JP4963923B2 - Surface reformer - Google Patents

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Description

本発明は、対象物の表面を改質する表面改質装置に関する。   The present invention relates to a surface modification device for modifying the surface of an object.

従来より、対象物を空気中でコロナ放電処理することにより、対象物の表面を改質することが行われていた。   Conventionally, the surface of an object has been modified by subjecting the object to corona discharge treatment in air.

特許文献1は、合成樹脂成形体をコロナ放電処理することにより、合成樹脂成形体の表面の接着性を向上する技術を開示している。   Patent document 1 is disclosing the technique which improves the adhesiveness of the surface of a synthetic resin molding by carrying out a corona discharge process to a synthetic resin molding.

また、特許文献2は、窒素ガス中に発生したプラズマで対象物を処理することにより、対象物の表面を改質する技術を開示している。特許文献2は、プラズマを発生させる際に、アーク放電を引き起こさないようにすべきことについて言及している。   Patent Document 2 discloses a technique for modifying the surface of an object by treating the object with plasma generated in nitrogen gas. Patent Document 2 mentions that arc discharge should not be caused when plasma is generated.

さらに、非特許文献1は、窒素ガス中でグロー放電を引き起こし、グロー放電に起因して窒素ガス中に発生したプラズマで対象物を処理することにより、対象物の表面を改質する技術を開示している。   Further, Non-Patent Document 1 discloses a technique for modifying the surface of an object by causing glow discharge in nitrogen gas and treating the object with plasma generated in nitrogen gas due to the glow discharge. is doing.

特開平10−259261号公報JP-A-10-259261 特開2005−251444号公報JP 2005-251444 A 常圧プラズマ表面処理装置の特徴、積水化学工業株式会社、[online]、[平成18年9月13日検索]、インターネット<URL:http://www.sekisui-semi.jp/surfacetreatment1.htm>Features of atmospheric pressure plasma surface treatment equipment, Sekisui Chemical Co., Ltd., [online], [searched on September 13, 2006], Internet <URL: http://www.sekisui-semi.jp/surfacetreatment1.htm>

しかし、従来の技術には、放電の不均一性のため、対象物の表面を均一に改質することが困難であり、局所的な損傷を対象物に与えてしまうこともあった。   However, in the conventional technique, it is difficult to uniformly modify the surface of the object due to non-uniformity of discharge, and local damage may be caused to the object.

本発明は、この問題を解決するためになされたもので、対象物に大きな損傷を与えることなく、対象物の表面を均一に改質できるようにすることを目的とする。   The present invention has been made to solve this problem, and an object of the present invention is to make it possible to uniformly modify the surface of an object without damaging the object.

上記課題を解決するため、請求項1の発明は、対象物の表面を改質する表面改質装置であって、改質が行われる空間に窒素ガスを主成分とする雰囲気ガスを導入する雰囲気制御手段と、陽極及び陰極を備え、前記陽極が間隔を置いて配列された電極棒であり、前記陰極が前記空間の内部から外部へ向かう短波長紫外線を前記空間の内部へ戻す第1の反射部材を兼ね、前記空間に設置された電極対と、アーク放電を引き起こさずにストリーマ放電を引き起こす極性が変化しないパルス電圧を前記電極対に繰り返し印加するパルス電源と、前記雰囲気制御手段により導入された雰囲気ガスを通す貫通孔が形成され、前記空間の内部から外部へ向かう短波長紫外線を前記空間の内部へ戻す第2の反射部材とを備え、前記陽極と前記陰極との間に前記対象物が存在し、前記第2の反射部材と前記陰極との間に前記陽極及び前記対象物が存在し、前記電極対へのパルス電圧の印加によって発生したパルス電界と、前記ストリーマ放電に起因して前記雰囲気ガス中に発生したプラズマに含まれる窒素ラジカルと、前記ストリーマ放電に起因して前記雰囲気ガスが発する短波長紫外線とを対象物の表面の近傍に存在する被改質領域に作用させることにより、対象物の表面を改質する。 In order to solve the above-mentioned problem, the invention of claim 1 is a surface modification device for modifying the surface of an object, and an atmosphere in which an atmosphere gas containing nitrogen gas as a main component is introduced into a space in which the modification is performed. A first reflection that includes a control means, an anode and a cathode, wherein the anode is arranged at intervals, and the cathode returns short-wavelength ultraviolet rays from the inside to the outside of the space to the inside of the space. Introduced by the atmosphere control means also serving as a member, a pair of electrodes installed in the space, a pulse power source that repeatedly applies to the electrode pair a pulse voltage that does not cause an arc discharge and does not change the polarity that causes a streamer discharge through hole is formed through an atmospheric gas, and a second reflecting member for returning the short-wavelength ultraviolet rays toward the outside from the interior of the space into the interior of the space, said between said anode and said cathode There are elephants was said anode and the object between the second reflecting member and the cathode is present, a pulse electric field generated by application of the pulse voltage to the electrode pair, due to the streamer discharge Then, nitrogen radicals contained in the plasma generated in the atmospheric gas and short wavelength ultraviolet rays generated by the atmospheric gas due to the streamer discharge are allowed to act on the region to be reformed existing near the surface of the object. As a result, the surface of the object is modified.

請求項2の発明は、請求項1に記載の表面改質装置において、前記ストリーマ放電は、散点したストリーマが前記電極対の間に存在する、ストリーマの成長の初期段階で放電を停止するファインストリーマ放電である。   According to a second aspect of the present invention, there is provided the surface modifying apparatus according to the first aspect, wherein the streamer discharge is a fine that stops discharge at an initial stage of streamer growth in which scattered streamers exist between the electrode pairs. Streamer discharge.

請求項3の発明は、請求項1又は請求項2に記載の表面改質装置において、前記雰囲気ガスが本質的に窒素ガスのみからなり、対象物の表面を粗面化する。   According to a third aspect of the present invention, in the surface modification apparatus according to the first or second aspect, the atmosphere gas is essentially composed of only nitrogen gas, and the surface of the object is roughened.

請求項4の発明は、請求項1又は請求項2に記載の表面改質装置において、前記雰囲気ガスに重合性ガスが添加されており、前記重合性ガスに由来する重合膜を対象物の表面に形成する。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the surface modifying apparatus according to the first or second aspect, wherein a polymerizable gas is added to the atmospheric gas, and a polymer film derived from the polymerizable gas is used as a surface of an object. To form.

請求項5の発明は、請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の表面改質装置において、前記電極対の陰極は、石英ガラス板と、前記石英ガラス板の一方の主面に成膜されたアルミニウム膜とを備え、前記石英ガラス板の他方の主面が対象物に向けられている。   According to a fifth aspect of the present invention, in the surface modification apparatus according to any one of the first to fourth aspects, the cathode of the electrode pair is formed on a quartz glass plate and one main surface of the quartz glass plate. The other main surface of the quartz glass plate is directed to the object.

請求項6の発明は、請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の表面改質装置において、対象物の主面が平面的な広がりを有しており、前記雰囲気制御手段が、対象物の主面に向けて前記雰囲気ガスを噴射することにより、対象物の主面と垂直な雰囲気ガス流を生成する。   According to a sixth aspect of the present invention, in the surface modification apparatus according to any one of the first to fifth aspects, the main surface of the object has a planar extension, and the atmosphere control means includes the object. The atmospheric gas flow perpendicular to the main surface of the object is generated by injecting the atmospheric gas toward the main surface.

本発明によれば、対象物に大きな損傷を与えることなく、対象物の表面を均一に改質できる。   According to the present invention, the surface of an object can be uniformly modified without damaging the object.

請求項2の発明によれば、放電を均一化できるので、対象物の表面をさらに均一に改質できる。   According to the invention of claim 2, since the discharge can be made uniform, the surface of the object can be further uniformly modified.

請求項3の発明によれば、対象物の表面の濡れ性や接着性を向上できる。   According to invention of Claim 3, the wettability and adhesiveness of the surface of a target object can be improved.

請求項4の発明によれば、重合膜に応じた特性を対象物の表面に付与できる。   According to invention of Claim 4, the characteristic according to a polymer film can be provided to the surface of a target object.

