JP4949419B2 - ELECTROLUMINESCENT ELEMENT HAVING INSULATING FILM embedd With Semiconductor Nanoparticles, AND MANUFACTURING METHOD - Google Patents
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Description
本発明は、集積回路（ＩＣ）エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子の製造方法に関し、より具体的には、減衰係数（ｋ）および導電率を制御するために、半導体ナノ粒子を埋め込んだ絶縁膜を有するＥＬ素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an integrated circuit (IC) electroluminescence (EL) device, and more specifically, an insulating film embedded with semiconductor nanoparticles to control an attenuation coefficient (k) and conductivity. The present invention relates to a method for manufacturing an EL element.
集積光学素子の製造では、例えば、吸光、透過およびスペクトル感度などを好適にする光学特性を有する材料を堆積する必要がある。薄膜製造技術を用いることにより、多様な光学薄膜の製造が可能である。また、薄膜製造技術は、高いスループットおよび生産力を有するため、広い面積をもつデバイスの製造に適している。重要な光学パラメータとしては、屈折率（ｎ）および光学バンドギャップがあり、これらのパラメータは、薄膜の透過性および反射特性を決定付けている。 In the manufacture of integrated optical elements, it is necessary to deposit materials having optical properties that favor, for example, light absorption, transmission and spectral sensitivity. Various optical thin films can be manufactured by using a thin film manufacturing technique. Moreover, since the thin film manufacturing technique has high throughput and productivity, it is suitable for manufacturing a device having a large area. Important optical parameters include refractive index (n) and optical band gap, which determine the transmission and reflection properties of the thin film.
一般的に、所望の光学作用を有する光学素子の製造には、複数層からなる薄膜を必要とする。金属層、絶縁層、および／または半導体層を様々に組み合わせることにより、所望の光学特性を有する複数層からなる薄膜を形成することができる。材料は、目的とする反射性、透過性および吸光性に応じて選択する。単一の層からなる素子がより好ましいことは明らかではあるが、紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）周波数までの光学範囲において、所望の吸光、バンドギャップ、屈折率、反射性または透過性を得るために必要である広範囲の光学分散特性を提供し得る単一の薄膜材料が存在しない。 In general, the production of an optical element having a desired optical action requires a thin film composed of a plurality of layers. By combining various metal layers, insulating layers, and / or semiconductor layers, a thin film including a plurality of layers having desired optical characteristics can be formed. The material is selected according to the desired reflectivity, transmissivity, and absorbance. It is clear that a single layer device is more preferred, but in the optical range from ultraviolet (UV) to far infrared (IR) frequencies, the desired absorbance, bandgap, refractive index, reflectivity or transparency can be achieved. There is no single thin film material that can provide the wide range of optical dispersion properties necessary to obtain.
シリコン（Ｓｉ）は、処理技術が十分に発達しているため、光電子素子の製造において選択される材料である。しかし、シリコンの有する間接的なバンドギャップは、光電子素子としては役に立たない。長年、Ｓｉを基にした光電子製品の実現のために、Ｓｉの光学機能を調整することに焦点を当てて研究開発が進められている。室温における結晶性シリコンからの効率的な発光を実現することは、完全なＳｉを基にした光電子製品の開発への大きな一歩である。 Silicon (Si) is a material of choice in the manufacture of optoelectronic devices because the processing technology is well developed. However, the indirect band gap of silicon is not useful as an optoelectronic device. For many years, research and development has been focused on adjusting the optical function of Si to realize optoelectronic products based on Si. Realizing efficient light emission from crystalline silicon at room temperature is a major step towards the development of complete Si-based optoelectronic products.
現在、８５０ｎｍよりも短い波長で動作するＳｉ薄膜を基にした光センサーは、低コストであり、高集積であるＣＭＯＳデバイスにとって魅力的である。Ｓｉは、速度−応答性能を制限する間接的なバンドギャップを有する半導体であるが、ＵＶ−ＶＩＳ（可視）−ＮＩＲ（近ＩＲ）スペクトルの検出のためには未だ有用である。しかし、Ｓｉの間接的なバンドギャップは、Ｓｉの臨界波長を１．１２μｍに限定し、吸光をゼロにし、１．３０μｍと１．５０μｍとの２つの主要な電気通信波長を鈍感にする。Ｓｉを基にした光センサの有するさらなる問題としては、信号対ノイズ率（ＳＮＲ）を制限する暗電流、および５０℃よりも高い温度で動作する際の熱不安定性を挙げることができる。 Currently, optical sensors based on Si thin films operating at wavelengths shorter than 850 nm are attractive for CMOS devices that are low cost and highly integrated. Si is a semiconductor with an indirect band gap that limits speed-response performance, but is still useful for the detection of UV-VIS (visible) -NIR (near IR) spectra. However, the indirect band gap of Si limits the critical wavelength of Si to 1.12 μm, zeros absorption, and desensitizes two major telecommunications wavelengths, 1.30 μm and 1.50 μm. Additional problems with photosensors based on Si include dark current that limits the signal-to-noise ratio (SNR) and thermal instability when operating at temperatures higher than 50 ° C.
安定であり、信頼性のある光電子素子の製造には、高いフォトルミネセンス（ＰＬ）およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）を有するＳｉナノ結晶が必要である。ＥＬは、通過する電流あるいは強い電場に応じて光を発する材料における光学現象および電気現象である。ＥＬは、熱による発光（白熱）、化学的な作用による発光（化学発光）、音波による発光（音波発光）および他の機械的な作用による発光（機械発光）に区別することができる。ＰＬは、基板が光子を吸収し（電磁放射）、続いて光子を再発散するプロセスである。量子力学的には、ＰＬは、高エネルギー状態に励起し、続いて光子の放射に伴って、低エネルギー状態に戻ることであると説明することができる。通常、吸収から放射までの間の期間は非常に短く、１０ナノ秒である。 The production of stable and reliable optoelectronic devices requires Si nanocrystals with high photoluminescence (PL) and electroluminescence (EL). EL is an optical and electrical phenomenon in a material that emits light in response to a passing current or a strong electric field. EL can be classified into light emission by heat (incandescent light), light emission by chemical action (chemiluminescence), light emission by sound wave (sound wave emission), and light emission by other mechanical action (mechanical light emission). PL is a process in which a substrate absorbs photons (electromagnetic radiation) and subsequently re-scatters photons. Quantum mechanically, PL can be described as being excited to a high energy state and then returning to a low energy state with photon emission. Usually, the period between absorption and emission is very short, 10 nanoseconds.
集積した光電子素子の積極的な開発ための１つのアプローチとしては、Ｓｉナノ結晶を埋め込んだＳｉＯｘ（ｘ≦２）薄膜の製造を挙げることができる。Ｓｉナノ結晶中に閉じ込められた電子−正孔対の再結合に起因する発光は、ナノ結晶サイズにおいても強力である。Ｓｉナノ結晶を埋め込んだＳｉＯｘＮｙ膜における電気的、光学的特性は、Ｓｉナノ結晶のサイズ、濃度および分散に依存する。例えば、スパッタリングおよび容量結合プラズマ源を用いたプラズマ助長化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）などのような様々な薄膜堆積技術が、安定しており、信頼性のあるＳｉナノ結晶薄膜の製造のために研究されている。薄膜堆積技術は、Ｓｉナノ結晶を埋め込んだ絶縁膜として本明細書等にも援用される。 One approach for active development of integrated optoelectronic devices is the production of SiO x (x ≦ 2) thin films embedded with Si nanocrystals. Luminescence due to recombination of electron-hole pairs trapped in Si nanocrystals is also strong at nanocrystal size. The electrical and optical properties of the SiO x N y film embedded with Si nanocrystals depend on the size, concentration and dispersion of the Si nanocrystals. Various thin film deposition techniques such as sputtering and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using capacitively coupled plasma sources have been studied for the production of stable and reliable Si nanocrystal thin films. Has been. The thin film deposition technique is also incorporated in this specification and the like as an insulating film in which Si nanocrystals are embedded.
しかし、従来のＰＥＣＶＤおよびスパッタリング技術には、プラズマ密度の低さ、プラズマに対する電力結合の不足、イオン／中性比率の低さ、および、バルクを制御できない、高いイオン照射エネルギーにより表面に損傷が生じるといった欠点がある。したがって、従来の容量結合プラズマ（ＣＣＰ）が生成したプラズマにより形成される酸化膜が、衝突するイオン種における高い照射エネルギーに起因する信頼性の問題を生み出すことになる。プラズマが誘起するバルクまたは表面の損傷を制御するか、あるいは最小限とすることは重要である。しかし、ＣＣＰが生成したプラズマのＲＦ（radio frequency）電力を用いてイオンエネルギーを効率的に制御することはできない。印加する電力を増加することにより反応速度を増強する試みは、堆積した薄膜に対する照射量の増加となり、結果的に高い欠損密度を有する品質の悪い薄膜となる。さらに、これらのタイプのプラズマ源（〜１×１０８〜１０９ｃｍ−３）におけるプラズマ密度の低さは、プラズマおよび薄膜表面における反応の可能性の制限、処理速度を増強するための活性ラジカルおよびイオンの非効率的な生成、非効率的な酸化、ならびに処理およびシステムに生じた不純物を制限することになる。すなわち、低温度電気素子の製造に対する有用性を制限する。 However, conventional PECVD and sputtering techniques cause damage to the surface due to low plasma density, poor power coupling to the plasma, low ion / neutral ratio, and high ion irradiation energy that cannot control the bulk. There are disadvantages. Therefore, the oxide film formed by the plasma generated by the conventional capacitively coupled plasma (CCP) creates a reliability problem due to high irradiation energy in the impinging ion species. It is important to control or minimize the plasma-induced bulk or surface damage. However, ion energy cannot be efficiently controlled using RF (radio frequency) power of plasma generated by CCP. Attempts to enhance the reaction rate by increasing the applied power result in an increased dose to the deposited thin film, resulting in a poor quality thin film with high defect density. Furthermore, the low plasma density in these types of plasma sources (˜1 × 10 8 to 10 9 cm −3 ) limits the potential for reactions at the plasma and thin film surfaces, and the active radicals to enhance the processing rate. And inefficient generation of ions, inefficient oxidation, and impurities generated in the process and system. That is, it limits the usefulness of manufacturing low temperature electrical elements.
絶縁薄膜中へのＳｉのパルスレーザーによる堆積およびイオン打ち込みもまた、Ｓｉナノ粒子の生成のために広く研究されている。しかし、イオン打ち込み法は、薄膜厚さ方向に対するシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ）粒子の分散の均一性の点から好適ではない。さらに、通常、Ｓｉイオンを打ち込んだり、パルスレーザーにより堆積された絶縁膜中の粒子凝塊は、ＰＬ／ＥＬスペクトルが赤色側へシフトすることになる。 Si pulsed laser deposition and ion implantation into insulating thin films has also been extensively studied for the production of Si nanoparticles. However, the ion implantation method is not preferable in terms of uniformity of dispersion of silicon nanocrystal (nc-Si) particles in the thin film thickness direction. Furthermore, generally, particle agglomerates in an insulating film implanted with Si ions or deposited by a pulse laser will shift the PL / EL spectrum to the red side.
堆積プロセスは、例えばスパッタリングまたはＰＥＣＶＤなどのような従来のプラズマを基にした技術と比較して、より広範囲の処理範囲および増強されたプラズマ特性を提供する。このような堆積プロセスは、ＰＬおよびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子開発のための粒子の生成および粒子サイズの制御についても要求される。プラズマ密度の増強およびプラズマ照射の最小化を可能にする処理は、プラズマによる微細な損傷を引き起こすことなく、高品質の薄膜の成長を確実にするであろう。薄膜の界面およびバルク品質の制御の可能性を提供する処理は、高性能であり、信頼性の高い電気デバイスを独立して製造することができるであろう。活性プラズマ種、ラジカルおよびイオンを効率良く生成することが可能なプラズマ処理は、プロセス制御および特性制御を管理して新たな薄膜成長を可能にするであろう。 The deposition process provides a wider processing range and enhanced plasma properties compared to conventional plasma-based techniques such as sputtering or PECVD. Such a deposition process is also required for particle generation and particle size control for PL and electroluminescent (EL) device development. Processes that allow for increased plasma density and minimized plasma exposure will ensure high quality thin film growth without causing microscopic damage by the plasma. A process that provides the possibility of controlling the interface and bulk quality of the thin film will be capable of producing high performance, reliable electrical devices independently. A plasma treatment capable of efficiently generating active plasma species, radicals and ions will enable process and property control to enable new thin film growth.
