JP3928282B2

JP3928282B2 - Alkali film removal type coating composition and alkali film removal type lubricating metal plate

Info

Publication number: JP3928282B2
Application number: JP37302298A
Authority: JP
Inventors: 和彦樋貝; 幸子鈴木; 浩行尾形; 文典向原; 義則五嶋
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP2000191976A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ脱膜型塗料組成物及びそのアルカリ脱膜型潤滑処理金属板に関し、詳しくは、主として合金化溶融亜鉛めっき鋼板に塗布、さらには熱延鋼板・冷延鋼板・めっき鋼板・ステンレス鋼板・アルミニウム板に塗布した場合に、アルカリ脱膜性（化成処理性）、及び防錆性さらに塗膜乾燥性、耐ブロッキング性を維持しつつ、耐パウダリング性、耐かじり性を含むプレス成形性を改善した塗料組成物及びこれを各種金属板に塗布した潤滑処理金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高度な防錆性が要求される自動車構造材や部品には亜鉛系めっき鋼板（電気系めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板）が適用されていた。近年では、電気系亜鉛めっき鋼板を採用している部位の代替材として、コストダウンの観点から合金化溶融亜鉛めっき鋼板の適用が拡大しつつある。しかし従来より合金化溶融亜鉛めっき鋼板は電気系めっき鋼板と比較すると動摩擦係数が大きくプレス成形性が劣るため、上記分野へ合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用する場合には次のような問題があった。
すなわち、破断限界が低下し、プレス成形可能な範囲が狭くなる。また、破断が発生しなくとも、金型と鋼板の摺動部にめっき層の剥離、つまりパウダリングが発生する。さらにひどい場合には型かじりが発生してしまい、金型が汚染損傷するために金型補修頻度が増加し、同時に成形部品の品質が低下する。したがって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を適用するには耐パウダリング性、耐かじり性を含むプレス成形性の改善が必要となる。
また、熱延鋼板・冷延鋼板・電気亜鉛めっき鋼板・電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板についても、潤滑特性（動摩擦係数）を向上させることにより、さらにプレス成形性を向上させることが検討されている。しかし、これを防錆油やプレス油で達成することは困難である。
【０００３】
一方、アルミニウム板についても、近年の自動車車体軽量化の流れの中で、採用部品の拡大が検討されているが、アルミニウム板は本質的に伸びが小さいため、適用部位は限られている。
さらに、ステンレス鋼板はバスタブや洗濯機の洗濯槽のように深絞り成形を施されて使用されることが多く、現状では成形前に塩化ビニルフィルムを鋼板のダイス面側へ貼付し、金型との接触による型かじりを防止しているが、プレス成形後に塩化ビニルフィルムを成形体からはがす工程が必要であることや、剥がしたフィルムの処分の方法次第では環境汚染を引き起こすことが問題である。上述の各金属板のプレス成形性を改善するために潤滑皮膜として有機被覆を施す方法が提案されている。
【０００４】
これら有機被覆金属板はプレス成形後の後工程として、通常化成処理を施される。化成処理は金属板表面への塗装（電着塗装や静電塗装等）の塗装皮膜と金属板との密着性を確保するために必要である。しかし化成処理皮膜を形成せしめるには上記潤滑皮膜が除去されなくてはならない。需要家におけるプレス成形後に化成処理前のアルカリ洗浄（脱脂）液での除去（アルカリ脱膜）がなされることが必要である。さらに需要家が金属板を使用するまでの期間の発錆も問題となる。また近年のコストダウン重視の観点から、該金属板は低温・短時間での焼付けで製造可能であることが好ましい（塗膜乾燥性）。該金属板は製造直後に帯状もしくは板状にして塗膜面同士が接触し、大荷重がかかる状態で保存されることが多いが、この場合、金属板同士が密着し、引き剥がすことができなくなることも避けなければならない（耐ブロッキング性）。
以上の特性を満足させる方法として、従来から鋼板表面にアルカリ脱膜型の有機樹脂組成物等を薄膜処理する手法が提唱されている。
【０００５】
例えば特公昭５３−３７８１７号公報、特開昭６２−８４１９３号公報、特開平３−２０３９９６号公報、特開平５−１９４９８４号公報等がある。
特開平５−１９４９８４号公報においては、特定のスチレン−マレイン酸系共重合物とアルキル基またはアルケニケル基とのエステル化物もしくはその塩を２種類含有する有機潤滑皮膜剤組成物を塗布することで、上記問題を解決しようとしている。しかし、これは低分子量であるため、皮膜の破断強度が低下し、プレス成形性が劣る。特に金型温度が上昇した場合に、著しく性能が低下する問題点を有する。また特公昭５３−３７８１７号公報、特開昭６２−８４１９３号公報、特開平３−２０３９９６号公報は、樹脂の特定によりプレス成形性を向上させ、樹脂中のカルボキシル基の存在により、さらにはこの酸価を規定することで、アルカリ脱膜性を確保する技術である。しかし、アルカリ脱膜後の化成処理皮膜の結晶の形成状態を観察すると不十分であるし、プレス成形性、特に温間でのプレス成形性にも問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
＜プレス成形性（耐パウダリング性・耐かじり性）＞
需要家における数百〜数千回に及ぶ連続プレス時や著しい深絞り成形時には、摩擦熱や変形抵抗を原因として、金型温度が少なくとも４０℃、場合によっては１００℃まで上昇すると言われている。この温度上昇を緩和するためにオイルを金型に掛けながらプレス成形することが一般に行われているが、プレス回数の増加に従い、オイルによる冷却効果が低下し金型温度は上昇する。その結果、前記従来技術では有機樹脂皮膜が軟化し、潤滑効果が低下してプレス割れやパウダリング、型かじりが発生するという問題があった。
【０００７】
＜アルカリ脱膜性（アルカリ脱膜性・化成処理性）＞
需要家において、プレス成形後、化成処理を施される。化成処理により化成処理皮膜の結晶を形成させ、その後の塗装（電着塗装や静電塗装等）の塗装皮膜と金属板との密着性を確保するためである。化成処理皮膜を形成するには上記有機樹脂皮膜を除去しなくはならない。したがって化成処理前のアルカリ洗浄（脱脂）時に有機樹脂が除去されるというアルカリ脱膜性を確保しなくてはならない。
特に亜鉛めっき鋼板においては、めっき層のＺｎと有機樹脂中に含まれるカルボキシル基の架橋反応によりアルカリ脱膜性は著しく低下し、有機樹脂皮膜の除去が完全に完了しない。そのためアルカリ洗浄（脱脂）後の水濡れ性に問題がなくとも、実際に化成処理を実施した場合、化成処理皮膜結晶の形状の問題や付着量不足が発生する。前記従来の技術にはこのような問題があった。
【０００８】
＜防錆性＞
アルカリ脱膜性確保のために、前述の従来技術の通りカルボキシル基を有機樹脂皮膜中に確保すると、大気中の水分を皮膜が吸湿し、製造した金属板を出荷してから需要家で使用されるまでに発錆するという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術の問題点として残されていた、金属板表面に有機樹脂塗膜（潤滑処理皮膜）を有する金属板のアルカリ脱膜性（化成処理性）、プレス成形性（耐パウダリング性、耐かじり性）、防錆性さらには塗膜乾燥性、耐ブロッキング性に優れたアルカリ脱膜型塗料組成物をアルカリ脱膜型潤滑処理金属板に併せて提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、アクリル系樹脂、中和剤および添加剤を含有する潤滑処理金属板用塗料組成物において、該アクリル系樹脂が、スチレンと、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールとからなるガラス転移点Ｔｇが０℃以上のメタクリル酸エステルと、カルボキシル基を有する単量体とを含み酸価が２０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである水溶性共重合体（ａ）と、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノアルキルエステルから選ばれる１種以上とスチレンとの水溶性共重合体（ｂ）であり、該添加剤が、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸もしくはオレイン酸とカルシウムもしくはバリウムのアルカリ土類金属との塩、または、リン酸もしくはモリブデン酸と亜鉛、カルシウムもしくはアンモニウムとの塩のいずれか一つ以上であることを特徴とする潤滑処理金属板用アルカリ脱膜型塗料組成物であり、また、該アルカリ脱膜型塗料組成物を金属板の表面に塗布して形成された塗膜を有するアルカリ脱膜型潤滑処理金属板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗料組成物、及び潤滑処理金属板について詳細に説明する。