請求項5の発明によれば、電気パルスの印加に応答して流れる電流を途中で反転させることができるので、対象物のチャージアップを防止し、グロー放電の不均一化を防止できる。また、請求項4の発明によれば、陰極が短波長紫外線を反射するので、陰極と反射部材とを兼ねることができる。   According to the invention of claim 5, since the current flowing in response to the application of the electric pulse can be reversed in the middle, it is possible to prevent the object from being charged up and to prevent the glow discharge from becoming uneven. According to the invention of claim 4, since the cathode reflects short wavelength ultraviolet rays, it can serve as the cathode and the reflecting member.

請求項6の発明によれば、窒素ラジカルの反応によって生じた化学種が、対象物に向かう雰囲気ガス流の吹き返しの雰囲気ガス流によって対象物の近傍から除去されるので、改質を高効率で安定して行うことができる。   According to the invention of claim 6, the chemical species generated by the reaction of nitrogen radicals are removed from the vicinity of the object by the atmospheric gas flow blown back to the object, so that the reforming can be performed with high efficiency. It can be performed stably.

<1 改質の原理>
本発明の表面改質装置では、パルス電界と、窒素ラジカルと、波長が100nm以上280nm以下の短波長紫外線(「遠赤外線」又は「UV−C」とも呼ばれる)とを、対象物の表面の近傍に存在する、表面からの深さが0.01μm以内の被改質領域に複合的に作用させることにより、対象物の表面を改質している。そこで、以下では、パルス電界、窒素ラジカル及び短波長紫外線が被改質領域に与える作用について順次説明する。
<1 Principle of reforming>
In the surface modification apparatus of the present invention, a pulse electric field, nitrogen radicals, and short-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 100 nm to 280 nm (also referred to as “far-infrared” or “UV-C”) are generated in the vicinity of the surface of the object. The surface of the object is modified by acting in a complex manner on the region to be modified having a depth from the surface within 0.01 μm. Therefore, in the following, the effects of the pulse electric field, nitrogen radicals, and short wavelength ultraviolet rays on the region to be modified will be sequentially described.

<1.1 パルス電界が被改質領域に与える作用>
図1は、電界Eに曝された対象物W7を模式的に示すとともに、陽極712から陰極713へ向かう電界Eの方向における電位Φの分布を示している。
<1.1 Effect of pulsed electric field on the region to be modified>
FIG. 1 schematically shows the object W7 exposed to the electric field E, and also shows the distribution of the potential Φ in the direction of the electric field E from the anode 712 to the cathode 713.

図1に示すように、対象物W7が電界Eに曝されると、対象物W7の表面W7sの近傍に存在する被改質領域W71の陽極側及び陰極側に分極電荷が誘起され、外部電界Eexよりも強い内部電界Einが被改質領域W71の内部に生じる。この電界増大効果により、対象物W7が電界Eに曝されると、被改質領域W71の陽極側及び陰極側との間には、大きな電位差ΔΦが生じる。 As shown in FIG. 1, when the object W7 is exposed to the electric field E, polarization charges are induced on the anode side and the cathode side of the modified region W71 existing in the vicinity of the surface W7s of the object W7. E strong internal electric field E in than the ex occurs in the interior of the object to be modified region W71. Due to this electric field increasing effect, when the object W7 is exposed to the electric field E, a large potential difference ΔΦ is generated between the anode side and the cathode side of the region to be modified W71.

したがって、対象物W7を立ち上がりの早いパルス電界に曝し、被改質領域W71の陽極側と陰極側と間の電位差ΔΦを急激に上昇させれば、被改質領域W71に電気的な衝撃を与えることができ、表面W7sを粗面化することができる。また、電位差ΔΦを急激に上昇させれば、電気的な衝撃は対象物W7の奥深くまで及ばず、被改質領域W71のみに電気的な衝撃を与えることができる。   Therefore, if the object W7 is exposed to a pulse electric field that rises quickly and the potential difference ΔΦ between the anode side and the cathode side of the region to be modified W71 is rapidly increased, an electric shock is given to the region to be modified W71. And the surface W7s can be roughened. Further, if the potential difference ΔΦ is rapidly increased, the electric shock does not reach deep inside the object W7, and the electric shock can be applied only to the reformed region W71.

<1.2 窒素ラジカルが被改質領域に与える作用>
本発明の表面改質装置では、活性が極めて高い窒素ラジカルを対象物W7の表面W7sに作用させることにより、被改質領域W71に化学的な作用を与え、表面W7sを粗面化する。
<1.2 Effects of nitrogen radicals on the region to be modified>
In the surface reforming apparatus of the present invention, a nitrogen radical having extremely high activity is allowed to act on the surface W7s of the object W7, thereby giving a chemical action to the reformed region W71 and roughening the surface W7s.

より具体的には、本発明の表面改質装置では、窒素ガスを主成分とする雰囲気ガス中に発生したプラズマに含まれる窒素ラジカルを被改質領域W71に作用させている。当該プラズマは、雰囲気ガス中に設置された電極対711に立ち上がりの早い電気パルスを印加して、ストリーマ放電を引き起こすことにより発生させることができる。すなわち、当該プラズマは、雰囲気ガス中に設置された電極対711に印加する電圧を急激に上昇させて、陰極713から陽極712へ向かう電子なだれを成長させることにより発生させることができる。   More specifically, in the surface reforming apparatus of the present invention, nitrogen radicals contained in plasma generated in an atmospheric gas containing nitrogen gas as a main component are allowed to act on the reformed region W71. The plasma can be generated by applying an electric pulse that rises quickly to the electrode pair 711 installed in the atmospheric gas to cause a streamer discharge. That is, the plasma can be generated by abruptly increasing the voltage applied to the electrode pair 711 installed in the atmospheric gas and growing the avalanche from the cathode 713 toward the anode 712.

改質に利用する化学種として窒素ラジカルを選択した理由、すなわち、窒素雰囲気中でプラズマを発生させた理由は、窒素ラジカルの活性が他の活性種、例えば、酸素ラジカルよりも著しく高いことによる。この点は、窒素分子の解離エネルギーが9.76eVであるのに対して、オゾン分子の解離エネルギーが1.05eVであることからも明らかである。加えて、窒素ラジカルの寿命が長いこと、例えば、3重項窒素(3Σu)のビラジカルの寿命が10ミリ秒に達することも、滅菌に利用する活性種として窒素ラジカルを選択した理由のひとつとなっている。 The reason for selecting nitrogen radicals as chemical species used for reforming, that is, the reason for generating plasma in a nitrogen atmosphere is that the activity of nitrogen radicals is significantly higher than that of other active species such as oxygen radicals. This point is apparent from the fact that the dissociation energy of nitrogen molecules is 9.76 eV, whereas the dissociation energy of ozone molecules is 1.05 eV. In addition, the long lifetime of nitrogen radicals, for example, the lifetime of triplet nitrogen ( 3 Σ u ) biradicals reaches 10 milliseconds, which is one reason for selecting nitrogen radicals as active species used for sterilization. It has become.

加えて、窒素ガスは、低価格で容易に入手でき取り扱いも容易であることも、滅菌に利用する活性種として窒素ラジカルを選択した理由のひとつとなっている。   In addition, the fact that nitrogen gas is easily available and easy to handle at a low price is one of the reasons for selecting nitrogen radicals as the active species used for sterilization.

<1.3 短波長紫外線が被改質領域に与える作用>
本発明の表面改質装置では、先述のストリーマ放電に起因して雰囲気ガスが発する短波長紫外線を対象物W7に照射することにより、対象物W7の被改質領域W71に光化学的な作用を与え、対象物W7の表面W7sを粗面化する。
<1.3 Effects of short wavelength ultraviolet rays on the region to be modified>
In the surface modification apparatus of the present invention, the object W7 is irradiated with short wavelength ultraviolet rays generated by the atmospheric gas due to the above-described streamer discharge, thereby giving a photochemical action to the region W71 to be modified of the object W7. The surface W7s of the object W7 is roughened.

ここで、短波長紫外線を利用するのは、短波長紫外線は、対象物W7の奥深くまで浸透しないので、被改質領域W71のみに集中して光化学的な作用を与えることができるからである。   Here, the reason why the short wavelength ultraviolet rays are used is that the short wavelength ultraviolet rays do not penetrate deep into the object W7, so that they can be concentrated only on the region to be modified W71 to give a photochemical action.

