JP4951863B2 - SUBSTRATE WITH PHOTOCATALYST CONTAINING LAYER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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Description
本発明は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用したパターニングに用いることが可能な光触媒含有層付基板、およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a substrate with a photocatalyst-containing layer that can be used for patterning utilizing the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation, and a method for producing the same.
従来より、基材上に図案、画像、文字、回路等の種々のパターンを形成するパターン形成体の製造方法として、様々な方法が提案されており、例えば、平版印刷や、オフセット印刷、ヒートモード記録材料を用いた平版印刷原版を作製する印刷法等も用いられている。また、例えば、基材上に塗布したフォトレジスト層にパターン露光を行い、露光後、フォトレジストを現像し、さらにエッチングを行ったり、フォトレジストに機能性を有する物質を用いて、フォトレジストの露光によって目的とするパターンを直接形成する等のフォトリソグラフィーによるパターン形成体の製造方法も知られている。 Conventionally, various methods have been proposed as a method for producing a pattern forming body for forming various patterns such as designs, images, characters, and circuits on a substrate. For example, lithographic printing, offset printing, and heat mode are proposed. A printing method for producing a lithographic printing original plate using a recording material is also used. In addition, for example, pattern exposure is performed on a photoresist layer coated on a substrate, and after exposure, the photoresist is developed and further etched, or the photoresist is exposed using a substance having functionality to the photoresist. There is also known a method of manufacturing a pattern forming body by photolithography, such as directly forming a target pattern by the above.
しかしながら、例えばカラーフィルタ等に用いられる、高精細なパターン形成体を製造する際には、上記印刷法では位置精度が低い等の問題があり、用いることが難しかった。また、上記フォトリソグラフィー法においては、フォトレジストを用いるとともに、露光後に液体現像液によって現像を行ったり、エッチングを行う必要があるので、廃液を処理する必要が生じる等の問題があった。また、フォトレジストとして機能性の物質を用いた場合には、現像の際に使用されるアルカリ液等によって劣化する等の問題もあった。 However, when manufacturing a high-definition pattern forming body used for, for example, a color filter or the like, the printing method has a problem such as low positional accuracy, and is difficult to use. Further, in the photolithography method, there is a problem that a waste liquid needs to be processed because it is necessary to use a photoresist and to perform development or etching with a liquid developer after exposure. In addition, when a functional substance is used as a photoresist, there is a problem that it deteriorates due to an alkaline solution or the like used during development.
そこで、基材上に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する特性変化層を形成し、光触媒を含有する光触媒含有層基板と対向させて配置した後、所定の方向から露光することにより、特性変化層の特性が変化したパターンを形成するパターン形成体の製造方法が本発明者等において検討されてきた（特許文献１）。この方法によれば、エネルギー照射に伴う光触媒の作用によって、上記特性変化層の特性を利用して、容易に着色層等の機能性部を形成することが可能なパターン形成体を高精細に製造することがきる。また、現像液等を用いる必要がない、という利点も有する。このような光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、エネルギーの照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。 Therefore, on the base material, a property changing layer whose properties are changed by the action of the photocatalyst accompanying energy irradiation is formed, arranged facing the photocatalyst-containing layer substrate containing the photocatalyst, and then exposed from a predetermined direction. The inventors have studied a method for producing a pattern forming body that forms a pattern in which the characteristics of the characteristic change layer have changed (Patent Document 1). According to this method, a pattern forming body capable of easily forming a functional part such as a colored layer by using the characteristics of the characteristic change layer by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation is manufactured with high definition. I can do it. In addition, there is an advantage that it is not necessary to use a developer or the like. The mechanism of action of such a photocatalyst is not necessarily clear, but carriers generated by irradiation of energy react directly with nearby compounds, or by active oxygen species generated in the presence of oxygen and water, It is thought to change the chemical structure of organic matter.
ここで、上述したパターン形成体の製造方法においては、光触媒含有層側で生じさせた活性酸素種等により、対向する特性変化層の特性を変化させるものであることから、特性変化層と光触媒含有層との距離が重要となる。すなわち、特性変化層と光触媒含有層との距離が遠い場合には、光触媒含有層側で生じた活性酸素種等が特性変化層に届きにくくなり、特性変化パターンを形成する効率が低くなる。一方、光触媒含有層と特性変化層とを密着させた場合は、上記活性酸素種の脱着がしにくくなり、結果的に特性変化パターンを形成する効率が低くなる。 Here, in the manufacturing method of the pattern formation body mentioned above, since the characteristic of the characteristic change layer which opposes is changed with the active oxygen seed | species etc. which were produced on the photocatalyst content layer side, a characteristic change layer and a photocatalyst containing The distance to the layer is important. That is, when the distance between the characteristic change layer and the photocatalyst containing layer is long, the active oxygen species generated on the photocatalyst containing layer side hardly reach the characteristic change layer, and the efficiency of forming the characteristic change pattern is reduced. On the other hand, when the photocatalyst-containing layer and the characteristic change layer are brought into close contact with each other, it becomes difficult to desorb the active oxygen species, and as a result, the efficiency of forming the characteristic change pattern is lowered.
そこで、上記特性変化層と光触媒含有層との間に一定の間隙を有するように、それぞれの基板を配置することが好ましいが、上記間隙は、通常２００μｍ以下とされ、このような狭い間隙をあけてそれぞれの基板を保持することは難しかった。またこのことから、複数のパターン形成体を製造した場合、それぞれの特性変化の度合いが異なるものとなり、これらの特性変化パターン上に、一定の条件で均一な機能性部を形成することが困難となる、という問題があった。 Therefore, it is preferable to arrange the respective substrates so as to have a certain gap between the characteristic change layer and the photocatalyst-containing layer. However, the gap is usually 200 μm or less, and such a narrow gap is opened. It was difficult to hold each substrate. In addition, from this, when a plurality of pattern-formed bodies are manufactured, the degree of change of each characteristic is different, and it is difficult to form a uniform functional part under a certain condition on these characteristic change patterns. There was a problem of becoming.
このような問題を解決するために、例えば特許文献１には、光触媒含有層側基板に設けられる遮光部をスペーサとして用いる方法も提案されているが、この場合、特性変化パターン等と遮光部とが接触することから、この部分に傷が生じてしまう場合等があり、実用化が難しかった。
In order to solve such a problem, for example,
そこで、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用してパターンを形成する際に用いられ、パターン形成の際にパターンが形成される側の対向基板と光触媒含有層との距離を一定に保つことが可能な光触媒含有層付基板の提供が望まれている。 Therefore, it is used when forming a pattern using the action of the photocatalyst accompanying energy irradiation, and it is possible to keep the distance between the counter substrate on the side where the pattern is formed and the photocatalyst-containing layer constant during pattern formation. It is desired to provide a substrate with a photocatalyst-containing layer.
本発明は、基体と、上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、スペーサ部とを有し、スペーサ部を介して対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層付基板であって、上記スペーサ部が、上記特性変化パターンの形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域に形成されていることを特徴とする光触媒含有層付基板を提供する。 The present invention includes a substrate, a photocatalyst-containing layer containing at least a photocatalyst formed on the substrate, and a spacer portion. The counter substrate disposed opposite to the spacer portion is accompanied by energy irradiation. A substrate with a photocatalyst-containing layer that is used to form a characteristic change pattern having a changed characteristic by acting as a photocatalyst, wherein the spacer portion does not contribute to the formation of the characteristic change pattern. A substrate with a photocatalyst-containing layer is provided.
本発明によれば、上記光触媒含有層付基板と対向基板とを、スペーサ部を介して接触させることから、対向基板と光触媒含有層付基板との間隙を一定に保つことができる。したがって、本発明の光触媒含有層付基板を用いることにより、対向基板に特性が均一に変化した特性変化パターンを形成することができる。またこの際、上記スペーサ部が上記特性変化パターン非形成領域に形成されていることから、特性変化パターン等とスペーサ部とが接触しないものとすることができ、特性変化パターン等に欠陥が生じることのないものとすることができる、という利点を有する。 According to the present invention, since the substrate with a photocatalyst containing layer and the counter substrate are brought into contact with each other via the spacer portion, the gap between the counter substrate and the substrate with the photocatalyst containing layer can be kept constant. Therefore, by using the substrate with a photocatalyst-containing layer of the present invention, it is possible to form a characteristic change pattern in which the characteristics are uniformly changed on the counter substrate. At this time, since the spacer portion is formed in the region where the characteristic change pattern is not formed, the characteristic change pattern or the like cannot be in contact with the spacer portion, and a defect occurs in the characteristic change pattern or the like. It has the advantage that it can be made without.
上記発明においては、上記スペーサ部と上記基体との間に、スペーサ部用遮光部が形成されていることが好ましい。これにより、上記光触媒含有層付基板側からスペーサ部が形成されている領域にエネルギーが照射された場合であっても、上記スペーサ部にエネルギー照射に伴う光触媒の作用が及ばないものとすることができ、上記スペーサ部が劣化等して、対向基板との間隙が変化してしまうことを防止することができるからである。 In the said invention, it is preferable that the light-shielding part for spacer parts is formed between the said spacer part and the said base | substrate. Thereby, even if energy is irradiated to the region where the spacer portion is formed from the substrate side with the photocatalyst containing layer, the photocatalyst action accompanying energy irradiation does not reach the spacer portion. This is because it is possible to prevent the gap with the counter substrate from being changed due to deterioration of the spacer portion or the like.
また、上記発明においては、上記特性変化パターンの形成に寄与する特性変化パターン形成用領域内にパターン形成用遮光部を有することが好ましい。これにより、上記光触媒含有層付基板と対向基板とを対向させた状態で、光触媒含有層付基板側から全面にエネルギーを照射することにより、対向基板にパターン状に特性変化パターンを形成することが可能となるからである。 Moreover, in the said invention, it is preferable to have the pattern formation light-shielding part in the area | region for characteristic change pattern formation which contributes to formation of the said characteristic change pattern. Thus, by irradiating the entire surface from the photocatalyst-containing layer-attached substrate side with the photocatalyst-containing layer-attached substrate and the counter substrate facing each other, a characteristic change pattern can be formed in a pattern on the counter substrate. This is because it becomes possible.
本発明はまた、基体と、上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、スペーサ部とを有し、スペーサ部を介して対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層付基板の製造方法であって、上記基体上に、撥液性を有する光触媒含有層形成用塗工液を塗布して上記光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、上記特性変化パターンの形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域の上記光触媒含有層上に、ノズル吐出法によりスペーサ部形成用塗工液を塗布し、スペーサ部を形成するスペーサ部形成工程とを有することを特徴とする光触媒含有層付基板の製造方法を提供する。 The present invention also provides a substrate, a photocatalyst-containing layer containing at least a photocatalyst formed on the substrate, and a spacer portion. The counter substrate disposed to face the spacer portion is irradiated with energy. A method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer, which is used for forming a characteristic change pattern having a changed characteristic by exerting an action of a photocatalyst, comprising: a coating for forming a photocatalyst-containing layer having liquid repellency on the substrate. A photocatalyst-containing layer forming step of forming a photocatalyst-containing layer by applying a working solution, and forming a spacer portion on the photocatalyst-containing layer in a non-characteristic change pattern forming region that does not contribute to the formation of the characteristic change pattern by a nozzle discharge method The manufacturing method of the board | substrate with a photocatalyst containing layer characterized by having a spacer part formation process which apply | coats the coating liquid and forms a spacer part.
