JP4942523B2 - Water-based drawing material - Google Patents
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Description
本発明は水性描画材に関し、詳しくは、低いガラス転移温度を有する第１の重合体の水性エマルションと高いガラス転移温度を有する第２の重合体の水性エマルションとを含み、種々の基材上に文字や図形を厚みのある立体的な塗膜として形成することができる水性描画材に関する。 The present invention relates to an aqueous drawing material, and in particular, includes an aqueous emulsion of a first polymer having a low glass transition temperature and an aqueous emulsion of a second polymer having a high glass transition temperature, on various substrates. The present invention relates to an aqueous drawing material capable of forming characters and figures as a thick three-dimensional coating film.
重合体を水性媒体中に分散させた水性エマルションは、水を媒体としており、有機溶剤を用いないので、省資源化に寄与するうえに、引火や中毒、大気汚染の危険性が小さいこと等から、特に、塗料や被覆剤として広く用いられている（例えば、特許文献１から３参照）。 An aqueous emulsion in which a polymer is dispersed in an aqueous medium uses water as a medium and does not use an organic solvent. Therefore, it contributes to resource saving and has low risk of ignition, poisoning, and air pollution. In particular, it is widely used as a paint or a coating agent (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
例えば、ガラス転移温度が６０℃以上である重合体の水性エマルションとガラス転移温度が２０℃未満の重合体の水性エマルションを混合してなり、この混合物における重合体のガラス転移温度が２５〜５５℃であって、金属やプラスチック等への接着性を改善した水性被覆組成物が知られている（特許文献１参照）。 For example, an aqueous emulsion of a polymer having a glass transition temperature of 60 ° C. or more and an aqueous emulsion of a polymer having a glass transition temperature of less than 20 ° C. are mixed, and the glass transition temperature of the polymer in this mixture is 25 to 55 ° C. And the aqueous coating composition which improved the adhesiveness to a metal, a plastics, etc. is known (refer patent document 1).
しかし、このような水性エマルションからなる組成物は、上述したように、水を媒体としているので、それが形成する塗膜の乾燥速度が遅い。そこで、このような水性エマルションからなる組成物の乾燥速度を速める一つの方策として、組成物の有する水の量を少なくすること、例えば、用いる水性エマルションの重合体濃度を高くすることが知られている。他方、水性エマルションからなる組成物の乾燥後の塗膜の粘着性は、一般に、エマルションを形成する重合体のガラス転移温度に依存する。即ち、上記重合体のガラス転移温度がその水性エマルションを用いて塗膜を形成する雰囲気温度よりも高い場合は、その塗膜は、乾燥後に粘着性を有し難く、他方、上記重合体のガラス転移温度がその水性エマルションを用いて塗膜を形成する雰囲気温度よりも低い場合には、その塗膜は、乾燥後にも、粘着性を有しやすい。 However, since the composition comprising such an aqueous emulsion uses water as a medium as described above, the drying speed of the coating film formed by the composition is slow. Therefore, as one measure for increasing the drying speed of a composition comprising such an aqueous emulsion, it is known to reduce the amount of water contained in the composition, for example, to increase the polymer concentration of the aqueous emulsion used. Yes. On the other hand, the tackiness of the coating film after drying of a composition comprising an aqueous emulsion generally depends on the glass transition temperature of the polymer forming the emulsion. That is, when the glass transition temperature of the polymer is higher than the atmospheric temperature at which a coating film is formed using the aqueous emulsion, the coating film is hardly sticky after drying. When the transition temperature is lower than the atmospheric temperature at which the aqueous emulsion is used to form a coating film, the coating film tends to have tackiness even after drying.
しかし、一般に、市販されている多くの水性エマルションのうち、ガラス転移温度が常温よりも高いものは、重合体濃度が低い。その理由は、例えば、塗料用途のエマルションについていえば、ガラス転移温度が常温よりも高い水性エマルションは、主に、塗膜の硬さが要求される外装塗料に用いられることが多く、また、耐水性も要求されるので、エマルションの製造の際に、その塗膜の耐水性を低下させる原因となる重合体の水中への乳化のための乳化剤を低減した量にて用いるためである。かくして、水中に分散させ得る重合体の量を多くすることができず、相対的に水の割合が増えるので、形成される塗膜の乾燥速度が遅くなる。 However, generally, among many commercially available aqueous emulsions, those having a glass transition temperature higher than room temperature have a low polymer concentration. The reason for this is, for example, in the case of emulsions for paint applications, aqueous emulsions having a glass transition temperature higher than room temperature are often used mainly for exterior paints where the hardness of the coating film is required. This is because the use of a reduced amount of an emulsifier for emulsifying the polymer in water, which causes a decrease in the water resistance of the coating film, is also required when the emulsion is produced. Thus, the amount of the polymer that can be dispersed in water cannot be increased, and the proportion of water is relatively increased, so that the drying rate of the formed coating film is decreased.
