JP4947894B2 - Adhesive composition for semiconductor chip - Google Patents

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Description

本発明は、半導体チップパッケージを製造するために、半導体チップ同士、または半導体チップに金属等の被接着物、またはモールド樹脂もしくはアンダーフィル等を接着させるための材料に関する。   The present invention relates to a material for adhering an adherend such as metal, a mold resin, an underfill or the like to semiconductor chips or between semiconductor chips in order to manufacture a semiconductor chip package.

半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）を含む半導体チップパッケージ（以下、単に「パッケージ」ともいう。）において、半導体チップの表面は種々の材料と界面を形成する。たとえば樹脂封止型パッケージではモールド樹脂と、フリップチップ型パッケージではアンダーフィルと接することとなる。さらに近年、チップの上に他のチップを積層したパッケージが注目を集めている。その代表例はスタックドＣＳＰ（チップサイズパッケージ）である（例えば、非特許文献１参照。）。
このようなパッケージを製造するにあたって、チップと材料の界面には高性能の接着剤が要求される。チップの表面は、シリコンであるか、窒化珪素、二酸化珪素、もしくはホスフォシリケートグラス等の無機材料、又はポリイミド樹脂、ポリベンズオキサゾール樹脂等の有機材料からなる保護膜で被覆されている。従って、上記接着剤として使用するためには、これらの材料との接着力が必要である。また、半導体チップはパッケージ形成工程、実装工程、パッケージの信頼性試験で高熱にさらされるので、上記接着剤には優れた耐熱性が求められる。
耐熱性を有する接着剤の代表例としては、芳香族ポリイミド系の樹脂からなる接着剤が知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、上記非特許文献２には、ポリイミド系接着剤の代表例であるポリアミド酸ワニスの問題点として、硬化後にボイドが存在することも開示されている。他にもポリイミド系接着剤の欠点として、加水分解安定性、硬化時の揮発物（水）の発生、品質再現性、及び低剥離強度といった問題点が知られている（非特許文献３参照）。 In a semiconductor chip package (hereinafter simply referred to as “package”) including a semiconductor chip (hereinafter also simply referred to as “chip”), the surface of the semiconductor chip forms an interface with various materials. For example, a resin-sealed package is in contact with a mold resin, and a flip-chip package is in contact with an underfill. In recent years, a package in which another chip is stacked on a chip has attracted attention. A typical example is a stacked CSP (chip size package) (see Non-Patent Document 1, for example).
In manufacturing such a package, a high performance adhesive is required at the interface between the chip and the material. The surface of the chip is covered with a protective film made of silicon or an inorganic material such as silicon nitride, silicon dioxide, or phosphosilicate glass, or an organic material such as polyimide resin or polybenzoxazole resin. Therefore, in order to be used as the adhesive, an adhesive force with these materials is required. Further, since the semiconductor chip is exposed to high heat in a package forming process, a mounting process, and a package reliability test, the adhesive is required to have excellent heat resistance.
As a typical example of an adhesive having heat resistance, an adhesive made of an aromatic polyimide resin is known (see Non-Patent Document 2). However, Non-Patent Document 2 also discloses that a void exists after curing as a problem of the polyamic acid varnish which is a typical example of a polyimide-based adhesive. Other disadvantages of polyimide adhesives are known to be hydrolytic stability, generation of volatiles (water) during curing, quality reproducibility, and low peel strength (see Non-Patent Document 3). .

信頼性の高いパッケージを作成するためには「吸湿後のはんだリフロー試験」や「温度サイクル試験」でパッケージにクラックや剥離が生じないことが必須である。しかしながら、パッケージの信頼性試験はパッケージを高湿状態におき２００℃以上の温度ではんだリフロー試験を行うので、接着剤の硬化後にボイドが存在すると水が侵入し水蒸気爆発等をおこし、チップの剥離やクラックの発生が生じる場合があった。
また、近年環境問題の観点から半導体や部品をプリント配線板に搭載するに当たり、鉛を含まないはんだを用いる動きが台頭してきた。従来の標準的な鉛／スズ合金からなる共晶はんだの融点が１８３℃であるのに対し代表的な「非鉛はんだ」であるスズ／銀／銅合金は融点が２１３℃と高くなる。それに伴いリフロー温度も高温化し接着剤にもこの条件に堪えるものが要求されるようになっている。
ポリイミド系接着剤以外の接着剤の代表例としては、エポキシ樹脂系接着剤がよく知られている。しかしながら、エポキシ樹脂にはその原料に由来した加水分解性の塩素が含まれており、被接着物に金属が含まれる場合には高温高湿試験条件で遊離してきた塩素イオンにより金属の腐食が起きることがあるという問題があった。 In order to produce a highly reliable package, it is essential that the package does not crack or peel off in the “solder reflow test after moisture absorption” or “temperature cycle test”. However, since the package reliability test is performed in a high humidity state and the solder reflow test is performed at a temperature of 200 ° C. or higher, if a void is present after the adhesive is cured, water will enter and cause a steam explosion, etc. And cracks may occur.
In recent years, from the viewpoint of environmental problems, the use of solder containing no lead has risen in mounting semiconductors and components on printed wiring boards. A conventional eutectic solder composed of a lead / tin alloy has a melting point of 183 ° C., whereas a typical “non-lead solder” tin / silver / copper alloy has a melting point as high as 213 ° C. Along with this, the reflow temperature has also increased, and the adhesive must be able to withstand these conditions.
As a representative example of adhesives other than polyimide adhesives, epoxy resin adhesives are well known. However, the epoxy resin contains hydrolyzable chlorine derived from the raw material, and when the adherend contains a metal, corrosion of the metal occurs due to chlorine ions released under high temperature and high humidity test conditions. There was a problem that there was something.

藤田著「スタックドＣＳＰ」エレクトロニクス実装技術 p20,Vol.16, N04,2000。"Stacked CSP" electronics packaging technology by Fujita p20, Vol.16, N04,2000. 向山、西沢共著 「耐熱性接着剤」（工業材料 p65,第33巻、第13号）。Mukaiyama, Nishizawa, “Heat-resistant adhesive” (Industrial Materials p65, Vol. 33, No. 13). 三田著「最新耐熱性高分子」（総合技術センター 昭和６２年発行） p86“Latest heat-resistant polymer” by Mita (General Technology Center, published in 1987) p86

本発明は、硬化時にボイドが発生せず、接着後の金属腐食の問題も起こらない半導体チップ用接着材料として使用できる組成物を得ることを目的とする。
また、本発明は、半導体チップパッケージの高温での使用中、または高温での信頼性試験時において接着力の低下や隣接材料のダメージをもたらさない、半導体チップの接着方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to obtain a composition that can be used as an adhesive material for a semiconductor chip, in which no voids are generated during curing and the problem of metal corrosion after bonding does not occur.
Another object of the present invention is to provide a method for bonding a semiconductor chip that does not cause a decrease in adhesive strength or damage to adjacent materials during use of the semiconductor chip package at high temperatures or during reliability tests at high temperatures. To do.