本発明は、アクリル系樹脂、中和剤および添加剤を含有する塗料組成物である。ここで添加剤とは通常塗料に添加される防錆剤、潤滑剤、着色剤、沈降防止剤などである。改善すべきプレス成形性（耐パウダリング性、耐かじり性）、防錆性および耐ブロッキング性は、本発明ではベースとなる水溶性共重合体（ａ）自体の性能を高めることに重点をおいて検討した。
一方アルカリ脱膜性（化成処理性）、塗膜乾燥性は水溶性共重合体（ｂ）の添加を検討することに重点をおいた。さらに、本発明では各水溶性共重合体を中和させるためのアンモニア、アミン類などの中和剤を含有するものである。したがって、本発明では、後述する理由により界面活性剤を使用しない。
【００１１】
水溶性共重合体（ａ）
プレス成形性の観点からアクリル系樹脂について検討した結果、メタクリル酸エステルとスチレンと、さらにカルボキシル基を有する単量体の３種を単なるブレンドではなく共重合することで樹脂塗膜の破断エネルギーを高レベルに維持することが可能でプレス成形性の改善に有効であるとの結論に達した。
また防錆性を確保するためにメタクリル酸とエステル化させるアルコールの炭素数を限定することが有効であることが判明した。本発明のメタクリル酸エステルとは、メタクリル酸エチル（略称ＥＭＡ：ガラス転移点Ｔｇ６５℃）、メタクリル酸イソプロピル（略称ｉｓｏ−ＰＭＡ：Ｔｇ８１℃）、メタクリル酸ノルマル−ブチル（略称ｎ−ＢＭＡ：Ｔｇ２０℃）、メタクリル酸イソ−ブチル（略称ｉｓｏ−ＢＭＡ：Ｔｇ６７℃）等が挙げられる。以上のようにエステル末端の炭素数を２以上としたのは、炭素数１のメチル基の場合、極端に防錆性が低下するためである。これは、メチル基によりエステル基の分極が高まり、その結果、水との相互作用が高まるためであると考えられる。前記のメタクリル酸とエステル化させる炭素数２以上のアルコールは実用的には脂肪族１価アルコールであることが好ましい。
またアクリル酸エステルの場合、通常Ｔｇが０℃未満であり、プレス成形性が劣る傾向にあり、本発明ではメタクリル酸エステルとした。したがって、上記のメタクリル酸エステルはＴｇが０℃以上であり、プレス成形性に優れる。一般に、需要家で行われている実プレスでは、連続でしかも高速で成形するため、摩擦熱や金属板の変形抵抗による熱で金属板または金型の温度は１００℃に達する例もある。これは、Ｔｇが０℃未満の単量体を重合物として加えた場合、軟質成分が熱により、金属板から離脱、または溶融し、塗膜全体の潤滑効果を低下させるためである。Ｔｇは好ましくは１０℃〜９０℃の範囲とする。
【００１２】
水溶性共重合体（ａ）の２つめの共重合成分であるスチレンについて以下に説明する。スチレンは耐湿性が高く、高Ｔｇであるため防錆性、プレス成形性を両立させる上で必須成分である。前記したメタクリル酸エステルとスチレンとの共重合比はメタクリル酸エステル：スチレンの重量比として１０：９０〜９０：１０とすることが好ましい。この両者の合計量においてメタクリル酸エステルの比率が１０重量％未満であると、スチレンの含有割合が増すため、プレス成形性及び防錆性は向上するが、後述する所定の酸価にした場合もアルカリ脱膜性が低下し、さらに塗料の貯蔵安定性が低下する傾向にある。９０重量％を超えた場合、塗膜の破断強度が低下し、プレス成形性が低下すると同時に、塗膜の疎水性が低下するため防錆性が低下する。メタクリル酸エステル：スチレンの共重合比のより好ましい重量比は、１０：９０〜５０：５０である。
【００１３】
第３の共重合成分はカルボキシル基を有する単量体で、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。これにより、共重合体はカルボキシル基が付与され、たとえばアンモニア、アミン類で中和することにより水溶化が可能となり、水溶性共重合体となる。
つまりこの種の塗料の重要な性能の一つであるアルカリ脱膜性を付与するのに水溶性とする必要があり、カルボキシル基を有する単量体を含有させなければならない。
この重合比は共重合体（ａ）の酸価が２０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように調製することが好ましい。酸価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ脱脂液にて実施される当該塗膜のアルカリ脱膜性が極端に低下する。また、共重合体自身の水溶化による塗料化が困難となる。一方、３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えた場合は、防錆性が極端に低下し、スチレンやその他添加される防錆剤の効果が出ない。なお、より好ましい酸価は２５〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらには、１００〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇとする。前記の好ましい酸価を確保するためには、例えばメタクリル酸の場合、メタクリル酸とスチレンおよびメタクリル酸エステルとの水溶性共重合体（ａ）１００重量部に対しメタクリル酸は４〜３５重量部であることが好ましい。
【００１４】
また水溶性共重合体（ａ）の好ましい分子量は重量平均分子量で１００００〜６００００とする。この範囲であると塗膜の潤滑効果を有利に発現し、プレス成形性にとって好ましい。さらに本発明の水溶性共重合体（ａ）においては、カルボキシル基をアンモニア、アミンなどの中和剤により水溶化する。従ってエマルジョン化等に使用される界面活性剤を使用しない。これは、界面活性剤が乾燥後の塗膜に残存することにより防錆性およびプレス成形性が低下するためである。
加えて、界面活性剤を含むエマルジョン塗料の本質として最低成膜温度としてＴｇ＋２０℃を確保する必要があり、より高い温度での乾燥によってのみ成膜する。そしてプレス成形性への寄与が出現するものである。これは塗膜乾燥性が劣ることに他ならない。
【００１５】
本発明における水溶性共重合体（ａ）は水溶性溶剤中における公知の溶液共重合にて得ることができる。８０〜１４０℃に調整した水溶性溶剤（たとえばブチルセロソルブ）中に、窒素雰囲気下でメタクリル酸エステル：スチレンを好ましくは１０：９０〜９０：１０の重量比にて調整し、さらにカルボキシル基を含有する単量体を、好ましくは酸価２０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように重合開始剤とともに４〜５時間かけて滴下しながら重合させ、さらに同温度で２〜８時間加熱攪拌を行い重合を完結させる。ついで５５〜６０℃に冷却後、アンモニア、アミン等の塩基で中和水溶化を行い、所定の水溶性共重合体（ａ）を製造する。
【００１６】
好ましい中和剤
さらに被塗装対象物である金属板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板である場合は、前記の通り、めっき層の亜鉛とカルボキシル基との相互作用によりアルカリ脱膜性が劣る傾向にある。これに対しては、さらに中和剤の特定および後記する水溶性共重合体（ｂ）の添加により改善することができる。樹脂には防錆力、プレス成形性の向上の観点からは、樹脂塗膜の破断強度の向上が求められる。このために樹脂のＴｇ、および分子量の向上等が必要である。しかし塗膜のアルカリ脱膜性は低下する。
