JP4942837B2

JP4942837B2 - Solid electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP4942837B2
Application number: JP2010149364A
Authority: JP
Inventors: 康一西村; 衛木本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP2010245554A

Description

この発明は、固体電解コンデンサに関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor.

酸化ニオブは高い絶縁性を有するとともに、従来の固体電解コンデンサの材料である酸化タンタルに比べて誘電率が約１．８倍と大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの誘電体材料として注目されている。ここで、絶縁性の高い酸化ニオブは、ニオブからなる基体を陽極として陽極酸化することによって、容易に陽極上に形成することができる。なお、このとき形成される酸化ニオブの結晶性は、非晶質である。 Niobium oxide has high insulation properties, and its dielectric constant is about 1.8 times that of tantalum oxide, which is the material of conventional solid electrolytic capacitors. Therefore, niobium oxide is a dielectric material for next-generation high-capacity solid electrolytic capacitors. Attention has been paid. Here, niobium oxide having a high insulating property can be easily formed on the anode by anodizing with a niobium substrate as the anode. Note that the niobium oxide formed at this time is amorphous.

従来の酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサでは、このように陽極酸化により形成された酸化ニオブを誘電体層として用いているが、この酸化ニオブからなる誘電体層は、リフロー工程などの熱処理の影響を受けやすく、静電容量の安定性が酸化タンタルなどの他の誘電体材料を用いる固体電解コンデンサに比べて劣っていた。そこで、静電容量の低下を抑制するために、誘電体層を構成する酸化ニオブ中にニオブ窒化物領域を形成した固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−３２９９０２号公報 In conventional solid electrolytic capacitors using niobium oxide, the niobium oxide formed by anodic oxidation is used as a dielectric layer. The dielectric layer made of niobium oxide is not affected by heat treatment such as a reflow process. It was easy to receive, and the stability of the capacitance was inferior to that of solid electrolytic capacitors using other dielectric materials such as tantalum oxide. Therefore, a solid electrolytic capacitor in which a niobium nitride region is formed in niobium oxide constituting the dielectric layer has been proposed in order to suppress a decrease in capacitance (see, for example, Patent Document 1).
JP 11-329902 A

しかしながら、上記のようにニオブ窒化物領域が形成された酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサにおいても、リフロー工程などの熱処理後に陽極と陰極との間の漏れ電流が増加するという問題点があった。 However, even in a solid electrolytic capacitor using niobium oxide having a niobium nitride region formed as described above, there is a problem that leakage current between the anode and the cathode increases after heat treatment such as a reflow process.

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems,
An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor with a small leakage current.

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、ニオブからなる陽極と、陽極上に形成されたマグネシウムを含む酸化ニオブからなる誘電体層と、誘電体層上に形成された陰極とを備える。 To achieve the above object, a solid electrolytic capacitor according to a first aspect of the present invention includes an anode made of niobium, a dielectric layer made of niobium oxide containing magnesium formed on the anode, and a dielectric layer on the dielectric layer. And a formed cathode.

この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、酸化ニオブからなる誘電体層中にマグネシウムを含んでいる。誘電体層中において、マグネシウムは、酸素と強く結合することができるので、酸素の拡散を抑制することができる。 In the solid electrolytic capacitor according to the first aspect, as described above, the dielectric layer made of niobium oxide contains magnesium. In the dielectric layer, magnesium can be strongly bonded to oxygen, so that diffusion of oxygen can be suppressed.

これにより、リフロー工程などの熱処理を行った場合においても、誘電体層から陽極などに酸素が拡散することを抑制できるので、誘電体層の厚みが減少しにくく、誘電体層の絶縁性も低下しにくい。したがって、この第１の局面の発明においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。 As a result, even when a heat treatment such as a reflow process is performed, the diffusion of oxygen from the dielectric layer to the anode or the like can be suppressed, so that the thickness of the dielectric layer is difficult to decrease and the insulation of the dielectric layer is also reduced. Hard to do. Therefore, in the invention of the first aspect, a solid electrolytic capacitor with a small leakage current can be obtained.

また、酸化ニオブからなる誘電体層中にマグネシウムを含むことにより、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増加を抑制することができる。 Further, by including magnesium in the dielectric layer made of niobium oxide, an increase in equivalent series resistance (ESR) of the solid electrolytic capacitor can be suppressed.