本発明によれば、上記光触媒含有層形成工程により形成された光触媒含有層が撥液性を有することから、スペーサ部形成用塗工液をノズル吐出法により吐出した際、スペーサ部形成用塗工液が、光触媒含有層上に濡れ広がらずに、塗布された位置に留まるものとすることができる。したがって、特性変化パターンの形成に寄与しない領域に、所定の高さのスペーサ部を有する光触媒含有層付基板を製造することが可能となるのである。 According to the present invention, since the photocatalyst containing layer formed by the photocatalyst containing layer forming step has liquid repellency, when the spacer part forming coating liquid is ejected by the nozzle ejection method, the spacer part forming coating is performed. The liquid may remain at the applied position without getting wet on the photocatalyst-containing layer. Therefore, it is possible to manufacture a substrate with a photocatalyst-containing layer having a spacer portion having a predetermined height in a region that does not contribute to the formation of the characteristic change pattern.
また、本発明は、基体と、上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、スペーサ部とを有し、スペーサ部を介して対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層付基板の製造方法であって、基体上に、撥液性を有する光触媒含有層形成用塗工液を塗布して光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、上記特性変化パターンの形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域の上記光触媒含有層にパターン状にエネルギーを照射し、上記光触媒含有層上に液体との接触角が低下した濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記濡れ性変化パターン上に、ノズル吐出法によりスペーサ部形成用塗工液を塗布し、スペーサ部を形成するスペーサ部形成工程とを有することを特徴とする光触媒含有層付基板の製造方法を提供する。 In addition, the present invention provides a substrate, a photocatalyst-containing layer containing at least a photocatalyst formed on the substrate, and a spacer portion, and radiates energy to a counter substrate disposed to face the spacer portion. A method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer used for forming a characteristic change pattern having a changed characteristic by exerting the action of a photocatalyst accompanying the coating, comprising: A photocatalyst-containing layer forming step of forming a photocatalyst-containing layer by applying a working solution; A wettability change pattern forming process for forming a wettability change pattern with a reduced contact angle with the liquid on the containing layer, and a nozzle discharge method on the wettability change pattern. Coating a support portion forming coating solution, to provide a method of manufacturing a substrate with the photocatalyst-containing layer, characterized in that it comprises a spacer portion forming step of forming a spacer portion.
本発明によれば、濡れ性変化パターン形成工程により、撥液性である上記光触媒含有層内に、親液性領域である濡れ性変化パターンが形成される。これにより、スペーサ部形成用塗工液を濡れ性変化パターン上に塗布した際、上記濡れ性変化パターン上にのみスペーサ部形成用塗工液を留まらせることができる。したがって、本発明によれば、特性変化パターンの形成に寄与しない領域に、所定の高さのスペーサ部を有する光触媒含有層付基板を製造することが可能となるのである。 According to this invention, the wettability change pattern which is a lyophilic area | region is formed in the said photocatalyst containing layer which is liquid repellency by a wettability change pattern formation process. Thereby, when the coating liquid for spacer part formation is apply | coated on the wettability change pattern, the coating liquid for spacer part formation can be made to stay only on the said wettability change pattern. Therefore, according to the present invention, it is possible to manufacture a substrate with a photocatalyst containing layer having a spacer portion having a predetermined height in a region that does not contribute to the formation of the characteristic change pattern.
本発明によれば、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用してパターンを形成する際、光触媒含有層と、対向して配置される対向基板との距離を一定のものとすることができ、対向基板の特性を均一に変化させることが可能となる。またこの際、上記特性変化パターン等と光触媒含有層付基板の部材とが接触しないものとすることができ、特性変化パターン等に欠陥を生じさせないものとすることができる、という利点を有する。 According to the present invention, when a pattern is formed using the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation, the distance between the photocatalyst-containing layer and the counter substrate arranged to face each other can be made constant. It becomes possible to change the characteristics of the substrate uniformly. Further, at this time, there is an advantage that the characteristic change pattern or the like and the member of the substrate with the photocatalyst containing layer can be prevented from contacting each other, and the characteristic change pattern or the like can be prevented from being defective.
本発明はエネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用したパターニングに用いることが可能な光触媒含有層付基板、およびその製造方法に関するものである。以下、それぞれについて分けて説明する。 The present invention relates to a substrate with a photocatalyst-containing layer that can be used for patterning utilizing the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation, and a method for producing the same. Each will be described separately below.
Ａ．光触媒含有層付基板
まず、本発明の光触媒含有層付基板について説明する。本発明の光触媒含有層付基板は、基体と、上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、スペーサ部とを有し、スペーサ部を介して対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層付基板であって、上記スペーサ部が、上記特性変化パターンの形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域に形成されていることを特徴とするものである。
A. First, the substrate with a photocatalyst containing layer of the present invention will be described. The substrate with a photocatalyst-containing layer of the present invention includes a base, a photocatalyst-containing layer that is formed on the base and contains at least a photocatalyst, and a spacer portion, and is opposed to the substrate via the spacer portion. And a photocatalyst-containing layer-attached substrate used to form a characteristic change pattern having a changed characteristic by acting as a photocatalyst upon energy irradiation, and the spacer portion does not contribute to the formation of the characteristic change pattern. It is formed in the characteristic change pattern non-formation region.
本発明の光触媒含有層付基板を図１（ａ）を用いて説明する。本発明の光触媒含有層付基板１は、基体２と、その基体２上に形成された光触媒含有層３と、スペーサ部４とを有するものであって、光触媒含有層付基板１は、上記スペーサ部４を介して対向基板１１と対向するように配置されて用いられるものである。具体的には、上記光触媒含有層付基板１と対向基板１１とを対向させて配置し、例えば光触媒含有層付基板１側からエネルギー２０を照射すること等により、対向基板１１にエネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、対向基板１１に特性の変化した特性変化パターン１２を形成する（図１（ｂ））ために用いられるものである。
The substrate with a photocatalyst-containing layer of the present invention will be described with reference to FIG. The substrate with a photocatalyst-containing
ここで、本発明において上記スペーサ部４は、例えば図１（ａ）に示すように、上記特性変化パターン１２の形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域（図中、ｂで示される領域）に形成される。
Here, in the present invention, for example, as shown in FIG. 1A, the
なお、本発明においていう、特性変化パターンの形成に寄与する特性変化パターン形成用領域（図中、ａで示される領域）とは、対向基板にパターン状に光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した領域と特性の変化していない領域とからなるパターンを形成するために用いられる領域をいうこととする。また、特性変化パターンの形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域とは、上記特性変化パターン形成の際、特性の変化した領域と特性の変化していない領域とからなるパターンの形状等に影響を及ぼさない領域をいうこととする。また、上記光触媒含有層付基板が、スペーサ部を介して対向基板と対向するように配置されるとは、上記光触媒含有層付基板のスペーサ部が形成されている側と対向基板とが面するように配置されることをいうこととする。 In the present invention, the characteristic change pattern formation region (region indicated by a in the figure) that contributes to the formation of the characteristic change pattern is a characteristic change caused by acting a photocatalyst on the counter substrate in a pattern. An area used for forming a pattern composed of a region which has been changed and a region whose characteristics have not changed. In addition, the characteristic change pattern non-formation area that does not contribute to the formation of the characteristic change pattern has an effect on the shape of the pattern including the area where the characteristic has changed and the area where the characteristic has not changed. It shall mean an area that does not extend. Moreover, the said board | substrate with a photocatalyst containing layer is arrange | positioned so that it may oppose a counter substrate through a spacer part, and the side in which the spacer part of the said board | substrate with a photocatalyst layer is formed faces a counter substrate. It shall be said that it is arranged.
本発明によれば、上記対向基板と光触媒含有層付基板とが、上記スペーサ部を介して配置されることから、上記対向基板と光触媒含有層付基板との間隙を常に一定に保つことが可能となる。したがって、光触媒含有層付基板によって、対向基板の特性を常に一定に変化させることが可能となり、この特性変化パターン上に、一定の条件で均一な機能性部を形成可能なものとすることができるのである。 According to the present invention, since the counter substrate and the substrate with a photocatalyst containing layer are disposed via the spacer portion, the gap between the counter substrate and the substrate with a photocatalyst containing layer can be always kept constant. It becomes. Accordingly, the substrate with the photocatalyst-containing layer can constantly change the characteristics of the counter substrate, and a uniform functional part can be formed on the characteristics change pattern under a certain condition. It is.
また本発明においては、上記スペーサ部が、特性変化パターン非形成領域に形成されていることから、対向基板に形成される特性変化パターンやその周辺部等とスペーサ部とが接触することのないものとすることができ、対向基板の特性変化パターンが形成されている領域等に欠陥を生じさせないものとすることができる、という利点を有する。
以下、本発明の光触媒含有層付基板について各構成ごとに詳しく説明する。
Further, in the present invention, since the spacer portion is formed in the region where the characteristic change pattern is not formed, the spacer does not contact the characteristic change pattern formed on the counter substrate or its peripheral portion. And there is an advantage that defects can be prevented from occurring in a region or the like where the characteristic change pattern of the counter substrate is formed.
Hereinafter, the substrate with a photocatalyst-containing layer of the present invention will be described in detail for each configuration.
１．スペーサ部
まず、本発明に用いられるスペーサ部について説明する。本発明に用いられるスペーサ部は、光触媒含有層付基板内における特性変化パターンの形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域に形成されるものであり、光触媒含有層付基板と対向基板とが対向して配置された際、これらの間隙が一定のものとなるように形成されたものであれば、その形成位置等は特に限定されるものではない。
1. Spacer part First, the spacer part used for this invention is demonstrated. The spacer portion used in the present invention is formed in a property change pattern non-formation region that does not contribute to the formation of the property change pattern in the substrate with a photocatalyst containing layer, and the substrate with the photocatalyst containing layer and the counter substrate face each other. As long as these gaps are formed so as to be constant, the formation positions and the like are not particularly limited.
本発明において上記スペーサ部は、例えば図１（ａ）に示すように、上記光触媒含有層３上に形成されたものであってよく、また例えば図２に示すように、基体２と光触媒含有層３との間に形成されたものであってもよい。本発明においては特に、スペーサ部が光触媒含有層上に形成されていることが好ましい。このような構成とすることにより、後述する光触媒含有層の形成が容易であり、光触媒含有層にクラック等が入りにくいものとすることができるからである。
In the present invention, the spacer portion may be formed on the
また、上記スペーサ部が形成される領域としては、特性変化パターン非形成領域内あって、光触媒含有層付基板と対向基板とがスペーサ部を介して配置されることが可能な領域であれば特に限定されるものではなく、光触媒含有層付基板の大きさや、特性変化パターン非形成領域の形状等に合わせて適宜選択される。 In addition, the region where the spacer portion is formed is particularly a region within the property change pattern non-formation region where the substrate with a photocatalyst containing layer and the counter substrate can be disposed via the spacer portion. The material is not limited, and is appropriately selected according to the size of the substrate with the photocatalyst-containing layer, the shape of the characteristic change pattern non-formation region, and the like.