<1.4 ストリーマ放電>
図2は、電極対711に印加する電気パルスの概略波形と当該電気パルスによって引き起こされる放電とを模式的に示す図である。図2において、電気パルスの概略波形は、電圧V(縦軸)の時間t(横軸)に対する変化を示すグラフによってあらわされている。
<1.4 Streamer discharge>
FIG. 2 is a diagram schematically showing a schematic waveform of an electric pulse applied to the electrode pair 711 and a discharge caused by the electric pulse. In FIG. 2, a schematic waveform of an electric pulse is represented by a graph showing a change in voltage V (vertical axis) with respect to time t (horizontal axis).

図2に示すように、電気パルスのパルス幅Δtが概ね100nsに達すると、正イオンが陰極713に衝突する際に放出された2次電子が気体分子を電離させて新たな正イオンを発生させるグロー放電が引き起こされる。   As shown in FIG. 2, when the pulse width Δt of the electric pulse reaches approximately 100 ns, secondary electrons emitted when positive ions collide with the cathode 713 ionize gas molecules to generate new positive ions. Glow discharge is caused.

一方、電気パルスの立ち上がり時の電圧Vの時間上昇率dV/dtが概ね30〜50kV/μsである場合、パルス幅Δtが概ね100nsに達すると、陽極712から陰極713へ向かうストリーマS7の成長が始まる。そして、パルス幅Δtが概ね100〜400nsである場合、ストリーマS7の成長は、電極対711の間に短いストリーマS7が散点する初期段階で終了する。一方、パルス幅Δtが概ね500〜1000nsである場合、ストリーマS7が本格的に成長し、電極対711の間に枝分かれした長いストリーマS7が存在する状態となる。本発明の表面改質装置では、ストリーマ放電の中でも、ストリーマS7の成長の初期段階で放電を停止するファインストリーマ放電を用いることが望ましい。放電の均一性に優れるファインストリーマ放電を用いれば、パルス電界、窒素ラジカル及び短波長紫外線を被改質領域W71に均一に作用させることができ、対象物W7の表面W7sを均一に改質することができるからである。また、ファインストリーマ放電を用いれば、不均一な放電による局所的な損傷を対象物W7に与えることも回避できるからである。   On the other hand, when the rate of time rise dV / dt of the voltage V at the rise of the electric pulse is approximately 30 to 50 kV / μs, the streamer S7 grows from the anode 712 to the cathode 713 when the pulse width Δt reaches approximately 100 ns. Begins. When the pulse width Δt is approximately 100 to 400 ns, the growth of the streamer S7 ends at the initial stage where the short streamer S7 is scattered between the electrode pair 711. On the other hand, when the pulse width Δt is approximately 500 to 1000 ns, the streamer S7 grows in earnest and a long streamer S7 branched between the electrode pair 711 is present. In the surface reforming apparatus of the present invention, it is desirable to use fine streamer discharge that stops discharge at the initial stage of the growth of streamer S7 among streamer discharges. If fine streamer discharge with excellent discharge uniformity is used, a pulsed electric field, nitrogen radicals and short wavelength ultraviolet rays can be applied uniformly to the region W71 to be modified, and the surface W7s of the object W7 can be uniformly modified. Because you can. Further, if fine streamer discharge is used, local damage due to non-uniform discharge can be prevented from being given to the object W7.

さらに、パルス幅Δtが1000nsに達すると、最終的にアーク放電が引き起こされる。   Further, when the pulse width Δt reaches 1000 ns, arc discharge is finally caused.

なお、上述の説明で、パルス幅Δtや立ち上がり時の電圧Vの時間上昇率dV/dtの範囲について「概ね」としているのは、これらは、電極対711の間隔、陽極712及び陰極713の構造並びに雰囲気ガスの圧力等の表面改質装置の具体的構成に依存して変化するためである。したがって、ファインストリーマ放電となっているか否かは、パルス幅Δtや立ち上がり時の電圧Vの時間上昇率dV/dtだけでなく、実際の放電を観察して判断すべきである。   In the above description, the range of the pulse width Δt and the rise rate dV / dt of the voltage V at the time of rising is “substantially” because these are the distance between the electrode pair 711, the structure of the anode 712 and the cathode 713. Moreover, it is because it changes depending on the specific configuration of the surface reforming apparatus such as the pressure of the atmospheric gas. Therefore, whether or not the fine streamer discharge has occurred should be determined by observing the actual discharge as well as the pulse width Δt and the rise rate dV / dt of the voltage V at the time of rising.

<2 望ましい実施の形態>
本発明の望ましい実施形態に係る表面改質装置は、リアクタの内部に対象物を収容した状態でリアクタの内部にプラズマを発生させる「ダイレクト式」を採用している。当該表面改質装置において表面の改質の対象となる対象物は、主に、半導体基板・ガラス基板等の板状物やポリエチレンシート・ポリプロピレンシート等のシート状物であるが、以下では、対象物が板状物であるとして説明を進める。
<2 Preferred Embodiment>
The surface modification apparatus according to a preferred embodiment of the present invention employs a “direct type” in which plasma is generated inside the reactor while an object is accommodated inside the reactor. In the surface modification apparatus, the object to be surface modified is mainly a plate-like object such as a semiconductor substrate / glass substrate or a sheet-like object such as a polyethylene sheet / polypropylene sheet. The description will proceed assuming that the object is a plate-like object.

<2.1 表面改質装置の全体構成>
図3は、本発明の望ましい実施の形態に係る表面改質装置1の全体構成を模式的に示す斜視図である。
<2.1 Overall configuration of surface modification device>
FIG. 3 is a perspective view schematically showing the overall configuration of the surface modification apparatus 1 according to a preferred embodiment of the present invention.

図3に示すように、表面改質装置1は、内部で対象物W1の表面W1sの改質が行われるリアクタ11と、リアクタ11に電気パルスを供給するパルス電源15とを備える。表面改質装置1では、対象物W1は、リアクタ11の左側面に設けられた搬入口11iを通ってリアクタ11の内部に搬入され、リアクタ11の内部で表面W1sの改質が行われた後に、リアクタ11の右側面に設けられた搬出口11eを通ってリアクタ11の外部に搬出される。   As shown in FIG. 3, the surface modification apparatus 1 includes a reactor 11 in which the surface W1s of the object W1 is reformed, and a pulse power supply 15 that supplies electric pulses to the reactor 11. In the surface reforming apparatus 1, the object W <b> 1 is carried into the reactor 11 through the carry-in port 11 i provided on the left side surface of the reactor 11, and the surface W <b> 1 s is reformed inside the reactor 11. Then, it is carried out of the reactor 11 through the outlet 11e provided on the right side surface of the reactor 11.

<2.2 リアクタの構成>
図4は、リアクタ11の構成を模式的に示す断面図である。図4は、図3のIV-IVの切断線におけるリアクタ11の断面を示す図となっている。
<2.2 Reactor configuration>
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the reactor 11. FIG. 4 is a view showing a cross section of the reactor 11 taken along the line IV-IV in FIG.

○電極対;
図4に示すように、リアクタ11の内部の空間SP1には、パルス電源15に接続された電極対111が設置されている。対象物W1は、陰極113の上に載置され、電極対111の間のプラズマが発生する領域に存在している。
○ Electrode pairs;
As shown in FIG. 4, an electrode pair 111 connected to the pulse power source 15 is installed in the space SP <b> 1 inside the reactor 11. The object W1 is placed on the cathode 113 and exists in a region where plasma between the electrode pair 111 is generated.

陽極112は、前後方向に延びる直径が0.5mmの電極棒1121を左右方向に15mm間隔で配列することにより構成されている。なお、図4には、電極棒1121の数が5本である場合を示しているが、電極棒1121の数は、対象物W1の大きさ等に応じて増減すべきであるので、必ずしも5本である必要はない。また、電極棒1121の直径を0.5mmmとすることも必須ではないし、電極棒1121の配列の間隔を15mmとすることも必須ではない。   The anode 112 is configured by arranging electrode rods 1121 having a diameter of 0.5 mm extending in the front-rear direction at intervals of 15 mm in the left-right direction. FIG. 4 shows a case where the number of electrode bars 1121 is five. However, the number of electrode bars 1121 should be increased or decreased according to the size of the object W1, etc. It doesn't have to be a book. Moreover, it is not essential that the diameter of the electrode rods 1121 be 0.5 mm, and it is not essential that the interval between the electrode rods 1121 be 15 mm.