上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、誘電体層中のマグネシウム濃度は、０．２原子％〜０．６原子％の範囲である。このように構成することにより、固体電解コンデンサの静電容量を大きくすることができる。 In the solid electrolytic capacitor according to the first aspect, preferably, the magnesium concentration in the dielectric layer is in the range of 0.2 atomic% to 0.6 atomic%. By comprising in this way, the electrostatic capacitance of a solid electrolytic capacitor can be enlarged.

また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブからなる陽極をマグネシウムイオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、該陽極上にマグネシウムを含む酸化ニオブからなる誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に陰極を形成する工程とを備える。 A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to a second aspect of the present invention includes a dielectric layer made of niobium oxide containing magnesium on the anode by anodizing an anode made of niobium in an aqueous solution containing magnesium ions. And a step of forming a cathode on the dielectric layer.

この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、マグネシウムイオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、酸化ニオブ中にマグネシウムを含有させることができる。これにより、誘電体層中の酸素が拡散しにくくなるので、誘電体層の厚みが減少しにくく、誘電体層の絶縁性が低下することを抑制することができる。したがって、この第２の局面の発明においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor according to the second aspect, as described above, niobium oxide can contain magnesium by anodizing in an aqueous solution containing magnesium ions. This makes it difficult for oxygen in the dielectric layer to diffuse, so that it is difficult to reduce the thickness of the dielectric layer, and it is possible to suppress a decrease in the insulating properties of the dielectric layer. Therefore, in the invention of the second aspect, a solid electrolytic capacitor with a small leakage current can be easily manufactured.

さらに、上記の工程により、マグネシウムは酸化ニオブからなる誘電体層中に略均一に含有される。マグネシウム濃度が大きい領域では酸化マグネシウムが生じやすい。特に、陽極と誘電体層との界面のマグネシウム濃度が大きい場合は、この界面に酸化マグネシウムからなる層が形成されやすくなるので、陽極と誘電体層との界面における直列抵抗成分が増加しやすくなる。従って、マグネシウムが誘電体層中に略均一に含有されることにより、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加を抑制することができる。 Furthermore, magnesium is contained substantially uniformly in the dielectric layer made of niobium oxide by the above process. Magnesium oxide is likely to occur in a region where the magnesium concentration is high. In particular, when the magnesium concentration at the interface between the anode and the dielectric layer is large, a layer made of magnesium oxide is likely to be formed at this interface, so that the series resistance component at the interface between the anode and the dielectric layer is likely to increase. . Therefore, increase in ESR of the solid electrolytic capacitor can be suppressed by containing magnesium substantially uniformly in the dielectric layer.

以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. It is a thing.

図１は、本発明の一実施の形態による直方体状の固体電解コンデンサの断面構造図である。 FIG. 1 is a cross-sectional structure diagram of a rectangular parallelepiped solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.

図１に示すように、固体電解コンデンサ１００では、陽極１は、約１μｍの粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる外形約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの直方体状の基体１ａと、基体１ａに一部が埋め込まれたニオブからなる線状の陽極リード１ｂとから構成されている。 As shown in FIG. 1, in the solid electrolytic capacitor 100, the anode 1 has an outer shape of about 3.3 mm × about 2.7 mm × about 1.7 mm made of a porous sintered body of niobium particles having a particle size of about 1 μm. It is composed of a rectangular parallelepiped base 1a and a linear anode lead 1b made of niobium partially embedded in the base 1a.

基体１ａ上には、基体１ａの周囲を覆うようにマグネシウムを含む酸化ニオブからなる誘電体層２が形成されている。また、誘電体層２上には、誘電体層２の周囲を覆うようにポリピロールなどからなる電解質層３が形成され、電解質層３上には、電解質層３の周囲を覆うように陰極４が形成されている。陰極４は、電解質層３の周囲を覆うように形成されたカーボンペーストからなる第１導電層４ａと、第１導電層４ａの周囲を覆うように形成された銀ペーストからなる第２導電層４ｂとから構成されている。 A dielectric layer 2 made of niobium oxide containing magnesium is formed on the base 1a so as to cover the periphery of the base 1a. An electrolyte layer 3 made of polypyrrole or the like is formed on the dielectric layer 2 so as to cover the periphery of the dielectric layer 2, and a cathode 4 is formed on the electrolyte layer 3 so as to cover the periphery of the electrolyte layer 3. Is formed. The cathode 4 includes a first conductive layer 4a made of carbon paste formed so as to cover the periphery of the electrolyte layer 3, and a second conductive layer 4b made of silver paste formed so as to cover the periphery of the first conductive layer 4a. It consists of and.

