JP4961707B2 - Resin synthesis - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、狭い分子量分布（低い多分散性）を有する重合体（樹脂）の合成法に関する。さらに詳しくは、本発明は、狭い分子量分布の重合体を生成することができ、かつ得られる重合体（樹脂）における所定モノマー由来の化合物含量を所定以上に多く導入することが可能であるという、リビング重合系の特徴を備えたフリーラジカル重合方法に関するものであって、短時間で高い収率で所望の重合体を合成できる樹脂の合成法と、それにより得られる樹脂に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing a polymer (resin) having a narrow molecular weight distribution (low polydispersity). More specifically, the present invention is capable of producing a polymer having a narrow molecular weight distribution, and that it is possible to introduce a compound content derived from a predetermined monomer in the obtained polymer (resin) more than a predetermined amount. The present invention relates to a free radical polymerization method having the characteristics of a living polymerization system, and relates to a method for synthesizing a resin capable of synthesizing a desired polymer in a high yield in a short time, and a resin obtained thereby.
リビング重合は、予想可能なよく定義された構造を持つ重合体を合成するために、最大限に制御された重合方法を提供する。リビング重合体の特性は、QuirkとLee（Polymer International27,359（1992））によって論議されており、彼らは実験的に観察可能な以下の基準を挙げている。
「1.単量体が全部消費されるまで重合が続く。単量体をさらに加えると、引き続き重合が行われる。
2.数平均分子量（または数平均重合度）は重合率の線形関数である。
3.重合体分子（および活性中心）の数は一定であり、重合率とは明らかに無関係である。
4.分子量を反応の化学量論によって制御することができる。
5.狭い分子量分布の重合体が生成される。
6.単量体の逐次添加によってブロック共重合体を生成することができる。
7.鎖末端官能化重合体（chain end−functionalized polymer）を定量的収量で生成することができる。」
Living polymerization provides a maximally controlled polymerization method to synthesize polymers with predictable and well-defined structures. The properties of living polymers have been discussed by Quirk and Lee (Polymer International 27,359 (1992)), and they list the following criteria that can be observed experimentally:
“1. Polymerization continues until all of the monomer is consumed. If more monomer is added, polymerization continues.
2. Number average molecular weight (or number average degree of polymerization) is a linear function of polymerization rate.
3. The number of polymer molecules (and active centers) is constant and is obviously independent of the polymerization rate.
4. The molecular weight can be controlled by the stoichiometry of the reaction.
5. A polymer with a narrow molecular weight distribution is produced.
6. A block copolymer can be produced by sequential addition of monomers.
7. Chain end-functionalized polymers can be produced in quantitative yield. "
リビング重合プロセスは、１つまたは２つの単量体配列を含む狭い分子量分布の重合体を生成するために使用でき、その長さおよび組成は反応の化学量論および転化度（degree of conversion）によって制御される。単独重合体、ランダム共重合体、またはブロック重合体を高度の制御性および低い多分散性で生成することができる。
このようなリビング重合プロセスにおいて、狭い分子量分布を有し、重合体の構造に対し優れた制御性を与える重合方法が提案されている（特許文献１を参照）。
The living polymerization process can be used to produce narrow molecular weight distribution polymers containing one or two monomer sequences, the length and composition of which depends on the stoichiometry of the reaction and the degree of conversion. Be controlled. Homopolymers, random copolymers, or block polymers can be produced with high controllability and low polydispersity.
In such a living polymerization process, a polymerization method having a narrow molecular weight distribution and giving excellent controllability to the structure of the polymer has been proposed (see Patent Document 1).
上記の特許文献１に示される重合方法は、狭い分子量分布を有する重合体を製造するという点で優れた方法を提供するものであるが、収率が低く、重合速度が遅いという点でさらに改良の余地を残すものである。
したがって、本発明は、上記従来の重合方法の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、狭い分子量分布（低い多分散性）を有する重合体であって、所定モノマー由来の化合物含量を所定以上に多く導入し得る重合体を、制御よく短時間で高い収率で効率良く合成することができる重合体（樹脂）の合成法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the problems of the above conventional polymerization method, and the object thereof is a polymer having a narrow molecular weight distribution (low polydispersity), which is derived from a predetermined monomer. An object of the present invention is to provide a method for synthesizing a polymer (resin) capable of efficiently synthesizing a polymer capable of introducing a compound content higher than a predetermined amount in a short time with high control.
本発明によれば、（Ａ）エチレン性不飽和モノマー、
（Ｂ）ラジカル発生源、
（Ｃ）下記に示す分子量制御剤、および
（Ｄ）有機溶媒
を含んだ系の重合において、
前記（Ａ）エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩類、及び、メタクリル酸塩類からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記（Ｄ）有機溶媒が、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれるものである樹脂の合成法が提供される。
According to the present invention, (A) an ethylenically unsaturated monomer,
(B) radical generation source,
In the polymerization of a system containing (C) a molecular weight control agent shown below and (D) an organic solvent,
The (A) ethylenically unsaturated monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, and methacrylates,
The organic solvent (D) is dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol Lumpur methyl ethyl ether, synthesis of resin are those selected from the group consisting of dipropylene glycol diethyl ether is provided.
［ここで、前記（Ｃ）分子量制御剤は、
（Ｚは水素、塩素、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、任意選択で置換したヘテロシクリル、任意選択で置換したアルキルチオ、任意選択で置換したアルコキシカルボニル、任意選択で置換したアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、任意選択で置換したアシルオキシ（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”）、任意選択で置換したカルバモイル（−ＣＯＮＲ”）、シアノ（−ＣＮ）、ホスホン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ−（＝Ｏ）ＯＲ” ２ ］、ホスフィン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ” ２ ］、アミノ（−ＮＲ”Ｒ”）、アルコキシ（−ＯＲ”）および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖からなる群から選択される。またＲ”は、任意選択で置換したＣ １ −Ｃ １８ アルキル、Ｃ ２ −Ｃ １８ アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリルからなる群から選択される。ｐは１または１より大きい整数である。Ｒは、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｐ価の部分であり、連結部分は、脂肪族炭素、芳香族炭素、ケイ素、および硫黄からなる群から選択され、フリーラジカル重合を開始するフリーラジカル脱離基である。）
と、
からなる群から選ばれるチオカルボニルチオ化合物である。］
（Ｚ’は任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、任意選択で置換したヘテロシクリル、および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖からなる群から誘導されるｍ価の部分である。ｍは２以上の整数である。Ｒ’は、任意選択で置換したアルキル、又は任意選択で置換したアリールであり、フリーラジカル重合を開始するフリーラジカル脱離基である。）
[Wherein (C) the molecular weight controlling agent is
(Z is hydrogen, chlorine, optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, optionally substituted alkylthio, optionally substituted alkoxycarbonyl, optionally substituted aryloxy Carbonyl (—COOR ″), carboxy (—COOH), optionally substituted acyloxy (—OC (═O) R ″), optionally substituted carbamoyl (—CONR ″), cyano (—CN), phosphonic acid Dialkyl or diaryl [—P— (═O) OR ″ 2 ], dialkyl or diaryl phosphinate [—P (═O) R ″ 2 ], amino (—NR ″ R ″), alkoxy (—OR ″) and any Selected from the group consisting of polymer chains formed by the mechanism, and R ″ is optionally substituted C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, aryl, heterocyclyl, aralkyl, .p selected from the group consisting of alkaryl is 1 or an integer greater than one .R is alkyl substituted with optionally An optionally substituted aryl, and a p-valent moiety derived from a member of the group consisting of a polymer chain, wherein the linking moiety is selected from the group consisting of aliphatic carbon, aromatic carbon, silicon, and sulfur; It is a free radical leaving group that initiates free radical polymerization.)
