JP4959587B2

JP4959587B2 - 磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶及びその製造方法

Info

Publication number: JP4959587B2
Application number: JP2008000178A
Authority: JP
Inventors: 永根金; 紅玲 ▲リウ▼; 君▲ファ▼ 呉; 智玄閔; 裕松金
Original assignee: コリア・ユニバーシティ・ファンデーション
Priority date: 2007-01-04
Filing date: 2008-01-04
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2028-01-04
Also published as: KR100791731B1; US8557337B2; JP2008162884A; EP1942508A1; DE602008001255D1; EP1942508B1; US20080210899A1

Description

本発明は、磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶及びその製造方法に関し、詳しくは、高結晶化度、均一なサイズ、高化学的安全性を有する磁性体コア−セラミックシェル（例えば、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）コア−リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）シェル）ナノ結晶及びその製造方法に関する。

磁性ナノ結晶は、化学的合成が可能になるにつれ、高密度の磁気記録、センサー、触媒など多様な分野に応用される可能性がある。特に、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）ナノ結晶は、それが有する独特の物理化学的特性のため、磁性材料の中でも重要な位置を占めている。

また、最近では、生命科学に対する研究が活発になり、マグネタイトの優れた生体適合性を利用した生物学的応用可能性の研究が幅広く進行している。また、磁場によって位置を制御することができる磁性ナノ結晶に、特定の機能を付与することができる材料をコーティングしてコアシェル構造とする研究が盛んに行われている。

一方、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２は、骨を構成する基本的なミネラル成分の一つであって、優れた生体適合性を有しているセラミック材料である。現在、それは、骨欠損が生じている骨を補う治療（ｂｏｎｅｄｅｆｅｃｔｆｉｌｌｉｎｇ）と、口腔手術（ｏｒａｌｓｕｒｇｅｒｙ）など、整形外科と歯科の治療に主に使われており、最近では、骨セメント（ｓｅｌｆ−ｓｅｔｔｉｎｇｃｅｍｅｎｔｓ）としても多くの研究が行われている。さらに、生理活性的の特性のため、ＤＮＡトランスフェクションと薬物伝達などにも応用しようとする試みがなされている。

よって、マグネタイトとリン酸カルシウムをコアシェル構造に合成したナノ結晶は、それぞれの材料が有している磁気的、生理活性的の性質をいずれも備えた新しいナノ材料であり、既存の個別材料のナノ構造が有していた単一機能の限界を越え、複合機能性と、向上した性能とを有することができるようになる。

本発明では、生理活性的で、磁場による位置移動が可能で、ＤＮＡトランスフェクション、薬物伝達、生体分離、生体操作、生体分析、特定物質の検出などに応用することができる磁性体−セラミックのコア−シェル複合機能のナノ結晶及びそれを製造する製造方法を提供しようとする。特に、そのために、Ｆｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コア−シェルナノ結晶及びその製造方法が求められる。

また、応用可能性を高めるために、高結晶化度、均一なサイズ、高化学的安全性を有し、磁性的な性質とセラミック的な性質とを兼備する磁性体−セラミックのコア−シェル複合機能のナノ結晶及びその製造方法が求められる。
米国特許出願公開第２００３／０１２９６０８号明細書米国特許出願公開第２００５／０２８１８８４号明細書

本発明の目的は、磁性的な性質とセラミック的な性質とを兼備する磁性体−セラミックのコア−シェル複合機能のナノ結晶及びその製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、高結晶化度、均一なサイズ、高化学的安全性を有する磁性体−セラミックのコア−シェル複合機能ナノ結晶及びその製造方法を提供することである。

このような本発明の目的を果たすために、本発明の方法は、磁性体コア物質の前駆体と前記磁性体コア物質の前駆体の還元剤を混合するステップと、前記磁性体コア物質の前駆体と前記還元剤の溶媒を混合して第１の混合溶液を形成するステップと、前記第１の混合溶液を第１の温度まで加熱して、第１の時間保持するステップと、前記第１の混合溶液を室温まで冷却して前記磁性体コア物質を形成するステップと、前記磁性体コア物質に、セラミックシェル物質の前駆体と前記セラミックシェル物質の前駆体の還元剤を混合するステップと、前記セラミックシェル物質の前駆体と前記還元剤の溶媒を混合して第２の混合溶液を形成するステップと、前記第２の混合溶液を第２の温度まで加熱して、第２の時間保持するステップと、前記第２の混合溶液を室温まで冷却して前記磁性体コア物質に前記セラミックシェル物質をコーティングするステップと、を含む、複合機能磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶の製造方法であることを特徴とする。