陰極４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層５が形成され、さらに導電性接着剤層５上には、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陰極端子６が形成されている。基体１ａから露出した陽極リード１ｃ上には、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陽極端子７が溶接により接続されている。また、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。これにより、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１００が構成されている。 A conductive adhesive layer 5 is formed on the upper surface of the periphery of the cathode 4, and a cathode made of an iron foil having a thickness of about 0.1 mm whose surface is nickel-plated on the conductive adhesive layer 5. Terminal 6 is formed. On the anode lead 1c exposed from the substrate 1a, an anode terminal 7 made of an iron foil having a thickness of about 0.1 mm whose surface is nickel-plated is connected by welding. In addition, a mold exterior resin 8 is formed around the second conductive layer 4b, the cathode terminal 6, and the anode terminal 7 so that the end portions of the cathode terminal 6 and the anode terminal 7 are drawn to the outside. Thereby, the solid electrolytic capacitor 100 according to the embodiment of the present invention is configured.

次に、図１に示す本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 will be described.

まず、約１μｍの粒径を有するニオブ粒子の粉体を焼結することにより、外形約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの多孔質焼結体からなる基体１ａを形成する。このとき、ニオブからなる線状の陽極リード１ｂの一部を基体１ａに埋め込む。これにより、基体１ａと陽極リード１ｂとから構成される陽極１が作製される。 First, a niobium particle powder having a particle size of about 1 μm is sintered to form a base body 1a made of a porous sintered body having an outer shape of about 3.3 mm × about 2.7 mm × about 1.7 mm. At this time, a part of the linear anode lead 1b made of niobium is embedded in the substrate 1a. Thereby, the anode 1 composed of the base body 1a and the anode lead 1b is manufactured.

次に、陽極１を約６０℃に保持した塩化マグネシウム水溶液などのマグネシウムイオンを含む水溶液中において、約１０Ｖの定電圧で陽極酸化することにより、基体１ａの周囲を覆うように、基体１ａ上にホウ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層２を形成する。 Next, the anode 1 is anodized at a constant voltage of about 10 V in an aqueous solution containing magnesium ions, such as an aqueous magnesium chloride solution maintained at about 60 ° C., so that the periphery of the base 1 a is covered. A dielectric layer 2 made of niobium oxide containing boron is formed.

誘電体層２を形成した後、誘電体層２の周囲を覆うように、誘電体層２上にポリピロールなどからなる電解質層３を重合などにより形成する。また、電解質層３の周囲を覆うように、電解質層３上にカーボンペーストを塗布し、約８０℃で約３０分間乾燥することによりカーボンペーストからなる第１導電層４ａを形成する。また、第１導電層４ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀ペーストからなる第２導電層４ｂを形成する。これにより、カーボンペーストからなる第１導電層４ａおよび銀ペーストからなる第２導電層４ｂが積層された陰極４を形成する。 After the dielectric layer 2 is formed, an electrolyte layer 3 made of polypyrrole or the like is formed on the dielectric layer 2 by polymerization or the like so as to cover the periphery of the dielectric layer 2. Also, a carbon paste is applied on the electrolyte layer 3 so as to cover the periphery of the electrolyte layer 3, and dried at about 80 ° C. for about 30 minutes, thereby forming the first conductive layer 4a made of the carbon paste. Further, a silver paste is applied on the first conductive layer 4a and dried at about 170 ° C. for about 30 minutes to form the second conductive layer 4b made of the silver paste. Thereby, the cathode 4 in which the first conductive layer 4a made of carbon paste and the second conductive layer 4b made of silver paste are laminated is formed.

次に、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陰極端子６上に導電性接着剤を約２ｍｇ塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極４と陰極端子６とを接触させる。さらに、陰極４と陰極端子６とで導電性接着剤を押圧しながら約６０℃の温度で約３０分間乾燥を行うことにより、陰極４と陰極端子６とを接続する導電性接着剤層５を形成する。また、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陽極端子７を陽極リード１ｃ上に溶接する。さらに、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲にモールド外装樹脂８を形成する。このようにして、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１００が作製される。 Next, about 2 mg of a conductive adhesive is applied on the cathode terminal 6 made of an iron foil having a thickness of about 0.1 mm whose surface is nickel-plated, and then the cathode 4 and the cathode terminal are passed through the conductive adhesive. 6 is brought into contact. Further, the conductive adhesive layer 5 that connects the cathode 4 and the cathode terminal 6 is formed by drying at a temperature of about 60 ° C. for about 30 minutes while pressing the conductive adhesive between the cathode 4 and the cathode terminal 6. Form. Further, an anode terminal 7 made of an iron foil having a thickness of about 0.1 mm whose surface is nickel-plated is welded onto the anode lead 1c. Further, a mold exterior resin 8 is formed around the second conductive layer 4b, the cathode terminal 6 and the anode terminal 7 so that the end portions of the cathode terminal 6 and the anode terminal 7 are drawn to the outside. Thus, the solid electrolytic capacitor 100 according to one embodiment of the present invention is manufactured.