When,
Ru thiocarbonyl thio compound der selected from the group consisting of. ]
(Z ′ is an m-valent moiety derived from the group consisting of optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, and a polymer chain formed by some mechanism. Is an integer greater than or equal to 2. R ′ is an optionally substituted alkyl or an optionally substituted aryl, a free radical leaving group that initiates free radical polymerization.
本発明では、重合温度が１２０℃以下、重合時間が８時間以内で、収率（重合転化率）が８０％以上と、高い収率を得ることができる。 In the present invention, the polymerization temperature is 120 ° C. or less, the polymerization time is within 8 hours, and the yield (polymerization conversion rate) is 80% or more, and a high yield can be obtained.
また、本発明では、得られる樹脂の（Ｍｗ／Ｍｎ）｛但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量、ＭｎはＧＰＣにより測定したポリスチレン換算数平均分子量である。｝が１．０〜２．０と狭いものを合成することができる。 In the present invention, (Mw / Mn) of the obtained resin {where Mw is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), and Mn is a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC. } Can be synthesized as narrow as 1.0 to 2.0.
本発明においては、前記チオカルボニルチオ化合物として、Ｚがアミノ（−ＮＲ” Ｒ” ）もしくはヘテロシクリルで表される化合物を用いることが好ましい。また、（Ａ）エチレン性不飽和モノマーのうち、全体における（メタ）アクリル酸モノマーもしくはその誘導体の含有モル比率を３０〜９０％として、得られる重合体（樹脂）においてもそのモノマー（又はその誘導体）由来の化合物含量を３０〜９０％と多く導入することができるため、所望の機能性などを付与することができる。 In the present invention, as the thiocarbonylthio compound, a compound in which Z is represented by amino (-NR "R") or heterocyclyl is preferably used. In addition, among the (A) ethylenically unsaturated monomers, the content of the (meth) acrylic acid monomer or its derivative in the whole is 30 to 90%, and the monomer (or its derivative) is also obtained in the polymer (resin) obtained. ) -Derived compound content can be introduced as high as 30 to 90%, so that desired functionality can be imparted.
本発明の樹脂の合成法によれば、狭い分子量分布（低い多分散性）を有する重合体であって、所定モノマー由来の化合物含量を所定以上に多く導入し得る重合体を、制御よく短時間で高い収率で効率良く合成することができるという優れた効果を奏する。 According to the method for synthesizing a resin of the present invention, a polymer having a narrow molecular weight distribution (low polydispersity), which can introduce a compound content derived from a predetermined monomer more than a predetermined amount, can be controlled in a short time. It has an excellent effect that it can be efficiently synthesized in a high yield.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
本発明は、（Ａ）エチレン性不飽和モノマー、
（Ｂ）ラジカル発生源、
（Ｃ）分子量制御剤、および
（Ｄ）有機溶媒
を含んだ系の重合において、
前記（Ａ）エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩類、及び、メタクリル酸塩類からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記（Ｄ）有機溶媒が、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれるものである樹脂の合成法である。
Hereinafter, although embodiment of this invention is described in detail, this invention is not limited to these embodiment.
The present invention provides (A) an ethylenically unsaturated monomer,
(B) radical generation source,
In polymerization of a system containing (C) a molecular weight control agent, and (D) an organic solvent,
The (A) ethylenically unsaturated monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, and methacrylates,
The organic solvent (D) is dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol Lumpur methyl ethyl ether, a synthetic method of the resin are those selected from the group consisting of dipropylene glycol diethyl ether.
本発明における合成法（重合方法）の基本技術は、特許文献１である特許第３６３９８５９号に記載されているものであり、本発明はその内容を組み入れる。なお、特許第３６３９８５９号の内容のうち、本発明に関係する部分については、以下において、本発明における特徴とともに説明する。 The basic technique of the synthesis method (polymerization method) in the present invention is described in Japanese Patent No. 3639859, which is Patent Document 1, and the present invention incorporates the contents thereof. Of the contents of Japanese Patent No. 3639859, parts related to the present invention will be described below together with features of the present invention.
本発明はリビング特性を持つフリーラジカル重合プロセスを提供するものであり、該プロセスは、１つまたはそれ以上のフリーラジカル重合可能な単量体を、開始フリーラジカルの供給源および上記の分子量制御剤の存在下で重合することを含む。
以下、上記（Ａ）〜（Ｄ）を含む系の重合について説明する。
The present invention provides a free radical polymerization process with living properties, which includes one or more free radical polymerizable monomers, a source of initiating free radicals and the molecular weight control agent described above. Polymerization in the presence of.
Hereinafter, the polymerization of the system containing the above (A) to (D) will be described.
（Ａ）エチレン性不飽和モノマー：
本発明の合成法は、フリーラジカル重合に敏感な任意の単量体または単量体組合せであるエチレン性不飽和モノマーに適用することができる。
(A) Ethylenically unsaturated monomer:
The synthesis method of the present invention can be applied to ethylenically unsaturated monomers which are any monomer or monomer combination sensitive to free radical polymerization.