従来のポリイミド系接着剤はポリアミド酸型であり、加熱により脱水反応を伴うイミド化反応が起きるため、脱離した水によりボイドが出来ると考えられていた。本発明者等は、ポリアミド酸型のポリイミド樹脂前駆体にかえてポリアミド酸エステル型の前駆体を用いることによって、イミド化により脱離する化合物を水ではなく二重結合を有するモノマーとし、当該モノマーを重合させることによってトラップできればボイドの形成が抑えられるのではないかとの発想を抱いた。そして、耐熱性に優れ、、接着後の熱処理でボイドの発生が抑えられ、金属腐食も誘発しないポリイミド系耐熱性接着材料を鋭意開発した結果、本発明に到達した。   Conventional polyimide-based adhesives are of the polyamic acid type, and an imidization reaction accompanied by a dehydration reaction occurs by heating, and it has been thought that voids are formed by the desorbed water. The present inventors use a polyamic acid ester type precursor instead of a polyamic acid type polyimide resin precursor, so that the compound that is eliminated by imidization is not water but a monomer having a double bond, and the monomer I thought that the formation of voids could be suppressed if they could be trapped by polymerizing. As a result of intensively developing a polyimide heat-resistant adhesive material that has excellent heat resistance, prevents generation of voids by heat treatment after bonding, and does not induce metal corrosion, the present invention has been achieved.

すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド：１００質量部、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物：４０〜１２０質量部、（ｃ）熱ラジカル開始剤：０．５〜４質量部、及び（ｄ）有機溶剤：１００〜１５００質量部を含有することを特徴とする半導体チップ用接着材組成物。
（式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
（但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。） That is, the present invention is as follows.
1. (A) Polyamide having a repeating unit represented by the following general formula (1) in which a group having a double bond is bonded to a side chain via an ester bond: 100 parts by mass, (b) having a double bond Compound containing 40 to 120 parts by mass of liquid compound at normal temperature, (c) Thermal radical initiator: 0.5 to 4 parts by mass, and (d) Organic solvent: 100 to 1500 parts by mass Adhesive composition .
(In the formula, X is a tetravalent aromatic group, and —COOR 1 group, —COOR 2 group and —CONH— group are in ortho positions with each other. Y is a divalent aromatic group or silicon-containing group. R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having an unsaturated double bond represented by the following formula (2).
(However, R < 3 >, R < 4 >, and R < 5 > are respectively independently a hydrogen atom or a C1-C3 organic group, and p is an integer of 2-10.)

２．（ｂ）の化合物が２個以上のメタクリロイル基、アクリロイル基、またはアリル基を有する化合物である上記１に記載の半導体チップ用接着材組成物。2. 2. The adhesive composition for a semiconductor chip according to 1 above, wherein the compound (b) is a compound having two or more methacryloyl groups, acryloyl groups, or allyl groups.
３．（ｃ）の熱ラジカル開始剤が、半減期が１時間になる温度が１６０℃〜２５０℃である事を特徴とする上記１又は２に記載の半導体チップ用接着材組成物。3. 3. The adhesive composition for a semiconductor chip as described in 1 or 2 above, wherein the thermal radical initiator (c) has a temperature at which the half-life is 1 hour is 160 ° C. to 250 ° C.
４．（ｃ）の熱ラジカル開始剤が炭素と水素のみからなる化合物である事を特徴とする上記３に記載の半導体チップ用接着材組成物。4). 4. The adhesive composition for a semiconductor chip as described in 3 above, wherein the thermal radical initiator of (c) is a compound comprising only carbon and hydrogen.
５．（１）半導体チップ、または半導体チップを搭載した配線付き基材の表面及び該半導体チップに、（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド：１００質量部、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物：４０〜１２０質量部、（ｃ）熱ラジカル開始剤：０．５〜４質量部、及び（ｄ）有機溶剤：１００〜１５００質量部を含有する半導体チップ用接着材組成物を塗布する工程、5). (1) A semiconductor chip or the surface of a substrate with wiring on which a semiconductor chip is mounted and the semiconductor chip (a) a group having a double unit having a repeating unit represented by the following general formula (1) is esterified Polyamide bonded to the side chain through a bond: 100 parts by mass, (b) Compound having a double bond at room temperature and liquid: 40 to 120 parts by mass, (c) Thermal radical initiator: 0.5 to 4 parts by mass And (d) an organic solvent: a step of applying an adhesive composition for a semiconductor chip containing 100 to 1500 parts by mass,
（２）前記有機溶剤を乾燥する工程  (2) Step of drying the organic solvent
（３）乾燥した前記組成物の表面に被接着物をのせる工程、及び  (3) a step of placing an adherend on the surface of the dried composition; and
（４）１５０〜３５０℃で加熱する工程  (4) Step of heating at 150 to 350 ° C
を含む事を特徴とする半導体チップの接着方法。A method for bonding a semiconductor chip, comprising:
（式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲWherein X is a tetravalent aromatic group and is —COOR 11 基および−ＣＯＯＲGroup and -COOR 22 基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。ＲThe group and the -CONH- group are in the ortho position to each other. Y is a divalent aromatic group or a silicon-containing group. R 11 とＲAnd R 22 は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）Are each independently a monovalent organic group having an unsaturated double bond represented by the following formula (2). )
（但し、Ｒ(However, R 3Three 、Ｒ, R 4Four 、及びＲAnd R 5Five は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。）Are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and p is an integer of 2 to 10. )
６．被接着物が半導体チップであることを特徴とする上記５に記載の半導体チップの接着方法。6). 6. The method for adhering a semiconductor chip as described in 5 above, wherein the adherend is a semiconductor chip.
７．半導体チップが表面にポリイミド膜が形成されている半導体チップであることを特徴とする上記５または６に記載の半導体チップの接着方法。7). 7. The method for adhering a semiconductor chip as described in 5 or 6 above, wherein the semiconductor chip is a semiconductor chip having a polyimide film formed on the surface thereof.
８．ポリイミド膜が感光性ポリイミド前駆体を硬化させたポリイミド樹脂からなることを特徴とする上記７に記載の半導体チップの接着方法。8). 8. The method for adhering a semiconductor chip as described in 7 above, wherein the polyimide film comprises a polyimide resin obtained by curing a photosensitive polyimide precursor.