本実施の形態においては、酸化ニオブからなる誘電体層２中にマグネシウムを含んでいるので、リフロー工程などの熱処理を行う場合に、誘電体層２中の酸素が拡散しにくいので、誘電体層２の厚みが減少し、誘電体層２の絶縁性が低下することを抑制することができる。その結果、固体電解コンデンサの陽極１と陰極４との間の漏れ電流を小さくすることができる。 In the present embodiment, since the dielectric layer 2 made of niobium oxide contains magnesium, oxygen in the dielectric layer 2 is difficult to diffuse when heat treatment such as a reflow process is performed. It can suppress that the thickness of 2 reduces and the insulation of the dielectric material layer 2 falls. As a result, the leakage current between the anode 1 and the cathode 4 of the solid electrolytic capacitor can be reduced.

また、本実施の形態においては、酸化ニオブからなる誘電体層２中にマグネシウムを含んでいるので、誘電体層２中の酸素の拡散を抑制することができる。これにより、リフロー工程などの熱処理を行った場合においても、誘電体層２から陽極１や電解質層３などに酸素が拡散することを抑制できるので、誘電体層２の厚みが減少しにくく、誘電体層２の絶縁性も低下しにくい。したがって、固体電解コンデンサの陽極１と陰極４との間の漏れ電流を小さくすることができる。 In the present embodiment, since magnesium is contained in dielectric layer 2 made of niobium oxide, diffusion of oxygen in dielectric layer 2 can be suppressed. Thereby, even when heat treatment such as a reflow process is performed, oxygen can be prevented from diffusing from the dielectric layer 2 to the anode 1 or the electrolyte layer 3, so that the thickness of the dielectric layer 2 is not easily reduced, and the dielectric The insulation of the body layer 2 is also difficult to deteriorate. Therefore, the leakage current between the anode 1 and the cathode 4 of the solid electrolytic capacitor can be reduced.

また、本実施の形態においては、塩化マグネシウム水溶液などのマグネシウムイオンを含む水溶液中で陽極酸化しているので、酸化ニオブからなる誘電体層２中にマグネシウムを容易に含有させることができる。これにより、リフロー工程などの熱処理を行った場合においても、誘電体層２中の酸素が拡散しにくく、絶縁性が低下しにくい誘電体層２を容易に形成することができる。その結果、陽極１と陰極４との間の漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。 In the present embodiment, since anodization is performed in an aqueous solution containing magnesium ions such as an aqueous magnesium chloride solution, magnesium can be easily contained in the dielectric layer 2 made of niobium oxide. Thereby, even when a heat treatment such as a reflow process is performed, the dielectric layer 2 in which the oxygen in the dielectric layer 2 is difficult to diffuse and the insulating property is not easily lowered can be easily formed. As a result, a solid electrolytic capacitor having a small leakage current between the anode 1 and the cathode 4 can be easily manufactured.

さらに、上記工程により、マグネシウムは酸化ニオブからなる誘電体層２中に略均一に含有されるので、特に、陽極１と誘電体層２との界面のマグネシウム濃度が増加することを抑制し、陽極１と誘電体層２との界面に酸化マグネシウムからなる層が形成されることを抑制することができる。これにより、陽極１と誘電体層２との界面における直列抵抗成分の増加を抑制することができるので、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加を抑制することができる。 Furthermore, since the magnesium is contained substantially uniformly in the dielectric layer 2 made of niobium oxide by the above process, in particular, an increase in the magnesium concentration at the interface between the anode 1 and the dielectric layer 2 is suppressed, and the anode The formation of a layer made of magnesium oxide at the interface between 1 and the dielectric layer 2 can be suppressed. Thereby, since the increase in the series resistance component at the interface between the anode 1 and the dielectric layer 2 can be suppressed, the increase in ESR of the solid electrolytic capacitor can be suppressed.

