JP4957109B2 - Manufacturing method of fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、発電性能の向上した燃料電池の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell with improved power generation performance.

固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。   A unit cell, which is the minimum power generation unit of a solid polymer electrolyte fuel cell (hereinafter sometimes referred to simply as a fuel cell), generally comprises a membrane electrode assembly in which a catalyst electrode layer is bonded to both sides of a solid electrolyte membrane. And a diffusion layer is disposed on both sides of the membrane electrode assembly. In addition, a separator having a gas flow path is disposed on the outside thereof, and the fuel gas and the oxidant gas supplied to the catalyst electrode layer of the membrane electrode assembly are passed through the diffusion layer, and power generation is performed. It works to convey the current obtained by the outside.

このような固体高分子電解質型燃料電池に用いられる触媒電極層は、触媒を担持した導電性材料と電解質材料とを混ぜ合わせて形成されるのが一般的であり、発電反応は触媒電極層内の導電性材料に担持された触媒粒子と、電解質材料と、反応ガスが拡散する上記触媒粒子間の細孔との三相界面で起こる。発電反応を効率良く進行させるためには反応ガスの拡散や発電反応により生成した生成水等の排出等が滞りなく行なわれることが必要である。   The catalyst electrode layer used in such a solid polymer electrolyte fuel cell is generally formed by mixing a conductive material carrying a catalyst and an electrolyte material, and the power generation reaction is carried out in the catalyst electrode layer. This occurs at the three-phase interface between the catalyst particles supported on the conductive material, the electrolyte material, and the pores between the catalyst particles through which the reaction gas diffuses. In order for the power generation reaction to proceed efficiently, it is necessary that the reaction gas is diffused and the generated water generated by the power generation reaction is discharged without delay.

このような要求に応えるために、触媒電極層内の細孔体積を増やす方法が検討されている。このような方法としては、例えば触媒電極層中に造孔材を混在させ、その造孔材を除去し、触媒電極層内に空孔を形成する方法等が挙げられる。このように造孔材を用いて触媒電極層内に空孔を形成する方法の一例として、触媒担持カーボンと電解質材料と造孔材として水溶性の短繊維とを含む触媒電極層を形成し、この触媒電極層と固体電解質膜とを接合させた後、温水に浸漬し造孔材を溶出させる方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、固体電解質膜と触媒電極層とを接合した後に触媒電極層に空孔を形成するため、空孔が潰れることがなく、良好な空孔を有する触媒電極層を形成することができる。   In order to meet such a demand, a method for increasing the pore volume in the catalyst electrode layer has been studied. Examples of such a method include a method in which a pore former is mixed in the catalyst electrode layer, the pore former is removed, and pores are formed in the catalyst electrode layer. As an example of a method for forming pores in the catalyst electrode layer using the pore former, a catalyst electrode layer including catalyst-supporting carbon, an electrolyte material, and water-soluble short fibers as the pore former is formed. A method is disclosed in which the catalyst electrode layer and the solid electrolyte membrane are joined and then immersed in warm water to elute the pore former (see Patent Document 1). According to this method, since the pores are formed in the catalyst electrode layer after joining the solid electrolyte membrane and the catalyst electrode layer, the pores are not crushed and a catalyst electrode layer having good pores is formed. Can do.

しかしながら、触媒電極層内に混在させた水溶性の短繊維を液体により完全に除去することは困難であり、触媒電極層内に造孔材が溶け残ってしまう場合があった。触媒電極層内に溶け残った造孔材は、触媒電極層内の触媒による反応を阻害してしまい、発電性能を低下させるおそれがあるため、特許文献１による方法は、改良の余地を含むものであった。   However, it is difficult to completely remove the water-soluble short fibers mixed in the catalyst electrode layer with the liquid, and the pore former may remain undissolved in the catalyst electrode layer. Since the pore former remaining undissolved in the catalyst electrode layer hinders the reaction by the catalyst in the catalyst electrode layer and may reduce the power generation performance, the method according to Patent Document 1 includes room for improvement. Met.

また、一般に、造孔材を用いて触媒電極層に空孔を形成する方法として、窒素原子を含む造孔材を用いる方法も知られている。しかしながら、造孔材を除去する方法として高熱処理を用いた場合、触媒電極層の劣化等が起こってしまうため、高熱処理を用いることができない。このため、造孔材が触媒電極層内に残存してしまう場合があった。このような窒素原子を含む造孔材を除去しきれず触媒電極層内に造孔材が残存した場合、窒素原子は、触媒電極層内の触媒による反応に悪影響を与えてしまうため、結果的に、燃料電池の発電性能を低下させてしまうという問題があった。   In general, as a method of forming pores in a catalyst electrode layer using a pore former, a method using a pore former containing nitrogen atoms is also known. However, when high heat treatment is used as a method for removing the pore former, deterioration of the catalyst electrode layer or the like occurs, and thus high heat treatment cannot be used. For this reason, the pore former may remain in the catalyst electrode layer. If such a pore-forming material containing nitrogen atoms cannot be removed and the pore-forming material remains in the catalyst electrode layer, the nitrogen atoms will adversely affect the reaction by the catalyst in the catalyst electrode layer. There is a problem that the power generation performance of the fuel cell is lowered.

特開平８−１８０８７９号公報JP-A-8-180879

そこで、造孔材を用いて触媒電極層に空孔を形成した場合であっても、燃料電池の発電性能が低下することのない燃料電池の製造方法の提供が望まれている。   Therefore, it is desired to provide a method for manufacturing a fuel cell that does not deteriorate the power generation performance of the fuel cell even when pores are formed in the catalyst electrode layer using a pore former.

本発明は、固体電解質膜またはガス拡散層上に、少なくとも触媒を担持した導電性材料、電解質材料、および発電反応に寄与する機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩からなる造孔材を含有する触媒電極層形成用塗工液を用いて、触媒電極層を形成する触媒電極層形成工程と、上記触媒電極層に含有された上記造孔材を分解させて、上記触媒電極層内に空孔を形成する造孔材分解工程とを有することを特徴とする燃料電池の製造方法を提供する。   The present invention comprises, on a solid electrolyte membrane or a gas diffusion layer, at least a conductive material carrying a catalyst, an electrolyte material, and a metal carbonate or metal oxalate containing a metal element having a function contributing to a power generation reaction. A catalyst electrode layer forming step for forming a catalyst electrode layer using a catalyst electrode layer forming coating solution containing a pore former, and the pore former contained in the catalyst electrode layer is decomposed to produce the catalyst. There is provided a method of manufacturing a fuel cell, comprising a pore-forming material disassembling step of forming pores in an electrode layer.