本発明の組成物は、塩素イオン等イオン性不純物を含有しない原料及び製造方法を選ぶ事が出来るので、半導体チップ用接着材料として使用した場合に、接着後の金属腐食の問題も起こらないという効果を有する。
また、本発明の半導体チップの接着方法により、半導体チップパッケージの高温での使用中、または高温での信頼性試験時においてボイドが発生せず接着力の低下や隣接材料のダメージをもたらさない、半導体チップの接着方法を提供することができる。 Since the composition of the present invention can select a raw material and a manufacturing method that do not contain ionic impurities such as chloride ions, when used as an adhesive material for a semiconductor chip, there is no effect of metal corrosion after adhesion. Have
In addition, the semiconductor chip bonding method of the present invention does not cause voids during the use of a semiconductor chip package at a high temperature or during a reliability test at a high temperature, and does not cause a decrease in adhesion or damage to adjacent materials. A chip bonding method can be provided.

まず、本発明で開示される半導体チップ用接着材組成物の詳細に関して述べる。
本発明の組成物は、半導体チップ、または半導体チップを搭載した配線付き基材の表面及び該半導体チップを被接着物と接着するために使用する耐熱性を有する組成物であり、（ａ）下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル
結合を介して側鎖に結合させたポリアミド：１００質量部、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物：４０〜１２０質量部、（ｃ）ラジカル開始剤：０．５〜４質量部、及び（ｄ）有機溶剤：１００〜１５００質量部を含有することを特徴とする組成物である。
（式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
（但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。）
その構成成分の1つである（a）二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミドに関して説明をする。 First, details of the adhesive composition for semiconductor chips disclosed in the present invention will be described.
The composition of the present invention is a composition having heat resistance used for adhering the surface of a semiconductor chip or a substrate with wiring on which the semiconductor chip is mounted and the semiconductor chip to be bonded to an adherend, (a) Polyamide having a repeating unit represented by the general formula (1) in which a group having a double bond is bonded to a side chain via an ester bond: 100 parts by mass, (b) liquid at room temperature having a double bond Compound: 40 to 120 parts by mass, (c) radical initiator: 0.5 to 4 parts by mass, and (d) organic solvent: 100 to 1500 parts by mass.
(In the formula, X is a tetravalent aromatic group, and —COOR 1 group, —COOR 2 group and —CONH— group are in ortho positions with each other. Y is a divalent aromatic group or silicon-containing group. R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having a photopolymerizable unsaturated double bond represented by the following formula (2).
(However, R < 3 >, R < 4 >, and R < 5 > are respectively independently a hydrogen atom or a C1-C3 organic group, and p is an integer of 2-10.)
A description will be given of the polyamide (a), which is one of the constituent components, a polyamide in which a group having a double bond is bonded to a side chain via an ester bond.

上記一般式（１）中、Ｘで表される４価の芳香族基の好ましいものの例としては、以下の構造が挙げられる。
In the general formula (1), examples of preferable tetravalent aromatic groups represented by X include the following structures.

また、一般式（１）中、Ｙで表される２価の芳香族基または珪素含有基の好ましいものの例としては、以下の構造が挙げられる。
Moreover, the following structures are mentioned as an example of the preferable thing of the bivalent aromatic group or silicon-containing group represented by Y in General formula (1).

上記一般式（１）で示されるポリアミドは、例えば特開２００３−２８７８８９号に詳細に記載されているように、前述の一般式（１）に記載の芳香族基Ｘを持つ酸二無水物と光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類を反応させることによって得られるハーフアシッド／ハーフエステル体を経由して合成することができる。
ここで上述の光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを特に好ましく使用することができる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。
このようにして得られたハーフアシッド／ハーフエステル体と、前述の一般式（１）に記載されたＹを持つジアミンを縮合剤を用いて重縮合させることにより一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドを得ることができる。上述の方法で製造したポリアミドは、酸塩化物を経由しないため、ポリアミドに不純物として含まれる塩素イオンの含有量を少なくすることができ、半導体チップ用としてより好ましい。 The polyamide represented by the general formula (1) is an acid dianhydride having an aromatic group X described in the general formula (1), as described in detail in, for example, JP-A-2003-287889. It can synthesize | combine via the half-acid / half-ester body obtained by making alcohol which has a photopolymerizable unsaturated double bond react.
Here, examples of the alcohol having a photopolymerizable unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-acryloyloxy-3-propyl alcohol, 2-acrylamidoethyl alcohol, Methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl acrylate, 1-methacryloyloxy-3-propyl alcohol, 2-methacryl Amidoethyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3- Examples thereof include tert-butoxypropyl methacrylate and 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl methacrylate. Among these, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate can be particularly preferably used. Moreover, in using these, you may use individually or in mixture of 2 or more types as needed.
By repeating polycondensation of the thus obtained half-acid / half-ester and the diamine having Y described in the above general formula (1) using a condensing agent, the repetition represented by the general formula (1) A polyamide having units can be obtained. Since the polyamide produced by the above-described method does not pass through the acid chloride, the content of chloride ions contained as impurities in the polyamide can be reduced, and it is more preferable for semiconductor chips.

前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、特に下記一般式で示される、４価の芳香族基Ｘと２価の芳香族基Ｙとの組合せからなるポリアミドであることがより好ましい。
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜４０，０００がより好ましい。重量平均分子量が５０，０００より大きいと有機溶剤への溶解性が低下して好ましくなく、３，０００より小さいと接着力の低下をきたす。
また、当該ポリアミド１分子における当該繰り返し単位の平均含有量は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。本発明の組成物に含まれるポリアミドにおいて、当該繰り返し単位以外に含まれることが可能な単位としては、ポリアミド樹脂の繰り返し単位として知られている２個のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、フタル酸、５−アミノイソフタル酸誘導体等の芳香族ジカルボン酸があげられる。また、脂肪族ジアミンも挙げられる。 The polyamide having a repeating unit represented by the general formula (1) is more preferably a polyamide comprising a combination of a tetravalent aromatic group X and a divalent aromatic group Y represented by the following general formula. preferable.
In the polyamide having the repeating unit represented by the general formula (1), the weight average molecular weight is preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 10,000 to 40,000. When the weight average molecular weight is more than 50,000, the solubility in an organic solvent is undesirably lowered. When the weight average molecular weight is less than 3,000, the adhesive force is lowered.
Further, the average content of the repeating unit in one molecule of the polyamide is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. In the polyamide contained in the composition of the present invention, examples of the unit that can be contained in addition to the repeating unit include compounds having two carboxyl groups known as repeating units of the polyamide resin. Specific examples include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and 5-aminoisophthalic acid derivatives. Also included are aliphatic diamines.