また自動車メーカーにおけるアルカリ脱脂条件は低温度で比較的短時間で行われることが多い。このため、成膜後、樹脂塗膜中に多量の−ＣＯＯＨ基が存在した場合でも、樹脂のＴｇ以下の温度で、かつアルカリ脱脂時間が短い場合は、結果的にはアルカリ脱膜性不良となる。このため、アルカリ脱膜性を向上するためには、塗膜中の−ＣＯＯＨ基の一部を塗膜形成時に蒸散しにくいアミン、すなわち沸点の高いアミンまたはアルカリ金属で中和することにより、塗膜中に親水性物質を残存させることが効果的である。
【００１７】
これにより、アルカリ脱脂において、塗膜内部へのアルカリの浸透を助け、低温、短時間での処理を可能とする。つまり、水溶性共重合体（ａ）のアミン中和に際してアンモニアと沸点３０℃以上のアミン類を混合して用いることが好ましい。アミン類として沸点を定義した理由は、３０℃未満である場合は、常温による乾燥においても中和アミンが揮発し、アルカリ脱膜性が劣化するためである。好ましくは沸点１００℃以上とする。さらに好ましくは１６０℃以上とする。本発明で適用できる沸点３０℃以上のアミン類としては、イソプロピルアミン（沸点３２℃）、ジエチルアミン（沸点５６℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３０℃）、モノエタノールアミン（沸点１７０℃）、トリイソプロパノールアミン（沸点３０５℃）、トリエタノールアミン（沸点３６０℃）等が挙げられる。また水酸化ナトリウム、水酸化カリウムも使用できるが、好ましい中和剤は沸点３０℃以上のアルカノールアミンまたはアルキルアミンである。
【００１８】
またアンモニアと沸点３０℃以上のアミン類およびアルカリ金属の添加量は樹脂中に含まれる酸１当量に対してアンモニアが０．５〜１．５当量および沸点３０℃以上のアミン類またはアルカリ金属が０．１〜０．５当量であるのが好ましい。この理由として、沸点３０℃以上のアミン類またはアルカリ金属の添加量が０．１当量未満であると短時間でのアルカリ脱脂条件下におけるアルカリ脱膜性を確保することが困難であり、逆に０．５当量を越えると、塗膜の破断強度が著しく低下し、またプレス成形性も低下して、生産性が落ちるためである。さらに耐ブロッキング性も低下するためである。中和剤のさらに好ましい添加量は０．２〜０．４当量である。またアンモニアの添加量が０．５当量未満であると中和による水溶化が困難となり、逆に１．５当量を越えると、塗膜の破断強度が劣化し、潤滑性が損なわれる傾向にある。
【００１９】
水溶性共重合体（ｂ）
さらに高度のアルカリ脱膜性及び塗膜乾燥性を付与するために、水溶性共重合体（ａ）に加えて、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノアルキルエステルから選ばれる１種以上とスチレンとの水溶性共重合体（ｂ）を含む。水溶性共重合体（ｂ）のＣＯＯＨ基が中和剤として含有するアミン等の残留サイトとして機能するためである。これにより、アルカリ脱膜性を確保できる。スチレン：マレイン酸類のモル比としては７５：２５〜１：９９であることが好ましい。マレイン酸類とは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノアルキルエステルから選ばれる１種以上である。またモノアルキルエステルは実用的には炭素数１〜４のアルコールに基づくものであるのが好ましい。
スチレン：マレイン酸類のモル比を７５：２５〜１：９９であるのが好ましい理由は、スチレンのモル比が１％未満では塗膜破断強度が高いスチレンが少ないことから塗膜破断強度が低下するため、プレス成形性、特に金型温度上昇時のプレス成形性及び耐パウダリング性が劣化する。一方７５％超となるとＣＯＯＨ基が著しく減少し、アルカリ脱膜性が劣化するためである。より好ましくはスチレン：マレイン酸類のモル比は７５：２５〜２０：８０である。
【００２０】
また水溶性共重合体（ｂ）中において、マレイン酸類のＣＯＯＨ基数を１分子鎖中に少なくとも１以上残留させることが好ましい。特に、１〜７残留させるのが好ましい。これはアルカリ脱膜性を有利に確保できるからである。また、分子量は重量平均分子量として５００〜１００００が好ましい。分子量が５００未満の場合、塗膜の破断強度が著しく低下し、プレス成形性に悪影響を及ぼす。一方、１００００を越えるとアルカリ脱膜性の向上効果が期待できなくなるからである。本発明における水溶性共重合体（ｂ）は、水溶性溶剤中における公知の溶液共重合、塊状重合、乳化重合、気相重合により得ることができる。
【００２１】
水溶性共重合体（ｂ）はアンモニアによって中和し、水溶化することが好ましい。中和剤の添加量は水溶性共重合体（ｂ）の樹脂固形分中の酸１当量に対して０．６〜４当量の範囲が望ましい。中和剤の添加量が０．６当量未満であると塗料安定性が低下するし、４当量を超えると塗膜の破断強度が低下し、プレス成形性が低下するためである。中和剤のさらに好ましい添加量は０．８〜２．５当量である。
【００２２】
本発明において含有させる水溶性共重合体（ｂ）：水溶性共重合体（ａ）の含有比（重量比）は１：９９〜５０：５０が好ましい。これは水溶性共重合体（ｂ）が１重量％未満であると、アルカリ脱膜性及び塗膜乾燥性、耐ブロッキング性が劣化するからである。一方５０重量％を超えるとプレス成形性が劣化する傾向にあるためである。さらに好ましい水溶性共重合体（ｂ）：水溶性共重合体（ａ）の含有比は重量比で１０：９０〜５０：５０である。
本発明においては、水溶性共重合体（ａ）と水溶性共重合体（ｂ）は単に混合させるものであっても、また、共重合させたものであってもよい。共重合は例えば、下記の方法で実施される。溶液重合の場合は、８０〜１４０℃に調整した水溶性溶剤、例えばブチルセロソルブ中に、窒素雰囲気下において、スチレン、メタクリル酸エステル、さらにメタクリル酸基を有する単量体を重合開始剤とともに、４〜５時間かけて添加しながら共重合させ、さらに水溶性共重合体（ｂ）であるスチレンーマレイン酸共重合体を加え、２〜３時間加熱攪拌して、共重合させる。その後、５５〜６０℃に冷却し、アンモニア等の塩基で中和し、水溶性のアクリル系樹脂を製造する。
【００２３】
添加剤
前記したアクリル系樹脂にさらに防錆性、プレス成形性を向上させる目的で防錆剤、潤滑剤、沈降防止剤などの添加剤を添加する。好ましい添加剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属との塩である金属セッケンおよびリン酸およびモリブデン酸の亜鉛、カルシウムもしくはアンモニウムである。防錆剤としての好ましい添加量は、塗料組成物の全樹脂固形分（（ａ）＋（ｂ））に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。この範囲であると塗料の安定性を極端に損わずに、防錆性に優れている。
【００２４】
本発明には潤滑剤として、さらに固体潤滑剤やワックスを配合してもよい。固体潤滑剤は、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、タルク、テフロン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、メラミン、イソシアヌル酸付加物などが挙げられる。
ワックスは、ポリエチレンワックス、石油パラフィンワックス、動植物油脂、高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸のアミン塩などが挙げられ、潤滑剤皮膜を固化させておくために融点が４５℃以上のものを用いるのが好ましい。融点を上げるには、水素添加により二重結合をなくす方法がある。
潤滑剤としての好ましい量は、塗料組成物の全樹脂固形分に対して３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。この範囲であるとアルカリ脱膜性を損わず、プレス成形性に優れている。
【００２５】
特に添加剤として金属せっけんやリン酸およびモリブデン酸のＺｎ、Ｃａもしくはアンモニウム塩を適用する場合は、これらの比重が溶媒である水と比較して大きいので沈降防止剤として、下記に示す（Ｐ系有機物Ａ）：アルキルホスホン酸モノアルキルエステル及び（Ｐ系有機物Ｂ）：アルキルホスホン酸ジアルキルエステルを重量比として１０：９０〜９０：１０で添加するのが好ましい。これは両者の合計量に基づいて、Ｐ系有機物Ａを１０重量％未満とすると著しく塗料安定性が劣化してしまうし、９０重量％を超えるとＯＨ基による鋼板表面への吸着量が増加するため、アルカリ脱膜性が劣化してしまうためである。
【００２６】
【化１】