本発明のエチレン性不飽和モノマーとして用いることができる特定の単量体またはコモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
メチルメタクリル酸塩、エチルメタクリル酸塩、プロピルメタクリル酸塩（全異性体）、ブチルメタクリル酸塩（全異性体）、２−エチルヘキシルメタクリル酸塩、イソボルニルメタクリル酸塩、メタクリル酸、ベンジルメタクリル酸塩、フェニルメタクリル酸塩、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メチルアクリル酸塩、エチルアクリル酸塩、プロピルアクリル酸塩（全異性体）、ブチルアクリル酸塩（全異性体）、２−エチルヘキシルアクリル酸塩、イソボルニルアクリル酸塩、アクリル酸、ベンジルアクリル酸塩、フェニルアクリル酸塩、アクリロニトリル、スチレン、およびグリシジルメタクリル酸塩、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸塩、ヒドロキシプロピルメタクリル酸塩（全異性体）、ヒドロキシブチルメタクリル酸塩（全異性体）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリル酸塩、トリエチレングリコールメタクリル酸塩、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリル酸塩、２−ヒドロキシエチルアクリル酸塩、ヒドロキシプロピルアクリル酸塩（全異性体）、ヒドロキシブチルアクリル酸塩（全異性体）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸塩、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリル酸塩、トリエチレングリコールアクリル酸塩、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクアリルアミド、Ｎ−第三ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリアルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノシチレン（全異性体）、アルファ−エチルビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン（全異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホンナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリエトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリブトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジメトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジエトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジブトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリメトキシシリルプロピルアクリル酸塩、トリエトキシシリルプロピルアクリル酸塩、トリブトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジメトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジエトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジブトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリル酸塩、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレンから選択される機能性メタクリル酸塩類、アクリル酸塩類、およびスチレン類。
Specific monomers or comonomers that can be used as the ethylenically unsaturated monomer of the present invention include the following.
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate (all isomers), butyl methacrylate (all isomers), 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylic acid, benzyl methacrylic acid Salt, phenyl methacrylate, methacrylonitrile, alpha-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (all isomers), butyl acrylate (all isomers), 2-ethylhexyl acrylic Acid salt, isobornyl acrylate, acrylic acid, benzyl acrylate, phenyl acrylate, acrylonitrile, styrene, and glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (all isomers) ), Hydroxybutylmeta Rylate (all isomers), N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, triethylene glycol methacrylate, itaconic anhydride, itaconic acid, glycidyl acrylate, 2 -Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate (all isomers), hydroxybutyl acrylate (all isomers), N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, Triethylene glycol acrylate, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylmethacrylamide, Nn-butylmethacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-ethylol Metaclear amide, N-tert-butyl acrylate Mido, N-n-butylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylolacrylamide, vinylbenzoic acid (all isomers), diethylaminostyrene (all isomers), alpha-ethylvinylbenzoic acid (all isomers), diethylamino Alpha-methylstyrene (all isomers), p-vinylbenzenesulfonic acid, p-vinylbenzenesulfone sodium salt, trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, tributoxysilylpropyl methacrylate, dimethoxy Methylsilylpropyl methacrylate, diethoxymethylsilylpropyl methacrylate, dibutoxymethylsilylpropyl methacrylate, diisopropoxymethylsilylpropyl methacrylate, dimethoxysilylpropyl Tacrylate, diethoxysilylpropyl methacrylate, dibutoxysilylpropyl methacrylate, diisopropoxysilylpropyl methacrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, tributoxysilylpropyl acrylate Acid salt, dimethoxymethylsilylpropyl acrylate, diethoxymethylsilylpropyl acrylate, dibutoxymethylsilylpropyl acrylate, diisopropoxymethylsilylpropyl acrylate, dimethoxysilylpropyl acrylate, diethoxysilylpropyl Acrylate, dibutoxysilylpropyl acrylate, diisopropoxysilylpropyl acrylate, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl chloride, vinyl fluoride Functional methacrylates and acrylates selected from vinyl bromide, maleic anhydride, N-phenylmaleimide, N-butylmaleimide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, butadiene, isoprene, chloroprene, ethylene, propylene , And styrenes.
本発明において用いられる重合可能なモノマーのタイプ及び量は、ポリマーに予定される最終用途の種類によって変化する。これらの変更はよく知られており、当業者ならば容易に決定することができる。 The type and amount of polymerizable monomer used in the present invention will vary depending on the type of end use intended for the polymer. These changes are well known and can be readily determined by one skilled in the art.
これらのエチレン性不飽和モノマーは、単独で用いることも混合物として用いることもできる。 These ethylenically unsaturated monomers can be used alone or as a mixture.
（Ｂ）ラジカル発生源：
本発明で用いるラジカル発生源として、開始フリーラジカルは、開始剤から、または単量体を追加して成長フリーラジカルを生成するその他の種から誘導されるフリーラジカルである。成長フリーラジカルは、１つまたはそれ以上の単量体単位をすでに追加しており、かつ単量体をさらに追加できるフリーラジカル種である。
(B) Radical generation source:
As a free radical source used in the present invention, an initiating free radical is a free radical derived from an initiator or other species that adds monomers to produce a growing free radical. Growing free radicals are free radical species that have already added one or more monomer units and can add more monomers.
フリーラジカル重合の使用に由来する全ての利点が、ここで、狭い分子量分布の（多分散性の低い）単独重合体および共重合体の合成において実現することができる。ブロック、グラフト、星形、勾配、および末端機能性重合体を合成する能力は、プロトン性単量体および溶媒との相溶性の場合と同様に、プロセスの価値をさらに拡大する。 All the advantages derived from the use of free radical polymerization can now be realized in the synthesis of narrow molecular weight distribution (low polydispersity) homopolymers and copolymers. The ability to synthesize block, graft, star, gradient, and end-functional polymers further expands the value of the process, as is the case with compatibility with protic monomers and solvents.
開始フリーラジカルの供給源は、適切な化合物（過酸化物、ペルオキシエステル、またはアゾ化合物などの熱開始剤）の熱誘導等方性分解や、単量体（例えばスチレン）からの自然生成、レドックス開始系、光化学開始系、または電子線、Ｘ線放射、またはガンマ線放射などの高エネルギー放射など、任意の適切なフリーラジカル生成法とすることができる。開始剤は、実験条件下で開始剤または開始フリーラジカルと分子量制御剤との実質的な相反する相互反応が反応条件下で生じないように選択する。開始剤は、反応媒体（溶媒）または単量体混合物中で必須の溶解度を持たなければならない。 Sources of initiating free radicals include thermally induced isotropic decomposition of suitable compounds (thermal initiators such as peroxides, peroxyesters, or azo compounds), spontaneous formation from monomers (eg styrene), redox It can be any suitable free radical generation method, such as an initiation system, a photochemical initiation system, or high energy radiation such as electron beam, X-ray radiation, or gamma radiation. The initiator is selected such that, under experimental conditions, no substantially conflicting interaction between the initiator or the starting free radical and the molecular weight control agent occurs under the reaction conditions. The initiator must have the required solubility in the reaction medium (solvent) or monomer mixture.
熱開始剤は、重合の温度で適切な半減期を持つように選択する。これらの開始剤は、次の化合物のうちの１つまたはそれ以上を含むことができる。
２,２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２,２'−アゾビスジメチルイソブチラート、４,４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−、シアノプロパン、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１,１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミン）、２,２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドラート）、２,２'−アゾビス（２,２,４−トリメチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシオクトアート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−イソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−次亜硝酸ブチル、次亜硝酸ジクミル。
この中でも特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。これは酸素等による副反応物が生成しにくいからである。
The thermal initiator is selected to have a suitable half-life at the temperature of polymerization. These initiators can include one or more of the following compounds.