リアクタ11では、電極棒1121の材質として、耐久性に優れるINCONEL(登録商標)を用いている。ただし、このことは、電極棒1121の材質として、INCONEL(登録商標)以外のもの、例えば、タングステン、モリブデン、マンガン、チタン、クロム、ジルコニウム、ニッケル、銀、鉄、銅、白金及びパラジウム等の金属を主成分とするものを用いることを妨げない。ここで、「金属」とは、ニッケル合金やステンレス鋼に代表される鉄合金のような、2種類以上の金属を含む合金をも包含する意味で用いている。また、電極棒1121を、シリコンゴム又はダイヤモンドライクカーボンで被覆することも望ましい。パルス電界PE1を均一化することができ、対象物W1の表面W1sを均一に改質できるようになるからである。   In the reactor 11, INCONEL (registered trademark) having excellent durability is used as the material of the electrode rod 1121. However, this means that the electrode rod 1121 is made of a material other than INCONEL (registered trademark), such as tungsten, molybdenum, manganese, titanium, chromium, zirconium, nickel, silver, iron, copper, platinum and palladium. It is not hindered to use the thing which has as a main component. Here, the term “metal” is used to include an alloy containing two or more kinds of metals such as nickel alloys and iron alloys typified by stainless steel. It is also desirable to coat the electrode rod 1121 with silicon rubber or diamond-like carbon. This is because the pulse electric field PE1 can be made uniform and the surface W1s of the object W1 can be uniformly modified.

なお、陽極112を電極板で構成することも妨げられないが、この場合、陽極112が短波長紫外線UV1を遮蔽して対象物W1への短波長紫外線UV1の照射を妨げてしまうことを防止するため、反対側が透けて見えるような櫛歯状又は網目状の電極板を採用することが望ましい。   In addition, although it does not prevent that the anode 112 is comprised with an electrode plate, in this case, it prevents that the anode 112 shields the short wavelength ultraviolet-ray UV1 and prevents irradiation of the short wavelength ultraviolet-ray UV1 to the target object W1. Therefore, it is desirable to employ a comb-like or mesh-like electrode plate that allows the opposite side to be seen through.

陰極113は、厚さが0.5〜5.0mmの石英ガラス板1131の下面に、厚さが0.5〜10.0μmのアルミニウム膜1132を蒸着で成膜して構成されている。陰極113においては、石英ガラス板1131の、アルミニウム膜1132が成膜されていない上面が対象物W1に向けられている。   The cathode 113 is formed by depositing an aluminum film 1132 having a thickness of 0.5 to 10.0 μm on the lower surface of a quartz glass plate 1131 having a thickness of 0.5 to 5.0 mm. In the cathode 113, the upper surface of the quartz glass plate 1131 on which the aluminum film 1132 is not formed is directed to the object W1.

陰極113においては、アルミニウム膜1132は、電気的な導通を確実にするため、パルス電源15に接続された金属板1133に密着させられている。   In the cathode 113, the aluminum film 1132 is in close contact with a metal plate 1133 connected to the pulse power supply 15 in order to ensure electrical conduction.

水平に設置された陰極113は、短波長紫外線UV1を反射するミラーともなっており、空間SP1の内部から外部(下方)へ向かう短波長紫外線UV1を反射して空間SP1の内部へ戻す役割も兼ねている。リアクタ11では、このような陰極113を設けることにより、雰囲気ガスが発する短波長紫外線UV1の利用効率を向上し、表面W1sの近傍に存在する被改質領域に作用する短波長紫外線UV1を増加させることにより、改質の効率の向上を図っている。ここで、アルミニウム膜1132により鏡面を形成したのは、図5に示すように、アルミニウム膜の短波長紫外線UV1の反射率が極めて高い(約90%)ことによる。なお、図5は、各種金属膜の反射率の波長依存性を示すグラフである。   The horizontally installed cathode 113 also serves as a mirror for reflecting the short wavelength ultraviolet ray UV1, and also serves to reflect the short wavelength ultraviolet ray UV1 directed from the inside of the space SP1 to the outside (downward) and return it to the inside of the space SP1. Yes. In the reactor 11, by providing such a cathode 113, the utilization efficiency of the short wavelength ultraviolet ray UV1 emitted from the atmospheric gas is improved, and the short wavelength ultraviolet ray UV1 acting on the region to be modified existing in the vicinity of the surface W1s is increased. In this way, the efficiency of reforming is improved. Here, the reason why the mirror surface is formed by the aluminum film 1132 is that, as shown in FIG. 5, the reflectance of the short wavelength ultraviolet ray UV1 of the aluminum film is extremely high (about 90%). FIG. 5 is a graph showing the wavelength dependence of the reflectance of various metal films.

このように、誘電体バリアとして機能する石英ガラス板1131でアルミニウム膜1132を被覆すると、電極対111に電気パルスを印加した際に電流Iが途切れてしまうまでの時間が、石英ガラス板1131に被覆されていない金属板1133を用いた場合よりも長くなる。したがって、石英ガラス板1131でアルミニウム膜1132を被覆すると、電極対111に電気パルスを印加した際の投入電力I×Vが、石英ガラス板1131に被覆されていない金属板1133を陰極113に用いた場合よりも大きくなり、電極対111への電気パルスの印加によって雰囲気ガスの温度を上昇させることもできるようになる。そして、電流Iが途切れてしまうまでの時間は、石英ガラス板1131が厚くなるほど長くなるので、雰囲気ガスの温度が改質に適した温度となるように、石英ガラス板1131の厚さを決定することが望ましい。ただし、このことは、雰囲気ガスの温度を調整するヒータをリアクタ11に設置することを妨げるものではない。   Thus, when the aluminum film 1132 is covered with the quartz glass plate 1131 that functions as a dielectric barrier, the time until the current I is interrupted when an electric pulse is applied to the electrode pair 111 is covered with the quartz glass plate 1131. It becomes longer than the case where the metal plate 1133 which is not used is used. Therefore, when the aluminum film 1132 is covered with the quartz glass plate 1131, the input power I × V when the electric pulse is applied to the electrode pair 111 is the metal plate 1133 not covered with the quartz glass plate 1131 is used as the cathode 113. It becomes larger than the case, and it becomes possible to raise the temperature of the atmospheric gas by applying an electric pulse to the electrode pair 111. Since the time until the current I is interrupted becomes longer as the quartz glass plate 1131 becomes thicker, the thickness of the quartz glass plate 1131 is determined so that the temperature of the atmospheric gas becomes a temperature suitable for reforming. It is desirable. However, this does not prevent installation of a heater for adjusting the temperature of the atmospheric gas in the reactor 11.

○孔加工ミラー;
図4に示すように、リアクタ11の内部の空間SP1には、空間SP1の内部から外部(下方)へ向かう短波長紫外線UV1を反射して空間SP1の内部へ戻す孔加工ミラー114が水平に設置されている。孔加工ミラー114は、石英ガラス板1142の上面にアルミニウム膜1143を蒸着で成膜することにより構成されている。孔加工ミラー114においては、石英ガラス板1142の、アルミニウム膜1143が成膜されていない下面が対象物W1に向けられている。リアクタ11では、孔加工ミラー114を設けることにより、雰囲気ガスが発する短波長紫外線UV1の利用効率を向上し、被改質領域へ作用する短波長紫外線UV1を増加させることにより、改質の効率の向上を図っている。ここで、アルミニウム膜1143により鏡面を形成したのは、陰極113の場合と同様に、アルミニウム膜の短波長紫外線UV1の反射率が極めて高い(約90%)ことによる。
○ Hole machining mirror;
As shown in FIG. 4, in the space SP1 inside the reactor 11, a hole processing mirror 114 that reflects short-wave ultraviolet rays UV1 going from the inside of the space SP1 to the outside (downward) and returns it to the inside of the space SP1 is installed horizontally. Has been. The hole processing mirror 114 is configured by depositing an aluminum film 1143 on the upper surface of the quartz glass plate 1142 by vapor deposition. In the hole processing mirror 114, the lower surface of the quartz glass plate 1142 on which the aluminum film 1143 is not formed is directed to the object W1. In the reactor 11, by providing the hole processing mirror 114, the utilization efficiency of the short wavelength ultraviolet ray UV1 emitted from the atmospheric gas is improved, and by increasing the short wavelength ultraviolet ray UV1 acting on the reformed region, the efficiency of the modification is improved. We are trying to improve. Here, the reason why the mirror surface is formed by the aluminum film 1143 is that, as in the case of the cathode 113, the reflectance of the short wavelength ultraviolet ray UV1 of the aluminum film is extremely high (about 90%).

