JP4945146B2 - The photoelectric conversion device and a solid-state imaging device - Google Patents

The photoelectric conversion device and a solid-state imaging device

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JP4945146B2 JP2006050840A JP2006050840A JP4945146B2 JP 4945146 B2 JP4945146 B2 JP 4945146B2 JP 2006050840 A JP2006050840 A JP 2006050840A JP 2006050840 A JP2006050840 A JP 2006050840A JP 4945146 B2 JP4945146 B2 JP 4945146B2
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哲朗 三ッ井
哲 北村
孝徳 日置
大輔 横山
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富士フイルム株式会社
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本発明は、第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される特定の化合物を含む光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子と、この光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子に関する。 The present invention includes a first electrode film, a second electrode film facing the first electrode film, a photoelectric conversion film containing a specific compound disposed between the second electrode film and the first electrode film a solid-state imaging device and the photoelectric conversion element, the photoelectric conversion elements are arranged a number in an array having a photoelectric conversion portion including a.

従来の光センサは、シリコン(Si)などの半導体基板中にフォトダイオード(PD)を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にPDを2次元的に配列し、各PDで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をCCDやCMOS回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。 Conventional optical sensors, silicon (Si) semiconductor substrate device produced by forming a photodiode (PD) in such a general, as the solid-state imaging device, PD a two-dimensionally in the semiconductor substrate arranged, planar type solid-state imaging device for reading a signal corresponding to the signal charges generated by photoelectric conversion by a CCD or a CMOS circuit is widely used in the PD. カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、2次元的に配列した各PD上に、青色(B)光、緑色(G)光、赤色(R)光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。 Solid state color as a method for realizing the imaging device, the light incident side of the planar solid-state imaging device, the structure which arranged color filter which transmits only light of a specific wavelength for color separation are common, in particular, as a method widely used, such as the current digital camera, on each PD arrayed two-dimensionally, ordered color filters transmitting blue (B) light, green (G) light, red (R) light, respectively single-plate solid-state imaging device arranged to are well known.

ただし、単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。 However, in the single-plate solid-state imaging device, since only a light of a wavelength that color filter is limited it does not transmit the light use efficiency is bad light not transmitted through the color filter is not utilized. また、画素の高集積化に伴い、PDのサイズが光の波長と同程度のサイズとなり、光がPDに導波されにくくなる。 Further, with high integration of pixels, the size of the PD becomes the same size as the wavelength of light, the light is less likely to be guided to the PD. また、青色光、緑色光、赤色光を、近接するそれぞれ別々のPDで検出した後それらを演算処理することによって色再現するため、偽色が生じることがあり、この偽色を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。 The blue light, green light, red light, for reproducing colors by processing them after detecting each separate PD adjacent, may false color occurs, in order to avoid this false color requires an optical low-pass filter, also occurs an optical loss due to the filter.

従来、これらの欠点を解決する素子として、シリコンの吸収係数の波長依存性を利用して、シリコン基板内に3つのPDを積層し、それぞれのPDのpn接合面の深さの差によって色分離を行うカラーセンサが報告されている(特許文献1、2、3参照)。 Conventionally, as a device to solve these drawbacks, by utilizing the wavelength dependency of the absorption coefficient of silicon, three PD laminated in a silicon substrate, a color separation by the depth difference of the pn junction surface of the respective PD It has been reported color sensor for (see Patent documents 1, 2 and 3). しかしながら、この方式では、積層されたPDでの分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。 However, in this method, the wavelength dependence of the spectral sensitivity in the laminated PD is broad, color separation is disadvantageously insufficient. 特に、青色と緑色の色分離が不十分である。 In particular, it is insufficient blue and green color separation.

この問題点を解決するために、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する光電変換部をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した2つのPDで青色光と赤色光を検出するというセンサが提案されている(特許文献4参照)。 To solve this problem, provided a photoelectric conversion unit for generating signal charges corresponding to this by detecting the green light above the silicon substrate, the blue light and red light in the two PD laminated to the silicon substrate sensor that detects has been proposed (see Patent Document 4). シリコン基板上方に設けられる光電変換部は、シリコン基板上に積層された第一電極膜と、第一電極膜上に積層された有機材料からなる光電変換膜と、光電変換膜上に積層された第二電極膜とを含んで構成されており、第一電極膜と第二電極膜に電圧を印加することで、光電変換膜内で発生した信号電荷が第一電極膜と第二電極膜に移動し、いずれかの電極膜に移動した信号電荷に応じた信号が、シリコン基板内に設けられたCCDやCMOS回路等で読み出される構成となっている。 The photoelectric conversion portion provided above the silicon substrate includes a first electrode film stacked on the silicon substrate, a photoelectric conversion layer made of an organic material laminated on the first electrode layer, stacked on the photoelectric conversion film is configured to include a second electrode layer, by applying a voltage to the first electrode layer and the second electrode film, signal charges generated in the photoelectric conversion film is a first electrode film and the second electrode film move, either electrode film signal corresponding to the movement signal charge to have a configuration that is read by the CCD or CMOS circuit provided in the silicon substrate or the like. しかし、該特許には、本発明で使用する一般式(I)又は(II)で表される化合物について記載されておらず、また、その示唆もなされていない。 However, the patent does not disclose the compounds represented by formula used in the present invention (I) or (II), also not been made that suggested.
なお、本明細書において、光電変換膜とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電子及び正孔を発生する膜のことを言う。 In the present specification, the photoelectric conversion film absorbs light of a specific wavelength entering therein, it refers to a film for generating electrons and holes corresponding to the absorbed light quantity.
米国特許第5965875号明細書 US Pat. No. 5965875 米国特許第6632701号明細書 US Pat. No. 6632701 特開平7−38136号公報 JP 7-38136 discloses 特開2003−332551号公報 JP 2003-332551 JP

有機材料からなる光電変換膜では、上述した構成において第二電極膜の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極膜近傍において多く発生し、第一電極膜近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。 The photoelectric conversion layer made of an organic material, when light from the top of the second electrode film is to come incident in the structure described above, electrons and holes generated by light absorption may frequently occur in the second electrode juxtamembrane, the in one electrode juxtamembrane is so much general that do not occur. これは、この光電変換膜の吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極膜近傍で吸収されてしまい、第二電極膜近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。 This due to the fact that the photoelectric conversion film more light in the vicinity of the absorption peak wavelength of the is absorbed by the second electrode juxtamembrane, with distance from the second electrode juxtamembrane, absorptance of light is lowered are doing. このため、第二電極膜近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子の感度低下を招くことになる。 Therefore, electrons or holes generated in the second electrode layer near the not efficiently moved to the silicon substrate, would photoelectric conversion efficiency decreases, as a result which leads to reduced sensitivity of the device. また、第二電極膜近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。 Also, this means that the signal due to strongly absorbed light wavelength at the second electrode juxtamembrane is decreased, it becomes possible to cause a so-called broadening which may spread the width of the spectral sensitivity as a result.

また、有機材料からなる光電変換膜では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。 Further, in the photoelectric conversion layer made of an organic material, the electron mobility is much smaller than the mobility of holes is generally used. さらに、有機材料からなる光電変換膜における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換膜を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。 Furthermore, the mobility of electrons in the photoelectric conversion layer made of an organic material susceptible to oxygen, the exposure of the photoelectric conversion layer in the atmosphere electron mobility is also found that put away further decreased. このため、電子をシリコン基板まで移動させようとする場合、第二電極膜近傍において発生した電子の光電変換膜内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極膜にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。 Therefore, when attempting to move the electrons to the silicon substrate, the moving distance of the second electrode film in the electronic of the photoelectric conversion film generated in the vicinity of a long and partially deactivated during electron transfer without being trapped by the electrode film is, the result the sensitivity is lowered as the spectral sensitivity resulting in broadened.

上述した感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐため、光電変換膜を薄くする、あるいは電子の移動度の高い材料を用いる事が対策として考えられるが、光吸収量を十分得る必要があるため、光電変換膜の膜厚を薄くするには限界があり、また移動度の要件を満たそうとすると材料が大きく制限されるデメリットが生じる。 To prevent broadening of the desensitization and the spectral sensitivity described above, to reduce the photoelectric conversion layer, or although the use of a high electron mobility material is considered as a countermeasure, it is necessary light absorption amount may well, to reduce the thickness of the photoelectric conversion film has a limit, also disadvantages which the material is greatly limited when trying to meet the mobility requirements arise. また、電子の遅い移動度を補助するために、光電変換膜に電界を加える事も可能であるが、十分に強い電界を加えた場合、それを挟む2つの電極からの注入性リーク電流が増大するなど、センサのS/Nを低下させる可能性がある。 Further, in order to assist the electron slow mobility, but it is also possible to apply an electric field to the photoelectric conversion layer, when added a sufficiently strong electric field, injection leakage current from the two electrodes sandwiching the it increases to such, it may reduce the S / N of the sensor. このため、これらの方法を採用せずに感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐ手法が望まれる。 Therefore, techniques to prevent broadening of the desensitization and the spectral sensitivity without employing these methods are desired.

感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極膜近傍において発生した電子又は正孔を電荷蓄積/転送/読み出し(シリコン)基板にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換膜内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。 To avoid broadening the desensitization and the spectral sensitivity, it is effective to move efficiently to the second electrode film generated in the vicinity of the electron or hole charge accumulation / transfer / read-out (silicon) substrate, this to realize the person electrons or holes handling generated in the photoelectric conversion film becomes a problem.

また、有機光電変換膜には、通常、種々の色素及び顔料を使用することが可能であるが、吸収強度が低く膜厚を厚くする必要があったり、吸収波形がブロードなため分光感度がブロードになったり、光電変換効率が悪かったりするものが多く、これらを全て満足するものが望まれている。 In addition, the organic photoelectric conversion film, usually, it is possible to use various dyes and pigments, or it is necessary to absorb strength increasing the thickness low, absorption waveform spectral sensitivity for broad broad or become, those photoelectric conversion efficiency is bad or many, which satisfies all of these is desired. 特に、緑色の光を吸収するものが望まれている。 In particular, those which absorb the green light is desired.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐことが可能な光電変換素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a photoelectric conversion device capable of preventing the broadening of the desensitization and the spectral sensitivity.

前記の課題は下記の手段によって、解決された。 The foregoing problems by the following means been solved.
〔1〕 第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、 [1] and the first electrode film, a second electrode film facing the first electrode film, a photoelectric conversion unit including a photoelectric conversion layer disposed between the first electrode film and the second electrode film a photoelectric conversion device having a solid-state imaging device which has been placed a number in an array,
前記第一電極膜下方に設けられた半導体基板を備え、 Comprising a semiconductor substrate provided on the first electrode film downward,
前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、 Are those in which light is incident on the photoelectric conversion layer from said second electrode film above,
前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生するものであり、 The photoelectric conversion layer is for generating a charge comprising electrons and holes in response to light incident from the second electrode film above,
かつ、該光電変換膜がキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体を含有し、 And, photoelectric conversion film contains a quinacridone derivative or quinazoline derivative,
前記第一電極膜と前記第二電極膜は、前記第二電極膜に前記電子が移動し、前記第一電極膜に前記正孔が移動するように電圧が印加されるものであり、 The second electrode film and the first electrode film, wherein the electrons move to the second electrode film, which voltage so that the holes move to the first electrode layer is applied,
前記半導体基板内には、前記第一電極膜に移動された前記正孔を蓄積するための正孔蓄積部と、前記正孔蓄積部と前記第一電極膜とを電気的に接続する接続部とを備え、 The semiconductor in the substrate, and the hole accumulation unit for accumulating the moved the hole in the first electrode layer, the hole accumulation unit and the first electrode film and connection portions for electrically connecting the It equipped with a door,
前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備え、 And a signal reading section for reading out a signal corresponding to the accumulated electric charge in the semiconductor substrate of each of the plurality of photoelectric conversion elements,
前記光電変換素子に含まれる前記光電変換膜及び前記第二電極膜が、前記多数の光電変換素子全体で共通化されており、 The photoelectric conversion layer and the second electrode layer included in the photoelectric conversion elements are shared across the plurality of photoelectric conversion elements,
前記光電変換素子に含まれる前記第一電極膜が、前記多数の光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする固体撮像素子。 A solid-state imaging device, wherein said first electrode layer included in the photoelectric conversion element, characterized in that it is separated for each of the plurality of photoelectric conversion elements.
〔2〕 請求項1記載のキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体が、下記の一般式(I)で表される化合物または一般式(II)で表される化合物から選ばれることを特徴とする上記〔1〕記載の固体撮像素子。 [2] quinacridone derivative or quinazoline derivative according to claim 1, wherein the [1] above, characterized by being selected from compounds represented by the compound represented by or formula by the following formula (I) (II) a solid-state image capturing device according.

式中、環Aは、 In the formula, Ring A,

を表し、n1、n2は0または1を表す。 The stands, n1, n2 represents 0 or 1. 但しn1及びn2が各々0の時、環Aが表す部分はビニル基を表す。 However when n1 and n2 are each 0, portions represented by ring A represents a vinyl group. 環Aはさらに置換基を有してもよい。 Ring A may have a substituent. 、R は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。 R 1, R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. 、R 、R 、R は各々独立に置換基を表し、m1、m2、m3、m4は各々独立に0ないし4の整数を表す。 R 3, R 4, R 5 , R 6 each independently represents a substituent, m1, m2, m3, m4 0 to independently represents an integer of 4. m1、m2、m3、m4が2ないし4の整数の場合、複数のR 、R 、R 、R は連結して環を形成してもよい。 m1, m @ 2, m3, when m4 is an integer of 2 4, a plurality of R 3, R 4, R 5 , R 6 may form a ring.
〔3〕 前記光電変換膜が、前記第一電極膜近傍よりも前記第二電極膜近傍の方が前記電子と前記正孔をより多く発生することを特徴とする上記〔1〕または〔2〕記載の固体撮像素子。 [3] The photoelectric conversion film, said wherein said is towards the second electrode juxtamembrane than the first electrode juxtamembrane occur more often the hole and the electron (1) or (2) a solid-state image capturing device according.
〔4〕 前記光電変換膜が、前記一般式(I)または一般式(II)で表される化合物以外の有機材料を合わせて含んで構成されることを特徴とする上記〔2〕記載の固体撮像素子。 [4] The photoelectric conversion layer is, the formula (I) or above to be characterized is configured to include the combined organic material other than the compound represented by formula (II) [2], wherein the solid the image pickup device.
〔5〕 前記光電変換膜が有機p型半導体及び有機n型半導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする上記〔4〕記載の固体撮像素子。 [5] The photoelectric conversion layer is an organic p-type semiconductor and an organic n-type semiconductor solid-state imaging device according to [4], wherein it contains at least one.
〔6〕 前記有機p型半導体及び前記有機n型半導体が、それぞれ、前記一般式(I)または一般式(II)で表される化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを含むことを特徴とする上記〔5〕記載の固体撮像素子。 [6] The organic p-type semiconductor and the organic n-type semiconductor, respectively, the compounds represented by the general formula (I) or formula (II), naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives , perylene derivatives, and the solid-state image pickup device of [5], wherein it contains a fluoranthene derivative.
〔7〕 前記第一電極膜が、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、FTO、Al、Ag、又はAuを含んで構成されるものであることを特徴とする上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項記載の固体撮像素子。 [7] The first electrode film, ITO, IZO, ZnO 2, SnO 2, TiO 2, FTO, Al, Ag, or the item [1], characterized in that is configured to include a Au ~ the solid-state imaging device according to one of [6].
〔8〕 前記第二電極膜が、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、FTO、Al、Ag、又はAuを含んで構成されるものであることを特徴とする上記〔1〕〜〔7〕のいずれか一項記載の固体撮像素子。 [8] The second electrode film, ITO, IZO, ZnO 2, SnO 2, TiO 2, FTO, Al, Ag, or the item [1], characterized in that is configured to include a Au ~ the solid-state imaging device according to one of [7].
〔9〕 前記第二電極膜が、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、又はFTOを含んで構成されるものであり、前記光電変換部が、前記光電変換膜と前記第二電極膜との間に、仕事関数4.5eV以下の金属からなる膜を有することを特徴とする上記〔1〕〜〔8〕のいずれか一項記載の固体撮像素子。 [9] The second electrode film, ITO, IZO, ZnO 2, SnO 2, TiO 2, or those composed include FTO, the photoelectric conversion portion, wherein said photoelectric conversion film second electrode between the membrane, the solid-state imaging device according to one of above, characterized in that it has a film made of a work function 4.5eV following metals [1] to [8].
〔10〕 前記第二電極膜の可視光に対する透過率が60%以上であることを特徴とする上記〔1〕〜〔9〕のいずれか一項記載の固体撮像素子。 [10] The second electrode film solid-state imaging device according to one of the transmittance for visible light, characterized in that 60% or more [1] to [9] of.
〔11〕 前記第一電極膜の可視光に対する透過率が60%以上であることを特徴とする上記〔1〕〜〔10〕のいずれか一項記載の固体撮像素子。 [11] The first electrode film solid-state imaging device according to one of the above [1] to [10] in which the transmittance for visible light, characterized in that at least 60%.
〔12〕 前記光電変換部が、前記第一電極膜と前記光電変換膜との間に、有機高分子材料からなる膜を有することを特徴とする上記〔1〕〜〔11〕のいずれか一項記載の固体撮像素子。 [12] The photoelectric conversion unit is, between the photoelectric conversion layer and the first electrode film, any one of [1] to [11] above, wherein a film made of an organic polymer material the solid-state imaging device of claim, wherein.
〔13〕 前記光電変換膜下方の前記半導体基板内に、前記光電変換膜を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備えることを特徴とする上記〔1〕〜〔12〕のいずれか一項記載の固体撮像素子。 [13] in the photoelectric conversion layer under the semiconductor substrate, further comprising the photoelectric conversion layer absorbs the light transmitted through the substrate in the photoelectric conversion section for storing this by generating charges corresponding to light the solid-state imaging device according to one of the above [1] to [12], wherein.
〔14〕 前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする上記〔13〕記載の固体撮像素子。 [14] The substrate photoelectric conversion portion, the solid-state imaging device according to [13], wherein it is a plurality of photodiodes to absorb different color light respectively stacked on the semiconductor substrate.
〔15〕 前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の前記入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする上記〔13〕または〔14〕記載の固体撮像素子。 [15] The substrate in the photoelectric conversion portion, and wherein a plurality of photodiodes that absorb light of different colors, respectively arranged in a direction perpendicular to the incident direction of the incident light in the semiconductor substrate the solid-state imaging device according to [13] or [14], wherein the.
〔16〕 前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にpn接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にpn接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする上記〔14〕または〔15〕記載の固体撮像素子。 [16] The plurality of photodiodes, and blue photodiodes for blue pn junction surface to absorb possible positions the light is formed, for red pn junction red light to absorbable position is formed photo a diode, said wherein said photoelectric conversion film and absorbs green light [14] or [15], wherein the solid-state imaging device.
〔17〕 前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする上記〔15〕記載の固体撮像素子。 [17] The plurality of photodiodes, and the blue photodiode which absorbs blue light, a red photodiode that absorbs red light, said photoelectric conversion film and absorbs green light the solid-state imaging device according to [15], wherein.
〔18〕 前記半導体基板上方に、前記光電変換部が複数積層されており、前記複数の光電変換部毎に前記正孔蓄積部と前記接続部が設けられることを特徴とする上記〔1〕〜〔17〕のいずれか一項記載の固体撮像素子。 [18] the above the semiconductor substrate, wherein are photoelectric conversion unit is stacked, above [1], wherein the said connecting portion and hole accumulation portion is provided for each of the plurality of photoelectric conversion parts to the solid-state imaging device according to one of [17].
〔19〕 前記信号読み出し部がMOSトランジスタで構成される上記〔1〕〜〔18〕のいずれか一項記載の固体撮像素子。 [19] The signal reading unit is a solid-state imaging device according to one of the composed MOS transistors [1] to [18].
本発明は、上記〔1〕〜〔19〕項に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。 The present invention is concerned with the above-mentioned [1] to [19] section described for the even reference for other matters.
(1) 第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、 (1) a first electrode film, a second electrode film facing the first electrode film, a photoelectric conversion unit including a photoelectric conversion layer disposed between the second electrode film and the first electrode film the photoelectric conversion device having,
前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、 Are those in which light is incident on the photoelectric conversion layer from said second electrode film above,
前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生するものであり、 The photoelectric conversion layer is for generating a charge comprising electrons and holes in response to light incident from the second electrode film above,
かつ、該光電変換膜がキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体を含有し、 And, photoelectric conversion film contains a quinacridone derivative or quinazoline derivative,
前記第一電極膜を前記正孔の取り出し用の電極としたことを特徴とする光電変換素子。 Photoelectric conversion elements, characterized in that the first electrode film and an electrode for taking out of the hole.
(2) (1)記載のキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体が、下記の一般式(I)で表される化合物または一般式(II)で表される化合物から選ばれることを特徴とする(1)記載の光電変換素子。 (2) (1) a quinacridone derivative or quinazoline derivative according, characterized in that selected from compounds represented by the compound represented by or formula by the following formula (I) (II) (1), wherein the photoelectric conversion element.