また、本実施の形態においては、基体１ａとして、ニオブの多孔質焼結体を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ニオブからなる金属箔を用いてもよい。また、陽極１ａは、ニオブ単体だけでなく、例えば、タングステン、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ハフニウムおよびジルコニウムなどの元素を含むニオブ合金から構成されてもよい。 In this embodiment, a niobium porous sintered body is used as the substrate 1a. However, the present invention is not limited to this, and for example, a metal foil made of niobium may be used. In addition, the anode 1a may be composed of not only niobium alone but also a niobium alloy containing elements such as tungsten, vanadium, zinc, aluminum, molybdenum, hafnium, and zirconium.

また、本実施の形態においては、電解質層３として、ポリピロール以外にポリチオフェンなどの他の導電性高分子や二酸化マンガンなどの他の導電性材料を用いることができる。 In the present embodiment, other conductive polymer such as polythiophene or other conductive material such as manganese dioxide can be used as the electrolyte layer 3 in addition to polypyrrole.

また、本実施の形態においては、誘電体層２と陰極４と間には電解質層３が形成されているが、本発明はこれに限らず、電解質層３を形成することなく、陰極４を誘電体層２上に直接形成してもよい。 In the present embodiment, the electrolyte layer 3 is formed between the dielectric layer 2 and the cathode 4. However, the present invention is not limited to this, and the cathode 4 is formed without forming the electrolyte layer 3. It may be formed directly on the dielectric layer 2.

また、本実施の形態においては、陰極４として第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂの積層構造を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、第１導電層４ａまたは第２導電層４ｂのみからなる単層構造でもよい。 In the present embodiment, the stacked structure of the first conductive layer 4a and the second conductive layer 4b is used as the cathode 4, but the present invention is not limited to this, and for example, the first conductive layer 4a. Or the single layer structure which consists only of the 2nd conductive layer 4b may be sufficient.

次に、上記実施形態の固体電解コンデンサに用いる陽極および誘電体層の評価を行うために、以下のような試験用電解コンデンサを作製した。 Next, in order to evaluate the anode and dielectric layer used in the solid electrolytic capacitor of the above embodiment, the following test electrolytic capacitors were produced.

図２は、本発明の固体電解コンデンサに用いる陽極および誘電体層の評価を行うための試験用電解コンデンサの断面構造図である。 FIG. 2 is a cross-sectional structure diagram of a test electrolytic capacitor for evaluating an anode and a dielectric layer used in the solid electrolytic capacitor of the present invention.

図２に示すように、試験用電解コンデンサ２００においては、ニオブ箔からなる陽極１１上には、陽極１１の周囲を覆うように酸化ニオブからなる誘電体層１２が形成されている。ここで、ニオブ箔は、上記実施形態の陽極を構成する基体の一例である。また、陽極１１および誘電体層１２は、ステンレスなどの金属からなり、陰極として用いられるビーカー１３内のアジピン酸水溶液などの電解液１４中に浸漬されている。このとき、陽極１１は、ビーカー１３および電解液１４と接触しないように保持されている。このように、試験用電解コンデンサ２００が構成されている。 As shown in FIG. 2, in the test electrolytic capacitor 200, a dielectric layer 12 made of niobium oxide is formed on the anode 11 made of niobium foil so as to cover the periphery of the anode 11. Here, the niobium foil is an example of a substrate constituting the anode of the above embodiment. The anode 11 and the dielectric layer 12 are made of a metal such as stainless steel, and are immersed in an electrolyte solution 14 such as an adipic acid aqueous solution in a beaker 13 used as a cathode. At this time, the anode 11 is held so as not to contact the beaker 13 and the electrolytic solution 14. Thus, the test electrolytic capacitor 200 is configured.

また、誘電体層１２は、次のように形成される。はじめに、ニオブ箔からなる陽極１１を塩化マグネシウム水溶液中において陽極酸化する（第１工程）。これにより、陽極１１の周囲を覆うように、陽極１１上にマグネシウムを含む酸化ニオブからなる誘電体層１２を形成する。ここで、塩化マグネシウム水溶液は、本発明の「マグネシウムイオンを含む水溶液」の一例である。 The dielectric layer 12 is formed as follows. First, the anode 11 made of niobium foil is anodized in a magnesium chloride aqueous solution (first step). Thereby, the dielectric layer 12 made of niobium oxide containing magnesium is formed on the anode 11 so as to cover the periphery of the anode 11. Here, the magnesium chloride aqueous solution is an example of the “aqueous solution containing magnesium ions” of the present invention.

