JP4966457B2 - Solid tube for hydrofoam and metal tube having solid lubricant layer - Google Patents

Description

【００１５】
【外２】

【００１６】
は、それぞれ炭素数４〜１４のアルキルアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを１〜５モル付加させたポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水酸基の残基であり、各々同一であっても異なってもよい。
【００１７】
Ｍは塩基性物質の残基を示し、ｍ、ｎおよびｔは自然数を示す。）
で表されるα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）であることが好ましく、また、本発明は、前記固体潤滑剤が、０．４〜１５ｇ／ｍ²の膜厚で塗布された金属管である。
【００１８】
より詳しくは、本発明は、下記（１）〜（２９）により達成される。
【００１９】
（１） 固形分換算質量百分率で、有機高分子（Ａ）系防錆剤（イ）０．５〜３．５％、ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）および／またはその塩（ロ）２〜９％、高級脂肪酸アミド（Ｃ）系潤滑剤（ハ）０．５〜２．５％、数平均分子量６０００以上の高分子系合成ワックス（ニ）であるα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）２２〜８７％、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）および／またはその塩（ホ）１０〜７５％からなる水溶性または水分散性の皮膜形成成分を含んでなることを特徴とするハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２０】
（２） 有機高分子（Ａ）が、不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）と、不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）と、不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）からなることを特徴とする上記（１）に記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２１】
（３） 有機高分子（Ａ）が、数平均分子量８０００〜５００００であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２２】
（４） 有機高分子（Ａ）が、炭素数１〜１８のアルキルアルコールおよび／または炭素数２〜１８のアルキレンアルコール（い）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）と、炭素数１〜４のアルキルアルコール（は）１モルにエチレンオキサイド（に）を９〜３０モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル（ほ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）と、炭素数１〜４のアルキル基を有し、炭素数２〜３のアルキレン基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール（へ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）からなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２３】
（５） 有機高分子（Ａ）は、質量換算百分率で、炭素数１〜１８のアルキルアルコールおよび／または炭素数２〜１８のアルキレンアルコール（い）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）５５〜７０％と、炭素数１〜４のアルキルアルコール（は）１モルにエチレンオキサイド（に）を９〜３０モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル（ほ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）５〜２０％と、炭素数１〜４のアルキル基を有し、炭素数２〜３のアルキレン基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール（へ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）１０〜４０％からなる三元共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２４】
（６） 有機高分子系防錆剤（イ）が、数平均分子量８０００〜５００００である有機高分子（Ａ）と防蝕剤（ｄ）からなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２５】
（７） 防蝕剤（ｄ）が、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものであることを特徴とする上記（６）に記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２６】
（８） 有機高分子系防錆剤（イ）が、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも一種の防蝕剤（ｄ）と、有機高分子（Ａ）からなることを特徴とする上記（１）〜（３６）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２７】
（９） 有機高分子系防錆剤（イ）が、炭素数１〜１８のアルキルアルコールおよび／または炭素数２〜１８のアルキレンアルコール（い）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）と、炭素数１〜４のアルキルアルコール（は）１モルにエチレンオキサイド（に）を９〜３０モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル（ほ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）と、炭素数１〜４のアルキル基を有し、炭素数２〜３のアルキレン基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール（へ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）とから構成される数平均分子量が、８０００〜５００００の有機高分子（Ａ）と、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも一種の防蝕剤（ｄ）との塩であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２８】
（１０） ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）が、ヒドロキシ基を有するステアリン酸（ｈ）および／またはアミノ基を有するステアリン酸から誘導されるヒドロキシアルキルカルバミルステアリン酸（ｉ）であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２９】
（１１） ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）および／またはその塩（ロ）が、ヒドロキシ基を有するステアリン酸（ｈ）および／またはアミノ基を有するステアリン酸から誘導されるヒドロキシアルキルカルバミルステアリン酸（ｉ）のアルカリ金属（ｊ）および／またはアルカリ土類金属（ｋ）の塩であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３０】
（１２） 高級脂肪酸アミド（Ｃ）が、高級脂肪酸とアミノ酸（ｐ）からなることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３１】
（１３） 高級脂肪酸アミド（Ｃ）を形成するアミノ酸（ｐ）が、Ｌ−リジンであることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３２】
（１４） 高級脂肪酸アミド（Ｃ）系潤滑剤が、Ｎ−ε−ラウロイル−Ｌ−リジンであることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３３】
（１５） 高分子系合成ワックス（ニ）は、ＪＩＳ Ｋ−００６４法による融点が５８〜７６℃であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３４】
（１６） 高分子系合成ワックス（ニ）が、カルボキシル基を有し、このカルボキシル基の量が、油脂分析法による酸価で５５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３５】
（１７） α−オレフィン（Ｄ）が、炭素数２２〜４８のα−オレフィンである高分子系合成ワックス（ニ）であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３６】
（１８） マレイン酸モノエステル（Ｅ）が、炭素数４〜１４のアルキルアルコール（ち）に、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（に）を１〜５モル付加させて得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（り）とマレイン酸からなるマレイン酸モノポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル（ｒ）である高分子系合成ワックス（ニ）であることを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３７】
（１９） マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）が、炭素数４〜１４のアルキルアルコール（ち）に、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（に）を１〜５モル付加させたポリオキシアルキレンアルキルエーテル（り）と無水マレイン酸からなるマレイン酸モノポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル（ｒ）の塩（Ｊ）であり、塩（Ｊ）が、アルカリ金属（ｓ）およびアルカリ土類金属（ｕ）から選ばれる１種または２種以上の混合物である高分子系合成ワックス（ニ）であることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３８】
（２０） 高分子系合成ワックス（ニ）を構成するα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）のα−オレフィン（Ｄ）は、炭素数２２〜４８を有し、マレイン酸モノエステル（Ｅ）が、炭素数４〜１４のアルキルアルコール（ち）に、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（に）を１〜５モル付加させて得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（り）と無水マレイン酸からなるマレイン酸モノポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル（ｒ）であり、マレイン酸モノエステル（Ｅ）塩（Ｆ）が、マレイン酸モノポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル（ｒ）の塩（Ｊ）であり、その塩（Ｊ）が、アルカリ金属（ｓ）およびアルカリ土類金属（ｕ）から選ばれる１種または２種以上の混合物であり、数平均分子量が６０００以上であることを特徴とする上記（１）〜（１９）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３９】
（２１） カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）が、数平均分子量５００００〜３０００００であることを特徴とする上記（１）〜（２０）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４０】
（２２） カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）が、不飽和カルボン酸（ろ）の共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（２１）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４１】
（２３） カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）を構成する不飽和カルボン酸（ろ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸およびマレイン酸から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする上記（１）〜（２２）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４２】
（２４） カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の塩（ホ）が、アルカリ金属（ｓ）およびアルカリ土類金属（ｕ）から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする上記（１）〜（２３）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４３】
（２５） カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）が、不飽和カルボン酸（ろ）、不飽和カルボン酸エステル（る）、不飽和ニトリル（お）および水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）の四元共重合体（Ｋ）であることを特徴とする上記（１）〜（２４）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４４】
（２６） カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）は、質量換算百分率で、不飽和カルボン酸（ろ）１０〜２５％、不飽和カルボン酸エステル（る）５０〜８５％、不飽和ニトリル（お）５〜１５％、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）５％以下からなる四元共重合体（Ｋ）であることを特徴とする上記（１）〜（２５）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４５】
（２７） カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）は、質量換算百分率で、不飽和カルボン酸（ろ）１０〜２５％、不飽和カルボン酸エステル（る）５０〜８５％、不飽和ニトリル（お）５〜１５％および水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）５％以下から構成される数平均分子量５００００〜３０００００の四元共重合体（Ｋ）であり、不飽和カルボン酸（ろ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸およびマレイン酸から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、四元共重合体（Ｋ）の塩（ホ）は、アルカリ金属（ｓ）およびアルカリ土類金属（ｕ）から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする上記（１）〜（２６）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４６】
（２８） 高分子系合成ワックス（ニ）は、一般式が下記化学式
【００４７】
【化３】

【００４８】
【外３】

【００４９】
は、それぞれ炭素数４〜１４のアルキルアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを１〜５モル付加させたポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水酸基の残基であり、各々同一であっても異なってもよい。
【００５０】
Ｍは塩基性物質の残基を示し、ｍ、ｎおよびｔは自然数を示す。）
で表されるα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）であり、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）および／またはその塩（ホ）は、数平均分子量５００００〜３０００００であることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００５１】
（２９） 上記（１）〜（２８）のいずれか１つに記載の固体潤滑剤が、金属管の外面に０．４〜１５ｇ／ｍ²の膜厚で塗布されていることを特徴とする金属管。
【００５２】
なお、本発明では、ハイドロフォーム用固体潤滑剤の水溶性または水分散性の皮膜形成成分を含んでなる各構成成分の総和は、如何なる組み合わせにおいても、固形分換算質量百分率で１００％である。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する有機高分子（Ａ）は、下記一般式
【００５４】
【化４】

【００５５】
（但し、式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立して水素原子またはＣＨ₃基を表わし、Ｒ⁵は炭素数１〜１８のアルキル基および／または炭素数２〜１８のアルキレン基を表わし、Ｒ⁶はＲ¹⁰Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ｝_n基（ここで、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは９〜３０の正数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、質量換算百分率で、ｘ／ｙ／ｚは５５〜７０％／５〜２０％／１０〜４０％である。）である不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）と、不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）と、不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）から構成され、数平均分子量が８０００〜５００００であることが好ましい。
【００５６】
一方、有機高分子系防錆剤（イ）は、有機高分子（Ａ）と、防蝕剤（ｄ）からなり、防蝕剤（ｄ）は、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）から選ばれる少なくとも一つである。
【００５７】
この有機高分子系防錆剤（イ）は、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）から選ばれる少なくとも一つの防蝕剤（ｄ）と、
炭素数１〜１８のアルキルアルコールおよび／または炭素数２〜１８のアルキレンアルコール（い）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）と、炭素数１〜４のアルキルアルコール（は）１モルにエチレンオキサイド（に）を９〜３０モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル（ほ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）と、
炭素数１〜４のアルキル基を有し、炭素数２〜３のアルキレン基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール（へ）と不飽和カルボン酸からなる不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）から構成される有機高分子（Ａ）との塩であり、固形分換算質量百分率で、ハイドロフォーム用固体潤滑剤１００質量部に対して０．５〜３．５％であることが好ましく、特に０．６〜２％が良い。
【００５８】
【外４】