式中、環Aは、 In the formula, Ring A,

を表し、n1、n2は0または1を表す。 The stands, n1, n2 represents 0 or 1. 但しn1及びn2が各々0の時、環Aが表す部分はビニル基を表す。 However when n1 and n2 are each 0, portions represented by ring A represents a vinyl group. 環Aはさらに置換基を有してもよい。 Ring A may have a substituent. 、R は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。 R 1, R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. 、R 、R 、R は各々独立に置換基を表し、m1、m2、m3、m4は各々独立に0ないし4の整数を表す。 R 3, R 4, R 5 , R 6 each independently represents a substituent, m1, m2, m3, m4 0 to independently represents an integer of 4. m1、m2、m3、m4が2ないし4の整数の場合、複数のR 、R 、R 、R は連結して環を形成してもよい。 m1, m @ 2, m3, when m4 is an integer of 2 4, a plurality of R 3, R 4, R 5 , R 6 may form a ring.
(3) 前記光電変換膜が、前記第一電極膜近傍よりも前記第二電極膜近傍の方が前記電子と前記正孔をより多く発生することを特徴とする(1)または(2)記載の光電変換素子。 (3) the photoelectric conversion film, said first electrode film towards said second electrode juxtamembrane than the vicinity, characterized in that more generating the positive hole and the electrons (1) or (2), wherein the photoelectric conversion element.
(4) 前記光電変換膜が、前記一般式(I)または一般式(II)で表される化合物以外の有機材料を合わせて含んで構成されることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか記載の光電変換素子。 (4) the photoelectric conversion film, characterized in that it is configured to include combined the general formula (I) or (II) an organic material other than the compound represented by (1) to (3) the photoelectric conversion device according to any one of.
(5) 前記光電変換膜が有機p型半導体及び有機n型半導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする(4)記載の光電変換素子。 (5) the photoelectric conversion film is characterized in that it comprises at least one of the organic p-type semiconductor and an organic n-type semiconductor (4) The photoelectric conversion device as described.
(6) 前記有機p型半導体及び前記有機n型半導体が、それぞれ、前記一般式(I)または一般式(II)で表される化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを含むことを特徴とする(5)記載の光電変換素子。 (6) The organic p-type semiconductor and the organic n-type semiconductor, respectively, the compounds represented by the general formula (I) or formula (II), naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives , perylene derivatives, and characterized in that it comprises a fluoranthene derivative (5) the photoelectric conversion device as described.
(7) 前記第一電極膜が、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、FTO、Al、Ag、 (7) the first electrode film, ITO, IZO, ZnO 2, SnO 2, TiO 2, FTO, Al, Ag,
又はAuを含んで構成されるものであることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか記載の光電変換素子。 Or characterized in that is configured to include a Au (1) The photoelectric conversion device according to any one of - (6).
(8) 前記第二電極膜が、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、FTO、Al、 (8) the second electrode film, ITO, IZO, ZnO 2, SnO 2, TiO 2, FTO, Al,
Ag、又はAuを含んで構成されるものであることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか記載の光電変換素子。 Ag, or characterized in that is configured to include a Au (1) The photoelectric conversion device as set forth in any one of (1) to (7).
(9) 前記第二電極膜が、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、又はFTOを含んで構成されるものであり、前記光電変換部が、前記光電変換膜と前記第二電極膜との間に、仕事関数4.5eV以下の金属からなる膜を有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれか記載の光電変換素子。 (9) the second electrode film, ITO, IZO, ZnO 2, SnO 2, TiO 2, or those composed include FTO, the photoelectric conversion portion, wherein said photoelectric conversion film second electrode between the membrane, and having a film made of a work function 4.5eV following metals (1) the photoelectric conversion device according to any one of - (8).
(10) 前記第二電極膜の可視光に対する透過率が60%以上であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれか記載の光電変換素子。 (10) the second electrode transmittance for visible light of the membrane wherein less than 60% (1) The photoelectric conversion device according to any one of - (9).
(11) 前記第一電極膜の可視光に対する透過率が60%以上であることを特徴とする(1)〜(10)のいずれか記載の光電変換素子。 (11) The photoelectric conversion device as set forth in any one of the transmittance for visible light of the first electrode film is equal to or less than 60% (1) to (10).
(12) 前記第一電極膜と前記第二電極膜は、前記第二電極膜に前記電子が移動し、前記第一電極膜に前記正孔が移動するように電圧が印加されるものであり、前記第一電極膜下方に設けられた半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記第一電極膜に移動された前記正孔を蓄積するための正孔蓄積部と、前記正孔蓄積部と前記第一電極膜とを電気的に接続する接続部とを備えることを特徴とする(1)〜(11)のいずれか記載の光電変換素子。 (12) the first electrode layer and the second electrode layer, the electrons move to the second electrode film, which voltage is applied to the hole in the first electrode film is moved a semiconductor substrate provided on the first electrode film downward, wherein formed in the semiconductor substrate, a hole accumulation unit for accumulating the moved the hole in the first electrode layer, the hole accumulation and said the parts first electrode film; and a connection portion for electrically connecting (1) the photoelectric conversion device as set forth in any one of the - (11).
(13) 前記光電変換部が、前記第一電極膜と前記光電変換膜との間に、有機高分子材料からなる膜を有することを特徴とする(1)〜(12)のいずれか記載の光電変換素子。 (13) The photoelectric conversion unit is, between the first electrode film and the photoelectric conversion layer, and having a film made of an organic polymer material (1) to according to any one of (12) The photoelectric conversion element.
(14) 前記光電変換膜下方の前記半導体基板内に、前記光電変換膜を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備えることを特徴とする(12)又は(13)記載の光電変換素子。 (14) to said photoelectric conversion layer under the semiconductor substrate, further comprising the photoelectric conversion layer absorbs the light transmitted through the substrate in the photoelectric conversion section for storing this by generating charges corresponding to light wherein (12) or (13) the photoelectric conversion device as described.
(15) 前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする(14)記載の光電変換素子。 (15) the substrate within the photoelectric conversion portion, characterized in that said respective laminated on the semiconductor substrate a plurality of photodiodes which absorb light of different colors (14) The photoelectric conversion device as described.
(16) 前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の前記入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする(14)または(15)記載の光電変換素子。 (16) the substrate in the photoelectric conversion unit, and characterized by a plurality of photodiodes that absorb different colors of light that are arranged in a direction perpendicular to the incident direction of the incident light in the semiconductor substrate to (14) or (15) the photoelectric conversion device as described.
(17) 前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にpn接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にpn接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする(15)または(16)記載の光電変換素子。 (17) the plurality of photodiodes, and blue photodiodes for blue pn junction surface to absorb possible positions the light is formed, for red pn junction red light to absorbable position is formed a photodiode, wherein said photoelectric conversion film and absorbs the green light (15) or (16) the photoelectric conversion device as described.
(18) 前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする(16)記載の光電変換素子。 (18) the plurality of photodiodes, and the blue photodiode which absorbs blue light, a red photodiode that absorbs red light, said photoelectric conversion film and absorbs green light the constitution (16) the photoelectric conversion device as described.
(19) 前記半導体基板上方に、前記光電変換部が複数積層されており、前記複数の光電変換部毎に前記正孔蓄積部と前記接続部が設けられることを特徴とする(12)〜(18)のいずれか記載の光電変換素子。 (19) the above the semiconductor substrate, wherein are photoelectric conversion unit is stacked, wherein the said connecting portion and hole accumulation portion is provided for each of the plurality of photoelectric conversion units (12) - ( the photoelectric conversion device as set forth in any one of 18).
(20) 前記半導体基板と該半導体基板の直近にある前記第一電極膜との間に、該第一電極膜を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を備えることを特徴とする(12)〜(19)のいずれか記載の光電変換素子。 (20) between the first electrode film in the immediate vicinity of the semiconductor substrate and the semiconductor substrate, by absorbing light transmitted through said first electrode film, and generates an electric charge corresponding to the light accumulating this the photoelectric conversion device as set forth in any one of the characterized in that it comprises an inorganic photoelectric conversion part composed of an inorganic material (12) to (19) to be.
(21) (12)〜(19)のいずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備えることを特徴とする固体撮像素子。 (21) (12) to a photoelectric conversion device according to any one of (19) A solid-state imaging device which has been placed a number in an array, the accumulated in the semiconductor substrate of each of the plurality of photoelectric conversion elements solid-state imaging device characterized in that it comprises a signal reading section for reading out a signal corresponding to the charge.
(22) (20)記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号と、前記無機光電変換部に蓄積された電荷に応じた信号とを読み出す信号読み出し部を備えることを特徴とする固体撮像素子。 (22) and (20) A solid-state imaging device where the photoelectric conversion elements are arranged a number in an array according, signals corresponding to the accumulated electric charge in the semiconductor substrate of each of the plurality of photoelectric conversion elements, solid-state imaging device characterized in that it comprises a signal reading section for reading a signal corresponding to the charges accumulated in the inorganic photoelectric conversion part.
(23) 前記信号読み出し部がMOSトランジスタで構成される(21)または(22)記載の固体撮像素子。 (23) the signal reading section is constituted by a MOS transistor (21) or (22), wherein the solid-state imaging device.
(24) 前記光電変換素子に含まれる前記光電変換膜及び前記第二電極膜が、前記多数の光電変換素子全体で共通化されており、前記光電変換素子に含まれる前記第一電極膜が、前記多数の光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする(21)〜(23)のいずれか記載の固体撮像素子。 (24) the photoelectric conversion layer and the second electrode layer included in the photoelectric conversion element, wherein are common across a number of photoelectric conversion elements, the first electrode layer included in the photoelectric conversion element, the number of features that are separated for each photoelectric conversion element (21) solid-state imaging device according to any one of - (23).

本発明によれば、感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐことが可能な光電変換素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photoelectric conversion device capable of preventing the broadening of the desensitization and the spectral sensitivity.

以下、本発明の実施形態について図面も参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will also be described with reference to the accompanying drawings.

本出願人は、第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される本発明のキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体を含む光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子において、第二電極膜上方から光が入射されるものとした場合、光電変換膜内で発生する正孔を第一電極膜に移動させ、第一電極膜に移動した正孔を、半導体基板内に形成された電荷蓄積部に蓄積し、この電荷蓄積部に蓄積された正孔に応じた信号を、半導体基板に形成したCCDやCMOS回路等の信号読み出し部によって外部に読み出すようにすることで、光電変換効率が向上し、感度低下及び分光感度のブロード化が防げることを見出した。 The applicant has a first electrode layer, wherein the second electrode layer facing the first electrode film, a quinacridone derivative or quinazoline derivatives of the present invention disposed between the second electrode film and the first electrode film in the photoelectric conversion device having a photoelectric conversion unit including a photoelectric conversion film containing, moving when assumed that the light is incident from the second electrode layer above, the holes generated in the photoelectric conversion film on the first electrode film is, the holes move to the first electrode film, and stored in the charge storage portion formed in a semiconductor substrate, a signal corresponding to the holes accumulated in the charge accumulating portion, CCD Ya formed on the semiconductor substrate by the read out to the outside by signal read-out part such as a CMOS circuit, improved photoelectric conversion efficiency were found to broadening the desensitization and the spectral sensitivity can be prevented.
この根拠は、電子はその移動距離が長いと、移動中にその一部が失活するなどして電極膜にて捕集されるため、光電変換効率が低下するのに対し、正孔は、その移動距離が長くても、移動度が電子より非常に大きいため、移動中に失活するといったことがほとんどないこと、及び、本発明の化合物が特に吸収波形、正孔の移動度等に優れていることが挙げられる。 This evidence, when electrons is longer the moving distance, since the part in the movement is collected by the electrode film, for example, by inactivation, whereas the photoelectric conversion efficiency is reduced, holes, even longer the moving distance, the mobility is much greater than the electron, it is hardly possible, such deactivation during movement, and the compound is particularly absorption waveform of the present invention, excellent hole mobility, etc. it may be mentioned are. また、上述したように、電子の移動度は正孔の移動度よりも非常に小さい上に、大気の影響によって更に小さくなってしまうが、正孔の移動度は、大気の影響を受けたとしても、もともと移動度が大きいため、その影響が限定的であることが挙げられる。 Further, as described above, on the electron mobility is much smaller than the hole mobility, as it becomes further reduced by the influence of air, the hole mobility was affected by the atmosphere also, since the original is large mobility, and that its effect is limited.

本発明で用いられるキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体(以降、これらの誘導体を「本発明の化合物」と称することあり、)について説明する。 Quinacridone derivative or quinazoline derivative (hereinafter, these derivatives might be referred to as "compounds of the invention") used in the present invention will be described. 該誘導体はいかなるものを用いても良い。 The derivatives may be used any ones. 該誘導体については、エス・エス・ラバナ(S.S.Labana)、エル・エル・ラバナ(L.L.Labana)著、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)67,1(1967),伊藤征司郎編、顔料の辞典(朝倉書店、2000)等に記載されている。 For the derivatives, S. S. Rabana (S.S.Labana), El El Rabana (L.L.Labana) al., Chemical Reviews (Chem.Rev.) 67,1 (1967), Seiji Ito Shiro, ed., dictionary of pigments (Asakura Shoten, 2000), which is incorporated herein by reference, and the like.
これらの化合物はp型半導体、又はn型半導体として用いることができるが、好ましくはp型半導体として用いる場合である。 These compounds are p-type semiconductor, or may be used as an n-type semiconductor, and preferably when used as a p-type semiconductor. 別の表現をすると、正孔輸送材料又は電子輸送材料として用いることができるが、好ましくは正孔輸送材料として用いる場合である。 Stated another way, may be used as a hole transporting material or electron transporting material, it is preferably when used as a hole transporting material. この場合、本発明の化合物は光を吸収すると共に輸送材料として機能する。 In this case, the compounds of the present invention functions as a transport material with absorbing light.

該誘導体として好ましく用いられる、前記一般式(I)または(II)で表される化合物について詳細に説明する。 Preferably used as the derivative will be described in detail the compound represented by the general formula (I) or (II).
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の(可能な最多数までの)置換基で置換されていても良いことを意味する。 In the present invention, if a specific moiety is called "group", even though the part is itself substituted one or more (up to a possible maximum number) optionally substituted with a substituent which means that good. 例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。 For example, an "alkyl group" means a substituted or unsubstituted alkyl group. また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。 The substituent which can be used for the compound in the present invention may be any substituent.

このような置換基をWとすると、Wで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基と言っても良い)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア When such a substituent is W, as the substituent represented by W, it may be any, not particularly limited, but, for example, a halogen atom, an alkyl group (cycloalkyl group, bicycloalkyl group, tricycloalkyl group including), alkenyl (cycloalkenyl group includes bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, a Hajime Tamaki (which may be called a hetero ring group), a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, alkoxy group, an aryloxy group, a silyloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including an anilino group), an ammonio group, an acylamino group, aminocarbonyl amino group, an alkoxycarbonylamino group, A ールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH) )、ホスファト基(−OPO(OH) )、スルファト基(−OSO H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。 Lumpur aryloxycarbonylamino group, a sulfamoylamino group, an alkyl- or arylsulfonylamino group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a sulfamoyl group, a sulfo group, an alkyl or arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an acyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl or heterocyclic azo group, an imido group, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, a phosphono group, a silyl group , hydrazino group, a ureido group, a boronic acid group (-B (OH) 2), phosphato group (-OPO (OH) 2), a sulfato group (-OSO 3 H), and other known substituents mentioned as but examples, It is.