次に、上記のように形成された陽極１１および誘電体層１２をリン酸水溶液中において陽極酸化を行う（第２工程）。これにより、酸化ニオブからなる誘電体層１２の表面にさらにリンを含有させることができる。酸化ニオブからなる誘電体層１２にリンを含有させることによって、酸化ニオブの結晶化を抑制することができるので、誘電体層１２の表面の結晶化とひび割れの発生とを抑制することができる。その結果、陽極１１および誘電体層１２を電解液１４中に浸漬した場合に、陽極１２と電解液１４とが短絡することを抑制することができる。 Next, the anode 11 and the dielectric layer 12 formed as described above are anodized in a phosphoric acid aqueous solution (second step). Thereby, phosphorus can be further contained in the surface of the dielectric layer 12 made of niobium oxide. By including phosphorus in the dielectric layer 12 made of niobium oxide, crystallization of niobium oxide can be suppressed, so that crystallization of the surface of the dielectric layer 12 and occurrence of cracks can be suppressed. As a result, when the anode 11 and the dielectric layer 12 are immersed in the electrolyte solution 14, it is possible to suppress a short circuit between the anode 12 and the electrolyte solution 14.

さらに、熱処理による誘電体層１２の影響を評価するために、上記のように作製した陽極１１および誘電体層１２に対して約２５０℃の乾燥炉内で約１０分間の熱処理を行う。 Further, in order to evaluate the influence of the dielectric layer 12 by the heat treatment, the anode 11 and the dielectric layer 12 produced as described above are subjected to a heat treatment for about 10 minutes in a drying furnace at about 250 ° C.

その後、陽極１１をビーカー１３内の電解液１４中に浸漬し、陽極１１をビーカー１３および電解液１４と接触しないように保持することにより、実験１で用いる試験用電解コンデンサ２００が作製される。 Thereafter, the anode 11 is immersed in the electrolytic solution 14 in the beaker 13, and the anode 11 is held so as not to contact the beaker 13 and the electrolytic solution 14, whereby the test electrolytic capacitor 200 used in Experiment 1 is manufactured.

（実験１）
実験１では、誘電体層１２の形成に対して、第１工程として、約６０℃に保持した種々の濃度の塩化マグネシウム水溶液中で約１０Ｖの定電圧で陽極酸化を行った後、第２工程として、約６０℃に保持した約０．０５ｗｔ％の濃度のリン酸水溶液中で約１０Ｖの定電圧で約６時間の陽極酸化を行った。このようにして形成した誘電体層１２を用いて、試験用電解コンデンサＡ１〜Ａ５を作製した。表１に、試験用電解コンデンサＡ１〜Ａ５の第１工程における誘電体層１２の形成条件を示す。 (Experiment 1)
In Experiment 1, for the formation of the dielectric layer 12, as a first step, anodization is performed at a constant voltage of about 10 V in various concentrations of magnesium chloride aqueous solution maintained at about 60 ° C., and then the second step. Then, anodization was performed for about 6 hours at a constant voltage of about 10 V in a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of about 0.05 wt% maintained at about 60 ° C. Using the dielectric layer 12 thus formed, test electrolytic capacitors A1 to A5 were produced. Table 1 shows the conditions for forming the dielectric layer 12 in the first step of the test electrolytic capacitors A1 to A5.

（実験２）
実験２では、誘電体層の形成を第２工程のみで行う以外は、実験１と同様に試験用電解コンデンサＸ１を作製した。即ち、実験２では、第２工程のみで陽極の陽極酸化を行うことにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にマグネシウムを含まない酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。 (Experiment 2)
In Experiment 2, a test electrolytic capacitor X1 was produced in the same manner as in Experiment 1 except that the dielectric layer was formed only in the second step. That is, in Experiment 2, the anode was anodized only in the second step to form a dielectric layer made of niobium oxide not containing magnesium on the anode so as to cover the periphery of the anode.

（実験３）
実験３では、次のように、陽極上に誘電体層を形成した。 (Experiment 3)
In Experiment 3, a dielectric layer was formed on the anode as follows.

まず、ニオブ箔からなる陽極の表面に真空スパッタ法により約５０ｎｍの厚みを有するマグネシウムからなる薄膜を形成した。次に、この陽極を１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空中で約６００℃、約６０分の熱処理を行うことにより、陽極内部にマグネシウムの拡散を行った。その後、実験２と同様の方法で、上記の陽極に対して第２工程のみの陽極酸化を行った。 First, a thin film made of magnesium having a thickness of about 50 nm was formed on the surface of an anode made of niobium foil by vacuum sputtering. Next, this anode was heat-treated at about 600 ° C. for about 60 minutes in a vacuum of 10 ⁻⁵ Torr or less to diffuse magnesium inside the anode. Thereafter, in the same manner as in Experiment 2, only the second step was performed on the anode.