高品質のＳｉＯｘの製造では、成長する薄膜の酸化が高い絶縁性を有するＳｉナノ結晶粒子の層において行われることも重要である。高い濃度で活性酸素ラジカルを生成することが可能な処理は、酸素基質を取り囲むシリコンナノ結晶を効率よく不動態化することを確実にするであろう。プラズマによる損傷を最小限にしたプラズマ処理は、高品質のデバイスを製造するために重要である高品質の界面の形成を可能にするであろう。低い熱処理量での効果的な酸化処理および水素化処理は、高品質の光電子素子を製造するうえでの重要な処理となるであろう。高い温度での熱処理は、熱的に活性化した種の反応性を低下させ、素子の他の層に対して干渉を引き起こす。そのため、高い温度での熱処理は、効率および熱容量の点から効果的ではない。さらに、新たな薄膜構造の成長／堆積、酸化、水素化、粒子サイズ形成および制御、プラズマ密度およびイオンエネルギーの独立した制御、ならびに広範囲における処理の点において、より完全な解決法および可能性を提供するプラズマ処理は、高性能の光電子素子の開発のために望まれている。また、プラズマ処理を、薄膜特性を特定する様々なプラズマパラメータとして、薄膜特性に関連付けることも重要である。さらに、対象用途に応じた薄膜品質とすることも望まれている。対象用途に応じて決まるキープラズマおよび薄膜特性は、堆積率、基板温度、熱容量、密度、微細構造、品質干渉、純度、プラズマによる損傷、プラズマを生成する活性種（ラジカル／イオン）の状態、プラズマ電位、スケーリングプロセスおよびシステム、ならびに電気的品質および信頼性である。これらのパラメータの相関は、対象用途に対する薄膜品質を決定づけるためのプロセスマップとして薄膜品質の判断に重要である。プラズマエネルギー、ラジカルに対するイオンの組成、プラズマ電位、電子温度、および熱的条件は、別のプロセスマップに応じて関連付けられているため、低密度プラズマシステムまたは他の高密度プラズマシステムにおいて開発したプロセスを延長することにより、薄膜技術に転用したり、応用したりすることはできない。 In the production of high quality SiO x it is also important that the oxidation of the growing thin film takes place in a layer of Si nanocrystal particles having a high insulating property. A treatment capable of generating active oxygen radicals at high concentrations will ensure that the silicon nanocrystals surrounding the oxygen substrate are efficiently passivated. Plasma processing with minimal plasma damage will enable the formation of high quality interfaces that are important for producing high quality devices. An effective oxidation treatment and hydrogenation treatment with a low heat treatment amount will be an important treatment for producing a high-quality optoelectronic device. High temperature heat treatment reduces the reactivity of the thermally activated species and causes interference with other layers of the device. Therefore, heat treatment at a high temperature is not effective in terms of efficiency and heat capacity. In addition, it provides more complete solutions and possibilities in terms of new thin film growth / deposition, oxidation, hydrogenation, particle size formation and control, independent control of plasma density and ion energy, and a wide range of processing. Such plasma processing is desired for the development of high performance optoelectronic devices. It is also important to relate plasma treatment to thin film properties as various plasma parameters that specify thin film properties. Furthermore, it is desired to have a thin film quality according to the intended application. Key plasma and thin film characteristics that depend on the target application are: deposition rate, substrate temperature, heat capacity, density, microstructure, quality interference, purity, plasma damage, active species (radicals / ions) that generate plasma, plasma Potential, scaling process and system, and electrical quality and reliability. The correlation of these parameters is important for the judgment of the thin film quality as a process map for determining the thin film quality for the target application. Because plasma energy, ion composition relative to radicals, plasma potential, electron temperature, and thermal conditions are related according to different process maps, processes developed in low-density plasma systems or other high-density plasma systems By extending, it cannot be diverted or applied to thin film technology.
１〜１０ｎｍの範囲のサイズのＳｉナノ結晶は、量子限定効果により強い光学的、電気的特性を示す。ｎｃ−Ｓｉ粒子を埋め込んだ薄膜を基にした、高性能ＥＬ素子の開発における１つの試みは、ｎｃ−Ｓｉ粒子の生成、サイズの制御および分散度の制御、埋め込む粒子媒体の特性の制御、ならびにｎｃ−Ｓｉ粒子／誘電体の界面品質の制御である。ＥＬ素子能率は、薄膜媒体における固有の光生成能率、光抽出能率、電気伝導性、および薄膜における放電電界強度に強く依存している。低印加電圧での効果的な電子注入は、実用的なＥＬ素子の製造の要素として組み込まれている。一般的には、薄膜の厚みを増加することにより、ナノ粒子を埋め込んだ薄膜からより高いＥＬ能力を得ることができる。しかし、対象とするＥＬ能力に達するまでに印加しなければならない電圧も増加する。低い電力で同じ電場に到達させるために薄膜の厚みを減少させる場合には、光を生成することができるナノ粒子の数が減少するためにＥＬ能力レベルは減少する。 Si nanocrystals having a size in the range of 1 to 10 nm exhibit strong optical and electrical characteristics due to the quantum limiting effect. One attempt in the development of high performance EL devices based on thin films embedded with nc-Si particles includes the generation of nc-Si particles, control of size and dispersion, control of the properties of the embedded particle media, and Control of the nc-Si particle / dielectric interface quality. The EL element efficiency is strongly dependent on the intrinsic light generation efficiency, light extraction efficiency, electrical conductivity in the thin film medium, and the discharge field strength in the thin film. Effective electron injection at low applied voltages is incorporated as a factor in the production of practical EL devices. In general, by increasing the thickness of the thin film, higher EL capability can be obtained from the thin film embedded with nanoparticles. However, the voltage that must be applied before reaching the target EL capability also increases. If the thickness of the thin film is reduced to reach the same electric field at low power, the EL capability level decreases because the number of nanoparticles that can generate light is reduced.
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造は、通常、低温であることが望まれており、大きいサイズの素子は、透明ガラス、石英基板またはプラスチック基板から形成されている。これらの透明基板は、６５０℃を超える温度にさらされると損傷が生じる。この温度に関する問題を解決するために、低温でのＳｉ酸化処理が開発されている。これらの処理は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源などのような高密度プラズマ源を用いる。また、これらの処理は、１２００℃の熱酸化方法をとった場合に匹敵する品質のＳｉ酸化物を形成することができる。 In the manufacture of liquid crystal displays (LCDs), it is usually desired that the temperature be low, and the large-sized elements are formed from transparent glass, quartz substrates or plastic substrates. These transparent substrates are damaged when exposed to temperatures above 650 ° C. In order to solve this temperature-related problem, a low-temperature Si oxidation treatment has been developed. These processes use, for example, a high-density plasma source such as an inductively coupled plasma (ICP) source. Moreover, these processes can form Si oxide having a quality comparable to that obtained when the thermal oxidation method at 1200 ° C. is adopted.
本明細書等において開示される高密度プラズマ（ＨＤＰ）処理は、現在までにｎｃ−Ｓｉを埋め込んだ絶縁膜の製造のために開発されたＳｉイオン打ち込み法ならびに様々な物理的技術および化学的技術と対比したとき、堆積率、薄膜密度、ｎｃ−Ｓｉ粒子密度およびサイズ制御、バルクおよび界面不良制御、欠陥終端化、ならびに内部粒子媒体の品質制御といった制限／課題を克服している。 The high-density plasma (HDP) process disclosed in this specification and the like is based on the Si ion implantation method and various physical and chemical techniques that have been developed so far to produce an insulating film embedded with nc-Si. In contrast, limitations / problems such as deposition rate, thin film density, nc-Si particle density and size control, bulk and interface failure control, defect termination, and internal particle media quality control are overcome.
高密度プラズマ堆積の実現による利点は、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を用いてＥＬ素子を製造することができることである。本明細書等に用いられているＳｉ絶縁膜とは、構成分子の１つとしてＳｉを有する絶縁膜を意味している。 An advantage of realizing high-density plasma deposition is that an EL element can be manufactured using a Si insulating film in which semiconductor nanoparticles are embedded. The Si insulating film used in this specification and the like means an insulating film having Si as one of constituent molecules.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低い駆動電圧で高い導電性を示すと共に、高品質のＳｉ絶縁膜を有するＥＬ素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an EL element that exhibits high conductivity at a low driving voltage and has a high-quality Si insulating film.
本発明は、ＳｉＯｘＮｙ膜にｎｃ−Ｓｉを埋め込んだ効率的なＥＬ素子を製造するための高密度プラズマ（ＨＤＰ）を用いて、微細構造、光学的特性および電気的特性を制御する処理を開示している。ＨＤＰ処理した薄膜は、低い駆動電圧で高い導電性を示すため、光学的な励起を引き起こした荷電粒子による効率的な光の生成を実現する。ＨＤＰの特性は、ＳｉＯｘＮｙ基質中に、波長４７５〜９００ｎｍの範囲のＰＬ発光を有するＳｉナノ結晶を生成するための利用されている。ＨＤＰを堆積したＳｉＯｘＮｙ膜は、堆積時の状態においてさえもＰＬシグナルを示すが、続くアニーリング処理により、相分離および量子制限効果によって、ＰＬ／ＥＬ強度の著しい増強が起きる。堆積時の薄膜におけるナノ結晶のサイズ、濃度および分散度は、アニール処理後の薄膜の発光特性および電気的特性に影響を及ぼす。ＨＤＰ処理は、インサイチュー（in-situ）器か、またはクラスター器のいずれかを用いることにより、連続的な処理により光電子用途に好適である単一層または複数層構造を製造することができる。本発明に係るＥＬ素子は、低駆動電圧で高導電性を示し、１１．９ｍｍの直径検出器を利用して上部電極からの計測距離が２０ミリメータ（ｍｍ）の位置で計測してさえも、ナノワット（ｎＷ）レベルを超えるフリースペース（free-space）ＥＬ能力を有している。 The present invention uses a high density plasma (HDP) for manufacturing an efficient EL device in which nc-Si is embedded in a SiO x N y film, and a process for controlling the microstructure, optical characteristics, and electrical characteristics. Is disclosed. Since the HDP-treated thin film exhibits high conductivity at a low driving voltage, efficient light generation is realized by charged particles that cause optical excitation. The properties of HDP have been utilized to produce Si nanocrystals with PL emission in the wavelength range of 475 to 900 nm in a SiO x N y substrate. The SiO x N y film on which HDP is deposited exhibits a PL signal even in the as-deposited state, but the subsequent annealing process results in a significant enhancement in PL / EL intensity due to phase separation and quantum limiting effects. The size, concentration and dispersity of the nanocrystals in the thin film during deposition affect the luminescent and electrical properties of the thin film after annealing. By using either an in-situ device or a cluster device, the HDP process can produce a single layer or multiple layer structure suitable for optoelectronic applications by continuous processing. The EL element according to the present invention exhibits high conductivity at a low driving voltage, and even when measured at a position where the measurement distance from the upper electrode is 20 millimeters (mm) using a diameter detector of 11.9 mm, It has free-space EL capability above nanowatt (nW) level.
したがって、本発明に係る方法では、ＥＬ用途のための半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜の製造方法を提供する。本発明に係る方法は、下部電極を準備し、次に、下部電極を被覆するように、ＮおよびＣからなる群より選択される元素を含む半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を堆積する。そして、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜をアニーリング処理する。これによって、０．０１〜１．０の範囲の減衰係数（ｋ）であり、厚みが６３ナノメートル（ｎｍ）であり、３ＭＶ／ｃｍ以下の電場としたときの電流密度（Ｊ）が１平方センチ当たり１アンペア（Ａ／ｃｍ２）以上である半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜が形成される。他の態様では、アニール処理した半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、波長６３２ｎｍで１．８〜３．０の範囲の屈折率（ｎ）を有し、３ＭＶ／ｃｍよりも低い電場としたときの電流密度（Ｊ）が１平方センチ当たり１Ａ／ｃｍ２以上である。 Therefore, the method according to the present invention provides a method for manufacturing a Si insulating film in which semiconductor nanoparticles are embedded for EL applications. The method according to the present invention prepares a lower electrode, and then deposits a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles containing an element selected from the group consisting of N and C so as to cover the lower electrode. Then, the Si insulating film in which the semiconductor nanoparticles are embedded is annealed. Thus, the attenuation coefficient (k) in the range of 0.01 to 1.0, the thickness is 63 nanometers (nm), and the current density (J) is 1 square when the electric field is 3 MV / cm or less. A Si insulating film in which semiconductor nanoparticles of 1 ampere per centimeter (A / cm 2 ) or more are embedded is formed. In another aspect, the Si insulating film embedded with annealed semiconductor nanoparticles has a refractive index (n) in the range of 1.8-3.0 at a wavelength of 632 nm and an electric field lower than 3 MV / cm. Current density (J) is 1 A / cm 2 or more per square centimeter.
一態様では、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、半導体前駆体および水素を導入することにより堆積される。そして、１３．５６〜３００メガヘルツ（ＭＨｚ）の周波数、および１平方センチ当たり５ワット（Ｗ／ｃｍ２）未満の電力密度で上側電極に対して電力を供給する高密度（ＨＤ）プラズマ助長化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）プロセスを用いる。 In one aspect, a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles is deposited by introducing a semiconductor precursor and hydrogen. And a high density (HD) plasma-enhanced chemical that supplies power to the upper electrode at a frequency of 13.56-300 megahertz (MHz) and a power density of less than 5 watts per square centimeter (W / cm 2 ). A phase growth (PECVD) process is used.
また、本発明に係る製造方法では、酸素原料ガスを供給する上記工程では、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ２およびＯ３からなる群より選択される酸素原料ガスを供給することが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method according to the present invention, it is preferable to supply an oxygen source gas selected from the group consisting of N 2 O, NO, O 2 and O 3 in the step of supplying the oxygen source gas.
また、本発明に係る製造方法では、半導体前駆体および水素を導入する上記工程は、不活性の希ガスを供給する工程をさらに含むことが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, it is preferable that the step of introducing the semiconductor precursor and hydrogen further includes a step of supplying an inert rare gas.
不活性ガスおよび水素の組み合わせることにより、特に８００〜９００ｎｍの範囲でＰＬ応答を示すｎｃ−Ｓｉ粒子において、より大きなｎｃ−Ｓｉ粒子を生成することができる。 By combining an inert gas and hydrogen, larger nc-Si particles can be generated particularly in nc-Si particles exhibiting a PL response in the range of 800 to 900 nm.