また本発明においては、上記スペーサ部の形状についても特に限定されるものではなく、例えば図３に示すように、スペーサ部４が光触媒含有層付基板の特性変化パターン形成用領域（ａで示される領域）の周囲の特性変化パターン非形成領域（ｂで示される領域）に、連続的に形成されているもの等であってもよく、また例えば図４に示すように、特性変化パターン形成用領域（ａで示される領域）の周囲の特性変化パターン非形成領域（ｂで示される領域）に、例えば円柱状や各柱状、錐台状、半球状等、パターン状に形成されているもの等であっててもよい。またさらに、上記スペーサ部の、対向基板と接する面の形状についても特に限定されるものではなく、例えば円状や矩形状等、任意の形状とすることができる。また、上記スペーサ部が形成される面積としては、光触媒付基板と対向基板とを一定の間隙となるように保つことが可能であれば、特に限定されるものではなく、光触媒付基板の大きさや、スペーサ部の硬度等により適宜選択される。
In the present invention, the shape of the spacer portion is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 3, the
本発明においては、上記スペーサ部の高さは０．５μｍ〜３ｍｍ程度、特に５μｍ〜５０μｍ程度とされることが好ましい。本発明においては、スペーサ部の高さが上記光触媒含有層と対向基板との間隙とほぼ同等とされる。したがって、上記スペーサ部の高さをこのような範囲内とすることにより、本発明の光触媒含有層付基板を、対向基板に光触媒の作用を効率的に及ぼすことが可能なものとすることができるのである。 In the present invention, the height of the spacer portion is preferably about 0.5 μm to 3 mm, particularly about 5 μm to 50 μm. In the present invention, the height of the spacer portion is substantially equal to the gap between the photocatalyst containing layer and the counter substrate. Therefore, by setting the height of the spacer portion in such a range, the substrate with a photocatalyst-containing layer of the present invention can efficiently exert the action of the photocatalyst on the counter substrate. It is.
ここで、上述したスペーサ部は、一般的なフォトリソグラフィー法や印刷法等により形成されたもの等であってもよいが、本発明においては、特にノズル吐出法により形成されたものであることが好ましい。ノズル吐出法によりスペーサ部を形成する場合には、スペーサ部を形成するスペーサ部形成用塗工液を基体や光触媒含有層等の全面に塗布する必要がない。したがって、特性変化パターン形成用領域にスペーサ部形成用塗工液の残渣等が付着し、光触媒含有層の感度が低下することを防止することができるからである。上記ノズル吐出法として、具体的には、インクジェット法やディスペンサを用いた塗布方法等が挙げられる。 Here, the spacer portion described above may be formed by a general photolithography method, a printing method, or the like, but in the present invention, it is particularly formed by a nozzle discharge method. preferable. When the spacer portion is formed by the nozzle discharge method, it is not necessary to apply the spacer portion forming coating liquid for forming the spacer portion to the entire surface of the substrate, the photocatalyst containing layer, or the like. Therefore, it is possible to prevent the residue of the coating liquid for forming the spacer portion from adhering to the region for forming the characteristic change pattern and the sensitivity of the photocatalyst containing layer from being lowered. Specific examples of the nozzle discharge method include an inkjet method and a coating method using a dispenser.
また、スペーサ部の形成に用いられる材料としては、一般的な液晶表示装置における柱状スペーサに用いられる感光性材料等を用いることができる。このような材料としては、例えばアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレンビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等、および、重合可能なモノマーであるメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートの一種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の２量体（例えば東亜合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物等の一種以上からなるポリマーまたはコポリマー等の樹脂を１種または２種以上混合したものを挙げることができる。その中でも、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いた感光性樹脂組成物であることが好ましい。これらの樹脂は、塑性変形量が少なく光触媒含有層付基板と対向基板との間隙をより一定に保つことが可能となるからである。 Moreover, as a material used for forming the spacer portion, a photosensitive material used for a columnar spacer in a general liquid crystal display device can be used. Examples of such materials include acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyacrylamide resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene vinyl copolymer, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, ABS resin, polymethacrylic acid resin, ethylene methacrylic acid resin, polyvinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyethylene terephthalate, poly Butylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyvinyl butyler , Epoxy resin, phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, polyetherimide resin, phenol resin, urea resin, and polymerizable monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl Methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl One or more of chlorate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, glycidyl (meth) acrylate And acrylic acid, methacrylic acid, dimer of acrylic acid (for example, M-5600 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, acid anhydrides thereof, etc. One or a mixture of two or more resins such as one or more polymers or copolymers may be mentioned. Among these, a photosensitive resin composition using an acrylic resin, an epoxy resin, or the like is preferable. This is because these resins have a small amount of plastic deformation and can keep the gap between the substrate with a photocatalyst containing layer and the counter substrate more constant.
２．光触媒含有層
次に、本発明に用いられる光触媒含有層について説明する。本発明に用いられる光触媒含有層は、後述する基体上に形成されるものであり、少なくとも光触媒を含有するものであって、光触媒含有層中に含有される光触媒の作用により、対向されて配置された対向基板の特性を変化させることが可能なものであれば、特に限定されるものではない。
2. Next, the photocatalyst containing layer used in the present invention will be described. The photocatalyst-containing layer used in the present invention is formed on a substrate to be described later, and contains at least a photocatalyst, and is disposed so as to be opposed by the action of the photocatalyst contained in the photocatalyst-containing layer. There is no particular limitation as long as the characteristics of the counter substrate can be changed.
このような光触媒含有層は、光触媒とバインダとから構成されているものであってもよく、また光触媒単体で製膜されたものであってもよい。また、その表面の濡れ性は特に親液性であっても撥液性であってもよい。光触媒のみからなる光触媒含有層の場合は、有機基等を分解または変性する効率が向上し、特性変化パターン形成の際の処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒とバインダとからなる光触媒含有層の場合は、光触媒含有層の形成が容易であるという利点を有する。 Such a photocatalyst-containing layer may be composed of a photocatalyst and a binder, or may be formed of a photocatalyst alone. Further, the wettability of the surface may be particularly lyophilic or lyophobic. In the case of a photocatalyst-containing layer consisting only of a photocatalyst, the efficiency of decomposing or modifying organic groups and the like is improved, which is advantageous in terms of cost, such as shortening the processing time when forming a characteristic change pattern. On the other hand, in the case of a photocatalyst-containing layer comprising a photocatalyst and a binder, there is an advantage that the formation of the photocatalyst-containing layer is easy.
本発明に用いられる光触媒含有層中に含有される光触媒としては、半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができる。また半導体以外としては、金属錯体や銀なども用いることができる。本発明においては、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the photocatalyst contained in the photocatalyst-containing layer used in the present invention include those known as semiconductors such as titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), Mention may be made of tungsten oxide (WO 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ). In addition to semiconductors, metal complexes and silver can also be used. In this invention, it can select from these and can use 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。 In the present invention, titanium dioxide is particularly preferably used because it has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available. Titanium dioxide includes an anatase type and a rutile type, and both can be used in the present invention, but anatase type titanium dioxide is preferred. Anatase type titanium dioxide has an excitation wavelength of 380 nm or less.
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
Examples of such anatase type titanium dioxide include hydrochloric acid peptizer type anatase type titania sol (STS-02 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (
また光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。 The smaller the particle size of the photocatalyst, the more effective the photocatalytic reaction occurs. The average particle size is preferably 50 nm or less, and it is particularly preferable to use a photocatalyst of 20 nm or less.
上述したような光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能である。また、有機基の分解や変性等を均一に行うことが可能であり、かつ光触媒のみからなることから、バインダを用いる場合と比較して効率的に有機基の分解や変性等を行うことができる。 Examples of the method for forming the photocatalyst-containing layer composed only of the photocatalyst as described above include a method using a vacuum film forming method such as a sputtering method, a CVD method, or a vacuum deposition method. By forming the photocatalyst-containing layer by a vacuum film forming method, it is possible to obtain a photocatalyst-containing layer that is a uniform film and contains only the photocatalyst. In addition, since the organic group can be uniformly decomposed and modified, and consists of only a photocatalyst, the organic group can be decomposed and modified more efficiently than when a binder is used. .
また、光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、基体上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。 Examples of a method for forming a photocatalyst-containing layer composed only of a photocatalyst include a method in which amorphous titania is formed on a substrate when the photocatalyst is titanium dioxide, and then the phase is changed to crystalline titania by firing. As the amorphous titania used here, for example, hydrolysis, dehydration condensation, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetrabutoxytitanium, titanium inorganic salts such as titanium tetrachloride and titanium sulfate, An organic titanium compound such as tetramethoxytitanium can be obtained by hydrolysis and dehydration condensation in the presence of an acid. Next, it can be modified to anatase titania by baking at 400 ° C. to 500 ° C. and modified to rutile type titania by baking at 600 ° C. to 700 ° C.
一方、光触媒含有層にバインダを用いる場合は、バインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えばオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。 On the other hand, when a binder is used for the photocatalyst-containing layer, one having a high binding energy such that the main skeleton of the binder is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst is preferable, and examples thereof include organopolysiloxane.
このようにオルガノポリシロキサンをバインダとして用いた場合は、上記光触媒含有層は、光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基体上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。 When organopolysiloxane is used as a binder in this way, the photocatalyst-containing layer is prepared by dispersing the photocatalyst and the binder organopolysiloxane in a solvent together with other additives as necessary. The coating solution can be formed by coating on a substrate. As the solvent to be used, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. The application can be performed by a known application method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating. When an ultraviolet curable component is contained as a binder, the photocatalyst-containing layer can be formed by irradiating with ultraviolet rays and performing a curing treatment.
また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。 An amorphous silica precursor can be used as the binder. This amorphous silica precursor is represented by the general formula SiX 4, X is a halogen, a methoxy group, an ethoxy group or a silicon compound an acetyl group or the like, and silanol or average molecular weight of 3,000 or less, their hydrolysates Polysiloxane is preferred.
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基体上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples include tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetramethoxysilane. In this case, the amorphous silica precursor and the photocatalyst particles are uniformly dispersed in a non-aqueous solvent, hydrolyzed with moisture in the air on the substrate to form silanol, and then at room temperature. A photocatalyst-containing layer can be formed by dehydration condensation polymerization. If dehydration condensation polymerization of silanol is carried out at 100 ° C. or higher, the degree of polymerization of silanol increases and the strength of the film surface can be improved. Moreover, these binders can be used individually or in mixture of 2 or more types.
バインダを用いた場合の光触媒含有層中の光触媒の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。また、光触媒含有層の厚みは、０．０５〜１０μｍの範囲内が好ましい。 When the binder is used, the content of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer can be set in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight. The thickness of the photocatalyst containing layer is preferably in the range of 0.05 to 10 μm.
また、光触媒含有層には上記の光触媒、バインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。 In addition to the photocatalyst and the binder, the photocatalyst containing layer can contain a surfactant. Specifically, hydrocarbons such as NIKKOL BL, BC, BO, BB series manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., ZONYL FSN, FSO manufactured by DuPont, Surflon S-141, 145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Dainippon Megafac F-141, 144 manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd., Footgent F-200, F251 manufactured by Neos Co., Ltd., Unidyne DS-401, 402 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Fluorard FC-170 manufactured by 3M Co., Ltd. Fluorine-based or silicone-based nonionic surfactants such as 176, and cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants can also be used.
さらに、光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。 In addition to the above surfactants, the photocatalyst-containing layer includes polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, polycarbonate, Polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, oligomers, polymers, etc. It can be included.