ここでＲ₁は炭素数１０〜５０の飽和炭化水素基、または不飽和炭化水素基であって、直鎖でも分岐鎖であってもよく、具体的にはＣ＝４０のα−オレフィンが例示される。
Ｒ₂は炭素数１〜８の飽和炭化水素基、または不飽和炭化水素基であって、ＣＨ₃、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₅Ｈ₁₁、Ｃ₈Ｈ₁₇で例示され、好ましくはＣ＝５またはＣ＝８のα−オレフィンである。Ｒ₂が２箇所の場合は、同一でも異なってもよい。
【００２７】
りん系有機混合物添加量はりん系有機混合物：アクリル系水溶性共重合体（（ａ）＋（ｂ））樹脂固形分が重量比で１：９９〜２０：８０となることが好ましい。りん系有機混合物が１重量％未満であると、沈降防止効果が発現せず２０重量％を超えると塗膜の凝集力が低下し、加工時に塗膜剥離いわゆるパウダリングが発生しやすくなるからである。好ましくは、りん系有機混合物：樹脂固形分を重量比で５：９５〜１５：８５とする。
【００２８】
本発明の塗料組成物には、上記成分以外にも、炭化水素等の溶剤、添加剤として着色剤、顔料、染料等を添加してもよく、また、油性剤、極圧剤、防錆剤などの通常の塗料組成物に添加される添加剤を加えることもできる。
本発明の塗料組成物は、例えば次のように調製し、得ることがきる。スチレン、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールからなるＴｇが０℃以上のメタクリル酸エステルおよびカルボキシル基を有する単量体の水溶性共重合体（ａ）およびマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノアルキルエステルから選ばれる１種以上とスチレンとの水溶性共重合体（ｂ）を所定量の水に分散し、加温（６０〜７０℃）し、中和に必要な所定の当量のアンモニアを添加しして中和する。さらにトリエタノールアミンを添加、中和する。さらに必要に応じ、固体潤滑剤、ワックス、およびラウリン酸等の脂肪酸またはリン酸等の金属セッケンである潤滑剤、沈降防止剤としてのリン系有機混合物を添加して、塗料組成物を調製する。
【００２９】
前記した塗料組成物を、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、各種表面処理鋼板およびアルミニウム板などの金属板に塗装する場合、付着量は片面当たり、乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ²とすることが好ましい。０．５ｇ／ｍ²未満の場合、金属板表面の凹凸を埋めることができず、プレス成形性、防錆性に対する本塗膜の効果が発現しない。また、５ｇ／ｍ²を超えた場合、プレス成形時にパウダリングが発生する。より好ましい範囲は、０．５〜３ｇ／ｍ²である。
塗装は、ロール塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、刷毛塗り塗布等公知の方法が利用できる。乾燥条件は、温度４０〜２００℃、乾燥時間１〜９０秒間程度とする。なお、本発明での金属板は、帯状の金属板である金属帯を含み、特に限定されるものではないが、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板が例示できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例、及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。
＜試験片作製方法＞
脱脂した各種金属帯の表面に、表に示すアクリル系樹脂Ａ〜Ｊに、下記の中和剤Ａ〜Ｆおよび下記の添加剤を添加した塗料組成物を乾燥塗膜重量で片面当たり１．５ｇ／ｍ²になるように両面に塗装し、１０秒後の到達板温が６０℃になるように熱風乾燥機を用いて乾燥させた。その後、さらに両面に防錆油（１６．０ｃＳｔ／４０℃）を０．５〜１．０ｇ／ｍ²になるように塗布し試験片とした。
【００３１】
水溶性共重合体（ａ）組成
Ａ：メタクリル酸エチル／スチレン／メタクリル酸
Ｂ：メタクリル酸−イソプロピル／スチレン／イタコン酸
Ｃ：メタクリル酸−ｎ−ブチル／スチレン／メタクリル酸
Ｄ：メタクリル酸−イソブチル／スチレン／アクリル酸
Ｅ：メタクリル酸−ｎ−ブチル／スチレン／アクリル酸
【００３２】
水溶性共重合体（ｂ）組成
Ｆ：スチレン／マレイン酸
Ｇ：スチレン／フマル酸
Ｈ：スチレン／イタコン酸
Ｉ：スチレン／マレイン酸モノエチルエステル
水溶性共重合体（ａ）と水溶性共重合体（ｂ）の共重合体組成
Ｊ：メタクリル酸−イソブチル／スチレン／メタクリル酸／スチレン／マレイン酸モノ
エチルエステル
【００３３】
添加剤（塗料組成物の全樹脂固形分に対する重量％）
ステアリン酸カルシウム５％
リン酸亜鉛５％
ポリエチレンワックス１０％
Ｐ系有機物Ａ：Ｒ₁：Ｃ＝４０のα−オレフィン
Ｐ系有機物Ｂ：Ｒ₂：Ｃ＝８のα−オレフィン
【００３４】
中和剤
Ａ：イソプロピルアミン（沸点３２℃）
Ｂ：ジエチルアミン（沸点５６℃）
Ｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３０℃）
Ｄ：モノエタノールアミン（沸点１７０℃）
Ｅ：トリイソプロパノールアミン（沸点３０５℃）
Ｆ：トリエタノールアミン（沸点３６０℃）
【００３５】
かくして得られた試験片について、プレス成形性、防錆性、アルカリ脱膜性、化成処理性、耐ブロッキング性、塗膜乾燥性、塗料安定性を調査した。その結果を表に示す。なお、各特性の評価は次の通りに行った。
＜評価方法＞
（１）プレス成形性
(a)常温プレス成形性（限界しわ押さえ荷重、耐かじり性、耐パウダリング性）エリクセンカップ絞り試験機を用いて、常温（２５℃）で評価した。
（円筒深絞り成形のプレス条件）
ポンチ径３３ｍｍφ（円筒、ビード付き円筒）
絞りダイス肩曲率２ｍｍＲ
ブランク径円筒６８ｍｍφ、ビード付き円筒６８ｍｍφ
絞り速度６０ｍｍ／ｓｅｃ
限界しわ押さえ荷重破断せずに成形可能な最大ｔ数で評価
【００３６】
（耐かじり性評価基準）
上記条件でプレス成形したサンプルの側壁部を観察し、型かじりの有無を評価した。評価基準は以下の通り。
◎＝型かじりなし
〇＝型かじり若干あり
△＝型かじりやや多め
×＝型かじり多い
【００３７】
（耐パウダリング性評価基準）
上記条件でプレス成形したサンプルの側壁部を観察し、パウダリングの有無を評価した。評価基準は以下の通り。
◎＝パウダリング発生なし
〇＝パウダリング発生若干あり
△＝パウダリング発生やや多め
×＝パウダリング発生多い
【００３８】
(b)温間プレス成形性（限界しわ押さえ荷重、耐かじり性、耐パウダリング性）
エリクセンカップ絞り試験機を用いて、金型温度８０℃で評価した。
（円筒深絞り成形のプレス条件）
ポンチ径３３ｍｍφ（円筒）
絞りダイス肩曲率２ｍｍＲ
ブランク径円筒６８ｍｍφ
絞り速度６０ｍｍ／ｓｅｃ
限界しわ押さえ荷重破断せずに成形可能な最大ｔ数で評価
【００３９】
（耐かじり性評価基準）
上記条件でプレス成形したサンプルの側壁部を観察し、型かじりの有無を評価した。評価基準は以下の通り。
◎＝型かじりなし
〇＝型かじり若干あり
△＝型かじりやや多め
×＝型かじり多い
【００４０】
（耐パウダリング性評価基準）
上記条件でプレス成形したサンプルの側壁部を観察し、パウダリングの有無を評価した。評価基準は以下の通り。
◎＝パウダリング発生なし
〇＝パウダリング発生若干あり
△＝パウダリング発生やや多め
×＝パウダリング発生多い
【００４１】
（２）防錆性
高温高湿試験；温度５０℃、湿度６０％の条件下で湿潤試験を行い、赤錆が面積率として全試験面の５％発生するまでの時間で評価した。
【００４２】
（３）アルカリ脱膜性
試験片に、濃度３重量％、液温４０℃に調整した脱脂液（ファインクリーナー４４６０：日本パーカライジング（株）製）を、スプレー圧１ｋｇ／ｃｍ²で１０秒間スプレーして脱脂し、脱脂後の試験片を水中へ浸漬し、引き上げた後の水濡れ面積を目視で観察し、下記の基準でアルカリ脱膜性を評価した。
（アルカリ脱膜性評価基準）
〇＝水濡れ部位：金属板表面積の１００％
△＝水濡れ部位：金属板表面積の９５％以上
×＝水濡れ部位：金属板表面積の９５％未満
【００４３】
（４）化成処理性
試験片に、濃度３重量％、液温４０℃に調整した脱脂液（ファインクリーナー４４６０：日本パーカライジング（株）製）を、スプレー圧１ｋｇ／ｃｍ²で３０秒間スプレーして脱脂し、その後４３℃に調整した化成処理液（ＰＢ−Ｌ３０２０Ｍ：日本パーカライジング（株）製）に１２０秒間浸漬して化成処理を実施し、化成処理皮膜を走査型電子顕微鏡（１０００倍）にて化成処理皮膜の結晶形態を観察し、本発明の塗料を塗装していない各金属板を同一条件で処理した化成処理皮膜との比較を行った。
【００４４】
（化成処理性評価基準）
〇＝未塗装鋼板の化成処理皮膜となんら変わらない良好な化成処理皮膜
△＝未塗装鋼板の化成処理皮膜と比較して若干の結晶微小化・粗大化が発生
×＝化成処理皮膜はほとんど生成していない
【００４５】
（５）耐ブロッキング性
塗膜面同士を内側にして重ね合せた２枚の試験片を３００ｋｇ・ｃｍのトルクで締め付けた状態で、６０℃の恒温槽に６時間放置した。その後、重ねた試験片を引き剥がし、引き剥がした時の粘着状況により、下記の基準で耐ブロッキング性を評価した。
【００４６】
（耐ブロッキング性評価基準）
◎＝粘着なし
〇＝若干粘着あり
△＝粘着あり
×＝粘着大
【００４７】
（６）塗膜乾燥性
塗装・焼きつけ直後の塗膜を指触によりべとつきを確認すると同時に、塗装・焼きつけ直後の塗膜面同士を内側にして重ね合せた２枚の試験片を３００ｋｇ・ｃｍのトルクで締め付けた状態で、室温で６時間放置した。その後、トルクを解放した時の剥離状況及び外観変化を下記の基準で評価した。
【００４８】
（塗膜乾燥性評価基準）
◎＝べた付きなし・重ねた試験片のトルク解放時に自重にて剥離、外観変化なし
○＝べた付きなし・重ねた試験片のトルク解放時に自重にて剥離、外観変化あり
△＝若干べた付きあり・重ねた試験片のトルク解放時に自重にて剥離しない
×＝べた付きあり・重ねた試験片のトルク解放時に自重にて剥離しない
【００４９】
（７）塗料安定性
５０℃のオープン中に２００ｍｌメスシリンダーに入れた塗料組成物を１ヶ月間放置し、放置後の塗料分離状況を目視にて観察した。塗料組成物中の固形分は２０重量％とした。
【００５０】
（塗料安定性評価基準）
◎＝塗料組成物の分離なし
△＝若干の沈降物もしくは浮遊物あり
×＝沈降物もしくは浮遊物が著しく発生
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
【表６】