2,2-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyano-2-butane), dimethyl 2,2′- Azobisdimethylisobutyrate, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-, cyanopropane, 2,2 '-Azobis [2-methyl-N- (1,1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis [2-methyl-N-hydroxyethyl)]-propionamide 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethylene) Isobutylamine), 2,2′-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide), 2,2′-azobis (2-methyl-N—) [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2-azobis (isobutylamide) dihydrate), 2,2′-azobis (2,2,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyoctate , T-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxypirate Rato, di-isopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, potassium peroxydisulfate, ammonium peroxydisulfate, di-t-butyl hyponitrite, dicumyl hyponitrite .
Among these, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are particularly preferable. This is because a side reaction product due to oxygen or the like is hardly generated.
光化学開始剤系は、反応媒体または単量体混合物中で必須溶解度が得られ、かつ重合条件下でフリーラジカルを生成するための適切な量子収量が得られるように選択する。例として、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィン酸化物、および光レドックス系が挙げられる。 The photochemical initiator system is selected such that the required solubility is obtained in the reaction medium or monomer mixture and that an adequate quantum yield for generating free radicals under the polymerization conditions is obtained. Examples include benzoin derivatives, benzophenones, acyl phosphine oxides, and photoredox systems.
レドックス開始剤系は、反応媒体または単量体混合物中で必須溶解度が得られ、かつ重合条件下で適切なフリーラジカルを生成速度が得られるように選択する。これらの開始系は、次の酸化体と還元体の組合せを含むことができる。
酸化体：ペルオキシ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
還元体：鉄（II）、チタン（III）、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム
他の適切な開始系は、最近の論文献に記載されている。例えば、MoadとSolomonの「The Chemistry of Free Radical Polymerization」（Pergamon,London,1995,pp.53−95）を参照されたい。
The redox initiator system is selected such that the required solubility is obtained in the reaction medium or monomer mixture and the rate of formation of suitable free radicals is obtained under the polymerization conditions. These initiating systems can include the following oxidant and reductant combinations.
Oxidants: potassium peroxydisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide reductants: iron (II), titanium (III), potassium thiosulfite, potassium bisulfite Other suitable starting systems are described in recent literature. Are listed. See, for example, Moad and Solomon, “The Chemistry of Free Radical Polymerization” (Pergamon, London, 1995, pp. 53-95).
（Ｃ）分子量制御剤：
本発明で用いる分子量制御剤は、次の一般式（ａ）及び（ｂ）からなる群から選ばれるチオカルボニルチオ化合物である。
(C) Molecular weight control agent:
The molecular weight controlling agent used in the present invention is a thiocarbonylthio compound selected from the group consisting of the following general formulas (a) and (b).
上記一般式（ａ）において、Ｚは水素、塩素、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、任意選択で置換したヘテロシクリル、任意選択で置換したアルキルチオ、任意選択で置換したアルコキシカルボニル、任意選択で置換したアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、任意選択で置換したアシルオキシ（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”）、任意選択で置換したカルバモイル（−ＣＯＮＲ”）、シアノ（−ＣＮ）、ホスホン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ−（＝Ｏ）ＯＲ” ２ ］、ホスフィン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ” ２ ］、アミノ（−ＮＲ”Ｒ”）、アルコキシ（−ＯＲ”）および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖からなる群から選択される。またＲ”は、任意選択で置換したＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリルからなる群から選択される。ｐは１または１より大きい整数である。Ｒは、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｐ価の部分であり、連結部分は、脂肪族炭素、芳香族炭素、ケイ素、および硫黄からなる群から選択され、フリーラジカル重合を開始するフリーラジカル脱離基である。 また、上記一般式（ｂ）において、Ｚ’は任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、任意選択で置換したヘテロシクリル、および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖からなる群から誘導されるｍ価の部分である。ｍは２以上の整数である。Ｒ’は、任意選択で置換したアルキル、又は任意選択で置換したアリールであり、フリーラジカル重合を開始するフリーラジカル脱離基である。 In the above general formula (a), Z is hydrogen, chlorine, optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, optionally substituted alkylthio, optionally substituted alkoxycarbonyl, Optionally substituted aryloxycarbonyl (—COOR ″), carboxy (—COOH), optionally substituted acyloxy ( —OC (═O) R ″), optionally substituted carbamoyl (—CONR ″), cyano (—CN), dialkyl or diaryl phosphonate [—P— (═O) OR ″ 2 ], dialkyl or diaryl phosphinate [—P (═O) R ″ 2 ], amino (—NR ″ R ″), alkoxy (—OR ″ ) and a group consisting of polymer chains formed by some mechanism. The R "is Ru C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, aryl, heterocyclyl, aralkyl, .p selected from the group consisting of alkaryl one or an integer greater than 1 der substituted optionally R is a p-valent moiety derived from a member of the group consisting of optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, and a polymer chain, wherein the linking moiety is aliphatic carbon, aromatic carbon, silicon, and it is selected from the group consisting of sulfur, a free radical leaving group that initiate free radical polymerization. in addition, the general formula (b), Z 'is substituted alkyl, optionally substituted with optionally M-valent moiety derived from the group consisting of aryl, optionally substituted heterocyclyl, and a polymer chain formed by some mechanism M is an integer greater than or equal to 2. R ′ is an optionally substituted alkyl or an optionally substituted aryl, a free radical leaving group that initiates free radical polymerization.
具体的なものとして、一般式（ａ）により表される分子量制御剤の多重機能性（ｐ≧２）構造の例は次の通りである。 Specifically, examples of the multi-functional (p ≧ 2) structure of the molecular weight control agent represented by the general formula (a) are as follows.
また、一般式（ｂ）により表される多機能性（ｍ≧２）構造の例は次の通りである。 Examples of the multifunctional (m ≧ 2) structure represented by the general formula (b) are as follows.
多くのこうした構造が可能であり、以下の化合物はそうした構造の実例である。一般式（ａ）および（ｂ）の化合物において、置換環は、メチレン基またはその他の側鎖によって環に直接または間接に結合される反応性置換基を含むことができる。
適切な反応性置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）、スルホン酸（および塩）、アルキルカルボニルオキシ、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノが挙げられる。代替的に、置換基は、アルコキシ、アルキル、またはアリールなど非反応性であってもよい。反応性の基は、実験の条件下で分子量制御剤と相反する反応を生じないように選択する必要がある。
Many such structures are possible, and the following compounds are illustrative of such structures. In the compounds of general formulas (a) and (b), the substituted rings can include reactive substituents that are directly or indirectly attached to the ring by methylene groups or other side chains.