ここで本発明においては、例えば図１や図２に示すように、基体２の全面に光触媒含有層３が形成されたものであってもよいが、例えば図５に示すように、特性変化パターン形成用領域（図中、ａで示される領域）において光触媒含有層３がパターン状に形成されたもの等であってもよい。この場合、光触媒含有層付基板側から全面にエネルギーを照射した場合であっても、光触媒含有層が形成されている領域のみ、対向基板の特性を変化させることが可能となる。このような光触媒含有層のパターニング方法は、特に限定されるものではないが、例えばフォトリソグラフィー法等により行うことが可能である。
Here, in the present invention, for example, as shown in FIGS. 1 and 2, the photocatalyst-containing
３．基体
次に、本発明に用いられる基体について説明する。本発明に用いられる基体としては、上記光触媒含有層やパターン形成用遮光部、スペース部等が形成可能なものであれば、特に限定されるものではない。このような基体としては、可撓性を有するもの、例えば樹脂製フィルム等であってもよく、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。また、透明性については、エネルギー照射方向等によって、適宜選択される。
3. Substrate Next, the substrate used in the present invention will be described. The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as the above-described photocatalyst-containing layer, pattern-forming light-shielding portion, space portion and the like can be formed. Such a substrate may be a flexible substrate such as a resin film, or may be a non-flexible substrate such as a glass substrate. The transparency is appropriately selected depending on the energy irradiation direction and the like.
なお、上記基体表面と上記光触媒含有層等との密着性を向上させるために、基体上にアンカー層を形成するようにしてもよい。このようなアンカー層としては、例えば、シラン系、チタン系のカップリング剤等を挙げることができる。 An anchor layer may be formed on the substrate in order to improve adhesion between the substrate surface and the photocatalyst-containing layer. Examples of such an anchor layer include silane-based and titanium-based coupling agents.
４．光触媒含有層付基板
次に、本発明の光触媒含有層付基板について説明する。本発明の光触媒含有層付基板は、対向基板と上記スペーサ部を介して対向するように配置し、所定の方向からエネルギーを照射することによって、光触媒含有層中の光触媒の作用により対向基板に特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられるものである。
4). Next, the substrate with a photocatalyst containing layer of the present invention will be described. The substrate with a photocatalyst-containing layer of the present invention is disposed so as to face the counter substrate via the spacer portion, and is irradiated with energy from a predetermined direction, whereby the photocatalyst-containing layer has characteristics of the counter substrate due to the action of the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer This is used to form a characteristic change pattern having changed.
本発明の光触媒含有層付基板と対向して配置されて用いられる対向基板としては、上記光触媒含有層中の光触媒の作用により特性が変化するものであれば、特に限定されるものではない。例えば表面の有機基が分解や酸化等されて表面の濡れ性が変化するものであってもよく、また例えば他の物質との密着性が変化するもの等であってもよい。このような対向基板としては、例えば特開２００３−１９５０２９号公報に記載されているような、特性変化層を有する基板とすることができる。 The counter substrate used by being arranged to face the substrate with a photocatalyst containing layer of the present invention is not particularly limited as long as the characteristics are changed by the action of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer. For example, the organic group on the surface may be decomposed or oxidized to change the wettability of the surface, and for example, the adhesive property to other substances may be changed. As such a counter substrate, for example, a substrate having a characteristic change layer as described in JP-A-2003-195029 can be used.
また、上記特性変化パターン形成の際に用いられるエネルギーとしては、対向基板の特性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光に限定されるものではない。このようなエネルギー照射に用いられる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から設定される。これは、上述したように光触媒含有層に用いられる好ましい光触媒が二酸化チタンであり、この二酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。 The energy used in forming the characteristic change pattern is a concept including irradiation of any energy beam that can change the characteristic of the counter substrate, and is not limited to visible light. The wavelength of light used for such energy irradiation is set in the range of 400 nm or less, preferably in the range of 380 nm or less. This is because, as described above, the preferred photocatalyst used in the photocatalyst-containing layer is titanium dioxide, and light having the above-described wavelength is preferable as the energy for activating the photocatalytic action by the titanium dioxide.
このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。 Examples of light sources that can be used for such energy irradiation include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, excimer lamps, and various other light sources.
また、上述したような光源を用いてエネルギーを照射する方法の他、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザを用いてパターン状に描画照射する方法を用いることも可能である。 In addition to the above-described method of irradiating energy using a light source, it is also possible to use a method of drawing and irradiating in a pattern using a laser such as excimer or YAG.
ここで、エネルギー照射に際してのエネルギーの照射量は、対向基板の特性が変化し、特性変化パターンが形成されるのに必要な照射量とする。
また、上記エネルギーの照射方向としては、特に限定されるものではなく、光触媒含有層付基板の構造や、対向基板の透明性等により適宜選択される。
Here, the energy irradiation amount at the time of energy irradiation is an irradiation amount necessary for changing the characteristics of the counter substrate and forming a characteristic change pattern.
Further, the irradiation direction of the energy is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the structure of the substrate with the photocatalyst containing layer, the transparency of the counter substrate, and the like.
またこの際、光触媒含有層を加熱しながらエネルギー照射することにより、感度を上昇させることが可能となり、効率的に特性変化パターンを形成することができる点で好ましい。具体的には３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。 Further, at this time, it is preferable that energy can be irradiated while heating the photocatalyst-containing layer, so that sensitivity can be increased and a characteristic change pattern can be efficiently formed. Specifically, it is preferable to heat within a range of 30 ° C to 80 ° C.
なお、本発明の光触媒含有層付基板を用いて形成される特性変化パターンとしては、対向基板の用途に応じて適宜選択される。 In addition, as a characteristic change pattern formed using the board | substrate with a photocatalyst content layer of this invention, it selects suitably according to the use of a counter substrate.
ここで、本発明の光触媒含有層付基板は、上記基体、光触媒含有層、およびスペーサ部を有するものであれば特に限定されるものではなく、必要に応じて、適宜他の層を有していてもよい。本発明においては、特に図１や図２に示すように、スペーサ部４が形成されている領域に、スペーサ部用遮光部６が形成されていることが好ましい。これにより、例えばスペーサ部が形成されている領域にエネルギーが照射された場合であっても、スペーサ部がエネルギー照射に伴う光触媒の作用により劣化しないものとすることができるからである。
Here, the substrate with a photocatalyst-containing layer of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned substrate, photocatalyst-containing layer, and spacer portion, and appropriately has other layers as necessary. May be. In the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, it is preferable that the spacer light-shielding
また、本発明においては、例えば図１や図２に示すように、特性変化パターン形成用領域内（図中、ａで示される領域）に、パターン形成用遮光部５が形成されていることが好ましい。これにより、光触媒含有層付基板側から全面にエネルギーを照射した場合であっても、パターン状に対向基板に光触媒の作用を及ぼすことができ、描画照射等をすることなく、効率的に特性変化パターンを形成することができるからである。
以下、本発明に用いられるスペーサ部用遮光部、およびパターン形成用遮光部について詳しく説明する。
Further, in the present invention, for example, as shown in FIGS. 1 and 2, the pattern forming light-shielding portion 5 is formed in the characteristic change pattern forming region (region indicated by a in the figure). preferable. This allows the photocatalyst to act on the opposing substrate in a pattern, even when energy is irradiated from the substrate side with the photocatalyst containing layer, and changes the characteristics efficiently without drawing irradiation etc. This is because a pattern can be formed.
Hereinafter, the spacer light-shielding portion and the pattern forming light-shielding portion used in the present invention will be described in detail.
（スペーサ部用遮光部）
本発明に用いられるスペーサ部用遮光部としては、スペーサ部が形成されている領域に形成されており、エネルギー照射された際、上記光触媒の作用によってスペーサ部が劣化することを防止することが可能なものであれば特に限定されるものではない。
(Light shielding part for spacer part)
The light shielding part for the spacer part used in the present invention is formed in the region where the spacer part is formed, and it is possible to prevent the spacer part from being deteriorated by the action of the photocatalyst when irradiated with energy. There is no particular limitation as long as it is anything.
このようなスペーサ部用遮光部としては、例えば上記基体とスペーサ部との間、すなわち上記基体上や光触媒含有層上に形成されているものであってもよく、また例えば、基体の、上記スペーサ部が形成されている側と反対側の面に形成されているもの等であってもよい。また、例えば光触媒含有層と基体との間にスペーサ部が形成されている場合には、光触媒含有層とスペーサ部との間にスペーサ部形成用遮光部が形成されていてもよく、上記光触媒含有層上にスペーサ部用遮光部が形成されていてもよい。
また、上記スペーサ部用遮光部の形状としては、上記スペーサ部が形成されている領域に照射されるエネルギーを遮蔽することが可能な形状であれば特に限定されるものではなく、上記スペーサ部の形状に合わせて適宜選択される。
Such a spacer light-shielding portion may be formed, for example, between the substrate and the spacer portion, that is, on the substrate or the photocatalyst-containing layer. What is formed in the surface on the opposite side to the side in which the part is formed may be used. Further, for example, when a spacer portion is formed between the photocatalyst containing layer and the substrate, a light shielding portion for forming a spacer portion may be formed between the photocatalyst containing layer and the spacer portion, and the photocatalyst containing A spacer light-shielding portion may be formed on the layer.
Further, the shape of the light shielding portion for the spacer portion is not particularly limited as long as it is a shape capable of shielding the energy applied to the region where the spacer portion is formed. It is appropriately selected according to the shape.
このようなスペーサ部用遮光部としては、一般的に遮光部として用いられるものと同様とすることができ、照射されるエネルギーを遮蔽することが可能なものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、遮光部の形成面の特性や、形成方法等に応じて適宜選択されて用いられる。 Such a spacer light-shielding portion can be the same as that generally used as a light-shielding portion, and its material is particularly limited as long as it can shield the irradiated energy. Instead, it is appropriately selected and used according to the characteristics of the formation surface of the light shielding portion, the formation method, and the like.
例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み３００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成されてもよい。このパターニングの方法としては、スパッタ、金属エッチング、リフトオフ等の通常のパターニング方法を用いることができる。 For example, it may be formed by forming a metal thin film of chromium or the like having a thickness of about 300 to 2000 mm by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like, and patterning the thin film. As the patterning method, a normal patterning method such as sputtering, metal etching, lift-off, or the like can be used.
また、樹脂バインダ中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層をパターン状に形成する方法であってもよい。用いられる樹脂バインダとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を１種または２種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはＯ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製のスペーサ部用遮光部の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲内で設定することができる。このような樹脂製のスペーサ部用遮光部のパターニングの方法は、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。 Alternatively, a method may be used in which a layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in a resin binder is formed in a pattern. As the resin binder to be used, polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, cellulose, or a mixture of one or more kinds, photosensitive resin, or O / A W emulsion type resin composition, for example, an emulsion of a reactive silicone can be used. The thickness of the resin-made light shielding portion for the spacer portion can be set within a range of 0.5 to 10 μm. As a method for patterning such a resin spacer light shielding part, a generally used method such as a photolithography method or a printing method can be used.
なお、本発明においては、特に後述するパターン形成用遮光部と同時に、同一の材料を用いて上記スペーサ部形成用遮光部が形成されたものであることが好ましい。これにより、製造効率等の面で好ましいものとすることができるからである。 In the present invention, it is preferable that the spacer-forming light-shielding portion is formed using the same material at the same time as the pattern-forming light-shielding portion described later. This is because it can be preferable in terms of manufacturing efficiency and the like.