【００５７】
【表７】

【００５８】
【表８】

【００５９】
【表９】

【００６０】
【表１０】

【００６１】
【表１１】

【００６２】
【表１２】

【００６３】
【表１３】

【００６４】
【表１４】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物、及び本塗料組成物を塗装した潤滑処理金属板は、アルカリ脱膜性、化成処理性、防錆性、塗膜乾燥性、耐ブロッキング性、塗料安定性、耐かじり性、耐パウダリング性を含むプレス成形性を格段に改善したものである。
本発明により、従来問題となっていた難成形プレス成形が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an alkali film-removable coating composition and its alkali film-removed lubricated metal plate, and more specifically, mainly applied to an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, and further hot-rolled steel sheet, cold-rolled steel sheet, plated steel sheet, stainless steel Press forming including powdering resistance and galling resistance while maintaining alkali film removal properties (chemical conversion properties), rust prevention properties, coating film drying properties, and blocking resistance when applied to steel plates and aluminum plates The present invention relates to a coating composition having improved properties and a lubricated metal plate obtained by applying the coating composition to various metal plates.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, zinc-based plated steel sheets (electro-plated steel sheets and alloyed hot-dip galvanized steel sheets) have been applied to automotive structural materials and parts that require a high degree of rust prevention. In recent years, the application of alloyed hot-dip galvanized steel sheets has been expanding from the viewpoint of cost reduction as an alternative material for parts employing electric galvanized steel sheets. However, conventional galvannealed steel sheets have a larger dynamic friction coefficient and poor press formability compared to electroplated steel sheets, so there are the following problems when using galvannealed steel sheets in the above fields. It was.
  That is, the breaking limit is lowered and the range in which press molding can be performed becomes narrow. Even if no breakage occurs, peeling of the plating layer, that is, powdering occurs at the sliding portion between the mold and the steel plate. Further, in severe cases, mold galling occurs, and the mold is contaminated and damaged, so that the frequency of mold repair increases, and at the same time, the quality of the molded part decreases. Therefore, in order to apply the alloyed hot-dip galvanized steel sheet, it is necessary to improve press formability including powdering resistance and galling resistance.
  Further, for hot-rolled steel sheets, cold-rolled steel sheets, electrogalvanized steel sheets, and electro-Zn-Ni plated steel sheets, it has been studied to further improve press formability by improving lubrication characteristics (dynamic friction coefficient). But thisTheAntirust oil and press oilsoIt is difficult to achieve.
[0003]
  On the other hand, with regard to aluminum plates, in the recent trend of reducing the weight of automobile bodies, expansion of adopted parts has been studied. However, since aluminum plates are inherently small in elongation, their application sites are limited.
  In addition, stainless steel plates are deep-drawn like bathtubs and washing machine washing tubs.TheAt present, a vinyl chloride film is affixed to the die surface side of the steel sheet before molding to prevent mold galling due to contact with the mold, but after press molding, the vinyl chloride film is removed from the molded body. The peeling process is necessary and the film is peeled offofDisposal methodAs soon as possibleThen, causing environmental pollution is a problem. In order to improve the press formability of each metal plate described above, a method of applying an organic coating as a lubricating film has been proposed.
[0004]
  These organic coated metal plates are usually subjected to chemical conversion treatment as a post-process after press molding. The chemical conversion treatment is necessary to ensure the adhesion between the coating film (such as electrodeposition coating or electrostatic coating) on the surface of the metal plate and the metal plate. However, in order to form a chemical conversion film, the lubricating film must be removed. It is necessary to remove (alkaline film removal) with an alkali cleaning (degreasing) liquid after the press molding before the chemical conversion treatment at the customer. Furthermore, rusting during the period until the customer uses the metal plate is also a problem. From the viewpoint of cost reduction in recent years, the metal plateIsIt is preferable that it can be produced by baking at a low temperature for a short time (coating drying property). In many cases, the metal plates are strip-like or plate-like immediately after production and the coating surfaces are in contact with each other and stored under a heavy load. In this case, the metal plates can be in close contact with each other and peeled off. Can disappearAvoidMust be (blocking resistance).
  As a method for satisfying the above characteristics, conventionally, a method of performing a thin film treatment of an alkali film-removing organic resin composition or the like on the surface of a steel sheet has been proposed.
[0005]
  For example, JP-B-53-37817, JP-A-62-84193, JP-A-3-203996, JP-A-5-194984, and the like.
  In JP-A-5-194984, by applying an organic lubricant coating composition containing two types of esterified products of a specific styrene-maleic acid copolymer and an alkyl group or alkenike group, or a salt thereof, I am trying to solve the above problem. However, since this has a low molecular weight, the breaking strength of the film is lowered and the press formability is poor. In particular, when the mold temperature rises, there is a problem that the performance is remarkably lowered. JP-B-53-37817, JP-A-62-84193, and JP-A-3-203996 improve the press moldability by specifying the resin, and the presence of a carboxyl group in the resin further improves this. It is a technology that secures alkali film removal properties by regulating the acid value. However, chemical conversion coating after alkali film removalofObservation of the crystal formation state is insufficient, and there is a problem in press formability, particularly warm press formability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
<Press formability (powdering resistance and galling resistance)>
  It is said that the mold temperature rises to at least 40 ° C and in some cases to 100 ° C due to frictional heat and deformation resistance during hundreds to thousands of continuous presses and significant deep drawing by the customer. . To alleviate this temperature rise, oil is put into the mold.HangingHowever, press molding is generally performed, but as the number of presses increases, the cooling effect by the oil decreases and the mold temperature rises. As a result, the conventional technique has a problem that the organic resin film is softened, the lubrication effect is lowered, and press cracking, powdering, and mold galling occur.
[0007]
<Alkali film removal properties (alkali film removal properties / chemical conversion properties)>
  At the customer, after press forming, chemical conversion treatment is performed. Chemical conversion coating by chemical conversion treatmentofTo form crystals,Ensuring adhesion between the coating film of the subsequent coating (electrodeposition coating, electrostatic coating, etc.) and the metal plateForIt is. In order to form a chemical conversion treatment film, the organic resin film must be removed. Therefore, it is necessary to ensure the alkali film-removing property that the organic resin is removed during the alkali cleaning (degreasing) before the chemical conversion treatment.
  In particular, in a galvanized steel sheet, the alkali film removal property is remarkably lowered due to a crosslinking reaction between Zn in the plating layer and a carboxyl group contained in the organic resin, and the removal of the organic resin film is not completely completed. Therefore, even if there is no problem in water wettability after alkali cleaning (degreasing), when the chemical conversion treatment is actually carried out, the problem of the shape of the chemical conversion film crystals and the insufficient amount of adhesion occur. The conventional technique has such a problem.
[0008]
<Rust prevention>
  In order to ensure alkali film removal properties,CarboxylIf the base is secured in the organic resin film, the film absorbs moisture in the atmosphere, and there is a problem that rusting occurs between shipment of the manufactured metal plate and use by consumers.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has been left as a problem of the prior art, the metal film having an organic resin coating (lubricating coating) on the surface of the metal plate, alkali film removal (chemical conversion treatment), press formability (powdering resistance) It is an object of the present invention to provide an alkali film-removable coating composition excellent in coating properties, rust resistance, rust prevention, coating film drying property, and blocking resistance together with an alkali film-removed lubricated metal plate.
  That is, the present inventionIsContains acrylic resin, neutralizing agent and additivesFor lubricated metal platesIn the coating composition, the acrylic resin is styrene.When, Methacrylic acid ester having a glass transition point Tg of 0 ° C. or higher comprising methacrylic acid and alcohol having 2 or more carbon atomsWhen, Monomer having a carboxyl groupAnd the acid value is 20 to 300 mg-KOH / gWater-soluble copolymer (a), water-soluble copolymer (b) of styrene and one or more selected from maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and monoalkyl esters thereofAnd the additive is any one of a salt of lauric acid, palmitic acid, stearic acid or oleic acid and calcium or barium alkaline earth metal, or a salt of phosphoric acid or molybdic acid and zinc, calcium or ammonium For lubricated metal plates, characterized in that it is one or moreAn alkali film-removing coating composition, andTheAlkaline film removal coating compositionMetal plateIt is the alkali film removal type | mold lubrication processing metal plate which has the coating film formed by apply | coating to the surface.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the coating composition of the present invention and the lubricated metal plate will be described in detail.
  The present invention is a coating composition containing an acrylic resin, a neutralizing agent and an additive. Here, additives are rust preventives, lubricants, colorants,Anti-settling agentEtc. In the present invention, the press formability (powdering resistance, galling resistance), rust prevention and blocking resistance to be improved are emphasized in the present invention to enhance the performance of the water-soluble copolymer (a) itself as a base. There were examined.
  On the other hand, the alkali film-removing property (chemical conversion treatment property) and the coating film drying property focused on examining the addition of the water-soluble copolymer (b). Furthermore, the present invention contains a neutralizing agent such as ammonia and amines for neutralizing each water-soluble copolymer. Therefore, in the present invention, the surfactant is used for the reason described later.Thedo not use.
[0011]
Water-soluble copolymer (a)
  As a result of examining acrylic resins from the viewpoint of press formability, it is possible to increase the rupture energy of resin coatings by copolymerizing methacrylic acid ester, styrene, and a monomer having a carboxyl group instead of a simple blend. The conclusion was reached that it can be maintained at a level and effective in improving press formability.
  It was also found effective to limit the number of carbon atoms of the alcohol esterified with methacrylic acid in order to ensure rust prevention. The methacrylic acid ester of the present invention is ethyl methacrylate (abbreviation EMA: glass transition point Tg 65 ° C.), isopropyl methacrylate (abbreviation iso-PMA: Tg 81 ° C.), normal-butyl methacrylate (abbreviation n-BMA: Tg 20 ° C.). And iso-butyl methacrylate (abbreviation: iso-BMA: Tg 67 ° C.). The reason why the number of carbons at the ester terminal is set to 2 or more as described above is that, in the case of a methyl group having 1 carbon, the rust prevention property is extremely lowered. This is presumably because the polarization of the ester group is increased by the methyl group, and as a result, the interaction with water is increased. The alcohol having 2 or more carbon atoms to be esterified with methacrylic acid is preferably an aliphatic monohydric alcohol practically.
  In the case of an acrylic ester, the Tg is usually less than 0 ° C., and the press moldability tends to be inferior. In the present invention, a methacrylic ester is used. Therefore, the above methacrylic acid ester has a Tg of 0 ° C. or more, and is excellent in press moldability. In general, in an actual press performed by a customer, there is an example in which the temperature of a metal plate or a mold reaches 100 ° C. due to frictional heat or heat due to deformation resistance of the metal plate in order to form continuously and at high speed.this isThis is because, when a monomer having a Tg of less than 0 ° C. is added as a polymer, the soft component is detached from the metal plate or melted by heat, thereby reducing the lubrication effect of the entire coating film. Tg is preferably in the range of 10 ° C to 90 ° C.
[0012]
  Hereinafter, styrene which is the second copolymer component of the water-soluble copolymer (a) will be described. Styrene has high moisture resistance and a high Tg, so it is an essential component for achieving both rust prevention and press moldability. The copolymerization ratio of the methacrylic acid ester and styrene is preferably 10:90 to 90:10 as a weight ratio of methacrylic acid ester: styrene. When the ratio of the methacrylic acid ester is less than 10% by weight in the total amount of both, since the content ratio of styrene increases, the press moldability and rust prevention properties are improved, but also when the predetermined acid value described later is used. There is a tendency that the alkali film-removing property is lowered and the storage stability of the paint is further lowered. When it exceeds 90% by weight, the rupture strength of the coating film is lowered, the press formability is lowered, and at the same time the hydrophobicity of the coating film is lowered, so that the rust prevention property is lowered. A more preferable weight ratio of the copolymerization ratio of methacrylic ester: styrene is 10:90 to 50:50.