【００５９】
有機高分子（Ａ）を構成する炭素数１〜１８のアルキルアルコールおよび／または炭素数２〜１８のアルキレンアルコール（い）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）のアルキルおよび／またはアルキレンアルコールの炭素数が１９以上であれば、有機高分子と防蝕剤との塩である有機高分子系防錆剤の水溶化ができなくなる。
【００６０】
また、炭素数１〜４のアルキルアルコール（は）１モルにエチレンオキサイド（に）を９〜３０モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル（ほ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステルは、エチレンオキサイドの付加モル数が、９モル未満の場合は、本発明の有機高分子系防錆剤（イ）の水溶性能が低くなるために、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤を製造することができなくなる。
【００６１】
さらに、エチレンオキサイドの付加モル数が３０モルを超える場合は、製造された有機高分子系防錆剤（イ）の水溶性能が大きくなり過ぎることにより、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤に配合して製造し、金属板に塗布・乾燥された乾燥潤滑膜の乾燥性が不良となって、ベトツキなどが生じ、潤滑膜の剥離が発生し、プレス加工時のトラブルの原因となる。
【００６２】
更に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール（へ）を構成するアルキル基が炭素数５以上であれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール自体の塩基性が低くなり、自ずと、これを用いて合成される不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル自体の塩基性も低くなり、後の防蝕剤との塩を製造する場合に、その塩とするのに長時間を要したり、その塩が生成できない場合が生じてしまう。
【００６３】
次に、この有機高分子（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）／不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）／不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）の質量換算百分率は、それぞれ５５〜７０％、５〜２０％、１０〜４０％であり、特に、５８〜６５％、７〜１５％、２０〜３５％が好ましい。
【００６４】
この質量換算百分率は、まず、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ）の場合、５５％未満のときは、有機高分子系防錆剤の水溶性が高くなって本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の耐エマルジョン性が不良となり、更に、７０％を超える場合には、有機高分子系防錆剤自体の水溶化が困難となったり水溶化できない場合がある。
【００６５】
次に、不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）の場合、５％未満のときは、高分子系防錆剤の水溶化が困難となったり、水溶化できない場合があり、更に、２０％を超える場合は、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の水溶性が高くなってしまい耐エマルジョン性が不良となる。
【００６６】
次に、不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）の場合、１０％未満のときは、有機高分子系防錆剤自体の防錆性能を構成する部分が不足し、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤自体の防錆性が不良となって、金属管に塗布した場合、金属管に錆を生じさせるトラブルの要因となる。
【００６７】
４０％を超える場合には、防蝕剤との塩を生成させて本発明の高分子系防錆剤自体の水溶性が高くなって、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤自体の耐水性不足のために耐エマルジョン性が不足する要因となる。
【００６８】
次に、防蝕剤（ｄ）について説明する。
【００６９】
防蝕剤（ｄ）には、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）があり、ポリフェノール系カルボン酸は、没食子酸、プロトカテキュ酸およびフェルリック酸等が挙げられ、アゾール系化合物は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−アミノテトラゾールおよびインダゾール等が挙げられ、ニトロ基を有するカルボン酸は、ニトロ安息香酸およびニトロフタル酸等が挙げられる。
【００７０】
ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）が、ヒドロキシ基を有するステアリン酸（ｈ）および／またはアミノ基を有するステアリン酸から誘導されるヒドロキシアルキルカルバミルステアリン酸（ｉ）であり、ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）の塩（ロ）が、ヒドロキシ基を有するステアリン酸（ｈ）および／またはアミノ基を有するステアリン酸から誘導されるヒドロキシアルキルカルバミルステアリン酸（ｉ）のアルカリ金属（ｊ）および／またはアルカリ土類金属（ｋ）であり、２価または３価の塩も存在し、その配合割合は、固形分換算質量百分率でハイドロフォーム用固体潤滑剤１００質量部に対して内掛けで２〜９％であることが好ましく、特に４〜７．５％が良い。
【００７１】
ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）の塩（ロ）が、ハイドロフォーム用固体潤滑剤１００質量部に対して固形分換算で、２％未満のときは、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の潤滑性が不足となり、後の成形工程におけるトラブルの原因になる。更に、９％を超える場合には、固体潤滑剤の水溶化の際に、分散不良を起こし、塗布工程における塗りムラ等を引き起こす要因となり、後における脱脂洗浄工程での脱脂不良となって、後の塗装不良を招くトラブルの発生原因となる。
【００７２】
高級脂肪酸アミド（Ｃ）は、下記化学式
【００７３】
【化５】

【００７４】
で表される。
【００７５】
更に、高級脂肪酸アミド（Ｃ）は、高級脂肪酸とＬ−リジン（ｐ）からなり、高級脂肪酸アミド系潤滑剤（ハ）は、Ｎ−ε−ラウロイル−Ｌ−リジンである。
【００７６】
その配合量は、質量換算百分率で、ハイドロフォーム用固体潤滑剤１００質量部に対して、０．５〜２．５％が好ましく、特に、１〜２％が良く、この高級脂肪酸アミド系潤滑剤（ハ）は、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が要求する高潤滑性を発揮する本発明を可能にした成分である。
【００７７】
また、その配合量が、０．５％未満の場合には、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の高潤滑性が不足し、後の成形工程での成形不良を招く原因となる。
更に、２．５％を超える場合には、後工程における脱脂洗浄工程において脱脂不足を招き、後の塗装工程において塗装不良が発生するトラブルが生じる。
【００７８】
本発明において使用する高分子系合成ワックス（ニ）のα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）は、下記一般式
【００７９】
【化６】

【００８０】
【外５】

【００８１】
は、それぞれ炭素数４〜１４のアルキルアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを１〜５モル付加させたポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水酸基の残基であり、各々同一であっても異なってもよい。
【００８２】
Ｍは塩基性物質の残基を示し、ｍ、ｎおよびｔは自然数を示す。）
で表されるものであり、この三元共重合体（Ｇ）を形成する各構成単位について詳細に説明すると、以下の通りである。
【００８３】
先ず、上記化学式［化５］中に記載の括弧内の但し書きについて説明する。
【００８４】
【外６】