次の構成成分である（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物は、熱重合可能な化合物であり、２個以上のメタクリロイル基、アクリロイル基、またはアリル基を有する液状の化合物であることが好ましい。
当該化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオージ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド・カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリア
リルクロレンデート、トリアリルシアヌレート、及びトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。 The following component (b) a compound that is liquid at room temperature having a double bond is a thermally polymerizable compound, and is a liquid compound having two or more methacryloyl groups, acryloyl groups, or allyl groups. Is preferred.
Examples of the compound include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanedi Auge (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri Methylolethane tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate Rate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide / caprolactone modified (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, triallyl chlorendate, triallylcia Examples include nurate and triallyl isocyanurate. Moreover, in using these, you may use individually or in mixture of 2 or more types as needed.

本発明の組成物においては、塗布乾燥させて有機溶剤を揮散させた後に塗膜が粘着性をもつ事が必要である。ただし、被接着物が半導体チップや金属ではなくモールド樹脂もしくはアンダーフィルである場合には、粘着性はあまり必要ではない。
本発明の組成物において、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、４０〜１２０質量部の範囲であることが好ましく、５０〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。（ｂ）の化合物が４０質量部未満であると乾燥後の塗膜の粘着性が不十分なことがあり、１２０質量部を超えると耐熱性が低下することがある。
（ｃ）のラジカル開始剤としては、有機溶剤を加熱揮散させる温度では実質的に分解が起こらず、半導体チップと被接着物を接着させるために熱処理時に分解して重合反応を開始させ固形化することで接着力を発現させる事が必要である。そのためには半減期が１時間になる温度が１６０℃〜２５０℃であるラジカル開始剤を用いる事が好ましい。
このようなラジカル開始剤の具体的な例としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ-ブチルトリメチルシリルペルオキシド等の有機過酸化物、並びに２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の炭素と水素のみからなるラジカル開始剤が挙げられる。これらの中でも、炭素と水素のみからなるラジカル開始剤は活性化エネルギーが大きく乾燥時の熱によって分解しにくいため、より好ましい。 In the composition of the present invention, it is necessary that the coating film has adhesiveness after being applied and dried to volatilize the organic solvent. However, if the adherend is not a semiconductor chip or metal but a mold resin or underfill, the adhesiveness is not so necessary.
In the composition of the present invention, (b) the content of the compound having a double bond at room temperature and liquid is preferably in the range of 40 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (a). More preferably, it is in the range of ˜100 parts by mass. When the amount of the compound (b) is less than 40 parts by mass, the adhesiveness of the coating film after drying may be insufficient, and when it exceeds 120 parts by mass, the heat resistance may decrease.
As the radical initiator (c), the decomposition does not substantially occur at the temperature at which the organic solvent is volatilized by heating, and in order to adhere the semiconductor chip and the adherend, it decomposes during heat treatment to initiate the polymerization reaction and solidify. Therefore, it is necessary to develop adhesive strength. For this purpose, it is preferable to use a radical initiator having a half-life of 1 hour at a temperature of 160 ° C to 250 ° C.
Specific examples of such radical initiators include diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and t-butyltrimethylsilyl peroxide. And a radical initiator composed of only carbon and hydrogen such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane. Among these, a radical initiator composed only of carbon and hydrogen is more preferable because it has a large activation energy and is not easily decomposed by heat during drying.

本発明の組成物において、（ｃ）ラジカル開始剤の含有量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．５〜４質量部の範囲であることが好ましく、１〜３質量部の範囲であることがより好ましい。（ｃ）ラジカル開始剤が０．５質量部未満であると硬化に時間がかかり、４質量部を超えると保存安定性が悪くなることがある。
（ｄ）の有機溶剤としては、沸点が１００℃以上２５０℃以下の有機溶媒が好ましく、半導体グレードが入手できるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
本発明の組成物において、（ｄ）有機溶剤の含有量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１００〜１５００質量部の範囲であることが好ましく、１２０〜１２００質量部の範囲であることがより好ましい。（ｄ）有機溶剤が１００質量部未満であると粘度が高く塗布が困難であり、１５００質量部を超えると粘度が低くなりすぎ塗布しにくくなることと乾燥に要する時間が長くなりすぎて好ましくない。
本発明の組成物には、上述した（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の四成分以外にも、他の成分を入れることができる。例としては、染料、フィラー、重合禁止剤、シランカップリング剤等である。シランカップリング剤としては、酸無水物にアミノアルキルシラン誘導体を反応させた化合物が好ましく、たとえばＮ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と（トリエトキシシリル）プロピルアミンの反応生成物が好ましい。その他に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランも好ましく使用することができる。 In the composition of the present invention, the content of the (c) radical initiator is preferably in the range of 0.5 to 4 parts by mass with respect to (a) 100 parts by mass of the polyamide, A range is more preferable. (C) If the radical initiator is less than 0.5 parts by mass, curing takes time, and if it exceeds 4 parts by mass, the storage stability may be deteriorated.
As the organic solvent of (d), an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is preferable, and N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, which are available for semiconductor grade, Examples include dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine, gamma butyrolactone, α-acetyl-gamma butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl lactate and butyl lactate. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
In the composition of the present invention, the content of (d) the organic solvent is preferably in the range of 100 to 1500 parts by mass and in the range of 120 to 1200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) polyamide. It is more preferable. (D) When the organic solvent is less than 100 parts by mass, the viscosity is high and application is difficult, and when it exceeds 1500 parts by mass, the viscosity becomes too low and it becomes difficult to apply, and the time required for drying becomes too long. .
In addition to the four components (a), (b), (c), and (d) described above, other components can be added to the composition of the present invention. Examples include dyes, fillers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, and the like. As the silane coupling agent, a compound obtained by reacting an acid anhydride with an aminoalkylsilane derivative is preferable. For example, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] phthalamic acid, benzophenonetetracarboxylic dianhydride and (triethoxy The reaction product of silyl) propylamine is preferred. In addition, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane can also be preferably used.