[0013]
  ThirdBothThe polymerization component is a monomer having a carboxyl group, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. As a result, the copolymer is imparted with a carboxyl group and can be water-soluble by neutralization with ammonia or amines, for example, so that a water-soluble copolymer is obtained.
  In other words, it is necessary to make it water-soluble in order to impart alkali film-removing property, which is one of the important performances of this type of paint, and a monomer having a carboxyl group must be contained.
  This polymerization ratio is preferably adjusted so that the acid value of the copolymer (a) is 20 to 300 mg-KOH / g. When an acid value is less than 20 mg-KOH / g, the alkali film removal property of the said coating film implemented with an alkaline degreasing liquid falls extremely. In addition, it becomes difficult to form a coating by water-solubilizing the copolymer itself. On the other hand, when 300 mg-KOH / g is exceeded, rust prevention property falls extremely, and the effect of the rust prevention agent added styrene and others is effective.OutAbsent. A more preferable acid value is 25 to 230 mg-KOH / g, and further 100 to 200 mg-KOH / g. In order to ensure the preferable acid value, for example, in the case of methacrylic acid, methacrylic acid is 4 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble copolymer (a) of methacrylic acid and styrene and methacrylic acid ester. Preferably there is.
[0014]
  The preferred molecular weight of the water-soluble copolymer (a) is 10000 to 60000 in terms of weight average molecular weight. Within this range, the lubricating effect of the coating film is advantageously expressed, which is preferable for press moldability. Furthermore, in the water-soluble copolymer (a) of the present invention, the carboxyl group is water-solubilized with a neutralizing agent such as ammonia or amine. ThereforeEmulsionSurfactant used for chemical conversionThedo not use. This is because the rust preventive property and press formability are lowered by the surfactant remaining in the coating film after drying.
  In addition, it contains a surfactantEmulsionAs the essence of the paint, it is necessary to ensure Tg + 20 ° C. as the minimum film formation temperature, and the film is formed only by drying at a higher temperature. And the contribution to press formability appears. This is nothing but inferior coating film drying properties.
[0015]
  The water-soluble copolymer (a) in the present invention can be obtained by known solution copolymerization in a water-soluble solvent. In a water-soluble solvent (for example, butyl cellosolve) adjusted to 80 to 140 ° C., methacrylic acid ester: styrene is preferably 10:90 to 90:10 in a nitrogen atmosphere.ofThe monomer containing a carboxyl group is polymerized while being added dropwise over 4 to 5 hours together with a polymerization initiator so that the acid value is adjusted to 20 to 300 mg-KOH / g. The mixture is heated and stirred at the same temperature for 2 to 8 hours to complete the polymerization. Next, after cooling to 55 to 60 ° C., neutralization and water-solubilization is performed with a base such as ammonia or amine to produce a predetermined water-soluble copolymer (a).
[0016]
Preferred neutralizing agent
  Furthermore, when the metal plate that is the object to be coated is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, as described above, the alkali film removal tends to be inferior due to the interaction between zinc and carboxyl groups in the plating layer. This can be further improved by specifying a neutralizing agent and adding a water-soluble copolymer (b) described later. The resin is required to improve the breaking strength of the resin coating film from the viewpoint of improving rust prevention and press moldability. For this purpose, it is necessary to improve the Tg and molecular weight of the resin. However, the alkali film removal property of the coating film decreases.
  In addition, the alkaline degreasing conditions in automobile manufacturers are often performed at a low temperature and in a relatively short time. For this reason, even when a large amount of -COOH groups are present in the resin coating after film formation,ofWhen the temperature is equal to or lower than Tg and the alkali degreasing time is short, the result is poor alkali film removal property. For this reason, in order to improve the alkali film-removability, a part of the —COOH group in the coating film is neutralized with an amine that does not easily evaporate when the coating film is formed, that is, an amine having a high boiling point or an alkali metal. It is effective to leave a hydrophilic substance in the film.
[0017]
  Thereby, in alkali degreasing, the penetration of alkali into the inside of the coating film is helped, and processing at a low temperature and in a short time is enabled. That is, it is preferable to use a mixture of ammonia and an amine having a boiling point of 30 ° C. or higher when neutralizing the amine of the water-soluble copolymer (a). The reason why the boiling point is defined as the amines is that when the temperature is lower than 30 ° C., the neutralized amine is volatilized even when drying at room temperature, and the alkali film-removing property is deteriorated. Preferably, the boiling point is 100 ° C. or higher. More preferably, it is set to 160 ° C. or higher. Examples of amines having a boiling point of 30 ° C or higher that can be applied in the present invention include isopropylamine (boiling point 32 ° C), diethylamine (boiling point 56 ° C), N, N-dimethylethanolamine (boiling point 130 ° C), monoethanolamine (boiling point 170 ° C). ), Triisopropanolamine (boiling point 305 ° C.), triethanolamine (boiling point 360 ° C.) and the like. Sodium hydroxide and potassium hydroxide can also be used, but a preferred neutralizing agent is an alkanolamine or alkylamine having a boiling point of 30 ° C. or higher.
[0018]
  The amount of ammonia, amines having a boiling point of 30 ° C. or higher, and alkali metals is 0.5 to 1.5 equivalents of ammonia and amines or alkali metals having a boiling point of 30 ° C. or higher with respect to 1 equivalent of acid contained in the resin. It is preferably 0.1 to 0.5 equivalent. For this reason, if the amount of amine or alkali metal having a boiling point of 30 ° C. or higher is less than 0.1 equivalent, it is difficult to ensure alkali film removal property under alkaline degreasing conditions in a short time. If the amount exceeds 0.5 equivalents, the breaking strength of the coating film is remarkably lowered, and the press formability is also lowered, thereby reducing productivity. Furthermore, it is because blocking resistance also falls. The more preferable addition amount of the neutralizing agent is 0.2 to 0.4 equivalent. Further, if the amount of ammonia added is less than 0.5 equivalent, water-solubilization by neutralization becomes difficult. Conversely, if it exceeds 1.5 equivalents, the breaking strength of the coating tends to deteriorate and the lubricity tends to be impaired. .
[0019]
Water-soluble copolymer (b)
  In addition to the water-soluble copolymer (a), at least one selected from maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and monoalkyl esters thereof in order to impart a high degree of alkali film-removing property and coating film drying property. And styreneWhenWater-soluble copolymer (b). This is because the COOH group of the water-soluble copolymer (b) functions as a residual site such as amine contained as a neutralizing agent. Thereby, alkali film removal property is securable. The molar ratio of styrene: maleic acid is preferably 75:25 to 1:99. The maleic acid is at least one selected from maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and monoalkyl esters thereof. Moreover, it is preferable that a monoalkyl ester is practically based on a C1-C4 alcohol.
  The reason why the molar ratio of styrene: maleic acid is preferably 75:25 to 1:99 is that when the molar ratio of styrene is less than 1%, the coating film breaking strength decreases because there is little styrene with high coating film breaking strength. Therefore, the press formability, particularly the press formability and the powdering resistance when the mold temperature rises, is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 75%, the COOH group is remarkably reduced, and the alkali film removal property is deteriorated. More preferably, the molar ratio of styrene: maleic acid is 75:25 to 20:80.
[0020]
  In the water-soluble copolymer (b), it is preferable that at least one COOH group of maleic acid remains in one molecular chain. In particular, it is preferable to leave 1-7. This is because alkali film-removing properties can be advantageously ensured. The molecular weight is preferably 500 to 10,000 as a weight average molecular weight. When the molecular weight is less than 500, the breaking strength of the coating film is remarkably lowered, which adversely affects the press formability. On the other hand, if it exceeds 10,000, the effect of improving the alkali film removal property cannot be expected. The water-soluble copolymer (b) in the present invention can be obtained by known solution copolymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and gas phase polymerization in a water-soluble solvent.
[0021]
  The water-soluble copolymer (b) is preferably neutralized with ammonia to make it water-soluble. The addition amount of the neutralizing agent is preferably in the range of 0.6 to 4 equivalents per 1 equivalent of acid in the resin solid content of the water-soluble copolymer (b). If the added amount of the neutralizing agent is less than 0.6 equivalent, the coating stability is lowered, and if it exceeds 4 equivalents, the breaking strength of the coating film is lowered and the press moldability is lowered. The more preferable addition amount of the neutralizing agent is 0.8 to 2.5 equivalents.
[0022]
  The content ratio (weight ratio) of the water-soluble copolymer (b): water-soluble copolymer (a) to be contained in the present invention is preferably 1:99 to 50:50. This is because when the water-soluble copolymer (b) is less than 1% by weight, the alkali film removal property, the coating film drying property, and the blocking resistance are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the press formability tends to deteriorate. A more preferable content ratio of water-soluble copolymer (b): water-soluble copolymer (a) is 10:90 to 50:50 by weight.
  In the present invention, the water-soluble copolymer (a) and the water-soluble copolymer (b) may be simply mixed.,Further, it may be copolymerized. For example, the copolymerization is carried out by the following method. Solution polymerizationIn the case ofIn a water-soluble solvent adjusted to 80 to 140 ° C., for example, butyl cellosolve, a styrene, methacrylic acid ester and a monomer having a methacrylic acid group are added together with a polymerization initiator in a nitrogen atmosphere over 4 to 5 hours. Then, copolymerization is carried out, and further, a styrene-maleic acid copolymer that is a water-soluble copolymer (b) is added, and the mixture is heated and stirred for 2 to 3 hours for copolymerization. Then, it cools to 55-60 degreeC and neutralizes with bases, such as ammonia, and manufactures water-soluble acrylic resin.
[0023]
Additive
  For the purpose of improving rust prevention and press moldability to the acrylic resin described aboveSuch as rust inhibitor, lubricant, anti-settling agent, etc.Add additives. Preferred additives are metal soaps which are salts with calcium, such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and alkaline earth metals such as barium, and zinc, calcium or ammonium of phosphoric acid and molybdate. A preferable addition amount as a rust preventive is 3 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total resin solids ((a) + (b)) of the coating composition. Within this range, the stability of the paint is not significantly impaired, and the rust resistance is excellent.
[0024]
  In the present invention, as a lubricant,solidA lubricant or wax may be blended. The solid lubricant is, for example, graphite,twoExamples thereof include molybdenum sulfide, talc, Teflon, boron nitride, calcium carbonate, melamine, and isocyanuric acid adducts.
  Waxes include polyethylene wax, petroleum paraffin wax, animal and vegetable oils, higher fatty acids, higher alcohols, higher fatty acids and higher alcoholsWhenEsters, higher fatty acid amides, amine salts of higher fatty acids, etc., and those having a melting point of 45 ° C. or higher are preferably used in order to solidify the lubricant film. To increase the melting point, add hydrogenDoubleThere is a way to eliminate the bond.
  A preferable amount as the lubricant is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total resin solid content of the coating composition. Within this range, the alkali film removal property is not impaired and the press formability is excellent.
[0025]
  In particular, when applying metallic soap, phosphoric acid, and Zn, Ca or ammonium salts of molybdic acid as additives, their specific gravity is larger than that of water as a solvent. The organic substance A): alkylphosphonic acid monoalkyl ester and (P-based organic substance B): alkylphosphonic acid dialkyl ester in a weight ratio of 10:90 to 90:10soIt is preferable to add. Based on the total amount of the two, if the P-based organic substance A is less than 10% by weight, the coating stability will be significantly deteriorated, and if it exceeds 90% by weight, the amount of adsorption on the steel sheet surface by OH groups will increase. Therefore, the alkali film removal property is deteriorated.
[0026]
[Chemical 1]