【００８５】
さらに、三元共重合体（Ｇ）を構成するα−オレフィン（Ｄ）は、炭素数２２〜４８、好ましくは３２〜４８のα−オレフィンがよく、このα−オレフィンの炭素数が２２未満であると、得られる三元共重合体はワックス性の物質になり難く、樹脂的性質の物質となって潤滑性不良を引き起こす原因となる。
【００８６】
なお、炭素数４８を超えるα−オレフィンの場合は、高分子合成ワックスの合成を行うことができなかった。
【００８７】
次に、Ｒ²とＲ³は、それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｒ²の場合のマレイン酸モノエステル（Ｅ）は、炭素数４〜１４の直鎖状のまたは側鎖を有する枝分かれ状の一価のアルキルまたはアルキレンアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを１〜５モル付加させて得られる化合物、すなわちポリオキシアルキレンアルキルまたはアルキレンエーテルをモノエステル化剤として使用し、マレイン酸または無水マレイン酸とをモル／モル反応で得られるモノエステルである。
【００８８】
モノエステル化剤であるアルコールが、炭素数１以上４未満の化合物である場合には、これより合成された三元共重合体は目的とするワックス性を示さない。また、炭素数１５以上のアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを６モル以上付加させて得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルから誘導されるマレイン酸モノエステルを用いて合成される三元共重合体は、その融点が後述する目的とする融点、すなわち６０℃以上より低くなる。そのため、潤滑皮膜のブロッキング性が悪くなるので、固体潤滑皮膜が、成形前に剥離したり、成形加工で金型に付着し易くなり、トラブルの原因となる。
【００８９】
このような新規な高分子系合成ワックスを製造する方法としては、例えば、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体｛例えば、三菱化学株式会社製のダイヤカルナ＃３０｝と、炭素数４〜１４を有する直鎖または側鎖を有する枝分かれ状の一価のアルキルまたはアルキレンアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを１〜５モル付加させて得られたポリオキシアルキレンアルキルまたはアルキレンエーテルとを、常法（例えば、J.A.C.S.,Vol.70,p3952に記載の方法）により、反応させて合成されるワックス状物質を、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩にすることによって製造することができる。
【００９０】
次に、Ｒ³の場合であるマレイン酸モノエステル塩（Ｆ）のマレイン酸モノエステルの製造は、マレイン酸モノエステル（Ｅ）と同様であり、その塩（Ｆ）をつくるための塩基性物質（上記化学式［化５］中のＭは、塩基性物質の残基として説明するが、その塩基性物質がアルカリ金属のナトリウムの場合は、Ｎａであるが、アルカリ土類金属のカルシウムの場合は、Ｃａおよび／またはＣａＯＨとなるので、単にＭと表現した。）としては、具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの水酸化物などを挙げることができ、好ましくは、アルカリ金属の場合は、ナトリウムやカリウムがよく、アルカリ土類金属の場合には、マグネシウムやカルシウムがよい。
【００９１】
塩の製造に際しては、各種の金属の水酸化物がよく、水溶液にするか水に分散させて使用することが好ましい。
【００９２】
本発明で使用する高分子系合成ワックス（ニ）は、数平均分子量が６０００以上、好ましくは８０００〜１２０００であり、ＪＩＳ Ｋ−００６４法による融点が５８〜７６℃、好ましくは６６〜７３℃のものが良い。
【００９３】
この高分子系合成ワックス（ニ）の数平均分子量が、６０００未満であると、本発明で使用されている高分子系合成ワックスに類似するワックス状物質で、その融点が５８℃より低くなって、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤自体の乾燥潤滑膜の融点が低くなって、固体潤滑層がブロッキングするという問題が生じる。
【００９４】
更に、融点が７６℃を超えると後工程の脱脂工程での脱脂洗浄不足という問題が生じ、塗装不良を招く原因となるので好ましくない。
【００９５】
また、高分子系合成ワックス（ニ）には、酸分（カルボン酸：ＣＯＯＨ）を残存させる必要があり、この酸分が後工程での脱脂性を発揮する作用を有し、この酸分の量は、酸価（油脂分析法）で、５５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであるものが良く、好ましくは６０〜７５ＫＯＨｍｇ／ｇであるものが良い。
【００９６】
次に、上記化学式［化５］に記載のｍ、ｎ、ｔについて説明する。
【００９７】
ｍ、ｎ、ｔは、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の骨格的成分の高分子系合成ワックス（ニ）のワックス性能を発揮させる三種類の単量体の配合比率である。
【００９８】
三種類の原料配合のｍ＝α−オレフィン（Ｄ）、ｎ＝マレイン酸モノエステル（Ｅ）、ｔ＝マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）では、ｍ／ｎ／ｔは、α−オレフィン＝ｍが、１０質量部に対して、マレイン酸モノエステル（Ｅ）＝ｎは、３〜１０質量部、マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）＝ｔは、１．５〜４．５質量部がよく、好ましくはｍ／ｎ／ｔは、１０質量部／５．５〜７．５質量部／２．５〜３．５質量部がよい。
【００９９】
マレイン酸モノエステル（Ｅ）の配合比率ｎは、α−オレフィン（Ｄ）の配合比率ｍが１０質量部に対して、３質量部未満の場合には、本発明の高分子系合成ワックス（ニ）の樹脂性能が不足して、プレス加工時における潤滑皮膜の強度不足を招くと共にマレイン酸モノエステル（Ｅ）に含有させている酸基の不足により、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤を製造する場合の高分子系合成ワックス（ニ）の水溶化作用が減少して、固体潤滑剤自体が製造できないことになる。
【０１００】
次に、マレイン酸モノエステル（Ｅ）の配合比率ｎは、α−オレフィン（Ｄ）の配合比率ｍが１０質量部に対して、１０質量部を超えると、ワックス性能の不足を招き、プレス加工時に潤滑性能不足によってプレス加工上のトラブルの要因となる。
【０１０１】
マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の配合比率ｔは、α−オレフィン（Ｄ）の配合比率ｍが、１０質量部に対して、１．５質量部未満の場合には、固体潤滑剤の製造時における高分子系合成ワックス（ニ）の水溶化の減少を招き、固体潤滑剤自体が製造できなくなったり、固体潤滑剤の製造時に配合されるアルカリ土類金属塩の不足により、潤滑皮膜の乾燥性の不足により、べとつきトラブルが発生する要因となる。
【０１０２】
次に、４．５質量部を超えると、高分子系合成ワックスの塩（Ｊ）中の極性部分の増加によって、潤滑性が不足し、プレス加工時にプレス加工トラブルが発生する。
【０１０３】
次に、本発明において使用するカルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の不飽和カルボン酸（ろ）−不飽和カルボン酸エステル（る）−不飽和ニトリル（お）−水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）の四元共重合体（Ｋ）を形成する各構成単位について詳細に説明すると、以下の通りである。
【０１０４】
本発明のカルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の四元共重合体（Ｋ）を構成する不飽和カルボン酸（ろ）／不飽和カルボン酸エステル（る）／不飽和ニトリル（お）／水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）の配合比率は、質量換算百分率で、それぞれ１０〜２５％、５０〜８５％、５〜１５％、５％以下であり、特に、１３〜２２％、５５〜７５％、８〜１０％、２〜４％が好ましい。
【０１０５】
更に、四元共重合体（Ｋ）を構成するカルボン酸（ろ）が、四元共重合体（Ｋ）１００質量部に対し、内掛けで１０％未満の場合には、加工工程後の脱脂工程において金属表面に形成された潤滑皮膜の酸基の不足により洗浄不足というトラブルの発生要因となる。また、２５％を超える場合には、塗布後の乾燥工程での乾燥時間が掛り過ぎたり、乾燥皮膜への湿気の呼込みが発生したりして発錆の原因となる場合がある。
【０１０６】
次に、不飽和カルボン酸エステル（る）が、四元共重合体（Ｋ）１００質量部に対し、内掛けで５０％未満の場合には、本発明のカルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の四元共重合体（Ｋ）自身の樹脂皮膜の強度低下が生じ、形成される本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が金属表面に塗布・乾燥して形成される潤滑皮膜の膜強度が不足し、後の成形工程において成形不良を招くというトラブルの発生原因となる。
【０１０７】
更に、８５％を超える場合には、水溶化に寄与する成分である不飽和カルボン酸と水酸基含有不飽和カルボン酸エステル／不飽和カルボン酸エステルの配合比率によって、四元共重合体（Ｋ）自身が化学的に極性が低くなるので、固体潤滑剤自身の水溶化ができなくなる。
【０１０８】
次に不飽和ニトリル（お）の配合量が、四元共重合体（Ｋ）１００質量部に対し、内掛けで５％未満の場合には、本発明のカルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の四元共重合体（Ｋ）自身の樹脂皮膜の金属表面に対する密着性が低下するとともに、不飽和ニトリル内に有するニトリル基による潤滑付与性も低下して本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が金属表面に形成する潤滑膜の潤滑性不足を招き加工不良というトラブルを引き起こす原因となる。
【０１０９】
また、１５％を超える場合には、ニトリル基の有する著しく大きな極性によって、潤滑膜自体の脆性が大きくなり、加工工程において潤滑膜の破断などが生じ、加工工程での加工トラブルの原因ともなる。
【０１１０】
水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）の配合割合が、四元共重合体（Ｋ）１００質量部に対し、内掛けで５％を超える場合には、四元共重合体自身の極性が低下し、固体潤滑剤の水溶化ができなかったり、皮膜の乾燥性が悪くなるので好ましくない。
【０１１１】
更に、四元共重合体（Ｋ）を構成する不飽和カルボン酸（ろ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、四元共重合体の塩（ホ）が、アルカリ金属（ｓ）および／またはアルカリ土類金属（ｕ）から選ばれた１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の四元共重合体を構成する不飽和カルボン酸の塩が、アルカリ金属塩であるのはカルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の水溶化を行う塩であり、アルカリ土類金属の場合は、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の潤滑性を高め、形成された潤滑皮膜の乾燥性を高めるという両方の役割を有する。
【０１１３】
そのために、アルカリ金属単独の場合には、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤自体の潤滑性不足を招くと共に、その潤滑皮膜の乾燥性が遅くなる。又、アルカリ土類金属のみの配合では、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）がゲル化を起こしたり、水溶化が不足して水溶化が出来なくなる。
【０１１４】
次に、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の塩（ホ）が、固形分換算質量百分率で、ハイドロフォーム用固体潤滑剤１００質量部に対して、内掛けで１０〜７５％配合されている。
【０１１５】
更に、カルボキシル基を有する有機高分子化合物の塩（ホ）の配合量が、１０％未満の場合には、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が金属管表面に形成された潤滑皮膜の皮膜強度が足りなく目標とする潤滑性能が出ずに成形工程におけるトラブルの原因となる。
【０１１６】
７５％を超える場合には、潤滑皮膜の強度が良好であっても潤滑性自体の不足となって、同様に成形工程におけるトラブルの原因となる。
【０１１７】
次に、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）は、数平均分子量５００００〜３０００００であることが好ましく、数平均分子量が５００００未満の場合には、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が金属管の表面に塗布・乾燥して形成される潤滑皮膜の強度が不足して成形工程において潤滑不足によるトラブルが発生する原因となる。更に、３０００００を超える場合には、潤滑膜の伸び不足によって成形工程における潤滑膜の膜切れが生じてトラブルの発生原因となる。
【０１１８】
本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤を金属管表面に塗布して固体潤滑層を形成するには、例えば、所望の乾燥皮膜の膜厚に応じて３〜１２．５％水溶液に調液し、スプレー法や溝付きロールによるロールコーター法等の方法で金属管表面上に塗布し、この塗布後に常温〜６０℃の間で乾燥する。
【０１１９】
この際に乾燥固体潤滑層の膜厚は、防錆性の確保や成形性の効果から０．４ｇ／ｍ²を下限とし、また、溶接性、耐ブロッキング性、潤滑性、耐エマルジョン性などを考慮し、１５ｇ／ｍ²を上限とするのが良い。特に、０．５〜３．５ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１２０】
本発明において、金属管とは、電縫溶接管、接鋼管、シームレス鋼管やアルミニウム等の非鉄金属管もその範囲に含むものであり、また、この金属管の表面に形成される固体潤滑層については、金属管の外部表面に等しい膜厚であるいは互いに異なる膜厚で形成されても良い。
【０１２１】
本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤を金属管に被覆することによって、潤滑性の高い固体潤滑層（潤滑皮膜）が形成される。
【０１２２】
この高い潤滑性は、第一に、α−オレフィン−マレイン酸モノエステル−マレイン酸モノエステル塩の三元共重合体の分子中に導入された長鎖のアルキル基に起因するものである。
【０１２３】
更に、第二に、ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸の分子中に存在するこれも長鎖のアルキル基に起因し、更にまた、高級脂肪酸アミドは、これも分子中に存在する長鎖のアルキル基に起因すると共に、特に高級脂肪酸アミドの場合は、固化における状態が燐片状の層状の結晶構造の分子間のすべり作用によって潤滑性の向上に効果を発揮させている。
【０１２４】
また、α−オレフィン−マレイン酸モノエステル−マレイン酸モノエステル塩の三元共重合体が形成する潤滑皮膜は、高い潤滑性すなわち油性を有しているのに拘らず、水酸基の存在によってある程度の親水性も維持すると共に、残存しているカルボキシル基またはその塩の大きな親水性によって、温水または希アルカリ性液により洗浄可能な潤滑性皮膜を形成している。これは、成形加工後の水系洗浄液による潤滑皮膜の洗浄除去が可能であることを意味する。
【０１２５】
その上、潤滑性の高いことは、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が高い油性を有していることを示しており、しかも、潤滑皮膜の潤滑性能に寄与するα−オレフィン−マレイン酸モノエステル−マレイン酸モノエステル塩の三元共重合体は、６０℃以上の融点を有し、ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸塩は、１４５℃以上の高融点の固体である。
【０１２６】
更に高級脂肪酸アミドのＮ−ε−ラウロイル−Ｌ−リジンは、さらに高融点の２００℃以上を有する固体であって、各種の粉体の潤滑剤の境界動摩擦係数を図１に記す。図１に示す通り、Ｎ−ε−ラウロイル−Ｌ−リジンの境界動摩擦係数は他の粉体に比して小さく、潤滑性が著しく優れており、潤滑皮膜の耐ブロッキング性も良好である。更に、高い油性からくる耐水性によって、雨水等による潤滑皮膜の脱落もなく、被覆金属管を支障なく保管輸送することができる。
【０１２７】
更に、耐エマルジョン性は、特開平６−２９９１８０号公報の塑性加工固体潤滑剤および固体潤滑層を有する金属板において提案している潤滑剤が本発明の潤滑性物質と同様のα−オレフィン−マレイン酸モノエステル−マレイン酸モノエステル塩の三元共重合体であるが、この三元共重合体の水溶化の方法が、ノニオン型界面活性剤を５〜２５％配合することによって成功させている。
【０１２８】
しかしながら、ノニオン型界面活性剤は、水に分散または乳化するという性質を有しているので、本発明の耐エマルジョン性が求められる潤滑剤に使用すると耐エマルジョン性が著しく悪くなってしまうことが判明している。
【０１２９】
そこで、本発明者らは、これらのノニオン型界面活性剤等を使用・配合せずに上記のように油性が高く、潤滑性の高い物質の水溶化を、潤滑性物質であるα−オレフィン−マレイン酸モノエステル−マレイン酸モノエステル塩の三元共重合体自体を界面活性剤の性能を有するような物質に組立てることにより油性が高く、かつ潤滑性の高い物質の水溶化に成功させた。
【０１３０】
更に、本発明の三元共重合体から組立てられた界面活性剤の性能を有する物質は、第二、第三の潤滑性物質であるヒドロキシ基を有する高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド系潤滑剤の水溶化も行うことを発見しこの発明に成功した。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。表１に本発明に係わる有機高分子系防錆剤を、表２にヒドロキシ基を有する高級脂肪酸塩を、表３に三元共重合体を、表４にカルボキシル基を有する有機高分子化合物を、また、表５に本発明の実施例に係わる固体潤滑剤を、また、表６に比較例に係わる固体潤滑剤を示し、その結果を、表７に実施例、表８に比較例の結果をそれぞれ示す。
【０１３２】
有機高分子系防錆剤の製造は、表１の組成物番号１のものを例にして説明すると、以下の通りである。下記組成物番号１の原料を窒素気流中６８〜７５℃で２４時間重合させ、透明粘性物質を得た。更に、透明粘性物質に防蝕剤を加えて同温度で１２時間反応させた後、減圧下６５〜７０℃で溶剤を除去しつつ水を加えて水溶化して、４０．１％濃度の黄色粘性液体を得た。
【０１３３】
（組成物番号１の原料配合）
メタクリル酸ｎ−ブチルエステル ６０質量部
メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン
エーテル（１０００^*1）エステル １０質量部
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル ３０質量部
イソプロピルアルコール ４００質量部
アゾビスイソブチロニトリル ３質量部
没食子酸 ３２．５質量部
イオン交換水 ４００質量部
なお、＊１の数字は、メトキシポリオキシエチレンエーテル中のポリオキシエチレンの分子量を示し、組成物番号２〜６のものも同様の方法で製造した。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）の製造は、表２の化合物番号１および２の場合と、化合物番号３〜５の場合は製造方法が異なる。
【０１３６】
しかし、化合物番号１と２のヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）は製造方法が同一であるために、化合物番号１のヒドロキシ基を有する高級脂肪酸の製造方法を中心に説明する。また、化合物番号３〜５のヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）は市販品を使用し、化合物番号１〜５は、通常の金属石鹸の製造方法で各種の塩を別々に製造し、使用時に混合したものを化合物とした。
【０１３７】
(化合物番号１のヒドロキシ基を有する高級脂肪酸の製造原料配合と製造方法)
オレイン酸 ２３２質量部
アセトニトリル １２３質量部
濃硫酸 ３３８質量部
水 ２０００質量部
５０％希硫酸 １０００質量部
４８％カセイソーダ（水酸化ナトリウム）水溶液 ２０００質量部
ジメチロールプロピオン酸 １１０質量部
上記のオレイン酸、アセトニトリルおよび濃硫酸を２７〜３０℃で３時間反応させ、水に注ぎ、５時間攪拌後得られた固体を濾別、水洗、乾燥するとアセチルアミノステアリン酸が得られた。
【０１３８】
次に、アセチルアミノステアリン酸を硫酸の５０質量％水溶液と６時間煮沸し得られたアミノステアリン酸の硫酸塩を４８質量％のカセイソーダ水溶液に溶解後、塩酸でｐＨ５〜６で得られたアミノステアリン酸とジメチロールプロピオン酸から常法のアマイドの製造法で淡黄色固体のワックス状物質のヒドロキシ基を有する高級脂肪酸が得られた。
【０１３９】
【表２】

【０１４０】
高分子系合成ワックス（ニ）である三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）の製造は、表３の組成物番号１を例にして説明する。
【０１４１】
（組成物番号１の高分子系合成ワックスの原料配合と製造方法）
α−オレフィン １．０モル
マレイン酸モノｎ−ブチルエステル １．０モル
トルエン ５００ｇ
ラウロイルパーオキサイド １７５ｇ
上記の原料を窒素気流中７５〜８０℃で２４時間重合反応させ、溶剤および未反応原料を減圧下留去すると数平均分子量７０００、融点６９℃（ＪＩＳ Ｋ−００６４法による）、酸価５６の淡黄色固体の三元共重合体（Ｇ）が得られた。
【０１４２】
次に、得られた組成物番号１の高分子系合成ワックス、イオン交換水、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムを数時間加熱撹拌し、撹拌下徐冷すると、乳白色ペースト状の組成物番号１の高分子系合成ワックス（ニ）である三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）が得られた。
【０１４３】
なお、組成物番号２〜１５のものも同様の方法で製造した。
【０１４４】
三元共重合体については、それに使用したα−オレフィン、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル塩の「モノマー（モル比）」、「α−オレフィンの炭素量」、「マレイン酸モノエステルのエステル成分」および「分子量（ＧＰＣ法による数平均分子量）」を、更に、三元共重合体の合成に使用した「塩を構成する塩基性物質の残基」と、この配合物中の「組成物中の潤滑成分濃度（質量％）」即ち、ハイドロフォーム用固体潤滑剤の全質量１００質量部に対する高分子系合成ワックス（ニ）の固形分換算百分率を示す。
【０１４５】
【表３】