他方、ガラス転移温度が常温よりも低い水性エマルションのなかには、重合体の濃度が高いものがあり、そのような水性エマルションは、形成される塗膜が柔らかく、粘着性があって、前述したような耐水性の要求される用途で用いられることが少ないことから、エマルションの製造に際して、重合体の水への乳化に必要な乳化剤を多く用いることができる結果、水中に分散させることができる重合体の量を増やすことができ、かくして、エマルションは、相対的に水の割合が減って、乾燥速度が速くなる。
水性エマルションを描画材として利用して、種々の基材上に文字や図形を厚みのある立体的な塗膜として描くことができ、しかも、そのような塗膜が速やかに乾燥することは、極めて重要な要求特性である。そこで、前述したように、水性エマルションの乾燥速度を早めるために、ガラス転移温度が低い重合体の濃度の高いエマルションを用いれば、塗膜は速やかに乾燥しても、塗膜に粘着性が残る問題がある。従って、そのような塗膜は、塵や埃が付着して、汚染されやすいばかりでなく、塗膜に紙やフィルムが接した場合に、その塗膜とそれら紙やフィルムとが接着する等の問題がある。そこで、乾燥後の塗膜に粘着性が残らないように、ガラス転移温度の高い重合体の水性エマルションを用いれば、そのようなエマルションは、通常、重合体の濃度が低いので、乾燥時間が遅いという問題がある。 Using water-based emulsion as a drawing material, letters and figures can be drawn on various substrates as a thick three-dimensional coating film, and such a coating film can be dried quickly. It is an important requirement characteristic. Therefore, as described above, in order to increase the drying speed of the aqueous emulsion, if an emulsion having a high concentration of a polymer having a low glass transition temperature is used, the coating film remains sticky even if it is quickly dried. There's a problem. Therefore, such a coating film is not only easily contaminated with dust and dust, but also when the paper or film comes into contact with the coating film, the coating film and the paper or film adhere to each other. There's a problem. Therefore, if an aqueous emulsion of a polymer having a high glass transition temperature is used so that the coated film after drying does not remain sticky, such an emulsion is usually low in the concentration of the polymer, so that the drying time is slow. There is a problem.
本発明は、水性エマルションを含む水性描画材における上述した問題を解決するためになされたものであって、種々の基材上に文字や図形を厚みのある立体的な塗膜として描くことができ、しかも、そのような塗膜が速やかに乾燥すると共に、その塗膜が粘着性を殆どもたないような水性描画材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems in an aqueous drawing material containing an aqueous emulsion. Characters and figures can be drawn as a thick three-dimensional coating film on various substrates. And it aims at providing the water-based drawing material which such a coating film dries rapidly, and the coating film has almost no adhesiveness.
本発明は、水性エマルションＡと水性エマルションＢとを含み、前記水性エマルションＡが、ガラス転移温度が−１０℃から１０℃の範囲の第１の重合体を５０重量％以上、６５重量％以下の含有率で含有するものであり、前記水性エマルションＢが、ガラス転移温度が２５℃以上、６０℃未満の第２の重合体を４５重量％以上、５０重量％以下含有するものであり、前記水性エマルションＡと前記水性エマルションＢとを水性エマルションＡ／水性エマルションＢ重量比５／５〜７／３にて含み、上記第１の重合体と第２の重合体の合計量として４５重量％以上含有する水性エマルションインキ組成物からなる文字や図形を形成するための水性描画材である。 The present invention includes an aqueous emulsion A and an aqueous emulsion B, and the aqueous emulsion A contains 50% by weight or more and 65% by weight or less of the first polymer having a glass transition temperature in the range of −10 ° C. to 10 ° C. The aqueous emulsion B contains a second polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher and lower than 60 ° C. of 45 wt% or more and 50 wt% or less. and said an emulsion a aqueous emulsion B comprising in an aqueous emulsion a / aqueous emulsions B weight ratio of 5 / 5-7 / 3, the first polymer and the total amount of to 45 wt% or more of the second polymer Ru aqueous drawing material der to form characters and graphics consisting of an aqueous emulsion ink composition having free.
本発明によれば、このような描画材において、水性エマルションＡは第１の重合体を５５重量％以上の含有率で含有することが好ましい。 According to the present invention, in such a drawing material, the aqueous emulsion A is not preferable to contain a first polymer 55 wt% or more content.