また、本発明に係る製造方法では、半導体前駆体および水素を導入する上記工程は、Ｎ２およびＮＨ３からなる群より選択される窒素原料ガスを供給する工程をさらに含むことが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, it is preferable that the step of introducing the semiconductor precursor and hydrogen further includes a step of supplying a nitrogen source gas selected from the group consisting of N 2 and NH 3 .
また、本発明に係る製造方法では、上記Ｓｉ絶縁膜をアニール処理する上記工程では、フラッシュランプアニール処理およびレーザーアニール処理からなる群より選択されるアニール処理を用いると共に、１５０〜６００ｎｍおよび９〜１１μｍのいずれかの放射波長を有する熱源を用いることが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, the step of annealing the Si insulating film uses an annealing process selected from the group consisting of a flash lamp annealing process and a laser annealing process, and is 150 to 600 nm and 9 to 11 μm. It is preferable to use a heat source having any one of the following emission wavelengths.
また、本発明に係る製造方法では、ＨＤＰＥＣＶＤプロセスを用いて半導体薄膜を堆積する上記工程では、電子温度が１０ｅＶ未満であり、プラズマ濃度が１×１０１１ｃｍ−３より大きいことが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, it is preferable that the electron temperature is less than 10 eV and the plasma concentration is greater than 1 × 10 11 cm −3 in the step of depositing the semiconductor thin film using the HDPECVD process.
また、本発明に係る製造方法では、上記Ｓｉ絶縁膜を堆積する上記工程は、ＳｉおよびＧｅからなる群より選択される半導体ナノ粒子を堆積する工程を含むことが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, it is preferable that the step of depositing the Si insulating film includes a step of depositing semiconductor nanoparticles selected from the group consisting of Si and Ge.
また、本発明に係る製造方法では、半導体前駆体および水素を導入する上記工程は、ＳｉｎＨ２ｎ＋２およびＧｅｎＨ２ｎ＋２（ｎが１〜４である）、ＳｉＨｘＲ４−ｘ（ＲはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択され、ｘは０〜３である）ならびにＧｅＨｘＲ４−ｘ（ＲはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択され、ｘは０〜３である）からなる群より選択される前駆体を供給する工程を含むことが好ましい。 Further, in the manufacturing method according to the present invention, the above-described step of introducing the semiconductor precursor and hydrogen includes Si n H 2n + 2 and Ge n H 2n + 2 (n is 1 to 4), SiH x R 4-x (R is Selected from the group consisting of Cl, Br and I, x is 0-3) and GeH x R 4-x (R is selected from the group consisting of Cl, Br and I, x is 0-3) Preferably, the method includes a step of supplying a precursor selected from the group consisting of:
また、本発明に係る製造方法では、ＨＤＰＥＣＶＤプロセスを用いてＳｉ絶縁膜を堆積する上記工程では、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源を用いることが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, it is preferable to use an inductively coupled plasma (ICP) source in the step of depositing the Si insulating film using the HDPECVD process.
また、本発明に係る製造方法では、アニール処理した上記Ｓｉ絶縁膜を形成する上記工程では、非化学量論的なＳｉＯＸＮＹ膜（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０）およびＳｉＣＸ（Ｘ＜１）からなる群より選択される材料を用いた薄膜を形成することが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, in the step of forming the annealed Si insulating film, a non-stoichiometric SiO X N Y film (X + Y <2, Y> 0) and SiC X ( It is preferable to form a thin film using a material selected from the group consisting of X <1).
また、本発明に係る製造方法では、アニール処理した後の上記Ｓｉ絶縁膜は、２００〜１６００ｎｍの範囲の波長でスペクトル応答を示すことが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, it is preferable that the Si insulating film after the annealing treatment exhibits a spectral response at a wavelength in the range of 200 to 1600 nm.
また、本発明に係る製造方法では、半導体薄膜を堆積する上記工程では、上記下部電極の下に配置されている基板の温度を４００℃未満に加熱することが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, it is preferable that the temperature of the substrate disposed under the lower electrode is heated to less than 400 ° C. in the step of depositing the semiconductor thin film.
また、本発明に係る製造方法では、上記Ｓｉ絶縁膜をアニール処理する上記工程は、上記下部電極の下に横たわる基板の温度を４００℃以上に加熱する工程を含むと共に、アニール処理した上記Ｓｉ絶縁膜を形成する上記工程は、上記アニール処理に応じて、上記Ｓｉ絶縁膜中の半導体ナノ粒子のサイズを変化させる工程を含み、上記加熱する工程は、酸素および水素、酸素、水素、ならびに不活性ガスからなる群より選択される雰囲気下で１０〜３００分の間行われることが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, the step of annealing the Si insulating film includes a step of heating the temperature of the substrate lying under the lower electrode to 400 ° C. or more, and the annealed Si insulating The step of forming a film includes a step of changing the size of the semiconductor nanoparticles in the Si insulating film according to the annealing treatment, and the heating step includes oxygen and hydrogen, oxygen, hydrogen, and inertness. It is preferably performed for 10 to 300 minutes in an atmosphere selected from the group consisting of gases.
また、本発明に係る製造方法では、下部電極を準備する上記工程は、ガラス、金属化した基板およびプラスチックからなる群より選択される温度に敏感な基板上に上記下部電極を配置する工程を含む場合、上記Ｓｉ絶縁膜をアニール処理する上記工程におけるアニール処理は、６５０℃未満とすることが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, the step of preparing the lower electrode includes the step of disposing the lower electrode on a temperature sensitive substrate selected from the group consisting of glass, metallized substrate and plastic. In this case, the annealing treatment in the step of annealing the Si insulating film is preferably less than 650 ° C.
また、本発明に係る製造方法では、アニール処理した上記Ｓｉ絶縁膜を形成する上記工程における上記Ｓｉ絶縁膜は、真性の半導体ナノ粒子か、あるいはドープした半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜であることが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, the Si insulating film in the step of forming the annealed Si insulating film is an intrinsic semiconductor nanoparticle or a Si insulating film in which doped semiconductor nanoparticles are embedded. It is preferable.
また、本発明に係る製造方法では、上記Ｓｉ絶縁膜がドーパントを有する場合、当該ドーパントは３価、４価、５価および希土類の元素からなる群より選択され、アニール処理した後の上記ドーパントを有するＳｉ絶縁膜は、ドーピングに応じて、深紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）までの周波数の範囲において光吸収を示すことが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, when the Si insulating film has a dopant, the dopant is selected from the group consisting of trivalent, tetravalent, pentavalent and rare earth elements, and the dopant after annealing is used. It is preferable that the Si insulating film has light absorption in a frequency range from deep ultraviolet (UV) to far infrared (IR) depending on doping.
また、本発明に係る製造方法では、アニール処理した上記Ｓｉ絶縁膜を形成する上記工程において形成されるアニール処理した上記Ｓｉ絶縁膜は、波長６３２ｎｍでの１．８〜３．０の範囲の屈折率および３ＭＶ／ｃｍより小さい電場としたときに１Ａ／ｃｍ２よりも大きい電流密度を示すことが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, the annealed Si insulating film formed in the step of forming the annealed Si insulating film has a refractive index in the range of 1.8 to 3.0 at a wavelength of 632 nm. Preferably, it exhibits a current density greater than 1 A / cm 2 when the rate and the electric field are less than 3 MV / cm.
また、本発明に係る製造方法では、アニール処理した上記Ｓｉ絶縁膜をＨ２雰囲気下でＨＤプラズマ処理する工程と、ＨＤプラズマ処理する工程の後、アニール処理した上記Ｓｉ絶縁膜を水素化する工程と、をさらに含み、ＨＤプラズマ処理する上記工程における基板温度は、４００℃未満であることが好ましい。 Further, in the manufacturing method according to the present invention, the step of HD plasma treatment of the annealed Si insulating film in an H 2 atmosphere, and the step of hydrogenating the annealed Si insulation film after the HD plasma treatment step And the substrate temperature in the above-described step of performing HD plasma treatment is preferably less than 400 ° C.
また、本発明に係る製造方法では、ＨＤプラズマプロセスを用いて、アニール処理した上記Ｓｉ絶縁膜を水素化する上記工程では、上側電極に対しては、１３．５６〜３００ＭＨｚの範囲の周波数であり、１０Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度の電力を供給し、下側電極に対しては、５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲の周波数であり、３Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度の電力を供給し、１〜５００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力をかけ、Ｈ２および不活性ガスならびにＨ２からなる群より選択されるガスを供給していることが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, in the above step of hydrogenating the annealed Si insulating film using an HD plasma process, the upper electrode has a frequency in the range of 13.56 to 300 MHz. A power density of 10 W / cm 2 or less is supplied, a frequency in the range of 50 kHz to 13.56 MHz is supplied to the lower electrode, and a power density of 3 W / cm 2 or less is supplied. It is preferable to supply a gas selected from the group consisting of H 2 and an inert gas and H 2 by applying a pressure in a range of ˜500 mTorr.
また、本発明に係る製造方法では、上記Ｓｉ絶縁膜における半導体ナノ粒子の大きさは、１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, the size of the semiconductor nanoparticles in the Si insulating film is preferably in the range of 1 to 10 nm.
半導体ナノ粒子の大きさを上記の範囲内とすることにより、Ｓｉ絶縁膜におけるＰＬ応答特性を向上することができる。 By setting the size of the semiconductor nanoparticles within the above range, the PL response characteristics in the Si insulating film can be improved.
また、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を有するエレクトロルミネセンス素子であって、下部電極と、上記下部電極を被覆するように設けられている上記Ｓｉ絶縁膜であって、ＮおよびＣからなる群より選択される元素を含む上記Ｓｉ絶縁膜と、上記Ｓｉ絶縁膜を被覆するように設けられている上部電極と、を備えており、上記Ｓｉ絶縁膜は、波長６３２ｎｍで０．０１〜１．０の範囲の減衰係数（ｋ）を示し、３ＭＶ／ｃｍより小さい電場としたときに１平方センチメートル当たり１Ａ（Ａ／ｃｍ２）よりも大きい電流密度を示すことを特徴とするＥＬ素子についても本発明の範疇に含まれる。 An electroluminescence element having a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles, the lower electrode and the Si insulating film provided so as to cover the lower electrode, comprising N and C The Si insulating film containing an element selected from the group, and an upper electrode provided so as to cover the Si insulating film, the Si insulating film having a wavelength of 632 nm, 0.01-1 The present invention also relates to an EL element having an attenuation coefficient (k) in the range of 0.0 and a current density greater than 1 A (A / cm 2 ) per square centimeter when the electric field is smaller than 3 MV / cm. It is included in the category of the invention.
上述した方法のさらなる詳細および半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を有するＥＬ素子については、以下に示す。 Further details of the above-described method and an EL device having a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles will be described below.
本発明に係る半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を有するＥＬ素子を製造する製造方法は、下部電極を準備し、準備した下部電極を被覆するように、ＮおよびＣからなる群より選択される元素を含む、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を堆積する。次いで半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜をアニール処理する。アニール処理することにより、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、波長６３２ｎｍで０．０１〜１．０の範囲の減衰係数（ｋ）を示し、３ＭＶ／ｃｍより小さい電場としたときに１Ａ／ｃｍ２よりも大きい電流密度を示す。また、Ｓｉ絶縁膜を堆積する工程では、高密度（ＨＤ）プラズマプロセスを用いる。 A manufacturing method for manufacturing an EL device having a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles according to the present invention is selected from the group consisting of N and C so as to prepare a lower electrode and cover the prepared lower electrode A Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles containing an element is deposited. Next, the Si insulating film in which the semiconductor nanoparticles are embedded is annealed. By performing the annealing treatment, the Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles exhibits an attenuation coefficient (k) in the range of 0.01 to 1.0 at a wavelength of 632 nm, and an electric field smaller than 3 MV / cm is 1 A / A current density greater than cm 2 is shown. In the step of depositing the Si insulating film, a high density (HD) plasma process is used.
本発明に係る製造方法により製造されたＥＬ素子は、アニール処理することにより、強いＰＬ／ＥＬ強度を有することになる。また、本発明に係る製造方法では高密度プラズマを用いてＳｉ絶縁膜を堆積するため、低い駆動電圧で高い導電性を示す。すなわち、ＥＬ素子は、光学的な励起を引き起こした荷電粒子により効率的に光を生成することができる。また、プラズマによる微細な損傷が引き起こされないため、Ｓｉ絶縁膜の品質を向上することができる。 The EL element manufactured by the manufacturing method according to the present invention has a strong PL / EL strength by annealing. Moreover, since the Si insulating film is deposited using high-density plasma in the manufacturing method according to the present invention, high conductivity is exhibited at a low driving voltage. That is, the EL element can efficiently generate light by the charged particles that cause optical excitation. Further, since fine damage due to plasma is not caused, the quality of the Si insulating film can be improved.