このように形成した陽極および誘電体層を用いて、試験用電解コンデンサＸ２を作製した。 Using the anode and the dielectric layer thus formed, a test electrolytic capacitor X2 was produced.

（実験４）
実験４では、次のように、陽極上に誘電体層を形成した。 (Experiment 4)
In Experiment 4, a dielectric layer was formed on the anode as follows.

まず、ニオブ箔からなる陽極を約３００Ｔｏｒｒ（約４×１０^−４Ｐａ）の窒素雰囲気中において、約６００℃で約５分間熱処理することにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にニオブ窒化物層を形成した。 First, an anode made of niobium foil is heat-treated at about 600 ° C. for about 5 minutes in a nitrogen atmosphere of about 300 Torr (about 4 × 10 ⁻⁴ Pa), so that niobium nitriding is performed on the anode so as to cover the periphery of the anode. A physical layer was formed.

次に、実験２と同様に、第２工程のみでこの陽極の陽極酸化を行った。これにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にニオブ窒化物領域を有する酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。尚、このようにして形成した誘電体層は、特許文献１に記載されている固体電解コンデンサにおける酸化ニオブ中にニオブ窒化物領域を形成した誘電体層に相当するものである。 Next, as in Experiment 2, the anode was anodized only in the second step. Thus, a dielectric layer made of niobium oxide having a niobium nitride region was formed on the anode so as to cover the periphery of the anode. The dielectric layer thus formed corresponds to a dielectric layer in which a niobium nitride region is formed in niobium oxide in the solid electrolytic capacitor described in Patent Document 1.

そして、このようにして形成した陽極および誘電体層を用いて、試験用電解コンデンサＸ３を作製した。 Then, using the anode and the dielectric layer thus formed, a test electrolytic capacitor X3 was produced.

（評価）
上記の試験用コンデンサＡ１〜Ａ５およびＸ１〜Ｘ３に対して、陽極１およびビーカー１３に約３Ｖの定電圧を印加し、約１０秒後の漏れ電流を測定することで、各試験用電解コンデンサの陽極と陰極（ビーカー１３）との間の漏れ電流を評価した。また、ＬＣＲメータを用いて、各試験用電解コンデンサの陽極と陰極（ビーカー１３）との間に約１２０Ｈｚの交流電圧を印加することにより、約１２０Ｈｚの周波数における静電容量を測定するとともに、陽極と陰極（ビーカー１３）との間に約１００ｋＨｚの高周波電圧を印加することにより、約１００ｋＨｚの周波数における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。さらに、各試験用電解コンデンサの誘電体層中のマグネシウム濃度をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により測定した。 (Evaluation)
By applying a constant voltage of about 3V to the anode 1 and the beaker 13 to the test capacitors A1 to A5 and X1 to X3, and measuring the leakage current after about 10 seconds, The leakage current between the anode and the cathode (beaker 13) was evaluated. Further, by using an LCR meter to apply an AC voltage of about 120 Hz between the anode and cathode (beaker 13) of each test electrolytic capacitor, the capacitance at a frequency of about 120 Hz is measured, and the anode The equivalent series resistance (ESR) at a frequency of about 100 kHz was measured by applying a high frequency voltage of about 100 kHz between the cathode and the cathode (beaker 13). Further, the magnesium concentration in the dielectric layer of each test electrolytic capacitor was measured by an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method.

これらの結果を表２に示す。なお、漏れ電流、ＥＳＲおよび静電容量の測定値は、試験用電解コンデンサＸ１における各測定値をそれぞれ１００とした指数で表示した。 These results are shown in Table 2. In addition, the measured values of leakage current, ESR, and capacitance were displayed as indices with each measured value in the test electrolytic capacitor X1 being 100, respectively.

尚、試験用電解コンデンサＸ１、Ｘ２の誘電体層からはマグネシウムは検出されなかった。 Magnesium was not detected from the dielectric layers of the test electrolytic capacitors X1 and X2.