Suitable reactive substituents include epoxy, hydroxy, alkoxy, acyl, acyloxy, carboxy (and salt), sulfonic acid (and salt), alkylcarbonyloxy, isocyanate, cyano, silyl, halo, and dialkylamino. It is done. Alternatively, the substituent may be non-reactive such as alkoxy, alkyl, or aryl. The reactive group should be selected so that it does not cause a reaction that is contrary to the molecular weight control agent under the experimental conditions.
特に明記しない限り、本明細書で言及するアルキル基は分岐または非分岐とすることができ、１個から１８個の炭素原子を含むことができる。アルケニル基は分岐または非分岐とすることができ、２個から１８個の炭素原子を含むことができる。飽和、不飽和、または芳香族の炭素環または複素環は、３個から１４個の原子を含むことができる。
「炭素環」または「複素環」とは、少なくとも１つがＯ、Ｎ、およびＳから選択される３個から１０個の原子を含む環構造を意味し、それは芳香族であってもなくてもよい。芳香族「複素環」部分の例として、ピリジル、フラニル、チエニル、ピペリジニル、ピロリジニル、ピラゾイル、ベンズチアゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾアチオフェニル、ピラジニル、キノリルなどがあり、任意選択的に１つまたはそれ以上のアルキル基、ハロアルキル基、ハロ基、ニトロ基、またはシアノ基と置換される。「Ｐｈ」はフィニルを意味する。
Unless otherwise specified, alkyl groups referred to herein can be branched or unbranched and can contain from 1 to 18 carbon atoms. An alkenyl group can be branched or unbranched and can contain 2 to 18 carbon atoms. A saturated, unsaturated, or aromatic carbocycle or heterocycle can contain from 3 to 14 atoms.
“Carbocycle” or “heterocycle” means a ring structure comprising 3 to 10 atoms, at least one of which is selected from O, N, and S, which may or may not be aromatic. Good. Examples of aromatic “heterocycle” moieties include pyridyl, furanyl, thienyl, piperidinyl, pyrrolidinyl, pyrazoyl, benzthiazolyl, indolyl, benzofuranyl, benzofuranyl, benzoathiophenyl, pyrazinyl, quinolyl, and optionally one or more Are substituted with an alkyl group, a haloalkyl group, a halo group, a nitro group, or a cyano group. “Ph” means finyl.
本発明の主要な特徴は、重合生成物における活性チオカルボニルチオ末端基［−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−］の保持である。
マルチブロック、分岐、星形、およびグラフト重合体を含む複雑な構造を持つ重合体は、一般式（ａ）（ｐ≧２）および（ｂ）によって示されるように多重チオカルボニルチオ基を含む試薬を使用することにより得られる。ブロック、星形、またはグラフト重合体は、チオカルボニルチオ［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］結合を含む重合体（任意の重合メカニズムによって調製される）から形成することができる。
The main feature of the present invention is the retention of the active thiocarbonylthio end group [—C (S) —S—] in the polymerization product.
Polymers with complex structures including multiblock, branched, star, and graft polymers are reagents containing multiple thiocarbonylthio groups as shown by general formulas (a) (p ≧ 2) and (b) Can be obtained by using Block, star, or graft polymers can be formed from polymers containing thiocarbonylthio [—S—C (═S) —] linkages (prepared by any polymerization mechanism).
本発明で記述する重合プロセスの利点は、次の通りである。
ｉ）多分散性の低い（狭い分子量分布の）重合体を合成することができる。
本発明において、多分散性の低い重合体とは、従来のフリーラジカル重合によって生成されるものより著しく低い多分散性を持つ重合体である。従来のフリーラジカル重合では、形成される重合体の多分散性（多分散性とは、重量平均分子量と数平均分子量の比−Ｍｗ／Ｍｎと定義される）は一般的に、低転化率（＜１０％）の場合には１．６−２．０であり、より高い転化率の場合にはそれより実質的に高い。
The advantages of the polymerization process described in the present invention are as follows.
i) A polymer with low polydispersity (narrow molecular weight distribution) can be synthesized.
In the present invention, a polymer having low polydispersity is a polymer having a polydispersity significantly lower than that produced by conventional free radical polymerization. In conventional free radical polymerization, the polydispersity of the polymer formed (polydispersity is defined as the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight—Mw / Mn) is generally low conversion ( <10%) is 1.6-2.0 and is substantially higher for higher conversions.
ｉｉ）本プロセスは、次のものをはじめとする様々な低多分散性重合体を生成するために使用することができる。
−末端機能性共重合体
−ブロック、マルチブロック、および勾配重合体
−星形重合体
−グラフトまたは分岐重合体
ii) The process can be used to produce a variety of low polydispersity polymers including:
-End functional copolymers-Block, multiblock and gradient polymers-Star polymers-Grafted or branched polymers
ｉｉｉ）一般式（ａ）および（ｂ）の化合物は、単量体との共重合を行わない。したがって、一置換単量体（例えばアクリル単量体、スチレン）に基づく多分散性の低い重合対は、より広範囲の反応条件下で実行することができる。 iii) The compounds of general formulas (a) and (b) do not copolymerize with monomers. Thus, low polydispersity polymer pairs based on monosubstituted monomers (eg acrylic monomers, styrene) can be carried out under a wider range of reaction conditions.
本発明による重合プロセスは、従来のフリーラジカル重合に一般的な条件下で実行される。上述の分子量制御剤を使用する重合は、−２０から２００℃の範囲、好ましくは４０から１６０℃、更に好ましくは３０〜１２０℃の範囲の反応中の温度で、適切に実行される。 The polymerization process according to the present invention is carried out under conditions typical for conventional free radical polymerization. Polymerization using the molecular weight control agents described above is suitably carried out at temperatures during the reaction in the range of -20 to 200 ° C, preferably 40 to 160 ° C, more preferably 30 to 120 ° C.
本発明の重合プロセスは、乳濁液、溶液、または懸濁液中でバッチ、半バッチ、連続、または供給モードで実行することができる。最も低い多分散性を得るためには、重合を開始する前に分子量制御剤を加える。例えば、溶液中でバッチモードで実行する場合、反応器に一般的に分子量制御剤と単量体、または媒体と単量体とを充填する。次に、この混合物に所望の量の開始剤を添加し、所望の転化率および分子量によって決定される時間、混合物を加熱する。 The polymerization process of the present invention can be carried out in emulsion, solution or suspension in batch, semi-batch, continuous, or feed mode. In order to obtain the lowest polydispersity, a molecular weight control agent is added prior to initiating the polymerization. For example, when run in solution in batch mode, the reactor is typically charged with molecular weight control agent and monomer or medium and monomer. The desired amount of initiator is then added to the mixture and the mixture is heated for a time determined by the desired conversion and molecular weight.