図１は、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を有するエレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子の部分断面図である。ＥＬ素子１００は、下部電極１０２を備えている。下部電極１０２としては、ドープした半導体、金属またはポリマーを用いることができる。下部電極１０２は、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜１０４（以下、単にＳｉ絶縁膜とも称する）に被覆されている。半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜１０４は、Ｎ（窒素）またはＣ（炭素）のいずれかの元素を含んでおり、波長６３２ｎｍで減衰係数（ｋ）が０．０１〜１．０の範囲である。同時に、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜１０４は、３ＭＶ／ｃｍよりも低い電場のときに１平方センチ当たり１アンペア（Ａ／ｃｍ２）以上の電圧密度を示す。
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an electroluminescence (EL) device having a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles. The
Ｓｉ絶縁膜１０４に埋め込まれた半導体ナノ粒子は、約１〜１０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の直径を有しており、Ｓｉ（ケイ素）またはＧｅ（ゲルマニウム）から形成されている。上部電極１０６は、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜１０４を被覆している。上部電極１０６としては、薄い金属、または、例えば酸化インジウムスズなどのような透明金属酸化物を用いることができる。
The semiconductor nanoparticles embedded in the
光学分散、ｎｃ−Ｓｉ（シリコンナノ結晶）成長、および薄膜のＰＬ応答性の印となるサイズに影響を及ぼすキー（鍵）となる高密度プラズマプロセスパラメータを分析することにより、高性能のｎｃ−Ｓｉの埋め込まれた誘電膜を製造することができる。ｎ−ｋ分散は、薄膜におけるＳｉの比率と同様に、Ｎ／Ｏ比率を変化させることにより制御することができる。ＰＬ応答特性は、システムの圧力およびＲＦ電力に強く依存しているため、ｎｃ−Ｓｉのサイズを制御することにより対処することができる。これら薄膜特性と高密度プラズマ堆積条件との間の相関は、低電圧で駆動させることができる高性能のＥＬ素子を製造するための必要であるが、多くの変数が存在することから、現在まで決定されていない。 By analyzing key high-density plasma process parameters that affect the optical dispersion, nc-Si (silicon nanocrystal) growth, and the size of the thin film PL responsiveness, high performance nc- A dielectric film embedded with Si can be manufactured. The nk dispersion can be controlled by changing the N / O ratio, similarly to the Si ratio in the thin film. The PL response characteristics are strongly dependent on system pressure and RF power and can be addressed by controlling the size of nc-Si. The correlation between these thin film properties and high-density plasma deposition conditions is necessary to produce high-performance EL devices that can be driven at low voltages, but since there are many variables, Not decided.
同時に、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜１０４は、３ＭＶ／ｃｍよりも低い電場としたときに１Ａ／ｃｍ２以上の電圧密度、波長６３２ｎｍで１．８〜３．０の範囲の屈折率（ｎ）を示す。
At the same time, the
より具体的には、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜１０４としては、非化学量論的なＳｉＯｘＮｙ薄膜（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０）またはＳｉＣｘ（Ｘ＜１）薄膜を挙げることができる。一態様では、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜１０４（薄膜）は、約２００〜１６００ｎｍの範囲の波長においてスペクトル応答を示す。他の態様では、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜１０４は、３価、４価、５価の元素または希土類元素のドーパントを含み、ＥＬ素子１００は、深紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）までの周波数の範囲で光吸収特性を有している。
More specifically, as the
図２は、フォトルミネセンス（ＰＬ）波長とシリコンナノ粒子のサイズとの間の相関を表すグラフである。スペクトルの一部が可視領域を網羅するＰＬ発光を有するｎｃ−Ｓｉを埋め込んだＳｉ薄膜の開発は、多様な光−電子用途に対して魅力的である。高密度プラズマ（ＨＤＰ）プロセスが、１〜１０ｎｍの範囲のｎｃ−Ｓｉ粒子の生成および制御に影響を及ぼすことを以下に説明する。 FIG. 2 is a graph showing the correlation between photoluminescence (PL) wavelength and silicon nanoparticle size. The development of Si thin films embedded with nc-Si having PL emission with part of the spectrum covering the visible region is attractive for a variety of opto-electronic applications. It will be described below that the high density plasma (HDP) process affects the generation and control of nc-Si particles in the 1-10 nm range.
表１には、量子効率およびＥＬ素子の性能に強く影響を及ぼすいくつかの因子をまとめている。堆積技術、堆積後のアニーリング処理条件、欠陥終端化効率、および薄膜／電極界面の全てが、ＰＬ／ＥＬ素子の全体的な性能を決定する役割を果たす。 Table 1 summarizes several factors that strongly affect quantum efficiency and EL device performance. Deposition technology, post-deposition annealing conditions, defect termination efficiency, and thin film / electrode interface all play a role in determining the overall performance of the PL / EL device.
図３は、シリコンナノ粒子を埋め込んだＳｉＯｘＮｙ膜が単一層であるＥＬ素子の部分断面図である。ｎｃ−Ｓｉ薄膜は、１Ａ／ｃｍ２を超える電流密度を示す。正孔および電子注入層は、ｎｃ−Ｓｉを埋め込んだ絶縁膜中へのキャリアの注入を増強するために単一または複数層構造としている。ｎｃ−Ｓｉ薄膜のスペクトル応答および導電性は、好適な方法を用いてインサイチュー（in-situ）またはエクスサイチュー（ex-situ）でドーピングすることにより、さらに改良することもできる。 FIG. 3 is a partial cross-sectional view of an EL device in which the SiO x N y film in which silicon nanoparticles are embedded is a single layer. The nc-Si thin film exhibits a current density exceeding 1 A / cm 2 . The hole and electron injection layer has a single-layer or multi-layer structure in order to enhance carrier injection into the insulating film embedded with nc-Si. The spectral response and conductivity of nc-Si thin films can be further improved by doping in-situ or ex-situ using suitable methods.
図４は、シリコンナノ粒子を埋め込んだＳｉＯｘＮｙ膜が複数備えられたＥＬ素子の部分断面図である。少なくとも１層は高い導電性を有しており、他の層にはスペクトルを調節するための異なるサイズのｎｃ−Ｓｉ粒子が組み込まれている。 FIG. 4 is a partial cross-sectional view of an EL element provided with a plurality of SiO x N y films embedded with silicon nanoparticles. At least one layer has high electrical conductivity, and the other layer incorporates nc-Si particles of different sizes to adjust the spectrum.
図５は、シリコンナノ粒子を埋め込んだＳｉＯｘＮｙ膜を複数備えると共に、さらなる光学層を有するＥＬ素子の部分断面図である。複数層のＥＬ素子には、可視領域からＩＲ波長までの領域において電気的および／または光学的な励起により光を発する様々な光学層が組み込まれている。光学層には、例えば、絶縁体または半導体媒質、広いバンドギャップの半導体、ポリマーおよび絶縁体における量子ドット（ＱＤｓ）が含まれる。 FIG. 5 is a partial cross-sectional view of an EL device having a plurality of SiO x N y films embedded with silicon nanoparticles and further having an optical layer. In a multi-layer EL element, various optical layers that emit light by electrical and / or optical excitation in a region from the visible region to the IR wavelength are incorporated. Optical layers include, for example, insulators or semiconductor media, wide band gap semiconductors, polymers and quantum dots (QDs) in insulators.
高密度ＰＥＣＶＤ（ＨＤＰＥＣＶＤ）プロセスは、堆積時においてさえも好適なＰＬ特性を有するＳｉナノ結晶膜の低温処理に効果的である。ＨＤＰ技術は、安定しており、信頼性の高い光電子素子の製造に用いられる高品質のＳｉ（アモルファス、微細結晶、ポリ結晶、またはナノ結晶）、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘおよび化学量論的であり、Ｓｉの豊富であるＳｉＯｘＮｙ薄膜を形成するための処理として魅力的である。ＨＤＰを基にしたプロセスを用いることにより、高品質な単一層および複数層の超光子構造を製造することができる。当該構造は、効率的であり、信頼性のある光電子素子の製造に好適である。エレクトロルミネセンス素子の製造は、高性能であり、経済的な集積光電子素子の開発に用いられるであろうＳｉナノ結晶の光電子放出（フォトエミッション）に基づいている。ＳｉＯｘＮｙ薄膜の他の用途としては、フラッシュメモリーを挙げることができる。ｎｃ−Ｓｉを埋め込んだ絶縁膜は、電荷捕捉および発光の２つの目的を果たすことができる。 The high density PECVD (HDPECVD) process is effective for low temperature processing of Si nanocrystal films with suitable PL properties even during deposition. HDP technology is stable, high quality Si (amorphous, microcrystalline, polycrystalline, or nanocrystalline), SiO 2 , SiN x and stoichiometric used in the manufacture of optoelectronic devices It is attractive as a process for forming a Si x rich SiO x N y thin film. By using a process based on HDP, high-quality single-layer and multi-layer superphoton structures can be produced. This structure is efficient and suitable for the production of reliable optoelectronic devices. The manufacture of electroluminescent devices is based on the photoemission of Si nanocrystals that will be used in the development of high performance, economical integrated optoelectronic devices. Another application of the SiO x N y thin film is a flash memory. The insulating film embedded with nc-Si can serve two purposes of charge trapping and light emission.
図６は、誘導結合プラズマ源を有する高密度プラズマ（ＨＤＰ）システムの概略図である。上側電極１は、高周波無線周波（ＲＦ）電源２により駆動され、下側電極３は、低周波電源４により駆動される。ＲＦ電源は、高密度誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源からマッチング回路５および高域フィルタ（ハイパスフィルタ）７を介して、上側電極１に結合されている。低域フィルタ（ローパスフィルタ）９および整合変成器１１を介した下部電極３に対する電力は、上側電極１とは独立して変化させることができる。上側電極の電源における周波数は、ＩＣＰの構成に依存しており、約１３．５６〜３００メガヘルツ（ＭＨｚ）の範囲とすることができる。下側電極の電源における周波数は、イオンエネルギーを制御するために、約５０キロヘルツ（ｋＨｚ）〜１３．５６ＭＨｚの範囲で変化させることができる。圧力は、５００Ｔｏｒｒまでの間で変化させることができる。上側電極の電力は、約１平方センチ当たり１０ワット（Ｗ／ｃｍ２）も要するが、上述した半導体ナノシリコンを埋め込んだＳｉ絶縁膜では、通常、上側電極の電力は５Ｗ／ｃｍ２未満である。下側電極の電力は、約３Ｗ／ｃｍ２も要する。
FIG. 6 is a schematic diagram of a high density plasma (HDP) system having an inductively coupled plasma source. The
ＨＤＰシステムにおけるある興味深い構成として、プラズマに曝される誘導コイルを備えていない構成を挙げることができる。当該構成では、プラズマ源により誘因される不純物を排除することができる。上側電極および下側電極に対する電力は、独立して制御することができる。電極がプラズマに曝されないので、様々なコンデンサを用いてシステム本体の電位を調整する必要がない。すなわち、上側電極の電源と下側電極の電源との間でクロストークが生じない。また、プラズマ電位が低く、通常では２０Ｖ未満である。システム本体の電位は、浮動電位であり、システムの構成および電力結合の性質に依存している。 One interesting configuration in an HDP system is one that does not include an induction coil that is exposed to plasma. In this configuration, impurities induced by the plasma source can be eliminated. The power for the upper and lower electrodes can be controlled independently. Since the electrodes are not exposed to the plasma, there is no need to adjust the potential of the system body using various capacitors. That is, no crosstalk occurs between the power supply of the upper electrode and the power supply of the lower electrode. Also, the plasma potential is low, usually less than 20V. The potential of the system body is a floating potential and depends on the system configuration and the nature of the power coupling.
ＨＤＰ器は、１×１０１１ｃｍ−３を超える電子濃度を有する真の高密度プラズマ処理を行い、電子温度は１０ｅＶ未満である。例えば容量結合プラズマ器のような多くの高密度プラズマシステムおよび従来の構成と同じように、上側電極とシステム本体とを結ぶコンデンサとの間で異なるバイアスを維持する必要はない。上側電極および下側電極は、ＲＦおよび低周波（ＬＦ）電力を交互に受ける。 The HDP device performs a true high-density plasma treatment having an electron concentration exceeding 1 × 10 11 cm −3 and the electron temperature is less than 10 eV. As with many high density plasma systems such as capacitively coupled plasmas and conventional configurations, there is no need to maintain a different bias between the capacitor connecting the upper electrode and the system body. The upper and lower electrodes alternately receive RF and low frequency (LF) power.
高性能ＥＬ素子の製造に好適である処理パラメータおよびｎｃ−Ｓｉを埋め込んだＳｉＯｘＮｙ膜の特性を表２に提示する。ＨＤＰプロセスは、広範囲を覆うｎｃ−Ｓｉを埋め込んだＳｉＯｘＮｙ膜における光学分散特性、ＰＬ特性、電気的特性、およびＥＬ特性を効率的に制御する。 Table 2 shows the processing parameters suitable for the production of high-performance EL elements and the characteristics of the SiO x N y film embedded with nc-Si. The HDP process efficiently controls optical dispersion characteristics, PL characteristics, electrical characteristics, and EL characteristics in a SiO x N y film embedded with nc-Si covering a wide area.
ｎｃ−Ｓｉ粒子の生成ならびにサイズ、密度および分散制御は、高性能の光電子素子を製造するための因子である。プラズマにおけるＨ２ガスは、ｎｃ−Ｓｉサイズおよび光学分散特性の制御に非常に効果的である。様々な処理の組み合わせは、４７５〜９００ｎｍの範囲の波長においてＰＬ応答を示すｎｃ−Ｓｉ粒子の生成に影響を及ぼす。ＳｉＯｘＮｙ膜の特性は、ガスの流速および流速比、ＲＦ電力、システム圧力、および基板温度を変更することにより制御することができる。堆積プロセスは、ＳｉＯｘＮｙ膜の光学発光特性、ＰＬ特性およびＥＬ特性を最適化する。高品質のｎｃ−Ｓｉを埋め込んだＳｉＯｘＮｙ膜の製造に効果的である様々なガスの組み合わせおよび流速比を表３に示す。 Generation of nc-Si particles and size, density and dispersion control are factors for producing high performance optoelectronic devices. H 2 gas in the plasma is very effective for controlling the nc-Si size and optical dispersion characteristics. Various treatment combinations affect the generation of nc-Si particles that exhibit a PL response at wavelengths in the range of 475-900 nm. The properties of the SiO x N y film can be controlled by changing the gas flow rate and flow rate ratio, RF power, system pressure, and substrate temperature. The deposition process optimizes the optical emission characteristics, PL characteristics and EL characteristics of the SiO x N y film. Table 3 shows various gas combinations and flow rate ratios that are effective for the production of high quality nc-Si embedded SiO x N y films.