更に詳しくは、Wは、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。 More specifically, W is a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) represents an alkyl group [a straight chain, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group. それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2―エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3から30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造 They include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, t- butyl, n- octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl) (preferably, a substituted or unsubstituted 3 to 30 carbon atoms a cycloalkyl group such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecyl cyclohexyl) cycloalkyl group, a bicycloalkyl group (preferably, from 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group, i.e., a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octan-3-yl), further a tricyclo structure having many cyclic structures ども包含するものである。 Domo is intended to cover. 以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。 Alkyl group in substituents described below (e.g. an alkyl group in an alkylthio group) means an alkyl group of this concept further alkenyl group, and also include alkynyl groups. ]、アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。 ], An alkenyl group [a straight chain, branched, or cyclic, substituted or unsubstituted alkenyl group. それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ They alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, e.g., vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably, substituted or from 3 to 30 carbon atoms unsubstituted cycloalkenyl group, i.e., a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms. for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl) bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having from 5 to 30 carbon atoms, i.e. double bond one to one with bicycloalkene hydrogen atoms of obtained by removing monovalent is a group. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo 2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)を包含するものである。 2,2,2] oct-2-en-4-yl). ]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル)、複素環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3から30の5もしくは6員の芳香族の複素環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル、なお、1−メチル−2−ピリジニオ、1−メチル−2−キノリ ], (Preferably, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, e.g., ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group) alkynyl group, an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl of 6 to 30 carbon atoms groups, such as phenyl, p- tolyl, naphthyl, m- chlorophenyl, o--hexadecanoylaminophenyl, ferrocenyl), a Hajime Tamaki (preferably a substituted or unsubstituted 5 or 6-membered, aromatic or non-aromatic a single monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a heterocyclic compound, more preferably an aromatic heterocyclic group having 5 or 6-membered having 3 to 30 carbon atoms. for example, 2-furyl, 2- thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, Note, 1-methyl-2-pyridinio, 1-methyl-2-reluctant オのようなカチオン性の複素環基でも良い。)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3から20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2から3 May be a cationic heterocyclic group such as O.), A cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy , ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n- octyloxy, 2-methoxyethoxy), an aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, e.g., phenoxy, 2-methyl phenoxy, 4-t-butyl phenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy aminophenoxy) silyloxy group (preferably, a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, e.g., trimethylsilyloxy, t- butyl-dimethyl-silyloxy) , the heterocyclic oxy group (preferably, 3 to 2 carbon atoms の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾールー5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニル A substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, 1-phenyl-tetrazole over 5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), an acyloxy group (preferably formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkyl carbonyl having 2 to 30 carbon atoms oxy group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, e.g., formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, p- methoxyphenylcarbonyloxy), carbamoyloxy group (preferably, substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, e.g., N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholino carbonyloxy, N, N-di -n- octylaminocarbonyl オキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基 Oxy, N-n-octyl carbamoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, e.g. methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n - octylcarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, e.g., phenoxycarbonyloxy, p- methoxyphenoxy carbonyloxy, p-n-hexa decyloxy phenoxycarbonyloxy), an amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms 例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、アンモニオ基(好ましくはアンモニオ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、アミノカルボニルアミ For example, amino, methylamino, dimethylamino, anilino, methyl N-- anilino, diphenylamino), an ammonio group (preferably ammonio group, a substituted or unsubstituted alkyl of from 1 to 30 carbon atoms, aryl, a heterocycle is substituted ammonio group, e.g., trimethylammonio, triethyl ammonio, diphenylmethyl ammonio), an acylamino group (preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, from 6 to 30 carbon atoms a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group, e.g., formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri -n- octyloxyphenylcarbonylamino) aminocarbonyl amino 基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシ Group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms, e.g., carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonyl amino, N, N-diethylamino carbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n- octadecyloxycarbonylamino amino, N- methylcyclohexyl methoxycarbonylamino) , aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, e.g., phenoxycarbonylamino, p- chlorophenoxy カルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、メルカプト基、アルキルチオ基(好まし Carbonylamino, m-n-octyloxy phenoxy carbonyl amino), sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, e.g., sulfamoylamino, N, N - dimethylaminosulfonylamino, N-n-octylaminosulfonylamino), alkyl- and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 substituted arylsulfonylamino group, e.g., methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenyl sulfonylamino, p- methylphenyl sulfonylamino), a mercapto group, an alkylthio group (preferably は、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルス Is a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n- hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, e.g., phenylthio, p - chlorophenylthio, m- methoxyphenyl thio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, e.g., 2-benzothiazolylthio, 1-phenyl-5- ylthio), (substituted or unsubstituted sulfamoyl group preferably having 0 to 30 carbon atoms, for example, N- ethylsulfamoyl, N- (3- dodecyloxypropyl) sulfamoyl group sulfamoyl, N, N- dimethylsulfamoyl , N- acetyl sulfamoyl, N- Benzoirusu ファモイル、N−(N'−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6から30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2から30の置換もしくは無置換の Famoiru, N-(N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), a sulfo group, an alkyl or arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 6 to 30 of arylsulfinyl groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p- methyl phenylsulfinyl), alkyl or arylsulfonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, 6 to 30 of a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, e.g., methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p- methylphenyl sulfonyl), an acyl group (preferably formyl group, from 2 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted ルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4から30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2―ピリジルカルボニル、2―フリルカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカル Le Kill carbonyl group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having from 7 to 30 carbon atoms, heterocyclic carbonyl group attached to a substituted or unsubstituted carbonyl group carbon atoms from 4 to 30 carbon atoms, e.g., acetyl, pivaloyl , 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, p-n-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furyl carbonyl), aryloxycarbonyl groups (preferably, substituted or unsubstituted aryl of 7 to 30 carbon atoms oxycarbonyl group, for example, phenoxycarbonyl, o- chlorophenoxy carbonyl, m- nitrophenoxy carbonyl, p-t-butyl-phenoxycarbonyl), alkoxycarbonyl groups (preferably, substituted or unsubstituted Arukokishikaru from 2 to 30 carbon atoms ボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、 Boniru group, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n- octadecyloxycarbonyl), carbamoyl groups (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms, e.g., carbamoyl, N- methylcarbamoyl , N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di -n- octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl or heterocyclic azo group (preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, e.g., phenylazo, p- chlorophenyl azo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), an imido group (preferably, N - succinimide, N- phthalimido), スフィノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、ホスフォ Sufino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, e.g., dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxy phosphino), a phosphinyl group (preferably a substituted or from 2 to 30 carbon atoms unsubstituted phosphinyl group, for example, phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl phosphinyl, diethoxyphosphinyl), phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, e.g. , diphenoxyphosphoryloxy Sufi sulfonyloxy, dioctyloxyphosphinyl phosphinyl oxy) phosphinyl amino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl amino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethoxyphosphinyl amino, dimethylamino phosphinyl amino), phospho 、シリル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)、ヒドラジノ基(好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ)、またはウレイド基(好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばN,N−ジメチルウレイド)、を表わす。 (Preferably, a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, e.g., trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, t- butyl-dimethyl-silyl, phenyl dimethylsilyl) silyl group, a hydrazino group (preferably the number of carbon atoms 0-30 substituted or unsubstituted hydrazino group, represented for example, trimethyl hydrazino), or a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms, for example N, N-dimethyl ureido), the .

また、2つのWが共同して環(芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアン Also, two W taken together rings (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These may form a polycyclic condensed ring further combined. For example a benzene ring, a naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, a naphthacene ring, a biphenyl ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, a quinolizine ring, a quinoline ring, a phthalazine ring, naphthyridine ring, a quinoxaline ring, an isoquinoline ring, a carbazole ring, a phenanthridine ring, an acridine ring, phenanthroline ring, Jiang レン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環が挙げられる。)を形成することもできる。 Ren ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, or a phenazine ring.) May also be formed.

上記の置換基Wの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。 Among these substituents W, those having a hydrogen atom may further be substituted with the above groups by removing the. そのような置換基の例としては、−CONHSO −基(スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基)、−CONHCO−基(カルボニルカルバモイル基)、−SO NHSO −基(スルフォニルスルファモイル基)、が挙げられる。 Examples of such substituents, -CONHSO 2 - group (sulfonylcarbamoyl group, a carbonyl sulfamoyl group), - CONHCO- group (carbonylation carbamoyl group), - SO 2 NHSO 2 - group (sulfonylsulfamoyl group ), and the like.
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基(例えば、アセチルアミノスルホニル)、アリールカルボニルアミノスルホニル基(例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基)、アルキルスルホニルアミノカルボニル基(例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル)、またはアリールスルホニルアミノカルボニル基(例えば、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル)が挙げられる。 More specifically, an alkylcarbonylaminosulfonyl group (e.g., acetylaminosulfonyl), an arylcarbonylaminosulfonyl group (e.g., benzoylaminosulfonyl group), an alkylsulfonylamino group (e.g., methylsulfonyl aminocarbonyl), or arylsulfonyl aminocarbonyl group (e.g., p- methylphenylsulfonylaminocarbonyl) can be mentioned.

一般式(I)、一般式(II)のR 、R 、R 、R で表される置換基としては、いかなるものでも良いが、例えば、前述のWが挙げられる。 Formula (I), R 3, R 4, R 5 , the substituents represented by R 6 in formula (II), may be any, but for example, W described above.

、R が表す置換基はアルキル基、アリール基、または複素環基であり、より好ましくは、前述のWの例で説明したアルキル基、アリール基、または複素環基である。 Substituents R 1, R 2 represents is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, more preferably an alkyl group described in the above example of W, an aryl group or a heterocyclic group. 、R は好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、より好ましくは水素原子、またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、または炭素数1〜5のアルキル基である。 R 1, R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

環Aは好ましくはベンゼン環であり、n1、n2は好ましくは1である。 Ring A is preferably a benzene ring, n1, n2 is preferably 1. 、R 、R 、R が表す置換基は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロ環基であり、より好ましくは前述のR 、R 、R 、R が表す置換基(置換基W)の例で説明したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または複素環基であり、R 、R 、R 、R は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。 R 3, R 4, R 5, substituents R 6 represents is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a heterocyclic group, more preferably the aforementioned R 3, R 4, R 5 , halogen atom described in examples of the substituent (the substituent W) R 6 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a heterocyclic group,, R 3, R 4, R 5, R 6 are preferably a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, more preferably a halogen atom or an alkyl group, and particularly preferably an alkyl group. m1、m2、m3、m4は好ましくは、0または1である。 m1, m2, m3, m4 is preferably 0 or 1.

一般式(I)ないし一般式(II)で表される化合物のうち本発明でより好ましく用いられるものは一般式(I)で表される化合物である。 General formula (I) or those more preferably used in the present invention among the compounds represented by the general formula (II) is a compound represented by the general formula (I).

以下に、本発明で好ましく用いられる一般式(I)ないし一般式(II)で表される化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Are shown below, but the compounds represented by the general formula is preferably used in the present invention (I) or formula (II), the present invention is not limited thereto.

以上の具体例で示した化合物は、エス・エス・ラバナ(S.S.Labana)、エル・エル・ラバナ(L.L.Labana)著、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)67,1(1967),伊藤征司郎編、顔料の辞典(朝倉書店、2000)等を参考にして合成することができる。 More specific examples of the compounds represented by the S. S. Rabana (S.S.Labana), El El Rabana (L.L.Labana) Author, Chemical Reviews (Chem.Rev.) 67,1 ( 1967), Ito TadashiShiro ed., dictionary of pigments (Asakura Shoten, can be synthesized by reference to 2000), and the like.
また、これらの文献に記載の本発明に属する化合物を本発明で使用することができる。 Further, the compounds belonging to the present invention described in these documents can be used in the present invention.

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。 It will be described below with reference to the accompanying drawings, embodiments of the present invention. 以下の実施形態では、上述したような光電変換部を半導体基板上方に積層した構成のセンサとしてあげられる構成例を説明する。 In the following embodiments, a configuration example that is mentioned as a sensor having a structure in which a photoelectric conversion portion as described above in the semiconductor substrate above.

(第一実施形態) (First Embodiment)
図1は、本発明の第一実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図である。 Figure 1 is a schematic cross-sectional view of one pixel of a solid-state imaging device for explaining a first embodiment of the present invention. 図2は、図1に示す光電変換層の断面模式図である。 Figure 2 is a cross-sectional schematic view of a photoelectric conversion layer shown in FIG. この固体撮像素子は、図1に示す1画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この1画素から得られる信号によって画像データの1つの画素データを生成することができる。 The solid-state imaging device, which one pixel shown in FIG. 1 are arranged a number in an array on the same plane, it is possible to generate one pixel data of the image data by the signal obtained from this pixel.
図1に示す固体撮像素子の1画素は、n型シリコン基板1と、n型シリコン基板1上に形成された透明な絶縁膜7と、絶縁膜7上に形成された第一電極膜11、第一電極膜11上に形成された光電変換層12、及び光電変換層12上に形成された第二電極膜13からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜14が形成されており、この遮光膜14によって光電変換層12の受光領域が制限されている。 1 pixel of the solid-state imaging device shown in FIG. 1, the n-type silicon substrate 1, n-type silicon substrate 1 and the transparent insulating film 7 formed on the first electrode film 11 formed on the insulating film 7, the first electrode film 11 photoelectric conversion layer 12 formed on, and is configured to include a second electrode film 13 photoelectric conversion unit comprising a formed on the photoelectric conversion layer 12, the photoelectric conversion portion on the opening shielding film 14 provided is formed, the light receiving region of the photoelectric conversion layer 12 is limited by the light shielding film 14. また、遮光膜14及び第二電極膜13上には透明な絶縁膜15が形成されている。 Furthermore, on the light-shielding film 14 and the second electrode film 13 is a transparent insulating film 15 is formed.

光電変換層12は、図2に示すように、第一電極膜11上に、下引き膜121と、電子ブロッキング膜122と、光電変換膜123と、正孔ブロッキング膜124と、正孔ブロッキング兼バッファ膜125と、仕事関数調整膜126とがこの順に積層されて構成される。 The photoelectric conversion layer 12, as shown in FIG. 2, on the first electrode film 11, a subbing layer 121, an electron blocking layer 122, the photoelectric conversion layer 123, a hole blocking layer 124, a hole blocking cum a buffer layer 125, and the work function adjustment layer 126 which are stacked in this order. 光電変換層12は、これらのうち光電変換膜123を少なくとも含んでいれば良い。 The photoelectric conversion layer 12, the photoelectric conversion layer 123 of these need only include at least.

光電変換膜123は、第二電極膜13上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、且つ、第一電極膜11近傍よりも第二電極膜13近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。 The photoelectric conversion layer 123, in accordance with the incident light from the second electrode film 13 upward to generate charges including electrons and holes, and a small electron mobility than hole mobility, and the first than the electrode film 11 near configured to include a material having a characteristic such as towards the second electrode film 13 near a larger amount generating electrons and holes. このような光電変換膜用の材料としては本発明の化合物を含む有機材料が代表として挙げられる。 Organic material containing a compound of this invention as a material for such a photoelectric conversion layer can be mentioned as representative. 図1の構成では、光電変換膜123は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。 In the configuration of FIG. 1, the photoelectric conversion layer 123, a material which generates electrons and holes corresponding thereto to absorb green light. 光電変換膜123は、全画素で共通して用いることができるため、1枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。 The photoelectric conversion film 123, it is possible to use in common in all the pixels may be a film of a single structure, it is not necessary to separate every pixel.

光電変換膜123を構成する有機材料は、有機p型半導体及び有機n型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。 The organic material constituting the photoelectric conversion layer 123 preferably contains at least one of the organic p-type semiconductor and an organic n-type semiconductor. 本発明の化合物がこれらの半導体であってもよく、また、これらの半導体に加えて、さらに本発明の化合物を含む場合であっても良い。 Compounds of the present invention may be those of a semiconductor, In addition to these semiconductor may be the case further comprising a compound of the present invention.
有機p型半導体及び有機n型半導体として、それぞれ前記一般式(I)または一般式(II)で表される化合物(いわゆるキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体)、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。 As the organic p-type semiconductor and an organic n-type semiconductor, each of the general formula (I) or the compound represented by the formula (II) (called a quinacridone derivative or quinazoline derivatives), naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and can be particularly preferably used fluoranthene derivatives.

有機p型半導体(化合物)は、ドナー性有機半導体(化合物)であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。 The organic p-type semiconductor (compound) is a donor organic semiconductor (compound), mainly typified by a hole-transporting organic compound refers to an organic compound having a property of readily donating electrons. さらに詳しくは2つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。 More particularly an organic compound having a smaller ionization potential when used in contact with two organic materials. したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。 Therefore, donor organic compound, any organic compound as long as it is an organic compound having an electron donating property. 例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。 For example, triarylamine compounds, benzidine compounds, pyrazoline compounds, styryl compounds, hydrazone compounds, triphenylmethane compound, a carbazole compound, a polysilane compound, a thiophene compound, a phthalocyanine compound, a cyanine compound, a merocyanine compound, an oxonol compound, a polyamine compound, an indole compound, a pyrrole compound, a pyrazole compound, a polyarylene compound, a fused aromatic carbocyclic compound (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives), ligands a nitrogen-containing heterocyclic compound It may be a metal complex having as a. なお、これに限らず、上記したように、n型(アクセプター性)化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。 The invention is not limited thereto, as described above, n-type may be used as (acceptor) small organic compounds a long if donor organic semiconductor ionization potential than the organic compound used as the compound.

有機n型半導体(化合物)は、アクセプター性有機半導体(化合物)であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。 The organic n-type semiconductor (compound) is an acceptor organic semiconductor (compound), mainly represented by an electron transporting organic compound refers readily accepting an electron properties organic compound. さらに詳しくは2つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。 More particularly an organic compound having a larger electron affinity when used in contact with two organic compounds. したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。 Thus, acceptor organic compound, any organic compound as long as it is an organic compound having an electron accepting property can be used. 例えば、縮合芳香族炭素環化合物(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する5ないし7員のヘテロ環化合物(例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オ For example, a fused aromatic carbocyclic compound (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives), nitrogen atom, oxygen atom, 5- to contain sulfur atoms 7-membered heterocyclic compound (e.g. pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, isoquinoline, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, triazolopyridazine, triazolopyrimidine, tetrazaindene, O サジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等)、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。 Sajiazoru, imidazopyridine, pyralidine, pyrrolopyridine, thiadiazolopyridine, dibenzazepine, tri benzazepine etc.), a polyarylene compound, a fluorene compound, a metal complex having cyclopentadiene compound, a silyl compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound as a ligand and the like. なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。 The invention is not limited thereto, as described above, may be used as the acceptor organic semiconductor if an organic compound having a larger electron affinity than the organic compound used as the donor organic compound.

p型有機色素、又はn型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素(ゼロメチンメロシアニン(シンプルメロシアニン)を含む)、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ The p-type organic dye or n-type organic dyes may be used any material, but preferably, (including zeromethinemerocyanine a (simple merocyanine)) cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, allopolar dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, squarylium dyes, croconium dyes, azamethine dyes, coumarin dyes, arylidene dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, azo dyes, azomethine dyes, spiro compound, metallocene dyes, fluorenone dyes, fulgide dye, perylene dyes, phenazine dyes, phenothiazine dyes, quinone dyes, indicator 色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)が挙げられる。 Dyes, diphenylmethane dyes, polyene dyes, acridine dyes, acridinone dyes, diphenylamine dyes, quinacridone dyes, quinophthalone dyes, phenoxazine dyes, phthaloperylene dyes, porphyrin dyes, chlorophyll dyes, phthalocyanine dyes, metal complex dyes, and fused aromatic carbocyclic dyes (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives).