（パターン形成用遮光部）
次に、本発明に用いられるパターン形成用遮光部としては、上記特性変化パターン形成用領域内に形成されるものである。このようなパターン形成用遮光部の形成位置は、下記の二つの態様とすることができる。
(Shading part for pattern formation)
Next, the pattern forming light-shielding portion used in the present invention is formed in the characteristic change pattern forming region. The formation position of such a pattern-forming light-shielding portion can be in the following two modes.
一つが、例えば図２に示すように、基体２と光触媒含有層３との間にパターン形成用遮光部５を形成する態様である。もう一つは、例えば図６に示すように、基体２上に光触媒含有層３を形成し、その上にパターン形成用遮光部５を形成する態様である。
One is an embodiment in which a pattern-forming light-shielding portion 5 is formed between the
いずれの態様においても、フォトマスクを用いる場合と比較すると、パターン形成用遮光部が、上記光触媒含有層と対向基板との配置部分の近傍に配置されることになるので、基体内等におけるエネルギーの散乱の影響を少なくすることができることから、エネルギーのパターン照射を極めて正確に行うことが可能となる。 In any aspect, compared to the case of using a photomask, the pattern-forming light-shielding portion is disposed in the vicinity of the portion where the photocatalyst-containing layer and the counter substrate are disposed. Since the influence of scattering can be reduced, the pattern irradiation of energy can be performed very accurately.
このようなパターン形成用遮光部の形成方法は、特に限定されるものではなく、パターン形成用遮光部の形成面の特性や、必要とするエネルギーに対する遮蔽性等に応じて適宜選択されて用いられ、上述したスペーサ部用遮光部の形成方法と同様とすることができる。 The method of forming such a pattern-forming light-shielding part is not particularly limited, and is appropriately selected and used depending on the characteristics of the formation surface of the pattern-forming light-shielding part, the shielding property against the required energy, and the like. The method of forming the spacer light-shielding portion can be the same as described above.
なお、上記説明においては、パターン形成用遮光部の形成位置として、基体と光触媒含有層との間、および光触媒含有層表面の二つの場合について説明したが、その他、基体の光触媒含有層が形成されていない側の表面にパターン形成用遮光部を形成する態様も採ることが可能である。この態様においては、例えばフォトマスクをこの表面に着脱可能な程度に密着させる場合等が考えられ、エネルギーを照射するパターンを小ロットで変更するような場合に好適に用いることができる。 In the above description, the two positions of the pattern and the photocatalyst-containing layer and the surface of the photocatalyst-containing layer have been described as the formation position of the pattern-forming light-shielding portion. It is also possible to adopt a mode in which a pattern-forming light-shielding portion is formed on the surface that is not provided. In this aspect, for example, a case where the photomask is brought into close contact with the surface so as to be detachable can be considered, and it can be suitably used when the pattern to be irradiated with energy is changed in a small lot.
ここで、上述したように基体上にパターン形成用遮光部をパターン状に形成して、その上に光触媒含有層を形成して光触媒含有層付基板とする場合においては、上記パターン形成用遮光部と光触媒含有層との間にプライマー層を形成することが好ましい。 Here, when the pattern-forming light-shielding portion is formed in a pattern on the substrate as described above, and the photocatalyst-containing layer is formed thereon to form a substrate with a photocatalyst-containing layer, the pattern-forming light-shielding portion. It is preferable to form a primer layer between the photocatalyst containing layer and the photocatalyst containing layer.
このプライマー層の作用・機能は必ずしも明確なものではないが、パターン形成用遮光部と光触媒含有層との間にプライマー層を形成することにより、プライマー層は光触媒の作用を阻害する要因となる隣接するパターン形成用遮光部間に存在する開口部からの不純物、特に、パターン形成用遮光部をパターニングする際に生じる残渣や、金属、金属イオン等の不純物の拡散を防止する機能を示すものと考えられる。したがって、プライマー層を形成することにより、高感度で有機物の分解または変性等を進行させることができるのである。 The action and function of this primer layer are not necessarily clear, but by forming a primer layer between the pattern-forming light-shielding portion and the photocatalyst-containing layer, the primer layer is an adjacent factor that inhibits the action of the photocatalyst. It is considered to have a function to prevent diffusion of impurities from the openings existing between the pattern forming light shielding portions, in particular, residues generated when patterning the pattern forming light shielding portions, and impurities such as metal and metal ions. It is done. Therefore, by forming a primer layer, decomposition or modification of organic substances can be advanced with high sensitivity.
なお、本発明においてプライマー層は、パターン形成用遮光部のみならずパターン形成用遮光部間に形成された開口部に存在する不純物が光触媒の作用に影響することを防止するものであるので、プライマー層は開口部を含めた、光触媒含有層付基板全面にわたって形成されていることが好ましい。 In the present invention, the primer layer prevents the impurities present in the openings formed between the pattern forming light shielding portions as well as the pattern forming light shielding portions from affecting the action of the photocatalyst. The layer is preferably formed over the entire surface of the substrate with a photocatalyst containing layer including the opening.
本発明におけるプライマー層は、光触媒含有層基板のパターン形成用遮光部と光触媒含有層とが接触しないようにプライマー層が形成された構造であれば特に限定されるものではない。 The primer layer in the present invention is not particularly limited as long as the primer layer is formed so that the pattern-forming light-shielding portion of the photocatalyst-containing layer substrate and the photocatalyst-containing layer are not in contact with each other.
このプライマー層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、光触媒の作用により分解されにくい無機材料が好ましい。具体的には無定形シリカを挙げることができる。このような無定形シリカを用いる場合には、この無定形シリカの前駆体は、一般式ＳｉＸ４で示され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物であり、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。 The material constituting the primer layer is not particularly limited, but an inorganic material that is not easily decomposed by the action of the photocatalyst is preferable. Specific examples include amorphous silica. When such amorphous silica is used, the precursor of the amorphous silica is represented by the general formula SiX 4 and X is a silicon compound such as halogen, methoxy group, ethoxy group, or acetyl group, Silanol which is a hydrolyzate thereof or polysiloxane having an average molecular weight of 3000 or less is preferable.
また、プライマー層の膜厚は、０．００１μｍから１μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００１μｍから０．１μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the primer layer is preferably in the range of 0.001 μm to 1 μm, particularly preferably in the range of 0.001 μm to 0.1 μm.
Ｂ．光触媒含有層付基板の製造方法
次に、本発明の光触媒含有層付基板の製造方法について説明する。本発明の光触媒含有層付基板の製造方法は、２つの実施態様がある。それぞれの実施態様ごとに説明する。
B. Next, the manufacturing method of the substrate with a photocatalyst containing layer of the present invention will be described. There are two embodiments of the method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer of the present invention. Each embodiment will be described.
１．第１実施態様
まず、本発明における光触媒含有層付基板の製造方法の第１実施態様は、基体と、上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、スペーサ部とを有し、スペーサ部を介して対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層付基板の製造方法であって、上記基体上に、撥液性を有する光触媒含有層形成用塗工液を塗布して上記光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、上記特性変化パターンの形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域の上記光触媒含有層上に、ノズル吐出法によりスペーサ部形成用塗工液を塗布し、スペーサ部を形成するスペーサ部形成工程とを有することを特徴とする方法である。
1. First Embodiment First, a first embodiment of the method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer in the present invention includes a base, a photocatalyst-containing layer that is formed on the base and contains at least a photocatalyst, and a spacer portion. In the method of manufacturing a substrate with a photocatalyst-containing layer used to form a characteristic change pattern having changed characteristics by exerting an action of a photocatalyst associated with energy irradiation on a counter substrate arranged to face each other through a spacer portion. A photocatalyst-containing layer forming step of forming a photocatalyst-containing layer by applying a liquid repellent photocatalyst-containing layer forming coating liquid on the substrate, and a characteristic change that does not contribute to the formation of the characteristic change pattern A spacer part forming step of forming a spacer part by applying a spacer part forming coating solution on the photocatalyst-containing layer in the pattern non-formation region by a nozzle discharge method. It is a method to do.
本実施態様により製造される光触媒含有層付基板は、例えば図１（ａ）に示すような、基体２と、その基体２上に形成された光触媒含有層３と、スペーサ部４とを有するものであって、例えば図１（ａ）に示すように、上記スペーサ部４を介して対向基板１１と配置し、例えば光触媒含有層付基板１側からエネルギー２０を照射することにより、光触媒含有層３中の光触媒の作用を利用して、対向基板１１に特性の変化した特性変化パターン１２を形成する（図１（ｂ））ために用いられるものである。
The substrate with a photocatalyst-containing layer produced according to this embodiment has a
本実施態様の光触媒含有層付基板の製造方法においては、例えば図７に示すように、基体２上に撥液性を有する光触媒含有層３を形成する光触媒含有層形成工程（図７（ａ））と、この光触媒含有層３のうち、特性変化パターン形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域（図中、ｂで示される領域）上にノズル吐出法によりスペーサ部を形成するスペーサ部形成用塗工液７を塗布するスペーサ部形成工程（図７（ｂ））とが行われる。
In the method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer of this embodiment, for example, as shown in FIG. 7, a photocatalyst-containing layer forming step for forming a photocatalyst-containing
本実施態様においては、上記光触媒含有層形成工程において、撥液性を有する光触媒含有層が形成されることから、ノズル吐出法によりスペーサ部形成用塗工液を塗布した際、スペーサ部形成用塗工液が光触媒含有層表面に濡れ広がらないものとすることができる。したがって、スペーサ部形成用塗工液を塗布された位置に留まらせることができ、所定の高さのスペーサ部を特性変化パターン非形成領域に有する光触媒含有層付基板を製造することが可能となるのである。 In this embodiment, since the photocatalyst containing layer having liquid repellency is formed in the photocatalyst containing layer forming step, when the spacer part forming coating liquid is applied by the nozzle discharge method, the spacer part forming coating is applied. It can be assumed that the working liquid does not wet and spread on the surface of the photocatalyst-containing layer. Therefore, the spacer portion forming coating liquid can be kept at the applied position, and a photocatalyst-containing layered substrate having a spacer portion having a predetermined height in the non-characteristic change pattern forming region can be manufactured. It is.
また、本実施態様によれば、例えばフォトリソグラフィー法等のように、光触媒含有層全面にスペーサ部形成用塗工液を塗布する必要がない。したがって、特性変化パターンの形成に寄与する特性変化パターン形成用領域にスペーサ部形成用塗工液の残渣等が付着しないものとすることができ、このような残渣によって特性変化パターンの形成効率が低下することのない光触媒含有層付基板とすることができる。
以下、本実施態様の各工程ごとに詳しく説明する。
Further, according to the present embodiment, it is not necessary to apply the spacer portion forming coating solution to the entire surface of the photocatalyst containing layer, for example, as in the photolithography method. Accordingly, it is possible to prevent the residue of the coating liquid for forming the spacer portion from adhering to the area for forming the characteristic change pattern that contributes to the formation of the characteristic change pattern, and the formation efficiency of the characteristic change pattern is reduced by such a residue. It can be set as the board | substrate with a photocatalyst content layer which does not do.
Hereinafter, each process of this embodiment will be described in detail.
ａ．光触媒含有層形成工程
本実施態様における光触媒含有層形成工程は、基体上に、撥液性を有する光触媒含有層形成用塗工液を塗布して上記光触媒含有層を形成する工程である。
a. Photocatalyst-containing layer forming step The photocatalyst-containing layer forming step in this embodiment is a step of forming the photocatalyst-containing layer by applying a liquid-repellent photocatalyst-containing layer forming coating solution onto a substrate.