本発明によれば、上記造孔材分解工程の際、触媒電極層に含有させた金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させることにより、触媒電極層内に空孔を形成することができる。これは、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩分解時に発生するＣＯ２ガスの発泡効果によるものである。したがって、製造された燃料電池を発電させた際、ガス拡散および生成水等の排出を効率的に行うことができ、発電性能を向上させることができる。 According to the present invention, pores can be formed in the catalyst electrode layer by decomposing the metal carbonate or metal oxalate contained in the catalyst electrode layer during the pore former decomposition step. This is due to the foaming effect of CO 2 gas generated during decomposition of metal carbonate or metal oxalate. Therefore, when the produced fuel cell is caused to generate power, gas diffusion, discharge of generated water, etc. can be efficiently performed, and power generation performance can be improved.

上記発明においては、上記造孔材が、過酸化水素分解機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩であることが好ましい。これにより、上記金属炭酸塩または金属シュウ酸塩の分解生成物が、過酸化水素分解機能を備えたものとすることができ、上記分解生成物は、固体電解質膜や電解質材料等の劣化の原因とされている過酸化水素等を分解することが可能となる。したがって、耐久性が向上し、発電効率の良好な燃料電池を製造することができる。   In the said invention, it is preferable that the said pore former is a metal carbonate or metal oxalate containing the metal element provided with the hydrogen peroxide decomposition function. Thereby, the decomposition product of the metal carbonate or metal oxalate can have a hydrogen peroxide decomposition function, and the decomposition product is a cause of deterioration of the solid electrolyte membrane or the electrolyte material. It is possible to decompose hydrogen peroxide and the like. Accordingly, a fuel cell with improved durability and good power generation efficiency can be manufactured.

また上記発明においては、上記造孔材分解工程が、熱的手段、化学的手段、および電磁波照射手段からなる群から選択される１種または２種以上の手段により行われるものであってもよい。これにより、触媒電極層内に含有される金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を効率よく分解することができるからである。   Moreover, in the said invention, the said pore former decomposition | disassembly process may be performed by the 1 type (s) or 2 or more types of means selected from the group which consists of a thermal means, a chemical means, and an electromagnetic wave irradiation means. . This is because the metal carbonate or metal oxalate contained in the catalyst electrode layer can be efficiently decomposed.

本発明によれば、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩の分解による発泡効果により、触媒電極層内に空孔を形成することができ、製造された燃料電池を発電させた際、発電性能を向上させることができるという効果を奏するものである。   According to the present invention, pores can be formed in the catalyst electrode layer due to the foaming effect of the decomposition of the metal carbonate or metal oxalate, and the power generation performance is improved when the produced fuel cell is caused to generate power. The effect that it can be made is produced.

以下、本発明の燃料電池の製造方法について説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the fuel cell of this invention is demonstrated.

本発明の燃料電池の製造方法は、固体電解質膜またはガス拡散層上に、少なくとも触媒を担持した導電性材料、電解質材料、および発電反応に寄与する機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩からなる造孔材を含有する触媒電極層形成用塗工液を用いて、触媒電極層を形成する触媒電極層形成工程と、上記触媒電極層に含有された上記造孔材を分解させて、上記触媒電極層内に空孔を形成する造孔材分解工程とを有することを特徴とするものである。   The method for producing a fuel cell according to the present invention comprises a metal carbonate containing a metal element having a function that contributes to a power generation reaction, at least on a solid electrolyte membrane or a gas diffusion layer. A catalyst electrode layer forming step for forming a catalyst electrode layer using a coating solution for forming a catalyst electrode layer containing a pore former made of a metal oxalate, and the pore former contained in the catalyst electrode layer And a pore-forming material decomposition step for forming pores in the catalyst electrode layer by decomposition.

一般に、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させた場合、ＣＯ２ガスが発生する。本発明においては、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩が含まれる触媒電極層を形成し、上記金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させることにより、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩分解時のＣＯ２ガス発生による発泡効果で、上記触媒電極層内に空孔を形成することができる。したがって、製造された燃料電池を発電させた際、ガス拡散および生成水等の排出を効率的に行うことができ、発電性能を向上させることができるのである。 Generally, when metal carbonate or metal oxalate is decomposed, CO 2 gas is generated. In the present invention, a catalyst electrode layer containing a metal carbonate or metal oxalate is formed, and the metal carbonate or metal oxalate is decomposed to thereby decompose CO at the time of decomposition of the metal carbonate or metal oxalate. Due to the foaming effect due to the generation of two gases, pores can be formed in the catalyst electrode layer. Therefore, when the produced fuel cell is caused to generate power, gas diffusion, generated water and the like can be efficiently discharged, and power generation performance can be improved.

ここで、本発明の燃料電池の製造方法において、触媒電極層に空孔が形成される様子を示した模式図を図１に示す。まず触媒電極層形成工程により、例えば固体電解質膜１上に、触媒を担持した導電性材料２、電解質材料３および造孔材４を含有した触媒電極層を形成する（図１（ａ））。次いで、造孔材分解工程により、造孔材４が分解され、ＣＯ２ガスが発生し、ＣＯ２ガスの発泡効果により、空孔Ｓが形成されるのである（図１（ｂ））。
以下、本発明の燃料電池の製造方法について、各工程ごとに詳しく説明する。 Here, in the fuel cell manufacturing method of the present invention, FIG. 1 is a schematic diagram showing how pores are formed in the catalyst electrode layer. First, in the catalyst electrode layer forming step, for example, a catalyst electrode layer containing the conductive material 2, the electrolyte material 3, and the pore former 4 supporting the catalyst is formed on the solid electrolyte membrane 1 (FIG. 1 (a)). Next, the pore former 4 is decomposed by the pore former decomposition step, CO 2 gas is generated, and voids S are formed by the foaming effect of the CO 2 gas (FIG. 1B).
Hereafter, the manufacturing method of the fuel cell of this invention is demonstrated in detail for every process.

１．触媒電極層形成工程
まず、本発明における触媒電極層形成工程について説明する。本発明における触媒電極層形成工程は、固体電解質膜またはガス拡散層上に、少なくとも触媒を担持した導電性材料、電解質材料、および発電反応に寄与する機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩からなる造孔材を含有する触媒電極層形成用塗工液を用いて、上記触媒を担持した導電性材料、電解質材料、および造孔材を含む触媒電極層を形成する工程である。
以下、本工程に用いられる触媒電極層形成用塗工液、固体電解質膜、ガス拡散層および触媒電極層の形成方法について詳しく説明する。 1. Catalyst electrode layer forming step First, the catalyst electrode layer forming step in the present invention will be described. The catalyst electrode layer forming step in the present invention includes a metal carbonate containing at least a conductive material supporting a catalyst, an electrolyte material, and a metal element having a function contributing to a power generation reaction on a solid electrolyte membrane or a gas diffusion layer. In the process of forming a catalyst electrode layer containing a conductive material carrying the catalyst, an electrolyte material, and a pore former using a coating solution for forming a catalyst electrode layer containing a pore former made of a metal oxalate is there.
Hereinafter, the formation method of the coating solution for forming a catalyst electrode layer, the solid electrolyte membrane, the gas diffusion layer, and the catalyst electrode layer used in this step will be described in detail.