次に金属錯体色素(化合物)について説明する。 It will now be described metal complex dye (compound). 金属錯体色素(化合物)は金属に配位する少なくとも1つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。 Metal complex dye (compound) is a metal complex having a ligand containing at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom coordinating to metal, the metal ion in the metal complex is not particularly limited, is preferably a beryllium ion, magnesium ion, aluminum ion, a gallium ion, a zinc ion, an indium ion and tin ion, more preferably a beryllium ion, an aluminum ion, a gallium ion or zinc ion, and more preferably aluminum ions or zinc ions, it is. 前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−V But there are a variety of well-known ligands as ligand is contained in the metal complex, for example, "Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds" Springer-V
erlag社 H. erlag Company H. Yersin著1987年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社 山本明夫著1982年発行等に記載の配位子が挙げられる。 Yersin al 1987, "Organometallic Chemistry - Fundamentals and Applications -" include ligands described in Mohanabosha Akio Yamamoto 1982, and the like.
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数3〜15であり、単座配位子であっても2座以上の配位子であっても良い。好ましくは2座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子(ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子)などが挙げられる)、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ配位子 The ligands are preferably nitrogen-containing heterocyclic ligands (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 15 carbon atoms, there by monodentate ligands also it may be a bidentate or more ligands. preferably a bidentate ligand. such as pyridine ligands, bipyridyl ligands, quinolinol ligand, hydroxyphenylazole ligand (hydroxyphenyl benzimidazole, hydroxyphenyl benzoxazole ligand, and the like hydroxyphenyl imidazole ligand)), alkoxy ligands (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably carbon is a number from 1 to 10, for example methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy and the like.), an aryloxy ligand 好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、2,4,6−トリメチルフェニルオキシ、4−ビフェニルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロアリールオキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アルキルチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好まし Preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 2,4,6-trimethylphenyl oxy, 4-biphenyloxy and the like.), heteroaryloxy ligands (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridyl oxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy and the like.), an alkylthio ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, such as ethylthio.), an arylthio ligand (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably は炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環置換チオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、またはシロキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数3〜25、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる)であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio.), A heterocyclic substituted thio ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to carbon atoms 20, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, e.g. pyridylthio, 2-benzoxazolyl thio, and 2-benzthiazolylthio the like.), or siloxy ligands (preferably C1-30, more preferably 3 to 25 carbon atoms, particularly preferably from 6 to 20 carbon atoms, for example, triphenyl siloxy group, a triethoxysiloxy group, a triisopropylsiloxy group) , more preferably a nitrogen-containing heterocyclic ligands, aryloxy ligands, a heteroaryloxy group or a siloxy ligand, further 好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。 Preferably a nitrogen-containing heterocyclic ligand, and aryloxy ligands or siloxy ligands, it is.

光電変換層12は、p型半導体層とn型半導体層とを有し、該p型半導体とn型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該p型半導体およびn型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜を含有する場合が好ましい。 The photoelectric conversion layer 12, and a p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer, at least one of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor is an organic semiconductor, and, between these semiconductor layers, the p when containing a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure layer containing the type semiconductor and n-type semiconductor as an intermediate layer. このような場合、光電変換層12にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層12のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。 In this case, by containing a bulk heterojunction structure in the photoelectric conversion layer 12, it compensates the disadvantage that the carrier diffusion length in the photoelectric conversion layer 12 is short, it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion layer. なお、バルクへテロ接合構造については、特開2005−303266号において詳細に説明されている。 Incidentally, the bulk heterojunction structure is described in detail in JP 2005-303266.

また、光電変換層12は、p型半導体の層とn型半導体の層で形成されるpn接合層の繰り返し構造(タンデム構造)の数を2以上有する構造を持つ光電変換膜を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。 The photoelectric conversion layer 12, may contain a photoelectric conversion layer having a structure having a number of repeating structures of the pn junction layer formed by a layer of p-type semiconductor layer and n-type semiconductor (tandem structure) 2 or preferably, more preferably, between the repeating structures, a case of inserting a thin layer of conductive material. pn接合層の繰り返し構造(タンデム構造)の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは2〜50であり、さらに好ましくは2〜30であり、特に好ましくは2または10である。 The number of repeating structures of the pn junction layer (tandem structure) may be any number, but preferably in order to increase the photoelectric conversion efficiency is 2-50, more preferably from 2 to 30, particularly preferably 2 or 10 it is. 導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。 Preferably silver or gold as a conductive material, and most preferably silver. なお、タンデム構造については、特開2005−303266号において詳細に説明されている。 Note that the tandem structure is described in detail in JP 2005-303266.

また、光電変換層12に含まれる光電変換膜は、p型半導体の層、n型半導体の層、(好ましくは混合・分散(バルクヘテロ接合構造)層)を持ち、p型半導体及びn型半導体のうちの少なくとも1方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、p型半導体及びn型半導体の両方に配向制御された(可能な)有機化合物を含む場合である。 The photoelectric conversion layer contained in the photoelectric conversion layer 12 is a layer of p-type semiconductor, n-type semiconductor layer, (preferably mixed and dispersed (bulk heterojunction structure) layer) has, in the p-type semiconductor and n-type semiconductor preferably may include at least one way to the orientation-controlled organic compound of out, more preferably if it contains both the p-type semiconductor and n-type semiconductor is orientation-controlled (possible) organic compound. この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板(電極基板)に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。 As the organic compound, but is preferably used with a π-conjugated electron, the π electrons plane not perpendicular to the substrate (electrode substrate), the more preferable is oriented at an angle close to parallel to the. 上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換層12全体に対して一部でも含めば良い。 As described above, a layer of controlled organic compound orientations, may be included as at least a part of the whole photoelectric conversion layer 12. このような状態は、光電変換層12に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換層12のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。 This condition, by controlling the orientation of the organic compound contained in the photoelectric conversion layer 12, compensates the disadvantage that the carrier diffusion length in the photoelectric conversion layer 12 is short, and improves the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion layer is there.

有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面(例えばpn接合面)が基板に対して平行ではない場合である。 In the case where the orientation of an organic compound is controlled, more preferably the heterojunction plane (for example, a pn junction plane) is not in parallel to the substrate. ヘテロ接合面が、基板(電極基板)に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。 Heterojunction plane is not parallel to the substrate (electrode substrate), the more preferable are oriented at an angle close to verticality. 上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換層12全体に対して一部でも含めば良い。 As described above, a layer of controlled organic compound heterojunction surface may be included as at least a part of the whole photoelectric conversion layer 12. このような場合、光電変換層12におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。 In such a case, increases the area of ​​the heterojunction plane in the photoelectric conversion layer 12, electrons generated at the interface, a hole, a carrier of such electron-hole pairs is increased, thereby improving the photoelectric conversion efficiency. 以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。 Above, in the photoelectric conversion film orientation is controlled in both the heterojunction plane and π-electron plane of the organic compound, it is possible to improve especially the photoelectric conversion efficiency. これらの状態については、特願2005−042357号において詳細に説明されている。 These conditions are described in detail in Japanese Patent Application No. 2005-042357. 光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、30nm以上300nm以下、さらに好ましくは50nm以上250nm以下、特に好ましくは80nm以上200nm以下である。 Although in terms of light absorption is preferably as a large film thickness of the organic dye layer, considering the percentage that does not contribute to charge separation, preferably the thickness of the organic dye layer, 30 nm or more 300nm or less, more preferably 50nm or more 250nm or less, especially is 80nm or more 200nm or less preferably.

これらの有機化合物を含む光電変換層12は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。 The photoelectric conversion layer 12 containing such an organic compound is formed by a dry film forming method or a wet film formation method. 乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、MBE法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のCVD法が挙げられる。 Specific examples of the dry deposition method, a vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, physical vapor deposition of MBE method or plasma polymerization CVD method and the like. 湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、LB法等が用いられる。 Examples of the wet film-forming method, a casting method, a spin coating method, dipping method, LB method, or the like may be used.

p型半導体(化合物)及びn型半導体(化合物)の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。 In the case of using a p-type semiconductor (compound) and the n-type semiconductor (compound) of the polymer compound at least as a one, preferably be formed by a simple wet film-forming method of creation. 蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。 When using a dry deposition method such as vapor deposition, difficult since the use of the polymer there is a risk of degradation, it can be preferably used the oligomer as an alternative. 一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。 On the other hand, in the case of using a low molecular compound, a dry film formation method is preferably used, particularly preferably used a vacuum vapor deposition method. 真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。 Vacuum deposition method resistance heating vapor deposition method, a method of heating a compound such as an electron beam heating vapor deposition method, a crucible, ball - the shape of the evaporation source such bets, the degree of vacuum, the deposition temperature, substrate temperature, deposition rate, etc. are basic parameters - data - is. 均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。 It is preferable that the vapor deposition is carried out while rotating the base in order to enable uniform deposition. 真空度は高い方が好ましく10 -4 Torr以下、好ましくは10 -6 Torr以下、特に好ましくは10 -8 Torr以下で真空蒸着が行われる。 The degree of vacuum is higher or less preferably 10 -4 Torr, preferably 10 -6 Torr or less, and particularly preferably vacuum deposition 10 -8 Torr or less performed. 蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。 All steps during the deposition is preferably carried out in a vacuum, basically compound directly, so as not to contact the outside air oxygen and moisture. 真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。 Crystalline aforementioned conditions of the vacuum vapor deposition, amorphous, density, must be strictly controlled because it affects the denseness or the like. 水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をPIもしくはPID制御することは好ましく用いられる。 Quartz oscillator film thickness monitor such as an interferometer - to PI or PID control of the deposition rate with the preferably used. 2種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。 Co-evaporation method in the case of depositing two or more compounds simultaneously, can be preferably used a flash evaporation method or the like.

固体撮像素子100は、上述した特性を持つ光電変換膜123を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜11にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。 The solid-state imaging device 100, since it has a photoelectric conversion layer 123 having the above characteristics, as described above, collecting the holes in the first electrode film 11 is opposite the electrode and the light incident side electrode to by using this, it is possible to increase the external quantum efficiency, it is possible to sharpen the sensitivity enhancement and the spectral sensitivity. そこで、固体撮像素子100では、光電変換膜123で発生した電子が第二電極膜13に移動し、光電変換膜123で発生した正孔が第一電極膜11に移動するように、第一電極膜11と第二電極膜13に電圧が印加される。 Therefore, the solid-state imaging device 100, so that electrons generated in the photoelectric conversion film 123 is moved to the second electrode film 13, holes generated in the photoelectric conversion film 123 is moved to the first electrode film 11, the first electrode a voltage is applied to the film 11 and the second electrode film 13.

下引き膜121は、第一電極膜11上の凹凸を緩和するためのものである。 Subbing film 121 is for alleviating the unevenness of the first electrode film 11. 第一電極膜11に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜11上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換膜123を形成すると、この凹凸部分で光電変換素子123に細かいクラック、つまり光電変換膜123が薄くしか形成されない部分ができやすい。 If there is unevenness on the first electrode film 11, or when the dust was deposited on the first electrode film 11, to form a photoelectric conversion layer 123 by depositing a low-molecular organic material thereon, with the uneven portion fine cracks in the photoelectric conversion element 123, that is likely to be a portion where the photoelectric conversion film 123 is not only thinner. この時、さらにその上から第二電極膜13を形成すると、上記クラック部が第二電極膜13にカバレッジされて第一電極膜11と近接するため、DCショートやリーク電流の増大が生じやすい。 At this time, when further forming the second electrode film 13 thereon, to close the first electrode film 11 above the crack portion is coverage on the second electrode film 13, an increase of the DC short circuit or leakage current is likely to occur. 特に、第二電極膜13としてTCOを用いる場合、その傾向が顕著である。 In particular, when using a TCO as the second electrode film 13, the tendency is remarkable. このため、あらかじめ第一電極膜11上に下引き膜121を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。 Therefore, to alleviate irregularities by providing a subbing layer 121 on the first electrode film 11 in advance, it is possible to suppress them.
下引き膜121としては、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、PTPDES、PTPDEKなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することが好ましい。 The subbing film 121, polyaniline, polyethylene thiophene, polypyrrole, poly carbazole, PTPDES, organic polymeric materials such as PTPDEK the like, is preferably formed by a spin coating method.

電子ブロッキング膜122は、第一電極膜11から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜11からの電子が光電変換膜123に注入されるのを阻止する。 Electron blocking film 122 is provided in order to reduce dark current caused by the electrons from the first electrode film 11 is injected, from electrons from the first electrode film 11 is injected into the photoelectric conversion film 123 stop to.

正孔ブロッキング膜124は、第二電極膜13から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜13からの正孔が光電変換膜123に注入されるのを阻止する。 The hole blocking film 124 is provided to reduce the dark current due to the holes are injected from the second electrode film 13, holes from the second electrode layer 13 are injected into the photoelectric conversion film 123 to prevent the that.

正孔ブロッキング兼バッファ膜125は、正孔ブロッキング膜124の持つ機能と共に、第二電極膜13成膜時に光電変換膜123に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。 Hole blocking and buffer film 125, together with functions of hole blocking layer 124 functions to reduce damage given to the photoelectric conversion layer 123 at the second electrode film 13 deposited.
第二電極膜13を光電変換膜123の上層に成膜する場合、第二電極膜13の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換膜123に衝突する事で、光電変換膜123が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。 When forming the second electrode film 13 on the upper layer of the photoelectric conversion film 123, high energy particles present in the apparatus used for film formation of the second electrode film 13, for example, if a sputtering method, a sputtering particles and secondary electrons, by Ar particles, such as negative oxygen ions collide with the photoelectric conversion layer 123, photoelectric conversion layer 123 is deteriorated in some cases performance degradation such as a decrease in increase and sensitivity of the leakage current. これを防止する一つの方法として、光電変換膜123の上層にバッファ膜125を設ける事が好ましい。 One way to prevent this, it is preferable to provide a buffer layer 125 on the upper layer of the photoelectric conversion film 123.
正孔ブロッキング兼バッファ膜125の材料は、銅フタロシアニン、PTCDA、アセチルアセトネート錯体、BCPなどの有機物、有機−金属化合物や、MgAg、MgOなどの無機物が好ましく用いられる。 Material of the hole blocking and buffer film 125, copper phthalocyanine, PTCDA, acetylacetonate complexes, organic material such as BCP, organic - metal compound and, MgAg, inorganic material such as MgO are preferably used. また、正孔ブロッキング兼バッファ膜125は、光電変換膜123の光吸収を妨げないために、可視光の透過率が高い事が好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いる事が好ましい。 The hole blocking and buffer film 125, in order to not interfere with the light absorption of the photoelectric conversion layer 123, it is preferable transmittance of visible light is high, it selects a material having no absorption in the visible region, or it is preferably used in an extremely small thickness. 正孔ブロッキング兼バッファ膜125の膜厚は、光電変換膜123の構成、第二電極膜13の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に、2〜50nmの膜厚で用いる事が好ましい。 The thickness of the hole blocking and buffer film 125, the configuration of the photoelectric conversion film 123, although appropriate thickness due thickness of the second electrode film 13 are different, in particular, it is preferable to use a film thickness of 2 to 50 nm.

仕事関数調整膜126は、第二電極膜13の仕事関数を調整して、暗電流を抑制するためのものである。 Work function adjusting film 126, by adjusting the work function of the second electrode film 13 is for suppressing the dark current. 第二電極膜13が、仕事関数が比較的大きい(例えば4.5eV以上)もの(例えば、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、及びFTOのいずれか)で構成される場合、仕事関数調整膜126の材料としては、仕事関数が4.5eV以下の金属を含むもの(例えばIn)を用いることで、暗電流を効果的に抑制することができる。 When the second electrode film 13 is comprised of work function is relatively large (e.g., above 4.5 eV) as (e.g., ITO, IZO, or the ZnO 2, SnO 2, TiO 2 , and FTO), work as the material of the function adjusting film 126, the work function by using those containing the following metals 4.5 eV (e.g. in), it is possible to effectively suppress the dark current. このような仕事関数調整膜126を設けたことによる利点等の説明は後述する。 Description of the advantages due to the provision of such a work function adjusting film 126 will be described later.

図1に戻り、n型シリコン基板1内には、その浅い方からp型半導体領域(以下、p領域と略す)4と、n型半導体領域(以下、n領域と略す)3と、p領域2がこの順に形成されている。 Returning to Figure 1, the n-type silicon substrate 1, the shallow p-type semiconductor region (hereinafter, abbreviated as p region) and 4, n-type semiconductor region (hereinafter referred to as n-region) and 3, p region 2 are formed in this order. p領域4の遮光膜14によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のp領域(p+領域という)6が形成され、p+領域6の周りはn領域5によって囲まれている。 On the surface part of the portion light-shielded by the light-shielding film 14 in the p region 4, a high (that p + region) concentration of the p region 6 is formed around the p + region 6 is surrounded by n regions 5.

p領域4とn領域3とのpn接合面のn型シリコン基板1表面からの深さは、青色光を吸収する深さ(約0.2μm)となっている。 The depth of the n-type silicon substrate 1 surface of the pn junction plane between the p region 4 and the n region 3 has a depth of absorbing blue light (approximately 0.2 [mu] m). したがって、p領域4とn領域3は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード(Bフォトダイオード)を形成する。 Thus, p region 4 and the n region 3, and generates holes corresponding thereto absorbs blue light, to form a photodiode (B photodiode) for storing the same. Bフォトダイオードで発生した正孔は、p領域4に蓄積される。 Holes generated in the B photodiode is accumulated in the p region 4.

p領域2とn型シリコン基板1とのpn接合面のn型シリコン基板1表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ(約2μm)となっている。 The depth of the n-type silicon substrate 1 surface of the pn junction plane between the p region 2 and the n-type silicon substrate 1 is set to a depth at which red light is absorbed (about 2 [mu] m). したがって、p領域2とn型シリコン基板1は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード(Rフォトダイオード)を形成する。 Thus, p region 2 and the n-type silicon substrate 1 generates a hole corresponding thereto to absorb red light, to form a photodiode (R photodiode) for storing the same. Rフォトダイオードで発生した正孔は、p領域2に蓄積される。 Holes generated in the R photodiode, are accumulated in the p region 2.

p+領域6は、絶縁膜7に開けられた開口に形成された接続部9を介して第一電極膜11と電気的に接続されており、接続部9を介して、第一電極膜11で捕集された正孔を蓄積する。 p + region 6 is electrically connected to the first electrode film 11 via the connecting portion 9 formed in the opening bored in the insulating film 7, via the connecting portion 9, the first electrode film 11 storing the collected holes. 接続部9は、第一電極膜11とp+領域6以外とは絶縁膜8によって電気的に絶縁される。 Connecting section 9, and other than the first electrode film 11 and the p + region 6 is electrically insulated by an insulating film 8.

p領域2に蓄積された正孔は、n型シリコン基板1内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路(不図示)によってその電荷量に応じた信号に変換され、p領域4に蓄積された正孔は、n領域3内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路(不図示)によってその電荷量に応じた信号に変換され、p+領域6に蓄積された電子は、n領域5内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路(不図示)によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子100外部へと出力される。 Holes accumulated in the p region 2 are converted by the MOS circuit (not shown) made of p-channel MOS transistor formed on the n-type silicon substrate 1 into signals according to the charge amount accumulated in the p region 4 positive holes is a MOS circuit (not shown) made of p-channel MOS transistor formed inside of the n region 3 is converted into signals according to the electric charge amount, p + electrons are accumulated in the region 6, n region composed of a p-channel MOS transistor formed inside of 5 by (not shown) are converted into signals according to the electric charge amount is outputted to the solid-state imaging device 100 outside. これらのMOS回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。 These MOS circuits constitute the signal reading unit of the appended claims. 各MOS回路は配線10によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。 Each MOS circuit is connected to a signal read-out pad (not shown) by a wiring 10. 尚、p領域2、p領域4に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各pn接合部の容量は限りなく小さい値になる。 Incidentally, the lead-out electrode in the p region 2, p region 4 provided, when applying a predetermined reset potential, each region is depleted, the capacity of each pn junction becomes an infinitely small value. これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。 Thus, it is possible to extremely reduce the capacitance generated on the bonding surface.