  Where R₁Is a saturated hydrocarbon group having 10 to 50 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon group, which may be linear or branched. Specifically, C = 40 α-olefins are exemplified.
  R₂Is a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon group, and CH_Three, C_ThreeH₇, C_FiveH₁₁, C₈H₁₇Preferred is an α-olefin of C = 5 or C = 8. R₂May be the same or different.
[0027]
  The addition amount of the phosphorous organic mixture is preferably such that the phosphorous organic mixture: acrylic water-soluble copolymer ((a) + (b)) resin solids is in a weight ratio of 1:99 to 20:80. If the phosphorus-based organic mixture is less than 1% by weight, the anti-settling effect is not exhibited, and if it exceeds 20% by weight, the cohesive strength of the coating film is reduced, and so-called powdering tends to occur during processing. is there. Preferably, the weight ratio of phosphorus organic mixture: resin solids is 5:95 to 15:85.
[0028]
  In addition to the above components, the coating composition of the present invention may contain a solvent such as a hydrocarbon, a colorant, a pigment, a dye, or the like as an additive, and an oily agent, extreme pressure agent, rust inhibitor. It is also possible to add additives that are added to ordinary coating compositions.
  The coating composition of the present invention can be prepared and obtained, for example, as follows. Water-soluble copolymer (a) of a methacrylic acid ester having a Tg of 0 ° C. or higher and a monomer having a carboxyl group, and maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and these consisting of styrene, methacrylic acid and alcohol having 2 or more carbon atoms A water-soluble copolymer (b) of at least one selected from monoalkyl esters of styrene and styrene is dispersed in a predetermined amount of water, heated (60 to 70 ° C.), and a predetermined equivalent amount necessary for neutralization. Add ammonia to neutralize. Further, triethanolamine is added and neutralized. If necessary,solidA coating composition is prepared by adding a lubricant, a wax, a fatty acid such as lauric acid or a metal soap such as phosphoric acid, and a phosphorus-based organic mixture as an anti-settling agent.
[0029]
  When the coating composition described above is applied to a metal plate such as a hot-rolled steel plate, a cold-rolled steel plate, a stainless steel plate, various surface-treated steel plates, and an aluminum plate, the adhesion amount is 0.5 to 5 g / m on a single side and dry weight.²It is preferable that 0.5g / m²If it is less than 1, the unevenness on the surface of the metal plate cannot be filled, and the effect of the present coating film on the press formability and rust prevention property does not appear. 5g / m²When exceeding, powdering occurs during press molding. A more preferable range is 0.5 to 3 g / m.²It is.
  For the coating, known methods such as roll coating, spray coating, dip coating, and brush coating can be used. The drying conditions are a temperature of 40 to 200 ° C. and a drying time of about 1 to 90 seconds. In addition, the metal plate in the present invention includes a metal strip that is a strip-shaped metal plate, and is not particularly limited, but a hot dip galvanized steel plate, an alloyed hot dip galvanized steel plate, a hot rolled steel plate, a cold rolled steel plate, Examples thereof include an electrogalvanized steel sheet, an electric Zn-Ni plated steel sheet, an aluminum sheet, and a stainless steel sheet.
[0030]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
  <Test piece preparation method>
  1.5 g per side by dry coating weight of a coating composition obtained by adding the following neutralizers A to F and the following additives to the acrylic resins A to J shown in the table on the surfaces of various degreased metal bands. / M²Then, both sides were coated so that the reached plate temperature after 10 seconds was 60 ° C. and dried using a hot air dryer. Then, rust preventive oil (16.0 cSt / 40 ° C.) is further added to both sides at 0.5 to 1.0 g / m.²It applied so that it might become, and it was set as the test piece.
[0031]
Water-soluble copolymer (a) composition
  A: Ethyl methacrylate / styrene / methacrylic acid
  B: Methacrylic acidIsoPropyl / Styrene / Itaconic acid
  C: Methacrylic acid-n−Butyl / styrene / methacrylic acid
  D: Methacrylic acidIsoButyl / styrene / acrylic acid
  E: Methacrylic acid-n−Butyl / styrene / acrylic acid
[0032]
Water-soluble copolymer (b) composition
  F: Styrene / maleic acid
  G: Styrene / fumaric acid
  H: Styrene / Itaconic acid
  I: Styrene / maleic acid monoethyl ester
Copolymer composition of water-soluble copolymer (a) and water-soluble copolymer (b)
  J: Methacrylic acidIsoButyl / styrene / methacrylic acid / styrene / maleic acid mono
    Ethyl ester
[0033]
Additive (wt% based on total resin solids of paint composition)
  Calcium stearate 5%
  Zinc phosphate 5%
  Polyethylene wax 10%
  P organic matter A: R₁: C-40 α-olefin
  P organic matter B: R₂: Α-olefin of C = 8
[0034]
Neutralizer
  A: Isopropylamine (boiling point 32 ° C.)
  B: Diethylamine (boiling point 56 ° C.)
  C: N, N-dimethylethanolamine (boiling point 130 ° C.)
  D: Monoethanolamine (boiling point 170 ° C.)
  E: Triisopropanolamine (boiling point 305 ° C.)
  F: Triethanolamine (boiling point 360 ° C.)
[0035]
  The test pieces thus obtained were examined for press moldability, rust prevention, alkali film removal, chemical conversion treatment, blocking resistance, coating film drying, and paint stability. The results are shown in the table. Each characteristic was evaluated as follows.
<Evaluation method>
(1) Press formability
  (a) Room temperature press formability (limit wrinkle holding load, galling resistance, powdering resistance) Evaluation was performed at room temperature (25 ° C.) using an Erichsen cup drawing tester.
(Pressing conditions for cylindrical deep drawing)
  Punch diameter 33mmφ (cylindrical, cylindrical with beads)
  Drawing die shoulder curvature 2mmR
  Blank diameter Cylinder 68mmφ, Cylinder 68mmφ with beads
  Aperture speed 60mm / sec
  Limit wrinkle holding load Evaluated by the maximum number of t that can be formed without breaking
[0036]
(Evaluation criteria for galling resistance)
  The side wall part of the sample press-molded under the above conditions was observed to evaluate the presence or absence of die galling. The evaluation criteria are as follows.
  ◎ = No galling
  〇 = Slightly bite
  △ = Slightly larger type
  × = Many types
[0037]
(Powdering resistance evaluation criteria)
  The side wall part of the sample press-molded on the said conditions was observed, and the presence or absence of powdering was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
  ◎ = No powdering
  〇 = There is some powdering
  △ = Powdering slightly higher
  × = Powdering occurs frequently
[0038]
  (b) Warm press formability (limit wrinkle holding load, galling resistance, powdering resistance)
  Evaluation was performed at a mold temperature of 80 ° C. using an Erichsen cup drawing tester.
(Pressing conditions for cylindrical deep drawing)
  Punch diameter 33mmφ (cylindrical)
  Drawing die shoulder curvature 2mmR
  Blank diameter Cylinder 68mmφ
  Aperture speed 60mm / sec
  Limit wrinkle holding load Evaluated by the maximum number of t that can be formed without breaking
[0039]
(Evaluation criteria for galling resistance)
  The side wall part of the sample press-molded under the above conditions was observed, and the presence or absence of mold galling was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
  ◎ = No galling
  〇 = Slightly bite
  △ = Slightly larger type
  × = Many types
[0040]
(Powdering resistance evaluation criteria)
  The side wall part of the sample press-molded on the said conditions was observed, and the presence or absence of powdering was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
  ◎ = No powdering
  〇 = There is some powdering
  △ = Powdering slightly higher
  × = Powdering occurs frequently
[0041]
(2) Rust prevention
  High-temperature and high-humidity test: A wet test was performed under the conditions of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 60%, and the time until red rust was generated as an area ratio of 5% of the entire test surface was evaluated.
[0042]
(3) Alkali film removal
  Degreasing liquid (fine cleaner 4460) adjusted to a concentration of 3% by weight and a liquid temperature of 40 ° C.:Nippon Parkerizing Co., Ltd.), spray pressure 1kg / cm²And degreased by spraying for 10 seconds, the degreased test piece was immersed in water, the water wetted area after being pulled up was visually observed, and the alkali film removal property was evaluated according to the following criteria.
(Alkali film removal evaluation criteria)
  ◯ = wetted area: 100% of metal plate surface area
  Δ = water-wetting part: 95% or more of metal plate surface area
  × = wetted part: less than 95% of the metal plate surface area
[0043]
(4) Chemical conversion processability
  Degreasing liquid (fine cleaner 4460) adjusted to a concentration of 3% by weight and a liquid temperature of 40 ° C.:Nippon Parkerizing Co., Ltd.), spray pressure 1kg / cm²Sprayed for 30 seconds to degrease, then immersed in chemical conversion solution (PB-L3020M: manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) adjusted to 43 ° C. for 120 secondsdo itThe chemical conversion treatment was carried out by observing the crystal form of the chemical conversion treatment film with a scanning electron microscope (1000 times) and treating each metal plate not coated with the paint of the present invention under the same conditions. Comparison with the film was performed.
[0044]
(Chemical conversion processabilityEvaluation criteria)
  〇＝ No difference from chemical conversion coating on unpainted steel sheetAbsentGood chemical conversion coating
  △ = Slight crystal micronization and coarsening occurred compared to chemical conversion coating on unpainted steel sheet
  × = Chemical conversion coating is hardly formed
[0045]
(5) Blocking resistance
  Two test pieces that were superposed with the coated surfaces facing each other were clamped with a torque of 300 kg · cm and left in a thermostatic bath at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, the stacked test pieces were peeled off, and the blocking resistance was evaluated according to the following criteria depending on the adhesive state when the pieces were peeled off.
[0046]
(Blocking resistanceEvaluation criteria)
  ◎ = No adhesion
  ○ = Slightly sticky
  Δ = Adhesive
  × = Adhesive
[0047]
(6) Coating film drying
  While confirming the stickiness of the paint film immediately after painting / baking by finger touch, with the two test pieces laminated with the paint film surfaces immediately after painting / baking inside, tightened with a torque of 300 kg · cm, It was left at room temperature for 6 hours. Then, the peeling condition and appearance change when the torque was released were evaluated according to the following criteria.
[0048]
(Coating film drying propertyEvaluation criteria)
  ◎ = No stickiness ・ No peeling or weight change due to self-weight when releasing torque of stacked specimens
  ○ = No stickiness ・ There is peeling and appearance change due to its own weight when releasing the torque of the stacked specimens
  △ = Slightly sticky ・ Does not peel off due to its own weight when releasing torque of the stacked specimens
  × = Sticky / No peeling due to self-weight when torque of stacked specimens is released
[0049]
(7) Paint stability
  The coating composition placed in a 200 ml graduated cylinder during the opening at 50 ° C. was allowed to stand for 1 month, and the state of coating separation after standing was visually observed. The solid content in the coating composition was 20% by weight.
[0050]
(Paint stabilityEvaluation criteria)
  ◎ = No separation of paint composition
  △ = There is some sediment or suspended matter
  × = Sediment or suspended matter is significantly generated
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
[Table 5]