【０１４６】
カルボキシル基を有する高分子化合物の製造は、表４の組成物番号１のものを例にして説明すると、以下の通りである。下記原料を窒素気流中６８〜７０℃で１６時間重合反応させると乳白色粘性液体が得られ、水酸化ナトリウムと水酸化マグネシウムを加え、濃度測定後イオン交換水を加えて４０質量％にした。
【０１４７】
（組成物番号１の原料配合）
クロトン酸 ２０質量部
アクリル酸 ５質量部
メタクリル酸ラウリルエステル １０質量部
メタクリル酸メチルエステル ５０質量部
アクリロニトリル １５質量部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル ５質量部
アクアロンＲＳ−１０ １５質量部
過硫酸アンモン １質量部
イオン交換水 ２２５質量部
ただし、メタクリルエステルは、共栄社化学株式会社製、クロトン酸と過硫酸アンモンは和光純薬株式会社製、アクリル酸は株式会社日本触媒製、アクアロンＲＳ−１０は第一工業製薬株式会社製である。
【０１４８】
なお、組成物番号２〜６を同様の方法で製造した。
【０１４９】
【表４】

【０１５０】
表５に示す実施例の固体潤滑剤と表６に示す比較例の固体潤滑剤を、金属管が、外径６０．５ｍｍφ、板厚が１．６ｍｍ、長さ３００ｍｍのＪＩＳ規格ＳＴＫＭ１１Ａ機械構造用鋼管に塗布した後、室温に放置し、乾燥して固体潤滑層を有する被覆金属管を得た。これらの被覆金属管について、潤滑性、防錆性、ブロッキング性、耐エマルジョン性、型付着性および付着量の各試験および測定を行った。表５に示す実施例の固体潤滑剤についての結果を表７に、また、表６に示す比較例の固体潤滑剤についての結果を表８にそれぞれ示す。
【０１５１】
潤滑性については、図２に示すようなハイドロフォーミングによるＴ成形試験を行った。Ｔ張出し部のダイス穴直径を６０．５ｍｍ、肩アールを２０ｍｍとした割り金型３、４を使用し、最大内圧値を３９ＭＰａ、シリンダーストローク片側４０ｍｍで行った。金型は試験１回ごとにウエスで拭き取って乾燥状態で試験した。枝管の張出し高さｈを測定し、ｈ＝５０ｍｍ以上を○、４５ｍｍ以上５０ｍｍ未満を△、４５ｍｍ未満を×とした。
【０１５２】
また、耐エマルジョン性の評価は、金型の拭き取りを止めて、エマルジョンが金型に付着している状態でのＴ成形で評価した。その他の成形条件および評価方法は潤滑性の評価と同じである。
【０１５３】
また、脱脂性の評価は、株式会社日本パーカーライジング製のファインクリーナーＦＣＬ−４４６０を使用し、３％液、液温４５℃、浸漬時間１２０秒の条件で処理した後、水洗６０秒を行った後における水漏れ率で評価し、８０％以上を○、５０％以上８０％未満のものを△、５０％未満を×とした。
【０１５４】
防錆性の評価は、実施例および比較例の各個体潤滑剤の固形分換算質量濃度を１％、５％および１０％の水溶液を調整し、これらの固体潤滑剤水溶液中に試験片を浸漬し、１４日間における発錆状態を肉眼で観察し、結果を○：発錆なし、△：一部発錆が認められた、×：発錆が著しい、の３段階で評価した。
【０１５５】
ブロッキング性の評価は、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を重ね合わせ、１２．５ｋｇｆの荷重を加え、その状態において５０℃で、数時間経過後、試験片同士の付着の状態を肉眼で観察した。結果を○：全く付着せず、△：一部付着ハガレが生じた、×：全体が付着した、の３段階で評価した。
【０１５６】
【表５】

【０１５７】
【表６】

【０１５８】
【表７】

【０１５９】
【表８】

【０１６０】
表７の結果から明らかなように、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤は、潤滑性、脱脂性、防錆性、耐エマルジョン性、ブロッキング性および型付着性においていずれも優れた性能を有する。一方、表８の比較例の結果では潤滑剤番号１〜１２の固体潤滑剤では、いずれも何等かの性能が不良であった。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明によれば、潤滑性、脱脂性、耐エマルジョン性を始めとして、その他のハイドロフォーム用固体潤滑剤に必要な特性、例えば防錆性、ブロッキング性、型付着性等においても優れた性能を有するハイドロフォーム用固体潤滑剤を提供することができる。また、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤を用いて形成された固体潤滑層を有する金属管は、その高い油性からくる耐水性によって、雨水等による固体潤滑層、即ち、潤滑皮膜の脱落もなく、支障なく保管や輸送を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 各種粉体の境界動摩擦係数を示す図である。
【図２】 本発明の対象とするハイドロフォーム加工法を示す断面図である。
【符号の説明】
１…金属管、
２…成形品、
３、４…金型、
５、６…シリンダー、
７…液導入孔。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a solid lubricant for plastic working of a metal tube and a metal tube having a solid lubricating layer. More specifically, the present invention improves the formability of the metal tube by forming by the hydroforming method and at the time of forming by the hydroforming method. It has excellent emulsion resistance, and also has excellent rust resistance after molding, its lubricating film has excellent water resistance against water droplets such as rainwater, and pretreatment of chemical treatment processing lines such as automobile parts manufacturing The present invention relates to a solid lubricant for hydrofoam and a metal tube having a solid lubricating layer, which have complete removability that can be easily and completely removed in a process.
[0002]
[Prior art]
The metal tube basically has a straight initial shape with a uniform cross section. This is cut, bent, crushed, expanded and contracted, and secondarily processed into a desired shape. However, there are cases where it is effective to be finished in a cylindrical shape in advance and difficulties may be caused. From the standpoint of parts design and processing, the technology to replace with new pipe materials was a development issue.
[0003]
In recent years, secondary processing technology using ERW steel pipes and the like has advanced, and bulge processing and tube hydro-forming technology related to the processing method of automobile parts that make curved pipes into irregular cross-sections have attracted attention. In such a processing method, it is considered that the bulge characteristics, mold shape, pre-formed state, hydraulic forming conditions, etc. of the raw tube are important as influential factors for defects such as breakage, wrinkle and buckling.
[0004]
Furthermore, there is an increasing expectation for hydroforming, which is a secondary forming technology for pipe materials, as one of the weight reduction technologies in various fields including the automobile industry. When forming mechanical structural parts by hydroforming, strength reliability is expected. In order to ensure the control, it is very important to manage the thickness reduction amount of the product and to make the thickness distribution uniform. The better the lubricity, the more the material supply, and the greater the processing, the greater the difference. In addition, it is reported that the better the lubricity, the more the thickness reduction can be suppressed.
[0005]
However, this hydroform solid lubricant necessarily requires high lubricity, but it also has problems with resistance to emulsion used to maintain hydraulic pressure during processing and degreasing after the pressing process. It is a cause of various troubles.
[0006]
In order to cope with such a situation, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-137863, a surface-treated steel pipe for hydraulic bulge processing having excellent anti-seizure performance and lubricity that can be removed after molding. Has been proposed.
[0007]
However, in these techniques, the viewpoint regarding the emulsion resistance at the time of molding is missing, and satisfactory performance has not been obtained. In hydroforming, hydraulic fluid (emulsion liquid) for applying internal pressure during processing is mostly attached to the mold widely, and when the steel pipe is set in the mold, the emulsion liquid adheres to the outer surface of the steel pipe.
[0008]
If the emulsion liquid adheres to the solid lubricating layer, the film dissolves and the performance sufficient for processing cannot be maintained. The effect is prominent. There may be a case where a drain hole is provided in the mold, but the emulsion liquid adhering to the mold cannot be removed by itself. Furthermore, if the workability is reduced and the breakage occurs, the emulsion liquid further flows out into the mold, resulting in a vicious circle in which the workability is lowered. Therefore, further improvement of this solid lubricant is necessary to maintain production stability when continuously processed.
[0009]
The inventors of the present invention have achieved this disadvantage of lubricity and water resistance with respect to solid waxes such as higher alcohol esters of higher fatty acids and glycerides of higher fatty acids disclosed in JP-A-58-6579. By using our organic synthetic chemistry and polymer chemistry technologies, we succeeded in synthesizing new polymer synthetic waxes with good water resistance, degreasing properties and lubricity. Board for A solid lubricant is proposed in JP-A-6-299180.
[0010]
However, the solid lubricant proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-299180 using this high molecular weight synthetic wax has not achieved the performance required for the solid lubricant for hydrofoams of the present invention.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the drawbacks of the above-described conventional solid lubricant, and provides a solid lubricant for hydrofoam and a solid lubricant layer thereof having excellent performance in terms of high lubricity, emulsion resistance, degreasing properties and other characteristics. It aims at providing the metal pipe material which has.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors attach importance to the high-lubricating surface, which is the disadvantage, and impair various characteristics from the polymer synthetic wax proposed in JP-A-6-299180 and the stearic acid metal salt having a hydroxy group. The present invention was completed by succeeding in water-solubilization.
[0013]
That is, this invention is solid mass conversion mass percentage, organic polymer (A) type | system | group antirust agent (ii) 0.5-3.5%, higher fatty acid (B) which has a hydroxy group, and / or its salt ( (B) α-olefin (D) which is a high-molecular-weight synthetic wax (d) having 2 to 9%, higher fatty acid amide (C) based lubricant (c) 0.5 to 2.5%, and number average molecular weight of 6000 or more. -Maleic acid monoester (E)-maleic acid monoester salt (F) terpolymer (G) salt (J) 22-87%, carboxyl group-containing organic polymer (H) and / or A solid lubricant for hydrofoam characterized by comprising a water-soluble or water-dispersible film-forming component consisting of 10 to 75% of the salt (e). Chemical formula
[0014]
[Chemical formula 2]

[0015]
[Outside 2]