このような構成により、光電変換膜123でG光を光電変換し、n型シリコン基板1中のBフォトダイオードとRフォトダイオードでB光およびR光を光電変換することができる。 With this configuration, in the photoelectric conversion film 123 photoelectrically converts the G light, and B light and R light and B photodiode and the R photodiode n-type silicon substrate 1 can be photoelectrically converted. また上部でG光がまず吸収されるため、B−G間およびG−R間の色分離は優れている。 Since the G light is first absorbed in the upper part, the color separation between and between G-R B-G are excellent. これが、シリコン基板内に3つのPDを積層し、シリコン基板内でBGR光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。 This is a three PD in the silicon substrate is laminated, as compared to the solid-state imaging device of the type which separates all the BGR light within the silicon substrate is greatly excellent point in. 以下の説明では、固体撮像素子100のn型シリコン基板1内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分(Bフォトダイオード及びRフォトダイオード)のことを無機層とも言う。 In the following description, also referred to as inorganic layer that portion of the (B photodiode and R photodiode) for performing photoelectric conversion of an inorganic material formed in the n-type silicon substrate 1 of the solid-state imaging device 100.

尚、n型シリコン基板1と第一電極膜11との間(例えば絶縁膜7とn型シリコン基板1との間)に、光電変換膜123を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。 Incidentally, between the n-type silicon substrate 1 and the first electrode film 11 (e.g., between the insulating film 7 and the n-type silicon substrate 1), absorbs the light transmitted through the photoelectric conversion film 123, according to the light it is also possible that generates charges forming the inorganic photoelectric conversion part composed of an inorganic material which accumulates this. この場合、n型シリコン基板1内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのMOS回路を設け、このMOS回路にも配線10を接続しておけば良い。 In this case, the n-type silicon substrate 1, this MOS circuit for reading a signal corresponding to the charges accumulated in the charge accumulation region of the inorganic photoelectric conversion part is provided, Creating an additional connecting wires 10 to the MOS circuit if may.

第一電極膜11は、光電変換膜123で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。 The first electrode film 11 serves to collect the holes that have moved generated in the photoelectric conversion film 123. 第一電極膜11は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。 The first electrode film 11 is separated for each pixel, it is possible thereby to generate image data. 図1に示す構成では、n型シリコン基板1でも光電変換を行っているため、第一電極膜11は、可視光に対する透過率が60%以上であることが好ましく、90%であることがより好ましい。 In the configuration shown in FIG. 1, because a photoelectric conversion even n-type silicon substrate 1, a first electrode film 11 preferably has transmittance of visible light is 60% or more, more that 90% preferable. 第一電極膜11下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜11は透明性の低いものであっても構わない。 In the case of a configuration in which there is no photoelectric conversion region under the first electrode film 11, the first electrode film 11 may be as low transparency. 材料としては、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、FTO、Al、Ag、及びAuのいずれかを最も好ましく用いることができる。 The material, ITO, IZO, ZnO 2, SnO 2, TiO 2, FTO, Al, can be used most preferably one of Ag, and Au. 第一電極膜11の詳細については後述する。 For details of the first electrode film 11 described later.

第二電極膜13は、光電変換膜123で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。 The second electrode film 13 has a function to discharge the electrons that have moved generated in the photoelectric conversion film 123. 第二電極膜13は、全画素で共通して用いることができる。 The second electrode film 13 can be commonly used in all pixels. このため、固体撮像素子100では、第二電極膜13が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。 Therefore, the solid-state imaging device 100, the second electrode film 13 is a film of a common one consists of all the pixels. 第二電極膜13は、光電変換膜123に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。 The second electrode film 13, since the photoelectric conversion film 123 must be incident light, it is necessary to use a material highly permeable to visible light. 第二電極膜13は、その可視光に対する透過率が60%以上であることが好ましく、90%であることがより好ましい。 The second electrode film 13 preferably has transmittance for the visible light is 60% or more, more preferably 90%. 材料としては、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、FTO、Al、Ag、及びAuのいずれかを最も好ましく用いることができる。 The material, ITO, IZO, ZnO 2, SnO 2, TiO 2, FTO, Al, can be used most preferably one of Ag, and Au.
第二電極膜13の詳細については後述する。 For details of the second electrode film 13 described later.

無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、GaAsなどの化合物半導体のpn接合またはpin接合が一般的に用いられる。 The inorganic layer, crystalline silicon, amorphous silicon, compound semiconductor pn junction or pin junction, such as GaAs is generally used. この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。 In this case, the spectral range to be detected by the light receiving elements which are stacked for the color separation is carried out with a light penetration depth of silicon becomes broad. しかしながら、図1に示すように光電変換層12を上層に用いることにより、すなわち光電変換層12を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。 However, by using the upper layer of the photoelectric conversion layer 12 as shown in FIG. 1, i.e. color separation is remarkably improved by detecting the light transmitted through the photoelectric conversion layer 12 in the depth direction of the silicon. 特に図1に示すように、光電変換層12でG光を検出すると、光電変換層12を透過する光はB光とR光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はBR光のみとなり色分離が改良される。 In particular, as shown in FIG. 1, when detecting the G light in the photoelectric conversion layer 12, since the light transmitted through the photoelectric conversion layer 12 becomes B light and R light, fractionation of light in the depth direction in the silicon BR light only becomes color separation is improved. 光電変換層12がB光またはR光を検出する場合でも、シリコンのpn接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。 Even if the photoelectric conversion layer 12 detects the B light or R light, remarkably color separation can be improved by appropriately selecting the depth of the pn junction surface of the silicon.

無機層の構成は、光入射側から、npn又はpnpnとなっていることが好ましい。 Structure of the inorganic layer from the light incident side, it is preferable that a npn or pnpn. 特に、表面にp層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、pnpn接合とすることがより好ましい。 In particular, by leaving a higher potential of the surface provided with the p-layer on the surface, it is possible to reduce the dark current can be trapped holes generated in the vicinity of the surface, and a dark current, more be a pnpn junction preferable.

尚、図1では、光電変換部がn型シリコン基板1上方に1つ積層される構成を示したが、n型シリコン基板1上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。 In FIG. 1, there is shown a configuration in which the photoelectric conversion unit is stacked one on n-type silicon substrate 1 above, the n-type silicon substrate 1 above, it is also possible to adopt a configuration in which the photoelectric conversion unit stacking a plurality is there. 光電変換部を複数積層した構成については後の第三実施形態で説明する。 Described in the third embodiment later structure in which the photoelectric conversion unit stacking a plurality. このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。 If in this manner, the light to be detected by the inorganic layer may be a color, preferably a color separation can be achieved. また、固体撮像素子100の1画素にて4色の光を検出しようとする場合には、例えば、1つの光電変換部にて1色を検出して無機層にて3色を検出する構成、光電変換部を2つ積層して2色を検出し、無機層にて2色を検出する構成、光電変換部を3つ積層して3色を検出し、無機層にて1色を検出する構成等が考えられる。 Also, when trying to detect lights of four colors in one pixel of the solid-state imaging device 100 is, for example, configured to detect the three colors at detecting and inorganic layers one color at one photoelectric conversion unit, a photoelectric conversion unit 2 stacked together to detect two colors, configured to detect two colors in the inorganic layer, detects a three-color three laminated to the photoelectric conversion unit, for detecting a color in the inorganic layer configuration and the like can be considered. また、固体撮像素子100が、1画素で1色のみを検出する構成であっても良い。 The solid-state imaging device 100 may be configured to detect only one color by one pixel. この場合は、図1においてp領域2、n領域3、p領域4を無くした構成となる。 In this case, a configuration in which it eliminated the p region 2, n region 3, p region 4 in FIG. 1.

無機層についてさらに詳細に説明する。 It will be described in more detail inorganic layer. 無機層の好ましい構成としては、光伝導型、p−n接合型、ショットキー接合型、PIN接合型、MSM(金属−半導体−金属)型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。 The preferred construction of the inorganic layer, photoconductive type, p-n junction, Schottky junction, PIN junction, MSM include (metal - - semiconductor-metal) type light-receiving device or a phototransistor type light receiving element. 特に、図1に示したように、単一の半導体基板内に、第1導電型の領域と、第1導電型と逆の導電型である第2導電型の領域とを交互に複数積層し、第1導電型及び第2導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。 In particular, as shown in FIG. 1, in a single semiconductor substrate, laminating a plurality of the regions of the first conductivity type and a second conductivity type region in the conductivity type of the first conductivity type opposite to alternately , each joint surface region of the first conductivity type and the second conductivity type, the use of inorganic layer formed by a depth suitable for mainly photoelectrically converts light of a plurality of wavelength bands different from each other preferred . 単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。 The single semiconductor substrate, a single crystal silicon is preferred, by utilizing the absorption wavelength characteristics depending on the depth direction of the silicon substrate it is possible to perform color separation.

無機半導体として、InGaN系、InAlN系、InAlP系、又はInGaAlP系の無機半導体を用いることもできる。 As the inorganic semiconductor, InGaN based, InAlN-based, it can also be used InAlP based, or InGaAlP based inorganic semiconductor. nGaN系の無機半導体は、Inの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。 nGaN-based inorganic semiconductor is appropriately change the content composition of In, in which has been adjusted to have a maximum absorption value within a blue wavelength range. すなわち、In Ga 1-x N(0≦X<1)の組成となる。 That is, a composition of In x Ga 1-x N ( 0 ≦ X <1). このような化合物半導体は、有機金属気相成長法(MOCVD法)を用いて製造される。 Such a compound semiconductor is manufactured using a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method. Gaと同じ13族原料のAlを用いる窒化物半導体のInAlN系についても、InGaN系と同様に短波長受光部として利用することができる。 For the InAlN based nitride semiconductor using Al of the same group 13 material and Ga, it may be utilized as well as InGaN-based as a short wavelength light receiving section. また、GaAs基板に格子整合するInAlP、InGaAlPを用いることもできる Also, InAlP lattice-matched to GaAs substrate, can also be used InGaAlP

無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。 Inorganic semiconductor may be of a buried structure. 埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。 A buried structure, refers to the structure to be covered by a semiconductor different from the short wavelength light receiving portion at both ends of the short wavelength light receiving portion. 両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。 The semiconductor for covering the both ends is preferably a semiconductor having a short or equivalent bandgap wavelength than the band gap wavelength of the short wavelength light receiving unit.

第一電極膜11と第二電極膜13の材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。 A first electrode film 11 material of the second electrode film 13, it is possible to use a metal, an alloy, metal oxides, electrically conductive compounds, or mixtures thereof and the like. 金属材料としては、Li、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr、Ra、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Te、Po、Br、I、At、B、C、N、F、O、S、Nの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはAl、Pt、W、Au、Ag、Ta、Cu、Cr、Mo、Ti、Ni、Pd、Znである。 As the metal material, Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra, Sc, Ti, Y, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn , Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P , as, Sb, Bi, Se, Te, Po, Br, I, At, B, C, N, F, O, S, can be mentioned any combination selected from among N, particularly preferred is Al, Pt, W, Au, Ag, Ta, Cu, Cr, Mo, Ti, Ni, Pd, Zn.

第一電極膜11は、光電変換層12に含まれる正孔輸送性の光電変換膜または正孔輸送膜から正孔を取り出してこれを捕集するため、正孔輸送性光電変換膜、正孔輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。 The first electrode film 11, since taking out the holes from the hole transporting photoelectric conversion layer or a hole transport layer contained in the photoelectric conversion layer 12 for collecting this, hole transporting photoelectric conversion layer, a hole adhesion and electron affinity of an adjacent layer such as the transport layer, ionization potential, are chosen in consideration of stability. 第二電極膜13は、光電変換層12に含まれる電子輸送性の光電変換膜または電子輸送膜から電子を取り出してこれを吐き出すため、電子輸送性光電変換膜、電子輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。 The second electrode film 13, since the electron transporting photoelectric conversion layer or an electron transport layer contained in the photoelectric conversion layer 12 is taken out electrons spit this, electron transporting photoelectric conversion layer, adjacent film such as an electron transport layer adhesion and electron affinity between, the ionization potential is selected in consideration of stability. これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとITOとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からITO、IZOが好ましい。 These tin oxide Specific examples, zinc oxide, indium oxide, conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), or gold, silver, chromium, and nickel; conductive metal oxides and these metals mixtures or laminates of things, iodide, inorganic conductive materials such as copper sulfide, polyaniline, polythiophene, organic conductive materials such as polypyrrole, a silicon compound and the like and laminates of these and ITO, preferably a conductive metal oxide, in particular, productivity, high conductivity, ITO from the viewpoint of transparency and the like, IZO is preferable.

電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法(ゾルーゲル法など)、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。 Various methods depending on the material to produce the electrode is used, example, in the case of ITO, the electron beam method, a sputtering method, a resistance heating deposition method, chemical reaction method (sol-gel method, etc.), etc. applying a dispersion of indium tin oxide It is in the way the film formation. ITOの場合、UV−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。 For ITO, it may be subjected UV- ozone treatment, plasma treatment and the like.

透明な電極膜(透明電極膜)成膜時の条件について触れる。 Touch the transparent electrode film (transparent electrode film) during the formation of the conditions. 透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は500℃以下が好ましく、より好ましくは、300℃以下で、さらに好ましくは200℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。 Silicon substrate temperature is preferably 500 ° C. or less at the time of the transparent electrode film deposition, and more preferably, at 300 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less, more preferably 0.99 ° C. or less. また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ar、He、酸素、窒素などを用いることができる。 It is also possible to introduce gas into the transparent electrode film forming, basically the gas species is not limited, it is possible to use Ar, He, oxygen, nitrogen and the like. また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。 It is also possible to use a mixed gas of these gases. 特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。 Particularly, in the case of an oxide material, since oxygen deficiency often occurs, it is preferable to use oxygen.

また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜11であるか第二電極膜13であるか等により好ましい範囲は異なる。 The surface resistance of the transparent electrode film, the preferred range varies depending on whether the second electrode film 13 or a first electrode film 11 and the like. 信号読出し部がCMOS構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、10000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、1000Ω/□以下である。 If the signal reading section is a CMOS structure, the surface resistance of the transparent conductive film is preferably 10000 ohms / □ or less, more preferably 1000 [Omega] / □ or less. 信号読出し部が仮にCCD構造の場合、表面抵抗は1000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、100Ω/□以下である。 For signal reading section is assumed CCD structure, the surface resistance is preferably 1000 [Omega] / □ or less, more preferably 100 [Omega / □ or less. 第二電極膜13に使用する場合には1000000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、100000Ω/□以下である。 Preferably 1,000,000 / □ or less when used in the second electrode film 13, and more preferably is 100000Ω / □ or less.

透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ITO、IZO、SnO 、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、ZnO、AZO(Alドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、TiO 、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)のいずれかの材料である。 Particularly preferred as a material of the transparent electrode film, ITO, IZO, SnO 2, ATO ( antimony-doped tin oxide), ZnO, AZO (Al-doped zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), TiO 2, FTO (fluorine is any of the material of the doped tin oxide).
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、60%以上が好ましく、より好ましくは80%以上で、より好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上である。 Light transmittance of the transparent electrode film, the absorption peak wavelength of the photoelectric conversion layer contained in the photoelectric conversion portion including the transparent electrode film is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, more preferably 90% or more , more preferably 95% or more.

また、光電変換層12を複数積層する場合、第一電極膜11と第二電極膜13は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは90%、さらに好ましくは95%以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。 In the case of stacking a plurality of photoelectric conversion layer 12, a first electrode film 11 and the second electrode film 13, the photoelectric conversion layer located closest to the light incident side to the photoelectric conversion layer located farthest, respectively It must photoelectric conversion film to transmit light of wavelengths other than the light to be detected, to visible light, preferably 90%, still more preferably to use a material that transmits light of 95% or more.

第二電極膜13はプラズマフリーで作製することが好ましい。 The second electrode film 13 is preferably produced in a plasma-free. プラズマフリーで第二電極膜13を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。 Plasma-free by creating a second electrode film 13 can be plasma is less impact on the substrate, the photoelectric conversion characteristics can be improved. ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜13の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が2cm以上、好ましくは10cm以上、更に好ましくは20cm以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。 Here, the plasma-free and is either plasma is not generated during deposition of the second electrode film 13, or the distance from the plasma generation source to the substrate is 2cm or more, preferably more than 10cm, more preferably more than 20cm, It refers to a state that causes reduction of plasma reaching the substrate.

第二電極膜13の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置(EB蒸着装置)やパルスレーザー蒸着装置がある。 The apparatus generating no plasma during deposition of the second electrode film 13, for example, electron beam vapor deposition apparatus (EB deposition apparatus) and a pulsed laser deposition apparatus. EB蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」(シーエムシー刊、1999年)、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」(シーエムシー刊、2002年)、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」(オーム社、1999年)、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。 For EB vapor deposition apparatus or a pulsed laser deposition apparatus, "New Development of the transparent conductive film" supervised by Yutaka Sawada (published by CMC Publishing Co., Ltd., 1999), "New Development II of the transparent conductive film" supervised by Yutaka Sawada (published by CMC Publishing Co., Ltd., 2002 ), JSPS al "of the transparent conductive film technology" (ohm Co., 1999), and apparatus can be used as described in references such as being appended to them. 以下では、EB蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をEB蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。 Hereinafter, the method of depositing the transparent electrode film by using an EB vapor deposition apparatus referred to as an EB evaporation method, a method of depositing the transparent electrode film by using a pulsed laser deposition apparatus is referred to as a pulsed laser deposition method.