乳濁液または懸濁液重合の場合、溶媒はしばしば主として水であり、従来の安定剤、分散剤、およびその他の添加物が存在することができる。溶液重合の場合、反応溶媒は、使用する単量体に適する幅広い範囲の溶媒から選択することができる。 In the case of emulsion or suspension polymerization, the solvent is often primarily water, and conventional stabilizers, dispersants, and other additives can be present. In the case of solution polymerization, the reaction solvent can be selected from a wide range of solvents suitable for the monomers used.
重合を供給系として実行する場合、反応は次のように実行することができる。反応器に、選択した溶媒、分子量制御剤、および任意選択的に単量体の一部分を充填する。別個の容器に残りの単量体を入れる。別の別個の容器中の反応溶媒に開始剤を溶解または懸濁させる。反応器内の溶媒を加熱し撹拌しながら、単量体と溶媒および開始剤と溶媒を例えば注射器型ポンプまたはその他のポンピング装置によって導入する。供給の速度および持続時間は主として、溶液の量、所望の単量体／分子量制御剤／開始剤の比、および重合速度によって決定される。供給が終了すると、追加期間だけ加熱を続けることができる。重合の完了後、溶媒および未反応単量体のストリッピングによって、または非溶媒による沈殿によって、重合体を単離することができる。代替的に、その用途に適切である場合には、重合体溶液／乳濁液をそのままの状態で使用することができる。 When carrying out the polymerization as a feed system, the reaction can be carried out as follows. The reactor is charged with the selected solvent, molecular weight control agent, and optionally a portion of the monomer. Place the remaining monomer in a separate container. The initiator is dissolved or suspended in the reaction solvent in another separate container. While the solvent in the reactor is heated and stirred, the monomer and solvent and initiator and solvent are introduced, for example, by a syringe-type pump or other pumping device. Feed rate and duration are primarily determined by the amount of solution, the desired monomer / molecular weight controller / initiator ratio, and the polymerization rate. When the supply is finished, the heating can be continued for an additional period. After completion of the polymerization, the polymer can be isolated by stripping of the solvent and unreacted monomer or by precipitation with a non-solvent. Alternatively, the polymer solution / emulsion can be used as is, if appropriate for the application.
以上において、本発明において適用できる特許第３６３９８５９号の技術内容を説明したが、この技術内容のみではいまだ得られる重合体（樹脂）の収率（重合転化率）が低く、また、重合速度が遅いことが判明した。
そこで、本発明者が鋭意検討したところ、有機溶剤の種類として、沸点が１２０℃以上のものを用いると、重合速度が速く、得られる重合体の収率が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達したものである。
The technical contents of Japanese Patent No. 3639859 that can be applied in the present invention have been described above. However, the yield (polymerization conversion rate) of the polymer (resin) still obtained by this technical contents alone is low, and the polymerization rate is slow. It has been found.
Therefore, the present inventors diligently studied and found that when the boiling point is 120 ° C. or higher as the type of organic solvent, the polymerization rate is fast, and the yield of the resulting polymer is dramatically improved. The present invention has been achieved.
（Ｄ）有機溶媒：
本発明では、有機溶剤として、沸点が１２０℃以上のもの、好ましくは沸点が１３０℃以上、特に好ましくは沸点が１４０〜２２０℃の範囲のものを用いる。具体的には、エチレングリコール系、プロピレングリコール系、及びブチレングリコール誘導体からなる群より選ばれることが好ましく、より具体的には、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジエーテル類；
などを挙げることができる。
(D) Organic solvent:
In the present invention, an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher, preferably a boiling point of 130 ° C. or higher, particularly preferably a boiling point in the range of 140 to 220 ° C. is used. Specifically, it is preferably selected from the group consisting of ethylene glycol-based, propylene glycol-based, and butylene glycol derivatives, and more specifically, for example, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether. Propylene glycol monoalkyl ethers such as
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate;
(Poly) alkylene glycol diethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether;
And so on.
本発明では、（Ａ）エチレン性不飽和モノマー、（Ｂ）ラジカル発生源、（Ｃ）分子量制御剤、および（Ｄ）有機溶媒を含んだ系の重合において、（Ｄ）有機溶媒として、沸点が１２０℃以上のものを用いることにより、驚くべきことに、重合速度が速く、得られる重合体（樹脂）の収率が飛躍的に向上し、さらには、得られる重合体（樹脂）における所定モノマー由来の化合物含量を従来に比して多く導入することが可能であるという優れた作用効果を奏するものである。 In the present invention, in the polymerization of a system containing (A) an ethylenically unsaturated monomer, (B) a radical generating source, (C) a molecular weight control agent, and (D) an organic solvent, (D) Surprisingly, by using a polymer having a temperature of 120 ° C. or higher, the polymerization rate is fast, the yield of the resulting polymer (resin) is dramatically improved, and further, the predetermined monomer in the resulting polymer (resin) As a result, an excellent effect of being able to introduce a larger amount of the compound derived from the conventional compound is obtained.
（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合：
（Ａ）エチレン性不飽和モノマーを１００質量部としたとき、（Ｂ）ラジカル発生源が０．１〜５０質量部、（Ｃ）分子量制御剤が０．１〜１６質量部であることが好ましく、（Ｂ）ラジカル発生源が０．１〜２０質量部、（Ｃ）分子量制御剤が０．４〜８質量部であることがさらに好ましい。また、（Ｄ）有機溶媒の配合割合は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の総量１００質量部に対し、５０〜１０００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがさらに好ましい。
Mixing ratio of (A) to (D):
When (A) the ethylenically unsaturated monomer is 100 parts by mass, it is preferable that (B) the radical generation source is 0.1 to 50 parts by mass, and (C) the molecular weight control agent is 0.1 to 16 parts by mass. More preferably, (B) the radical generating source is 0.1 to 20 parts by mass, and (C) the molecular weight control agent is 0.4 to 8 parts by mass. Moreover, it is preferable that the mixture ratio of (D) organic solvent is 50-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) (B) (C), and it is further 100-500 mass parts. preferable.
本発明において、重合温度は、用いるモノマーの性状に応じて５〜１２０℃の範囲にすることができ、３０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。また、重合時間は、好ましくは８ｈｒ以内、より好ましくは４ｈｒ以内、特に好ましくは２ｈｒ以内と、短時間の重合とすることができる。 In the present invention, the polymerization temperature can be in the range of 5 to 120 ° C. depending on the properties of the monomer used, and the range of 30 to 120 ° C. is particularly preferable. The polymerization time is preferably within 8 hours, more preferably within 4 hours, particularly preferably within 2 hours, and the polymerization can be performed in a short time.
