talc, titanium white and the like. These dyes and / or pigments can be used alone or in combination of two or more.
本発明の歯科用組成物は、
（１）上記カルシウム塩（Ｓ）からなる充填材（Ｄ）を適当な溶媒あるいは分散媒に懸濁させ、プライマーあるいはライナー組成物とし、筆等を用いて直接適用部位に塗布し、エアーガンによって溶媒あるいは分散媒を蒸発させる方法、
（２）上記カルシウム塩（Ｓ）からなる充填材（Ｄ）と適当な単官能(メタ)アクリレート（Ｂ）、酸性基含有重合性単量体（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）に挙げられる重合性モノマーとを組み合わせ混合しプライマーあるいはライナー組成物とし、直接適用部位に塗布し、エアーガンによって、過剰の重合性モノマーを蒸発させ、適用部位の改質を行う方法、
（３）上記単官能(メタ)アクリレート（Ｂ）、酸性基含有重合性単量体（Ｃ）、カルシウム塩からなる充填材（Ｄ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）、有機ホウ素化合物（Ｆ）を組み合わせて混合することにより、硬化性を有する歯科用組成物を調製し、この歯科用組成物を適用部位に直接塗布し、硬化させる方法、あるいは接着材として使用する方法などにより使用することができる。
The dental composition of the present invention comprises
(1) The filler (D) composed of the calcium salt (S) is suspended in an appropriate solvent or dispersion medium to form a primer or liner composition, which is directly applied to the application site using a brush or the like, and is solvent-coated with an air gun. Or a method of evaporating the dispersion medium,
(2) Filler (D) made of the above calcium salt (S), suitable monofunctional (meth) acrylate (B), acidic group-containing polymerizable monomer (C), polyfunctional (meth) acrylate (E) A combination of the polymerizable monomers listed in the above to obtain a primer or liner composition, which is applied directly to the application site, the excess polymerizable monomer is evaporated by an air gun, and the application site is modified,
(3) Monofunctional (meth) acrylate (B), acidic group-containing polymerizable monomer (C), filler (D) made of calcium salt, polyfunctional (meth) acrylate (E), organoboron compound ( F) is combined and mixed to prepare a curable dental composition, and this dental composition is applied directly to the application site and cured, or used as an adhesive. be able to.
本発明の歯科用組成物は、上記のようにして再石灰化促進材として使用することができる他、歯科用接着材として、歯科用金属、義歯、歯科用充填物の接着に、あるいは生体用接着材として、骨等の接着に使用することもできる。 The dental composition of the present invention can be used as a remineralization promoting material as described above, and as a dental adhesive, for adhesion of dental metals, dentures, dental fillings, or for living organisms. As an adhesive, it can also be used for bonding bones and the like.
また、本発明の歯科用組成物は、例えば特開昭５６−９６７０００号公報などに記載されている齲蝕検知液中に配合させて齲蝕検知材として使用することもできる。
即ち、本発明の齲蝕検知材は、アシッドレッドあるいは塩基性フクシンないしはフルオロセイン類などに代表される色素を、水、ポリエチレングリコールに代表される溶媒あるいは分散媒に溶解もしくは分散させ、さらに充填材（Ｄ）を溶解させた溶液、あるいは分散させた分散液からなる。
Further, the dental composition of the present invention can be used as a caries detection material by being blended in a caries detection liquid described in, for example, JP-A-56-967000.
That is, the caries detection material of the present invention is prepared by dissolving or dispersing a dye typified by acid red, basic fuchsin, or fluorescein in water, a solvent typified by polyethylene glycol or a dispersion medium, and a filler ( It consists of a solution in which D) is dissolved or a dispersed dispersion.
この溶液あるいは分散液を齲蝕感染の疑われる部位に塗布し、余剰の組成物を水等で除去して齲蝕感染部分を染色し、染色状態を観察することにより齲蝕部分を視覚的に検知することができる。さらに、本発明の齲蝕検出材によれば、適用部分に対する再石灰化を促すことができる。 Apply this solution or dispersion to the suspected caries infection site, remove the excess composition with water, stain the caries infected area, and visually detect the caries area by observing the stained state. Can do. Furthermore, according to the caries detection material of the present invention, remineralization of the application portion can be promoted.