次に本発明で開示される半導体チップの接着方法について述べる。
第一の工程では、前述した本発明の半導体チップ用接着材組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を、半導体チップ、または半導体チップを搭載した配線付き基材の表面及び該半導体チップ（以下、「接着物」という。）に塗布する。
実際には半導体チップは配線を有する基材等に搭載されてからパッケージに加工される場合が多い。その場合、途中工程、たとえばリードフレームに搭載しワイヤボンドで接続させた後、本組成物を塗布する事も可能である。その場合接着する半導体チップが載る場所だけに塗布する事も、半導体チップを搭載した基材全体に塗布することも出来る。後者の場合には、接着するチップ以外の部分は本組成物は封止樹脂と接する事となる。
本組成物を塗布する方法は、ディスペンス法、ポッティング法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、及びスプレーコート法等から、デバイス構造にあわせて選ぶことができそれぞれの方法に適した粘度に調整する必要がある。また、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いれば、所定の部分にのみ本組成物を塗布する事も可能となる。
第二の工程では、接着物に塗布した前記有機溶剤を乾燥させる。乾燥温度は室温ないし１５０℃、好ましくは５０℃ないし１２０℃である。また、乾燥時間に制限はないが５分〜１時間の範囲が標準である。乾燥はオーブン、ホットプレート、コンベア炉等を使用する事が出来る。
第三の工程では、乾燥させた前記組成物の表面に被接着物をのせる。被接着物もチップである場合には、当該チップの被接着面にも本組成物を塗布して乾燥させておくことも好ましい。
第四の工程では、乾燥させた本組成物を介して被接着物をのせた接着物を加熱する。加熱する温度は好ましくは１８０℃ないし３５０℃、より好ましくは２００℃ないし２８０℃である。この場合位置ずれが起こらないよう接着物と被接着物を固定したり圧力をかける事も推奨される。加熱にはオーブン炉、縦型炉、コンベア炉、ホットプレート等を使用する事が出来る。 Next, a semiconductor chip bonding method disclosed in the present invention will be described.
In the first step, the above-described adhesive composition for a semiconductor chip of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composition”) is used as the semiconductor chip or the surface of the substrate with wiring on which the semiconductor chip is mounted and the semiconductor. It is applied to a chip (hereinafter referred to as “adhesive”).
In practice, a semiconductor chip is often processed into a package after being mounted on a substrate having wiring. In this case, the present composition can be applied after being mounted on a lead frame, for example, connected by wire bonding. In that case, it can apply | coat only to the place where the semiconductor chip to adhere | attach is mounted, or it can apply | coat to the whole base material which mounted the semiconductor chip. In the latter case, the composition comes into contact with the sealing resin at portions other than the chip to be bonded.
The method of applying the composition can be selected from a dispensing method, a potting method, a spin coating method, a screen printing method, an ink jet printing method, a spray coating method, etc. according to the device structure, and a viscosity suitable for each method. It is necessary to adjust to. In addition, when the screen printing method or the ink jet printing method is used, the present composition can be applied only to a predetermined portion.
In the second step, the organic solvent applied to the adhesive is dried. The drying temperature is room temperature to 150 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C. Moreover, although there is no restriction | limiting in drying time, the range of 5 minutes-1 hour is standard. For drying, an oven, a hot plate, a conveyor furnace or the like can be used.
In the third step, an adherend is placed on the surface of the dried composition. When the adherend is also a chip, it is also preferable to apply the composition to the adherend surface of the chip and dry it.
In the fourth step, the adhesive on which the adherend is placed is heated through the dried composition. The heating temperature is preferably 180 ° C to 350 ° C, more preferably 200 ° C to 280 ° C. In this case, it is also recommended to fix the adhesive and the adherend or apply pressure so as not to cause displacement. An oven furnace, a vertical furnace, a conveyor furnace, a hot plate, or the like can be used for heating.

本発明を実施例に基づいて説明する。
［参考例１］（ポリアミドＡの合成）
γ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れた２リットル容量のセパラブルフラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５９．９ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３６．８ｇとピリジン８１．５ｇを加え、室温下で１６時間攪拌し反応混合物を得た。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１０．４ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９６．４ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて滴下した。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。生じた沈殿物をろ別し、反応液を得た。
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成させた。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。この溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物をろ別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミドＡ）を得た。ポリアミドＡの分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００だった。 The present invention will be described based on examples.
[Reference Example 1] (Synthesis of polyamide A)
To a 2 liter separable flask containing 400 ml of γ-butyrolactone, 159.9 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 136.8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 81.5 g of pyridine were added. Stir for hours to obtain a reaction mixture. Next, under ice cooling, a solution prepared by dissolving 210.4 g of dicyclohexylcarbodiimide in 180 ml of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over 40 minutes with stirring, and subsequently 96.4 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether was added to γ- The suspension in 350 ml of butyrolactone was added dropwise over 60 minutes with stirring. After further stirring for 2 hours at room temperature, 30 ml of ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour, and then 400 ml of γ-butyrolactone was added. The resulting precipitate was filtered off to obtain a reaction solution.
The obtained reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer. The produced crude polymer was separated by filtration and dissolved in 1.5 liter of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. This solution was dropped into 28 liters of water to precipitate a polymer, and the resulting precipitate was filtered off and then vacuum dried to obtain a powdered polymer (polyamide A). When the molecular weight of polyamide A was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion), the weight average molecular weight (Mw) was 20000.

［参考例２］（ポリアミドＢの合成）
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、無水ピロメリット酸６５．４４ｇ、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２２５．５６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７０．６９ｇ、ピリジン１５８．２ｇ、γ−ブチロラクトン１０００ｇを投入、混合し、常温で１６時間撹拌放置した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド４１２．６６ｇをγ−ブチロラクトン４００ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、３０分かけて滴下投入し、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８５．９７ｇをγ−ブチロラクトン６５０ｇに分散させたものを、６０分かけて加えた。
氷冷のまま３時間撹拌し、その後エタノールを５０ｇ加え、氷冷バスを取り外し、室温で更に１時間撹拌放置した。上記プロセスで析出してきた固形分を加圧濾別した後、反応液を４０Ｌのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、ポリアミドＢを得た。ポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒）は３００００であった。 [Reference Example 2] (Synthesis of polyamide B)
In a separable flask with a volume of 5 L, pyromellitic anhydride 65.44 g, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride 225.56 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 270.69 g, pyridine 158. 2 g and 1000 g of γ-butyrolactone were added and mixed, and the mixture was left stirring at room temperature for 16 hours. A solution obtained by dissolving 412.66 g of dicyclohexylcarbodiimide in 400 g of γ-butyrolactone was added dropwise thereto over 30 minutes under ice cooling, and then 185.97 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether was added to 650 g of γ-butyrolactone. The dispersed one was added over 60 minutes.
The mixture was stirred for 3 hours while being cooled with ice, and then 50 g of ethanol was added. After pressure-separating the solid content precipitated in the above process, the reaction solution is dropped into 40 L of ethanol, and the polymer precipitated at that time is separated, washed, and vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours, Polyamide B was obtained. The polystyrene-equivalent GPC weight average molecular weight (THF solvent) was 30000.