プラズマ発生源から基体への距離が2cm以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置(以下、プラズマフリーである成膜装置という)については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」(シーエムシー刊、1999年)、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」(シーエムシー刊、2002年)、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」(オーム社、1999年)、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。 Distance from a plasma source to the substrate can be realized a state that causes reduction plasma reaches the substrate is at 2cm or more devices for (hereinafter, is referred to as film-forming apparatus plasma-free), e.g., facing target sputtering considered and apparatus and an arc plasma vapor deposition method, "new Development of the transparent conductive film" for they are supervised by Yutaka Sawada (published by CMC Publishing Co., Ltd., 1999), "new Development II of the transparent conductive film" supervised by Yutaka Sawada (published by CMC Publishing Co., Ltd. , 2002), JSPS al "of the transparent conductive film technology" (ohm Co., 1999), and apparatus can be used as described in references such as being appended to them.

TCOなどの透明導電膜を第二電極膜13とした場合、DCショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。 If the transparent conductive film such as TCO to the second electrode film 13, there is a case where DC short or an increase of leak current sometimes occurs. この原因の一つは、光電変換膜123に導入される微細なクラックがTCOなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜11との間の導通が増すためと考えられる。 One of the reasons is, fine cracks introduced into the photoelectric conversion film 123 is coverage by dense film such as TCO, believed due to the increased conduction between the first electrode film 11 on the opposite side. そのため、Alなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。 Therefore, in the case of an electrode having relatively poor film quality such as Al, the leak current hardly increases. 第二電極膜13の膜厚を、光電変換膜123の膜厚(すなわち、クラックの深さ)に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。 The thickness of the second electrode film 13, the film thickness of the photoelectric conversion layer 123 (that is, the crack depth) by controlling relative, can be greatly suppressed the increase in leakage current. 第二電極膜13の厚みは、光電変換膜123厚みの1/5以下、好ましくは1/10以下であるようにする事が望ましい。 The thickness of the second electrode film 13, the photoelectric conversion film 123 thickness 1/5 or less, preferably it is desirable to be a 1/10.

通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子100では、シート抵抗は、好ましくは100〜10000Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。 Usually, when thinner than a certain range conductive film, leads to a rapid increase in resistance value, the solid-state imaging device 100 of the present embodiment, the sheet resistance, film preferably 100~10000Ω / □ and well, which can be thinned the degree of freedom of the range of thickness is large. また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。 The transparent conductive thin film is the amount of light absorbed thinner the thickness decreases, the light transmittance is generally increased. 光透過率の増加は、光電変換膜123での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。 Increase of light transmittance brings about an increase of light absorption in the photoelectric conversion layer 123, an increase of photoelectric conversion performance, and this is very preferred. 薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜20nmである事が望ましい。 Due to thinning, the suppression of the leakage current, increase in the resistance value of the thin film, in view of the increase in the transmittance, the film thickness of the transparent conductive thin film is preferably from 5 to 100 nm, more preferably at 5~20nm there it is desirable.

透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、EB蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。 Material of the transparent electrode film, the film deposition apparatus is a plasma-free, EB vapor deposition apparatus, and is preferably one capable deposited by pulsed laser deposition apparatus. 例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウムタングステン(IWO)等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとITOとの積層物、などが挙げられる。 For example, metals, alloys, metal oxides, metal nitrides, metal borides, organic conductive compounds, mixtures thereof and the like are suitably exemplified, and specific examples, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITO), conductive metal oxides such as indium tungsten oxide (IWO), a metal nitride such as titanium nitride, gold, platinum, silver, chromium, nickel and aluminum, a these mixtures or laminates of the metals and conductive metal oxides, copper iodide, inorganic conductive materials such as copper sulfide, polyaniline, polythiophene, polypyrrole - organic conductive material such as Le, laminates of these and ITO, and the like. また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」(シーエムシー刊、1999年)、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」(シーエムシー刊、2002年)、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」(オーム社、1999年)等に詳細に記載されているものを用いても良い。 In addition, "New Development of the transparent conductive film" supervised by Yutaka Sawada (published by CMC Publishing Co., Ltd., 1999), "New Development II of the transparent conductive film" supervised by Yutaka Sawada (published by CMC Publishing Co., Ltd., 2002), Japan Society for the Promotion of Science al., "Transparent conductive film technology "(ohm-sha, 1999) may also be used, which is described in detail in the like.

仕事関数調整膜126を設けることによる利点と技術の内容については、特願2005−251745号に詳細に記載している。 The contents of benefits and technology by providing a work function adjusting film 126, are described in detail in Japanese Patent Application No. 2005-251745.

(第二実施形態) (Second Embodiment)
本実施形態では、第一実施形態で説明した図1に示す構成の無機層を、n型シリコン基板内で2つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に2つのフォトダイオードを配列して、n型シリコン基板内で2色の光を検出するようにしたものである。 In the present embodiment, an inorganic layer having a structure shown in FIG. 1 described in the first embodiment, instead of two photodiodes are stacked inside the n-type silicon substrate, a direction perpendicular to the incident direction of the incident light by arranging two photodiodes, in which to detect the two colors of light in the n-type silicon substrate.

図3は、本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図である。 Figure 3 is a schematic cross-sectional view of one pixel of a solid-state imaging device for explaining a second embodiment of the present invention.
図3に示す固体撮像素子200の1画素は、n型シリコン基板17と、n型シリコン基板17上方に形成された第一電極膜30、第一電極膜30上に形成された光電変換層31、及び光電変換層31上に形成された第二電極膜32からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜34が形成されており、この遮光膜34によって光電変換層31の受光領域が制限されている。 1 pixel of the solid-state imaging device 200 shown in FIG. 3, the n-type silicon substrate 17, n-type silicon substrate 17 first electrode film 30 formed over the first electrode film 30 on the photoelectric conversion layer formed on the 31 , and is configured to include a photoelectric conversion unit comprising a second electrode film 32 formed on the photoelectric conversion layer 31, the photoelectric conversion unit on is the light-shielding film 34 provided with the opening is formed, the light-shielding receiving regions of the photoelectric conversion layer 31 is limited by the membrane 34. また、遮光膜34上には透明な絶縁膜33が形成されている。 Furthermore, on the light-shielding film 34 is a transparent insulating film 33 is formed.

第一電極膜30、光電変換層31、及び第二電極膜32は、第一電極膜11、光電変換層12、及び第二電極膜13と同じ構成である。 The first electrode film 30, photoelectric conversion layer 31, and a second electrode film 32, the first electrode film 11, the same structure as the photoelectric conversion layer 12 and the second electrode film 13,.

遮光膜34の開口下方のn型シリコン基板17表面には、n領域19とp領域18からなるフォトダイオードと、n領域21とp領域20からなるフォトダイオードとが、n型シリコン基板17表面に並んで形成されている。 The n-type silicon substrate 17 surface of the opening below the light shielding film 34, a photodiode consisting of an n region 19 and p region 18, a photodiode consisting of an n region 21 and p region 20, the n-type silicon substrate 17 surface They are formed side by side. n型シリコン基板17表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。 Any direction on the n-type silicon substrate 17 surface becomes the direction perpendicular to the incident direction of incident light.

n領域19とp領域18からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜24を介してB光を透過するカラーフィルタ28が形成され、その上に第一電極膜30が形成されている。 Above the photodiode consisting of an n region 19 and p region 18, a color filter 28 is formed which transmits the B light through the transparent insulating film 24, and the first electrode film 30 is formed thereon. n領域21とp領域20からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜24を介してR光を透過するカラーフィルタ29が形成され、その上に第一電極膜30が形成されている。 Above the photodiode consisting of an n region 21 and p region 20, a color filter 29 is formed which transmits the R light via a transparent insulating film 24, and the first electrode film 30 is formed thereon. カラーフィルタ28、29の周囲は、透明な絶縁膜25で覆われている。 Around the color filters 28 and 29 are covered with a transparent insulating film 25.

n領域19とp領域18からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ28を透過したB光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をp領域18に蓄積する。 Photodiode consisting of an n region 19 and p region 18 generates holes corresponding thereto absorbs B light transmitted through the color filter 28, and accumulates the holes generated in the p region 18. n領域21とp領域20からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ29を透過したR光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をp領域20に蓄積する。 Photodiode consisting of an n region 21 and p region 20 generates holes corresponding thereto absorbs R light transmitted through the color filter 29, and accumulates the holes generated in the p region 20.

p型シリコン基板17表面の遮光膜34によって遮光されている部分には、p+領域23が形成され、p+領域23の周りはn領域22によって囲まれている。 In the portion light-shielded by the light-shielding film 34 of p-type silicon substrate 17 surface, p + region 23 is formed around the p + region 23 is surrounded by n regions 22.

p+領域23は、絶縁膜24、25に開けられた開口に形成された接続部27を介して第一電極膜30と電気的に接続されており、接続部27を介して、第一電極膜30で捕集された正孔を蓄積する。 p + region 23 is electrically connected to the first electrode film 30 via the connecting portion 27 formed in an opening bored in the insulating films 24 and 25, via the connection 27, the first electrode film storing the collected hole 30. 接続部27は、第一電極膜30とp+領域23以外とは絶縁膜26によって電気的に絶縁される。 Connecting portion 27, and other than the first electrode film 30 and the p + region 23 is electrically insulated by an insulating film 26.

p領域18に蓄積された正孔は、n型シリコン基板17内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路(不図示)によってその電荷量に応じた信号に変換され、p領域20に蓄積された正孔は、n型シリコン基板17内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路(不図示)によってその電荷量に応じた信号に変換され、p+領域23に蓄積された正孔は、n領域22内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路(不図示)によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子200外部へと出力される。 Holes accumulated in the p region 18 are converted by a MOS circuit (not shown) made of p-channel MOS transistor formed inside of the n-type silicon substrate 17 to the signal corresponding to the charge amount accumulated in the p region 20 positive holes is a MOS circuit (not shown) made of p-channel MOS transistor formed inside of the n-type silicon substrate 17 is converted into a signal corresponding to the charge amount, the holes stored in the p + region 23 , the MOS circuit (not shown) made of p-channel MOS transistor formed inside of the n region 22 are converted into signals according to the electric charge amount is outputted to the solid-state imaging device 200 outside. これらのMOS回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。 These MOS circuits constitute the signal reading unit of the appended claims. 各MOS回路は配線35によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。 Each MOS circuit is connected to a signal read-out pad (not shown) by a wiring 35.
尚、信号読出し部は、MOS回路ではなくCCDとアンプによって構成しても良い。 The signal readout section may be constituted by CCD and an amplifier instead of a MOS circuit. つまり、p領域18、p領域20、及びp+領域23に蓄積された正孔をn型シリコン基板17内に形成したCCDに読み出し、これをCCDでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。 In other words, reading the p region 18, p region 20, and p + holes accumulated in the region 23 to the CCD formed on the n-type silicon substrate 17, which was transferred by the CCD to the amplifier, to the hole from the amplifier depending signal may be a signal read-out section such as to output.

このように、信号読み出し部は、CCDおよびCMOS構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOSの方が好ましい。 Thus, the signal read-out part, a CCD and CMOS structures like, power consumption, high-speed readout, pixel addition, terms such partial readout, CMOS is preferred.

尚、図3では、カラーフィルタ28、29によってR光とB光の色分離を行っているが、カラーフィルタ28、29を設けず、p領域20とn領域21のpn接合面の深さと、p領域18とn領域19のpn接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでR光とB光を吸収するようにしても良い。 In FIG 3, is performed a color separation of R light and B light by the color filters 28 and 29, without providing the color filters 28 and 29, the depth of the pn junction surface of the p region 20 and the n region 21, and each adjusting the depth of the pn junction surface of the p region 18 and the n region 19, may be absorbed R light and B light by respective photodiodes. この場合、n型シリコン基板17と第一電極膜30との間(例えば絶縁膜24とn型シリコン基板17との間)に、光電変換層31を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。 In this case, between the n-type silicon substrate 17 and the first electrode film 30 (e.g., between the insulating film 24 and the n-type silicon substrate 17), to absorb the light transmitted through the photoelectric conversion layer 31, the light it is also possible to generate the corresponding charge to form an inorganic photoelectric conversion unit made of an inorganic material which accumulates this. この場合、n型シリコン基板17内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのMOS回路を設け、このMOS回路にも配線35を接続しておけば良い。 In this case, in the n-type silicon substrate 17, this MOS circuit for reading a signal corresponding to the charges accumulated in the charge accumulation region of the inorganic photoelectric conversion part is provided, Creating an additional connecting wires 35 to the MOS circuit if may.

また、n型シリコン基板17内に設けるフォトダイオードを1つとし、n型シリコン基板17上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。 Further, a photodiode is provided inside of the n-type silicon substrate 17 1 Tsutoshi may be configured in which a plurality of photoelectric conversion parts are stacked above the n-type silicon substrate 17. 更に、n型シリコン基板17内に設けるフォトダイオードを複数とし、n型シリコン基板17上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。 Further, a photodiode is provided inside of the n-type silicon substrate 17 as a plurality, it may be configured in which a plurality of photoelectric conversion parts are stacked above the n-type silicon substrate 17. また、カラー画像を作る必要がないのであれば、n型シリコン基板17内に設けるフォトダイオードを1つとし、光電変換部を1つだけ積層した構成としても良い。 Further, if there is no need to create a color image, the photodiode 1 Tsutoshi is provided inside of the n-type silicon substrate 17 may be formed by laminating only one photoelectric conversion unit.

(第三実施形態) (Third embodiment)
本実施形態の固体撮像素子は、第一実施形態で説明した図1に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数(ここでは3つ)の光電変換層を積層した構成である。 The solid-state imaging device of this embodiment, without providing the inorganic layer of the structure shown in FIG. 1 described in the first embodiment, a plurality above the silicon substrate (in this case three) is formed by laminating a photoelectric conversion layer.
図4は、本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図である。 Figure 4 is a schematic cross-sectional view of one pixel of a solid-state imaging device for explaining a third embodiment of the present invention.
図4に示す固体撮像素子300は、シリコン基板41上方に、第一電極膜56、第一電極膜56上に積層された光電変換層57、及び光電変換層57上に積層された第二電極膜58を含むR光電変換部と、第一電極膜60、第一電極膜60上に積層された光電変換層61、及び光電変換層61上に積層された第二電極膜62を含むB光電変換部と、第一電極膜64、第一電極膜64上に積層された光電変換層65、及び光電変換層65上に積層された第二電極膜66を含むG光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板41側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。 The solid-state imaging device 300 shown in FIG. 4, above the silicon substrate 41, a first electrode film 56, a second electrode laminated on the first electrode film 56 photoelectric conversion layer 57 stacked on and the photoelectric conversion layer 57, and R photoelectric conversion unit including a membrane 58, the first electrode film 60, B photoelectric containing a second electrode layer 62 laminated on the first electrode film 60 photoelectric conversion layer laminated on the 61 and the photoelectric conversion layer 61, a conversion unit, the first electrode film 64, and a G photoelectric conversion unit including a second electrode layer 66 laminated on the first electrode film 64 photoelectric conversion layer 65 stacked on and the photoelectric conversion layer 65, respectively in a state where the first electrode layer toward the silicon substrate 41 side included in, has become a laminated in this order.

シリコン基板41上には透明な絶縁膜48が形成され、その上にR光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜59が形成され、その上にB光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜63が形成され、その上にG光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜68が形成され、その上に透明な絶縁膜67が形成されている。 On the silicon substrate 41 is formed a transparent insulating film 48, R photoelectric conversion unit is formed thereon, the transparent insulating film 59 on are formed, B photoelectric conversion unit is formed thereon, the a transparent insulating film 63 is formed on the upper, G photoelectric conversion unit is formed thereon, the light-shielding film 68 provided with the opening is formed thereon, the transparent insulating film 67 is formed thereon .

G光電変換部に含まれる第一電極膜64、光電変換層65、及び第二電極膜66は、図1に示す第一電極膜11、光電変換層12、及び第二電極膜13と同じ構成である。 The first electrode film 64 included in the G photoelectric conversion unit, photoelectric conversion layer 65 and the second electrode film 66, the same structure as the first electrode film 11, the photoelectric conversion layer 12 and the second electrode film 13, as shown in FIG. 1 it is.

B光電変換部に含まれる第一電極膜60、光電変換層61、及び第二電極膜62は、図1に示す第一電極膜11、光電変換層12、及び第二電極膜13と同じ構成である。 The first electrode film 60 included in the B photoelectric conversion unit, photoelectric conversion layer 61, and a second electrode film 62 is the same configuration as the first electrode film 11, the photoelectric conversion layer 12 and the second electrode film 13, as shown in FIG. 1 it is. ただし、光電変換膜61に含まれる光電変換膜は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。 However, the photoelectric conversion layer contained in the photoelectric conversion layer 61, a material which generates electrons and holes corresponding thereto absorbs blue light.

R光電変換部に含まれる第一電極膜56、光電変換層57、及び第二電極膜58は、図1に示す第一電極膜11、光電変換層12、及び第二電極膜13と同じ構成である。 The first electrode film 56 included in the R photoelectric conversion unit, photoelectric conversion layer 57 and the second electrode film 58, the same structure as the first electrode film 11, the photoelectric conversion layer 12 and the second electrode film 13, as shown in FIG. 1 it is. ただし、光電変換膜57に含まれる光電変換膜は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。 However, the photoelectric conversion layer contained in the photoelectric conversion layer 57, a material which generates electrons and holes corresponding thereto to absorb red light.