以下、本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。
〔カルシウム塩の製造例１〕
撹拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた反応装置に、４−スチレンスルホン酸ナトリウム２０．６ｇ（０．１mol）、脱イオン水１００ｇ、２，２’−アゾビス（
イソブチロニトリル）０．１ｇを仕込み、系内を窒素置換した後、内温を７０℃で保持しながら撹拌し、４時間重合させた。
EXAMPLES Hereinafter, although the Example of this invention is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these Examples.
[Production Example 1 of calcium salt]
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 20.6 g (0.1 mol) of sodium 4-styrenesulfonate, 100 g of deionized water, 2,2′-azobis (
(Isobutyronitrile) (0.1 g) was charged, and the system was purged with nitrogen. The mixture was stirred while maintaining the internal temperature at 70 ° C. and polymerized for 4 hours.
内温を室温まで冷却した後、反応物に３６％塩酸１０．１ｇ（０．１mol）を加え、３
０分間撹拌した後、得られた反応マスを透析チューブ（排除分子量１００００、三光純薬（株）製）に入れ、脱イオン水で充分透析した。
After cooling the internal temperature to room temperature, 10.1 g (0.1 mol) of 36% hydrochloric acid was added to the reaction product.
After stirring for 0 minutes, the obtained reaction mass was put in a dialysis tube (exclusion molecular weight 10,000, manufactured by Sanko Junyaku Co., Ltd.) and sufficiently dialyzed with deionized water.
脱イオン水を留去し、無色のポリマー１６．３ｇを得た。
さらに撹拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた反応装置に、上記のようにして得られたポリマー１６．３ｇおよび脱イオン水１５０ｇを入れ、室温にて撹拌した。
Deionized water was distilled off to obtain 16.3 g of a colorless polymer.
Furthermore, 16.3 g of the polymer obtained as described above and 150 g of deionized water were placed in a reactor equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel, and stirred at room temperature.
次いで、この反応装置内にポリマー分散液に、脱イオン水５００ｇに水酸化カルシウム３．３ｇ（０．０４５mol）を溶解した水溶液を、１時間かけて滴下し、２時間熟成の後
、溶媒を留去することで無色固体１９．９ｇを得た。
Next, an aqueous solution in which 3.3 g (0.045 mol) of calcium hydroxide is dissolved in 500 g of deionized water is added dropwise to the polymer dispersion in this reactor over 1 hour. After aging for 2 hours, the solvent is retained. As a result, 19.9 g of a colorless solid was obtained.
得られた無色固体は、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析、元素分析の結果、ポリ（４−スチレンスルホン酸）のカルシウム塩であることが確認された。
得られたポリ（４−スチレンスルホン酸）のカルシウム塩を遊星ボールミルでさらに粉砕した後、＃２８０篩で分級して充填材として使用可能な歯科材料を得た。
As a result of IR analysis, NMR analysis and elemental analysis, the obtained colorless solid was confirmed to be a calcium salt of poly (4-styrenesulfonic acid).
The obtained calcium salt of poly (4-styrenesulfonic acid) was further pulverized with a planetary ball mill and then classified with a # 280 sieve to obtain a dental material usable as a filler.
なお、得られた生成物の酸塩基グラム当量比（カルシウム塩基グラム当量／酸グラム当量）は１．０［グラム当量／グラム当量］であった。
〔カルシウム塩の製造例２〕
陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１１８Ｈ、オルガノ（株）製）５００ｇ、脱イオン水１０００ｇを用いてカラムを作製し、これに４−スチレンスルホン酸ナトリウム２０．６ｇおよび脱イオン水１００ｇからなる水溶液をチャージし、さらに脱イオン水２０００ｇを用いてリンスし、全量を回収した。これに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール０．０５ｇを添加した後、溶媒を留去した。これに、蒸留水７００ｇに水酸化カルシウム７．４１ｇ（０．１mol）を溶解した水溶液を、内温を１０℃以下に保持しな
がら９０分かけて滴下し、さらに２時間温度を保持しながら熟成した。
The acid-base gram equivalent ratio (calcium base gram equivalent / acid gram equivalent) of the obtained product was 1.0 [gram equivalent / gram equivalent].