本工程に用いられる光触媒含有層形成用塗工液としては、撥液性を有するものであって、少なくとも光触媒を含有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば光触媒と撥液性を有するバインダと、必要に応じて添加された添加剤や溶剤等とを含有するものとすることができる。上記バインダとして用いられる材料は、撥液性を有し、かつバインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えばオルガノポリシロキサン等を用いることができる。 The photocatalyst-containing layer forming coating solution used in this step is not particularly limited as long as it has liquid repellency and contains at least a photocatalyst. It can contain the binder which has, and the additive, solvent, etc. which were added as needed. The material used as the binder is preferably a material having liquid repellency and a high binding energy such that the main skeleton of the binder is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst. For example, organopolysiloxane can be used. .
また、本工程における光触媒含有層形成用塗工液の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法を用いることができる。また、バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。 Further, the coating method of the photocatalyst-containing layer forming coating liquid in this step is not particularly limited, and for example, a known coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, bead coating or the like is used. be able to. Further, in the case where an ultraviolet curable component is contained as a binder, the photocatalyst-containing layer can be formed by performing a curing treatment by irradiating ultraviolet rays.
ここで、本工程により形成される光触媒含有層の表面の液体との接触角は、４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、中でも表面張力３０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、特に表面張力２０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上とされることが好ましい。 Here, the contact angle with the liquid on the surface of the photocatalyst containing layer formed in this step is 10 ° or more with the liquid with 40 mN / m, and the contact angle with the liquid with a surface tension of 30 mN / m is 10 in particular. It is preferable that the contact angle with a liquid having a surface tension of 20 mN / m or more is 10 ° or more.
これにより、後述するスペーサ部形成工程において光触媒含有層上にスペーサ部形成用塗工液を塗布した際、スペーサ部形成用塗工液が光触媒含有層上で濡れ広がらないものとすることができ、所定の膜厚を有するスペーサ部を形成することができるからである。 Thereby, when the spacer part forming coating liquid is applied on the photocatalyst containing layer in the spacer part forming step to be described later, the spacer part forming coating liquid cannot be wetted and spread on the photocatalyst containing layer, This is because a spacer portion having a predetermined film thickness can be formed.
なお、上記光触媒含有層形成用塗工液に用いられる光触媒や、バインダ、添加剤、溶剤等については、上述した「Ａ．光触媒含有層付基板」の光触媒含有層の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。 The photocatalyst, binder, additive, solvent, etc. used in the photocatalyst-containing layer forming coating solution are the same as those described in the section of the photocatalyst-containing layer in “A. Substrate with photocatalyst-containing layer” described above. Therefore, the detailed explanation here is omitted.
ｂ．スペーサ部形成工程
次に、本実施態様におけるスペーサ部形成工程について説明する。本実施態様におけるスペーサ部形成工程は、上記特性変化パターンの形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域の上記光触媒含有層上に、ノズル吐出法によりスペーサ部形成用塗工液を塗布する工程である。
b. Spacer Part Forming Step Next, the spacer part forming step in this embodiment will be described. The spacer portion forming step in this embodiment is a step of applying a spacer portion forming coating liquid by a nozzle discharge method on the photocatalyst containing layer in the property change pattern non-formation region that does not contribute to the formation of the property change pattern. .
本工程おいて上記スペーサ部形成用塗工液を塗布する方法としては、ノズル吐出法であれば特に限定されるものではなく、例えばインクジェット法や、ディスペンサを用いた塗布方法等を用いることができる。 The method for applying the spacer portion-forming coating solution in this step is not particularly limited as long as it is a nozzle discharge method, and for example, an inkjet method or a coating method using a dispenser can be used. .
また、本実施態様に用いられるスペーサ部形成用塗工液としては、上記光触媒含有層付基板と対向基板とがスペーサ部を介して配置された際に、所定の間隙を保つことが可能なスペーサ部を形成可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば感光性樹脂を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散したもの等とすることができる。このような樹脂については、上述した「Ａ．光触媒含有層付基板」のスペーサ部の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。 In addition, as the spacer portion forming coating solution used in this embodiment, a spacer capable of maintaining a predetermined gap when the photocatalyst-containing layer-attached substrate and the counter substrate are disposed via the spacer portion. There is no particular limitation as long as the portion can be formed. For example, the photosensitive resin can be dispersed in a solvent together with other additives as necessary. Such a resin can be the same as that described in the section of the spacer section of the above-mentioned “A. Photocatalyst-containing layer-attached substrate”, and thus detailed description thereof is omitted here.
ここで、本工程により形成されるスペーサ部の高さとしては０．５μｍ〜３ｍｍ程度、特に５μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましい。本実施態様においては、スペーサ部の高さが上記光触媒含有層と対向基板との間隙と同等とされることから、上記スペーサ部の高さをこのような範囲内とすることにより、対向基板に光触媒の作用を効率的に及ぼすことが可能な光触媒含有層付基板とすることができるからである。 Here, the height of the spacer portion formed by this step is preferably about 0.5 μm to 3 mm, particularly about 5 μm to 50 μm. In this embodiment, since the height of the spacer portion is equal to the gap between the photocatalyst-containing layer and the counter substrate, the height of the spacer portion is within such a range, It is because it can be set as the board | substrate with a photocatalyst containing layer which can exert the effect | action of a photocatalyst efficiently.
なお、本工程によりスペーサ部が形成される領域や、スペーサ部の形状等については、上述した「Ａ．光触媒含有層付基板」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。 In addition, about the area | region where a spacer part is formed by this process, and the shape of a spacer part, it can be the same as that of what was demonstrated in the above-mentioned item of "A. board | substrate with a photocatalyst containing layer." Detailed description of is omitted.
ｃ．その他の工程
本実施態様の光触媒含有層付基板の製造方法は、上記光触媒含有層形成工程、およびスペーサ部形成工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば特性変化パターン形成用領域にパターン形成用遮光部を形成するパターン形成用遮光部形成工程や、特性変化パターン非形成領域にスペーサ部用遮光部を形成するスペーサ部用遮光部形成工程、上記スペーサ部形成工程後に、全面にエネルギーを照射して光触媒含有層全面を親液性とする光触媒含有層親液化工程等を有していてもよい。なお、上記パターン形成用遮光部や、スペーサ部用遮光部等については、上述した「Ａ．光触媒含有層付基板」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
c. Other Steps The method for producing a substrate with a photocatalyst containing layer according to this embodiment is not particularly limited as long as it has the photocatalyst containing layer forming step and the spacer portion forming step. For example, for forming a characteristic change pattern After forming the light shielding part for pattern formation for forming the light shielding part for pattern formation in the region, forming the light shielding part for the spacer part in the region where the characteristic change pattern is not formed, forming the light shielding part for the spacer part, A photocatalyst-containing layer lyophilic step for making the entire surface of the photocatalyst-containing layer lyophilic by irradiation with energy may be included. The pattern forming light shielding part, the spacer light shielding part, and the like can be the same as those described in the above-mentioned section of “A. Substrate with Photocatalyst Containing Layer”, so a detailed description here. Is omitted.
２．第２実施態様
次に、本発明の光触媒含有層付基板の製造方法における第２実施態様について説明する。本実施態様における光触媒含有層付基板の製造方法としては、基体と、上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、スペーサ部とを有し、スペーサ部を介して対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、特性の変化した特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層付基板の製造方法であって、基体上に、撥液性を有する光触媒含有層形成用塗工液を塗布して光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、上記特性変化パターンの形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域の上記光触媒含有層にパターン状にエネルギーを照射し、上記光触媒含有層上に液体との接触角が低下した濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記濡れ性変化パターン上に、ノズル吐出法によりスペーサ部形成用塗工液を塗布し、スペーサ部を形成するスペーサ部形成工程とを有することを特徴とする方法である。
2. Second Embodiment Next, a second embodiment in the method for producing a substrate with a photocatalyst containing layer of the present invention will be described. As a method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer in the present embodiment, a substrate, a photocatalyst-containing layer that is formed on the substrate and contains at least a photocatalyst, and a spacer portion, are opposed to each other via the spacer portion. A method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer, which is used for forming a characteristic change pattern having a changed characteristic by exerting an action of a photocatalyst associated with energy irradiation on a counter substrate to be disposed. A photocatalyst-containing layer forming step of forming a photocatalyst-containing layer by applying a photocatalyst-containing layer-forming coating solution having a property, and a pattern on the photocatalyst-containing layer in the non-characteristic change pattern forming region that does not contribute to the formation of the characteristic change pattern A wettability change pattern forming step for forming a wettability change pattern in which a contact angle with a liquid is lowered on the photocatalyst-containing layer, and the wettability On pattern, the spacer portion forming coating liquid was applied by a nozzle discharging method is a method characterized in that it comprises a spacer portion forming step of forming a spacer portion.
本実施態様により製造される光触媒含有層付基板は、例えば図１（ａ）に示すような、基体２と、その基体２上に形成された光触媒含有層３と、スペーサ部４とを有するものであって、例えば図１（ａ）に示すように、上記スペーサ部４を介して対向基板１１と配置し、例えば光触媒含有層付基板１側からエネルギー２０を照射することにより、光触媒含有層３中の光触媒の作用を利用して、対向基板１１に特性の変化した特性変化パターン１２を形成する（図１（ｂ））ために用いられるものである。
The substrate with a photocatalyst-containing layer produced according to this embodiment has a
本実施態様における光触媒含有層付基板の製造方法においては、例えば図８に示すように、基体２上に撥液性を有する光触媒含有層形成用塗工液を塗布し、光触媒含有層３を形成する光触媒含有層形成工程（図８（ａ））と、特性変化パターン非形成領域（図中、ｂで示される領域）における上記光触媒含有層３にパターン状にエネルギー２０を照射し、濡れ性がパターン状に変化した濡れ性変化パターン８を形成する濡れ性変化パターン形成工程（図８（ｂ））と、上記濡れ性変化パターン８上に、ノズル吐出法によりスペーサ部形成用塗工液７を塗布し、スペーサ部を形成するスペーサ部形成工程（図８（ｃ））とが行われる。
In the method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer in this embodiment, for example, as shown in FIG. 8, a photocatalyst-containing layer-forming coating solution having liquid repellency is applied on the
本実施態様によれば、撥液性の光触媒含有層上に上記濡れ性変化パターンを形成することから、この濡れ性の差を利用して、高精細なパターン状にスペーサ部を形成することが可能となる。またこの際、上記スペーサ部形成用塗工液は、撥液性である領域には濡れ広がらず、親液性である濡れ性変化パターン上にのみスペーサ部形成用塗工液を塗布することができる。したがって、濡れ性変化パターン上にスペーサ部形成用塗工液を厚く塗布することが可能となり、所定の膜厚を有するスペーサ部を特性変化パターン非形成領域に有する光触媒含有層付基板を製造することができるのである。 According to this embodiment, since the wettability change pattern is formed on the liquid repellent photocatalyst-containing layer, the difference in wettability can be used to form the spacer portion in a high-definition pattern. It becomes possible. Also, at this time, the spacer portion forming coating solution does not spread over the liquid repellent region, and the spacer portion forming coating solution may be applied only on the wettability change pattern that is lyophilic. it can. Therefore, it becomes possible to apply the spacer portion forming coating liquid thickly on the wettability change pattern, and manufacturing a substrate with a photocatalyst containing layer having a spacer portion having a predetermined film thickness in the region where the characteristic change pattern is not formed. Can do it.