更に、本発明による描画材は、水性エマルションＡと水性エマルションＢとを水性エマルションＡ／水性エマルションＢ重量比５／５〜７／３にて含むことが、一層、好ましく、また、第１と第２の重合体を合計にて５０重量％以上含むことが好ましい。 Furthermore, it is more preferable that the drawing material according to the present invention contains the aqueous emulsion A and the aqueous emulsion B at an aqueous emulsion A / aqueous emulsion B weight ratio of 5/5 to 7/3. It is preferable to contain 50% by weight or more of the two polymers in total.
本発明の水性描画材は、上述したように、相互に相違するガラス転移温度を有する第１の重合体を含有する水性エマルションＡと第２の重合体の水性エマルションＢとを所定の割合にて含むと共に、上記第１と第２の重合体を合計にて５０重量％以上含み、種々の基材、例えば、紙、布帛、木材、セラミックス、プラスチック、金属等の表面に文字や図形を厚みのある塗膜として描くことができ、しかも、その塗膜は速やかに乾燥して、乾燥後の塗膜には粘着性が殆ど残らないので、塗膜に紙やフィルムが接しても、相互に接着し難い。 As described above, the aqueous drawing material of the present invention comprises an aqueous emulsion A containing a first polymer having different glass transition temperatures and an aqueous emulsion B of a second polymer at a predetermined ratio. In addition, the above-mentioned first and second polymers are contained in a total of 50% by weight or more, and characters and figures are formed on the surface of various substrates such as paper, fabric, wood, ceramics, plastics, metals, etc. It can be drawn as a coating film, and the coating film dries quickly, leaving almost no stickiness in the coating film after drying. It is hard to do.
本発明による水性描画材は、ガラス転移温度が−１０℃から１０℃の範囲の第１の重合体を５０重量％以上の含有率で含有する水性エマルションＡとガラス転移温度が２５℃以上であって、６０℃未満の第２の重合体の水性エマルションＢとを水性エマルションＡと水性エマルションＢとの合計量に基づいて水性エマルションＡが５０重量％以上であるように含む水性エマルションインキ組成物であって、上記第１と第２の重合体を合計にて４５重量％以上含む水性エマルションインキ組成物からなる。 The aqueous drawing material according to the present invention has an aqueous emulsion A containing a first polymer having a glass transition temperature in the range of −10 ° C. to 10 ° C. in a content of 50% by weight or more and a glass transition temperature of 25 ° C. or more. An aqueous emulsion ink composition comprising an aqueous emulsion B of a second polymer of less than 60 ° C. based on the total amount of the aqueous emulsion A and the aqueous emulsion B so that the aqueous emulsion A is 50% by weight or more. The water-based emulsion ink composition contains 45% by weight or more of the first and second polymers in total.
本発明において、水性エマルションＡは、得られる描画材に高い乾燥性を有せしめる役割を有し、ガラス転移温度が−１０℃から１０℃の範囲の第１の重合体を５０重量％以上の濃度で含有する。水性エマルションＡにおける第１の重合体の含有量が５０重量％未満であるときは、得られる描画材が乾燥速度において劣るおそれがある。水性エマルションＡにおける第１の重合体の含有量は、好ましくは、５５重量％以上であり、最も好ましくは、６０重量％以上である。 In the present invention, the aqueous emulsion A has a role of imparting high drying properties to the resulting drawing material, and a concentration of 50% by weight or more of the first polymer having a glass transition temperature in the range of −10 ° C. to 10 ° C. Contains. When the content of the first polymer in the aqueous emulsion A is less than 50% by weight, the resulting drawing material may be inferior in drying speed. The content of the first polymer in the aqueous emulsion A is preferably 55% by weight or more, and most preferably 60% by weight or more.
また、水性エマルションＡにおける第１の重合体のガラス転移温度が−１０℃よりも低いときは、得られる描画材の形成する塗膜が乾燥後にも粘着性を有するおそれがある。水性エマルションＡにおける第１の重合体のガラス転移温度が１０℃よりも高いときは、前述したように、通常、エマルションの重合体濃度が低いので、得られる描画材の形成する塗膜が乾燥性に劣るおそれがある。 Moreover, when the glass transition temperature of the 1st polymer in the aqueous emulsion A is lower than -10 degreeC, there exists a possibility that the coating film which the drawing material obtained may have adhesiveness after drying. When the glass transition temperature of the first polymer in the aqueous emulsion A is higher than 10 ° C., as described above, since the polymer concentration of the emulsion is usually low, the coating film formed by the resulting drawing material is dry. May be inferior.
