JP4965244B2 - Thermoplastic resin composition and molded article thereof - Google Patents

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本発明は熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関し、詳しくは、長期の屋外暴露後でも外観不良の発生が抑制された成形体を形成し得るオルガノポリシロキサン配合熱可塑性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article thereof, and more particularly to an organopolysiloxane-containing thermoplastic resin composition capable of forming a molded article in which appearance defects are suppressed even after prolonged outdoor exposure.

熱可塑性樹脂はリサイクル使用が可能という点から、自動車の内装部品および外装部品、家電製品の外装部品として使用されている。しかし、この種の熱可塑性樹脂、特に熱可塑性樹脂エラストマーは、表面潤滑性、耐摩耗性に劣り、その表面に傷が付き易いという欠点があった。かかる欠点を解消するために、熱可塑性樹脂エラストマーにオルガノポリシロキサンを配合した組成物が提案されている。例えば、特開2000−109702号公報では、オレフィン系熱可塑性エラストマーにシリコーンオイルおよび/またはシリコーンポリマーとシリコーンパウダーを配合した耐摩耗性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。   Thermoplastic resins are used as interior and exterior parts for automobiles and exterior parts for home appliances because they can be recycled. However, this type of thermoplastic resin, in particular thermoplastic resin elastomer, has the disadvantage that it is inferior in surface lubricity and wear resistance, and its surface is easily scratched. In order to eliminate such drawbacks, a composition in which an organopolysiloxane is blended with a thermoplastic resin elastomer has been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109702 proposes an abrasion-resistant thermoplastic resin composition in which silicone oil and / or silicone polymer and silicone powder are blended into an olefinic thermoplastic elastomer.

特開2000−109702号公報JP 2000-109702 A

しかし、本発明者らは、オルガノポリシロキサンを配合した熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を長期間屋外暴露した際、成形体表面に移行したオルガノポリシロキサンに起因して成形体表面が白化するなどの外観不良が発生する場合があることを見出した。   However, the present inventors have whitened the surface of the molded body due to the organopolysiloxane transferred to the surface of the molded body when the molded body composed of the thermoplastic resin composition containing the organopolysiloxane is exposed outdoors for a long period of time. It has been found that appearance defects such as may occur.

本発明の目的は、十分な表面潤滑性を有すると同時に、上記の外観不良発生が抑制された成形体を形成し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of forming a molded article having sufficient surface lubricity and at the same time, the occurrence of the above-mentioned appearance defects being suppressed.

本発明は、(A)熱可塑性樹脂、(B)オルガノポリシロキサン、(C)金属害防止剤からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物およびその成形体を提供するものである。   The present invention provides a thermoplastic resin composition characterized by comprising (A) a thermoplastic resin, (B) an organopolysiloxane, and (C) a metal harm preventing agent, and a molded article thereof.

上記(A)成分としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。   The component (A) is preferably a polyolefin-based thermoplastic elastomer.

上記(B)成分としては、平均単位式:R SiO(4−a)/2{式中、Rは炭素原子数1〜10の一価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の数である。}で表される25℃における動粘度が10万mm/sec以上であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また上記(B)成分は、上記(A)成分100質量部に対して0.1〜50質量部の範囲で配合することが好ましい。 (B) described above as the component represented by the following average unit formula: R 1 a SiO in (4-a) / 2 {wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a is 1.95 It is a number of ~ 2.05. }, An organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100,000 mm 2 / sec or more is preferred. Moreover, it is preferable to mix | blend the said (B) component in 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component.

上記(C)成分としては、ヒドラジド系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノ基含有トリアジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属害防止剤であることが好ましい。また上記(C)成分は、上記(A)成分と(B)成分の合計量100質量部に対して0.05〜10質量部の範囲で配合することが好ましい。   The component (C) is preferably at least one metal harm preventing agent selected from the group consisting of hydrazide compounds, aminotriazole compounds and amino group-containing triazine compounds. Moreover, it is preferable to mix | blend the said (C) component in 0.05-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the said (A) component and (B) component.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂、(B)オルガノポリシロキサンおよび(C)金属害防止剤からなるので、その成形体の表面潤滑性が優れ、長期屋外暴露による外観不良発生が抑制されるという特徴を有する。   The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a thermoplastic resin, (B) an organopolysiloxane, and (C) a metal harm preventing agent, so that the molded article has excellent surface lubricity and has an appearance after long-term outdoor exposure. It has the feature that the occurrence of defects is suppressed.

(A)成分の熱可塑性樹脂は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の主剤であり、常温で固体であるが温度上昇に伴って塑性変形する有機樹脂であればよく、その種類等については特に限定されない。なお、(A)成分は単独の熱可塑性樹脂から構成されてもよく、2種類以上の熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。   The thermoplastic resin as the component (A) is a main component of the thermoplastic resin composition of the present invention, and may be any organic resin that is solid at room temperature but plastically deforms as the temperature rises. It is not limited. In addition, (A) component may be comprised from a single thermoplastic resin, and the mixture of two or more types of thermoplastic resins may be sufficient as it.