化学量論的であり、Ｓｉが豊富なＳｉＯｘＮｙ膜を製造するためのＨＤＰプロセス条件の詳細を表４に示す。 Table 4 details the HDP process conditions for producing stoichiometric and Si-rich SiO x N y films.
図７は、電荷捕捉特性におけるＲＦ電力の影響を表すグラフである。ＲＦ電力は、ｎｃ−Ｓｉを埋め込んだ絶縁膜における電荷捕捉特性に強い影響を及ぼす。順次生じる電荷捕捉は、絶縁材質におけるｎｃ−Ｓｉ粒子密度に依存している。図７は、１００ｎｍの膜厚における電気容量−電圧（Ｃ−Ｖ）電圧ヒステリシスにおけるＲＦ電力の影響を示している。低ＲＦ電力レベルでは、薄膜におけるＳｉの豊富度を増強し、これにより高い導電性および増強された電荷捕捉が導かれる。高い導電性は、低電圧で動作する高性能ＥＬ素子の製造に有用である。 FIG. 7 is a graph showing the influence of RF power on the charge trapping characteristics. The RF power has a strong influence on charge trapping characteristics in the insulating film embedded with nc-Si. The sequential charge trapping depends on the nc-Si particle density in the insulating material. FIG. 7 shows the effect of RF power on capacitance-voltage (CV) voltage hysteresis at a film thickness of 100 nm. At low RF power levels, the Si richness in the thin film is enhanced, which leads to higher conductivity and enhanced charge trapping. High conductivity is useful in the manufacture of high performance EL devices that operate at low voltages.
図８（ａ）は、漏洩電流に対するＲＦ電力の影響を表す図であり、図８（ｂ）は、ＥＬ能力に関するＲＦ電力の影響を表す図である。図に示すように、漏洩電流密度およびＥＬ応答はいずれも、ＲＦ電力の減少と共に著しく向上している。通常、ナノワット（ｎＷ）レベルを超えるＥＬ能力を示す高導電性薄膜では、５００Ｗ以下の電力レベルが要求される。 FIG. 8A is a diagram illustrating the influence of the RF power on the leakage current, and FIG. 8B is a diagram illustrating the influence of the RF power on the EL capability. As shown, both the leakage current density and the EL response improve significantly with decreasing RF power. In general, a highly conductive thin film exhibiting an EL capability exceeding the nanowatt (nW) level requires a power level of 500 W or less.
図９（ａ）は、様々な基板に堆積したｎｃ−Ｓｉを埋め込んだＳｉＯｘＮｙ膜のＥＬ能力と印加電圧との間の相関を表すグラフである。ｎｃ−Ｓｉを埋め込んだＳｉＯｘＮｙ膜におけるＥＬ応答は、導電率および基板に対するドーパントのタイプに強く依存している。測定されるＥＬ応答は、ｎｃ−Ｓｉを埋め込んだＳｉＯｘＮｙ膜における真の性能の下限のみである。ＥＬ応答は、電気的特性およびスペクトル応答を制御するための薄膜のドーピングにも影響を及ぼす。さらに、目的とする用途に好適なＥＬ応答のために、例えば電極材料、多数キャリアの性質、注入境界を制御するための複数層の電極構造などのような付帯的な要因を調整してもよい。 FIG. 9A is a graph showing the correlation between the EL capability and applied voltage of the SiO x N y film embedded with nc-Si deposited on various substrates. The EL response in SiO x N y films embedded with nc-Si is strongly dependent on conductivity and the type of dopant to the substrate. The measured EL response is only the lower limit of the true performance in the SiO x N y film embedded with nc-Si. The EL response also affects thin film doping to control electrical properties and spectral response. In addition, incidental factors such as electrode material, majority carrier properties, multi-layer electrode structure to control injection boundaries, etc. may be adjusted for EL response suitable for the intended application. .
図９（ｂ）は、ｋ＝０．０３９２での電流密度とＥＬ能力との間の相関を表すグラフである。図に示すように、波長６３２ｎｍでのｋの値が０．０３９２であり、Ｅが３ＭＶ／ｃｍ未満（Ｅ＜３ＭＶ／ｃｍ）であり、電流密度（Ｊ）が１Ａ／ｃｍ２よりも大きい（＞１Ａ／ｃｍ２）場合、ＥＬ能力は１ｎｗよりも大きい（＞１ｎＷ）。 FIG. 9B is a graph showing the correlation between current density and EL capability at k = 0.0392. As shown in the figure, the value of k at a wavelength of 632 nm is 0.0392, E is less than 3 MV / cm (E <3 MV / cm), and the current density (J) is greater than 1 A / cm 2 ( > 1 A / cm 2 ), the EL capacity is greater than 1 nw (> 1 nW).
表５は、１５００ＷのＲＦ電力、７５ｍＴｏｒｒのシステム圧力で堆積したＳｉＯｘＮｙ膜の屈折率における水素流量の影響を示す。屈折率は、ｎｃ−Ｓｉ粒子のサイズの増加を導く（すなわち、薄膜におけるＳｉ豊富度の増加が示される）水素流量の増加と共に増加する。同様の相関は、表３および４に示すプロセスにおいても明らかにされている。 Table 5 shows the effect of hydrogen flow rate on the refractive index of SiO x N y films deposited at 1500 W RF power and 75 mTorr system pressure. The refractive index increases with increasing hydrogen flow rate leading to an increase in the size of nc-Si particles (ie, an increase in Si richness in the thin film is indicated). Similar correlations have been demonstrated in the processes shown in Tables 3 and 4.
図１０（ａ）はＰＬ応答に対するアニール温度の影響を表す図であり、図１０（ｂ）はアニール処理の温度まで急速に加熱したことによる薄膜のＰＬスペクトルを表す図である。薄膜は、ＳｉＨ４／Ｎ２Ｏ／Ｈ２を１５／１５／１５０ｓｃｃｍの比率で堆積させている。印加したＲＦ電力、システム圧力、および基板温度は、それぞれ、７００Ｗ，７５ｍＴｏｒｒおよび２７０℃である。図１０（ａ）に示すように、ＰＬの発光波長は、堆積時の薄膜およびアニール処理した薄膜のいずれも５００ｎｍ周辺を維持している。図１０（ｂ）は、ＰＬのピークが５００ｎｍであることをよく示している。 FIG. 10A is a diagram showing the influence of the annealing temperature on the PL response, and FIG. 10B is a diagram showing the PL spectrum of the thin film due to the rapid heating to the annealing temperature. The thin film is deposited with SiH 4 / N 2 O / H 2 at a ratio of 15/15/150 sccm. The applied RF power, system pressure, and substrate temperature are 700 W, 75 mTorr and 270 ° C., respectively. As shown in FIG. 10A, the emission wavelength of PL is maintained around 500 nm for both the deposited thin film and the annealed thin film. FIG. 10B well shows that the PL peak is 500 nm.
図１１は、ＳｉＨ４／Ｎ２Ｏ／Ｋｒ／Ｈ２の組み合わせを用いて堆積した薄膜に対するＰＬの発光特性を表すグラフである。不活性ガスおよび水素の組み合わせは、特に８００〜９００ｎｍの範囲でＰＬ応答を示すｎｃ−Ｓｉ粒子において、より大きなｎｃ−Ｓｉ粒子を生成するために非常に効果的である。 FIG. 11 is a graph showing emission characteristics of PL for a thin film deposited using a combination of SiH 4 / N 2 O / Kr / H 2 . The combination of inert gas and hydrogen is very effective to produce larger nc-Si particles, especially in nc-Si particles that exhibit a PL response in the 800-900 nm range.
図１２は、約８８０ｎｍでのピーク発光波長を有する薄膜におけるＰＬ応答に対する水素による欠陥終端化の影響を表す図である。高密度プラズマ水素化プロセスは、堆積したＳｉ、ＳｉＯｘＮｙおよびＳｉＯ２膜における欠陥およびダングリングボンドを低温かつ低い熱バジェットで効率的に終端化するために好適である。表６は、薄膜の効果的な水素化に好適である高密度プラズマプロセスをまとめたものである。 FIG. 12 is a diagram showing the influence of defect termination by hydrogen on the PL response in a thin film having a peak emission wavelength at about 880 nm. The high density plasma hydrogenation process is suitable for efficiently terminating defects and dangling bonds in the deposited Si, SiO x N y and SiO 2 films at low temperature and low thermal budget. Table 6 summarizes the high density plasma process suitable for effective hydrogenation of thin films.
３００℃の低い温度であってさえも生じる、堆積時の薄膜における目で感知できる程のＰＬ／ＥＬシグナルは、ＨＤＰプロセスにより生成するＳｉナノ結晶の潜在性を示している。ＳｉＯｘＮｙ膜におけるＰＬ／ＥＬの発光特性は、好適な周辺環境における熱的な処理によりさらに増強することができる。高温でのアニーリング処理は、絶縁材料により分離されたＳｉクラスターまたはナノ結晶中にＳｉＯｘＮｙ相の分離を引き起こす。アニーリング処理の温度／時間は、他の薄膜堆積プロセスにおける条件および特性に応じて決められる。したがって、Ｓｉクラスターのサイズ、濃度、および分散度は変更することができる。アニーリング処理の条件の一例を表７に示す。 An appreciable PL / EL signal in the deposited thin film that occurs even at temperatures as low as 300 ° C. indicates the potential of Si nanocrystals produced by the HDP process. The PL / EL emission characteristics in the SiO x N y film can be further enhanced by thermal treatment in a suitable ambient environment. The annealing process at high temperature causes the separation of the SiO x N y phase in the Si clusters or nanocrystals separated by the insulating material. The temperature / time of the annealing process is determined according to conditions and characteristics in other thin film deposition processes. Accordingly, the size, concentration, and degree of dispersion of the Si cluster can be changed. An example of conditions for the annealing process is shown in Table 7.
本明細書等において用いられているｎｃ−Ｓｉを埋め込んだＳｉＯｘＮｙ膜（ｘ＋ｙ＜２）は、非化学量論的なＳｉＯｘＮｙ膜（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０）についても言及している。本明細書等において用いられている、非化学量論的なＳｉＯｘＮｙ膜は、Ｓｉナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ）を有する薄膜であると理解され、Ｓｉの豊富なＳｉＯｘＮｙ膜としても言及されている。本明細書等において用いられている「非化学量論的な」なる用語は、明確な自然数の比率により表すことのできないために、定義されている比率の法則に当てはまらない元素組成を有する化合物として理解されている従来の技術的理解と同様の意味として用いられている。従来、非化学量論的な化合物は、ある元素の欠陥により生じる、無秩序な欠陥を含む固体として理解されている。化合物は、全体として電気的に中性である必要がある。失われた原子の電荷は、酸化状態に変化するか、または異なる電荷を有する異なる元素の原子に置き換わることのいずれかにより、化合物における他の原子の電荷からの埋め合わせられる。より具体的には、非化学量論的なＳｉＯｘＮｙにおける「欠陥」は、ナノ結晶粒子によるものである。 The nc-Si embedded SiO x N y film (x + y <2) used in this specification and the like is a non-stoichiometric SiO x N y film (X + Y <2 and Y> 0). Also mentioned. The non-stoichiometric SiO x N y film used in this specification and the like is understood as a thin film having Si nanocrystals (nc-Si), and is used as a Si-rich SiO x N y film. Has also been mentioned. The term “non-stoichiometric” used in this specification and the like is a compound having an elemental composition that does not fit the defined ratio law because it cannot be expressed by a clear ratio of natural numbers. It has the same meaning as the conventional technical understanding that is understood. Traditionally, non-stoichiometric compounds are understood as solids containing disordered defects caused by the defects of certain elements. The compound as a whole needs to be electrically neutral. The charge of the lost atom is compensated from the charge of other atoms in the compound, either by changing to the oxidation state or by replacing atoms of different elements with different charges. More specifically, “defects” in non-stoichiometric SiO x N y are due to nanocrystalline particles.
図１３（ａ）および図１３（ｂ）は、ＥＬ用途の半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜の製造方法を示すフローチャートである。製造方法は、処理順を明確にするために、ステップに数字を割り振って表されているが、ステップの順序を示すための数字の割り振りは必須ではない。これらのステップのいくつかは、省略することができること、同時に実行することができること、または順序を厳格に維持されずに実行されることは理解されるべきである。方法は、ステップ（以下、単に「Ｓ」と表す）１３００から開始する。 FIG. 13A and FIG. 13B are flowcharts showing a method for manufacturing a Si insulating film in which semiconductor nanoparticles for EL use are embedded. The manufacturing method is represented by assigning numbers to the steps in order to clarify the processing order, but it is not essential to assign numbers to indicate the order of the steps. It should be understood that some of these steps can be omitted, can be performed simultaneously, or performed without strict maintenance of the order. The method starts at step (hereinafter simply referred to as “S”) 1300.