[0016]
Is a residue of a hydroxyl group of a polyoxyalkylene alkyl ether obtained by adding 1 to 5 moles of an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms to an alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms. Also good.
[0017]
M represents a residue of a basic substance, and m, n, and t represent natural numbers. )
A salt (J) of a terpolymer (G) of α-olefin (D) -maleic acid monoester (E) -maleic acid monoester salt (F) represented by In the invention, the solid lubricant is 0.4 to 15 g / m. ² It is a metal tube coated with a film thickness of.
[0018]
More specifically, the present invention is achieved by the following (1) to (29).
[0019]
(1) Organic polymer (A) rust preventive agent (a) 0.5 to 3.5%, higher fatty acid (B) having a hydroxy group and / or salt (b) 2 in terms of solid content mass percentage Α-olefin (D) -maleic acid which is a high molecular weight synthetic wax (d) having ˜9%, higher fatty acid amide (C) type lubricant (c) 0.5 to 2.5%, number average molecular weight 6000 or more Monoester (E) -maleic acid monoester salt (F) terpolymer (G) salt (J) 22-87%, carboxyl group-containing organic polymer compound (H) and / or salt thereof ( E) A solid lubricant for hydrofoam, comprising a water-soluble or water-dispersible film-forming component comprising 10 to 75%.
[0020]
(2) The organic polymer (A) comprises an unsaturated carboxylic acid alkyl and / or alkylene ester (a), an unsaturated carboxylic acid polyoxyethylene alkyl ether ester (b), and an unsaturated carboxylic acid N, N-dialkyl. The solid lubricant for hydrofoam according to (1) above, comprising an aminoalkylene ester (c).
[0021]
(3) The solid lubricant for hydroform as described in (1) or (2) above, wherein the organic polymer (A) has a number average molecular weight of 8000 to 50000.
[0022]
(4) The organic polymer (A) is an alkyl alkyl having 1 to 18 carbon atoms and / or an alkylene alcohol having 2 to 18 carbon atoms (i) and an unsaturated carboxylic acid (filter), and / or Alternatively, an alkylene ester (a), a polyoxyethylene alkyl ether obtained by adding 9 to 30 moles of ethylene oxide to 1 mole of an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms (ha) and an unsaturated carboxylic acid (filter) An unsaturated carboxylic acid polyoxyethylene alkyl ether ester (b) and an N, N-dialkylaminoalkylene alcohol having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms (he) And an unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylaminoalkylene ester (c) consisting of an unsaturated carboxylic acid (b). The solid lubricant for hydrofoam according to any one of the above (1) to (3), wherein
[0023]
(5) The organic polymer (A) is an unsaturated compound composed of an alkyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms and / or an alkylene alcohol having 2 to 18 carbon atoms (i) and an unsaturated carboxylic acid (filter) in mass conversion percentage. Polyoxyethylene alkyl ether (5) to 70% of an alkyl carboxylate and / or alkylene ester (a) and 9 to 30 moles of ethylene oxide added to 1 mole of alkyl alcohol (ha) having 1 to 4 carbon atoms ( 5) Unsaturated carboxylic acid polyoxyethylene alkyl ether ester (b) consisting of 5) and unsaturated carboxylic acid (b), an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms N, N-dials of unsaturated carboxylic acids consisting of N, N-dialkylaminoalkylene alcohols having a group and unsaturated carboxylic acids (f) The solid lubricant for hydrofoam according to any one of the above (1) to (4), wherein the solid lubricant is a terpolymer comprising 10 to 40% of a kill aminoalkylene ester (c).
[0024]
(6) The above-mentioned (1) to (5), wherein the organic polymer rust preventive (a) comprises an organic polymer (A) having a number average molecular weight of 8000 to 50000 and a corrosion inhibitor (d). The solid lubricant for hydrofoams as described in any one of these.
[0025]
(7) The corrosion inhibitor (d) is at least one selected from the group consisting of a polyphenolic carboxylic acid (e), an azole compound (f), and an aromatic carboxylic acid (g) having a nitro group. The solid lubricant for hydrofoam according to (6) above, wherein
[0026]
(8) The organic polymer rust preventive (a) is selected from the group consisting of a polyphenol carboxylic acid (e), an azole compound (f), and an aromatic carboxylic acid (g) having a nitro group. The solid lubricant for hydrofoam according to any one of the above (1) to (36), comprising at least one anticorrosive (d) and an organic polymer (A).
[0027]
(9) An unsaturated carboxylic acid comprising an organic polymer rust inhibitor (i) comprising an alkyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms and / or an alkylene alcohol having a carbon number of 2 to 18 and an unsaturated carboxylic acid (filter). Unsaturated with alkyl and / or alkylene ester (a), polyoxyethylene alkyl ether (9) having 9 to 30 moles of ethylene oxide added to 1 mole of alkyl alcohol (ha) having 1 to 4 carbon atoms Unsaturated carboxylic acid polyoxyethylene alkyl ether ester (b) comprising carboxylic acid (ro) and N, N-dialkylamino having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms Unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylaminoalkylene ester (c) comprising alkylene alcohol (f) and unsaturated carboxylic acid (b) ) Organic polymer (A) having a number average molecular weight of 8000 to 50000, polyphenolic carboxylic acid (e), azole compound (f), and aromatic carboxylic acid (g) having a nitro group The solid lubricant for hydrofoam according to any one of (1) to (8) above, which is a salt with at least one anticorrosive agent (d) selected from the group consisting of:
[0028]
(10) The higher fatty acid (B) having a hydroxy group is a hydroxyalkylcarbamyl stearic acid (i) derived from stearic acid (h) having a hydroxy group and / or stearic acid having an amino group. The solid lubricant for hydrofoam according to any one of (1) to (9) above.
[0029]
(11) Hydroxyalkylcarbamyl stearic acid in which the higher fatty acid (B) having a hydroxy group and / or its salt (b) is derived from stearic acid having a hydroxy group (h) and / or stearic acid having an amino group The solid lubricant for hydrofoam according to any one of (1) to (10) above, which is a salt of alkali metal (j) and / or alkaline earth metal (k) of (i) .
[0030]
(12) The solid lubricant for hydrofoam according to any one of (1) to (11) above, wherein the higher fatty acid amide (C) comprises a higher fatty acid and an amino acid (p).
[0031]
(13) The solid lubricant for hydrofoam according to any one of (1) to (12) above, wherein the amino acid (p) forming the higher fatty acid amide (C) is L-lysine .
[0032]
(14) The hydrofoam solid as described in any one of (1) to (13) above, wherein the higher fatty acid amide (C) -based lubricant is N-ε-lauroyl-L-lysine. lubricant.
[0033]
(15) The hydroforming material according to any one of (1) to (14) above, wherein the high molecular weight synthetic wax (d) has a melting point of 58 to 76 ° C. according to JIS K-0064 method. Solid lubricant.
[0034]
(16) The above-mentioned polymer synthetic wax (d) has a carboxyl group, and the amount of this carboxyl group is 55 to 80 KOHmg / g as an acid value according to an oil analysis method. (15) The solid lubricant for hydrofoams according to any one of (15).
[0035]
(17) Any one of the above (1) to (16), wherein the α-olefin (D) is a high molecular weight synthetic wax (d) which is an α-olefin having 22 to 48 carbon atoms. A solid lubricant for hydrofoam as described in 1.
[0036]
(18) Polyoxyalkylene alkyl obtained by adding maleic acid monoester (E) by adding 1 to 5 moles of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms to alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms Any one of the above (1) to (17), which is a high molecular weight synthetic wax (d) which is a maleic monopolyoxyalkylene alkyl ether ester (r) comprising ether (ri) and maleic acid A solid lubricant for hydrofoam as described in 1.
[0037]
(19) Polyoxyalkylene alkyl ether in which maleic acid monoester salt (F) is obtained by adding 1 to 5 moles of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms to alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms. A salt (J) of maleic monopolyoxyalkylene alkyl ether ester (r) comprising (ri) and maleic anhydride, wherein the salt (J) is selected from alkali metal (s) and alkaline earth metal (u) The solid lubricant for hydrofoam according to any one of the above (1) to (18), which is a high molecular weight synthetic wax (d) that is one or a mixture of two or more.
[0038]
(20) α-olefin of ternary copolymer (G) of α-olefin (D) -maleic acid monoester (E) -maleic acid monoester salt (F) constituting high molecular synthetic wax (d) (D) has 22 to 48 carbon atoms, and the maleic acid monoester (E) converts 1 to 3 alkylene oxides (1) into 1 to 4 alkyl alcohols (1). Maleic acid monopolyoxyalkylene alkyl ether ester (r) consisting of polyoxyalkylene alkyl ether (ri) and maleic anhydride obtained by addition of 5 mol, maleic acid monoester (E) salt (F) is maleic acid A salt (J) of a monopolyoxyalkylene alkyl ether ester (r), wherein the salt (J) is an alkali metal (s) or an alkaline earth metal (u) It is one or a mixture of two or more selected, number The solid lubricant for hydrofoam according to any one of the above (1) to (19), wherein the average molecular weight is 6000 or more.
[0039]
(21) The solid polymer for hydroform as described in any one of (1) to (20) above, wherein the organic polymer compound (H) having a carboxyl group has a number average molecular weight of 50,000 to 300,000. Agent.
[0040]
(22) The organic polymer compound (H) having a carboxyl group is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid (filter), as described in any one of (1) to (21) above Solid lubricant for hydrofoam.
[0041]
(23) One or more unsaturated carboxylic acids (filter) constituting the organic polymer compound (H) having a carboxyl group are selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid The solid lubricant for hydrofoam according to any one of the above (1) to (22), which is a mixture of
[0042]
(24) The salt (e) of the organic polymer compound (H) having a carboxyl group is one or a mixture of two or more selected from alkali metals (s) and alkaline earth metals (u). The solid lubricant for hydrofoam according to any one of the above (1) to (23), which is characterized in that
[0043]
(25) The organic polymer compound (H) having a carboxyl group is an unsaturated carboxylic acid (ro), an unsaturated carboxylic acid ester (ru), an unsaturated nitrile (o), and a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester (wa). The solid lubricant for hydrofoam according to any one of (1) to (24) above, which is a quaternary copolymer (K).
[0044]
(26) The organic polymer compound (H) having a carboxyl group is, as a mass conversion percentage, unsaturated carboxylic acid (filter) 10-25%, unsaturated carboxylic acid ester (ru) 50-85%, unsaturated nitrile ( A) a quaternary copolymer (K) comprising 5 to 15% and a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester (wa) 5% or less; A solid lubricant for hydrofoam as described in 1.
[0045]
(27) The organic polymer compound (H) having a carboxyl group is, as a mass conversion percentage, unsaturated carboxylic acid (filter) 10-25%, unsaturated carboxylic acid ester (ru) 50-85%, unsaturated nitrile ( A) a quaternary copolymer (K) having a number average molecular weight of 50,000 to 300,000 comprising 5 to 15% and a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester (wa) of 5% or less. , Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid, or a mixture of two or more of them, and the salt (e) of the quaternary copolymer (K) is an alkali metal (s) The solid lubricant for hydrofoam according to any one of the above (1) to (26), wherein the solid lubricant is one or a mixture of two or more selected from alkaline earth metals (u).
[0046]
(28) The high molecular weight synthetic wax (d) is represented by the following chemical formula:
[0047]
[Chemical 3]

[0048]
[Outside 3]

[0049]
Is a residue of a hydroxyl group of a polyoxyalkylene alkyl ether obtained by adding 1 to 5 moles of an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms to an alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms. Also good.
[0050]
M represents a residue of a basic substance, and m, n, and t represent natural numbers. )
A salt (J) of a terpolymer (G) of an α-olefin (D) -maleic acid monoester (E) -maleic acid monoester salt (F) represented by the formula: The solid lubricant for hydrofoam according to any one of the above (1) to (27), wherein the molecular compound (H) and / or a salt thereof (e) has a number average molecular weight of 50,000 to 300,000. .
[0051]
(29) The solid lubricant according to any one of (1) to (28) is 0.4 to 15 g / m on the outer surface of the metal tube. ² A metal tube characterized by being applied with a film thickness of.
[0052]
In the present invention, the total sum of the constituent components including the water-soluble or water-dispersible film-forming component of the hydroform solid lubricant is 100% in terms of solid content in any combination.
[0053]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic polymer (A) used in the present invention has the following general formula:
[0054]
[Formula 4]

[0055]
(However, in the formula, R ^Four Each independently represents a hydrogen atom or CH _Three Represents the group R ^Five Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and / or an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms; ⁶ Is R ^Ten O {CH ₂ CH ₂ O} _n Group (where R ^Ten Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is a positive number of 9 to 30. ) And R ⁷ Is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and R ⁸ And R ⁹ Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in terms of mass, x / y / z is 55 to 70% / 5 to 20% / 10 to 40%. The unsaturated carboxylic acid alkyl and / or alkylene ester (a), the unsaturated carboxylic acid polyoxyethylene alkyl ether ester (b), and the unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylaminoalkylene ester (c). And the number average molecular weight is preferably 8000 to 50,000.
[0056]
On the other hand, the organic polymer rust preventive (a) is composed of an organic polymer (A) and a corrosion inhibitor (d). The corrosion inhibitor (d) is composed of a polyphenol carboxylic acid (e), an azole compound (f). ) And an aromatic carboxylic acid (g) having a nitro group.
[0057]
The organic polymer-based anticorrosive agent (a) is at least one anticorrosive agent (d) selected from a polyphenolic carboxylic acid (e), an azole compound (f), and an aromatic carboxylic acid (g) having a nitro group. )When,
An unsaturated carboxylic acid alkyl and / or alkylene ester (a) comprising an alkyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms and / or an alkylene alcohol having 2 to 18 carbon atoms (ii) and an unsaturated carboxylic acid (filter); Unsaturated carboxylic acid polyoxyethylene alkyl comprising polyoxyethylene alkyl ether (e) and unsaturated carboxylic acid (filter) obtained by adding 9 to 30 moles of ethylene oxide (ii) to 1 mole of -4 alkyl alcohol (ha) An ether ester (b);
An unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylamino having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an N, N-dialkylaminoalkylene alcohol (he) having an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms and an unsaturated carboxylic acid It is a salt with an organic polymer (A) composed of an alkylene ester (c), and is 0.5 to 3.5% based on 100 parts by mass of the solid lubricant for hydrofoam in terms of solid content mass percentage. It is preferable, and 0.6 to 2% is particularly good.
[0058]
[Outside 4]