かかる(A)熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン(PE)樹脂,低密度ポリエチレン(LDPE)樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン(UHMPE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、ポリメチルペンテン樹脂(MPX)、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリポロピレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂;ポリメチルメタアクリレート(PMMA)樹脂などのアクリル系ビニル樹脂;ポリスチレン(PS)樹脂、高衝撃性ポリスチレン(HIPS)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)共重合樹脂,アクリロニトリル−スチレン(AS)共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン(AAS)共重合樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン(AES)共重合樹脂などのスチレン系ビニル樹脂;ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)樹脂、ポリビニルアルコール樹脂(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE)などの他のビニル系樹脂;ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂などのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド樹脂;ポリアセタール(POM)等のポリオキシアルキレン樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE)樹脂、ポリ酢酸ビニル(PVAC)樹脂、ポリサルフォン(PSU)樹脂、ポリエーテルサルフォン(PES)樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂、ポリアリレート(PAR)樹脂、ポリアミドイミド(PAI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリイミド(PI)樹脂、液晶ポリエステル(LCP)樹脂、およびこれらの共重合体が例示される。   Such (A) thermoplastic resins include polyethylene (PE) resin, low density polyethylene (LDPE) resin, high density polyethylene resin, ultra high molecular weight polyethylene (UHMPE) resin, polypropylene (PP) resin, polymethylpentene resin (MPX). ), Polyolefin resins such as ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), polypropylene-ethylene copolymers; acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) resins Vinyl resin; polystyrene (PS) resin, high impact polystyrene (HIPS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer resin, acrylonitrile-styrene (AS) copolymer resin, acrylonitrile-acrylic rubber-styrene (AAS) Styrene vinyl resins such as composite resins, acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene (AES) copolymer resins; polyvinyl acetate resins, polyvinyl chloride (PVC) resins, polyvinylidene chloride (PVDC) resins, polyvinyl alcohol resins (PVA) Other vinyl resins such as polytetrafluoroethylene resin (PTFE); polyester resins such as polybutylene terephthalate (PBT) resin and polyethylene terephthalate (PET) resin; nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11 and nylon 12 Polyamide resin such as polyacetal (POM), polycarbonate (PC) resin, modified polyphenylene ether (modified PPE) resin, polyvinyl acetate (PVAC) resin, polysulfone PSU) resin, polyethersulfone (PES) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyarylate (PAR) resin, polyamideimide (PAI) resin, polyetherimide (PEI) resin, polyetheretherketone (PEEK) resin , Polyimide (PI) resin, liquid crystal polyester (LCP) resin, and copolymers thereof.

また、熱可塑性エラストマーと呼称されている熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、フッ素ポリマー系熱可塑性エラストマーが例示される。   The thermoplastic resins called thermoplastic elastomers include polyolefin-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based resins. Examples are thermoplastic elastomers and fluoropolymer thermoplastic elastomers.

中でも、成形の容易さ、及び成形体の柔軟性の点から、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of easy molding and flexibility of the molded article, polyolefin-based thermoplastic elastomers and polystyrene-based thermoplastic elastomers are preferable, and polyolefin-based thermoplastic elastomers are particularly preferable.

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエチレンあるいはポリプロピレンを硬質相とし、過酸化物や他の架橋剤を用いて動的架橋したEPT、EPMなどのEPRあるいはブチルゴムなどを軟質相とする動的架橋型と称されるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが例示される。このようなポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば、AESジャパン株式会社化からサントプレーンと言う商品名で市販されている。このような軟質層を動的架橋したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、成形体の耐熱性や、耐候性、各種機械的特性に優れることから本発明の熱可塑性樹脂組成物の主剤として好適に用いることができる。   As the polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyethylene or polypropylene is used as a hard phase, and EPT such as EPT or EPM that is dynamically cross-linked using a peroxide or other cross-linking agent, or a soft cross-linked type using butyl rubber as a soft phase. Examples thereof include polyolefin-based thermoplastic elastomers. Such a polyolefin-based thermoplastic elastomer is commercially available from AES Japan Co., Ltd. under the trade name of Santoprene. A polyolefin-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically cross-linking such a soft layer is excellent in the heat resistance, weather resistance, and various mechanical properties of the molded product, and therefore is preferably used as the main component of the thermoplastic resin composition of the present invention. Can do.

また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ポリエチレンあるいはポリプロピレンを硬質相とし、EPT、EPMなどのEPRあるいはブチルゴムを軟質相とするポリマーブレンド型あるいはポリマーアロイ型と称されるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーも例示される。かかるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば、三井石油化学株式会社からミラストマー、グドマーという商品名で市販されている。   Examples of polyolefin-based thermoplastic elastomers include polyolefin-based thermoplastic elastomers called polymer blend types or polymer alloy types in which polyethylene or polypropylene is used as the hard phase and EPR such as EPT or EPM or butyl rubber is used as the soft phase. . Such polyolefin-based thermoplastic elastomers are commercially available from Mitsui Petrochemical Co., Ltd. under the trade names of Miralastomer and Gudmer, for example.

ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレンを硬質相とし、ポリブタジエン、ポリイソブチレンあるいは水添加ポリブタジエンを軟質相とするブロック共重合体型のポリスチレン系熱可塑性エラストマーが例示される。かかるポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、旭化成工業株式会社からタフテック、タフプレン、ソルプレン、アサプレンという商品名で市販されている。また、上記のような軟質相を過酸化物若しくは他の架橋剤を用いて動的架橋したポリスチレン系熱可塑性エラストマーが、リケンテクノス株式会社からアクティマーの商品名で市販されている。   Examples of the polystyrene-based thermoplastic elastomer include block copolymer-type polystyrene-based thermoplastic elastomers having polystyrene as a hard phase and polybutadiene, polyisobutylene or water-added polybutadiene as a soft phase. Examples of such polystyrene-based thermoplastic elastomers are commercially available from Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade names of Tuftec, Tufprene, Sorprene and Asaprene. A polystyrene-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically crosslinking the soft phase as described above with a peroxide or other crosslinking agent is commercially available from Riken Technos Co., Ltd. under the trade name Actimer.

本発明において(B)成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物を成形してなる成形体表面に潤滑性や耐傷付き性を付与するための成分である。好ましい(B)オルガノポリシロキサンは、平均単位式: R SiO(4−a)/2 で表され、式中、Rは炭素原子数1〜10の置換または非置換の一価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の数である。Rの一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基などのアリール基が例示される。中でもアルキル基が好ましく、特にメチル基であることが好ましい。(B)成分は、分子鎖末端などに少量の水酸基を含有してもよい。なお、(B)成分は、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基;シラザン基などの加水分解性反応基を含まないことが好ましい。これは、(B)成分中に加水分解性反応基が存在すると、本発明組成物の保存安定性が損なわれたり、本発明組成物の成形体の表面潤滑性が安定しなかったりする場合があるからである。 In the present invention, the organopolysiloxane of component (B) is a component for imparting lubricity and scratch resistance to the surface of a molded article formed by molding the composition of the present invention. Preferable (B) organopolysiloxane is represented by an average unit formula: R 1 a SiO (4-a) / 2 , wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. And a is a number from 1.95 to 2.05. Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 1 include alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, butenyl, and hexenyl; and aryl groups such as phenyl. . Of these, an alkyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable. The component (B) may contain a small amount of hydroxyl groups at the molecular chain ends. In addition, it is preferable that (B) component does not contain hydrolysable reactive groups, such as alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group, and a silazane group. This is because when the hydrolyzable reactive group is present in the component (B), the storage stability of the composition of the present invention may be impaired, or the surface lubricity of the molded body of the composition of the present invention may not be stable. Because there is.

(B)オルガノポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分岐構造を有する直鎖状、網目状のいずれでもよいが、直鎖状または一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン,トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体,トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体,シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン,シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体,シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が例示される。   (B) The molecular structure of the organopolysiloxane may be linear, linear having a partially branched structure, or network, but is preferably linear or linear having a partially branched structure. . Specifically, trimethylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, silanol group-capped dimethylpolysiloxane, silanol group Examples thereof include a blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer and a silanol group blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer.

(B)オルガノポリシロキサンの動粘度は特に限定されないが、25℃における動粘度が10万mm/sec以上であれば、取り扱い作業性に優れ、また、本発明組成物の成形体表面に好ましい潤滑性と耐傷付き性を付与できるので好ましい。(B)オルガノポリシロキサンの25℃における動粘度は、50万mm/sec以上であることがより好ましく、25℃における動粘度が100万mm/sec以上の半固体(ガム状)であることがさらに好ましい。 (B) The kinematic viscosity of the organopolysiloxane is not particularly limited, but if the kinematic viscosity at 25 ° C. is 100,000 mm 2 / sec or more, the handling workability is excellent, and it is preferable for the surface of the molded body of the composition of the present invention. Since lubricity and scratch resistance can be imparted, it is preferable. (B) The kinematic viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane is more preferably 500,000 mm 2 / sec or more, and it is a semi-solid (gum-like) having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1,000,000 mm 2 / sec or more. More preferably.

(B)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜50質量部の範囲であることが好ましく、0.5〜20質量部の範囲であることがより好ましい。これは、(B)成分の配合量が上記範囲下限未満であると本発明組成物の成形体表面に十分な潤滑性を付与することができず、(B)成分の配合量が上記範囲上限を越えると本発明組成物の粘着性が高くなってペレット化が困難となったりして取り扱い作業性が損なわれる場合があるためである。   The blending amount of the component (B) is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the blending amount of the component (B) is less than the above range lower limit, sufficient lubricity cannot be imparted to the surface of the molded article of the composition of the present invention, and the blending amount of the component (B) is above the above range upper limit. This is because the composition of the present invention has a higher adhesiveness and makes it difficult to form a pellet, which may impair handling workability.