孔加工ミラー114には、上面と下面とを貫通する貫通孔114hが縦横両方向に規則的に形成されている。リアクタ11では、配管116及び網115を経由して供給された雰囲気ガスを、網115の開口部及び貫通孔114hを通して対象物W1に向けて噴射することより、改質が行われる空間SP1に雰囲気ガスを導入している。このように、平面的な広がりを有する対象物W1の表面W1sに向けて雰囲気ガスを噴射し、表面W1sと垂直な雰囲気ガス流FL11を生成すると、雰囲気ガスの滞留により改質の効率や安定性が低下することを防ぐことができるとともに、窒素ラジカル(N*)NR1の反応によって生じた一酸化窒素NOやシアン化水素HCN等の化学種(以下、反応済化学種)が、対象物W1へ向かう雰囲気ガス流FL11の吹き返しの雰囲気ガス流FL12、すなわち、対象物W1から離れる雰囲気ガス流FL12によって、対象物W1の近傍から除去されるので、改質を高効率で安定して行うことができる。 In the hole processing mirror 114, through holes 114h penetrating the upper surface and the lower surface are regularly formed in both the vertical and horizontal directions. In the reactor 11, the atmospheric gas supplied through the pipe 116 and the net 115 is injected toward the object W1 through the opening of the net 115 and the through-hole 114h, so that the atmosphere in the space SP1 where reforming is performed. Gas is introduced. As described above, when the atmospheric gas is jetted toward the surface W1s of the object W1 having a planar spread and the atmospheric gas flow FL11 perpendicular to the surface W1s is generated, the efficiency and stability of the reforming due to the retention of the atmospheric gas. In the atmosphere, chemical species such as nitrogen monoxide NO and hydrogen cyanide HCN generated by the reaction of nitrogen radical (N * ) NR1 (hereinafter referred to as reacted chemical species) are directed to the object W1. Since the atmospheric gas flow FL12 blown back from the gas flow FL11, that is, the atmospheric gas flow FL12 away from the object W1, is removed from the vicinity of the object W1, reforming can be performed stably with high efficiency.

図6の斜視図に示すように、孔加工ミラー114の上面には、左右方向に伸びる複数の溝114xが15mm間隔で掘削されており、孔加工ミラー114の下面には、前後方向に伸びる複数の溝が15mm間隔で掘削されている。そして、孔加工ミラー114では、直交する溝114xと溝114yとの交点が貫通孔114hとなっている。この孔加工ミラー114は、貫通孔114hを個別に削孔加工するよりも、短時間で安価に製造することができる。   As shown in the perspective view of FIG. 6, a plurality of grooves 114x extending in the left-right direction are excavated at 15 mm intervals on the upper surface of the hole processing mirror 114, and a plurality of grooves extending in the front-rear direction are formed on the lower surface of the hole processing mirror 114. Are excavated at intervals of 15 mm. And in the hole processing mirror 114, the intersection of the orthogonal groove | channel 114x and the groove | channel 114y is the through-hole 114h. The hole machining mirror 114 can be manufactured in a short time and at a lower cost than the case where the through holes 114h are individually machined.

○網;
網115は、メッシュ間隔が0.1mm程度の積層網となっており、多数の貫通孔114hからの雰囲気ガスの噴射を圧損により均一化させるバッファとして機能している。孔加工ミラー114の上にこのようなバッファを設けることにより、雰囲気ガスの噴射が、配管116の上流側の貫通孔114hに集中して改質の均一性を妨げてしまうことを防止することができる。
○ Net;
The net 115 is a laminated net having a mesh interval of about 0.1 mm, and functions as a buffer that equalizes the injection of atmospheric gas from the numerous through holes 114h by pressure loss. By providing such a buffer on the hole processing mirror 114, it is possible to prevent atmospheric gas injection from concentrating on the through hole 114h on the upstream side of the pipe 116 and hindering uniformity of reforming. it can.

なお、窒素ガスの1cm2あたりの噴射量は、0.001リットル/分以上0.03リットル/分以下であることが望ましい。なぜならば、1cm2あたりの噴射量が0.001リットル/分を下回ると反応済化学種の除去が不十分となり改質の安定性や効率が低下するからであり、1cm2あたりの噴射量が0.03リットル/分を上回ると生成したプラズマが空間SP1から流出して、短波長紫外線UV1の発光量が減少し、改質の効率が低下するからである。 In addition, it is desirable that the injection amount of nitrogen gas per 1 cm 2 is 0.001 liter / minute or more and 0.03 liter / minute or less. The reason, is because the injection amount per 1cm 2 decreases the stability and efficiency of 0.001 l / min below the reaction already species of removal is insufficient reforming, the injection amount per 1cm 2 This is because, if it exceeds 0.03 liter / min, the generated plasma flows out of the space SP1, the light emission amount of the short wavelength ultraviolet ray UV1 is reduced, and the reforming efficiency is lowered.

○雰囲気ガスの供給について;
配管116には、窒素ガスを供給する窒素ガス供給源191及び重合性ガスを供給する重合性ガス供給源192が接続されている。
○ Supply of atmospheric gas;
A nitrogen gas supply source 191 that supplies nitrogen gas and a polymerizable gas supply source 192 that supplies a polymerizable gas are connected to the pipe 116.

表面改質装置1では、対象物W1の表面W1sを粗面化する場合には、本質的に窒素ガスのみからなる雰囲気ガスが、窒素ガス供給源191から、配管116、網115及び貫通孔114hを経由して空間SP1へ導入される。ここで、「本質的に窒素ガスのみからなる」とは、不可避的な不純物が窒素ガスに混入することも許容されるという趣旨である。すなわち、窒素ガス供給源191が供給する窒素ガスに若干の不純物が混入する場合もあるが、窒素ラジカルNR1の被改質領域への作用を顕著に妨げたり、短波長紫外線UV1を顕著に減衰させるようなものでない限り、問題とはならないという趣旨である。   In the surface modification apparatus 1, when the surface W1s of the object W1 is roughened, the atmospheric gas consisting essentially of only nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas supply source 191 to the pipe 116, the net 115, and the through hole 114h. Is introduced into the space SP1. Here, “consisting essentially of nitrogen gas” means that inevitable impurities are allowed to enter the nitrogen gas. That is, although some impurities may be mixed in the nitrogen gas supplied from the nitrogen gas supply source 191, the action of the nitrogen radical NR1 on the region to be modified is remarkably prevented, or the short wavelength ultraviolet ray UV1 is significantly attenuated. Unless it is something like that, it is not a problem.

一方、表面改質装置1では、表面W1sを疎水化する場合、窒素ガスに重合性ガスを添加した雰囲気ガスが、窒素ガス供給源191及び重合性ガス供給源192から、配管116、網115及び貫通孔114hを経由して空間SP1へ導入される。   On the other hand, in the surface reforming apparatus 1, when the surface W1s is hydrophobized, an atmosphere gas obtained by adding a polymerizable gas to a nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas supply source 191 and the polymerizable gas supply source 192 from the pipe 116, the net 115, and It is introduced into the space SP1 through the through hole 114h.

<2.3 パルス電源の構成>
パルス電源15が電極対111に繰り返し印加する電気パルスの波形は、パルス電界PE1によって被改質領域のみに電気的な衝撃を与えることができるとともに、アーク放電を引き起こすことなくストリーマ放電(望ましくは、ファインストリーマ放電)を引き起こし、空間SP1にプラズマを安定して発生させることができるように決定される。なお、電気パルスの具体的な波形は、後述の「3 表面改質装置の動作」において説明する。
<2.3 Configuration of pulse power supply>
The waveform of the electric pulse repeatedly applied by the pulse power source 15 to the electrode pair 111 can give an electric shock only to the region to be modified by the pulse electric field PE1, and can also cause a streamer discharge (preferably, Fine streamer discharge), and the plasma can be generated stably in the space SP1. The specific waveform of the electric pulse will be described in “3. Operation of surface modification device” described later.