本発明の合成法によって得られる重合体（樹脂）は、狭い分子量分布（低い多分散性）を示すものである。具体的には、そのＭｗ／Ｍｎ｛但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量、ＭｎはＧＰＣにより測定したポリスチレン換算数平均分子量である。｝が、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．７という低い範囲とすることができる。 The polymer (resin) obtained by the synthesis method of the present invention exhibits a narrow molecular weight distribution (low polydispersity). Specifically, the Mw / Mn {where Mw is the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), and Mn is the polystyrene equivalent number average molecular weight measured by GPC. } Is preferably 1.0 to 2.0, and more preferably 1.0 to 1.7.
また、本発明においては、前記（Ｃ）分子量制御剤であるチオカルボニルチオ化合物として、上記一般式（ａ）及び（ｂ）において、Ｚがアミノ（−ＮＲ” Ｒ” ）もしくはヘテロシクリルで表される化合物を用いることが、上記のような本発明の作用効果、特に得られる重合体（樹脂）における所定モノマー由来の化合物含量を従来に比して多く導入することが可能であるという点に鑑みて好ましいものである。 In the present invention, as the thiocarbonylthio compound (C) as the molecular weight control agent, in the general formulas (a) and (b), Z is represented by amino (—NR ″ R ″) or heterocyclyl. In view of the fact that the use of a compound makes it possible to introduce a larger amount of the compound derived from a predetermined monomer in the obtained polymer (resin) than in the conventional case, as compared with the conventional effects. It is preferable.
本発明では、上記のような狭い分子量分布（低い多分散性）の重合体（樹脂）を、上記のごとく、重合温度が１２０℃以下、重合時間は８時間以内で、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上という高い収率（重合転化率）を達成することができる。 In the present invention, a polymer (resin) having a narrow molecular weight distribution (low polydispersity) as described above, as described above, the polymerization temperature is 120 ° C. or less, the polymerization time is within 8 hours, preferably 80% or more, More preferably, a high yield (polymerization conversion rate) of 90% or more can be achieved.
本発明においては、得られる重合体（樹脂）中のＣｕ、Ｆｅ、Ｎａなどの金属含有率がそれぞれ好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下と低くすることができ、使用環境上、あるいはリサイクルに際して好ましいものである。
さらに、本発明で得られる重合体（樹脂）は、出発原料である（Ａ）エチレン性不飽和モノマーのうち、全体における（メタ）アクリル酸モノマーもしくはその誘導体の含有モル比率を３０〜９０％と高くし、得られる重合体（樹脂）においてもそのモノマー（又はその誘導体）由来の化合物含量を３０〜９０％と多く導入することができるため、用途などに応じて所望の機能性などを適宜付与することができるため、極めて好ましいものである。
In the present invention, the content of metals such as Cu, Fe, and Na in the polymer (resin) obtained can be reduced to preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. It is preferable.
Furthermore, the polymer (resin) obtained in the present invention has a total molar ratio of (meth) acrylic acid monomer or derivative thereof of 30 to 90% of (A) ethylenically unsaturated monomer as a starting material. In the resulting polymer (resin), the compound content derived from the monomer (or derivative thereof) can be introduced as much as 30 to 90%, so that the desired functionality is appropriately given depending on the application. This is extremely preferable.
また、本発明で得られる重合体（樹脂）は、以下の組合せから選択される少なくとも２種のポリマーブロックを含むことが好ましい。
・ポリスチレン
・ポリ（メチルアクリレート）、
・ポリ（エチルアクリレート）、
・ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）、
・ポリ（ビニルアセテート）、
・ポリ（ブチルアクリレート）、
・ポリ（ベンジルメタクリレート）、
・ポリ（メタクリル酸）、
・ポリ（マレイミド／スチレン）
等
Moreover, it is preferable that the polymer (resin) obtained by this invention contains the at least 2 sort (s) of polymer block selected from the following combinations.
・ Polystyrene poly (methyl acrylate),
・ Poly (ethyl acrylate),
Poly (t-butyl acrylate),
・ Poly (vinyl acetate),
・ Poly (butyl acrylate),
・ Poly (benzyl methacrylate),
・ Poly (methacrylic acid),
・ Poly (maleimide / styrene)
etc
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記各実施例で得た樹脂のＭｗおよびＭｎは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置 ：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）。
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３および ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合して用いた。
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The Mw and Mn of the resins obtained in the following examples were measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the following specifications.
Apparatus: GPC-101 (made by Showa Denko KK).
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 were used in combination.
Mobile phase: Tetrahydrofuran containing 0.5% by weight of phosphoric acid.
（比較例１）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸３０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート２０重量部、スチレン１８．８重量部および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。
この樹脂の重合転化率を１８０℃加熱による溶媒及び残留モノマー除去前後の重量測定から計算したところ、９６％であった。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether, followed by 30 parts by weight of methacrylic acid and 31.2 parts by weight of N-phenylmaleimide. 1 part by weight, 20 parts by weight of benzyl methacrylate, 18.8 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent as a molecular weight control agent, and after purging with nitrogen, the reaction solution was stirred gently The temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was continued for 1 hour to obtain a resin solution. This resin had Mw = 5,000 and Mw / Mn = 3.6.
The polymerization conversion rate of this resin was calculated from the weight measurement before and after removing the solvent and residual monomer by heating at 180 ° C. and found to be 96%. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例１）
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ−ジメチル−メチルエステル４重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸３０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート２０重量部およびスチレン１８．８重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
この樹脂の重合転化率を１８０℃加熱による溶媒及び残留モノマー除去前後の重量測定から計算したところ、９８％であった。評価結果を表１に示す。
Example 1
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4 parts by weight of pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano-dimethyl-methyl ester and 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether Then, 30 parts by weight of methacrylic acid, 31.2 parts by weight of N-phenylmaleimide, 20 parts by weight of benzyl methacrylate and 18.8 parts by weight of styrene were added, and after the atmosphere was replaced with nitrogen, the reaction solution was stirred gently. The temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was continued for another hour, whereby a resin solution (solid content concentration = 33. 0% by weight) was obtained. This resin had Mw = 5,000 and Mw / Mn = 1.4.
The polymerization conversion rate of this resin was calculated from the weight measurement before and after removing the solvent and residual monomer by heating at 180 ° C. and found to be 98%. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ−ジメチル−メチルエステル４重量部およびトルエン２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸３０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート２０重量部およびスチレン１８．８重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
この樹脂の重合転化率を１８０℃加熱による溶媒及び残留モノマー除去前後の重量測定から計算したところ、６２％であった。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4 parts by weight of pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano-dimethyl-methyl ester and 200 parts by weight of toluene, Subsequently, 30 parts by weight of methacrylic acid, 31.2 parts by weight of N-phenylmaleimide, 20 parts by weight of benzyl methacrylate and 18.8 parts by weight of styrene were charged, and the reaction solution was heated to 80 ° C. while gently stirring. The temperature was raised and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was continued for another hour, whereby a resin solution (solid content concentration = 33. 0% by weight) was obtained. This resin had Mw = 3,000 and Mw / Mn = 1.4.