(C)成分の金属害防止剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体を長期間屋外暴露した際、成形体表面に発生する白化などの外観不良を防止する成分である。このような外観不良が発生する機構は明らかではないが、(B)成分を配合していない熱可塑性樹脂組成物ではこのような外観不良が認められないことから、該成形体表面に移行した(B)成分の劣化が、(A)成分中に重合触媒や架橋剤などとして微量配合される錫やチタン等の重金属によって、促進されて発生すると予想される。   Component (C) is a component that prevents appearance defects such as whitening that occurs on the surface of a molded product when the molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention is exposed outdoors for a long period of time. is there. Although the mechanism of occurrence of such an appearance defect is not clear, since such an appearance defect is not recognized in the thermoplastic resin composition not blended with the component (B), the surface of the molded body was transferred ( It is expected that the deterioration of the component (B) is promoted and caused by heavy metals such as tin and titanium mixed in a small amount as a polymerization catalyst or a crosslinking agent in the component (A).

(C)成分としては、ヒドラジド系化合物、シュウ酸系化合物、アミノトリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチリデンアミン系化合物など公知の金属害防止剤を使用することができ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、株式会社ADEKA、SOCTECH S.Aなどから購入することができる。中でも、ヒドラジド系化合物、アミノトリアゾール系化合物、アミノ基含有トリアジン系化合物が好ましい。   As the component (C), known metal damage inhibitors such as hydrazide compounds, oxalic acid compounds, aminotriazole compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, salicylideneamine compounds, and the like can be used. Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., ADEKA Co., Ltd., SOCTECH S. It can be purchased from A. Among these, hydrazide compounds, aminotriazole compounds, and amino group-containing triazine compounds are preferable.

ヒドラジド系化合物としては、一般式(1)で表されるジアシルヒドラジド系化合物であることが好ましい。

Figure 0004965244

式中R、Rは同一もしくは異なった水素原子、水酸基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、フェノール基などの置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す。R、Rとしては、アリール基、またはフェノール基などの置換アリール基を含む一価の単価水素基であることが好ましい。具体的には、N,N’−ジホルミルヒドラジン、N,N’−ジアセチルヒドラジン、N,N’−ジプロピオニルヒドラジン、N,N’−ブチリルヒドラジン、N−ホルミル−N’−アセチルヒドラジン、N,N’−ジベンゾイルヒドラジン、N,N’−ジトルオイルヒドラジン、N,N’−ジサリチロイルヒドラジン、N−ホルミル−N’−サリチロイルヒドラジン、N−ホルミル−N’−ブチル置換サリチロイルヒドラジン、N−アセチル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、シュウ酸−ジ−(N’−サリチロイル)ヒドラジン、アジピン酸−ジ−(N’−サリチロイル)ヒドラジン、ドデカンジオイル−ジ−(N’−サリチロイル)ヒドラジンが例示される。市販品としては、イルガノックスMD1024(商品名;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製:N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン)、アデカスタブCDA−6(商品名:(株)ADEKA製;ドデカンジオイル−ジ−(N’−サリチロイル)ヒドラジン)が例示される。 The hydrazide compound is preferably a diacyl hydrazide compound represented by the general formula (1).
Figure 0004965244

In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different hydrogen atoms, hydroxyl groups, alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, substituted aryl groups such as phenol groups, aralkyl groups, and substituted aralkyl groups. R 1 and R 2 are each preferably a monovalent monovalent hydrogen group containing a substituted aryl group such as an aryl group or a phenol group. Specifically, N, N′-diformylhydrazine, N, N′-diacetylhydrazine, N, N′-dipropionylhydrazine, N, N′-butyrylhydrazine, N-formyl-N′-acetylhydrazine, N, N′-dibenzoylhydrazine, N, N′-ditoluoylhydrazine, N, N′-disalicyloylhydrazine, N-formyl-N′-salicyloylhydrazine, N-formyl-N′-butyl Substituted salicyloylhydrazine, N-acetyl-N′-salicyloylhydrazine, N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, oxalic acid— Examples include di- (N'-salicyloyl) hydrazine, adipic acid-di- (N'-salicyloyl) hydrazine, dodecandioyl-di- (N'-salicyloyl) hydrazine. . As a commercially available product, Irganox MD1024 (trade name; manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine ), Adekastab CDA-6 (trade name: manufactured by ADEKA Corporation; dodecanedioyl-di- (N′-salicyloyl) hydrazine).