シリコン基板41表面の遮光膜68によって遮光されている部分には、p+領域43、45、47が形成され、それぞれの周りはn領域42、44、46によって囲まれている。 In the portion light-shielded by the light-shielding film 68 of the silicon substrate 41 surface, p + regions 43, 45 and 47 are formed, each around are surrounded by n regions 42, 44 and 46.

p+領域43は、絶縁膜48に開けられた開口に形成された接続部54を介して第一電極膜56と電気的に接続されており、接続部54を介して、第一電極膜56で捕集された正孔を蓄積する。 p + region 43 is the first electrode layer 56 electrically connected to the via connection part 54 formed in an opening bored in the insulating film 48, via the connection 54, the first electrode film 56 storing the collected holes. 接続部54は、第一電極膜56とp+領域43以外とは絶縁膜51によって電気的に絶縁される。 Connection unit 54, and other than the first electrode film 56 and the p + region 43 is electrically insulated by an insulating film 51.

p+領域45は、絶縁膜48、R光電変換部、及び絶縁膜59に開けられた開口に形成された接続部53を介して第一電極膜60と電気的に接続されており、接続部53を介して、第一電極膜60で捕集された正孔を蓄積する。 p + region 45, the insulating film 48, R photoelectric conversion unit, and the first electrode film 60 are electrically connected to the via connection part 53 formed in an opening bored in the insulating film 59, connecting portions 53 via accumulates holes collected at the first electrode film 60. 接続部53は、第一電極膜60とp+領域45以外とは絶縁膜50によって電気的に絶縁される。 Connecting portion 53, and other than the first electrode film 60 and the p + region 45 is electrically insulated by an insulating film 50.

p+領域47は、絶縁膜48、R光電変換部、絶縁膜59、B光電変換部、及び絶縁膜63に開けられた開口に形成された接続部52を介して第一電極膜64と電気的に接続されており、接続部52を介して、第一電極膜64で捕集された正孔を蓄積する。 p + region 47, the insulating film 48, R photoelectric conversion unit, the insulating film 59, B photoelectric conversion unit, and electrical and first electrode film 64 via the connecting portion 52 formed in the drilled opening in the insulating film 63 are connected to, via a connection 52, it accumulates holes collected at the first electrode film 64. 接続部52は、第一電極膜64とp+領域47以外とは絶縁膜49によって電気的に絶縁される。 Connecting portion 52, and other than the first electrode film 64 and the p + region 47 is electrically insulated by an insulating film 49.

p+領域43に蓄積された正孔は、n領域42内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路(不図示)によってその電荷量に応じた信号に変換され、p+領域45に蓄積された正孔は、n領域44内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路(不図示)によってその電荷量に応じた信号に変換され、p+領域47に蓄積された正孔は、n領域46内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路(不図示)によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子300外部へと出力される。 p + region 43 holes accumulated in the by MOS circuit (not shown) made of p-channel MOS transistor formed inside of the n region 42 are converted into signals according to the electric charge amount, accumulated in the p + region 45 holes, the MOS circuit (not shown) made of p-channel MOS transistor formed inside of the n region 44 are converted into signals according to the charge amount, the holes stored in the p + region 47, n region 46 composed of a p-channel MOS transistor formed within are converted by (not shown) into signals according to the electric charge amount is outputted to the solid-state imaging device 300 outside. これらのMOS回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。 These MOS circuits constitute the signal reading unit of the appended claims. 各MOS回路は配線55によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。 Each MOS circuit is connected to a signal read-out pad (not shown) by a wiring 55. 尚、信号読出し部は、MOS回路ではなくCCDとアンプによって構成しても良い。 The signal readout section may be constituted by CCD and an amplifier instead of a MOS circuit. つまり、p+領域43、45、47に蓄積された正孔をシリコン基板41内に形成したCCDに読み出し、これをCCDでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。 In other words, reading the holes stored in the p + regions 43, 45, and 47 to a CCD formed in the silicon substrate 41, which transfers the up amplifier with CCD, so as to output a signal corresponding to the holes from the amplifier it may be a signal read-out unit.

なお、シリコン基板41と第一電極膜56との間(例えば絶縁膜48とシリコン基板41との間)に、光電変換層57、61、65を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。 Incidentally, during (e.g., between the insulating film 48 and the silicon substrate 41) between the silicon substrate 41 and the first electrode film 56, and receives the light transmitted through the photoelectric conversion layer 57,61,65, the light it is also possible to generate the corresponding charge to form an inorganic photoelectric conversion unit made of an inorganic material which accumulates this. この場合、シリコン基板41内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのMOS回路を設け、このMOS回路にも配線55を接続しておけば良い。 In this case, in the silicon substrate 41, an MOS circuit for reading out signals corresponding to the charges accumulated in the charge accumulation region of the inorganic photoelectric conversion part is provided, it is sufficient also to connect the wires 55 to the MOS circuit .

このように、第一実施形態及び第二実施形態で述べた、光電変換層をシリコン基板上に複数積層する構成は、図4のような構成によって実現できる。 Thus, described in the first embodiment and the second embodiment, the configuration of laminating a plurality of photoelectric conversion layer on a silicon substrate can be realized by the configuration as shown in FIG. 4.

以上の説明において、B光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも400〜500nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が50%以上であるものを意味する。 Not more absorption of peak wavelength of 50% or more - in the above description, the photoelectric conversion layer that absorbs B light, at least it is possible to absorb light in the 400-500 nm, preferably peak at that wavelength region It means. G光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも500〜600nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が50%以上であることを意味する。 The photoelectric conversion layer that absorbs G light, can absorb light of at least 500 to 600 nm, preferably peak at the wavelength region - which means that the absorption rate of the peak wavelength is 50% or more. R光を吸収する光電変換膜とは、少なくとも600〜700nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が50%以上であることを意味する。 The photoelectric conversion layer that absorbs R light, it is possible to absorb light of at least 600 to 700 nm, preferably peak at the wavelength region - which means that the absorption rate of the peak wavelength is 50% or more.

第一実施形態や第三実施形態のような構成の場合は、上層からBGR、BRG、GBR、GRB、RBG、RGBという順序で色を検出するパターンが考えられる。 If configured as in the first embodiment and the third embodiment, BGR from the upper layer, BRG, GBR, GRB, RBG, a pattern for detecting a color considered in the order of RGB. 好ましくは最上層がGである。 Preferably a top layer G. また、第二実施形態のような構成の場合は、上層がR層の場合は下層が同一平面状にBG層、上層がB層の場合は下層が同一平面状にGR層、上層がG層の場合は下層が同一平面状にBR層といった組み合わせが可能である。 In the case of the configuration as in the second embodiment, BG layer in the lower layer is shaped the same plane when the upper layer is R layer, GR layer lower layer on the same plane when the upper layer B layer, upper layer G layer for combinations are possible such as BR layer lower layer in the same plane. 好ましくは上層がG層で下層が同一平面状にBR層である図3のような構成である。 Preferably a layer configuration as shown in FIG. 3 is lower in G layer is BR layer on the same plane.

(第四実施形態) (Fourth Embodiment)
図5は、本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。 Figure 5 is a schematic sectional view of a solid-state imaging device for explaining a fourth embodiment of the present invention. 図5では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における2画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングPAD等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。 In Figure 5, the two pixels in the pixel portion is a portion for storing charge detecting light section, wiring and connected to the electrodes in the pixel portion, a bonding PAD or the like connected to the wiring formation it is also shown a cross section of a peripheral circuit portion which is a portion to be.

画素部のn型シリコン基板213には、表面部にp領域221が形成され、p領域221の表面部にはn領域222が形成され、n領域222の表面部にはp領域223が形成され、p領域223の表面部にはn領域224が形成されている。 The n-type silicon substrate 213 of the pixel portion, the p region 221 is formed on the surface portion, the surface portion of the p region 221 n region 222 is formed, the p region 223 is formed on the surface portion of the n region 222 , in a surface portion of the p region 223 n region 224 is formed.

p領域221は、n型シリコン基板213とのpn接合により光電変換された赤色(R)成分の正孔を蓄積する。 p region 221 accumulates holes photoelectrically converted red (R) components by a pn junction between the n-type silicon substrate 213. R成分の正孔が蓄積されたことによるp領域221の電位変化が、n型シリコン基板213に形成されたMOSトランジスタ226から、そこに接続されたメタル配線219を介して信号読み出しPAD227に読み出される。 Potential change of the p region 221 by the holes of the R component is accumulated, the MOS transistor 226 formed on the n-type silicon substrate 213 are read out to the signal readout PAD227 via a metal wire 219 connected thereto .

p領域223は、n領域222とのpn接合により光電変換された青色(B)成分の正孔を蓄積する。 p region 223 accumulates holes in the blue (B) component has been photoelectrically converted by the pn junction between the n region 222. B成分の正孔が蓄積されたことによるp領域223の電位変化が、n領域222に形成されたMOSトランジスタ226'から、そこに接続されたメタル配線219を介して信号読み出しPAD227に読み出される。 Potential change of the p region 223 by the holes of the B component is accumulated, the n MOS transistor 226 formed in the region 222 'are read out to the signal readout PAD227 via a metal wire 219 connected thereto.

n領域224内には、n型シリコン基板213上方に積層された光電変換膜123で発生した緑色(G)成分の正孔を蓄積するp領域からなる正孔蓄積領域225が形成されている。 In the n region 224, the hole accumulation region 225 made of p region for accumulating holes in the green (G) component generated in the photoelectric conversion film 123 laminated on the n-type silicon substrate 213 upward is formed. G成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域225の電位変化が、n領域224内に形成されたMOSトランジスタ226''から、そこに接続されたメタル配線219を介して信号読み出しPAD227に読み出される。 Potential change of the positive hole accumulation region 225 due to the holes of the G component is accumulated, the MOS transistors 226 '' formed in the n region 224, the signal read through the metal wiring 219 connected thereto PAD227 It is read in. 通常、信号読み出しPAD227は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。 Usually, the signal read PAD227 are provided separately for each transistor each color component is read.

ここでp領域、n領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。 Where p region, n region, transistors, although metal wire or the like is shown schematically, not limited to this respective structures such as, most suitable one is selected. B光、R光はシリコン基板の深さにより分別しているのでpn接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。 B light, the R light is fractionated by the depth of the silicon substrate depth from the surface of a silicon substrate, such as a pn junction, such as selecting a doping concentration of each impurity is important. 信号読み出し部となるCMOS回路には、通常のCMOSイメージセンサーに用いられている技術を適用することができる。 The CMOS circuit as a signal read-out part can be applied to techniques used in conventional CMOS image sensors. 低ノイズ読出カラムアンプやCDS回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。 Starting with low noise readout column amplifier and CDS circuit can be applied to the circuit configuration to reduce the number of transistors in the pixel portion.

n型シリコン基板213上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜212が形成され、絶縁膜212上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜211が形成されている。 On the n-type silicon substrate 213, silicon oxide, a transparent insulating film 212 composed mainly of silicon nitride or the like is formed, a silicon oxide is formed on the insulating film 212, a transparent insulating film mainly containing silicon nitride or the like 211 is formed. 絶縁膜212の膜厚は薄いほど好ましく5μm以下、好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。 The thickness of the insulating film 212 is thinner preferably 5μm or less, preferably 3μm or less, more preferably 2μm or less, more preferably 1μm or less.

絶縁膜211、212内には、第一電極膜214と正孔蓄積領域としてのp領域225とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ215が形成されており、プラグ215は絶縁膜211と絶縁膜212との間でパッド216によって中継接続されている。 In the insulating film 211 and 212, and plug 215 mainly composed of tungsten, for example for electrically connecting the p region 225 of the hole accumulation region and the first electrode layer 214 is formed, the plug 215 is insulated It is relayed connected by the pad 216 between the film 211 and the insulating film 212. パッド216はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。 Pad 216 is preferably used as a main component aluminum. 絶縁膜212内には、前述したメタル配線219やトランジスタ226、226'、226''のゲート電極等も形成されている。 In the insulating film 212, the metal wiring 219 and the transistor 226, 226 described above ', 226' such as a gate electrode of 'are also formed. メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。 It is preferred that a barrier layer, including metal wire is provided. プラグ215は、1画素毎に設けられている。 Plug 215 is provided for each pixel.

絶縁膜211内には、n領域224とp領域225のpn接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜217が設けられている。 In the insulating film 211, in order to prevent noise caused by generation of electric charge by the pn junction of the n region 224 and the p region 225, the light shielding film 217 is provided. 遮光膜217は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。 Shielding film 217 usually those mainly composed of tungsten, aluminum or the like is used. 絶縁膜211内には、ボンディングPAD220(外部から電源を供給するためのPAD)と、信号読み出しPAD227が形成され、ボンディングPAD220と後述する第一電極膜214とを電気的に接続するためのメタル配線(図示せず)も形成されている。 In the insulating film 211, bonding PAD220 and (PAD for supplying power from the outside), the signal read PAD227 is formed, the metal wiring for electrically connecting the first electrode film 214 to be described later and bonding PAD220 (not shown) is also formed.

絶縁膜211内の各画素のプラグ215上には透明な第一電極膜214が形成されている。 The first electrode film 214 transparent is on the plug 215 of each pixel in the insulating film 211 is formed. 第一電極膜214は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。 The first electrode layer 214 is divided for each pixel, the light receiving area is determined by the size. 第一電極膜214には、ボンディングPAD220からの配線を通じてバイアスがかけられる。 The first electrode film 214 is biased through the wiring from the bonding PAD220. 後述する第二電極膜205に対して第一電極膜214に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域225に正孔を蓄積できる構造が好ましい。 By applying a negative bias to the first electrode layer 214 to the second electrode film 205 to be described later, the structure capable of storing holes into the hole accumulation region 225 is preferable.

第一電極膜214上には図2と同様の構造の光電変換層12が形成され、この上に、第二電極膜205が形成されている。 The on the first electrode layer 214 is a photoelectric conversion layer 12 is formed having the same structure as FIG. 2, on the, the second electrode film 205 is formed.

第二電極膜205上には光電変換層12を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜204が形成されている。 The on the second electrode film 205 protective film 204 composed mainly of silicon nitride or the like having a function of protecting the photoelectric conversion layer 12 is formed. 保護膜204には、画素部の第一電極膜214と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜211及び保護膜204には、ボンディングPAD220上の一部に開口が形成されている。 The protective film 204, an opening is formed at a position not overlapping with the first electrode film 214 of the pixel portion, the insulating film 211 and the protective film 204, an opening is formed in a part on the bonding PAD220. そして、この2つの開口によって露出する第二電極膜205とボンディングPAD220とを電気的に接続して、第二電極膜205に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線218が、開口内部及び保護膜204上に形成されている。 Then, a second electrode film 205 is exposed by the two openings and the bonding PAD220 electrically connected, the wiring 218 made of aluminum or the like for applying a potential to the second electrode film 205, inside the opening and the protective film It is formed on the 204. 配線218の材料としては、Al−Si、Al−Cu合金等のアルミニウムを含有する合金を用いることもできる。 Suitable materials for the wiring 218 may be used Al-Si, alloys containing aluminum such as Al-Cu alloy.

配線218上には、配線218を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜203が形成され、保護膜203上には赤外カット誘電体多層膜202が形成され、赤外カット誘電体多層膜202上には反射防止膜201が形成されている。 On the wiring 218, the protective film 203 is formed mainly containing silicon nitride or the like for protecting the wiring 218, an infrared cut dielectric multilayer film 202 is formed on the protective film 203, an infrared cut dielectric on top body multilayer film 202 is formed an antireflection film 201.

第一電極膜214は、図1に示す第一電極膜11と同じ機能を果たす。 The first electrode film 214 serves the same function as the first electrode film 11 shown in FIG. 第二電極膜205は、図1に示す第二電極膜13と同じ機能を果たす。 The second electrode film 205 serves the same function as the second electrode film 13 shown in FIG.

以上のような構成により、1画素でBGR3色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。 With the above configuration, it is possible to perform color imaging by detecting BGR3 colors of light in one pixel. 図5の構成では、2つの画素においてR、Bを共通の値として用い、Gの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はGの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。 In the configuration of FIG. 5, using R, B as common values ​​in the two pixels, but using only the separate values ​​of G, for when generating an image in which the sensitivity of G is important, in such an arrangement even, it is possible to produce a good color image.

以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。 The above-described solid-state imaging device can be applied a digital camera, a video camera, a facsimile, a scanner, an imaging device including a copying machine. バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。 It can also be used as a light sensor, such as bio and chemical sensors.

また、以上の実施形態で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、SiOx、SiNx、BSG、PSG、BPSG、Al 、MgO、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe 、Y 、TiO 等の金属酸化物、MgF 、LiF、AlF 、CaF 等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はSiOx、SiNx、BSG、PSG、BPSGである。 The material mentioned as an insulating film described in the above embodiments, SiOx, SiNx, BSG, PSG , BPSG, Al 2 O 3, MgO, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe 2 O 3, Y 2 O 3, a metal oxide such as TiO 2, MgF 2, LiF, is a AlF 3, CaF 2, etc. metal fluorides such, the most preferred material is SiOx, SiNx, BSG, PSG, a BPSG.

尚、第一実施形態〜第四実施形態において、本発明の光電変換膜以外の光電変換部からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。 Incidentally, in the first to fourth embodiments, the read signals from the photoelectric conversion portion other than the photoelectric conversion film of the present invention may be used either holes and electrons. つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。 That is, as has been described above, the semiconductor substrate with or inorganic photoelectric conversion unit provided between the upper photoelectric conversion section to be stacked thereon, the holes accumulated in the photo diode formed in a semiconductor substrate, this may be configured to read out a signal corresponding to the hole by the signal readout section, to accumulate electrons in the photo diode formed on the inorganic photoelectric conversion unit and the semiconductor substrate, the signal read-out part of the signal corresponding to the electronic it may be configured to read.

[実施例] [Example]
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 While the following examples are set forth, the present invention is not limited thereto.

光電変換部として、図2に示した構成のものを以下のように作成し試料1とし、第二電極膜13上方から光を入射して、第一電極膜11で正孔を捕集し、捕集した正孔に応じた信号をMOS回路によって読み出した。 As a photoelectric conversion unit, the configuration of those as Sample 1 was constructed as follows as shown in FIG. 2, incident light from the second electrode film 13 above, collecting the holes in the first electrode film 11, a signal corresponding to the holes trapped read by MOS circuit. なお、第1電極と第2電極の間に、第2電極が正(バイアス)となるよう、露光開始時20Vであるように、電圧を印加した。 Note that between the first electrode and the second electrode, such that the second electrode becomes positive (bias), such that the exposure start time of 20V, a voltage was applied.
そして、この信号から、500〜600nmの波長域での最大感度を100とした相対感度と、500〜600nmの波長域での最大感度を100とした規格化相対感度とを求めた。 Then, from this signal, we determined the relative sensitivity was set to 100 the maximum sensitivity in the wavelength region of 500 to 600 nm, and a normalized relative sensitivity was 100 maximum sensitivity at a wavelength range of 500 to 600 nm.