（１）触媒電極層形成用塗工液
本工程において、上記触媒電極層形成用塗工液に含有される造孔材としては、発電反応に寄与する機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩からなるものであれば特に限定されるものではない。ここで、「発電反応に寄与する機能」とは、特に限定されるものではなく、具体的には、発電反応触媒機能や、触媒被毒防止機能、過酸化水素分解機能等を挙げることができる。 (1) Catalyst electrode layer forming coating solution In this step, the pore forming material contained in the catalyst electrode layer forming coating solution is a metal carbonate containing a metal element having a function contributing to power generation reaction. Or it will not specifically limit if it consists of a metal oxalate. Here, the “function contributing to the power generation reaction” is not particularly limited, and specific examples include a power generation reaction catalyst function, a catalyst poisoning prevention function, a hydrogen peroxide decomposition function, and the like. .

「発電反応触媒機能」とは、発電反応の触媒として働くことが可能な機能を意味している。具体的には、燃料として水素および酸素を使用する固体高分子電解質型燃料電池の発電反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−，２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ）における触媒として働く機能、またその他の燃料を使用する燃料電池の発電反応、例えば直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電反応（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−，ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋４Ｈ＋＋４ｅ−）等における触媒として働く機能を挙げることができる。
このような発電反応触媒機能を有する金属元素として具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｏｓ、およびこれらの合金等を挙げることができる。本発明においては、上述した中でもＰｔ、およびＰｔ合金が好適に用いられる。このような金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩としては、具体的に（Ｃ６Ｈ５Ｐ）２ＰｔＣＯ３等が挙げられる。 “Power generation reaction catalyst function” means a function capable of acting as a catalyst for power generation reaction. Specifically, it functions as a catalyst in a power generation reaction (H 2 → 2H + + 2e − , 2H + + 2e − + 1 / 2O 2 → H 2 O) of a solid polymer electrolyte fuel cell using hydrogen and oxygen as fuel. In addition, the power generation reaction of a fuel cell using other fuels, for example, the power generation reaction of a direct methanol fuel cell (DMFC) (CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − , CH 3 OH → CO + 4H + + 4e − ), etc. The function which acts as a catalyst in can be mentioned.
Specific examples of the metal element having such a power generation reaction catalyst function include Pt, Pd, Ag, Ru, Os, and alloys thereof. In the present invention, among those described above, Pt and Pt alloys are preferably used. Specific examples of the metal carbonate or metal oxalate containing such a metal element include (C 6 H 5 P) 2 PtCO 3 .

また、「触媒被毒防止機能」とは、ある物質が触媒に吸着し、触媒活性を低減させること（触媒被毒）を防止することが可能な機能を意味する。例えば、本発明の燃料電池を直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）とした場合、発電反応の副生成物として発生するＣＯが触媒に吸着し、触媒被毒を起こすことを防ぐことが可能な機能等を挙げることができる。
このような触媒被毒防止機能を有する金属元素として具体的には、ＰｔとＲｕまたはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｕ等との合金等を挙げることができる。 The “catalyst poisoning prevention function” means a function capable of preventing a substance from adsorbing to the catalyst and reducing the catalytic activity (catalyst poisoning). For example, when the fuel cell of the present invention is a direct methanol fuel cell (DMFC), a function capable of preventing CO generated as a by-product of power generation reaction from adsorbing to the catalyst and causing catalyst poisoning, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the metal element having such a catalyst poisoning prevention function include an alloy of Pt and Ru or Ni, Co, Mo, Au or the like.

また、「過酸化水素分解機能」とは、燃料電池の発電反応の際、副反応によって生成される過酸化水素の他、過酸化水素に起因するＯＨラジカルやＯＯＨラジカルをも分解可能な機能を意味している。このような過酸化水素分解機能を備えた金属元素として、具体的には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏｓ等を挙げることができる。本発明においては、上述した中でもＣｅ、Ｚｒ等が好適に用いられ、特にＣｅが好適に用いられる。このような金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩としては、具体的にＣｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３等が挙げられる。 “Hydrogen peroxide decomposition function” is a function capable of decomposing OH radicals and OOH radicals caused by hydrogen peroxide in addition to hydrogen peroxide generated by side reactions during the power generation reaction of the fuel cell. I mean. Specific examples of the metal element having the hydrogen peroxide decomposition function include Mn, Fe, Pt, Pd, Ni, Cr, Cu, Ce, Sc, Rb, Co, Ir, Ag, Au, Rh, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb, Os, etc. can be mentioned. In the present invention, among those described above, Ce, Zr, and the like are preferably used, and Ce is particularly preferably used. Specific examples of the metal carbonate or metal oxalate containing such a metal element include Ce 2 (CO 3 ) 3 and Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 .

本工程に用いられる造孔材としては、特に、過酸化水素分解機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩であることが好ましい。一般に、燃料電池の発電時には、発電反応の副反応によって過酸化水素が生成され、この過酸化水素に起因するＯＨラジカル、ＯＯＨラジカル等により、固体電解質膜や触媒電極層等に含まれる電解質材料が劣化することが知られている。本発明においては、過酸化水素分解機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を造孔材として用いることにより、燃料電池の発電反応時に、これらの過酸化水素等を分解することができ、固体電解質膜や触媒電極層等に含まれる電解質材料の劣化を防ぐことができる。したがって、耐久性の向上した燃料電池を得ることが可能となるのである。   The pore former used in this step is particularly preferably a metal carbonate or metal oxalate containing a metal element having a hydrogen peroxide decomposition function. In general, during power generation of a fuel cell, hydrogen peroxide is generated by a side reaction of the power generation reaction, and an electrolyte material contained in a solid electrolyte membrane, a catalyst electrode layer, or the like is generated by OH radicals, OOH radicals, etc. resulting from the hydrogen peroxide. It is known to deteriorate. In the present invention, by using a metal carbonate or metal oxalate containing a metal element having a hydrogen peroxide decomposition function as a pore-forming material, these hydrogen peroxide and the like are decomposed during the power generation reaction of the fuel cell. And deterioration of the electrolyte material contained in the solid electrolyte membrane, the catalyst electrode layer, and the like can be prevented. Therefore, a fuel cell with improved durability can be obtained.