アミノトリアゾール系化合物は、一般式(2)で表される。

Figure 0004965244
式中R、Rは同一もしくは異なった水素原子、アルキル基、置換アルキル基、置換アリール基、カルボキシル基、アシル基、アルキルエステル基、アリルエステル基、ハロゲン、アルカリ金属を表し、Rは、水素原子またはアシル基を示す。Rとしては、アシル基であることが好ましく、特にサリチロイル基、ベンゾイル基などの芳香族環を有するアシル基であることが好ましい。 The aminotriazole-based compound is represented by the general formula (2).
Figure 0004965244
In the formula, R 4 and R 5 represent the same or different hydrogen atoms, alkyl groups, substituted alkyl groups, substituted aryl groups, carboxyl groups, acyl groups, alkyl ester groups, allyl ester groups, halogens, alkali metals, and R 3 represents Represents a hydrogen atom or an acyl group. R 5 is preferably an acyl group, and particularly preferably an acyl group having an aromatic ring such as a salicyloyl group or a benzoyl group.

具体的には、3−アミノ−1,2,4トリアゾール、3−アミノ−1,2,4トリアゾール−カルボキシリックアシッド、3−アミノ−5メチル−1,2,4トリアゾール、3−アミノ−5ヘプチル−1,2,4トリアゾール等;トリアゾール基結合アミノ基の水素原子がアシル基で置換されたアミノトリアゾール系化合物の酸アミド誘導体、たとえば、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4トリアゾール、3−(N−サリチロイル)アミノ−5メチル−1,2,4トリアゾール、3−(N−アセチル)アミノ−1,2,4トリアゾール−5カルボキシリックアシッドが例示される。中でも、アミノトリアゾール系化合物の酸アミド誘導体が好ましい。市販品としては、アデカスタブCDA−1(商品名:(株)ADEKA製;3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール)が例示される。   Specifically, 3-amino-1,2,4 triazole, 3-amino-1,2,4 triazole-carboxylic acid, 3-amino-5methyl-1,2,4 triazole, 3-amino-5 Heptyl-1,2,4 triazole, etc .; acid amide derivatives of aminotriazole compounds in which the hydrogen atom of the triazole group-bound amino group is substituted with an acyl group, such as 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4 Examples include triazole, 3- (N-salicyloyl) amino-5methyl-1,2,4 triazole, and 3- (N-acetyl) amino-1,2,4 triazole-5 carboxylic acid. Of these, acid amide derivatives of aminotriazole compounds are preferred. Examples of commercially available products include ADK STAB CDA-1 (trade name: manufactured by ADEKA Corporation; 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole).

トリアジン系化合物としては、1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリヒドロキシ−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジンが例示される。市販品としては、アデカスタブZS−27(商品名:(株)ADEKA製;主成分:2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン)が例示される。   Examples of triazine compounds include 1,3,5-triazine, 2,4,6-trihydroxy-1,3,5-triazine, and 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine. . Examples of commercially available products include ADK STAB ZS-27 (trade name: manufactured by ADEKA Corporation; main component: 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine).

(C)成分としては、中でも、特にヒドラジド系化合物であることが好ましく、N,N’−ビス[ 3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジンが最も好ましい。これは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社よりイルガノックスMD−1024として販売されている。   As the component (C), a hydrazide compound is particularly preferable, and N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine is most preferable. . This is sold as Irganox MD-1024 by Ciba Specialty Chemicals.

(C)成分である金属害防止剤の配合量は(A)熱可塑性樹脂と(B)オルガノポリシロキサンの合計100質量部に対して0.05〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜4質量部、さらに好ましくは0.2〜2質量部である。(C)成分の配合量が上記範囲の下限未満では、長期屋外暴露後の外観不良抑制効果が十分でない場合があるからであり、(C)成分の配合量が上記範囲上限を超えると本発明組成物の機械的性質が低下したり(C)成分が表面にブルームアウトしたりする場合があるからである。(C)金属害防止剤は1種類を単独で使用してもよく、2種類以上のものを混合して使用してもよい。   The blending amount of the metal harm preventing agent as component (C) is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of (A) thermoplastic resin and (B) organopolysiloxane. Is 0.1-4 parts by mass, more preferably 0.2-2 parts by mass. If the blending amount of the component (C) is less than the lower limit of the above range, the effect of suppressing appearance defects after long-term outdoor exposure may not be sufficient, and if the blending amount of the component (C) exceeds the above range upper limit, the present invention. This is because the mechanical properties of the composition may deteriorate or the component (C) may bloom out on the surface. (C) One type of metal harm inhibitor may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のような(A)成分〜(C)成分からなるものであるが、本発明組成物100質量部に対して0.1〜5質量部、好ましくは、0.1〜2質量部のヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系等の酸化防止剤を配合してもよい。また、本発明組成物には、本発明組成物100質量部に対して0.1〜5重量%、好ましくは0.2〜3質量部のビスフェノールA型等のエポキシ樹脂を配合してもよい。かかるエポキシ樹脂は、酸化防止剤等の添加剤が、無機充填剤に吸着され、その効果が減じるのを防止する必要性がある場合に使用される。   The thermoplastic resin composition of the present invention comprises the components (A) to (C) as described above, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the composition of the present invention. 0.1 to 2 parts by mass of a hindered phenol-based or hindered amine-based antioxidant may be blended. Moreover, 0.1-5 weight% with respect to 100 mass parts of this invention composition, Preferably 0.2-3 mass parts epoxy resin, such as a bisphenol A type, may be mix | blended with this invention composition. . Such epoxy resins are used when there is a need to prevent additives such as antioxidants from being adsorbed on the inorganic filler and reducing its effectiveness.