[Production Example 2 of calcium salt]
A column was prepared using 500 g of cation exchange resin (Amberlite IR118H, Organo Corp.) and 1000 g of deionized water, and charged with an aqueous solution consisting of 20.6 g of sodium 4-styrenesulfonate and 100 g of deionized water. Further, rinsing was performed using 2000 g of deionized water, and the entire amount was recovered. After adding 0.05 g of 2,6-di-tert-butyl-4-cresol to this, the solvent was distilled off. An aqueous solution in which 7.41 g (0.1 mol) of calcium hydroxide was dissolved in 700 g of distilled water was added dropwise over 90 minutes while maintaining the internal temperature at 10 ° C. or lower, and further aged while maintaining the temperature for 2 hours. did.
得られた反応マスを濃縮、濾過し、エタノールで洗浄、乾燥し、無色粉末２１．９ｇを得た。得られた無色粉末は、ＮＭＲ分析および元素分析の結果、４−スチレンスルホン酸のカルシウム塩であることが確認された。 The obtained reaction mass was concentrated, filtered, washed with ethanol, and dried to obtain 21.9 g of a colorless powder. As a result of NMR analysis and elemental analysis, the obtained colorless powder was confirmed to be a calcium salt of 4-styrenesulfonic acid.
得られた４−スチレンスルホン酸のカルシウム塩を遊星ボールミルでさらに粉砕した後、＃２８０篩で分級し、充填材として使用可能な歯科材料を得た。
なお、得られた生成物の酸塩基グラム当量比（カルシウム塩基グラム当量／酸グラム当量）は１．０［グラム当量／グラム当量］であった。
〔カルシウム放出能試験〕
ペプシン可溶化タイプＩコラーゲン塩酸溶液（新田ゼラチン（株）製、セルマトリックス）を蒸留水で充分透析し、得られたコラーゲンゲルを凍結乾燥し、コラーゲンスポンジを得た。
The obtained calcium salt of 4-styrenesulfonic acid was further pulverized with a planetary ball mill and then classified with a # 280 sieve to obtain a dental material usable as a filler.
The acid-base gram equivalent ratio (calcium base gram equivalent / acid gram equivalent) of the obtained product was 1.0 [gram equivalent / gram equivalent].
[Calcium release test]
Pepsin solubilized type I collagen hydrochloric acid solution (manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd., cell matrix) was sufficiently dialyzed with distilled water, and the resulting collagen gel was lyophilized to obtain a collagen sponge.
ポリエチレン製容器に５０mMのTris−ＨＣl（ｐＨ値＝７．４）を６．６ml入れ、さら
に上記のようにして得られたコラーゲンスポンジ２０mgを加え２時間撹拌して懸濁液を得
た。
Into a polyethylene container, 6.6 ml of 50 mM Tris-HCl (pH value = 7.4) was added, and 20 mg of the collagen sponge obtained as described above was added and stirred for 2 hours to obtain a suspension.
上記の懸濁液が入ったポリエチレン製容器を、排除分子量１００００の透析膜（三光純薬(株)製）で蓋をした。
これを上記製造例で得たカルシウム塩を１％の割合で添加した５０mMのTris−ＨＣｌ（ｐＨ値＝７．４）の懸濁液１５mlと透析膜を介して接触下に攪拌しながら、４℃で２０日間透析した。
The polyethylene container containing the above suspension was covered with a dialysis membrane (manufactured by Sanko Junyaku Co., Ltd.) having an excluded molecular weight of 10,000.
While stirring this in contact with 15 ml of a suspension of 50 mM Tris-HCl (pH value = 7.4), to which the calcium salt obtained in the above production example was added at a rate of 1%, through a dialysis membrane, 4 Dialyzed at 20 ° C. for 20 days.
次いで、カルシウム塩を添加したTris−ＨＣlを脱イオン水に交換し、さらに４℃で５
日間透析を行い、ポリエチレン製容器の内部を凍結乾燥し、石灰化コラーゲンゲルを得た。
Next, the Tris-HCl added with calcium salt was exchanged with deionized water, and further 5 ° C. at 4 ° C.
Dialysis was performed for a day, and the inside of the polyethylene container was freeze-dried to obtain a calcified collagen gel.