本発明において、上記触媒電極層形成用塗工液中の造孔材の含有量としては、上記触媒電極層形成用塗工液の固形分中、０．０１質量％〜２０質量％の範囲内が好ましく、中でも０．１質量％〜１０質量％の範囲内、特に０．１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。造孔材の含有量が上記範囲に満たないと、生成水の排水やガス拡散を効率的に行うのに適した空孔率を有する触媒電極層を形成することができない場合があるからである。また、造孔材の含有量が上記範囲を超えると、必要以上の空孔が触媒電極層内に形成されてしまい、形成された触媒電極層が脆弱なものとなってしまう可能性があるからである。なお、上記造孔材の含有量は、触媒電極層を後述するように複数層で構成されるものとする場合、各層の形成に用いられる各触媒電極層形成用塗工液の固形分中の含有量を平均したものを示すこととする。   In the present invention, the content of the pore former in the catalyst electrode layer forming coating solution is in the range of 0.01% by mass to 20% by mass in the solid content of the catalyst electrode layer forming coating solution. Among them, it is preferable to be in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, particularly in the range of 0.1% by mass to 5% by mass. This is because if the content of the pore former is less than the above range, it may be impossible to form a catalyst electrode layer having a porosity suitable for efficient drainage of generated water and gas diffusion. . Further, if the content of the pore former exceeds the above range, unnecessary pores are formed in the catalyst electrode layer, and the formed catalyst electrode layer may become fragile. It is. When the catalyst electrode layer is composed of a plurality of layers as will be described later, the content of the pore former is in the solid content of each catalyst electrode layer forming coating solution used for forming each layer. The average content is shown.

また、上記触媒電極層形成用塗工液に含有される触媒を担持した導電性材料としては、特に限定されるものではなく、燃料電池の触媒電極層に一般的に用いられている触媒および導電性材料からなるものを用いることができる。   Further, the conductive material carrying the catalyst contained in the catalyst electrode layer forming coating solution is not particularly limited, and the catalyst and the conductive material generally used for the catalyst electrode layer of the fuel cell are not limited. A material made of a functional material can be used.

上記触媒として具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの合金等を挙げることができ、本発明においては、中でも白金および白金合金を用いることが好ましい。一般的な燃料電池の触媒電極層に用いられる触媒として汎用されているからである。   Specific examples of the catalyst include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and alloys thereof. In the present invention, it is particularly preferable to use platinum and a platinum alloy. This is because it is widely used as a catalyst used in a catalyst electrode layer of a general fuel cell.

また、上記導電性材料としては、例えば燃料電池の触媒電極層に一般的に用いられるカーボンブラックやカーボンナノチューブ等を用いることができる。   Moreover, as said electroconductive material, carbon black, a carbon nanotube, etc. which are generally used for the catalyst electrode layer of a fuel cell can be used, for example.

上記触媒電極層形成用塗工液に含有される電解質材料は、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池の触媒電極層に用いられる電解質材料を用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系の樹脂やプロトン伝導基を有するポリイミドなどの炭化水素系の樹脂が好ましく、特にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが好ましく、中でもNafion（商品名、デュポン株式会社製）が好ましい。   The electrolyte material contained in the catalyst electrode layer forming coating solution is not particularly limited, and an electrolyte material used for a catalyst electrode layer of a general fuel cell can be used. Specifically, fluorine resins such as perfluorosulfonic acid polymers and hydrocarbon resins such as polyimide having a proton conductive group are preferable, and perfluorosulfonic acid polymers are particularly preferable. Among them, Nafion (trade name) , Manufactured by DuPont).

上記触媒電極層形成用塗工液の作製方法としては、例えば微粉砕した造孔材と触媒を担持した導電性材料の粉末とを混合させた後、電解質材料を溶媒に溶解させた溶液に、上記粉末を混合させる方法や、触媒を担持した導電性材料および電解質材料を溶解させた溶液（以下、触媒溶液と称する場合がある。）に微粉砕した造孔材を添加する方法、造孔材を溶媒中に溶解させた溶液（以下、造孔材溶液と称する場合がある。）と、触媒溶液とを混合させる方法等を用いることができる。
また、上記造孔材溶液と、上記触媒溶液とを混合させずに２液に分かれた触媒電極層形成用塗工液とする方法等であってもよい。なお、このような２液に分かれた触媒電極層形成用塗工液とする場合、後述する触媒電極層の形成方法の項で説明するように、塗布方法を例えばスプレー法等とすることにより、触媒電極層を形成することができる。 As a method for preparing the coating solution for forming the catalyst electrode layer, for example, after mixing a finely pulverized pore former and a conductive material powder supporting a catalyst, a solution in which an electrolyte material is dissolved in a solvent, A method of mixing the above powder, a method of adding a finely pulverized pore former to a solution (hereinafter, also referred to as a catalyst solution) in which a conductive material and an electrolyte material carrying a catalyst are dissolved, and a pore former The method etc. which mix the solution (Hereinafter, it may be called a pore making material solution.) Which melt | dissolved in a solvent, and a catalyst solution can be used.
Moreover, the method etc. which are set as the coating liquid for catalyst electrode layer formation divided into 2 liquids without mixing the said pore former solution and the said catalyst solution may be sufficient. In addition, when it is set as the coating liquid for catalyst electrode layer formation divided into such two liquids, as explained in the section of the formation method of the catalyst electrode layer described later, the application method is, for example, a spray method, A catalyst electrode layer can be formed.

上記触媒電極層形成用塗工液を作製する際に用いられる溶媒としては、造孔材や触媒を担持した導電性材料、電解質材料を溶解または分散させることが可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。触媒電極層形成用塗工液を固体電解質膜またはガス拡散層上等に塗布後、溶媒を乾燥により除去する場合は、沸点が低く、揮発性の高い溶剤が好ましい。このような溶媒として具体的には、水やアルコール、グリコール、脂肪酸エステル等を挙げることができ、中でもアルコール、グリコール、水、およびこれらの混合液等が好適に用いられる。水、アルコール、グリコールは、形成された触媒電極層への吸着が少ないからである。   The solvent used in preparing the coating solution for forming the catalyst electrode layer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the pore former, the conductive material carrying the catalyst, and the electrolyte material. It is not something. When the catalyst electrode layer forming coating solution is applied on the solid electrolyte membrane or the gas diffusion layer and then the solvent is removed by drying, a solvent having a low boiling point and high volatility is preferable. Specific examples of such a solvent include water, alcohol, glycol, fatty acid ester, etc. Among them, alcohol, glycol, water, a mixed solution thereof, and the like are preferably used. This is because water, alcohol, and glycol are less adsorbed on the formed catalyst electrode layer.