さらに、本発明組成物には、流動性や機械的強度を損なわない範囲で、充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、カーボンブラック、カーボン繊維、シリコーンゴム粉末、シリコーンレジン粉末などを配合することができる。また、本発明組成物には、熱可塑性エラストマー組成物に配合することが公知とされる各種添加剤を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。かかる添加剤としては、紫外線吸収剤,耐光安定剤,耐熱安定剤,可塑剤,発泡剤,結晶核剤,滑剤,帯電防止剤,導電性付与剤,顔料や染料などの着色剤,相溶化剤,架橋剤,難燃剤,防カビ剤,低収縮剤,増粘剤,離型剤,防曇剤,ブルーミング防止剤,シランカップリング剤が挙げられる。
本発明組成物は、上記のような(A)成分〜(C)成分を所定の比率で加熱溶融下均一に混合することによって容易に製造することができる。また、(A)成分100質量部に対して、10〜150質量部の(B)成分、0.1〜50質量部の(C)成分を加熱溶融下混合してあらかじめ、マスターバッチを調製し、しかる後に、(A)成分に、(B)成分および(C)成分の最終組成物中の含有量が所望の比率となるような量の該マスターバッチを加熱溶融下混合してもよい。また、(A)成分100質量部に対して、10〜150質量部の(B)成分を加熱溶融下混合して、あらかじめマスターバッチを調製し、しかる後に、(A)成分と(C)成分の混合物に、(B)成分の最終組成物中の含有量が所望の比率となるような量の該マスターバッチを加熱溶融下混合してもよい。本発明組成物の調製に用いる製造装置としては、特に制限は無く、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、2本ロール、連続混練押出機が例示される。
Furthermore, the composition of the present invention includes fillers such as calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, as long as fluidity and mechanical strength are not impaired. Barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, basic magnesium carbonate, molybdenum disulfide, graphite, carbon black, carbon fiber, silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like can be blended. In addition, various additives that are known to be blended in the thermoplastic elastomer composition may be added to the composition of the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired. Such additives include ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, plasticizers, foaming agents, crystal nucleating agents, lubricants, antistatic agents, conductivity-imparting agents, colorants such as pigments and dyes, and compatibilizers. , Crosslinking agents, flame retardants, antifungal agents, low shrinkage agents, thickeners, release agents, antifogging agents, antiblooming agents, and silane coupling agents.
The composition of the present invention can be easily produced by uniformly mixing the components (A) to (C) as described above with heating and melting at a predetermined ratio. Moreover, with respect to 100 mass parts of (A) component, 10-150 mass parts (B) component and 0.1-50 mass parts (C) component are mixed under heat melting, and a masterbatch is prepared beforehand. Thereafter, the masterbatch in an amount such that the content of the component (B) and the component (C) in the final composition is in a desired ratio may be mixed with the component (A) under heating and melting. In addition, with respect to 100 parts by mass of component (A), 10 to 150 parts by mass of component (B) are mixed under heating and melting to prepare a master batch in advance, and thereafter (A) component and (C) component The masterbatch in such an amount that the content of the component (B) in the final composition is in a desired ratio may be mixed with heating under melting. There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing apparatus used for preparation of this invention composition, A Banbury mixer, a kneader mixer, 2 rolls, a continuous kneading extruder are illustrated.

(A)成分がポリオレフィン系熱可塑性エラストマーである場合、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン−エチレン共重合体、EPRなどのポリオレフィン系樹脂100質量部に10〜150質量部の(B)成分および/または0.1〜50質量部の(C)成分を加熱溶融下混練してマスターバッチ化してもよい。   When the component (A) is a polyolefin-based thermoplastic elastomer, 10 to 150 parts by mass of the component (B) and / or 100 parts by mass of a polyolefin-based resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, polypropylene-ethylene copolymer, and EPR You may knead | mix 0.1-50 mass parts (C) component under heat melting, and you may make a masterbatch.

本発明組成物を成形して成形体を得る方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形が例示される。   A conventionally known method can be used as a method for obtaining the molded product by molding the composition of the present invention. Specifically, injection molding, extrusion molding, and compression molding are exemplified.