表２より、試験用電解コンデンサＸ１と比べて、試験用電解コンデンサＸ２の漏れ電流およびＥＳＲは、ともに大きくなっている。このＥＳＲの増加の要因は、陽極と誘電体層との間に形成されているマグネシウム層の一部が酸化されることにより、陽極と誘電体層との間の直列抵抗成分が増加したためと考えられる。即ち、陽極と誘電体層との間の界面のマグネシウムの含有量が大きくなると、陽極と誘電体層との間の直列抵抗成分が増加し、ＥＳＲが増加しやすいことがわかった。 From Table 2, the leakage current and ESR of the test electrolytic capacitor X2 are both larger than those of the test electrolytic capacitor X1. The cause of this increase in ESR is thought to be that the series resistance component between the anode and the dielectric layer increased due to oxidation of a part of the magnesium layer formed between the anode and the dielectric layer. It is done. That is, it was found that when the magnesium content at the interface between the anode and the dielectric layer increases, the series resistance component between the anode and the dielectric layer increases and ESR tends to increase.

また、試験用電界コンデンサＸ３では、試験用電解コンデンサＸ１と比べて、漏れ電流は小さいが、ＥＳＲが増加し、また、静電容量も減少している。試験用電界コンデンサＸ３のＥＳＲの増加の要因についても、誘電体層中にニオブ窒化物領域が形成されたことにより、陽極と誘電体層との間の直列抵抗成分が増加したためと考えられる。 Further, in the test electric field capacitor X3, the leakage current is small as compared with the test electrolytic capacitor X1, but the ESR is increased and the capacitance is also decreased. The cause of the increase in ESR of the test electric field capacitor X3 is also considered that the series resistance component between the anode and the dielectric layer is increased due to the formation of the niobium nitride region in the dielectric layer.

これらの結果に対して、マグネシウムを含む酸化ニオブからなる誘電体層１２を有する試験用電解コンデンサＡ１〜Ａ５では、試験用電解コンデンサＸ１〜Ｘ３よりも漏れ電流およびＥＳＲが低減していることがわかった。また、誘電体層１２中のマグネシウム濃度が約０．２原子％〜約０．４原子％の範囲では、特に、漏れ電流が小さくなっていることがわかった。これにより、酸化ニオブからなる誘電体層１２中にマグネシウムを含有することにより、熱処理による漏れ電流およびＥＳＲの増加を抑制することができることがわかった。 In contrast to these results, it can be seen that the leakage current and ESR are reduced in the test electrolytic capacitors A1 to A5 having the dielectric layer 12 made of niobium oxide containing magnesium, compared to the test electrolytic capacitors X1 to X3. It was. Further, it was found that the leakage current was particularly small when the magnesium concentration in the dielectric layer 12 was in the range of about 0.2 atomic% to about 0.4 atomic%. Thus, it was found that the inclusion of magnesium in the dielectric layer 12 made of niobium oxide can suppress an increase in leakage current and ESR due to heat treatment.

さらに、誘電体層１２中のマグネシウム濃度が約０．２原子％〜約０．６原子％の範囲である試験用電解コンデンサＡ２〜Ａ４では、試験用電解コンデンサＸ１〜Ｘ３よりも静電容量が増加することがわかった。 Further, the test electrolytic capacitors A2 to A4 in which the magnesium concentration in the dielectric layer 12 is in the range of about 0.2 atomic% to about 0.6 atomic% have a capacitance higher than that of the test electrolytic capacitors X1 to X3. It turned out to increase.

本発明の一実施の形態による直方体状の固体電解コンデンサの断面構造図である。1 is a cross-sectional structure diagram of a cuboid solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. 本発明の固体電解コンデンサに用いる陽極および誘電体層の評価を行うための試験用電解コンデンサの断面構造図である。It is a cross-section figure of the test electrolytic capacitor for evaluating the anode and dielectric layer which are used for the solid electrolytic capacitor of this invention.

１陽極
１ａ基体
１ｂ陽極リード
２誘電体層
３電解質層
４陰極
４ａ第１導電層
４ｂ第２導電層
５導電性接着剤層
６陰極端子
７陽極端子
８モールド外装樹脂
１００固体電解コンデンサ

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode 1a Base | substrate 1b Anode lead 2 Dielectric layer 3 Electrolyte layer 4 Cathode 4a 1st conductive layer 4b 2nd conductive layer 5 Conductive adhesive layer 6 Cathode terminal 7 Anode terminal 8 Mold exterior resin 100 Solid electrolytic capacitor

Claims

An anode made of niobium,
A dielectric layer made of niobium oxide containing magnesium formed on the anode;
A cathode formed on the dielectric layer,
A solid electrolytic capacitor, wherein phosphorus is contained on a surface of the dielectric layer.

The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the magnesium is contained substantially uniformly in the dielectric layer.

3. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a magnesium concentration in the dielectric layer is in a range of 0.2 atomic% to 0.6 atomic%.