（２）固体電解質膜
本工程に用いられる固体電解質膜としては、イオン（プロトン）透過性に優れ且つ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。現在汎用されている材料としてはパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のフッ素系樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂等を挙げることができる。 (2) Solid electrolyte membrane The solid electrolyte membrane used in this step is not particularly limited as long as it is made of a material that is excellent in ion (proton) permeability and does not flow current. Currently used materials include fluorine resins such as perfluorosulfonic acid polymers (trade name: Nafion, manufactured by DuPont), and hydrocarbon resins such as polyimide having a proton conductive group. .

（３）ガス拡散層
本工程に用いられるガス拡散層としては、ガスの透過性を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができる。具体的には、カーボン繊維からなるカーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔体が好適に用いられる。 (3) Gas diffusion layer The gas diffusion layer used in this step is not particularly limited as long as it has gas permeability, and those used in general fuel cells should be used. Can do. Specifically, porous bodies such as carbon cloth and carbon paper made of carbon fibers are preferably used.

（４）触媒電極層の形成方法
本発明において、上記触媒電極層形成用塗工液を用い、上記固体電解質膜またはガス拡散層上に触媒電極層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、固体電解質膜またはガス拡散層上に直接触媒電極層を形成する方法であってもよく、また、別途形成された触媒電極層を固体電解質膜またはガス拡散層に接合する方法等であってもよい。 (4) Method for forming catalyst electrode layer In the present invention, the method for forming a catalyst electrode layer on the solid electrolyte membrane or gas diffusion layer using the catalyst electrode layer forming coating solution is particularly limited. Instead, for example, a method of directly forming a catalyst electrode layer on a solid electrolyte membrane or a gas diffusion layer, a method of joining a separately formed catalyst electrode layer to a solid electrolyte membrane or a gas diffusion layer, etc. It may be.

本発明においては、固体電解質膜またはガス拡散層上に直接触媒電極層を形成する場合、例えば、上記触媒電極層形成用塗工液を、固体電解質膜またはガス拡散層上に直接塗布し、乾燥させて、触媒電極層を形成する方法を用いることができる。   In the present invention, when the catalyst electrode layer is directly formed on the solid electrolyte membrane or the gas diffusion layer, for example, the catalyst electrode layer forming coating solution is directly applied on the solid electrolyte membrane or the gas diffusion layer and dried. And a method of forming a catalyst electrode layer can be used.

上記塗布方法としては、一般的に用いられる塗布方法であれば特に限定されるものではないが、例えばスプレー法やスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロール転写法、グラビアコート法、印刷法、スプレーコート法、ドクターブレード法等を用いることができる。   The coating method is not particularly limited as long as it is a commonly used coating method. For example, a spray method, a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a blade coating method, a roll transfer method. Gravure coating method, printing method, spray coating method, doctor blade method and the like can be used.

また、上記触媒電極層形成用塗工液が上記造孔材溶液および触媒溶液の２液に分かれたものである場合、例えばスプレー法等による塗布方法を用いることができる。具体的には、上記造孔材溶液および触媒溶液を別々のスプレー口から同時に固体電解質膜またはガス拡散層上にスプレーする方法とすることができる。   Moreover, when the said coating solution for catalyst electrode layer formation is a thing divided into two liquids, the said pore former solution and a catalyst solution, the coating method by a spray method etc. can be used, for example. Specifically, the pore former solution and the catalyst solution can be sprayed simultaneously from separate spray ports onto the solid electrolyte membrane or the gas diffusion layer.

上記乾燥方法としては、一般的に用いられる乾燥方法であれば特に限定されるものではなく、例えば熱風乾燥や減圧乾燥等を挙げることができる。なお、後述する造孔材分解工程で熱的手段を用いる場合、本工程においては、固体電解質膜またはガス拡散層上に塗布された触媒電極層形成用塗工液の乾燥は行わなくてもよい。   The drying method is not particularly limited as long as it is a commonly used drying method, and examples thereof include hot air drying and reduced pressure drying. In addition, when using a thermal means in the pore former decomposition step described later, in this step, it is not necessary to dry the coating liquid for forming the catalyst electrode layer applied on the solid electrolyte membrane or the gas diffusion layer. .

また本発明においては、別途形成された触媒電極層を固体電解質膜またはガス拡散層に接合する方法を用いる場合、例えば基材上に触媒電極層を形成し、転写法等により固体電解質膜またはガス拡散層に触媒電極層を転写し、接合する方法等を用いることができる。上記基材としては、触媒電極層を形成することが可能で、上記基材上に形成された触媒電極層と上記基材とを剥離させることが可能なものであれば特に限定されるものではない。このような基材としては、例えば、樹脂製のシート等を用いることができ、中でもフッ素系樹脂等の撥水性を有するシート等を用いることができる。これにより、基材上に形成された触媒電極層を上記基材から剥離させる際、基材が撥水性を有するため、容易に触媒電極層を剥離させることが可能となるからである。基材上に触媒電極層を形成する方法としては、例えば触媒電極層形成用塗工液を上記塗布方法を用いて基材上に塗布し、上記乾燥方法を用いて乾燥させる方法等とすることができる。また、触媒電極層と固体電解質膜またはガス拡散層とを接合する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられているホットプレス等により接合する方法を用いることができる。   In the present invention, when a method of joining a separately formed catalyst electrode layer to a solid electrolyte membrane or a gas diffusion layer is used, for example, a catalyst electrode layer is formed on a substrate and the solid electrolyte membrane or gas is transferred by a transfer method or the like. A method of transferring and joining the catalyst electrode layer to the diffusion layer can be used. The substrate is not particularly limited as long as a catalyst electrode layer can be formed and the catalyst electrode layer formed on the substrate can be separated from the substrate. Absent. As such a substrate, for example, a resin sheet or the like can be used, and in particular, a sheet having water repellency such as a fluororesin can be used. Thereby, when the catalyst electrode layer formed on the base material is peeled from the base material, since the base material has water repellency, the catalyst electrode layer can be easily peeled off. As a method of forming the catalyst electrode layer on the substrate, for example, a method of applying a coating solution for forming a catalyst electrode layer on the substrate using the above application method, and drying using the above drying method, etc. Can do. In addition, the method for joining the catalyst electrode layer and the solid electrolyte membrane or the gas diffusion layer is not particularly limited, and a commonly used method such as hot pressing may be used.

また、本発明においては、上記造孔材を触媒電極層内に均一に存在させた触媒電極層を形成してもよく、上記造孔材を触媒電極層内に偏在させた触媒電極層を形成してもよい。   Further, in the present invention, a catalyst electrode layer in which the pore former is uniformly present in the catalyst electrode layer may be formed, or a catalyst electrode layer in which the pore former is unevenly distributed in the catalyst electrode layer is formed. May be.