まず、下部電極を準備する（Ｓ１３０２）。続いて、下部電極を被覆するように、Ｎ（窒素）またはＣ（炭素）のいずれかの元素を含む、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を堆積する（Ｓ１３０４）。例えば、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、非化学量論的なＳｉＯｘＮｙ膜（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０）である。非化学量論的なＳｉＯｘＮｙ膜の光学分散特性は、薄膜の膜厚に対してＸおよびＹの値を変化させることにより調整することができる。半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜として、ＳｉＣｘ（Ｘ＜１）を代わりに用いてもよい。半導体ナノ粒子は、ＳｉまたはＧｅのいずれかである。一態様では、半導体薄膜は、下部電極の下の基板を約４００℃未満の温度で加熱することにより堆積される。いくつかの態様では、下部電極および基板は同じ成分であることに注意されたい。 First, a lower electrode is prepared (S1302). Subsequently, a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles containing either N (nitrogen) or C (carbon) is deposited so as to cover the lower electrode (S1304). For example, the Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles is a non-stoichiometric SiO x N y film (X + Y <2 and Y> 0). The optical dispersion characteristics of the non-stoichiometric SiO x N y film can be adjusted by changing the values of X and Y with respect to the thickness of the thin film. As the Si insulating film in which the semiconductor nanoparticles are embedded, SiC x (X <1) may be used instead. The semiconductor nanoparticles are either Si or Ge. In one aspect, the semiconductor thin film is deposited by heating the substrate under the lower electrode at a temperature less than about 400 ° C. Note that in some embodiments, the bottom electrode and the substrate are the same component.
半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜をアニール処理する（Ｓ１３０６）。アニール処理した半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成する（Ｓ１３０８）。このＳｉ絶縁膜は、波長６３２ｎｍで０．０１〜１．０の範囲の減衰係数（ｋ）を示し、３ＭＶ／ｃｍよりも低い電場としたときに１Ａ／ｃｍ２よりも大きい電流密度（Ｊ）を示す。Ｓ１３０８では、波長６３２ｎｍで１．８〜３．０の範囲の屈折率（ｎ）を示し、３ＭＶ／ｃｍよりも低い電場としたときに１Ａ／ｃｍ２よりも大きい電流密度（Ｊ）を示すようなアニール処理した半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成してもよい。アニール処理した半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、約２００〜約１６００ｎｍの範囲の波長でスペクトル応答を示す（Ｓ１３１０）。 The Si insulating film in which the semiconductor nanoparticles are embedded is annealed (S1306). A Si insulating film in which the annealed semiconductor nanoparticles are embedded is formed (S1308). This Si insulating film has an attenuation coefficient (k) in the range of 0.01 to 1.0 at a wavelength of 632 nm, and has a current density (J) larger than 1 A / cm 2 when an electric field is lower than 3 MV / cm. Indicates. S1308 shows a refractive index (n) in the range of 1.8 to 3.0 at a wavelength of 632 nm, and a current density (J) greater than 1 A / cm 2 when the electric field is lower than 3 MV / cm. A Si insulating film in which semiconductor nanoparticles subjected to a proper annealing treatment are embedded may be formed. The Si insulating film embedded with the annealed semiconductor nanoparticles exhibits a spectral response at a wavelength in the range of about 200 to about 1600 nm (S1310).
一態様において、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜の堆積（Ｓ１３０４）は、サブステップを含む。まず、半導体前駆体および水素を導入する（Ｓ１３０４ａ）。ＨＤＰＥＣＶＤプロセスを用いて、下部電極を被覆する半導体薄膜を堆積する（Ｓ１３０４ｂ）。上側電極に対して１３．５６〜３００ＭＨｚの周波数であり、５Ｗ／ｃｍ２未満の電力密度の電力を印加する（Ｓ１３０４ｃ）。また、下側電極に対して５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲の周波数であり、３Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度の電力を印加する（Ｓ１３０４ｄ）。なお、Ｓ１３０４ａにおける処理では、気圧を１〜５００Ｔｏｒｒの範囲とし、酸素原料ガスも供給する。他の態様では、Ｓ１３０４ａにおける処理において、酸素原料ガスに加えて不活性希ガスも供給する。異なる態様では、Ｓ１３０４ａにおける処理では、例えばＮ２またはＮＨ３などのような窒素原料ガスを含む水素および半導体前駆体を導入する。 In one embodiment, depositing a Si insulating film with embedded semiconductor nanoparticles (S1304) includes substeps. First, a semiconductor precursor and hydrogen are introduced (S1304a). Using a HDPECVD process, a semiconductor thin film covering the lower electrode is deposited (S1304b). A power having a frequency of 13.56 to 300 MHz and a power density of less than 5 W / cm 2 is applied to the upper electrode (S1304c). Further, power having a frequency in the range of 50 kHz to 13.56 MHz and a power density of 3 W / cm 2 or less is applied to the lower electrode (S1304d). Note that, in the processing in S1304a, the atmospheric pressure is set in the range of 1 to 500 Torr, and oxygen source gas is also supplied. In another aspect, in the process in S1304a, an inert noble gas is also supplied in addition to the oxygen source gas. In a different embodiment, the process in S1304a introduces hydrogen and a semiconductor precursor including a nitrogen source gas such as N 2 or NH 3 .
一態様では、ＨＤＰＥＣＶＤプロセスは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源を用いる。他の態様では、ＨＤＰＥＣＶＤプロセスは、１０ｅＶよりも低い電子温度を有し、１×１０１１ｃｍ−３よりも大きいプラズマ濃度とする。半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、ＲＦまたはマイクロ波の周波数で駆動する好適な高密度プラズマ技術により製造することができることにも言及する。 In one aspect, the HDPECVD process uses an inductively coupled plasma (ICP) source. In another aspect, the HDPECVD process has an electron temperature less than 10 eV and a plasma concentration greater than 1 × 10 11 cm −3 . It is also mentioned that Si insulating films embedded with semiconductor nanoparticles can be produced by suitable high density plasma technology driven at RF or microwave frequencies.
他の態様では、Ｓ１３０４ａにおける半導体前駆体および水素の供給は、例えばＳｉｎＨ２ｎ＋２またはＧｅｎＨ２ｎ＋２（ｎの値は１〜４である）、ＳｉＨｘＲ４−ｘ（ＲはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｘは０〜３である）またはＧｅＨｘＲ４−ｘ（ＲはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択され、ｘは０〜３である）などのような前駆体の供給を含む。ＳｉＯＸＮＹ膜も同様の方法により形成される。また、Ｓ１３０４においてＳｉＣｘ膜を堆積する場合、Ｃ源は好適な炭化水素を含む前駆体とすればよい。炭化水素を含む前駆体としては、例えば、アルカン（ＣｎＨ２ｎ＋２）、アルケン（ＣｎＨ２ｎ）、アルキン（ＣｎＨ２ｎ−２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）およびトルエン（Ｃ７Ｈ８）を挙げることができる。 In another aspect, the semiconductor precursor and hydrogen supply in S1304a is, for example, Si n H 2n + 2 or Ge n H 2n + 2 (where n is 1 to 4), SiH x R 4-x (R is Cl, Br Or I and x is 0-3) or GeH x R 4-x (R is selected from the group consisting of Cl, Br and I, x is 0-3), etc. Includes supply. The SiO X N Y film is also formed by the same method. In addition, when depositing a SiC x film in S1304, the C source may be a precursor containing a suitable hydrocarbon. Examples of the precursor containing hydrocarbon include alkane (C n H 2n + 2 ), alkene (C n H 2n ), alkyne (C n H 2n-2 ), benzene (C 6 H 6 ), and toluene (C 7 H). 8 ).
Ｓ１３０８において形成されたアニール処理後の半導体ナノ粒子を埋め込んだ絶縁膜は、真性か、またはドープした半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜である。ドープを行う場合、ドーパントは、３価、４価、５価または希土類の元素とすればよい。アニール処理後の半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、深紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）の周波数領域において光吸収特性を示す（Ｓ１３１２）。 The insulating film embedded with the annealed semiconductor nanoparticles formed in S1308 is an intrinsic or doped Si insulating film with doped semiconductor nanoparticles. In the case of doping, the dopant may be a trivalent, tetravalent, pentavalent or rare earth element. The Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles after the annealing treatment exhibits light absorption characteristics in the frequency region from deep ultraviolet (UV) to far infrared (IR) (S1312).
他の態様では、Ｓ１３０６における半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜のアニール処理は、約１５０〜６００ｎｍまたは約９〜１１μｍのいずれかの放射波長を有する熱源を有する、フラッシュまたはレーザーアニール処理も含む。異なる態様では、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、サブステップを含む。まず、基板を約４００℃よりも高い温度に加熱する（Ｓ１３０６ａ）。約１０〜３００分の間加熱する（Ｓ１３０６ｂ）。酸素および水素、酸素、水素または不活性ガスの雰囲気下で加熱する（Ｓ１３０６ｃ）。アニール処理した半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜の形成処理（Ｓ１３０８）は、アニール処理に応じて、Ｓｉ絶縁膜中の半導体ナノ粒子の大きさを調節する処理を含む。 In another aspect, the annealing process of the Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles in S1306 also includes a flash or laser annealing process with a heat source having a radiation wavelength of either about 150-600 nm or about 9-11 μm. In a different embodiment, the Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles includes substeps. First, the substrate is heated to a temperature higher than about 400 ° C. (S1306a). Heat for about 10 to 300 minutes (S1306b). Heating is performed in an atmosphere of oxygen and hydrogen, oxygen, hydrogen, or an inert gas (S1306c). The forming process (S1308) of the Si insulating film in which the annealed semiconductor nanoparticles are embedded includes a process of adjusting the size of the semiconductor nanoparticles in the Si insulating film according to the annealing process.
他の態様では、Ｓ１３０２において例えば、ガラス、金属化基板またはプラスチックなどの温度に敏感な基板を下部電極の上に設ける場合、Ｓ１３０６は６５０℃よりも低い温度で半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜をアニール処理するようにすればよい。 In another aspect, when a temperature sensitive substrate such as glass, metallized substrate or plastic is provided on the lower electrode in S1302, S1306 is a Si insulating film in which semiconductor nanoparticles are embedded at a temperature lower than 650 ° C. May be annealed.
他の異なる態様では、アニール処理した半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜のＨＤプラズマ処理は、４００℃未満の基板温度でＨ２雰囲気下において行われる（Ｓ１３０９ａ）。そして、アニール処理した半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を水素化する（Ｓ１３０９ｂ）。例えば、水素化は、以下に記載するようなＨＤプラズマプロセスを用いて達成することができる。
・上側電極に対して、１０Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度、１３．５６〜３００ＭＨｚの範囲の周波数の電力を供給する。
・下側電極に対して、３Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度、５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲の周波数の電力を供給する。
・１〜５００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力をかける。
・空気、またはＨ２および不活性ガスか、もしくはＨ２のいずれかを供給する。
In another different embodiment, the HD plasma treatment of the Si insulating film embedded with the annealed semiconductor nanoparticles is performed in a H 2 atmosphere at a substrate temperature of less than 400 ° C. (S1309a). Then, the Si insulating film in which the annealed semiconductor nanoparticles are embedded is hydrogenated (S1309b). For example, hydrogenation can be achieved using an HD plasma process as described below.
A power density of 10 W / cm 2 or less is supplied to the upper electrode, and power having a frequency in the range of 13.56 to 300 MHz is supplied.
A power density of 3 W / cm 2 or less and power having a frequency in the range of 50 kHz to 13.56 MHz are supplied to the lower electrode.
Apply pressure in the range of 1 to 500 mTorr.
Supply either air or H 2 and inert gas or H 2 .
本発明に係るＥＬ素子は、半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を用いて作製されていることを説明している。特に、ＳｉＯｘＮｙ膜およびＳｉＣｘ膜の例について詳細に説明している。他の具体的な材料の詳細および処理の詳細についても、本発明の説明を用いて行うことができる。しかし、本発明は、単にこれらの例示に限定されるものではない。当業者であれば、本発明の他の態様および実施形態についても想到し得るであろう。すなわち、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It is explained that the EL device according to the present invention is manufactured using a Si insulating film in which semiconductor nanoparticles are embedded. In particular, examples of the SiO x N y film and the SiC x film are described in detail. Other specific material details and processing details can also be made using the description of the invention. However, the present invention is not limited to these examples. Those skilled in the art will envision other aspects and embodiments of the invention. That is, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope shown in the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately modified within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.