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中粘度は25℃における値である。
<色測定方法>
ミノルタ株式会社製の分光測定器(MINOLTA CM2002)を用いて、L*、a*、b*表色系により色を測定した。L*軸は明度を規定し、a*軸は赤/緑方向を規定し、b*軸は黄/青方向を規定する。L*軸は0(黒)〜100(白)であり、a*軸は+方向が赤、−方向が緑、b*軸は+方向が黄、−方向が青で表される。色差(ΔE)は以下の式により求めた。

Figure 0004965244
ΔL= L*(2) − L*(1)
Δa= a*(2) − a*(1)
Δb = b*(2) − b*(1)
式中a*(1)、b*(1)、L*(1)は、促進耐候性試験投入前の試験片の色の測定結果である。式中a*(2)、b*(2)、L*(2)は、促進耐候性試験後の試験片の色の測定結果である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the viscosity is a value at 25 ° C.
<Color measurement method>
Using a spectrophotometer (MINOLTA CM2002) manufactured by Minolta Co., Ltd., the color was measured by the L *, a *, b * color system. The L * axis defines brightness, the a * axis defines the red / green direction, and the b * axis defines the yellow / blue direction. The L * axis is 0 (black) to 100 (white), the a * axis is represented by red in the + direction, green in the − direction, the b * axis is represented by yellow in the + direction, and blue in the − direction. The color difference (ΔE) was determined by the following formula.

Figure 0004965244
ΔL = L * (2) − L * (1)
Δa = a * (2) − a * (1)
Δb = b * (2) − b * (1)
In the formula, a * (1), b * (1), and L * (1) are the measurement results of the color of the test piece before the accelerated weathering test is input. In the formula, a * (2), b * (2), and L * (2) are measurement results of the color of the test piece after the accelerated weather resistance test.

[実施例1〜5]
熱可塑性樹脂とオルガノポリシロキサン、金属害防止剤を表1に示す配合割合で、ラボプラストミルを用いて、200℃、100rpmで加熱下混合した。混合後、冷却して固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物を再度200℃の熱プレスで溶融し、100mmx200mmx2mmの平板を成形した。これをキセノン耐候試験機(ブラックパネル温度:63℃、雨有り)で光照射し2000時間の促進耐候性試験を実施した。試験前後のL*,a*,b*を測定し色差ΔEを算出した。その結果を表1に示した。
[Examples 1 to 5]
A thermoplastic resin, an organopolysiloxane, and a metal harm prevention agent were mixed at 200 ° C. and 100 rpm using a lab plast mill at the blending ratio shown in Table 1. After mixing, the mixture was cooled to obtain a solid thermoplastic resin composition. This thermoplastic resin composition was again melted by a hot press at 200 ° C. to form a flat plate of 100 mm × 200 mm × 2 mm. This was irradiated with light using a xenon weathering tester (black panel temperature: 63 ° C., with rain), and an accelerated weathering test was conducted for 2000 hours. The color difference ΔE was calculated by measuring L *, a *, and b * before and after the test. The results are shown in Table 1.

[比較例1]
熱可塑性樹脂とオルガノポリシロキサンを表1に示す組成割合で、ラボプラストミルを用いて、200℃、100rpmで加熱下混合した。混合後、冷却して固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物を再度200℃の熱プレスで溶融し、100mmx200mmx2mmの平板を成形した。これをキセノン耐候試験機(ブラックパネル温度:63℃、雨有り)で光照射し2000時間の促進耐候性試験を実施した。試験前後のL*,a*,b*を測定し色差ΔEを算出した。その結果を表1に示した。
[Comparative Example 1]
Thermoplastic resin and organopolysiloxane were mixed under heating at 200 ° C. and 100 rpm using a lab plastmill at the composition ratio shown in Table 1. After mixing, the mixture was cooled to obtain a solid thermoplastic resin composition. This thermoplastic resin composition was again melted by a hot press at 200 ° C. to form a flat plate of 100 mm × 200 mm × 2 mm. This was irradiated with light using a xenon weathering tester (black panel temperature: 63 ° C., with rain), and an accelerated weathering test was conducted for 2000 hours. The color difference ΔE was calculated by measuring L *, a *, and b * before and after the test. The results are shown in Table 1.

[実施例6]
ADFLEX(登録商標) KS359P(BASELL社製) 50質量部、BY16−140(東レ・ダウコーニング(株)製) 50質量部、イルガノックス MD−1024(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 5質量部をラボプラストミルを用いて、200℃、100rpmで加熱下混合した。混合後、冷却して固体状のマスターバッチを得た。
[Example 6]
ADFLEX (registered trademark) KS359P (manufactured by BASELL) 50 parts by mass, BY16-140 (manufactured by Toray Dow Corning) 50 parts by mass, Irganox MD-1024 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by mass The part was mixed under heating at 200 ° C. and 100 rpm using a lab plast mill. After mixing, the mixture was cooled to obtain a solid master batch.