上記造孔材を触媒電極層内に均一に存在させた触媒電極層を形成する場合、例えば図２に示すように、造孔材４が触媒電極層内５に均一に存在した触媒電極層とすることができる。このように上記造孔材を触媒電極層内に均一に存在させた場合、後述する造孔材分解工程を行うことにより、触媒電極層内に均一に空孔を形成することができる。   When forming the catalyst electrode layer in which the pore former is uniformly present in the catalyst electrode layer, for example, as shown in FIG. 2, the catalyst electrode layer in which the pore former 4 is uniformly present in the catalyst electrode layer 5 can do. Thus, when the said pore former is made to exist uniformly in a catalyst electrode layer, a void | hole can be uniformly formed in a catalyst electrode layer by performing the pore former decomposition | disassembly process mentioned later.

一方、上記造孔材を触媒電極層内に偏在させた触媒電極層を形成する場合、触媒電極層のガス拡散層側の領域における造孔材の濃度を、触媒電極層の固体電解質膜側の領域における造孔材の濃度よりも高くすることが好ましい。これにより、後述する造孔材分解工程を行うことで、触媒電極層のガス拡散層側の領域における空孔率が、触媒電極層の固体電解質膜側の領域における空孔率よりも高いものとすることができ、ガス拡散および生成水の排水をより効率的に行うことが可能となるからである。   On the other hand, when forming a catalyst electrode layer in which the pore former is unevenly distributed in the catalyst electrode layer, the concentration of the pore former in the gas diffusion layer side region of the catalyst electrode layer is set on the solid electrolyte membrane side of the catalyst electrode layer. It is preferable to make it higher than the concentration of the pore former in the region. Thereby, by performing the pore former decomposition process described later, the porosity in the region on the gas diffusion layer side of the catalyst electrode layer is higher than the porosity in the region on the solid electrolyte membrane side of the catalyst electrode layer. This is because gas diffusion and drainage of generated water can be performed more efficiently.

本発明においては、上記造孔材を触媒電極層に偏在させる方法として、複数層の触媒電極層を形成する方法を用いることができる。複数層の触媒電極層としては、特に限定されるものではないが、例えば２層構造または３層構造の触媒電極層とすることができる。   In the present invention, as a method of unevenly distributing the pore former in the catalyst electrode layer, a method of forming a plurality of catalyst electrode layers can be used. The catalyst electrode layer having a plurality of layers is not particularly limited. For example, a catalyst electrode layer having a two-layer structure or a three-layer structure can be used.

上記２層構造の触媒電極層の形成方法としては、例えば図３に示すように、固体電解質膜１上に造孔材を含有しない触媒電極層５’を形成し、その上に造孔材４を含有する触媒電極層５を積層する方法とすることができる。これにより、後述する造孔材分解工程を行うことで、ガス拡散層側の領域ａの空孔率が、固体電解質膜側の領域ｂの空孔率よりも高い触媒電極層とすることができる。   As a method for forming the catalyst electrode layer having the two-layer structure, for example, as shown in FIG. 3, a catalyst electrode layer 5 ′ containing no pore former is formed on the solid electrolyte membrane 1, and the pore former 4 is formed thereon. The catalyst electrode layer 5 containing can be laminated. Thus, by performing a pore former decomposition step described later, a catalyst electrode layer in which the porosity of the region a on the gas diffusion layer side is higher than the porosity of the region b on the solid electrolyte membrane side can be obtained. .

上記３層構造の触媒電極層の形成方法としては、例えば図４に示すように、固体電解質膜１上に造孔材を含有しない触媒電極層５’を形成し、その上に造孔材４の含有量を変化させた触媒電極層５を造孔材４の含有量の少ない方から順に積層する方法とすることができる。これにより、後述する造孔材分解工程を行うことで、ガス拡散層側の領域の空孔率が、固体電解質膜側の領域の空孔率よりも高い触媒電極層とすることができる。   As a method for forming the catalyst electrode layer having the three-layer structure, for example, as shown in FIG. 4, a catalyst electrode layer 5 ′ containing no pore former is formed on the solid electrolyte membrane 1, and the pore former 4 is formed thereon. The catalyst electrode layer 5 in which the content of the pores 4 is changed may be laminated in order from the one with the smallest content of the pore former 4. Thereby, by performing the pore former decomposition step described later, the catalyst electrode layer can have a higher porosity in the region on the gas diffusion layer side than in the region on the solid electrolyte membrane side.

２．造孔材分解工程
次に、本発明における造孔材分解工程について説明する。本発明における造孔材分解工程は、触媒電極層に含有された造孔材である金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させて、触媒電極層内に空孔を形成する工程である。 2. Next, the pore former decomposition step in the present invention will be described. The pore former decomposition step in the present invention is a step in which metal carbonate or metal oxalate, which is a pore former contained in the catalyst electrode layer, is decomposed to form pores in the catalyst electrode layer.

本工程において、触媒含有層に含有された金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解する手段としては、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解してＣＯ２ガスを発生させることが可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば、熱的手段、化学的手段、および電磁波照射手段からなる群から選択される１種または２種以上の手段とすることができる。 In this step, as a means for decomposing the metal carbonate or metal oxalate contained in the catalyst-containing layer, if the metal carbonate or metal oxalate can be decomposed to generate CO 2 gas, However, it is not particularly limited, and for example, it can be one or more means selected from the group consisting of thermal means, chemical means, and electromagnetic wave irradiation means.