このようなパルス電源15には、静電誘導型サイリスタ(以下、「SIThy」)を用いた誘導エネルギー蓄積型電源回路(以下、「IES回路」)150を採用することが望ましい。このIES回路150は、SIThyのクロージングスイッチ機能の他、オープニングスイッチング機能を用いてターンオフを行い、当該ターンオフによりSIThyのゲート・アノード間に高圧を発生させている。なお、IES回路150の詳細は、飯田克二,佐久間健:「誘導エネルギー蓄積型パルス電源」,第15回SIデバイスシンポジウム(2002)に記載されている。   As such a pulse power supply 15, it is desirable to employ an induction energy storage type power supply circuit (hereinafter referred to as “IES circuit”) 150 using an electrostatic induction thyristor (hereinafter referred to as “SIThy”). The IES circuit 150 is turned off by using an opening switching function in addition to the SIThy closing switch function, and a high voltage is generated between the gate and the anode of the SIThy by the turn-off. Details of the IES circuit 150 are described in Katsuji Iida, Ken Sakuma: “Inductive energy storage type pulse power supply”, 15th SI Device Symposium (2002).

図7の回路図を参照して、IES回路150について説明すると、IES回路150は、電流供給源となる低電圧直流電源151を備える。低電圧直流電源151の電圧V0は、IES回路150が発生させる電気パルスのピーク電圧より著しく低い電圧であることが許容される。例えば、後述する昇圧トランス1531の1次側T1に発生させる1次側電圧V1のピーク電圧が4kVに達しても、電圧V0は数10〜数100V、典型的には40V〜150Vであることが許容される。この電圧値の下限は後述するSIThy1532のラッチング電圧以上で決定される。IES回路150は、このような低電圧の直流電源を電気エネルギー源として利用可能であるので、小型・低コストに構築可能である。 The IES circuit 150 will be described with reference to the circuit diagram of FIG. 7. The IES circuit 150 includes a low-voltage DC power supply 151 serving as a current supply source. The voltage V 0 of the low-voltage DC power supply 151 is allowed to be significantly lower than the peak voltage of the electric pulse generated by the IES circuit 150. For example, even if the peak voltage of the primary side voltage V 1 generated on the primary side T1 of the step-up transformer 1531 described later reaches 4 kV, the voltage V 0 is several tens to several hundreds volts, typically 40V to 150V. It is acceptable. The lower limit of this voltage value is determined by the latching voltage of SIThy 1532 described later. Since the IES circuit 150 can use such a low-voltage DC power source as an electric energy source, it can be constructed in a small size and at a low cost.

低電圧直流電源151には、充電用コンデンサ152と昇圧パルス発生部153とが並列接続される。充電用コンデンサ152は、低電圧直流電源151のインピーダンスを見かけ上低下させることにより低電圧直流電源151の放電能力を強化する。低電圧直流電源151の電圧V0は、昇圧パルス発生部153で昇圧されるが、この昇圧パルス発生部153は、昇圧トランス1531、SIThy1532、MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)(以下、「FET」)1533、ゲート駆動回路1534及びダイオード1535を備えている。 A charging capacitor 152 and a boost pulse generator 153 are connected in parallel to the low voltage DC power supply 151. The charging capacitor 152 reinforces the discharge capability of the low voltage DC power supply 151 by apparently reducing the impedance of the low voltage DC power supply 151. The voltage V 0 of the low-voltage DC power supply 151 is boosted by a boost pulse generator 153. The boost pulse generator 153 includes a boost transformer 1531, a SIThy 1532, a MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) (hereinafter referred to as “FET”). ”) 1533, a gate drive circuit 1534, and a diode 1535.

IES回路150では、昇圧トランス1531の1次側T1と、SIThy1532のアノードA・カソードK間と、FETのドレインD・ソースS間とが直列接続される。すなわち、昇圧トランス1531の1次側T1の一端P1が低電圧直流電源151の正極に、昇圧トランス1531の1次側T1の他端P2がSIThy1532のアノードAに、SIThy1532のカソードKがFETのドレインDに、FETのソースSが低電圧直流電源151の負極に接続される。これにより、低電圧直流電源151からこれらの回路素子に電流を供給可能になる。また、IES回路150では、SIThy1532のアノードA・ゲートG間がダイオード1535を介して昇圧トランス1531の1次側T1と並列接続される。すなわち、SIThy1532のゲートGがダイオード1535のアノードAに、ダイオード1535のカソードKが一端(低電圧直流電源151の正極)P1に接続される。FETのゲートG・ソースS間には、ゲート駆動回路1534が接続される。   In the IES circuit 150, the primary side T1 of the step-up transformer 1531, the anode A and the cathode K of the SIThy 1532, and the drain D and the source S of the FET are connected in series. That is, one end P1 of the primary side T1 of the step-up transformer 1531 is the positive electrode of the low voltage DC power supply 151, the other end P2 of the primary side T1 of the step-up transformer 1531 is the anode A of the SIThy 1532, and the cathode K of the SIThy 1532 is the drain of the FET. In D, the source S of the FET is connected to the negative electrode of the low-voltage DC power supply 151. This makes it possible to supply current to these circuit elements from the low-voltage DC power supply 151. In the IES circuit 150, the anode A and the gate G of the SIThy 1532 are connected in parallel to the primary side T 1 of the step-up transformer 1531 via the diode 1535. That is, the gate G of SIThy 1532 is connected to the anode A of the diode 1535, and the cathode K of the diode 1535 is connected to one end (the positive electrode of the low-voltage DC power supply 151) P1. A gate driving circuit 1534 is connected between the gate G and the source S of the FET.

昇圧トランス1531は、1次側T1に与えられた電気パルスをさらに昇圧して2次側T2に出力する場合に付加される。昇圧トランス1531の2次側T2には負荷LD(ここでは、電極対111)が接続される。昇圧トランス1531の1次側T1は自己インダクタンスを有する誘導性素子になっている。   The step-up transformer 1531 is added when the electric pulse given to the primary side T1 is further boosted and output to the secondary side T2. A load LD (here, the electrode pair 111) is connected to the secondary side T2 of the step-up transformer 1531. The primary side T1 of the step-up transformer 1531 is an inductive element having self-inductance.

SIThy1532は、ゲートGに与えられる信号に応答してターンオン及びターンオフが可能である。   The SIThy 1532 can be turned on and off in response to a signal applied to the gate G.

FETは、ゲート駆動回路1534から与えられる信号に応答してドレインD・ソースS間の導通状態が変化するスイッチング素子である。FET1533のオン電圧ないしはオン抵抗は低いことが望ましい。また、FET1533の耐圧は電圧V0より高いことを要する。 The FET is a switching element in which the conduction state between the drain D and the source S changes in response to a signal given from the gate drive circuit 1534. The FET 1533 preferably has a low on-voltage or on-resistance. Further, the breakdown voltage of the FET 1533 needs to be higher than the voltage V 0 .

ダイオード1535は、SIThy1532のゲートGに正バイアスを与えた場合に流れる電流を阻止するため、すなわち、SIThy1532のゲートGに正バイアスを与えた場合にSIThy1532が電流駆動とならないようにするために設けられる。   The diode 1535 is provided to prevent a current flowing when a positive bias is applied to the gate G of the SIThy 1532, that is, to prevent the SIThy 1532 from being driven by current when a positive bias is applied to the gate G of the SIThy 1532. .