得られた石灰化コラーゲンゲル１０mgに濃硝酸６mlを加え３時間煮沸した後、６０％過塩素酸を０．６ml加えて１５０℃に加熱して有機成分の分解を行った。
さらに乾固寸前まで濃縮し、１％塩酸を加えて１０mlとし、石灰化コラーゲンゲル中に含まれていたカルシウム量、リン量を、誘導プラズマ発光装置（セイコーインスツルメンツ（株）製）にて測定した。
After adding 6 ml of concentrated nitric acid to 10 mg of the resulting calcified collagen gel and boiling for 3 hours, 0.6 ml of 60% perchloric acid was added and heated to 150 ° C. to decompose the organic components.
Further, the solution was concentrated to the point before dryness, and 1% hydrochloric acid was added to make 10 ml. The amount of calcium and phosphorus contained in the calcified collagen gel was measured with an induction plasma light emitting device (Seiko Instruments Co., Ltd.). .
その結果から、コラーゲンの有する石灰化能が、試験試料で促進されるかどうかを評価することができる。
〔象牙質接着強度の測定〕
ウシ下額前歯を注水下＃６００エメリーペーパーで研磨し平坦な接着用象牙質面を削りだし、象牙質面を象牙質表面処理材グリーン（クエン酸と塩化第二鉄とを主成分とする象牙質用の歯科用表面処理剤、サンメディカル（株）製）で処理し、水洗、乾燥した後両面テープで、直径４．８mmの接着面積を規定した。
From the result, it can be evaluated whether the mineralization ability of collagen is promoted by the test sample.
[Measurement of dentin bond strength]
The front forehead of the bovine is polished with # 600 emery paper under water injection, and the flat surface of the dentin for adhesion is cut off. It was treated with a quality dental surface treatment agent (manufactured by Sun Medical Co., Ltd.), washed with water and dried, and then an adhesive area of 4.8 mm in diameter was defined with a double-sided tape.
混合皿に所定組成のモノマー液を約０．０９ｇ採り、スーパーボンドキャタリスト（部分酸化トリブチルホウ素：（Ｆ）成分に相当、サンメディカル（株）製）約０．００７ｇ（モノマー液１００重量部に対して７．８重量部）を滴下し、下記に示す粉末０．０８ｇと接着用筆で混合し、接着歯面に塗布、続いて、PMMA製接着ロッドを圧接して植立させた。 About 0.09 g of a monomer liquid having a predetermined composition is put on a mixing dish, and about 0.007 g of superbond catalyst (corresponding to partially oxidized tributyl boron: (F) component, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) (100 parts by weight of monomer liquid) 7.8 parts by weight) was added dropwise, mixed with 0.08 g of the powder shown below with an adhesive brush, applied to the adhesive tooth surface, and then pressed and planted with a PMMA adhesive rod.
１時間経過後に接着したサンプルを３７℃の蒸留水中浸漬し、２４時間経過した後、引張接着強さを評価した。
この結果から、接着材用途として本発明の再石灰化促進材を使用した場合、あるいは、接着材に対する生体用プライマー、ライナーとして使用した場合の基本特性を評価することができる。
〔辺縁封鎖性の評価〕
ウシ下顎前歯を注水下＃１８０エメリーペーパーで研磨し、平坦な象牙質表面を削りだし、歯科用エアタービンを用いて注水下、直径約３mm、深さ２mmの窩洞を形成した。
The sample adhered after 1 hour was immersed in distilled water at 37 ° C., and after 24 hours, the tensile adhesive strength was evaluated.
From this result, it is possible to evaluate the basic characteristics when the remineralization promoting material of the present invention is used as an adhesive application, or when it is used as a biological primer or liner for an adhesive.
(Evaluation of edge sealing)
The anterior teeth of the bovine mandible were polished with # 180 emery paper under water injection, the flat dentin surface was shaved, and a cavity with a diameter of about 3 mm and a depth of 2 mm was formed under water injection using a dental air turbine.
窩洞表面を象牙質表面処理材グリーン（クエン酸と塩化第二鉄とを主成分とする象牙質用の歯科用表面処理剤、サンメディカル（株）製）で１０秒間処理し、水洗、乾燥させた。 The cavity surface is treated for 10 seconds with a dentin surface treatment material green (dental surface treatment agent mainly made of citric acid and ferric chloride, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.), washed with water and dried. It was.