［実施例１］
参考例１にて得られたポリアミドＡを用いて以下の方法で組成物を調整し、調整した組成物の接着性の測定及び評価を行った。
ポリアミドＡ１００ｇをテトラエチレングリコールジメタクリレート６５ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸４ｇ、及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン１．５ｇと共にＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに溶解し組成物Ａとした。
シリコンウエハーに組成物Ａをスピンコート法で塗布し８０℃のホットプレート上で２０分乾燥させたところ粘着性を示す表面となった。その上に１０ｍｍ角の大きさに切ったシリコンウエハー片の裏面が接着するように押し付けた。これらを２２０℃に調整されたホットプレート上に載せ９０分間大気中でキュアを行った。その結果シリコンウエハー片は強固に固着した事を確認した。
次に下側のシリコンウエハー上の組成物Ａの硬化膜とシリコンウエハーの接着力を以下に説明するセバスチャン法で測定したところピンの頭に付いているエポキシ樹脂が破壊し６０ＭＰａ以上の接着力と測定された。また組成物Ａの硬化膜に１ｍｍ間隔でタテ１１本ヨコ１１本のクロスカットの切れ目を入れ粘着テープで剥離試験（以下クロスカット試験という。）を実施した結果、剥離は認められなかった。
ここでセバスチャン法について述べる。長さ１２．７ｍｍ、太さ１．６ｍｍの釘状のアルミのピンがありその釘状構造の頭の部分は直径２．７ｍｍである。さらに当該頭の部分にはエポキシ樹脂が塗布されている。このピンを被測定物に頭を下にして立て固定する。次にこの全体を１６０℃１．５時間加熱しエポキシ樹脂を硬化させる。専用の装置でピンを引き上げピンが基材から剥がれるに要する力を測定しエポキシ樹脂の接着面積で割り接着力をＭＰａで表現し、剥離個所を検定する方法である。ある力Ｆでエポキシ樹脂が破壊された場合、またはエポキシ樹脂と被測定物（本実施例では組成物Ａの硬化膜）の間で剥離した場合は、被測定物のシリコンウエハーに対する接着力はＦ以上であると判定する。また、ある力Ｇで被測定物とシリコンウエハーの間で剥離した場合は、被測定物のシリコンウエハーに対する接着力はＧであると判定する。 [Example 1]
The composition was adjusted by the following method using the polyamide A obtained in Reference Example 1, and the adhesiveness of the adjusted composition was measured and evaluated.
N-methyl-2-pyrrolidone with 100 g of polyamide A together with 65 g of tetraethylene glycol dimethacrylate, 4 g of N- [3- (triethoxysilyl) propyl] phthalamic acid and 1.5 g of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane A composition A was dissolved in 160 g.
When composition A was applied to a silicon wafer by spin coating and dried on a hot plate at 80 ° C. for 20 minutes, a surface showing tackiness was obtained. It was pressed so that the back surface of a silicon wafer piece cut to a size of 10 mm square was adhered to it. These were placed on a hot plate adjusted to 220 ° C. and cured in air for 90 minutes. As a result, it was confirmed that the silicon wafer piece was firmly fixed.
Next, when the adhesive force between the cured film of the composition A on the lower silicon wafer and the silicon wafer was measured by the Sebastian method described below, the epoxy resin attached to the head of the pin was broken and the adhesive force was 60 MPa or more. Measured. Moreover, as a result of carrying out the peeling test (henceforth a crosscut test) with the adhesive tape by putting the cut | interruption of the crosscut of 11 lengths and 11 widths in the cured film of the composition A at 1 mm intervals, peeling was not recognized.
Here is the Sebastian method. There is a nail-like aluminum pin having a length of 12.7 mm and a thickness of 1.6 mm, and the head portion of the nail-like structure has a diameter of 2.7 mm. Further, an epoxy resin is applied to the head portion. This pin is fixed to the object to be measured with its head down. Next, the whole is heated at 160 ° C. for 1.5 hours to cure the epoxy resin. In this method, the force required for pulling up the pin with a dedicated device, measuring the force required for the pin to peel off from the base material, dividing by the adhesion area of the epoxy resin is expressed in MPa, and the peeled portion is verified. When the epoxy resin is destroyed with a certain force F, or when it is peeled off between the epoxy resin and the object to be measured (cured film of the composition A in this embodiment), the adhesion force of the object to be measured to the silicon wafer is F It determines with it being above. Further, when the object to be measured is separated from the silicon wafer with a certain force G, it is determined that the adhesion force of the object to be measured to the silicon wafer is G.

［実施例２］
次に感光性ポリイミド前駆体（旭化成エレクトロニクス（株）製 ＰＩＭＥＬ（登録商標）Ｉ−８６０６Ｍ）をシリコンウエハーに塗布し、１００℃のホットプレート上で４分乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光をした後、３５０℃で２時間加熱することにより、厚み５μｍのポリイミド膜を形成させ、ポリイミド被覆ウエハーとした。
上記ポリイミド被覆ウエハー上に、組成物Ａをスピンコート法で塗布し８０℃のホットプレート上で２０分乾燥させたところ粘着性を示す表面となった。その上に１０ｍｍ角の大きさに切ったガラス片を押し付けた。これらを２２０℃に調整されたホットプレート上に載せ９０分間大気中でキュアを行った。ガラス片は強固に固着した。また、ガラス片とシリコンウエハーの間には気泡がないことを目視で確認した。
さらにシリコンウエハー上の組成物Ａの硬化膜の下地との密着性をセバスチャン法で測定したところ、６０ＭＰａでピンのエポキシ接着剤が破壊した。
［実施例３］
１０ｍｍ角のシリコンウエハーに代えて３０ｍｍ角のアルミ箔を接着させた以外は実施例１と同じ実験を行った。１ｍｍ幅の切れ目を入れるクロスカット試験を行ったところ、アルミ箔の剥離は観察されなかった。
またプレッシャークッカー試験（１３１℃、３気圧、１００時間）を行った結果、試験の前後ともアルミ箔の腐食がないことを確認した。 [Example 2]
Next, a photosensitive polyimide precursor (PIMEL (registered trademark) I-8606M manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd.) is applied to a silicon wafer, dried on a hot plate at 100 ° C. for 4 minutes, and then exposed to 200 mJ / cm 2 i-line. Then, a polyimide film having a thickness of 5 μm was formed by heating at 350 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide-coated wafer.
When the composition A was applied onto the polyimide-coated wafer by a spin coating method and dried on a hot plate at 80 ° C. for 20 minutes, an adhesive surface was obtained. A glass piece cut to a size of 10 mm square was pressed onto it. These were placed on a hot plate adjusted to 220 ° C. and cured in air for 90 minutes. The glass piece adhered firmly. Further, it was visually confirmed that there were no bubbles between the glass piece and the silicon wafer.
Furthermore, when the adhesiveness with the foundation | substrate of the cured film of the composition A on a silicon wafer was measured by the Sebastian method, the epoxy adhesive of a pin destroyed at 60 MPa.
[Example 3]
The same experiment as in Example 1 was performed except that a 30 mm square aluminum foil was bonded instead of the 10 mm square silicon wafer. When a cross-cut test with a 1 mm wide cut was performed, no peeling of the aluminum foil was observed.
Moreover, as a result of conducting a pressure cooker test (131 ° C., 3 atm, 100 hours), it was confirmed that there was no corrosion of the aluminum foil before and after the test.