<3 表面改質装置の動作>
<3.1 粗面化>
以下では、対象物W1の表面W1sを粗面化する際の表面改質装置1の動作について、図8〜図12を参照しながら説明する。ここで、図8は、電極対111へ繰り返し印加される電気パルスの概略波形を示す図であり、電極対111の間の電圧V及び陽極112へ流れ込む電流Iの時間tによる変化を示している。また、図9〜図12は、電極対111に電気パルスを印加した際の空間SP1の状態を模式的に示す図であり、図9、図10、図11及び図12は、それぞれ、電圧上昇過程(t=0〜t1)、放電過程(t=t1〜t2)、放電終息過程(t=t2〜t3)及び放電反転過程(t=t3〜t4)における空間SP1の状態を示す図となっている。なお、図9〜図12においては、図示の便宜上、対象物W1と石英ガラス板1131との間をあけている。
<3 Operation of surface modification equipment>
<3.1 Roughening>
Below, operation | movement of the surface modification apparatus 1 at the time of roughening the surface W1s of the target object W1 is demonstrated, referring FIGS. 8-12. Here, FIG. 8 is a diagram showing a schematic waveform of an electric pulse repeatedly applied to the electrode pair 111, and shows a change with time t of the voltage V between the electrode pair 111 and the current I flowing into the anode 112. . FIGS. 9 to 12 are diagrams schematically showing the state of the space SP1 when an electric pulse is applied to the electrode pair 111, and FIGS. 9, 10, 11 and 12 show the voltage rise, respectively. Space SP1 in the process (t = 0 to t 1 ), discharge process (t = t 1 to t 2 ), discharge termination process (t = t 2 to t 3 ), and discharge inversion process (t = t 3 to t 4 ) It is a figure which shows the state of. 9 to 12, a space between the object W1 and the quartz glass plate 1131 is provided for convenience of illustration.

○電圧上昇過程(t=0〜t1
図8に示すように、電圧上昇過程においては、電圧Vは、50〜100nsの短時間で急激に上昇してピーク電圧Vpに達するが、空間SP1にストリーマ放電は発生せず(図9)、電流Iは、電極対111の間の静電容量への充電が行われるのに起因して緩やかに増加するのみである。
○ voltage rising process (t = 0~t 1)
As shown in FIG. 8, in the voltage rising process, the voltage V rapidly rises in a short time of 50 to 100 ns and reaches the peak voltage V p , but no streamer discharge occurs in the space SP1 (FIG. 9). The current I only increases gently due to the charging of the capacitance between the electrode pair 111.

なお、立ち上がり時の電圧Vの時間上昇率dV/dtは、100〜500kV/μsとすることが望ましい。   Note that the rate of time increase dV / dt of the voltage V at the time of rising is preferably 100 to 500 kV / μs.

また、ピーク電圧Vpは、電極対111の間隔によっても異なるが、典型的には10〜30kVであり、電極対111の間隔が4.5mmである場合には、約15kVである。 The peak voltage V p varies depending on the distance between the electrode pairs 111, but is typically 10 to 30 kV, and is about 15 kV when the distance between the electrode pairs 111 is 4.5 mm.

このような立ち上がりの早い電気パルスを電極対111に印加することにより、表面改質装置1では、被改質領域に電気的な衝撃を与えることができ、対象物W1の表面W1sを粗面化することができる。   By applying such a fast-rising electric pulse to the electrode pair 111, the surface modifying apparatus 1 can apply an electric shock to the region to be modified, and roughen the surface W1s of the object W1. can do.

○放電過程(t=t1〜t2);
図8に示すように、電圧上昇過程に続く放電過程では、空間SP1にストリーマ放電SD1が発生するのに起因して(図10)、電圧Vは若干低下し、電流Iは急激に増加してピーク電流Ip(10〜50A)に達する。
○ Discharging process (t = t 1 to t 2 );
As shown in FIG. 8, in the discharge process following the voltage increase process, the streamer discharge SD1 is generated in the space SP1 (FIG. 10), the voltage V slightly decreases, and the current I increases rapidly. The peak current I p (10 to 50 A) is reached.

放電過程では、ストリーマ放電SD1に起因して、陰極113から陽極112へ向かう電子なだれが拡大し、窒素雰囲気中に陽極112の近傍を中心としてプラズマが発生する。放電過程では、このようにして発生したプラズマに含まれる窒素ラジカルNR1に対象物W1を曝し、被改質領域に窒素ラジカルNR1を作用させ、対象物W1の表面W1sを粗面化している。   In the discharge process, the avalanche from the cathode 113 to the anode 112 is expanded due to the streamer discharge SD1, and plasma is generated around the anode 112 in the nitrogen atmosphere. In the discharge process, the object W1 is exposed to the nitrogen radical NR1 contained in the plasma generated in this way, and the nitrogen radical NR1 is allowed to act on the region to be modified, thereby roughening the surface W1s of the object W1.

さらに、放電過程では、ストリーマ放電SD1に起因して雰囲気ガスが発する、短波長紫外線UV1を含む紫外線(波長が250〜400nmにわたって分布した紫外線)を対象物W1に照射し、被改質領域に短波長紫外線UV1を作用させ、表面W1sを粗面化している。   Furthermore, in the discharge process, the object W1 is irradiated with ultraviolet rays (short-wavelength ultraviolet rays distributed over a wavelength range of 250 to 400 nm) including short-wavelength ultraviolet rays UV1 generated by the atmospheric gas due to the streamer discharge SD1, and the target region is shortly irradiated. Wavelength ultraviolet rays UV1 are applied to roughen the surface W1s.

○放電終息過程(t=t2〜t3);
図11に示すように、放電過程に続く放電終息過程では、ストリーマ放電SD1が時間とともに終息する。このため、放電終息過程では、電圧Vは若干上昇し、電流Iは緩やかに減少する(図8)。
○ discharge termination process (t = t 2 ~t 3) ;
As shown in FIG. 11, in the discharge termination process following the discharge process, the streamer discharge SD1 terminates with time. For this reason, in the discharge termination process, the voltage V slightly increases and the current I gradually decreases (FIG. 8).

○逆放電過程(t=t2〜t3);
図12に示すように、放電終息過程に続く逆放電過程では、空間SP1に、放電過程とは逆方向のストリーマ放電SD1が発生する。これに起因して、電圧Vは低下し、放電過程とは逆方向の電流Iが流れる(図8)。換言すれば、逆放電過程では、陽極112と陰極113との役割が、放電過程とは実質的に逆転した状態となっている。
○ reverse discharging process (t = t 2 ~t 3) ;
As shown in FIG. 12, in the reverse discharge process following the discharge termination process, a streamer discharge SD1 in the direction opposite to the discharge process is generated in the space SP1. Due to this, the voltage V decreases, and a current I in the direction opposite to the discharge process flows (FIG. 8). In other words, in the reverse discharge process, the roles of the anode 112 and the cathode 113 are substantially reversed from those in the discharge process.

このように、電極対111への電気パルスの印加に応答して流れる電流の反転を起こすことにより、リアクタ11では、対象物W1の帯電を中和して対象物W1のチャージアップを防止している。これにより、対象物W1のチャージアップに起因するストリーマ放電SD1の不均一化を防止することができるようになり、対象物W1の表面W1sを均一に改質することができるようになっている。   Thus, by causing the reversal of the current flowing in response to the application of the electric pulse to the electrode pair 111, the reactor 11 neutralizes the charging of the object W1 and prevents the object W1 from being charged up. Yes. As a result, non-uniformity of the streamer discharge SD1 due to the charge-up of the object W1 can be prevented, and the surface W1s of the object W1 can be uniformly modified.

○粗面化;
表面改質装置1では、窒素ガスを雰囲気ガスとして用いて、電圧上昇過程、放電過程、放電終息過程及び放電反転過程を繰り返すことにより、対象物W1に大きな損傷を与えることなく、対象物W1の表面W1sを均一に洗浄するとともに、表面W1sを均一に粗面化することができ、表面W1sの濡れ性や接着性を向上することができる。
○ Roughening;
In the surface reforming apparatus 1, by using the nitrogen gas as the atmospheric gas, the voltage increase process, the discharge process, the discharge termination process, and the discharge reversal process are repeated, so that the target W1 is not damaged significantly. While cleaning the surface W1s uniformly, the surface W1s can be uniformly roughened, and the wettability and adhesiveness of the surface W1s can be improved.

<3.2 疎水化>
表面改質装置1では、重合性ガスを添加した窒素ガスを雰囲気ガスとして用いて、対象物W1の表面W1sを粗面化する場合と同様に、電圧上昇過程、放電過程、放電終息過程及び放電過程を繰り返すことにより、パルス電界PE1、窒素ラジカルNR1及び短波長紫外線UV1を被改質領域に作用させるのに加えて、重合性ガスに由来する重合膜を対象物W1の表面W1sに形成することができるので、重合膜に応じた特性(疎水性等)を対象物W1の表面W1sに付与することができる。
<3.2 Hydrophobization>
In the surface reforming apparatus 1, as in the case where the surface W1s of the object W1 is roughened using nitrogen gas added with a polymerizable gas as the atmospheric gas, the voltage increasing process, the discharging process, the discharging termination process, and the discharging process are performed. By repeating the process, the polymer film derived from the polymerizable gas is formed on the surface W1s of the object W1 in addition to causing the pulse electric field PE1, the nitrogen radical NR1, and the short wavelength ultraviolet ray UV1 to act on the region to be modified. Therefore, characteristics (such as hydrophobicity) according to the polymerized film can be imparted to the surface W1s of the object W1.