上記熱的手段とは、触媒電極層を加熱することにより金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させる手段である。この際の加熱温度としては、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解することが可能であり、かつ触媒電極層中の他の成分や触媒電極層が形成されている部材等が熱劣化しない程度の温度であれば、特に限定されるものではない。例えば固体電解質膜上に触媒電極層を形成した場合、加熱温度としては、１００℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、中でも１１０℃〜１３０℃の範囲内とすることが好ましい。また、ガス拡散層上に触媒電極層を形成した場合、加熱温度としては、１００℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、中でも１１０℃〜１３０℃の範囲内とすることが好ましい。また加熱方法としては、例えばホットプレートや赤外線ヒーター、またはオーブン等を用いることができる。なお、加熱時間については、上記造孔材の種類や量等に応じて適宜選択されることとなる。
また、本工程が、上記熱的手段を用いたものである場合、後述するガス拡散層接合工程または固体電解質膜接合工程と同時に行うことができる。このような場合の具体的な方法としては、上記触媒電極層形成工程の後、触媒電極層上にガス拡散層または固体電解質膜を積層してから、熱的手段としてホットプレス等により熱圧着を行う方法とすることができる。 The thermal means is means for decomposing metal carbonate or metal oxalate by heating the catalyst electrode layer. The heating temperature at this time is such that metal carbonate or metal oxalate can be decomposed, and other components in the catalyst electrode layer, members on which the catalyst electrode layer is formed, etc. are not thermally deteriorated. The temperature is not particularly limited. For example, when the catalyst electrode layer is formed on the solid electrolyte membrane, the heating temperature is preferably in the range of 100 ° C to 150 ° C, and more preferably in the range of 110 ° C to 130 ° C. When the catalyst electrode layer is formed on the gas diffusion layer, the heating temperature is preferably in the range of 100 ° C to 150 ° C, and more preferably in the range of 110 ° C to 130 ° C. As the heating method, for example, a hot plate, an infrared heater, an oven, or the like can be used. The heating time is appropriately selected according to the type and amount of the pore former.
Moreover, when this process uses the said thermal means, it can carry out simultaneously with the gas diffusion layer joining process or solid electrolyte membrane joining process mentioned later. As a specific method in such a case, after the catalyst electrode layer forming step, a gas diffusion layer or a solid electrolyte membrane is laminated on the catalyst electrode layer, and then thermocompression bonding is performed as a thermal means by hot pressing or the like. It can be a method to do.

上記化学的手段とは、化学反応により金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させることが可能な手段であれば特に限定されるものではなく、例えば酸を用いた化学反応により金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させる手段とすることができる。具体的には、酸溶液中に触媒電極層を浸漬させる方法や酸溶液を触媒電極層に吹き付ける方法等を用いることができる。この際用いられる酸としては、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４、ＨＦ等を挙げることができる。本発明においては、上述した中でもＨ２ＳＯ４、ＨＦが好適に用いられる。Ｃｌ-（塩化物イオン）により、触媒電極層形成用塗工液に用いられるNafion（商品名、デュポン株式会社製）等が影響を受けるおそれがあるからである。 The chemical means is not particularly limited as long as it is a means capable of decomposing a metal carbonate or metal oxalate by a chemical reaction. For example, a metal carbonate or metal by a chemical reaction using an acid. It can be a means for decomposing oxalate. Specifically, a method of immersing the catalyst electrode layer in the acid solution, a method of spraying the acid solution on the catalyst electrode layer, or the like can be used. Examples of the acid used at this time include H 2 SO 4 , HCl, HClO 4 , and HF. In the present invention, among the above, H 2 SO 4 and HF are preferably used. This is because Cl − (chloride ions) may affect Nafion (trade name, manufactured by DuPont Co., Ltd.) used in the coating solution for forming the catalyst electrode layer.

上記電磁波照射手段とは、電磁波を触媒電極層に照射し、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させる手段である。本発明に用いられる電磁波としては、電磁波として一般に知られている、電波、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、γ線などを用いることができるが、これらの中でも紫外線、マイクロ波、赤外線、可視光線等を用いることが好ましい。また、このような電磁波としては、２００ｎｍ〜１ｃｍの波長であることが好ましい。このような電磁波は、ＣＯ３ ２-の結合を励起することができ、また熱振動によりＣＯ３ ２-を解離させることができるからである。 The electromagnetic wave irradiation means is a means for irradiating the catalyst electrode layer with electromagnetic waves to decompose the metal carbonate or metal oxalate. As electromagnetic waves used in the present invention, radio waves, ultraviolet rays, infrared rays, visible rays, X-rays, γ rays and the like, which are generally known as electromagnetic waves, can be used. Among these, ultraviolet rays, microwaves, infrared rays, visible rays can be used. It is preferable to use light or the like. Moreover, as such an electromagnetic wave, it is preferable that it is a wavelength of 200 nm-1 cm. This is because such electromagnetic waves can excite CO 3 2− bonds and dissociate CO 3 2− by thermal vibration.

３．その他の工程
本発明における燃料電池の製造方法においては、上記触媒電極層形成工程および造孔材分解工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、造孔材分解工程後に行われる造孔材の分解生成物を処理する後処理工程や、固体電解質膜上に形成した触媒電極層とガス拡散層とを接合するガス拡散層接合工程、ガス拡散層上に形成した触媒電極層と固体電解質膜とを接合する固体電解質膜接合工程、ガス拡散層上にセパレータを形成するセパレータ形成工程等、必要に応じて適宜他の工程を有していてもよい。 3. Other Steps The fuel cell production method of the present invention is not particularly limited as long as it has the catalyst electrode layer forming step and the pore former decomposition step. For example, it is performed after the pore former decomposition step. A post-treatment step for treating the decomposition product of the pore former, a gas diffusion layer joining step for joining the catalyst electrode layer formed on the solid electrolyte membrane and the gas diffusion layer, and a catalyst electrode layer formed on the gas diffusion layer Other steps may be appropriately included as necessary, such as a solid electrolyte membrane joining step for joining the solid electrolyte membrane and a separator forming step for forming a separator on the gas diffusion layer.

本発明において、上記造孔材分解工程後に行われる後処理工程で行われる処理として具体的には、造孔材の分解生成物である金属イオンを還元して金属原子とする金属イオン還元処理等とすることができる。金属イオン還元処理としては、金属イオンを還元することが可能であれば、用いる方法等は特に限定されるものではないが、例えば水素ガス等を触媒電極層に接触させる方法等を挙げることができる。   In the present invention, as a process performed in the post-processing step performed after the pore former decomposition step, specifically, a metal ion reduction treatment that reduces metal ions, which are decomposition products of the pore former, into metal atoms, etc. It can be. The metal ion reduction treatment is not particularly limited as long as the metal ions can be reduced, and examples thereof include a method in which hydrogen gas or the like is brought into contact with the catalyst electrode layer. .

上記ガス拡散層接合工程、および上記固体電解質膜接合工程としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる接合方法を用いる工程とすることができ、例えば、ホットプレスやコールドプレス等を用いる工程とすることができる。   The gas diffusion layer bonding step and the solid electrolyte membrane bonding step are not particularly limited, and can be a step using a commonly used bonding method, for example, hot press or cold press. The process can be used.

上記セパレータ形成工程としては、特に限定されるものではなく、燃料電池を形成する際に一般的に用いられるセパレータ形成方法とすることができる。用いられるセパレータとしては、例えばカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。   The separator forming step is not particularly limited, and a separator forming method generally used when forming a fuel cell can be used. As a separator to be used, for example, a carbon type or a metal type can be used.