［実施例４］
参考例２にて得られたポリアミドＢ１００ｇをネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート６０ｇ、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性メタクリレート２５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−４０３）４ｇ、及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン１ｇと共にＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇに溶解し組成物Ｂとした。
次に感光性ポリイミド（旭化成エレクトロニクス（株）製 ＰＩＭＥＬ（登録商標） Ｉ−８１２４Ｃ）をシリコンウエハーに塗布し、１００℃のホットプレート上で４分乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光をした後、３７０℃で２時間加熱することにより、厚み５μｍのポリイミド膜を形成させ、ポリイミド被覆ウエハーとした。
次に１５ｍｍ角の大きさに切ったシリコンウエハー片の裏面に上記組成物Ｂを滴下し、１００℃のホットプレート上で１５分乾燥させた。その裏面は粘着性が出たが、その面をポリイミド被覆ウエハーに密着させ２２０℃のオーブン中で９０分間加熱した。そのチップ片は強固に固着した。 [Example 4]
100 g of polyamide B obtained in Reference Example 2 is 60 g of neopentyl glycol di (meth) acrylate, 25 g of isocyanuric acid ethylene oxide-modified methacrylate, 4 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) In addition, 1 g of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane was dissolved in 180 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a composition B.
Next, photosensitive polyimide (PIMEL (registered trademark) I-8124C manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd.) was applied to a silicon wafer, dried on a hot plate at 100 ° C. for 4 minutes, and then subjected to i-line exposure at 300 mJ / cm 2 . Thereafter, a polyimide film having a thickness of 5 μm was formed by heating at 370 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide-coated wafer.
Next, the said composition B was dripped at the back surface of the silicon wafer piece cut to the magnitude | size of 15 square mm, and was dried for 15 minutes on a 100 degreeC hotplate. Although the back surface became sticky, the surface was brought into close contact with the polyimide-coated wafer and heated in an oven at 220 ° C. for 90 minutes. The chip piece adhered firmly.

[実施例５]
１ｍｍ厚みのシリコンウエハーに感光性ポリイミド（旭化成エレクトロニクス（株）製
ＰＩＭＥＬ（登録商標） Ｉ−８１２４ＥＲ）を塗布し、１００℃のホットプレート上で４分乾燥して３００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光をした後、３５０℃で２時間加熱することにより、厚み５μｍのポリイミド膜を形成させ、ポリイミド被覆ウエハーとした。
次に実施例１で得られた組成物Ａをスピンコート法で塗布し１２０℃のホットプレート上で２０分乾燥させた。このウエハーからタテ２０ｍｍヨコ１０ｍｍのサイズのウエハー片を２枚作成した。１枚のウエハー片の組成物Ａが塗布された面を上にして長辺の両側に厚さ７０ミクロンの接着剤付きポリイミドフィルムを貼りタテ１０ｍｍヨコ１０ｍｍのスペースを作った。
そのスペースに九州松下電器（株）社製アンダーフィルＥＰＡ１６０Ｄをシリンジから注入した。次にもう１枚のウエハー片を組成物Ａが塗布された面を下にして押さえつけアンダーフィルが少量両側からはみ出すのを確認した。はみ出したアンダーフィルをふき取り１９０℃のオーブン中で２０分間加熱した。この構成体を８５℃、湿度８５％の雰囲気に９６時間放置後２６０℃のリフロー炉を１０秒通過させる熱処理を２回行った。その後２４０度のホットプレートの上にこの構成体を置き、上側のウエハー片を横からプッシュゲージで押し接着力を測定した。結果は５６ｋｇ（５５３Ｎ）の荷重でウエハー片が割れた。
［比較例１］
組成物Ａを塗布し乾燥させることを行わない以外は実施例５と同じ操作を行った。接着力を測定したところ６Ｋｇ（５９Ｎ）でポリイミド膜とアンダーフィルの間で剥離した。 [Example 5]
Photosensitive polyimide (PIMEL (registered trademark) I-8124ER manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd.) is applied to a 1 mm thick silicon wafer and dried on a hot plate at 100 ° C. for 4 minutes to perform i-line exposure of 300 mJ / cm 2. Then, a polyimide film having a thickness of 5 μm was formed by heating at 350 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide-coated wafer.
Next, the composition A obtained in Example 1 was applied by a spin coating method and dried on a hot plate at 120 ° C. for 20 minutes. Two wafer pieces having a size of 20 mm in length and 10 mm in width were prepared from this wafer. A 70-micron thick polyimide film with an adhesive was attached to both sides of the long side with the surface of one wafer piece coated with the composition A facing up to create a 10 mm vertical and 10 mm wide space.
Underfill EPA160D manufactured by Kyushu Matsushita Electric Co., Ltd. was injected into the space from a syringe. Next, another wafer piece was pressed with the surface coated with the composition A down, and it was confirmed that a small amount of underfill protruded from both sides. The protruding underfill was wiped off and heated in an oven at 190 ° C. for 20 minutes. This structure was left in an atmosphere of 85 ° C. and 85% humidity for 96 hours, and then heat-treated twice by passing it through a reflow furnace at 260 ° C. for 10 seconds. Thereafter, this structure was placed on a 240 ° hot plate, and the upper wafer piece was pushed from the side with a push gauge to measure the adhesive force. As a result, the wafer piece was broken by a load of 56 kg (553 N).
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 5 was performed except that the composition A was not applied and dried. When the adhesive force was measured, it peeled between the polyimide film and the underfill at 6 kg (59 N).