[0059]
C1-C18 alkyl alcohol which comprises organic polymer (A), and / or C2-C18 alkylene alcohol (I), and unsaturated carboxylic acid alkyl and / or alkylene which consists of unsaturated carboxylic acid (filter) If the alkyl of the ester (a) and / or the alkylene alcohol has 19 or more carbon atoms, the organic polymer rust inhibitor, which is a salt of the organic polymer and the corrosion inhibitor, cannot be water-solubilized.
[0060]
Also, an unsaturated carboxylic acid composed of polyoxyethylene alkyl ether (ho) in which 9 to 30 mol of ethylene oxide (ni) is added to 1 mol of an alkyl alcohol (ha) having 1 to 4 carbon atoms and an unsaturated carboxylic acid (filter). When the number of moles of ethylene oxide added is less than 9 moles, the acid polyoxyethylene alkyl ether ester has a lower water-soluble performance of the organic polymer rust inhibitor (a) of the present invention. It becomes impossible to produce a solid lubricant for foam.
[0061]
Furthermore, when the added mole number of ethylene oxide exceeds 30 moles, the water-soluble performance of the produced organic polymer anticorrosive agent (a) becomes too large, so it is added to the solid lubricant for hydrofoam of the present invention. Thus, the dry lubricating film coated and dried on the metal plate has poor drying properties, causing stickiness and the like, causing the lubricating film to peel off and causing troubles during pressing.
[0062]
Furthermore, if the alkyl group constituting the N, N-dialkylaminoalkylene alcohol (f) has 5 or more carbon atoms, the basicity of the N, N-dialkylaminoalkylene alcohol itself is lowered, and it is naturally synthesized using this. The basicity of the unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylaminoalkylene ester itself is also lowered, and it takes a long time to produce a salt with a corrosion inhibitor later, May not be generated.
[0063]
Next, the unsaturated carboxylic acid alkyl and / or alkylene ester (a) / unsaturated carboxylic acid polyoxyethylene alkyl ether ester (b) / unsaturated carboxylic acid N, N-dialkyl constituting the organic polymer (A) The mass conversion percentages of aminoalkylene ester (c) are 55 to 70%, 5 to 20%, and 10 to 40%, respectively, and 58 to 65%, 7 to 15%, and 20 to 35% are particularly preferable.
[0064]
In the case of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a), when the percentage in terms of mass is less than 55%, the water solubility of the organic polymer rust preventive becomes high, and the solid lubricant for hydrofoam of the present invention If the emulsion resistance of the organic polymer rust preventive agent itself exceeds 70%, it may be difficult or impossible to make the organic polymer rust preventive agent water-soluble.
[0065]
Next, in the case of the unsaturated carboxylic acid polyoxyethylene alkyl ether ester (b), when it is less than 5%, it may be difficult to water-solubilize the polymeric rust preventive agent, or it may not be water-soluble. If it exceeds 20%, the water-solubility of the solid lubricant for hydrofoam of the present invention becomes high, resulting in poor emulsion resistance.
[0066]
Next, in the case of the unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylaminoalkylene ester (c), when it is less than 10%, the portion constituting the rust prevention performance of the organic polymer rust preventive agent itself is insufficient, and the present invention. If the solid lubricant for hydrofoam itself has a poor rust prevention property and is applied to a metal pipe, it causes a trouble that causes rust on the metal pipe.
[0067]
If it exceeds 40%, a salt with an anticorrosive agent is formed to increase the water solubility of the polymer anticorrosive agent itself of the present invention, resulting in insufficient water resistance of the solid lubricant for hydrofoam itself of the present invention. Therefore, it becomes a factor that the emulsion resistance is insufficient.
[0068]
Next, the corrosion inhibitor (d) will be described.
[0069]
The anticorrosive (d) includes a polyphenolic carboxylic acid (e), an azole compound (f) and an aromatic carboxylic acid (g) having a nitro group. The polyphenolic carboxylic acid includes gallic acid, protocatecic acid and Ferric acid and the like are mentioned. Examples of the azole compound include benzotriazole, tolyltriazole, 5-aminotetrazole, and indazole. Examples of the carboxylic acid having a nitro group include nitrobenzoic acid and nitrophthalic acid.
[0070]
The higher fatty acid (B) having a hydroxy group is a hydroxyalkylcarbamyl stearic acid (i) derived from stearic acid (h) having a hydroxy group and / or stearic acid having an amino group, and having a hydroxy group The alkali metal (j) of the hydroxyalkylcarbamyl stearic acid (i) wherein the salt (b) of the fatty acid (B) is derived from stearic acid (h) having a hydroxy group and / or stearic acid having an amino group; Or an alkaline earth metal (k), and a divalent or trivalent salt is also present, and the blending ratio thereof is 2% in terms of solid content as a mass percentage in terms of solid content per 100 parts by mass of the hydroform solid lubricant. It is preferably 9%, particularly 4 to 7.5%.
[0071]
When the salt (b) of the higher fatty acid (B) having a hydroxy group is less than 2% in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the solid lubricant for hydrofoam, the solid lubricant for hydrofoam of the present invention Lubricity becomes insufficient, causing trouble in the subsequent molding process. Further, if it exceeds 9%, it causes a poor dispersion when water-solubilizing the solid lubricant and causes a coating unevenness in the coating process, resulting in a degreasing defect in the subsequent degreasing cleaning process. Cause troubles that cause poor coating.
[0072]
The higher fatty acid amide (C) has the following chemical formula
[0073]
[Chemical formula 5]

[0074]
It is represented by
[0075]
Furthermore, the higher fatty acid amide (C) is composed of a higher fatty acid and L-lysine (p), and the higher fatty acid amide-based lubricant (c) is N-ε-lauroyl-L-lysine.
[0076]
The blending amount is a percentage in terms of mass, and is preferably 0.5 to 2.5% and particularly preferably 1 to 2% with respect to 100 parts by mass of the solid lubricant for hydrofoam. (C) is a component that enables the present invention that exhibits the high lubricity required by the solid lubricant for hydrofoams of the present invention.
[0077]
On the other hand, when the blending amount is less than 0.5%, the high lubricity of the hydroform solid lubricant of the present invention is insufficient, which causes a molding failure in a subsequent molding step.
Furthermore, when it exceeds 2.5%, degreasing is insufficient in the degreasing and cleaning process in the subsequent process, and a trouble that poor coating occurs in the subsequent coating process occurs.
[0078]
The terpolymer (G) of the α-olefin (D) -maleic acid monoester (E) -maleic acid monoester salt (F) of the high molecular weight synthetic wax (d) used in the present invention is represented by the following general formula: formula
[0079]
[Chemical 6]

[0080]
[Outside 5]

[0081]
Is a residue of a hydroxyl group of a polyoxyalkylene alkyl ether obtained by adding 1 to 5 moles of an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms to an alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms. Also good.
[0082]
M represents a residue of a basic substance, and m, n, and t represent natural numbers. )
The structural units forming the ternary copolymer (G) will be described in detail as follows.
[0083]
First, the proviso in parentheses described in the chemical formula [Chemical Formula 5] will be described.
[0084]
[Outside 6]