混合皿にメチルメタアクリレート９５ｇ（上記（Ｂ）成分に相当）、および、４−メタアクリロキシエチルトリメリット酸無水物５ｇ（上記（Ｃ）成分に相当）の組成からなるモノマー液を約０．０９ｇ採り、スーパーボンドキャタリスト（部分酸化トリブチルホウ素、上記（Ｅ）成分に相当、サンメディカル（株）製）約０．００７ｇ（モノマー液１００重量部に対して７．８重量部）を滴下し、後述する粉末０．０８ｇと接着用筆で混合し
、窩洞内部に充填し、充填した表面をセロハンで被覆した後に３７℃、飽和湿度で一晩放置した。
A monomer solution having a composition of 95 g of methyl methacrylate (corresponding to the above component (B)) and 5 g of 4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride (corresponding to the above component (C)) was added to the mixing dish at about 0. 09g, superbond catalyst (partially tributyl boron oxide, equivalent to component (E) above, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.), about 0.007g (7.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of monomer liquid) was dropped. The mixture was mixed with 0.08 g of powder to be described later with an adhesive brush, filled into the cavity, and the filled surface was covered with cellophane, and then left overnight at 37 ° C. and saturated humidity.
放置後、充填面を＃６００エメリーペーパーで注水下研磨し、平滑な表面をした後に、０．３％塩基性フクシン水溶液中に、上記のように窩洞内部に組成物を充填した歯牙を３分間浸漬した。 After leaving, the filling surface was polished with water injection with # 600 emery paper to make a smooth surface, and then the tooth filled with the composition in the cavity as described above in a 0.3% basic fuchsin aqueous solution for 3 minutes Soaked.
歯牙をフクシン水溶液から取り出し、蒸留水で洗浄した後に、歯牙の充填面をさらに＃１００エメリーペーパーで注水下研磨し、研磨表面から歯質への方向にフクシンが浸入しているかどうかをマイクロスコープを用いて観察した。 After removing the tooth from the fuchsin aqueous solution and washing it with distilled water, the filling surface of the tooth is further polished by pouring water with # 100 emery paper, and a microscope is used to check whether fuchsin has penetrated in the direction from the polished surface to the tooth. And observed.
さらに窩洞の切削方向に対し平行に充填歯牙を割断し、窩洞表面より歯質内部方向へフクシンが浸入しているかどうかを、上記と同様にマイクロスコープを用いて観察した。ともにフクシンの浸入がないものを○、フクシンの浸入があったものを×と評価した。
〔齲蝕検知材の染色識別性試験〕
蒸留水１００ｇ、実施例で示す色素５ｇおよび上記製造例で得たカルシウム塩１ｇを加えて懸濁し、本発明の齲蝕検知材を調製した。
Furthermore, the filling tooth was cut parallel to the cutting direction of the cavity, and whether or not fuchsin penetrated from the cavity surface toward the inside of the tooth was observed using a microscope as described above. In both cases, the case where fuchsin did not enter was evaluated as ◯, and the case where fuchsin was intruded was evaluated as x.
[Dyeing discrimination test for caries detection materials]
100 g of distilled water, 5 g of the dye shown in the examples and 1 g of the calcium salt obtained in the above production example were added and suspended to prepare a caries detecting material of the present invention.
これを用いて便宜抜去したヒト齲蝕象牙質の切断面に、使用直前によく撹拌した各種齲蝕検知材５０μリットルを塗布、１０秒後にその適用部位を蒸留水で洗浄し、齲蝕部分と健全象牙質部分がより鮮明に染め分けられているかどうかを観察し、以下に記載する基準で判定した。 50 μL of various caries detection materials that were well agitated immediately before use were applied to the cut surface of human carious dentin that was conveniently removed using this, and the application site was washed with distilled water after 10 seconds, and the caries and healthy dentin were removed. Whether or not the portion was more clearly dyed was observed and judged according to the criteria described below.
また、色素としてフルオロセインナトリウムを用いた齲蝕検知材を使用して、市販の歯科用可視光照射器を用いて光照射を行い、齲蝕部分と健全象牙質部分とがより鮮明に染め分けられているかどうかを観察し、以下に記載の基準で判定した。
＋＋：鮮明に染着
＋：染着
±：わずかに染着
−：ほとんど染着しない
〔実施例１〜２〕
製造例１〜２で得たカルシウム塩の粉末を用い、上述の再石灰化誘導試験およびカルシウム放出能試験をそれぞれ行った。
In addition, using a caries detector using sodium fluorescein as a pigment, irradiating light using a commercially available dental visible light irradiator, so that the caries part and the healthy dentin part are dyed more clearly It was observed and judged according to the criteria described below.