<4 その他>
表面改質装置1において、雰囲気ガスを減圧すると、陽極112と陰極113との距離を離すことできるようになり、立体的な形状を有する対象物W1の表面W1sの改質も行うことができるようになる。
<4 other>
In the surface modification apparatus 1, when the atmospheric gas is decompressed, the distance between the anode 112 and the cathode 113 can be increased, and the surface W1s of the object W1 having a three-dimensional shape can also be modified. become.

電界Eに曝された対象物W7を模式的に示すとともに、電界Eの方向における電位Φの分布を示している図である。FIG. 5 is a diagram schematically showing a target object W7 exposed to an electric field E and a distribution of potentials Φ in the direction of the electric field E. 電極対71に印加する電気パルスの概略波形と当該電気パルスによって引き起こされる放電とを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the schematic waveform of the electric pulse applied to the electrode pair 71, and the discharge caused by the said electric pulse. 本発明の望ましい実施の形態に係る表面改質装置1の全体構成を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view showing typically the whole composition of surface modification device 1 concerning a desirable embodiment of the present invention. リアクタ11の構成を模式的に示す断面図である。2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a reactor 11. FIG. 各種金属膜の反射率の波長依存性を示す図である。It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance of various metal films. 孔加工ミラー114の構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of the hole processing mirror 114. FIG. IES回路150の回路図である。2 is a circuit diagram of an IES circuit 150. FIG. 電極対111へ印加される電気パルスの概略波形を示す図である。It is a figure which shows the schematic waveform of the electric pulse applied to the electrode pair. 電極対111へ電気パルスを印加した際の空間SP1の状態を示す図である。It is a figure which shows the state of space SP1 at the time of applying an electrical pulse to the electrode pair 111. FIG. 電極対111へ電気パルスを印加した際の空間SP1の状態を示す図である。It is a figure which shows the state of space SP1 at the time of applying an electrical pulse to the electrode pair 111. FIG. 電極対111へ電気パルスを印加した際の空間SP1の状態を示す図である。It is a figure which shows the state of space SP1 at the time of applying an electrical pulse to the electrode pair 111. FIG. 電極対111へ電気パルスを印加した際の空間SP1の状態を示す図である。It is a figure which shows the state of space SP1 at the time of applying an electrical pulse to the electrode pair 111. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1 表面改質装置
11 リアクタ
15 パルス電源
111 電極対
112 陽極
113 陰極
114 孔加工ミラー
115 網
116 配管
1131,1141 石英ガラス板
1132,1142 アルミニウム膜
NR1 窒素ラジカル
PE1 パルス電界
SP1 空間
UV1 短波長紫外線
W1 対象物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Surface reformer 11 Reactor 15 Pulse power supply 111 Electrode pair 112 Anode 113 Cathode 114 Hole processing mirror 115 Net 116 Pipe 1113, 1141 Quartz glass plate 1132, 1142 Aluminum film NR1 Nitrogen radical PE1 Pulse electric field SP1 Space UV1 Short wavelength ultraviolet W1 Object object

Claims (6)

対象物の表面を改質する表面改質装置であって、
改質が行われる空間に窒素ガスを主成分とする雰囲気ガスを導入する雰囲気制御手段と、
陽極及び陰極を備え、前記陽極が間隔を置いて配列された電極棒であり、前記陰極が前記空間の内部から外部へ向かう短波長紫外線を前記空間の内部へ戻す第1の反射部材を兼ね、前記空間に設置された電極対と、
アーク放電を引き起こさずにストリーマ放電を引き起こす極性が変化しないパルス電圧を前記電極対に繰り返し印加するパルス電源と、
前記雰囲気制御手段により導入された雰囲気ガスを通す貫通孔が形成され、前記空間の内部から外部へ向かう短波長紫外線を前記空間の内部へ戻す第2の反射部材と、
を備え、
前記陽極と前記陰極との間に前記対象物が存在し、前記第2の反射部材と前記陰極との間に前記陽極及び前記対象物が存在し、
前記電極対へのパルス電圧の印加によって発生したパルス電界と、
前記ストリーマ放電に起因して前記雰囲気ガス中に発生したプラズマに含まれる窒素ラジカルと、
前記ストリーマ放電に起因して前記雰囲気ガスが発する短波長紫外線と、
を対象物の表面の近傍に存在する被改質領域に作用させることにより、対象物の表面を改質することを特徴とする表面改質装置。
A surface modification device for modifying the surface of an object,
Atmosphere control means for introducing an atmosphere gas containing nitrogen gas as a main component into the space where the reforming is performed;
An anode and a cathode, wherein the anode is an electrode rod arranged at intervals, and the cathode also serves as a first reflecting member that returns short-wavelength ultraviolet light from the inside of the space to the outside to the inside of the space; An electrode pair installed in the space;
A pulse power source that repeatedly applies to the electrode pair a pulse voltage that does not change in polarity that causes a streamer discharge without causing an arc discharge;
A through hole through which the atmospheric gas introduced by the atmospheric control means is passed , and a second reflecting member that returns short wavelength ultraviolet rays from the inside of the space to the outside to the inside of the space;
With
The object is present between the anode and the cathode, and the anode and the object are present between the second reflecting member and the cathode,
A pulsed electric field generated by applying a pulse voltage to the electrode pair;
Nitrogen radicals contained in the plasma generated in the atmospheric gas due to the streamer discharge;
Short wavelength ultraviolet rays emitted from the atmospheric gas due to the streamer discharge;
A surface modification device characterized by modifying the surface of an object by acting on a region to be modified existing in the vicinity of the surface of the object.
請求項1に記載の表面改質装置において、
前記ストリーマ放電は、散点したストリーマが前記電極対の間に存在する、ストリーマの成長の初期段階で放電を停止するファインストリーマ放電である、
ことを特徴とする表面改質装置。
The surface modification apparatus according to claim 1,
The streamer discharge is a fine streamer discharge in which scattered streamers exist between the electrode pairs, and the discharge is stopped at an early stage of the streamer growth.
A surface modification device characterized by the above.
請求項1又は請求項2に記載の表面改質装置において、
前記雰囲気ガスが本質的に窒素ガスのみからなり、
対象物の表面を粗面化することを特徴とする表面改質装置。
In the surface modification apparatus according to claim 1 or 2,
The atmospheric gas consists essentially of nitrogen gas,
A surface modification apparatus for roughening the surface of an object.
請求項1又は請求項2に記載の表面改質装置において、
前記雰囲気ガスに重合性ガスが添加されており、
前記重合性ガスに由来する重合膜を対象物の表面に形成することを特徴とする表面改質装置。
In the surface modification apparatus according to claim 1 or 2,
A polymerizable gas is added to the atmospheric gas,
A surface reforming apparatus characterized in that a polymer film derived from the polymerizable gas is formed on the surface of an object.
請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の表面改質装置において、
前記電極対の陰極は、
石英ガラス板と、
前記石英ガラス板の一方の主面に成膜されたアルミニウム膜と、
を備え、
前記石英ガラス板の他方の主面が対象物に向けられていることを特徴とする表面改質装置。
In the surface modification apparatus according to any one of claims 1 to 4,
The cathode of the electrode pair is
A quartz glass plate,
An aluminum film formed on one main surface of the quartz glass plate;
With
The surface modification apparatus characterized in that the other main surface of the quartz glass plate is directed to an object.
請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の表面改質装置において、
対象物の主面が平面的な広がりを有しており、
前記雰囲気制御手段が、
対象物の主面に向けて前記雰囲気ガスを噴射することにより、対象物の主面と垂直な雰囲気ガス流を生成することを特徴とする表面改質装置。
In the surface modification apparatus according to any one of claims 1 to 5,
The main surface of the object has a planar spread,
The atmosphere control means is
A surface modification apparatus characterized by generating an atmospheric gas flow perpendicular to a main surface of an object by injecting the atmospheric gas toward the main surface of the object.
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