また、このような本発明の目的を果たすために、本発明の結晶は、磁性体コア物質の前駆体と前記磁性体コア物質の前駆体の還元剤を混合し、前記コア物質の前駆体と前記還元剤の溶媒を混合して第１の混合溶液を形成し、加熱した後、冷却して、前記磁性体コア物質を形成するステップと、前記磁性体コア物質を形成する同一の場所でセラミックシェル物質の前駆体と前記セラミックシェル物質の前駆体の還元剤を混合し、前記セラミックシェル物質の前駆体と前記還元剤の溶媒を混合して第２の混合溶液を形成し、加熱した後、冷却して、前記磁性体コア物質に前記セラミックシェル物質をコーティングするステップと、を含む、連続工程で製造した複合機能磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶であることを特徴とする。

さらに、その他の実施例、または構成要素の変更、追加などによる他の実施例の提供が可能である。

本発明によると、ポリオール製造法によってマグネタイトコア−リン酸カルシウムシェルナノ結晶を製造することができる。本発明の方法は、マグネタイト前駆体を還元してコアに該当するマグネタイトシードを形成した後、連続的にＣａ_３（ＰＯ_４）_２前駆体を還元してマグネタイト上にＣａ_３（ＰＯ_４）_２をコーティングする過程により合成することである。形成された磁性体コア−シェル構造は、高結晶化度、均一なサイズ、高化学的安全性を有する。

本発明は、磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶を製造する方法に関し、詳しくは、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）コア−リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）シェルナノ結晶及びそれを製造する方法に関する。

以下では、磁性体のマグネタイトコアに高効率の生理活性的セラミック材料のリン酸カルシウムシェルをコーティングしたＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２複合機能コア−シェルナノ結晶を例として説明する。

Ｆｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｆｅ_３Ｏ_４／Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｆｅ_３Ｏ_４＠Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２は、いずれもコア−シェルの表示方法である。

本発明の磁性体コア−セラミックシェルナノ構造は、ポリオール製造法を用いてマグネタイトコアを製作し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２の還元によりマグネタイトコア上にＣａ_３（ＰＯ_４）_２をコーティングする連続的な２過程により製造する。

すなわち、高分子界面活性剤が添加された溶液に、適当な前駆体の還元反応によって、コアはマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、シェルはＣａ_３（ＰＯ_４）_２で構成された磁性体／セラミックコアシェルナノ結晶を連続的な製造方法により製造する。

以下において具体的な製造方法を、本発明によるＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２ナノ結晶合成過程によって説明する。

図１Ａに示されたように、先ず、酸化鉄ナノ結晶の製造のために、２５０ｍｌのフラスコ１０１に、注入部１１１を介して鉄の前駆体［Ｆｅ^ＩＩＩ（ａｃａｃ）_３（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、０．５ｍｍｏｌ）］（０．１７６６ｇまたは０．５ｍｍｏｌ）を、１，２−ヘキサデカンジオール（１，２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、０．６４６８ｇまたは２．５ｍｍｏｌ）などの還元剤とともに入れる。高分子界面活性剤（ポリエチレンオキシド‐ポリプロピレンオキシド‐ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ−ｃｏ−ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ−ｃｏ−ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ，ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）０．７５２９ｇ）が溶解されたジオクチルエーテル（１０〜２０ｍｌ）溶液で鉄前駆体Ｆｅ^ＩＩＩ（ａｃａｃ）_３（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、０．５ｍｍｏｌ）をヘキサデカンジオール（０．６４６８ｇ）によって還元してＦｅ_３Ｏ_４ナノ結晶を製造する。

還元過程は、前記混合溶液を１時間で１２０〜１３０℃まで徐々に加熱し、その温度で１〜２時間循環させる。その後、１５分間３００℃まで素早く加熱し、３００℃で１〜２時間循環させる。このように高温で製造する理由は、還流のためである。次に、混合溶液を室温まで冷却して前記磁性体コア物質を形成する。合成過程において、反応混合物を加熱手段１０３により加熱し、ガス注入部１０７を介して不活性ガスのアルゴンガスを注入することもあり、排出部１０９を介して合成過程で生ずるガスを排出する。

ここに、カルシウムアセテート（３ｍｍｏｌ、４７４．５ｍｇ）とアンモニウムフォスフェート（２ｍｍｏｌ、２９２．１ｍｇ）が溶解されたトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、９９％；〜３ｍｌ）を添加した後、磁気撹拌機（ｍａｇｎｅｔｉｃｓｔｉｒｒｉｎｇ）にて混ぜた後、２〜３時間保持する。さらに均一な混合溶液を製造するために、反応混合物を、加熱手段１０３にて８０℃まで昇温し、３０分間混ぜる。温度は、温度計１０５で測定する。