第一電極膜11として、スパッタ法により厚み100nmのITOをガラス基板上に成膜する。 As the first electrode film 11, an ITO having a thickness of 100nm on a glass substrate by sputtering. その上に、導電性を有する高分子の下引き膜121としてPSSがドープされたPEDOTをスピンコート後、真空加熱することで40nm成膜する。 Thereon, PSS undercoat film 121 of polymer having a conductivity after spin-coating the doped PEDOT, is 40nm deposited by vacuum heating. その上に、電子ブロッキング膜122としてm−MTDATAを真空蒸着法により50nm成膜する。 Thereon, 50 nm is deposited by vacuum deposition m-MTDATA as electron blocking film 122. その上に緑色の光を吸収する光電変換膜123として本発明の(S−8)を真空蒸着法により100nm成膜し、正孔ブロッキング膜124としてAlq を真空蒸着法により50nm成膜、続いて同じく正孔ブロッキング兼バッファ膜125としてBCPを真空蒸着法により20nm成膜する。 Of the present invention (S-8) was 100nm deposited by vacuum evaporation as a photoelectric conversion layer 123 which absorbs green light thereon, 50 nm deposition, followed as the hole blocking layer 124 Alq 3 by vacuum vapor deposition similarly 20nm deposited by vacuum deposition BCP as hole blocking and buffer film 125 Te. その上に、第二電極膜13の仕事関数を電子捕集電極として好適に調整するため、Inを真空蒸着法により5nm成膜する。 Thereon, for suitably adjusting the work function of the second electrode film 13 as an electron collecting electrode, 5 nm is deposited by vacuum deposition to In. さらに第二電極膜13として、ITOをプラズマフリー条件下でスパッタ法により10nm成膜する。 Further as the second electrode film 13 are 10nm by a sputtering method ITO with plasma free conditions.
上記m−MTDATAの成膜から第二電極膜13であるITOのスパッタ成膜までは、大気に晒すことなく真空一貫で行う。 From the formation of the m-MTDATA to sputter deposition of the ITO as the second electrode film 13 is carried out in vacuum without exposure to the atmosphere. ここで用いた材料の化学式を以下に列挙する。 Listed Chemical formulas of materials used herein below.

(比較例) (Comparative Example)
光電変換部として、図6に示した構成のものを以下のように作成し比較試料2とし、第二電極膜13上方から光を入射して、第一電極膜11で電子を捕集し、捕集した電子に応じた信号をMOS回路によって読み出した。 As a photoelectric conversion unit, the configuration of those prepared as follows as a comparative sample 2 shown in FIG. 6, the light enters from the second electrode film 13 above, collecting the electrons on the first electrode film 11, a signal corresponding to the collected electronic read by MOS circuit. なお、第1電極と第2電極の間に、第2電極が負(バイアス)となるよう、露光開始時20Vであるように、電圧を印加した。 Note that between the first electrode and the second electrode, such that the second electrode becomes negative (bias), such that the exposure start time of 20V, a voltage was applied.
そして、この信号から、試料1の500〜600nmの波長域での最大感度を100とした相対感度と、500〜600nmの波長域での最大感度を100とした規格化相対感度とを求めた。 Then, from this signal, determined the relative sensitivity to a maximum sensitivity at a wavelength range of 500 to 600 nm of the sample 1 and 100, and a normalized relative sensitivity was 100 maximum sensitivity at a wavelength range of 500 to 600 nm.

第一電極膜11として、スパッタ法により厚み100nmのITOをガラス基板上に成膜する。 As the first electrode film 11, an ITO having a thickness of 100nm on a glass substrate by sputtering. その上に、導電性を有する高分子の下引き膜321としてPSSがドープされたPEDOTをスピンコート後、真空加熱することで40nm成膜する。 Thereon, PSS undercoat film 321 of polymer having a conductivity after spin-coating the doped PEDOT, is 40nm deposited by vacuum heating. その上に、第一電極膜11の仕事関数を電子捕集電極として好適に調整するための仕事関数調整膜322としてInを真空蒸着法により2nm成膜する。 Thereon, 2 nm is deposited by vacuum deposition favorably In as work function adjusting film 322 for adjusting the work function of the first electrode film 11 as an electron collecting electrode. その上に、正孔ブロッキング膜333としてBCPを真空蒸着法により20nm成膜する。 Thereon, 20 nm is deposited by vacuum deposition BCP as hole blocking film 333. その上に、緑色の光を吸収する電子輸送性の光電変換膜334としてAlq を真空蒸着法により50nm成膜する。 Thereon, the Alq 3 to 50nm deposited by vacuum evaporation as an electron transporting photoelectric conversion layer 334 absorbs green light. その上に、緑色の光を吸収する正孔輸送性の光電変換膜335として(S−8)を真空蒸着法により100nm成膜する。 Thereon, as a hole transporting photoelectric conversion layer 335 which absorbs green light and (S-8) to 100nm deposited by vacuum evaporation. その上に、電子ブロッキング膜336としてm−MTDATAを真空蒸着法により50nm成膜する。 Thereon, 50 nm is deposited by vacuum deposition m-MTDATA as electron blocking film 336. その上に、第二電極膜13として、ITOをプラズマフリー条件下でスパッタ法により10nm成膜する。 Thereon, as the second electrode film 13 are 10nm by a sputtering method ITO with plasma free conditions. 上記Inの成膜から第二電極膜13であるITOのスパッタ成膜までは、大気に晒すことなく真空一貫で行う。 From the formation of the In to sputtering of ITO which is the second electrode film 13 is carried out in vacuum without exposure to the atmosphere.

本発明の試料1と比較試料2の相対感度を図7に示し、規格化相対感度を図8に示した。 The relative sensitivity of Sample 1 and Comparative Sample 2 of the present invention shown in FIG. 7, showing the normalized relative sensitivity in FIG.
図7に示したように、本発明の試料1は比較試料2よりも絶対感度が約2倍になった。 As shown in FIG. 7, the sample 1 of the present invention the absolute sensitivity than the comparative sample 2 was approximately 2-fold. また、図8に示したように、分光特性も実施例の方がよりシャープになった。 Further, as shown in FIG. 8, who also Example spectral characteristics become sharper. 以上の結果により、光入射側の電極とは反対の電極で正孔を捕集し、この正孔に応じた信号を読み出すことで、高感度化と分光感度のシャープ化が実現されることがわかった。 From the above results, the light incident side electrode collecting holes at the opposite electrodes, by reading out a signal corresponding to the hole, that the sharpening of the high sensitivity and spectral sensitivity is realized all right.

上記で述べた試料1及び比較試料2で用いた、光電変換膜を以下のように変更した以外は同様の本発明の試料3、及び比較試料4を作成した。 Used in Sample 1 and Comparative Sample 2 as described above, except that the photoelectric conversion layer were changed as shown below were prepared Sample 3 and Comparative Sample 4 of the invention similar. 同様に評価したところ、図9、10の結果を得た。 It was evaluated in the same manner, and the results of FIGS. 9 and 10. 以上の結果により、実施例1と同様に、光入射側の電極とは反対の電極で正孔を捕集し、この正孔に応じた信号を読み出すことで、高感度化と分光感度のシャープ化が実現されることがわかった。 From the above results, in the same manner as in Example 1, and the light incident side electrode collecting holes in the opposite electrode, sharp this by reading out a signal corresponding to the hole, high sensitivity and spectral sensitivity reduction was found to be realized.

本発明の試料3の光電変換膜: The photoelectric conversion film of the sample 3 of the present invention:
ITO(100nm:第1電極)/(S−9)(100nm)/Alq3(50nm)/ITO(10nm:第2電極) ITO (100 nm: first electrode) / (S-9) (100nm) / Alq3 (50nm) / ITO (10nm: second electrode)
比較試料4の光電変換膜: The photoelectric conversion film of Comparative Sample 4:
ITO(100nm:第1電極)/ Alq3(50nm)/(S−9)(100nm)/ITO(10nm:第2電極) ITO (100 nm: first electrode) / Alq3 (50nm) / (S-9) (100nm) / ITO (10nm: second electrode)

上記の(S−9)のかわりに、本発明の(S−13)、(S−15)、(S−28)、(S−29)、(S−30)、(S−31)、(S−32)、(S−33)、(S−34)、(S−35)、(S−36)、(S−37)、(S−38)を用いた以外は、全く同様の光電変換部を作成しても、同様な結果が得られる。 Instead of the above (S-9), of the present invention (S-13), (S-15), (S-28), (S-29), (S-30), (S-31), (S-32), (S-33), except for using (S-34), (S-35), (S-36), (S-37), (S-38), exactly the same When you create a photoelectric conversion unit, similar results.

本発明の第一実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図 Schematic cross-sectional view of one pixel of a solid-state imaging device for explaining a first embodiment of the present invention 図1に示す光電変換層の断面模式図 Cross-sectional schematic view of a photoelectric conversion layer shown in FIG. 1 本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図 Schematic cross-sectional view of one pixel of a solid-state imaging device for explaining a second embodiment of the present invention 本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図 Schematic cross-sectional view of one pixel of a solid-state imaging device for explaining a third embodiment of the present invention 本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図 Schematic sectional view of a solid-state imaging device for explaining a fourth embodiment of the present invention 本発明の実施例で作成する光電変換部の断面模式図 Cross-sectional schematic view of a photoelectric conversion unit for generating in the embodiment of the present invention 本発明の実施例の結果を示す図 It shows the results of embodiments of the present invention 本発明の実施例の結果を示す図 It shows the results of embodiments of the present invention 本発明の実施例の結果を示す図 It shows the results of embodiments of the present invention 本発明の実施例の結果を示す図 It shows the results of embodiments of the present invention

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 p型シリコン基板(半導体基板) 1 p-type silicon substrate (semiconductor substrate)
2、4 n型半導体領域6 高濃度n型半導体領域(電子蓄積部) 2, 4 n-type semiconductor region 6 high-concentration n-type semiconductor region (electron storage portion)
3、5 p型半導体領域7、8、15 絶縁膜9 接続部10 配線11 第一電極膜12 光電変換層13 第二電極膜14 遮光膜 3, 5 p-type semiconductor regions 7, 8, 15 insulating film 9 connecting portion 10 wire 11 first electrode film 12 photoelectric conversion layer 13 the second electrode film 14 shielding film

Claims (19)

  1. 第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、 A first electrode film, a second electrode film facing the first electrode film, a photoelectric conversion having a photoelectric conversion unit including a photoelectric conversion layer disposed between the second electrode film and the first electrode film the element a solid-state imaging device which has been placed a number in an array,
    前記第一電極膜下方に設けられた半導体基板を備え、 Comprising a semiconductor substrate provided on the first electrode film downward,
    前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、 Are those in which light is incident on the photoelectric conversion layer from said second electrode film above,
    前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生するものであり、 The photoelectric conversion layer is for generating a charge comprising electrons and holes in response to light incident from the second electrode film above,
    かつ、該光電変換膜がキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体を含有し、 And, photoelectric conversion film contains a quinacridone derivative or quinazoline derivative,
    前記第一電極膜と前記第二電極膜は、前記第二電極膜に前記電子が移動し、前記第一電極膜に前記正孔が移動するように電圧が印加されるものであり、 The second electrode film and the first electrode film, wherein the electrons move to the second electrode film, which voltage so that the holes move to the first electrode layer is applied,
    前記半導体基板内には、前記第一電極膜に移動された前記正孔を蓄積するための正孔蓄積部と、前記正孔蓄積部と前記第一電極膜とを電気的に接続する接続部とを備え、 The semiconductor in the substrate, and the hole accumulation unit for accumulating the moved the hole in the first electrode layer, the hole accumulation unit and the first electrode film and connection portions for electrically connecting the It equipped with a door,
    前記多数の光電変換素子の各々の前記半導体基板内に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備え、 And a signal reading section for reading out a signal corresponding to the accumulated electric charge in the semiconductor substrate of each of the plurality of photoelectric conversion elements,
    前記光電変換素子に含まれる前記光電変換膜及び前記第二電極膜が、前記多数の光電変換素子全体で共通化されており、 The photoelectric conversion layer and the second electrode layer included in the photoelectric conversion elements are shared across the plurality of photoelectric conversion elements,
    前記光電変換素子に含まれる前記第一電極膜が、前記多数の光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする固体撮像素子。 A solid-state imaging device, wherein said first electrode layer included in the photoelectric conversion element, characterized in that it is separated for each of the plurality of photoelectric conversion elements.
  2. 請求項1記載のキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体が、下記の一般式(I)で表される化合物または一般式(II)で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項1記載の固体撮像素子 Quinacridone derivative or quinazoline derivative according to claim 1, wherein the solid-state imaging according to claim 1, wherein the selected from compounds represented by the compound represented by or formula by the following formula (I) (II) element.

    式中、環Aは、 In the formula, Ring A,

    を表し、n1、n2は0または1を表す。 The stands, n1, n2 represents 0 or 1. 但しn1及びn2が各々0の時、環Aが表す部分はビニル基を表す。 However when n1 and n2 are each 0, portions represented by ring A represents a vinyl group. 環Aはさらに置換基を有してもよい。 Ring A may have a substituent. 、R は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。 R 1, R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. 、R 、R 、R は各々独立に置換基を表し、m1、m2、m3、m4は各々独立に0ないし4の整数を表す。 R 3, R 4, R 5 , R 6 each independently represents a substituent, m1, m2, m3, m4 0 to independently represents an integer of 4. m1、m2、m3、m4が2ないし4の整数の場合、複数のR 、R 、R 、R は連結して環を形成してもよい。 m1, m @ 2, m3, when m4 is an integer of 2 4, a plurality of R 3, R 4, R 5 , R 6 may form a ring.
  3. 前記光電変換膜が、前記第一電極膜近傍よりも前記第二電極膜近傍の方が前記電子と前記正孔をより多く発生することを特徴とする請求項1または2記載の固体撮像素子 The photoelectric conversion film, a solid-state imaging device according to claim 1, wherein said is towards the second electrode juxtamembrane than the first electrode juxtamembrane occur more often the hole and the electron.
  4. 前記光電変換膜が、前記一般式(I)または一般式(II)で表される化合物以外の有機材料を合わせて含んで構成されることを特徴とする請求項記載の固体撮像素子 The photoelectric conversion film, said formula (I) or (II) the solid-state imaging device according to claim 2, characterized in that it is configured to include the combined organic material other than the compounds represented by.
  5. 前記光電変換膜が有機p型半導体及び有機n型半導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項4記載の固体撮像素子 Solid-state imaging device according to claim 4, wherein said photoelectric conversion film, which comprises at least one of the organic p-type semiconductor and an organic n-type semiconductor.
  6. 前記有機p型半導体及び前記有機n型半導体が、それぞれ、前記一般式(I)または一般式(II)で表される化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを含むことを特徴とする請求項5記載の固体撮像素子 The organic p-type semiconductor and the organic n-type semiconductor, respectively, the compounds represented by the general formula (I) or formula (II), naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives , and a solid-state imaging device according to claim 5, characterized in that it comprises a fluoranthene derivative.
  7. 前記第一電極膜が、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、FTO、Al、Ag、又はAuを含んで構成されるものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項記載の固体撮像素子 The first electrode film, ITO, IZO, any one of the preceding claims, characterized in that the ZnO 2, SnO 2, TiO 2 , FTO, those Al, which is configured to include Ag, or Au a solid state image pickup device according one paragraph.
  8. 前記第二電極膜が、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、FTO、Al、Ag、又はAuを含んで構成されるものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項記載の固体撮像素子 The second electrode film, ITO, IZO, or the ZnO 2, SnO 2, TiO 2 , FTO, Al, claims 1 to 7, characterized in that is configured to include Ag, or Au a solid state image pickup device according one paragraph.
  9. 前記第二電極膜が、ITO、IZO、ZnO 、SnO 、TiO 、又はFTOを含んで構成されるものであり、前記光電変換部が、前記光電変換膜と前記第二電極膜との間に、仕事関数4.5eV以下の金属からなる膜を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項記載の固体撮像素子 The second electrode film, ITO, IZO, ZnO 2, SnO 2, TiO 2, or those composed include FTO, the photoelectric conversion unit, and said and said photoelectric conversion layer second electrode film during the solid-state imaging device of any one of claims 1-8, characterized in that it comprises a film made of a work function 4.5eV following metals.
  10. 前記第二電極膜の可視光に対する透過率が60%以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項記載の固体撮像素子 The second electrode film solid-state imaging device of any one of claims 1 to 9, the transmittance for visible light, characterized in that at least 60%.
  11. 前記第一電極膜の可視光に対する透過率が60%以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項記載の固体撮像素子 The first electrode film solid-state imaging device of any one of claims 1 to 10 in which the transmittance for visible light, characterized in that at least 60%.
  12. 前記光電変換部が、前記第一電極膜と前記光電変換膜との間に、有機高分子材料からなる膜を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項記載の固体撮像素子 The photoelectric conversion portion, wherein between the first electrode film and the photoelectric conversion layer, the solid-state imaging device of any one of claims 1 to 11, characterized in that it comprises a film made of an organic polymer material .
  13. 前記光電変換膜下方の前記半導体基板内に、前記光電変換膜を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備えることを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項記載の固体撮像素子 In the photoelectric conversion layer under the semiconductor substrate, it absorbs light transmitted through the photoelectric conversion layer, characterized in that it comprises a substrate in the photoelectric conversion section for storing this by generating charges corresponding to light the solid-state imaging device of any one of claims 1 to 12.
  14. 前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする請求項13記載の固体撮像素子 The substrate in the photoelectric conversion unit, the solid-state imaging device according to claim 13, wherein the a plurality of photodiodes that absorb different colors of light is laminated on the semiconductor substrate.
  15. 前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の前記入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであることを特徴とする請求項13または14記載の固体撮像素子 Claims wherein the substrate within the photoelectric conversion unit, characterized in that a plurality of photodiodes that absorb light of different colors, respectively arranged in a direction perpendicular to the incident direction of the incident light in the semiconductor substrate solid-state imaging device 13 or 14, wherein.
  16. 前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にpn接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にpn接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする請求項14または15記載の固体撮像素子 Wherein the plurality of photodiodes, the blue and the blue photodiode of pn junction surfaces are formed on absorbable position light, a photodiode for red pn junction red light to absorbable position is formed There, the solid-state imaging device according to claim 14 or 15, wherein said photoelectric conversion film and absorbs green light.
  17. 前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであることを特徴とする請求項15記載の固体撮像素子 Wherein the plurality of photodiodes, and the blue photodiode which absorbs blue light, a red photodiode that absorbs red light, and wherein said photoelectric conversion film and absorbs green light solid-state imaging device according to claim 15 wherein.
  18. 前記半導体基板上方に、前記光電変換部が複数積層されており、前記複数の光電変換部毎に前記正孔蓄積部と前記接続部が設けられることを特徴とする請求項17のいずれか一項記載の固体撮像素子 Above the semiconductor substrate, the photoelectric conversion unit are stacked, any one of claims 1 to 17, wherein the said connecting portion and hole accumulation portion is provided for each of the plurality of photoelectric conversion unit a solid state image pickup device according one paragraph.
  19. 前記信号読み出し部がMOSトランジスタで構成される請求項1〜18のいずれか一項記載の固体撮像素子。 The solid-state imaging device of any one of claims 1 to 18 configured wherein the signal reading section is a MOS transistor.
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