４．燃料電池
本発明の燃料電池の製造方法により製造された燃料電池は、触媒電極層内に空孔が形成されたものである。このような燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を、図５に示す。上記単位セルは、図５に示すように、固体電解質膜１の両側に、空孔Ｓを有する触媒電極層５が接合されている膜電極複合体６を有し、この膜電極複合体６の両側にはガス拡散層７が配され、さらに、その外側にはセパレータ８が配されたものである。 4). Fuel Cell The fuel cell produced by the method for producing a fuel cell of the present invention has pores formed in the catalyst electrode layer. An example of the structure of a unit cell which is the minimum unit of such a fuel cell is shown in FIG. As shown in FIG. 5, the unit cell has a membrane electrode assembly 6 on both sides of the solid electrolyte membrane 1 to which a catalyst electrode layer 5 having pores S is joined. A gas diffusion layer 7 is disposed on both sides, and a separator 8 is disposed on the outside thereof.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.

[実施例１]
（触媒電極層形成工程）
固形分比率が、触媒を担持した導電性材料であるＰｔ担持カーボン７４質量％、電解質材料であるNafion（商品名、デュポン株式会社製）２６質量％である触媒溶液に、造孔材であるＣｅ２（ＣＯ３）３（炭酸セリウム）の微粉末を、（Ｐｔ担持カーボン＋Nafion固形分）：（造孔材）＝１：０．００５（質量比）の割合で添加し、攪拌して触媒分散を行って得られた触媒電極層形成用塗工液を、固体電解質膜であるNafion（商品名、デュポン株式会社製）上にスプレー法により塗布し、乾燥させ触媒電極層を形成した。
（造孔材分解工程およびガス拡散層接合工程）
次いで、触媒電極層上にガス拡散層であるカーボンペーパーを積層し、１２０℃でホットプレスにより熱圧着を行い、膜電極複合体を得た。 [Example 1]
(Catalyst electrode layer forming step)
The catalyst solution having a solid content ratio of 74% by mass of Pt-supported carbon, which is a conductive material supporting a catalyst, and 26% by mass of Nafion (trade name, manufactured by DuPont), which is an electrolyte material, is Ce, which is a pore-forming material. 2 (CO 3 ) 3 (cerium carbonate) fine powder was added at a ratio of (Pt-supported carbon + Nafion solid content) :( pore forming material) = 1: 0.005 (mass ratio), and stirred to disperse the catalyst. The coating solution for forming a catalyst electrode layer obtained by applying was applied on a solid electrolyte membrane Nafion (trade name, manufactured by DuPont) by a spray method and dried to form a catalyst electrode layer.
(Bore former decomposition process and gas diffusion layer bonding process)
Next, carbon paper as a gas diffusion layer was laminated on the catalyst electrode layer, and thermocompression bonded by hot pressing at 120 ° C. to obtain a membrane electrode assembly.

[比較例１]
触媒電極層形成用塗工液を、造孔材を加えずに上述した触媒溶液をそのまま用いたものとしたこと以外は、実施例１と同様にして膜電極複合体を得た。 [Comparative Example 1]
A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst solution for forming a catalyst electrode layer was used as it was without adding a pore former.

[評価]
実施例１および比較例１で得られた膜電極複合体を用いて、セル温度８０℃の条件下で発電反応試験を行った。得られた電流−電圧曲線を図６に示す。
図６に示すように、造孔材を含有しない触媒電極層形成用塗工液を用いた比較例１と比べて、Ｃｅ２（ＣＯ３）３（炭酸セリウム）を含有する触媒電極層形成用塗工液を用いて触媒電極層に空孔を形成した実施例１は、高電流密度領域で、電池性能の向上が確認された。 [Evaluation]
Using the membrane electrode assembly obtained in Example 1 and Comparative Example 1, a power generation reaction test was performed under the condition of a cell temperature of 80 ° C. The obtained current-voltage curve is shown in FIG.
As shown in FIG. 6, compared with Comparative Example 1 using a coating solution for forming a catalyst electrode layer that does not contain a pore-forming material, for forming a catalyst electrode layer containing Ce 2 (CO 3 ) 3 (cerium carbonate). In Example 1 in which pores were formed in the catalyst electrode layer using the coating liquid, it was confirmed that the battery performance was improved in a high current density region.

本発明の燃料電池の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the fuel cell of this invention. 本発明における触媒電極層の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the catalyst electrode layer in this invention. 本発明における触媒電極層の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the catalyst electrode layer in this invention. 本発明における触媒電極層の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the catalyst electrode layer in this invention. 本発明の燃料電池の製造方法によって製造された燃料電池の単位セルの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the unit cell of the fuel cell manufactured by the manufacturing method of the fuel cell of this invention. 本発明における発電性能試験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the electric power generation performance test in this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…固体電解質膜
２…触媒を担持した導電性材料
３…電解質材料
４…造孔材
５…触媒電極層
６…膜電極複合体
７…ガス拡散層
８…セパレータ
Ｓ…空孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte membrane 2 ... Conductive material which supported the catalyst 3 ... Electrolyte material 4 ... Porous material 5 ... Catalyst electrode layer 6 ... Membrane electrode complex 7 ... Gas diffusion layer 8 ... Separator S ... Void

Claims (3)

固体電解質膜またはガス拡散層上に、少なくとも触媒を担持した導電性材料、電解質材料、および発電反応に寄与する機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩からなる造孔材を含有する触媒電極層形成用塗工液を用いて、触媒電極層を形成する触媒電極層形成工程と、
前記触媒電極層に含有された前記造孔材を分解させて、前記触媒電極層内に空孔を形成する造孔材分解工程と
を有することを特徴とする燃料電池の製造方法。 On the solid electrolyte membrane or the gas diffusion layer, a pore-forming material comprising at least a conductive material supporting a catalyst, an electrolyte material, and a metal carbonate or metal oxalate containing a metal element having a function contributing to a power generation reaction. A catalyst electrode layer forming step of forming a catalyst electrode layer, using the catalyst electrode layer forming coating solution contained;
A method for producing a fuel cell, comprising: decomposing the pore former contained in the catalyst electrode layer to form pores in the catalyst electrode layer. 前記造孔材が、過酸化水素分解機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。   2. The method for producing a fuel cell according to claim 1, wherein the pore former is a metal carbonate or metal oxalate containing a metal element having a hydrogen peroxide decomposition function. 前記造孔材分解工程が、熱的手段、化学的手段、および電磁波照射手段からなる群から選択される１種または２種以上の手段により行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池の製造方法。   The said pore former decomposition | disassembly process is performed by the 1 type (s) or 2 or more types of means selected from the group which consists of a thermal means, a chemical means, and an electromagnetic wave irradiation means. The manufacturing method of the fuel cell as described in 2.
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