引き続き、混合溶液を加熱して１３０℃〜１６０℃の範囲で１〜２時間保持すると、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２が形成される。合成過程において、ガス注入部１０７を介して不活性ガスのアルゴンガスを注入することもあり、排出部１０９を介して合成過程で生ずるガスは排出される。

反応後、Ｆｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶は、無水エタノールによって析出され、通常、遠心分離により、またはヘキサンによる再分散過程を通じて析出を促進することができる。溶媒分子と他のナノ結晶残余物とを除去するためにこの過程を２回ほど繰り返す。

このようにして製造されたコアシェルナノ結晶は、溶液で長時間変質なしに保存され、これは、コア部分のナノ結晶の表面に異種の物質が緻密にコーティングされていることを意味する。

ここでは、一般的な溶媒として使用するフェニルエチルよりもジオクチルエーテルを使用した。このジオクチルエーテルは、単にマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）のみを製造するのではなく、ＦｅＯ_ｘ（ほぼＦｅ_３Ｏ_４であり、ＦｅとＦｅ_３Ｏ_４の混合物である。）結晶を形成する。また、界面活性剤は、低分子界面活性剤でなく、３つの高分子ブロック（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）からなる高分子共重合体（トリブロックコポリマー）を使用する。

図１Ｂに示されたように、１２０過程は、マグネタイトコアを生成する図で、１３０過程は、マグネタイトコアにＣａ_３（ＰＯ_４）_２をコーティングする図で、１４０過程は、エタノール／ヘキサンで洗浄するステップを示す。

図２Ａは、本発明のコアのＦｅ_３Ｏ_４ナノ結晶のＸ線回折パターンを示すグラフである。ここで、ピークは、Ｆｅ_３Ｏ_４が逆スピネル構造を有していることを意味する。

図２Ｂは、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶のＸ線回折パターンを示すグラフである。ここで、高結晶化度を有するＣａ_３（ＰＯ_４）_２が稠密六方晶系（ｈｃｐ）構造で存在することが分かる。

図３の（ａ）は、本発明のコアであるＦｅ_３Ｏ_４ナノ結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図３の（ｂ）は、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶のＴＥＭ写真であり、図３の（ｃ）は、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶の高倍率のＴＥＭ写真である。

すなわち、図３の（ａ）は、コア結晶のＦｅ_３Ｏ_４ナノ結晶の高結晶性と均一度を示すＴＥＭ写真である。図３の（ｂ）及び図３の（ｃ）は、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶体のＴＥＭ写真の高分解能ＴＥＭ写真であり、図３の（ｃ）の内部の円は、Ｆｅ_３Ｏ_４コアを示し、外部の円は、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２シェルを示す。

図４は、本発明のコアのＦｅ_３Ｏ_４と本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶の常温での磁気履歴曲線である。縦軸は、磁化値を示し、横軸は、印加した磁場の強さを示す。Ｆｅ_３Ｏ_４と本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶は、常温で保磁力値が０である超常磁性（ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｓｍ）挙動を示し、Ｆｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶がＦｅ_３Ｏ_４ナノ結晶に比べてさらに大きい磁化率を有する。

図５の（ａ）は、本発明においてコアに該当するＦｅ_３Ｏ_４ナノ結晶が分散した溶液に外部磁場を印加する前の写真で、図５の（ｂ）は、本発明においてコアに該当するＦｅ_３Ｏ_４ナノ結晶が分散した溶液に外部磁場を印加した場合の写真である。図５の（ｃ）は、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶が分散した溶液に外部磁場を印加する前の写真で、図５の（ｄ）は、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶が分散した溶液に外部磁場を印加した場合の写真である。

すなわち、Ｆｅ_３Ｏ_４ナノ結晶に比べて、Ｆｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶が外部磁場にさらに敏感に反応することを示しており、これは、図４の磁気履歴曲線で示す磁化率値の結果とも一致する。

表１は、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルのＸ線のデータから測定した格子面間の距離と、稠密六方晶系の構造を理論的に計算した格子面間の距離とを比較したデータである。この表により、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルが稠密六方晶系の構造を有することが分かる。

上述した本発明の好ましい実施形態は、例示の目的のために開示されたものであり、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形、及び変更が可能であり、このような置換、変更などは、特許請求の範囲に属するものである。