本発明の組成物及び接着方法は、半導体チップパッケージ製造の分野で好適に利用できる。   The composition and bonding method of the present invention can be suitably used in the field of semiconductor chip package production.

Claims (8)

（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド：１００質量部、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物：４０〜１２０質量部、（ｃ）熱ラジカル開始剤：０．５〜４質量部、及び（ｄ）有機溶剤：１００〜１５００質量部を含有することを特徴とする半導体チップ用接着材組成物。
（式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
（但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。） (A) Polyamide having a repeating unit represented by the following general formula (1) in which a group having a double bond is bonded to a side chain via an ester bond: 100 parts by mass, (b) having a double bond Compound containing 40 to 120 parts by mass of liquid compound at normal temperature, (c) Thermal radical initiator: 0.5 to 4 parts by mass, and (d) Organic solvent: 100 to 1500 parts by mass Adhesive composition.
(In the formula, X is a tetravalent aromatic group, and —COOR 1 group, —COOR 2 group and —CONH— group are in ortho positions with each other. Y is a divalent aromatic group or silicon-containing group. R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having an unsaturated double bond represented by the following formula (2).
(However, R < 3 >, R < 4 >, and R < 5 > are respectively independently a hydrogen atom or a C1-C3 organic group, and p is an integer of 2-10.) （ｂ）の化合物が２個以上のメタクリロイル基、アクリロイル基、またはアリル基を有する化合物である請求項１に記載の半導体チップ用接着材組成物。   The adhesive composition for a semiconductor chip according to claim 1, wherein the compound (b) is a compound having two or more methacryloyl groups, acryloyl groups, or allyl groups. （ｃ）の熱ラジカル開始剤が、半減期が１時間になる温度が１６０℃〜２５０℃である事を特徴とする請求項１又は２に記載の半導体チップ用接着材組成物。 The adhesive composition for a semiconductor chip according to claim 1 or 2, wherein the thermal radical initiator (c) has a temperature at which the half-life is 1 hour is 160 ° C to 250 ° C. （ｃ）の熱ラジカル開始剤が炭素と水素のみからなる化合物である事を特徴とする請求項３に記載の半導体チップ用接着材組成物。 4. The adhesive composition for a semiconductor chip according to claim 3, wherein the thermal radical initiator of (c) is a compound composed only of carbon and hydrogen. （１）半導体チップ、または半導体チップを搭載した配線付き基材の表面及び該半導体チップに、（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド：１００質量部、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物：４０〜１２０質量部、（ｃ）熱ラジカル開始剤：０．５〜４質量部、及び（ｄ）有機溶剤：１００〜１５００質量部を含有する半導体チップ用接着材組成物を塗布する工程、
（２）前記有機溶剤を乾燥する工程
（３）乾燥した前記組成物の表面に被接着物をのせる工程、及び
（４）１５０〜３５０℃で加熱する工程
を含む事を特徴とする半導体チップの接着方法。
（式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
（但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。） (1) A semiconductor chip or the surface of a substrate with wiring on which a semiconductor chip is mounted and the semiconductor chip (a) a group having a double unit having a repeating unit represented by the following general formula (1) is esterified Polyamide bonded to the side chain through a bond: 100 parts by mass, (b) Compound having a double bond at room temperature and liquid: 40 to 120 parts by mass, (c) Thermal radical initiator: 0.5 to 4 parts by mass And (d) an organic solvent: a step of applying an adhesive composition for a semiconductor chip containing 100 to 1500 parts by mass,
(2) a step of drying the organic solvent, (3) a step of placing an adherend on the surface of the dried composition, and (4) a step of heating at 150 to 350 ° C. Bonding method.
(In the formula, X is a tetravalent aromatic group, and —COOR 1 group, —COOR 2 group and —CONH— group are in ortho positions with each other. Y is a divalent aromatic group or silicon-containing group. R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having an unsaturated double bond represented by the following formula (2).
(However, R < 3 >, R < 4 >, and R < 5 > are respectively independently a hydrogen atom or a C1-C3 organic group, and p is an integer of 2-10.) 被接着物が半導体チップであることを特徴とする請求項５に記載の半導体チップの接着方法。   6. The semiconductor chip bonding method according to claim 5, wherein the adherend is a semiconductor chip. 半導体チップが表面にポリイミド膜が形成されている半導体チップであることを特徴とする請求項５または６に記載の半導体チップの接着方法。   The semiconductor chip bonding method according to claim 5 or 6, wherein the semiconductor chip is a semiconductor chip having a polyimide film formed on a surface thereof. ポリイミド膜が感光性ポリイミド前駆体を硬化させたポリイミド樹脂からなることを特徴とする請求項７に記載の半導体チップの接着方法。   8. The semiconductor chip bonding method according to claim 7, wherein the polyimide film is made of a polyimide resin obtained by curing a photosensitive polyimide precursor.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5137347B2 (en) * 2006-07-12 2013-02-06 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Thermosetting coating composition
JP2009111340A (en) * 2007-10-11 2009-05-21 Hitachi Chem Co Ltd Wafer with adhesive, adhesive composition, and method for manufacturing wafer with adhesive
JP5549071B2 (en) * 2008-02-28 2014-07-16 日立化成株式会社 Adhesive composition and adhesive layer
CN106661390B (en) * 2014-08-29 2020-08-07 古河电气工业株式会社 Maleimide membranes
JP6561912B2 (en) * 2016-05-16 2019-08-21 東亞合成株式会社 Active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet
KR102285022B1 (en) * 2018-01-19 2021-08-02 동우 화인켐 주식회사 Polyamic acid ester polymer, insulation layer formed from the same and method of forming insulation layer using the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57137354A (en) * 1981-02-19 1982-08-24 Nitto Electric Ind Co Ltd Radiation-sensitive curable polyamide-imide material
JPH0540340A (en) * 1991-08-07 1993-02-19 Asahi Chem Ind Co Ltd Formation of polyimide pattern
JPH05275568A (en) * 1992-01-22 1993-10-22 Hitachi Ltd Multilayer interconnection circuit board and manufacture thereof
JP2002131905A (en) * 2000-10-30 2002-05-09 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd Photosensitive resin composition and pattern forming method using the same, and electronic component
JP2003248309A (en) * 2001-12-19 2003-09-05 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd Photosensitive resin composition, method for producing pattern using the same and electronic parts

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