++: Vividly dyed +: Dyed ±: Slightly dyed-: Almost not dyed [Examples 1-2]
Using the calcium salt powder obtained in Production Examples 1 and 2, the remineralization induction test and the calcium release ability test described above were performed.
結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１においてカルシウム塩の代わりにスーパーボンド粉材クリア（商品名；ポリメチルメタアクリレート、サンメディカル（株）製）を用いた以外は同様にして、上述の再石灰化誘導試験およびカルシウム放出能試験をそれぞれ行った。
The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1 except that Superbond powder material clear (trade name; polymethyl methacrylate, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) was used instead of calcium salt, the above-described remineralization induction test and calcium release ability were used. Each test was conducted.
結果を表１に示す。
〔実施例３〜７〕
カルシウム塩の製造例１で得た粉末とスーパーボンド粉材クリア（商品名；ポリメチルメタアクリレート、サンメディカル（株）製）の所定割合で加えて、遊星ボールミルを用いて粉砕混合し、＃２８０篩で分級した。
The results are shown in Table 1.
[Examples 3 to 7]
In addition to the powder obtained in Production Example 1 of calcium salt and Superbond powder material clear (trade name; polymethylmethacrylate, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) at a predetermined ratio, pulverized and mixed using a planetary ball mill, # 280 Classification with a sieve.
得られた粉末を用い、上述の象牙質接着強さの測定および辺縁封鎖性評価をそれぞれ行った。
結果を表１に示す。
〔実施例８〜１２〕
カルシウム塩の製造例２で得た粉末とスーパーボンド粉材クリア（商品名；ポリメチルメタアクリレート、サンメディカル（株）製）の所定割合を遊星ボールミルにて粉砕混合、＃２８０篩で分級した。
Using the obtained powder, the measurement of the above-mentioned dentin bond strength and the evaluation of the edge sealing property were performed.
The results are shown in Table 1.
[Examples 8 to 12]
A predetermined ratio of the powder obtained in Production Example 2 of calcium salt and Superbond powder material clear (trade name; polymethyl methacrylate, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) was pulverized and mixed with a planetary ball mill, and classified with a # 280 sieve.
得られた粉末を用い、上述の象牙質接着強さの測定および辺縁封鎖性評価をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
〔比較例２〜７〕
前もって遊星ボールミルにて粉砕した水酸化カルシウムとスーパーボンド粉材クリア（商品名；ポリメチルメタアクリレート、サンメディカル（株）製）の所定割合を遊星ボールミルにて混合、＃２８０篩で分級した。
Using the obtained powder, the measurement of the above-mentioned dentin bond strength and the evaluation of the edge sealing property were performed. The results are shown in Table 1.
[Comparative Examples 2 to 7]
Predetermined proportions of calcium hydroxide and superbond powder material clear (trade name; polymethyl methacrylate, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) ground in a planetary ball mill were mixed in a planetary ball mill and classified with a # 280 sieve.
得られた粉末を用い、上述の象牙質接着強さの測定と辺縁封鎖性評価をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
〔実施例１３〜１４〕
上述の染色識別性試験において、色素としてアシッドレッド、カルシウム塩として、上記カルシウム塩製造例１〜２で得られた生成物を用いて試験した。結果を表３に示す。
〔実施例１５〜１６〕
上述の染色識別性試験において、色素として塩基性フクシンを用い、カルシウム塩として、上記カルシウム塩製造例１〜２で得られた生成物を用いて試験を行った。
Using the obtained powder, the measurement of the above-mentioned dentin bond strength and the evaluation of marginal sealing properties were performed. The results are shown in Table 1.
[Examples 13 to 14]
In the above-described dye discrimination test, acid red was used as the pigment, and the products obtained in the above calcium salt production examples 1 and 2 were used as the calcium salt. The results are shown in Table 3.
[Examples 15 to 16]
In the above-described staining discrimination test, basic fuchsin was used as a pigment, and the product obtained in the above calcium salt production examples 1 and 2 was used as a calcium salt.