本発明によって磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶の合成に使用する装置を示す図である。本発明による磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶の合成過程を示す図である。本発明のコアのＦｅ_３Ｏ_４ナノ結晶のＸ線回折パターンを示すグラフである。本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶のＸ線回折パターンを示すグラフである。（ａ）は、本発明のコアのＦｅ_３Ｏ_４ナノ結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、（ｂ）は、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、（ｃ）は、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶の高倍率の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本発明のコアのＦｅ_３Ｏ_４と本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶の常温での磁気履歴曲線である。（ａ）は、本発明においてコアに該当するＦｅ_３Ｏ_４ナノ結晶が分散した溶液に外部磁場を印加する前の写真、（ｂ）は、本発明においてコアに該当するＦｅ_３Ｏ_４ナノ結晶が分散した溶液に外部磁場を印加した場合の写真、（ｃ）は、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶が分散した溶液に外部磁場を印加する前の写真、（ｄ）は、本発明によって合成したＦｅ_３Ｏ_４−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コアシェルナノ結晶が分散した溶液に外部磁場を印加した場合の写真である。

符号の説明

１０１フラスコ
１０３加熱手段
１０５温度計
１０７ガス注入部
１０９排出部
１１１注入部

Claims

連続工程で複合機能磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶を製造する方法において、
磁性体コア物質の前駆体と前記磁性体コア物質の前駆体の還元剤を混合するステップと、
前記磁性体コア物質の前駆体と前記還元剤の溶媒を混合して第１の混合溶液を形成するステップと、
前記第１の混合溶液を第１の温度まで加熱して、第１の時間保持するステップと、
前記第１の混合溶液を室温まで冷却して前記磁性体コア物質を形成するステップと、
前記磁性体コア物質に、セラミックシェル物質の前駆体と前記セラミックシェル物質の前駆体の還元剤を混合するステップと、
前記セラミックシェル物質の前駆体と前記還元剤の溶媒を混合して第２の混合溶液を形成するステップと、
前記第２の混合溶液を第２の温度まで加熱して、第２の時間保持するステップと、
前記第２の混合溶液を室温まで冷却して前記磁性体コア物質に前記セラミックシェル物質をコーティングするステップと、
を含み、
前記コアは、Ｆｅ _３Ｏ _４であり、前記シェルは、Ｃａ _３（ＰＯ _４） _２であることを特徴とする、複合機能磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶の製造方法。
エタノールを添加して前記複合機能磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶を析出し、遠心分離機を利用して分離するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合機能磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶の製造方法。
前記第１の混合溶液を形成するステップは、界面活性剤を添加するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合機能磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶の製造方法。
前記第２の混合溶液を形成するステップは、界面活性剤を添加するステップをさらに含まないことを特徴とする、請求項１に記載の複合機能磁性体コア−セラミックシェルナノ結晶の製造方法。
前記第１の混合溶液を前記第１の温度で一定の時間保持した後、前記第１の温度よりも高い第３温度まで加熱して第３時間保持するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェルナノ結晶の製造方法。
前記第２の混合溶液を前記第２の温度で一定の時間保持した後、前記第２の温度よりも高い第４温度まで加熱して第４時間保持するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェルナノ結晶の製造方法。
連続工程で複合機能マグネタイト−リン酸カルシウムのコア−シェルナノ結晶を製造する方法において、
マグネタイト前駆体のＦｅ^ＩＩＩ（ａｃａｃ）_３と前記マグネタイト前駆体の還元剤を混合するステップと、
溶媒のジオクチルエーテルを混合して第１の混合溶液を形成するステップと、
前記第１の混合溶液を３００℃まで加熱して、１〜２時間保持するステップと、
前記第１の混合溶液を室温まで冷却して前記マグネタイトコアを形成するステップと、
前記マグネタイトコアに、カルシウムアセテートとアンモニウムフォスフェート及びこれらの還元剤を混合して第２の混合溶液を形成するステップと、
前記第２の混合溶液を８０℃まで加熱して、３０分間保持するステップと、
前記第２の混合溶液を室温まで冷却して前記マグネタイトコアに前記Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２シェルをコーティングするステップと、
を含む複合機能マグネタイト−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コア−シェルナノ結晶の製造方法。
エタノールを添加して前記複合機能マグネタイト−Ｃａ _３（ＰＯ _４） _２コア−シェルナノ結晶を析出し、遠心分離機を利用して分離するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の複合機能マグネタイト−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コア−シェルナノ結晶の製造方法。
前記第１の混合溶液を形成するステップは、界面活性剤としてトリブロックコポリマー（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）を添加するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の複合機能マグネタイト−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コア−シェルナノ結晶の製造方法。
前記第２の混合溶液を形成するステップは、界面活性剤を添加するステップを含まないことを特徴とする、請求項７に記載の複合機能マグネタイト−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２コア−シェルナノ結晶の製造方法。