また、本実施態様においても、例えばフォトリソグラフィー法等のように、光触媒含有層全面にスペーサ部形成用塗工液を塗布する必要がない。したがって、特性変化パターンの形成に寄与する特性変化パターン形成用領域にスペーサ部形成用塗工液の残渣等が付着しないものとすることができ、効率よく特性変化パターンを形成可能な光触媒含有層付基板とすることができる。
以下、本実施態様における各工程ごとに詳しく説明する。なお、光触媒含有層形成工程については、上述した第１実施態様で説明した工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。
Also in this embodiment, it is not necessary to apply the spacer portion-forming coating solution over the entire surface of the photocatalyst-containing layer as in, for example, photolithography. Therefore, it is possible to prevent the residue of the coating liquid for forming the spacer portion from adhering to the area for forming the characteristic change pattern that contributes to the formation of the characteristic change pattern, and with the photocatalyst-containing layer that can efficiently form the characteristic change pattern. It can be a substrate.
Hereinafter, each step in this embodiment will be described in detail. Note that the photocatalyst-containing layer forming step is the same as the step described in the first embodiment described above, and a description thereof will be omitted here.
ａ．濡れ性変化パターン形成工程
まず、本実施態様における濡れ性変化パターン形成工程について説明する。本実施態様における濡れ性変化パターン形成工程は、上記特性変化パターンの形成に寄与しない特性変化パターン非形成領域における光触媒含有層に、パターン状にエネルギーを照射し、上記光触媒含有層上に液体との接触角が低下した濡れ性変化パターンを形成する工程である。
a. First, the wettability change pattern forming process in this embodiment will be described. In the wettability change pattern forming step in the present embodiment, the photocatalyst containing layer in the property change pattern non-formation region that does not contribute to the formation of the property change pattern is irradiated with energy in a pattern, and a liquid is formed on the photocatalyst containing layer. It is a step of forming a wettability change pattern with a lowered contact angle.
本実施態様においては、上記濡れ性変化パターンが可能な方法であれば、そのエネルギー照射方法等は特に限定されるものではない。このようなエネルギー照射方法としては、例えばフォトマスク等を用いてパターン状にエネルギーを照射する方法や、レーザ等を用いて描画照射する方法等が挙げられる。このような濡れ性変化パターンの形成に用いられるエネルギー等については、上述した「Ａ．光触媒含有層付基板」で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。 In the present embodiment, the energy irradiation method and the like are not particularly limited as long as the wettability change pattern is possible. Examples of such an energy irradiation method include a method of irradiating energy in a pattern using a photomask or the like, and a method of irradiating and drawing using a laser or the like. The energy and the like used to form such a wettability change pattern can be the same as those described in the above-mentioned “A. Photocatalyst-containing layer-attached substrate”, and thus detailed description thereof is omitted here.
また本工程において形成される親液性パターンの形状としては、後述するスペーサ部形成工程においてスペーサ部が形成される形状と同じ形状であれば、特に限定されるものではなく、光触媒含有層付基板や特性変化パターン非形成領域の大きさや形状等により適宜選択される。 In addition, the shape of the lyophilic pattern formed in this step is not particularly limited as long as the shape is the same as the shape in which the spacer portion is formed in the spacer portion forming step described later. It is selected as appropriate depending on the size and shape of the non-characteristic change pattern formation region.
ここで、本実施態様においては、上記濡れ性変化パターンの液体との接触角が、４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°未満、好ましくは表面張力５０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下、特に表面張力６０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下となるように、エネルギーが照射されることが好ましい。これにより、後述するスペーサ部形成工程において塗布されるスペーサ部形成用塗工液が、親液性パターン上に濡れ広がることができるからである。 Here, in the present embodiment, the contact angle with the liquid having the wettability change pattern is less than 9 ° with the liquid with 40 mN / m, and preferably with the liquid with a surface tension of 50 mN / m. Energy is preferably applied so that the contact angle with a liquid having a surface tension of 10 m or less, particularly 60 mN / m, is 10 degrees or less. This is because the spacer portion forming coating liquid applied in the spacer portion forming step described later can spread on the lyophilic pattern.
ｂ．スペーサ部形成工程
次に、本実施態様におけるスペーサ部形成工程について説明する。本実施態様におけるスペーサ部は、上記親液性パターン上に、ノズル吐出法によりスペーサ部形成用塗工液を塗布する工程である。
b. Spacer Part Forming Step Next, the spacer part forming step in this embodiment will be described. The spacer portion in the present embodiment is a step of applying a spacer portion forming coating solution on the lyophilic pattern by a nozzle discharge method.
本工程おいて上記スペーサ部形成用塗工液を塗布する方法としては、ノズル吐出法であれば特に限定されるものではなく、例えばインクジェット法や、ディスペンサを用いた塗布方法等を用いることができる。 The method for applying the spacer portion-forming coating solution in this step is not particularly limited as long as it is a nozzle discharge method, and for example, an inkjet method or a coating method using a dispenser can be used. .
また、本実施態様に用いられるスペーサ部形成用塗工液としては、上記光触媒含有層付基板と対向基板とがスペーサ部を介して配置された際に、所定の間隙を保つことが可能なスペーサ部を形成可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば感光性樹脂を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散したもの等とすることができる。このような樹脂については、上述した「Ａ．光触媒含有層付基板」のスペーサ部の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。 In addition, as the spacer portion forming coating solution used in this embodiment, a spacer capable of maintaining a predetermined gap when the photocatalyst-containing layer-attached substrate and the counter substrate are disposed via the spacer portion. There is no particular limitation as long as the portion can be formed. For example, the photosensitive resin can be dispersed in a solvent together with other additives as necessary. Such a resin can be the same as that described in the section of the spacer section of the above-mentioned “A. Photocatalyst-containing layer-attached substrate”, and thus detailed description thereof is omitted here.
ここで、本工程により形成されるスペーサ部の高さとしては０．５μｍ〜３ｍｍ程度、特に５μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましい。本実施態様においては、スペーサ部の高さが上記光触媒含有層と対向基板との間隙と同等とされることから、上記スペーサ部の高さをこのような範囲内とすることにより、対向基板に光触媒の作用を効率的に及ぼすことが可能な光触媒含有層付基板とすることができるからである。 Here, the height of the spacer portion formed by this step is preferably about 0.5 μm to 3 mm, particularly about 5 μm to 50 μm. In this embodiment, since the height of the spacer portion is equal to the gap between the photocatalyst-containing layer and the counter substrate, the height of the spacer portion is within such a range, It is because it can be set as the board | substrate with a photocatalyst containing layer which can exert the effect | action of a photocatalyst efficiently.
なお、本工程によりスペーサ部が形成される領域や、スペーサ部の形状等については、上述した「Ａ．光触媒含有層付基板」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。 In addition, about the area | region where a spacer part is formed by this process, and the shape of a spacer part, it can be the same as that of what was demonstrated in the above-mentioned item of "A. board | substrate with a photocatalyst containing layer." Detailed description of is omitted.
ｃ．その他の工程
本実施態様の光触媒含有層付基板の製造方法は、上記光触媒含有層形成工程、濡れ性変化パターン形成工程、およびスペーサ部形成工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば特性変化パターン形成用領域にパターン形成用遮光部を形成するパターン形成用遮光部形成工程や、特性変化パターン非形成領域にスペーサ部用遮光部を形成するスペーサ部用遮光部形成工程、上記スペーサ部形成工程後に、全面にエネルギーを照射して光触媒含有層全面を親液性とする光触媒含有層親液化工程等を有していてもよい。なお、上記パターン形成用遮光部や、スペーサ部用遮光部等については、上述した「Ａ．光触媒含有層付基板」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
c. Other Steps The method for producing a substrate with a photocatalyst containing layer according to this embodiment is not particularly limited as long as it has the photocatalyst containing layer forming step, the wettability changing pattern forming step, and the spacer portion forming step. For example, a pattern-forming light-shielding portion forming step for forming a pattern-forming light-shielding portion in a characteristic-change pattern forming region, a spacer-shading portion forming step for forming a spacer-light-shielding portion in a property-change pattern non-forming region, After the spacer portion forming step, a photocatalyst-containing layer lyophilic step for irradiating the entire surface to make the entire photocatalyst-containing layer lyophilic may be included. The pattern forming light shielding part, the spacer light shielding part, and the like can be the same as those described in the above-mentioned section of “A. Substrate with Photocatalyst Containing Layer”, so a detailed description here. Is omitted.
また、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。 The following examples illustrate the present invention more specifically.
［実施例１］
１．光触媒含有層付基板の形成
テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製 ＴＳＬ８１１４）５ｇと０．０５規定塩酸２．５ｇとを混合し、２４時間攪拌した。次に、この溶液０．１ｇと光触媒無機コーティング剤（石原産業（株）製 ＳＴ-Ｋ０３）５０ｇとを混合し、１時間常温で撹拌した。これをイソプロピルアルコールにより２倍に希釈し光触媒含有層形成用塗工液とした。この光触媒含有層形成用塗工液を１００μｍでライン＆スペースのパターン（パターン形成用遮光部）及びスペーサ部用遮光部（材質：クロム）が形成されたフォトマスク基板（１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ）上に、スピンコーターにより塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、厚さ０．１５μｍの光触媒含有層を形成した。
[Example 1]
1. Formation of substrate with photocatalyst containing layer 5 g of tetramethoxysilane (GE Toshiba Silicone Co., Ltd. TSL8114) and 2.5 g of 0.05 N hydrochloric acid were mixed and stirred for 24 hours. Next, 0.1 g of this solution and 50 g of a photocatalytic inorganic coating agent (ST-K03 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. This was diluted 2-fold with isopropyl alcohol to obtain a photocatalyst-containing layer forming coating solution. A photomask substrate (12.5 cm × 12.5 cm) in which the photocatalyst-containing layer forming coating liquid is formed with a line and space pattern (pattern forming light shielding portion) and a spacer light shielding portion (material: chromium) at 100 μm. The photocatalyst-containing layer having a thickness of 0.15 μm was formed by applying a spin coater thereon and then performing a drying treatment at 150 ° C. for 10 minutes.
２．スペーサ部の形成
ポリカーボネートが主成分のユーピロンＺ４００（三菱ガス化学製）５０ｇをジクロロメタン３０ｇと１１２トリクロロエタン７０ｇとに溶解しスペーサ部形成用塗工液とした。
このスペーサ部形成用塗工液を、上記光触媒含有層を介してスペーサ部用遮光部上にディスペンサーにより塗布し、１００℃で６０分間の乾燥処理を行うことにより、スペーサ部（厚み１０μｍ 幅２ｍｍ 長さ１０ｃｍ ２ライン）を形成し、光触媒含有層付基板とした。
2. Formation of Spacer Part 50 g of Iupilon Z400 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), whose main component is polycarbonate, was dissolved in 30 g of dichloromethane and 70 g of 112 trichloroethane to form a spacer part forming coating solution.