〔関連出願について〕
本出願は、Pooran Joshiらにより発明された「SILICON OXIDE THIN-FILMS WITH EMBEDDED NANOCRYSTALLINE SILICON」と題された係属中の特許出願（米国特許出願番号１１／４１８，２７３、代理人整理番号ＳＬＡ０９６３、２００６年５月４日出願）の一部継続出願である、Huangらにより発明された「LIGHT EMITTING DEVICE WITH A NANOCRYSTALLINE SILICON EMBEDDED INSULATOR FILM」と題された係属中の特許出願（米国特許出願番号１２／１２６，４３０、代理人整理番号ＳＬＡ２２７０、２００８年５月２３日出願）の一部継続出願である。Pooran Joshiらの発明の出願は、以下に示す出願の一部継続出願である。
米国特許出願番号１１／３２７，６１２（Pooran Joshiら、代理人整理番号ＳＬＡ８０１２、２００６年１月６日出願、「ENHANCED THIN-FILM OXIDATION PROCESS」）
米国特許出願番号１１／０１３，６０５（Pooran Joshiら、２００４年１２月１５日出願、「HIGH-DENSITY PLASMA HYDROGENATION」）
米国特許出願番号１０／８０１，３７７（Pooran Joshi、２００４年３月１５日出願、「DEPOSITION OXIDE WITH IMPROVED OXYGEN BONDING」）
米国特許出願番号１１／１３９，７２６（Joshiら、２００５年５月２６日出願、「HIGH-DENSITY PLASMA OXIDATION FOR ENHANCED GATE OXIDE PERFORMANCE」）
米国特許出願番号１０／８７１，９３９（Pooran Joshi、２００４年６月１７日出願、「HIGH-DENSITY PLASMA PROCESS FOR SILICON THIN-FILMS」）
米国特許出願番号１０／８０１，３７４（Joshiら、２００５年３月１５日出願、「METHOD FOR FABRICATING OXIDE THIN-FILMS」）
上記の特許出願の全てが本明細書中に参照として援用されている。
[Related applications]
This application is a pending patent application invented by Pooran Joshi et al. Entitled “SILICON OXIDE THIN-FILMS WITH EMBEDDED NANOCRYSTALLINE SILICON” (US patent application Ser. Pending patent application entitled “LIGHT EMITTING DEVICE WITH A NANOCRYSTALLINE SILICON EMBEDDED INSULATOR FILM”, invented by Huang et al., Which is a continuation-in-part application of May 4, 2011 (US Patent Application No. 12/126, 430, agent reference number SLA2270, filed on May 23, 2008). The application of the invention of Pooran Joshi et al. Is a continuation-in-part of the following applications.
US Patent Application No. 11 / 327,612 (Pooran Joshi et al., Attorney Docket No. SLA8012, filed January 6, 2006, “ENHANCED THIN-FILM OXIDATION PROCESS”)
US Patent Application No. 11 / 013,605 (Pooran Joshi et al., Filed December 15, 2004, “HIGH-DENSITY PLASMA HYDROGENATION”)
US Patent Application No. 10 / 801,377 (Pooran Joshi, filed March 15, 2004, "DEPOSITION OXIDE WITH IMPROVED OXYGEN BONDING")
US Patent Application No. 11 / 139,726 (Joshi et al., Filed May 26, 2005, “HIGH-DENSITY PLASMA OXIDATION FOR ENHANCED GATE OXIDE PERFORMANCE”)
US Patent Application No. 10 / 871,939 (Pooran Joshi, filed June 17, 2004, "HIGH-DENSITY PLASMA PROCESS FOR SILICON THIN-FILMS")
US Patent Application No. 10 / 801,374 (Joshi et al., Filed March 15, 2005, “METHOD FOR FABRICATING OXIDE THIN-FILMS”)
All of the above patent applications are incorporated herein by reference.
なお、本発明に係る製造方法およびＥＬ素子は、以下のように記載することも可能性である。
〔第１の構成〕
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）用途の半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜の製造方法であって、
下部電極を準備する工程と、
上記下部電極を被覆するように、ＮおよびＣからなる群より選択される元素を含む半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を堆積する工程と、
半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜をアニール処理する工程と、
アニール処理した半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成する工程と、
約６３２ｎｍの測定で、０．０１〜１．０の範囲の減衰係数（ｋ）および３ＭＶ／ｃｍより小さい電場としたときに１平方センチメートル当たり１Ａ（Ａ／ｃｍ２）以上の電流密度を示すアニール処理された半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成する工程と、を含む製造方法。
〔第２の構成〕
上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を堆積する工程は、
半導体前駆体および水素を導入する工程と、
ＨＤプラズマ助長化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）プロセスを用いて、上記下部電極を被覆するようにＳｉ絶縁膜を堆積する工程と、
上側電極に対して、１３．５６〜３００ＭＨｚの範囲の周波数であり、１平方センチメートル当たり５ワット（Ｗ／ｃｍ２）未満の電力密度の電力を供給する工程と、を含む代１の構成に記載の製造方法。
〔第３の構成〕
下側電極に対して５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲の周波数であり、３Ｗ／ｃｍ２未満の電力密度の電力を供給する工程をさらに含み、
上記半導体前駆体および水素を導入する工程は、１〜５００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力をかけ、酸素原料ガスを供給する第２の構成に記載の製造方法。
〔第４の構成〕
酸素原料ガスを供給する工程では、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ２およびＯ３からなる群より選択される酸素原料ガスを供給する第３の構成に記載の製造方法。
〔第５の構成〕
半導体前駆体および水素を導入する工程は、不活性の希ガスを供給する工程をさらに含む第３の構成に記載の製造方法。
〔第６の構成〕
半導体前駆体および水素を導入する工程は、Ｎ２およびＮＨ３からなる群より選択される窒素原料ガスを供給する工程をさらに含む第３の構成に記載の製造方法。
〔第７の構成〕
半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜をアニール処理する工程では、フラッシュランプアニール処理およびレーザーアニール処理からなる群より選択されるアニール処理を用いると共に、約１５０〜６００ｎｍおよび９〜１１μｍのいずれかの放射波長を有する熱源を用いる第１の構成に記載の製造方法。
〔第８の構成〕
ＨＤＰＥＣＶＤプロセスを用いて半導体薄膜を堆積する工程では、電子温度が１０ｅＶ未満であり、１×１０１１ｃｍ−３より大きいプラズマ濃度を用いる第２の構成に記載の製造方法。
〔第９の構成〕
上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を堆積する工程は、ＳｉおよびＧｅからなる群より選択される半導体ナノ粒子を堆積する工程を含む第１の構成に記載の製造方法。
〔第１０の構成〕
半導体前駆体および水素を導入する工程は、ＳｉｎＨ２ｎ＋２およびＧｅｎＨ２ｎ＋２（ｎが１〜４である）、ＳｉＨｘＲ４−ｘ（ＲはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択され、ｘは０〜３である）ならびにＧｅＨｘＲ４−ｘ（ＲはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択され、ｘは０〜３である）からなる群より選択される半導体前駆体を供給する工程を含む第２の構成に記載の製造方法。
〔第１１の構成〕
ＨＤＰＥＣＶＤプロセスを用いて半導体薄膜を堆積する工程では、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源を用いる第２の構成に記載の製造方法。
〔第１２の構成〕
アニール処理した上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成する工程では、非化学量論的なＳｉＯＸＮＹ膜（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０）およびＳｉＣＸ（Ｘ＜１）からなる群より選択される薄膜を形成する第１の構成に記載の製造方法。
〔第１３の構成〕
アニール処理した上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、約２００〜１６００ｎｍの範囲の波長でスペクトル応答を示す第１の構成に記載の製造方法。
〔第１４の構成〕
半導体薄膜を堆積する工程では、横たわる基板の温度を４００℃未満に加熱する第２の構成に記載の製造方法。
〔第１５の構成〕
上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜をアニール処理する工程は、
横たわる基板の温度を約４００℃以上に加熱する工程と、
約１０〜３００分間加熱する工程と、
酸素および水素、酸素、水素、ならびに不活性ガスからなる群より選択される雰囲気下で加熱する工程と、を含むと共に、
アニール処理した上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成する工程は、上記アニール処理に応じて、上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜中の半導体ナノ粒子のサイズを変化させる工程を含む第１の構成に記載の製造方法。
〔第１６の構成〕
下部電極を準備する工程は、ガラス基板、めっき基板およびプラスチック基板からなる群より選択される温度感応性基板上に上記下部電極を配置する工程を含み、上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜をアニール処理する工程では、６５０℃未満でアニール処理する第１の構成に記載の製造方法。
〔第１７の構成〕
上記アニール処理された半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成する工程では、真性の半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜、あるいは、ドープした半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成する第１の構成に記載の製造方法。
〔第１８の構成〕
ドーパントを含むアニール処理された半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成する工程は、３価、４価、５価および希土類の元素からなる群より選択されるドーパントを含む半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成する工程と、
ドーピングに応じて、深紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）までの周波数の範囲において光吸収を示すアニール処理された後のドーパントを含む半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成する工程と、を含む第１７の構成に記載の製造方法。
〔第１９の構成〕
アニール処理した半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を形成する工程では、６３２ｎｍの測定で１．８〜３．０の範囲の屈折率を示すと共に、３ＭＶ／ｃｍより小さい電場としたときに１Ａ／ｃｍ２よりも大きい電流密度を示すアニール処理された半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜が形成される第１の構成に記載の製造方法。
〔第２０の構成〕
アニール処理した上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を、４００℃未満の基板を用いてＨ２雰囲気下でＨＤプラズマ処理する工程と、
アニール処理した上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を水素化する工程と、をさらに含む第１の構成に記載の製造方法。
〔第２１の構成〕
ＨＤプラズマプロセスを用いて、アニール処理した上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を水素化する工程は、
上側電極に対して、１３．５６〜３００ＭＨｚの範囲の周波数であり、１０Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度の電力を供給する工程と、
下側電極に対して、５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲の周波数であり、３Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度の電力を供給する工程と、
１〜５００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力をかける工程と、
Ｈ２および不活性ガスならびにＨ２からなる群より選択されるガスを供給する工程と、含む第２０の構成に記載の製造方法。
〔第２２の構成〕
半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を有するエレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子であって、
下部電極と、
約６３２ｎｍの測定で０．０１〜１．０の範囲の減衰係数（ｋ）および３ＭＶ／ｃｍより小さい電場としたときに１平方センチメートル当たり１Ａ（Ａ／ｃｍ２）よりも大きい電流密度を示し、ＮおよびＣからなる群より選択される元素を含む上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜と、
上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を被覆するように設けられている上部電極と、を備えるＥＬ素子。
〔第２３の構成〕
上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、３価、４価、５価および希土類の元素からなる群より選択されるドーパントを含み、
当該ＥＬ素子は、深紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）までの周波数の範囲において光吸収特性を示す第２２の構成に記載のＥＬ素子。
〔第２４の構成〕
上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、６３２ｎｍの測定で１．８〜３．０の範囲の屈折率（ｎ）および３ＭＶ／ｃｍより小さい電場としたときに１Ａ／ｃｍ２よりも大きい電流密度を示す第２２の構成に記載のＥＬ素子。
〔第２５の構成〕
上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、約２００〜６００ｎｍの範囲における波長でスペクトル応答を示す第２２の構成に記載のＥＬ素子。
〔第２６の構成〕
上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜は、非化学量論的なＳｉＯＸＮＹ薄膜（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０）およびＳｉＣＸ（Ｘ＜１）からなる群より選択される第２２の構成に記載のＥＬ素子。
〔第２７の構成〕
上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜における半導体ナノ粒子は、ＳｉおよびＧｅからなる群より選択される第２２の構成に記載のＥＬ素子。
In addition, the manufacturing method and EL element which concern on this invention can also be described as follows.
[First configuration]
A method of manufacturing a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles for electroluminescence (EL) use,
Preparing a lower electrode;
Depositing a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles containing an element selected from the group consisting of N and C so as to cover the lower electrode;
Annealing the Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles; and
Forming a Si insulating film embedded with annealed semiconductor nanoparticles; and
Annealing treatment showing a current density of 1 A (A / cm 2 ) or more per square centimeter when measured at about 632 nm with an attenuation coefficient (k) in the range of 0.01 to 1.0 and an electric field of less than 3 MV / cm Forming a Si insulating film in which the semiconductor nanoparticles are embedded.
[Second configuration]
The step of depositing the Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles is as follows.
Introducing a semiconductor precursor and hydrogen;
Depositing an Si insulating film to cover the lower electrode using an HD plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process;
Supplying power at a power density less than 5 watts per square centimeter (W / cm 2 ) to the upper electrode at a frequency in the range of 13.56 to 300 MHz. Production method.
[Third configuration]
Providing power to the lower electrode at a frequency in the range of 50 kHz to 13.56 MHz and having a power density of less than 3 W / cm 2 ;
The step of introducing the semiconductor precursor and hydrogen is a manufacturing method according to a second configuration in which a pressure in the range of 1 to 500 mTorr is applied and an oxygen source gas is supplied.
[Fourth configuration]
The manufacturing method according to the third configuration in which in the step of supplying the oxygen source gas, an oxygen source gas selected from the group consisting of N 2 O, NO, O 2, and O 3 is supplied.
[Fifth Configuration]
The manufacturing method according to the third configuration, wherein the step of introducing the semiconductor precursor and hydrogen further includes a step of supplying an inert noble gas.
[Sixth configuration]
The manufacturing method according to the third configuration, wherein the step of introducing the semiconductor precursor and hydrogen further includes a step of supplying a nitrogen source gas selected from the group consisting of N 2 and NH 3 .
[Seventh Configuration]
In the step of annealing the Si insulating film in which the semiconductor nanoparticles are embedded, an annealing process selected from the group consisting of a flash lamp annealing process and a laser annealing process is used, and any one of about 150 to 600 nm and 9 to 11 μm is emitted. The manufacturing method according to the first configuration using a heat source having a wavelength.
[Eighth configuration]
The manufacturing method according to the second configuration, in which, in the step of depositing the semiconductor thin film using the HDPECVD process, the electron temperature is less than 10 eV, and the plasma concentration is greater than 1 × 10 11 cm −3 .
[Ninth Configuration]
The manufacturing method according to the first configuration, wherein the step of depositing the Si insulating film in which the semiconductor nanoparticles are embedded includes a step of depositing semiconductor nanoparticles selected from the group consisting of Si and Ge.