[0085]
Furthermore, the α-olefin (D) constituting the terpolymer (G) is an α-olefin having 22 to 48 carbon atoms, preferably 32 to 48 carbon atoms, and the α-olefin has less than 22 carbon atoms. In some cases, the resulting terpolymer does not easily become a waxy substance, and becomes a resinous substance, causing poor lubricity.
[0086]
In the case of an α-olefin having more than 48 carbon atoms, the synthesis of the polymer synthetic wax could not be performed.
[0087]
Next, R ² And R ^Three Each may be the same or different and R ² In the case of the maleic acid monoester (E), the branched monovalent alkyl or alkylene alcohol having 4 to 14 carbon atoms or having a side chain is substituted with 1 to 3 alkylene oxides. A compound obtained by addition of 5 moles, that is, a monoester obtained by a poly / alkylene alkyl or alkylene ether as a monoesterification agent and a mole / mole reaction with maleic acid or maleic anhydride.
[0088]
When the alcohol as the monoesterifying agent is a compound having 1 to 4 carbon atoms, the terpolymer synthesized therefrom does not exhibit the desired wax properties. A ternary copolymer synthesized using a maleic acid monoester derived from a polyoxyalkylene alkyl ether obtained by adding 6 moles or more of an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms to an alcohol having 15 or more carbon atoms The coalescence has a melting point lower than the target melting point described later, that is, 60 ° C. or higher. For this reason, the blocking property of the lubricant film is deteriorated, so that the solid lubricant film is easily peeled off before molding, or easily adheres to the mold during molding, causing trouble.
[0089]
As a method for producing such a novel polymer-based synthetic wax, for example, an α-olefin-maleic anhydride copolymer {for example, Diacarna # 30 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a carbon number of 4 to 14 A polyoxyalkylene alkyl or alkylene ether obtained by adding 1 to 5 moles of an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms to a branched monovalent alkyl or alkylene alcohol having a straight chain or a side chain having It can be produced by converting a waxy substance synthesized by reaction into an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt by a conventional method (for example, the method described in JACS, Vol. 70, p3952). .
[0090]
Next, R ^Three The production of maleic acid monoester of maleic acid monoester salt (F) is the same as that of maleic acid monoester (E), and the basic substance (formula 5] is described as a residue of a basic substance, but when the basic substance is an alkali metal sodium, it is Na, but in the case of an alkaline earth metal calcium, Ca and / or As it is CaOH, it is simply expressed as M. Specifically, for example, hydroxides such as alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, etc. Preferably, in the case of an alkali metal, sodium or potassium is preferable, and in the case of an alkaline earth metal, magnesium or calcium is preferable. Good.
[0091]
In the production of the salt, various metal hydroxides are preferable, and it is preferable to use them in an aqueous solution or dispersed in water.
[0092]
The polymer-based synthetic wax (d) used in the present invention has a number average molecular weight of 6000 or more, preferably 8000 to 12000, and a melting point of 58 to 76 ° C., preferably 66 to 73 ° C. according to the JIS K-0064 method. Things are good.
[0093]
When the number average molecular weight of the polymer synthetic wax (d) is less than 6000, it is a wax-like substance similar to the polymer synthetic wax used in the present invention, and its melting point is lower than 58 ° C. The melting point of the dry lubricant film of the hydroform solid lubricant itself of the present invention is lowered, causing a problem that the solid lubricant layer is blocked.
[0094]
Furthermore, if the melting point exceeds 76 ° C., the problem of insufficient degreasing and cleaning in the degreasing step in the subsequent step occurs, which causes a coating failure, which is not preferable.
[0095]
Moreover, it is necessary to leave the acid content (carboxylic acid: COOH) in the high molecular weight synthetic wax (d), and this acid content has a function of exerting a degreasing property in a later step. The amount is preferably from 55 to 80 KOHmg / g, and preferably from 60 to 75 KOHmg / g in terms of acid value (fat analysis method).
[0096]
Next, m, n, and t described in the chemical formula [Chemical Formula 5] will be described.
[0097]
m, n, and t are blending ratios of three types of monomers that exhibit the wax performance of the high molecular weight synthetic wax (d) as a skeletal component of the solid lubricant for hydrofoam of the present invention.
[0098]
In the case of m = α-olefin (D), n = maleic acid monoester (E), and t = maleic acid monoester salt (F) of three kinds of raw material blends, m / n / t is α-olefin = m. 10 parts by mass, maleic acid monoester (E) = n is preferably 3 to 10 parts by mass, and maleic acid monoester salt (F) = t is preferably 1.5 to 4.5 parts by mass, preferably M / n / t is preferably 10 parts by mass / 5.5 to 7.5 parts by mass / 2.5 to 3.5 parts by mass.
[0099]
When the blending ratio n of the maleic acid monoester (E) is less than 3 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the α-olefin (D), the synthetic polymer wax of the present invention (ni ) Due to insufficient resin group performance, resulting in insufficient strength of the lubricating coating during press processing, and the lack of acid groups contained in the maleic acid monoester (E) produces the hydroform solid lubricant of the present invention. In this case, the water-solubilizing action of the high molecular weight synthetic wax (d) is reduced and the solid lubricant itself cannot be produced.
[0100]
Next, when the blending ratio n of the maleic acid monoester (E) exceeds 10 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the α-olefin (D), the wax performance is insufficient, and press working is performed. Occasionally, the lack of lubrication performance can cause problems in pressing.
[0101]
When the blending ratio t of the maleic acid monoester salt (F) is less than 1.5 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the α-olefin (D), the solid lubricant is produced. Caused the decrease in water-solubility of high-molecular synthetic wax (d) in Japan, making it impossible to produce solid lubricants themselves, or the lack of alkaline earth metal salts blended in the production of solid lubricants, resulting in the dryness of the lubricant film Due to the shortage, stickiness troubles occur.
[0102]
Next, if it exceeds 4.5 parts by mass, the lubricity is insufficient due to an increase in the polar part in the salt (J) of the polymer synthetic wax, and a pressing trouble occurs during the pressing.
[0103]
Next, an unsaturated carboxylic acid (ro) -unsaturated carboxylic acid ester (ru) -unsaturated nitrile (O) -hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid of the organic polymer compound (H) having a carboxyl group used in the present invention. Each structural unit forming the quaternary copolymer (K) of the ester (wa) will be described in detail as follows.
[0104]
Unsaturated carboxylic acid (ro) / unsaturated carboxylic acid ester (ru) / unsaturated nitrile (o) / quaternary copolymer (K) of organic polymer compound (H) having a carboxyl group of the present invention / The compounding ratio of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester (wa) is 10 to 25%, 50 to 85%, 5 to 15%, and 5% or less, respectively, in terms of mass, and particularly 13 to 22% and 55. -75%, 8-10%, 2-4% are preferable.
[0105]
Furthermore, in the case where the carboxylic acid (filter) constituting the quaternary copolymer (K) is less than 10% in an inner amount with respect to 100 parts by mass of the quaternary copolymer (K), degreasing after the processing step is performed. Insufficient cleaning of acid groups of the lubricating film formed on the metal surface in the process causes a problem of insufficient cleaning. On the other hand, if it exceeds 25%, it may take too much time to dry in the drying step after coating, or moisture may be drawn into the dry film, which may cause rusting.
[0106]
Next, when the unsaturated carboxylic acid ester (ru) is less than 50% in an inner amount with respect to 100 parts by mass of the quaternary copolymer (K), the organic polymer compound having a carboxyl group of the present invention ( H) The quaternary copolymer (K) itself has a reduced strength of the resin film, and the film strength of the lubricant film formed by applying and drying the solid lubricant for hydrofoam of the present invention formed on the metal surface Becomes a cause of troubles that cause molding defects in the subsequent molding process.
[0107]
Further, when it exceeds 85%, the quaternary copolymer (K) itself depends on the blending ratio of unsaturated carboxylic acid and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester / unsaturated carboxylic acid ester, which are components contributing to water solubilization. However, since the polarity is chemically low, the solid lubricant itself cannot be dissolved in water.
[0108]
Next, when the blending amount of the unsaturated nitrile (O) is less than 5% with respect to 100 parts by mass of the quaternary copolymer (K), the organic polymer compound having a carboxyl group of the present invention ( H) The quaternary copolymer (K) itself has a reduced adhesion to the metal surface of the resin film, and the lubricity imparted by the nitrile group contained in the unsaturated nitrile is also reduced, so that the solid lubrication for hydroforms of the present invention The agent causes insufficient lubricity of the lubricating film formed on the metal surface and causes troubles such as processing defects.
[0109]
On the other hand, if it exceeds 15%, the nitrile group has a remarkably large polarity, so that the lubricity film itself becomes brittle, breakage of the lubrication film occurs in the machining process, and causes machining troubles in the machining process.
[0110]
When the blending ratio of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester (wa) is more than 5% with respect to 100 parts by mass of the quaternary copolymer (K), the polarity of the quaternary copolymer itself decreases. However, it is not preferable because the solid lubricant cannot be water-solubilized or the drying property of the film is deteriorated.
[0111]
Furthermore, the unsaturated carboxylic acid (filter) constituting the quaternary copolymer (K) is one or a mixture of two or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and maleic acid, The salt (e) of the copolymer is preferably one or a mixture of two or more selected from alkali metals (s) and / or alkaline earth metals (u).
[0112]
The salt of the unsaturated carboxylic acid constituting the quaternary copolymer of the present invention is an alkali metal salt, which is a salt for water-solubilizing the organic polymer compound (H) having a carboxyl group, and an alkaline earth metal. In the case of, it has both roles of enhancing the lubricity of the solid lubricant for hydrofoams of the present invention and enhancing the drying property of the formed lubricating film.
[0113]
Therefore, in the case of an alkali metal alone, the lack of lubricity of the hydroform solid lubricant itself of the present invention is caused, and the drying property of the lubricating film is delayed. In addition, in the case of blending only alkaline earth metal, the organic polymer compound (H) having a carboxyl group causes gelation or the water-solubilization is insufficient and the water-solubilization cannot be performed.
[0114]
Next, the salt (e) of the organic polymer compound (H) having a carboxyl group is blended in an amount of 10 to 75% in terms of the solid content in terms of solid content and 100 parts by mass of the solid lubricant for hydroform. ing.
[0115]
Furthermore, when the blending amount of the organic polymer compound salt (e) having a carboxyl group is less than 10%, the film strength of the lubricating film in which the solid lubricant for hydroform of the present invention is formed on the surface of the metal tube Insufficient lubrication performance is not achieved, causing trouble in the molding process.
[0116]
When it exceeds 75%, even if the strength of the lubricating film is good, the lubricity itself is insufficient, which similarly causes trouble in the molding process.
[0117]
Next, the organic polymer compound (H) having a carboxyl group preferably has a number average molecular weight of 50,000 to 300,000. When the number average molecular weight is less than 50,000, the hydroform solid lubricant of the present invention is a metal. The lubrication film formed by applying and drying on the surface of the tube is insufficient in strength, which causes troubles due to insufficient lubrication in the molding process. Further, if it exceeds 300,000, the lubricating film is cut out due to insufficient elongation of the lubricating film, causing troubles.
[0118]
In order to form the solid lubricating layer by applying the hydroform solid lubricant of the present invention to the surface of the metal tube, for example, a 3 to 12.5% aqueous solution is prepared according to the desired dry film thickness, It is applied on the surface of the metal tube by a method such as a spray method or a roll coater method using a grooved roll, and dried at a temperature between room temperature and 60 ° C.
[0119]
At this time, the thickness of the dry solid lubricating layer is 0.4 g / m from the viewpoint of ensuring rust prevention and moldability. ² 15 g / m in consideration of weldability, blocking resistance, lubricity, emulsion resistance, etc. ² It is good to make the upper limit. In particular, 0.5 to 3.5 g / m ² Is preferred.
[0120]
In the present invention, the metal pipe includes non-ferrous metal pipes such as electric-welded welded pipes, welded steel pipes, seamless steel pipes, and aluminum, and a solid lubricating layer formed on the surface of the metal pipe. May be formed with the same film thickness on the outer surface of the metal tube or with different film thicknesses.
[0121]
By covering the metal pipe with the solid lubricant for hydrofoam of the present invention, a solid lubricating layer (lubricating film) having high lubricity is formed.
[0122]
This high lubricity is mainly due to the long-chain alkyl group introduced into the molecule of the terpolymer of α-olefin-maleic acid monoester-maleic acid monoester salt.
[0123]
Furthermore, secondly, the higher fatty acid amide present in the molecule of the higher fatty acid having a hydroxy group is also caused by the long chain alkyl group, and the higher fatty acid amide is also converted into the long chain alkyl group present in the molecule. In addition, in the case of higher fatty acid amides in particular, the solidification state exerts an effect of improving lubricity by a sliding action between molecules having a scaly layered crystal structure.
[0124]
In addition, the lubricating film formed by the terpolymer of α-olefin-maleic acid monoester-maleic acid monoester salt has high lubricity, that is, oily properties, but it has a certain degree due to the presence of hydroxyl groups. While maintaining the hydrophilicity, a lubricating film that can be washed with warm water or dilute alkaline liquid is formed due to the large hydrophilicity of the remaining carboxyl groups or salts thereof. This means that the lubricating film can be removed by washing with an aqueous cleaning solution after molding.
[0125]
In addition, high lubricity indicates that the solid lubricant for hydrofoams of the present invention has high oiliness, and also contributes to the lubrication performance of the lubricating film. The terpolymer of ester-maleic acid monoester salt has a melting point of 60 ° C. or higher, and the higher fatty acid salt having a hydroxy group is a solid having a high melting point of 145 ° C. or higher.
[0126]
Further, the higher fatty acid amide N-ε-lauroyl-L-lysine is a solid having a higher melting point of 200 ° C. or higher, and the boundary dynamic friction coefficients of various powder lubricants are shown in FIG. As shown in FIG. 1, the boundary dynamic friction coefficient of N-ε-lauroyl-L-lysine is small as compared with other powders, the lubricity is remarkably excellent, and the blocking resistance of the lubricating film is also good. Furthermore, the water resistance resulting from high oiliness allows the coated metal tube to be stored and transported without hindrance without the lubricant film falling off due to rain water or the like.
[0127]
Furthermore, the emulsion resistance is the same as that of the lubricant material of the present invention in which the lubricant proposed in the plastic plate solid lubricant and the metal plate having the solid lubricant layer disclosed in JP-A-6-299180 is the same as the lubricant material of the present invention. This is a terpolymer of acid monoester-maleic acid monoester salt. The method of water-solubilizing this ternary copolymer is succeeded by blending 5 to 25% of a nonionic surfactant. .
[0128]
However, since nonionic surfactants have the property of being dispersed or emulsified in water, it has been found that when used in lubricants that require emulsion resistance according to the present invention, emulsion resistance is significantly deteriorated. is doing.
[0129]
Therefore, the present inventors have made it possible to water-solubilize a substance having high oiliness and high lubricity as described above without using or blending these nonionic surfactants and the like. By assembling the maleic acid monoester-maleic acid monoester salt terpolymer itself into a material having the performance of a surfactant, we succeeded in water-solubilizing a highly oily and highly lubricious material.
[0130]
Further, the substance having the performance of a surfactant assembled from the terpolymer of the present invention includes a higher fatty acid salt having a hydroxy group and a higher fatty acid amide based lubricant which are the second and third lubricating substances. It was discovered that water-solubilization was also performed and succeeded in this invention.
[0131]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples. Table 1 shows organic polymer rust preventives according to the present invention, Table 2 shows higher fatty acid salts having hydroxy groups, Table 3 shows terpolymers, and Table 4 shows organic polymer compounds having carboxyl groups. Table 5 shows solid lubricants according to the examples of the present invention, Table 6 shows solid lubricants according to the comparative examples, Table 7 shows the results, and Table 8 shows the results of the comparative examples. Respectively.
[0132]
The production of the organic polymer rust preventive will be described as follows, taking the composition No. 1 in Table 1 as an example. The raw material of the following composition number 1 was polymerized at 68 to 75 ° C. for 24 hours in a nitrogen stream to obtain a transparent viscous material. Further, after adding a corrosion inhibitor to the transparent viscous substance and reacting at the same temperature for 12 hours, water is added to remove the solvent at 65 to 70 ° C. under reduced pressure to make it water soluble, and a yellow viscous liquid having a concentration of 40.1% is obtained. Got.
[0133]
(Raw material combination of composition number 1)
Methacrylic acid n-butyl ester 60 parts by mass
Methoxypolyoxyethylene methacrylate
Ether (1000 ^{* 1} ) Esters 10 parts by mass
Methacrylic acid N, N-dimethylaminoethyl ester 30 parts by mass
400 parts by mass of isopropyl alcohol
Azobisisobutyronitrile 3 parts by mass
Gallic acid 32.5 parts by weight
400 parts by mass of ion exchange water
In addition, the number of * 1 shows the molecular weight of the polyoxyethylene in methoxy polyoxyethylene ether, and the thing of the composition numbers 2-6 was manufactured by the same method.
[0134]
[Table 1]

[0135]
The production of the higher fatty acid (B) having a hydroxy group is different in the production method between the compound numbers 1 and 2 in Table 2 and the compound numbers 3 to 5.
[0136]
However, since the production method of the higher fatty acid (B) having the hydroxy group of Compound No. 1 and 2 is the same, the production method of the higher fatty acid having the hydroxy group of Compound No. 1 will be mainly described. Moreover, the higher fatty acid (B) which has the hydroxyl group of compound numbers 3-5 uses a commercial item, and compound numbers 1-5 manufacture various salt separately with the manufacturing method of a normal metal soap, and use it at the time of use. The mixture was used as a compound.
[0137]
(Production raw material composition and production method of higher fatty acid having a hydroxy group of Compound No. 1)
232 parts by weight of oleic acid
123 parts by mass of acetonitrile
Concentrated sulfuric acid 338 parts by mass
2000 parts by weight of water
1000 parts by weight of 50% dilute sulfuric acid
48% caustic soda (sodium hydroxide) aqueous solution 2000 parts by mass
110 parts by mass of dimethylolpropionic acid
The above oleic acid, acetonitrile and concentrated sulfuric acid were reacted at 27-30 ° C. for 3 hours, poured into water, stirred for 5 hours, the solid obtained was filtered off, washed with water and dried to obtain acetylaminostearic acid.
[0138]
Next, the aminostearic acid sulfate obtained by boiling acetylaminostearic acid with a 50% by weight aqueous solution of sulfuric acid for 6 hours in a 48% by weight aqueous caustic soda solution was dissolved in hydrochloric acid and then the aminostearic acid obtained at a pH of 5-6. A higher fatty acid having a hydroxy group of a light yellow solid waxy substance was obtained by a conventional method for producing amide from acid and dimethylolpropionic acid.
[0139]
[Table 2]