結果を表３に示す。
〔実施例１７〜１８〕
上述の染色識別性試験において、色素としてフルオロセインナトリウムを用い、カルシウム塩として、上記カルシウム塩製造例１〜２で得られた生成物を用いて試験を行った。
The results are shown in Table 3.
[Examples 17 to 18]
In the above-described dye discrimination test, fluorescein sodium was used as a pigment, and the product obtained in the above calcium salt production examples 1 and 2 was used as a calcium salt.
結果を表３に示す。
〔比較例８〕
上述の染色識別性試験において、色素としてアシッドレッドを配合し、カルシウム塩を配合せずに染色液を調製して試験を行った。
The results are shown in Table 3.
[Comparative Example 8]
In the above-described staining discrimination test, Acid Red was blended as a pigment, and a staining solution was prepared without blending a calcium salt.
結果を表３に示す。
〔比較例９〕
上述の染色識別性試験において、色素として塩基性フクシンを配合し、カルシウム塩を配合せずに染色液を調製して試験を行った。
The results are shown in Table 3.
[Comparative Example 9]
In the above-described staining discrimination test, basic fuchsin was blended as a pigment, and a staining solution was prepared without blending a calcium salt.
結果を表３に示す。
〔比較例１０〕
上述の染色識別性試験において、色素としてフルオロセインナトリウムを配合し、カルシウム塩を配合せずに染色液を調製して試験を行った。
The results are shown in Table 3.
[Comparative Example 10]
In the above-described dye discrimination test, sodium fluorescein was blended as a pigment, and a staining solution was prepared without blending a calcium salt.
結果を表３に示す。 The results are shown in Table 3.
表１より本発明のカルシウム塩が、再石灰化促進能を有することが示された。
表２より本発明のカルシウム塩を含有する歯科用組成物が歯科用接着材として有用であり、接着性能を損なうことがないことが示された。
Table 1 shows that the calcium salt of the present invention has remineralization promoting ability.
Table 2 shows that the dental composition containing the calcium salt of the present invention is useful as a dental adhesive and does not impair the adhesive performance.
さらに、表３から本発明のカルシウム塩を含有する齲蝕検知液が、本来の性能を損なうことないこと、また、表１とあわせ、適用部位における再石灰化を促す可能性を有していることが示された。
Furthermore, from Table 3, the caries detection liquid containing the calcium salt of the present invention does not impair the original performance, and, together with Table 1, has the possibility of promoting remineralization at the application site. It has been shown.
Claims (13)
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート：９０〜９９重量部（ただし、（B）と（C）との合計を１００重量部とする）、
（Ｃ）分子内に酸性基を少なくとも１つ有する重合性単量体：１〜１０重量部（ただし、（B）と（C）との合計を１００重量部とする）、
（Ｄ）分子内に重合性基と少なくとも1個のスルホン酸基とを有する単量体（Ａ）のスルホン酸基がカルシウムにより完全中和されている単量体カルシウム塩（ＳA）、および／または、分子内に重合性基と少なくとも1個のスルホン酸基とを有する単量体（Ａ）を含む重合性単量体の重合体（Ｐ）であり、該スルホン酸基がカルシウムにより完全中和されている重合体カルシウム塩（ＳP）からなり、平均粒子径が０．００１〜３０μｍの範囲内にある充填材：０．５〜３００重量部（ただし、上記（B）と（C）との合計１００重量部に対する比率である）。 The following (B) ~ Dental composition you characterized by being comprised of (D);
(B) Monofunctional (meth) acrylate: 90 to 99 parts by weight (provided that the total of (B) and (C) is 100 parts by weight),
(C) Polymerizable monomer having at least one acidic group in the molecule: 1 to 10 parts by weight (provided that the total of (B) and (C) is 100 parts by weight),
(D) a monomer calcium salt (S A ) in which the sulfonic acid group of the monomer (A) having a polymerizable group and at least one sulfonic acid group in the molecule is completely neutralized by calcium; and / Or a polymer (P) of a polymerizable monomer containing a monomer (A) having a polymerizable group and at least one sulfonic acid group in the molecule, wherein the sulfonic acid group is completely formed by calcium. neutralized with which the polymer calcium salt (S P) Tona is, the filler average particle size in the range of 0.001~30μm: 0.5~300 weight parts (where the a (B) ( C) and a total ratio of 100 parts by weight).
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