[Tenth configuration]
The step of introducing the semiconductor precursor and hydrogen is selected from the group consisting of Si n H 2n + 2 and Ge n H 2n + 2 (n is 1 to 4), SiH x R 4-x (R is Cl, Br, and I). , X is 0 to 3) and GeH x R 4-x (R is selected from the group consisting of Cl, Br and I, x is 0 to 3), and a semiconductor precursor selected from the group consisting of The manufacturing method according to the second configuration including a supplying step.
[Eleventh configuration]
The manufacturing method according to the second configuration using an inductively coupled plasma (ICP) source in the step of depositing a semiconductor thin film using an HDPECVD process.
[Twelfth configuration]
In the step of forming the Si insulating film embedded with the annealed semiconductor nanoparticles, the non-stoichiometric SiO X N Y film (X + Y <2, Y> 0) and SiC X (X <1) are used. The manufacturing method as described in a 1st structure which forms the thin film selected from the group which consists of.
[13th Configuration]
The manufacturing method according to the first configuration, wherein the Si insulating film embedded with the annealed semiconductor nanoparticles exhibits a spectral response at a wavelength in a range of about 200 to 1600 nm.
[Fourteenth Configuration]
In the step of depositing the semiconductor thin film, the manufacturing method according to the second configuration, wherein the temperature of the lying substrate is heated to less than 400 ° C.
[Fifteenth configuration]
The step of annealing the Si insulating film in which the semiconductor nanoparticles are embedded,
Heating the temperature of the lying substrate to about 400 ° C. or higher;
Heating for about 10 to 300 minutes;
Heating in an atmosphere selected from the group consisting of oxygen and hydrogen, oxygen, hydrogen, and an inert gas, and
The step of forming the Si insulating film embedded with the annealed semiconductor nanoparticles includes a step of changing the size of the semiconductor nanoparticles in the Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles according to the annealing treatment. The manufacturing method according to the structure of 1.
[Sixteenth configuration]
The step of preparing the lower electrode includes the step of disposing the lower electrode on a temperature sensitive substrate selected from the group consisting of a glass substrate, a plated substrate, and a plastic substrate, and comprising a Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles. The manufacturing method according to the first configuration, in which the annealing process is performed at a temperature lower than 650 ° C. in the annealing process.
[17th Configuration]
In the step of forming the Si insulating film embedded with the annealed semiconductor nanoparticles, a Si insulating film embedded with intrinsic semiconductor nanoparticles or a Si insulating film embedded with doped semiconductor nanoparticles is formed. The manufacturing method as described in the structure.
[18th Configuration]
The step of forming an Si insulating film embedded with annealed semiconductor nanoparticles containing a dopant embedded with semiconductor nanoparticles containing a dopant selected from the group consisting of trivalent, tetravalent, pentavalent and rare earth elements. Forming a Si insulating film;
Forming a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles containing an annealed dopant that exhibits light absorption in the frequency range from deep ultraviolet (UV) to far infrared (IR), depending on the doping; A manufacturing method according to a seventeenth configuration including:
[19th Configuration]
In the step of forming the Si insulating film in which the annealed semiconductor nanoparticles are embedded, the refractive index in the range of 1.8 to 3.0 is measured at 632 nm, and the electric field is smaller than 3 MV / cm. The manufacturing method according to the first configuration, in which a Si insulating film embedded with annealed semiconductor nanoparticles having a current density greater than cm 2 is formed.
[20th Configuration]
A process of subjecting the Si insulating film embedded with the annealed semiconductor nanoparticles to an HD plasma treatment in a H 2 atmosphere using a substrate of less than 400 ° C .;
And a step of hydrogenating the Si insulating film embedded with the annealed semiconductor nanoparticles. The manufacturing method according to the first configuration.
[21st configuration]
Using the HD plasma process, the step of hydrogenating the Si insulating film in which the annealed semiconductor nanoparticles are embedded,
Supplying a power having a frequency in the range of 13.56 to 300 MHz and a power density of 10 W / cm 2 or less to the upper electrode;
Supplying power with a power density of 3 W / cm 2 or less to the lower electrode at a frequency in the range of 50 kHz to 13.56 MHz;
Applying a pressure in the range of 1 to 500 mTorr;
A process according to the twentieth configuration, comprising the step of supplying a gas selected from the group consisting of H 2 and an inert gas and H 2 .
[Twenty-second configuration]
An electroluminescence (EL) device having a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles,
A lower electrode;
A current density greater than 1 A (A / cm 2 ) per square centimeter when measured at about 632 nm with an attenuation coefficient (k) in the range of 0.01 to 1.0 and an electric field of less than 3 MV / cm, N And an Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles containing an element selected from the group consisting of:
And an upper electrode provided so as to cover the Si insulating film in which the semiconductor nanoparticles are embedded.
[23rd Configuration]
The Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles includes a dopant selected from the group consisting of trivalent, tetravalent, pentavalent and rare earth elements,
The EL element according to the twenty-second structure, which exhibits light absorption characteristics in a frequency range from deep ultraviolet (UV) to far infrared (IR).
[24th Configuration]
The Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles has a refractive index (n) in the range of 1.8 to 3.0 as measured at 632 nm and an electric current larger than 1 A / cm 2 when the electric field is smaller than 3 MV / cm. The EL device according to the twenty-second structure, which shows density.
[25th Configuration]
The EL element according to the twenty-second structure, wherein the Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles exhibits a spectral response at a wavelength in a range of about 200 to 600 nm.
[26th Configuration]
The Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles is a non-stoichiometric SiO X N Y thin film (X + Y <2, Y> 0) and SiC X (X <1) selected from the group consisting of 22. The EL element according to the configuration of 22.
[27th Configuration]
The EL element according to the twenty-second structure, wherein the semiconductor nanoparticles in the Si insulating film in which the semiconductor nanoparticles are embedded are selected from the group consisting of Si and Ge.
本発明に係る製造方法を用いて製造されたＥＬ素子は、液晶ディスプレイなどにおいて好適に利用することができる。 The EL element manufactured using the manufacturing method according to the present invention can be suitably used in a liquid crystal display or the like.
１００ ＥＬ素子
１０２ 下部電極
１０４ Ｓｉ絶縁膜
１０６ 上部電極
100 EL element 102
Claims (28)
ガラス基板、めっき基板およびプラスチック基板からなる群より選択される温度感応性基板上に下部電極を形成する工程と、
高密度（ＨＤ）プラズマにより、上記下部電極を被覆するように、ＮおよびＣからなる群より選択される元素を含む上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を堆積する工程と、
上記堆積されたＳｉ絶縁膜をアニール処理する工程と、
波長６３２ｎｍでの０．０１〜１．０の範囲の減衰係数（ｋ）および３ＭＶ／ｃｍより小さい電場としたときに１平方センチメートル当たり１Ａ（Ａ／ｃｍ２）以上の電流密度を示すアニール処理された上記Ｓｉ絶縁膜を形成する工程と、
上記Ｓｉ絶縁膜を被覆するように上部電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。 A method for manufacturing an electroluminescence (EL) device having a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles,
Forming a lower electrode on a temperature sensitive substrate selected from the group consisting of a glass substrate, a plated substrate and a plastic substrate ;
Depositing a Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles containing an element selected from the group consisting of N and C so as to cover the lower electrode with high density (HD) plasma ;
Annealing the deposited Si insulating film ;
Is annealed shows the per square centimeter 1A (A / cm 2) or more current density when the attenuation coefficient (k) and 3 MV / cm is less than the electric field in the range of 0.01 to 1.0 at a wave length 632nm Forming the Si insulating film;
Forming an upper electrode so as to cover the Si insulating film;
The manufacturing method characterized by including.
上記Ｓｉ絶縁膜のアニール処理に先立って、半導体前駆体および水素を導入する工程をさらに含み、
上側電極に対して、１３．５６〜３００ＭＨｚの範囲の周波数であり、１平方センチメートル当たり５ワット（Ｗ／ｃｍ２）未満の電力密度の電力を供給し、
ＨＤプラズマにより上記下部電極を被覆する上記Ｓｉ絶縁膜を堆積する工程では、ＨＤプラズマ助長化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）プロセスを用いて半導体薄膜を堆積することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 The step of depositing the Si insulating film includes:
Prior to annealing the Si insulating film, the method further includes a step of introducing a semiconductor precursor and hydrogen,
Providing power to the upper electrode at a frequency in the range of 13.56 to 300 MHz and a power density of less than 5 watts per square centimeter (W / cm 2 );
In the process of the HD plasma depositing the Si insulating film covering the lower electrodes, according to claim 1, characterized that you deposit a semiconductor thin film by using HD plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process Production method.
半導体前駆体および水素を導入する上記工程は、１〜５００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力をかける工程と、酸素原料ガスを供給する工程とを含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。 The step of depositing the Si insulating film has a frequency in the range of 50 kHz to 13.56 MHz with respect to the lower electrode, and supplies power with a power density of less than 3 W / cm 2 .
The method according to claim 2 , wherein the step of introducing the semiconductor precursor and hydrogen includes a step of applying a pressure in a range of 1 to 500 mTorr and a step of supplying an oxygen source gas.
上記下部電極の下に配置されている基板の温度を４００℃以上とし、酸素および水素、酸素、水素、ならびに不活性ガスからなる群より選択される雰囲気下で１０〜３００分間加熱する工程を含むと共に、
アニール処理した上記Ｓｉ絶縁膜を形成する上記工程は、上記アニール処理に応じて、上記Ｓｉ絶縁膜中の半導体ナノ粒子のサイズを変化させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 The step of annealing the Si insulating film includes:
And a step of heating the substrate disposed below the lower electrode to 400 ° C. or higher and heating for 10 to 300 minutes in an atmosphere selected from the group consisting of oxygen and hydrogen, oxygen, hydrogen, and an inert gas. With
The manufacturing method according to claim 1, wherein the step of forming the annealed Si insulating film includes a step of changing a size of semiconductor nanoparticles in the Si insulating film according to the annealing treatment. Method.
ドーピングに応じて、深紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）までの周波数の範囲において光吸収を示すアニール処理された後のドーパントを含むＳｉ絶縁膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。 The Si insulating film includes a dopant selected from the group consisting of trivalent, tetravalent, pentavalent and rare earth elements,
Forming a Si insulating film containing a dopant after annealing that exhibits light absorption in a frequency range from deep ultraviolet (UV) to far infrared (IR) according to doping; Item 18. The manufacturing method according to Item 17 .
ＨＤプラズマ処理する工程の後、アニール処理した上記Ｓｉ絶縁膜を水素化する工程と、をさらに含み、
ＨＤプラズマ処理する上記工程では、上記下部電極の下に配置されている基板の温度が４００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 An HD plasma treatment of the annealed Si insulating film in an H 2 atmosphere;
And a step of hydrogenating the annealed Si insulating film after the HD plasma treatment step,
The manufacturing method according to claim 1, wherein in the step of performing the HD plasma treatment, the temperature of the substrate disposed under the lower electrode is less than 400 ° C.
上側電極に対しては、１３．５６〜３００ＭＨｚの範囲の周波数であり、１０Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度の電力を供給し、
下側電極に対しては、５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲の周波数であり、３Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度の電力を供給し、
１〜５００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力をかけ、
Ｈ２および不活性ガスならびにＨ２からなる群より選択されるガスを供給することを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。 In the above step of hydrogenating the annealed Si insulating film using an HD plasma process,
For the upper electrode, supply power with a frequency in the range of 13.56 to 300 MHz and a power density of 10 W / cm 2 or less,
For the lower electrode, it has a frequency in the range of 50 kHz to 13.56 MHz and supplies power with a power density of 3 W / cm 2 or less,
Apply a pressure in the range of 1-500 mTorr,
The method according to claim 20, characterized in that the supply of H 2 and inert gas and a gas selected from the group consisting of H 2.
ガラス基板、めっき基板およびプラスチック基板からなる群より選択される温度感応性基板上に形成された下部電極と、
高密度（ＨＤ）プラズマにより、上記下部電極を被覆するように設けられている上記Ｓｉ絶縁膜であって、ＮおよびＣからなる群より選択される元素を含む上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜と、
上記半導体ナノ粒子を埋め込んだＳｉ絶縁膜を被覆するように設けられている上部電極と、
を備えており、
上記Ｓｉ絶縁膜は、波長６３２ｎｍでの０．０１〜１．０の範囲の減衰係数（ｋ）および３ＭＶ／ｃｍより小さい電場としたときに１平方センチメートル当たり１Ａ（Ａ／ｃｍ２）よりも大きい電流密度を示すことを特徴とするＥＬ素子。 An electroluminescent device having a Si insulating film embedded with semiconductor nanoparticles,
A lower electrode formed on a temperature sensitive substrate selected from the group consisting of a glass substrate, a plated substrate and a plastic substrate ;
The Si insulating film provided so as to cover the lower electrode with high-density (HD) plasma, the Si insulating film including the semiconductor nanoparticles containing an element selected from the group consisting of N and C A membrane,
An upper electrode provided to cover the Si insulating film embedded with the semiconductor nanoparticles ;
With
The Si insulating film has an attenuation coefficient (k) in the range of 0.01 to 1.0 at a wavelength of 632 nm and a current larger than 1 A (A / cm 2 ) per square centimeter when the electric field is smaller than 3 MV / cm. An EL element which exhibits density.
当該ＥＬ素子は、深紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）までの周波数の範囲において光吸収特性を示すことを特徴とする請求項２３に記載のＥＬ素子。 The Si insulating film includes a dopant selected from the group consisting of trivalent, tetravalent, pentavalent and rare earth elements,
24. The EL device according to claim 23 , wherein the EL device exhibits light absorption characteristics in a frequency range from deep ultraviolet (UV) to far infrared (IR).
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