サントプレーン 121−62M 100(AESジャパン(株)製)95質量部と上記マスターバッチ 10.5質量部をラボプラストミルを用いて、200℃、100rpmで加熱下混合した。混合後、冷却して固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物を再度200℃の熱プレスで溶融し、100mmx200mmx2mmの平板を成形した。これをキセノン耐候試験機(ブラックパネル温度:63℃、雨有り)で光照射し2000時間の促進耐候性試験を実施した。試験前後のL*,a*,b*を測定し色差ΔEを算出した。その結果を表1に示した。   95 parts by mass of Santoprene 121-62M 100 (manufactured by AES Japan Co., Ltd.) and 10.5 parts by mass of the master batch were mixed under heating at 200 ° C. and 100 rpm using a lab plast mill. After mixing, the mixture was cooled to obtain a solid thermoplastic resin composition. This thermoplastic resin composition was again melted by a hot press at 200 ° C. to form a flat plate of 100 mm × 200 mm × 2 mm. This was irradiated with light using a xenon weathering tester (black panel temperature: 63 ° C., with rain), and an accelerated weathering test was conducted for 2000 hours. The color difference ΔE was calculated by measuring L *, a *, and b * before and after the test. The results are shown in Table 1.

Figure 0004965244
Figure 0004965244

Figure 0004965244

※ 1:オレフィン系熱可塑性エラストマー
商品名:サントプレーン 121−62M 100 (AESジャパン(株)製)
※ 2:商品名:BY16−140
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン;動粘度1600万mm/sec以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の数平均分子量35万(東レ・ダウコーニング(株)製)
※ 3:商品名:イルガノックス MD−1024
N,N’−ビス[ 3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
※ 4:商品名:アデカスタブ CDA−1
3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール((株)ADEKA製)
※ 5:商品名:アデカスタブ CDA−6
ドデカンジオイル−ジ−(N’−サリチロイル)ヒドラジン((株)ADEKA製)
※ 6:商品名:アデカスタブ ZS−27
2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジンを主成分とする混合物((株)ADEKA製)
※ 7:ADFLEX(登録商標) KS359P(BASELL社製) 50質量部、BY16−140(東レ・ダウコーニング(株)製) 50質量部、イルガノックス MD−1024(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 5質量部からなる混合物
Figure 0004965244

* 1: Olefin-based thermoplastic elastomer Product name: Santoprene 121-62M 100 (AES Japan Co., Ltd.)
* 2: Product name: BY16-140
Polydimethylsiloxane blocked with dimethylhydroxysilyl groups at both ends of the molecular chain; kinematic viscosity 16 million mm 2 / sec or more, number average molecular weight 350,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
* 3: Product name: Irganox MD-1024
N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine (Ciba Specialty Chemicals)
* 4: Product name: ADK STAB CDA-1
3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole (manufactured by ADEKA Corporation)
* 5: Product name: ADK STAB CDA-6
Dodecanedioyl-di- (N'-salicyloyl) hydrazine (manufactured by ADEKA)
* 6: Product name: ADK STAB ZS-27
Mixture based on 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA)
* 7: ADFLEX (registered trademark) KS359P (manufactured by BASELL) 50 parts by mass, BY16-140 (manufactured by Toray Dow Corning) 50 parts by mass, Irganox MD-1024 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ) Mixture consisting of 5 parts by weight

以上のような本発明組成物は、成形性に優れ、成形後は、表面潤滑性、耐傷付き性、耐候性に優れた成形品になるので、かかる特性の要求される分野、例えば、ドアトリム材、コンソールパネル、インスツルメンタルパネル、ウェザーストリップ等の自動車の内装部品あるいは外装部品、窓枠などガラスサッシの外装材や、ガスケット、パッキンなどの建築用部材、家電製品の外装部品として好適に使用される。   The composition of the present invention as described above is excellent in moldability and, after molding, becomes a molded product excellent in surface lubricity, scratch resistance, and weather resistance. Therefore, for example, a door trim material is required. Suitable for automotive interior parts and exterior parts such as console panels, instrumental panels and weatherstrips, exterior materials for glass sashes such as window frames, architectural parts such as gaskets and packings, and exterior parts for household appliances The

Claims (4)

(A)ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、(B)オルガノポリシロキサン((A)成分100質量部に対して、0.1〜50質量部)、(C)金属害防止剤((A)成分と(B)成分の合計量100質量部に対して、0.05〜10質量部)からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (A) polyolefin-based thermoplastic elastomer , (B) organopolysiloxane (0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A)) , (C) metal harm inhibitor ( component (A) and ( B) A thermoplastic resin composition comprising 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components . (B)成分が、平均単位式:R SiO(4−a)/2{式中、Rは炭素原子数1〜10の一価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の数である。}で表される25℃における動粘度が10万mm/sec以上であるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 Component (B), the average unit formula: R 1 a SiO in (4-a) / 2 {wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a is from 1.95 to 2 .05 number. } The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the composition is an organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100,000 mm 2 / sec or more. (C)成分がヒドラジド系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノ基含有トリアジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属害防止剤であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is at least one metal damage inhibitor selected from the group consisting of hydrazide compounds, aminotriazole compounds, and amino group-containing triazine compounds. . 請求項1〜3のいずれか1項記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。 The molded object formed by shape | molding the thermoplastic resin composition of any one of Claims 1-3.
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