This spacer portion forming coating solution is applied onto the light shielding portion for the spacer portion through the photocatalyst-containing layer by a dispenser and dried at 100 ° C. for 60 minutes, whereby the spacer portion (thickness: 10 μm, width: 2 mm) 10
３．濡れ性変化層（対向基板）の形成
フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製 ＴＳＬ８２３３）０．４ｇとテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製 ＴＳＬ８１１４）５ｇと０．０２規定塩酸２．５ｇとを混合し８時間攪拌した。これをイソプロピルアルコールにより１００倍に希釈し濡れ性変化層用組成物とした。次に、透明基板上に、上記濡れ性変化層用組成物をスピンコーターにより塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、濡れ性変化層（厚み０．１μｍ）を形成した。
3. Formation of Wetting Change Layer (Counter Substrate) 0.4 g of fluoroalkylsilane (TSL8233 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), 5 g of tetramethoxysilane (TSL8114 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) and 2.5 g of 0.02 N hydrochloric acid And stirred for 8 hours. This was diluted 100 times with isopropyl alcohol to obtain a wettability changing layer composition. Next, the wettability changing layer composition is applied onto a transparent substrate by a spin coater, and then dried at 150 ° C. for 10 minutes to form a wettability changing layer (thickness 0.1 μm). did.
４．パターン形成工程
前記スペーサ部を有する光触媒含有層付基板と前記濡れ性変化層とをスペーサ部を介して対向させ、光触媒含有層付基板側から超高圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍ １０ｍＷ／ｃｍ２）で露光した。３０秒露光することで、濡れ性変化層上に親水性の領域と撥水性の領域とからなる１００μｍのライン＆スペース（親水部１０°以下、疎水部９５°）が形成された。また、上記濡れ性変化層を同様に、２００枚露光したが、スペーサ部の劣化はなかった。
4). Pattern formation step The substrate with the photocatalyst containing layer having the spacer portion and the wettability changing layer are opposed to each other through the spacer portion, and exposed from the substrate side with the photocatalyst containing layer with an ultrahigh pressure mercury lamp (wavelength 254 nm, 10 mW / cm 2 ). did. By exposure for 30 seconds, a 100 μm line and space (hydrophilic portion 10 ° or less, hydrophobic portion 95 °) composed of a hydrophilic region and a water-repellent region was formed on the wettability changing layer. Moreover, although the said wettability change layer was exposed 200 sheets similarly, there was no deterioration of a spacer part.
［実施例２］
１．光触媒含有層付基板の形成
イソプロピルアルコール３０ｇとフルオロアルキルシランが主成分であるＭＦ-１６０Ｅ（トーケムプロダクツ（株）製）０．４ｇとトリメトキシメチルシラン（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８１１３）３ｇと、光触媒である酸化チタン水分散体であるＳＴ-Ｋ０１（石原産業（株）製）２０ｇとを混合し、１００℃で２０分間撹拌した。これをイソプロピルアルコールにより３倍に希釈し光触媒含有層形成用塗工液とした。この光触媒含有層形成用塗工液を１００μｍでライン＆スペースのパターン（パターン形成用遮光部）及びスペーサ部用遮光部（材質：クロム）が形成されたフォトマスク基板（１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ）上に、スピンコーターにより塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、厚さ０．１５μｍの光触媒含有層を形成した。次に、スペーサ部用遮光部上の光触媒含有層を露光することにより、３ｍｍ角の親水性部を形成した。
[Example 2]
1. Formation of Photocatalyst-Containing Layered Substrate 30 g of isopropyl alcohol and 0.4 g of MF-160E (produced by Tochem Products Co., Ltd.) mainly composed of fluoroalkylsilane and 3 g of trimethoxymethylsilane (produced by Toshiba Silicone Co., Ltd., TSL8113) And 20 g of ST-K01 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), which is a titanium oxide aqueous dispersion as a photocatalyst, were mixed and stirred at 100 ° C. for 20 minutes. This was diluted 3 times with isopropyl alcohol to obtain a photocatalyst-containing layer forming coating solution. A photomask substrate (12.5 cm × 12.5 cm) in which the photocatalyst-containing layer forming coating liquid is formed with a line and space pattern (pattern forming light shielding portion) and a spacer light shielding portion (material: chromium) at 100 μm. The photocatalyst-containing layer having a thickness of 0.15 μm was formed by applying a spin coater thereon and then performing a drying treatment at 150 ° C. for 10 minutes. Next, a 3 mm square hydrophilic portion was formed by exposing the photocatalyst-containing layer on the light shielding portion for the spacer portion.
２．スペーサ部の形成
ポリカーボネートが主成分のユーピロンＺ４００（三菱ガス化学製）５０ｇをジクロロメタン３０ｇと１１２トリクロロエタン７０ｇとに溶解しスペーサ部形成用塗工液とした。
このスペーサ部形成用塗工液を、光触媒含有層を介してスペーサ部用遮光部の親水性部にディスペンサーにより塗布し、１００℃で６０分間の乾燥処理を行うことにより、スペーサ部（厚み１０μｍ ３ｍｍ角 ４点）を形成した。その後、全面露光により、光触媒含有層の特性変化パターン形成領域全面を親液性とし、光触媒含有層付基板とした。
2. Formation of Spacer Part 50 g of Iupilon Z400 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), whose main component is polycarbonate, was dissolved in 30 g of dichloromethane and 70 g of 112 trichloroethane to form a spacer part forming coating solution.
The spacer portion forming coating solution is applied to the hydrophilic portion of the light shielding portion for the spacer portion through the photocatalyst containing layer by a dispenser, and dried at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a spacer portion (thickness 10
３．濡れ性変化層（対向基板）の形成
フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製 ＴＳＬ８２３３）０．４ｇとテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製 ＴＳＬ８１１４）５ｇと０．０２規定塩酸２．５ｇとを混合し８時間攪拌した。これをイソプロピルアルコールにより１００倍に希釈し濡れ性変化層用組成物とした。次に、透明基板上に、上記濡れ性変化層用組成物をスピンコーターにより塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、濡れ性変化層（厚み０．１μｍ）を形成した。
3. Formation of Wetting Change Layer (Counter Substrate) 0.4 g of fluoroalkylsilane (TSL8233 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), 5 g of tetramethoxysilane (TSL8114 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) and 2.5 g of 0.02 N hydrochloric acid And stirred for 8 hours. This was diluted 100 times with isopropyl alcohol to obtain a wettability changing layer composition. Next, the wettability changing layer composition is applied onto a transparent substrate by a spin coater, and then dried at 150 ° C. for 10 minutes to form a wettability changing layer (thickness 0.1 μm). did.
４．パターン形成工程
前記スペーサ部を有する光触媒含有層付基板と前記濡れ性変化層とをスペーサ部を介して対向させ、光触媒含有層付基板側から超高圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍ １０ｍＷ／ｃｍ２）で露光した。４０秒露光することで、濡れ性変化層上に１００μｍのライン＆スペース（親水部１０°以下、疎水部９５°）が形成された。また、上記濡れ性変化層を同様に、２００枚露光したが、スペーサ部の劣化はなかった。
4). Pattern formation step The substrate with the photocatalyst containing layer having the spacer portion and the wettability changing layer are opposed to each other through the spacer portion, and exposed from the substrate side with the photocatalyst containing layer with an ultrahigh pressure mercury lamp (wavelength 254 nm, 10 mW / cm 2 ). did. By exposure for 40 seconds, a 100 μm line and space (hydrophilic portion of 10 ° or less, hydrophobic portion of 95 °) was formed on the wettability changing layer. Moreover, although the said wettability change layer was exposed 200 sheets similarly, there was no deterioration of a spacer part.
１ …光触媒含有層付基板
２ …基体
３ …光触媒含有層
４ …スペーサ部
５ …パターン形成用遮光部
６ …スペーサ部用遮光部
１１…対向基板
２０…エネルギー
ａ …特性変化パターン形成用領域
ｂ …特性変化パターン非形成領域
DESCRIPTION OF
Claims (5)
スペーサ部を介して対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、前記光触媒の作用によって特性の変化した領域と特性の変化していない領域とからなる特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層付基板であって、
前記スペーサ部が、前記特性変化パターンが形成される領域である特性変化パターン形成用領域の外側に位置する特性変化パターン非形成領域に形成されていることを特徴とする光触媒含有層付基板。 A substrate, a photocatalyst-containing layer formed on the substrate and containing at least a photocatalyst, and a spacer portion;
A characteristic change pattern consisting of a region where the characteristic is changed by the action of the photocatalyst and a region where the characteristic is not changed due to the action of the photocatalyst due to the energy irradiation on the counter substrate arranged to face each other through the spacer portion A substrate with a photocatalyst containing layer used to form
The substrate with a photocatalyst-containing layer, wherein the spacer portion is formed in a property change pattern non-formation region located outside a property change pattern formation region, which is a region where the property change pattern is formed .
スペーサ部を介して対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、前記光触媒の作用によって特性の変化した領域と特性の変化していない領域とからなる特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層付基板の製造方法であって、
前記基体上に、撥液性を有する光触媒含有層形成用塗工液を塗布して前記光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、
前記特性変化パターンが形成される領域である特性変化パターン形成用領域の外側に位置する特性変化パターン非形成領域の前記光触媒含有層上に、ノズル吐出法によりスペーサ部形成用塗工液を塗布し、スペーサ部を形成するスペーサ部形成工程と
を有することを特徴とする光触媒含有層付基板の製造方法。 A substrate, a photocatalyst-containing layer formed on the substrate and containing at least a photocatalyst, and a spacer portion;
A characteristic change pattern consisting of a region where the characteristic is changed by the action of the photocatalyst and a region where the characteristic is not changed due to the action of the photocatalyst due to the energy irradiation on the counter substrate arranged to face each other through the spacer portion A method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer used for forming
A photocatalyst-containing layer forming step of forming a photocatalyst-containing layer by applying a liquid-repellent photocatalyst-containing layer-forming coating liquid on the substrate;
A spacer portion forming coating solution is applied by a nozzle discharge method onto the photocatalyst containing layer in the property change pattern non-formation region located outside the property change pattern formation region, which is the region where the property change pattern is formed. And a spacer part forming step of forming a spacer part. A method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer, comprising:
スペーサ部を介して対向して配置される対向基板に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を及ぼして、前記光触媒の作用によって特性の変化した領域と特性の変化していない領域とからなる特性変化パターンを形成するために用いられる光触媒含有層付基板の製造方法であって、
基体上に、撥液性を有する光触媒含有層形成用塗工液を塗布して光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、
前記特性変化パターンが形成される領域である特性変化パターン形成用領域の外側に位置する特性変化パターン非形成領域の前記光触媒含有層にパターン状にエネルギーを照射し、前記光触媒含有層上に液体との接触角が低下した濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、
前記濡れ性変化パターン上に、ノズル吐出法によりスペーサ部形成用塗工液を塗布し、スペーサ部を形成するスペーサ部形成工程と
を有することを特徴とする光触媒含有層付基板の製造方法。 A substrate, a photocatalyst-containing layer formed on the substrate and containing at least a photocatalyst, and a spacer portion;
A characteristic change pattern consisting of a region where the characteristic is changed by the action of the photocatalyst and a region where the characteristic is not changed due to the action of the photocatalyst due to the energy irradiation on the counter substrate arranged to face each other through the spacer portion A method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer used for forming
A photocatalyst-containing layer forming step of forming a photocatalyst-containing layer by applying a liquid-repellent photocatalyst-containing layer-forming coating solution on a substrate;
The photocatalyst containing layer in the characteristic change pattern non-formation region located outside the property change pattern formation region, which is a region where the property change pattern is formed, is irradiated with energy in a pattern, and a liquid and A wettability change pattern forming step for forming a wettability change pattern with a reduced contact angle;
A method for producing a substrate with a photocatalyst-containing layer, comprising: applying a spacer portion forming coating liquid on the wettability change pattern by a nozzle discharge method to form a spacer portion.
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