[0140]
The production of the salt (J) of the ternary copolymer (G), which is the high molecular weight synthetic wax (d), will be described using composition number 1 in Table 3 as an example.
[0141]
(Composition of raw material and production method of polymer synthetic wax of composition number 1)
α-olefin 1.0 mol
Maleic acid mono n-butyl ester 1.0 mol
Toluene 500g
Lauroyl peroxide 175g
When the above raw materials were subjected to a polymerization reaction in a nitrogen stream at 75 to 80 ° C. for 24 hours, and the solvent and unreacted raw materials were distilled off under reduced pressure, the number average molecular weight was 7000, the melting point was 69 ° C. (according to JIS K-0064 method), A light yellow solid terpolymer (G) was obtained.
[0142]
Next, the polymer synthetic wax of composition No. 1 obtained, ion-exchanged water, sodium hydroxide and calcium hydroxide were heated and stirred for several hours and gradually cooled with stirring. A salt (J) of the ternary copolymer (G), which is a high molecular weight synthetic wax (d), was obtained.
[0143]
In addition, the thing of the composition numbers 2-15 was manufactured by the same method.
[0144]
For terpolymers, α-olefin, maleic acid monoester, “monomer (molar ratio)” of maleic acid monoester salt, “carbon content of α-olefin”, “ester of maleic acid monoester” “Component” and “molecular weight (number average molecular weight by GPC method)”, “residue of basic substance constituting salt” used for the synthesis of terpolymer, and “composition” in this composition "Lubricating component concentration (% by mass)", that is, the percentage of the polymer-based synthetic wax (d) in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the total mass of the solid lubricant for hydrofoam.
[0145]
[Table 3]

[0146]
The production of the polymer compound having a carboxyl group will be described below with reference to the composition No. 1 in Table 4 as an example. When the following raw materials were subjected to a polymerization reaction in a nitrogen stream at 68 to 70 ° C. for 16 hours, a milky white viscous liquid was obtained. Sodium hydroxide and magnesium hydroxide were added, and after concentration measurement, ion exchanged water was added to 40 mass%.
[0147]
(Raw material combination of composition number 1)
Crotonic acid 20 parts by mass
5 parts by mass of acrylic acid
10 parts by weight of lauryl methacrylate
Methacrylic acid methyl ester 50 parts by weight
15 parts by weight of acrylonitrile
Methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester 5 parts by mass
Aqualon RS-10 15 parts by mass
Ammon persulfate 1 part by mass
225 parts by mass of ion exchange water
However, methacrylic ester is manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., crotonic acid and ammonium persulfate are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., acrylic acid is manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and Aqualon RS-10 is manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
[0148]
Composition numbers 2 to 6 were produced in the same manner.
[0149]
[Table 4]

[0150]
The solid lubricant of the example shown in Table 5 and the solid lubricant of the comparative example shown in Table 6 are for a JIS standard STKM11A machine structure with a metal tube having an outer diameter of 60.5 mmφ, a plate thickness of 1.6 mm, and a length of 300 mm. After coating on the steel pipe, it was allowed to stand at room temperature and dried to obtain a coated metal pipe having a solid lubricating layer. These coated metal pipes were tested and measured for lubricity, rust prevention, blocking, emulsion resistance, mold adhesion and adhesion amount. Table 7 shows the results for the solid lubricants of the examples shown in Table 5, and Table 8 shows the results for the solid lubricants of the comparative examples shown in Table 6.
[0151]
For lubricity, a T-molding test by hydroforming as shown in FIG. 2 was performed. The split molds 3 and 4 having a die hole diameter of 60.5 mm and a shoulder radius of 20 mm were used at the T overhang portion, and the maximum internal pressure value was 39 MPa and the cylinder stroke was 40 mm on one side. The mold was wiped with a waste cloth for each test and tested in a dry state. The overhanging height h of the branch pipe was measured, and h = 50 mm or more was evaluated as ◯, 45 mm or more and less than 50 mm as Δ, and less than 45 mm as ×.
[0152]
Emulsion resistance was evaluated by T-molding in a state where the wiping of the mold was stopped and the emulsion was attached to the mold. Other molding conditions and evaluation methods are the same as the evaluation of lubricity.
[0153]
In addition, the evaluation of degreasing was performed using a fine cleaner FCL-4460 manufactured by Nippon Parker Rising Co., Ltd., after being treated under the conditions of a 3% liquid, a liquid temperature of 45 ° C., and an immersion time of 120 seconds, and then washed with water for 60 seconds. The water leakage rate was evaluated later, and 80% or more was evaluated as ◯, 50% or more and less than 80% as Δ, and less than 50% as ×.
[0154]
The evaluation of rust prevention is carried out by adjusting 1%, 5%, and 10% of the solid lubricant equivalent mass concentration of each solid lubricant in Examples and Comparative Examples, and immersing the test piece in these solid lubricant aqueous solutions. The rusting state for 14 days was observed with the naked eye, and the results were evaluated in three stages: ○: no rusting, Δ: some rusting was observed, and x: rusting was remarkable.
[0155]
For the evaluation of blocking property, 100 mm × 100 mm test pieces were overlapped, a load of 12.5 kgf was applied, and the adhesion state between the test pieces was observed with the naked eye after several hours at 50 ° C. in that state. The results were evaluated in three stages: ○: no adhesion at all, Δ: partial adhesion peeling occurred, x: the entire adhesion.
[0156]
[Table 5]

[0157]
[Table 6]

[0158]
[Table 7]

[0159]
[Table 8]

[0160]
As is clear from the results in Table 7, the solid lubricant for hydrofoams of the present invention has excellent performance in all of lubricity, degreasing properties, rust prevention properties, emulsion resistance, blocking properties and mold adhesion properties. On the other hand, in the results of the comparative examples in Table 8, any performance of the solid lubricants with lubricant numbers 1 to 12 was poor.
[0161]
【Effect of the invention】
According to the present invention, it has excellent performance in properties necessary for other hydroform solid lubricants such as rust prevention, blocking properties, mold adhesion, etc., including lubrication, degreasing and emulsion resistance. A solid lubricant for hydrofoam can be provided. In addition, the metal tube having a solid lubricating layer formed using the solid lubricant for hydrofoam of the present invention has no water drop due to rain water or the like due to water resistance due to its high oiliness, that is, the lubricating film does not fall off. It can be stored and transported without hindrance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing boundary dynamic friction coefficients of various powders.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a hydroforming method that is an object of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... metal tube,
2 ... Molded product
3, 4 ... mold,
5, 6 ... Cylinder,
7: Liquid introduction hole.

Claims (2)

Solid mass equivalent mass percentage,
Organic polymer (A) rust inhibitor (I) 0.5-3.5%,
A higher fatty acid (B) having a hydroxy group and / or a salt thereof (2) 2 to 9%,
Higher fatty acid amide (C) lubricant (C) 0.5-2.5%,
Salt of ternary copolymer (G) of α-olefin (D) -maleic acid monoester (E) -maleic acid monoester salt (F) which is a high molecular weight synthetic wax (d) having a number average molecular weight of 6000 or more (J) 22-87%,
A solid lubricant for hydrofoam comprising a water-soluble or water-dispersible film-forming component comprising a carboxyl group-containing organic polymer compound (H) and / or a salt thereof (10) to 75%,
The organic polymer (A) is an unsaturated carboxylic acid alkyl and / or alkylene ester (a) 55 to 70% and an unsaturated carboxylic acid polyoxyethylene alkyl ether ester (b) 5 to 20% by mass conversion percentage. And a ternary copolymer consisting of 10 to 40% of unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylaminoalkylene ester (c),
The unsaturated carboxylic acid alkyl and / or alkylene ester (a) is methacrylic acid n-butyl ester, methacrylic acid isobutyl ester, methacrylic acid isodecyl ester, maleic acid di-n-butyl ester, methacrylic acid stearyl ester and methacrylic acid. At least one selected from the group consisting of lauryl esters,
The unsaturated carboxylic acid polyoxyethylene alkyl ether ester (b) is methacrylic acid methoxypolyethylene glycol ester, and the molecular weight of the polyethylene glycol moiety is at least one selected from the group consisting of 600 to 1000,
The unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylaminoalkylene ester (c) is at least one selected from the group consisting of methacrylic acid N, N-dimethylaminoethyl ester and methacrylic acid N, N-diethylaminoethyl ester. Yes,
The organic polymer rust inhibitor (A) is composed of the organic polymer (A) having a number average molecular weight of 8000 to 50,000 and a corrosion inhibitor (d),
The anticorrosive (d) is at least one selected from the group consisting of gallic acid, benzotriazole, 5-aminotetrazole, 3nitrophthalic acid and 4nitrophthalic acid;
The higher fatty acid (B) having a hydroxy group is selected from the group consisting of di (hydroxymethyl) ethylcarbamyl stearic acid, hydroxymethylcarbamyl stearic acid, 12-hydroxystearic acid and 11,12-dihydroxystearic acid. Is at least one kind of
The residue of the basic substance constituting the salt of the higher fatty acid having a hydroxy group (b) is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Ca and Mg;
A higher fatty acid amide (C) -based lubricant (c) is composed of a higher fatty acid and an amino acid (p),
The amino acid (p) forming the higher fatty acid amide (C) is L-lysine;
The higher fatty acid amide-based lubricant (C) is N-ε-lauroyl-L-lysine,
The α-olefin (D) constituting the polymer synthetic wax (d) is an α-olefin having 4 to 46 carbon atoms,
The ester portion of the maleic acid monoester (E) constituting the polymer synthetic wax (d) is n-butyl ester, n-octyl ester, i-decyl ester, n-butyl carbitol ester, n-butyl alcohol. EO3 ester, octyl carbitol ester, octyl alcohol EO4 ester, dodecanol EO2 ester, octyl alcohol EO4 ester, n-dodecyl ester, n-butyl alcohol PO1 ester, n-butyl alcohol PO4 ester, octyl alcohol PO1 ester, octyl alcohol PO4 Ester and n-decyl alcohol PO1 ester (wherein EO is an ethylene oxide adduct and PO is propylene oxide addition in the ester part of maleic acid monoester (E)) Are shown, the subsequent numbers are those of at least one comprising selected from the group consisting of.) Showing the addition mole number of EO or PO,
The maleic acid monoester of the maleic acid monoester salt (F) constituting the polymer-based synthetic wax (d) is in the same range as the maleic acid monoester (E), and the maleic acid monoester salt (F ) Is at least one selected from the group consisting of Na, K, Ca and Mg,
The salt (J) of the terpolymer (G) of α-olefin (D) -maleic acid monoester (E) -maleic acid monoester salt (F) constituting the high molecular weight synthetic wax (d) , At least one selected from the group consisting of Na, K, Ca and Mg,
The organic polymer compound (H) having a carboxyl group has a number average molecular weight of 50,000 to 300,000, and is 10% to 25% of unsaturated carboxylic acid (filter) and 50 to 50% of unsaturated carboxylic acid ester (RU) in mass conversion percentage. A quaternary copolymer (K) comprising 85%, unsaturated nitrile (5) 5 to 15%, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester (wa) 5% or less,
The unsaturated carboxylic acid (b) is at least one selected from the group consisting of crotonic acid, acrylic acid, maleic acid and methacrylic acid,
The unsaturated carboxylic acid ester (R) is selected from the group consisting of methacrylic acid lauryl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid 2-ethylhexyl ester, maleic acid dimethyl ester, methacrylic acid n-butyl ester and methacrylic acid isobutyl ester. Is at least one kind of
The unsaturated nitrile (O) is acrylonitrile;
The hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester (wa) is at least one selected from the group consisting of methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, and methacrylic acid 2-hydroxypropyl ester. ,
The basic residue constituting the salt (e) of the organic polymer compound (H) having a carboxyl group is at least one selected from the group consisting of Na, K, Ca and Mg. A solid lubricant for hydrofoam. 2. A metal tube, wherein the solid lubricant according to claim 1 is applied to the outer surface of the metal tube with a film thickness of 0.4 to 15 g / m < ² >.

Images