The polymerization conversion rate of this resin was calculated from the weight measurement before and after removing the solvent and residual monomer by heating at 180 ° C. and found to be 62%. The evaluation results are shown in Table 1.
なお、表１に於いて、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下の場合に、○
Ｍｗ／Ｍｎが２．０を越える場合に、×
重合転化率：８０％以上の場合に、○
８０％未満の場合に、×
とした。
In Table 1, when the molecular weight distribution: Mw / Mn is 2.0 or less,
When Mw / Mn exceeds 2.0, ×
Polymerization conversion: when 80% or more
If less than 80%, ×
It was.
以上、実施例１と比較例１の結果から明らかなように、分子量制御剤として本発明で規定するピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ−ジメチル−メチルエステルを用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下の１．４という分子量分布の狭い重合体が得られ、また、実施例１と比較例２の結果から明らかなように、有機溶媒として沸点が１２０℃以上のジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることにより、収率（重合転化率）が８０％以上の９８％という極めて高い収率（重合転化率）を達成できた。 As described above, as is apparent from the results of Example 1 and Comparative Example 1, by using the pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano-dimethyl-methyl ester defined in the present invention as the molecular weight control agent, the Mw / Mn is 2. A polymer having a narrow molecular weight distribution of 1.4, which is 0 or less, is obtained, and as is clear from the results of Example 1 and Comparative Example 2, dipropylene glycol dimethyl ether having a boiling point of 120 ° C. or higher is used as the organic solvent. As a result, an extremely high yield (polymerization conversion rate) of 98%, which is 80% or more, can be achieved.
本発明の合成法は、フリーラジカル共重合の分野で幅広く適用することができ、自動車やその他の車両用のクリアコート、下塗仕上、または塗料、または多岐にわたる基板用の保全上塗をはじめとする塗料用の重合体および組成物を生成するために使用することができる。また、本発明で得られる重合体（樹脂）は液晶表示材料などの表示材料としても好適に用いることができる。さらに、ブロックおよび星形重合体および分岐重合体は、コンパチビリスター、熱可塑性エラストマー、分散剤、またはレオロジー調整剤として使用することができる。本発明の重合体（樹脂）のその他の適用分野として、イメージング、電子工学（例えばフォトレジスト）、エンジニアリングプラスチック、接着剤、シーラント、および重合体一般などの分野がある。 The synthesis method of the present invention can be widely applied in the field of free radical copolymerization, and can be applied to clear coats, primer coats or paints for automobiles and other vehicles, or paints including a variety of maintenance top coats for substrates. Can be used to produce polymers and compositions. Moreover, the polymer (resin) obtained by this invention can be used suitably also as display materials, such as a liquid crystal display material. In addition, block and star polymers and branched polymers can be used as compatible varistors, thermoplastic elastomers, dispersants, or rheology modifiers. Other fields of application of the polymer (resin) of the present invention include fields such as imaging, electronics (eg, photoresist), engineering plastics, adhesives, sealants, and polymers in general.
Claims (6)
（Ｂ）ラジカル発生源、
（Ｃ）下記に示す分子量制御剤、および
（Ｄ）有機溶媒
を含んだ系の重合において、
前記（Ａ）エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩類、及び、メタクリル酸塩類からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記（Ｄ）有機溶媒が、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれるものである樹脂の合成法。
［ここで、前記（Ｃ）分子量制御剤は、下記一般式（ａ）と下記一般式（ｂ）からなる群から選ばれるチオカルボニルチオ化合物である。］
（Ｚは水素、塩素、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、任意選択で置換したヘテロシクリル、任意選択で置換したアルキルチオ、任意選択で置換したアルコキシカルボニル、任意選択で置換したアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、任意選択で置換したアシルオキシ（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”）、任意選択で置換したカルバモイル（−ＣＯＮＲ”）、シアノ（−ＣＮ）、ホスホン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ−（＝Ｏ）ＯＲ” ２ ］、ホスフィン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ” ２ ］、アミノ（−ＮＲ”Ｒ”）、アルコキシ（−ＯＲ”）および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖からなる群から選択される。またＲ”は、任意選択で置換したＣ １ −Ｃ １８ アルキル、Ｃ ２ −Ｃ １８ アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリルからなる群から選択される。ｐは１または１より大きい整数である。Ｒは、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｐ価の部分であり、連結部分は、脂肪族炭素、芳香族炭素、ケイ素、および硫黄からなる群から選択され、フリーラジカル重合を開始するフリーラジカル脱離基である。）
（Ｚ’は任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、任意選択で置換したヘテロシクリル、および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖からなる群から誘導されるｍ価の部分である。ｍは２以上の整数である。Ｒ’は、任意選択で置換したアルキル、又は任意選択で置換したアリールであり、フリーラジカル重合を開始するフリーラジカル脱離基である。） (A) an ethylenically unsaturated monomer,
(B) radical generation source,
In the polymerization of a system containing (C) a molecular weight control agent shown below and (D) an organic solvent,
The (A) ethylenically unsaturated monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, and methacrylates,
The organic solvent (D) is dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol Lumpur methyl ethyl ether, synthesis of resin are those selected from the group consisting of dipropylene glycol diethyl ether.
[Here, the molecular weight control agent (C) is a thiocarbonylthio compound selected from the group consisting of the following general formula (a) and the following general formula (b). ]
(Z is hydrogen, chlorine, optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, optionally substituted alkylthio, optionally substituted alkoxycarbonyl, optionally substituted aryloxy Carbonyl (—COOR ″), carboxy (—COOH), optionally substituted acyloxy (—OC (═O) R ″), optionally substituted carbamoyl (—CONR ″), cyano (—CN), phosphonic acid Dialkyl or diaryl [—P— (═O) OR ″ 2 ], dialkyl or diaryl phosphinate [—P (═O) R ″ 2 ], amino (—NR ″ R ″), alkoxy (—OR ″) and any Selected from the group consisting of polymer chains formed by the mechanism, and R ″ is optionally substituted C 1 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, aryl, heterocyclyl, aralkyl, .p selected from the group consisting of alkaryl is 1 or an integer greater than one .R is alkyl substituted with optionally An optionally substituted aryl, and a p-valent moiety derived from a member of the group consisting of a polymer chain, wherein the linking moiety is selected from the group consisting of aliphatic carbon, aromatic carbon, silicon, and sulfur; It is a free radical leaving group that initiates free radical polymerization.)
(Z ′ is an m-valent moiety derived from the group consisting of optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, and a polymer chain formed by some mechanism. Is an integer greater than or equal to 2. R ′ is an optionally substituted alkyl or an optionally substituted aryl, a free radical leaving group that initiates free radical polymerization.
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