[0056]
[Table 6]

[0057]
[Table 7]

[0058]
[Table 8]

[0059]
[Table 9]

[0060]
[Table 10]

[0061]
[Table 11]

[0062]
[Table 12]

[0063]
[Table 13]

[0064]
[Table 14]

[0065]
【The invention's effect】
The coating composition of the present invention and the lubricated metal plate coated with the coating composition are alkali film removal properties, chemical conversion treatment properties, rust prevention properties, coating film drying properties, blocking resistance properties, paint stability properties, and galling resistance properties. The press formability including the powdering resistance is remarkably improved.
According to the present invention, it is possible to perform difficult molding press molding, which has been a problem in the past.

Claims

Acrylic resins, in lubricated metal sheet for coating composition containing a neutralizing agent and additives, the acrylic resin, styrene and a glass transition point Tg consisting of methacrylic acid and 2 or more alcohol carbon atoms 0 ℃ and more methacrylic acid esters, water-soluble copolymer acid value and a monomer is 20 to 300 mg-KOH / g having a carboxyl group and (a), maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and A water-soluble copolymer (b) of at least one selected from monoalkyl esters of styrene and styrene , wherein the additive is an alkaline earth metal of lauric acid, palmitic acid, stearic acid or oleic acid and calcium or barium salts with or this is any one or more salts of phosphoric acid or molybdate and zinc, calcium or ammonium, Lubricated metal sheet for alkaline de-membrane coating composition characterized.

An alkali film-removable lubricated metal plate, comprising a coating film formed by applying the alkali film-removed coating composition for a lubricated metal plate according to claim 1 to the surface of the metal plate.