他方、水性エマルションＢは、ガラス転移温度が２５℃以上であって、６０℃未満の第２の重合体の水性エマルションであり、第２の重合体を４５重量％以上の含有率にて含んでいることが好ましい。第２の重合体のガラス転移温度が２５℃よりも低いときは、得られる描画材が形成する塗膜が乾燥後にも粘着性を有するおそれがあり、ガラス転移温度が６０℃以上であるときは、得られる描画材が形成する塗膜が乾燥性に劣るおそれがある。特に、本発明によれば、水性エマルションにおける第２の重合体は、３５℃以上、６０℃未満のガラス転移温度を有することが好ましい。 On the other hand, the aqueous emulsion B is an aqueous emulsion of a second polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher and lower than 60 ° C., and contains the second polymer in a content of 45% by weight or higher. Preferably it is. When the glass transition temperature of the second polymer is lower than 25 ° C., the coating film formed by the resulting drawing material may have adhesiveness after drying, and when the glass transition temperature is 60 ° C. or higher. The coating film formed by the resulting drawing material may be inferior in drying properties. In particular, according to the present invention, the second polymer in the aqueous emulsion preferably has a glass transition temperature of 35 ° C. or higher and lower than 60 ° C.
更に、本発明による描画材は、乾燥性にすぐれると共に、乾燥後の塗膜が粘着性をもたないように、水性エマルションＡとＢの合計量に基づいて、水性エマルションＡを５０％重量以上含有すると共に、水性エマルションインキ組成物に基づいて、第１と第２の重合体を合計にて４５重量％以上、好ましくは、５０重量％以上含む。特に、本発明によれば、得られる描画材の塗膜が高い乾燥性を有すると共に、乾燥後は粘着性をもたないように、水性エマルションＡ／水性エマルションＢ重量比５／５〜７／３にて含むと共に、上記第１と第２の重合体を合計にて４５重量％以上、好ましくは、５０重量％以上含むことが好ましい。本発明において、最も好ましい水性エマルションＡ／水性エマルションＢ重量比は５／５〜６／４の範囲である。 Furthermore, the drawing material according to the present invention has 50% by weight of the aqueous emulsion A based on the total amount of the aqueous emulsions A and B so that the dried coating film is not sticky. While containing above, based on an aqueous | water-based emulsion ink composition, the 1st and 2nd polymer is 45 weight% or more in total, Preferably, 50 weight% or more is included. In particular, according to the present invention, the weight ratio of aqueous emulsion A / aqueous emulsion B is 5/5 to 7 / so that the coating film of the resulting drawing material has high drying properties and does not have adhesiveness after drying. 3 and the total amount of the first and second polymers is 45% by weight or more, preferably 50% by weight or more. In the present invention, the most preferred aqueous emulsion A / aqueous emulsion B weight ratio is in the range of 5/5 to 6/4.
上述したような第１の重合体と第２の重合体の水性エマルションはいずれも、分子内に少なくとも一つのラジカル重合性基を有するビニル単量体の１種又は２種以上を水中にて乳化（共）重合させることによって得ることができる。 In the aqueous emulsions of the first polymer and the second polymer as described above, one or more vinyl monomers having at least one radical polymerizable group in the molecule are emulsified in water. It can be obtained by (co) polymerization.
そのようなビニル単量体の重要な例として、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸等を挙げることができるが、更に、上記単量体と共に次のような共重合可能なビニル単量体を併用することができる。 Important examples of such vinyl monomers include methyl methacrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, and the like. A monomer can be used in combination.
即ち、共重合可能なビニル単量体として、例えば、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘサンジカルボン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有ビニル単量体等を挙げることができる。 That is, as a copolymerizable vinyl monomer, for example, methyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Aromatic vinyl such as 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and other alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene Compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, etc. Glycol di (meth) acrylate, alkylamino (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate , (Meth) acrylonitrile, benzyl (meth) acrylate, acrylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid mono Hydroxypropyl (meth) acrylate, 5-hydroxy-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate Examples thereof include carboxyl group-containing vinyl monomers such as relate, monohydroxypropyl (meth) acrylate phthalate, and monohydroxyethyl (meth) acrylate oxalate.
上述したようなビニル単量体の乳化重合による水性エマルションの製造は既によく知られている。また、そのような水性エマルションは市販品として容易に入手することができる。 Production of aqueous emulsions by emulsion polymerization of vinyl monomers as described above is already well known. Moreover, such an aqueous emulsion can be easily obtained as a commercial item.
本発明による描画材は、ガラス転移温度の高い重合体のエマルショを含み、通常、そのようなエマルションは、最低造膜温度が高いので、得られる描画材の最低造膜温度を下げるために、造膜助剤を含むことが好ましい。この造膜助剤は、高沸点の有機溶剤であり、エマルションの乾燥（造膜）に際して、重合体粒子の相互の融着を助けて、造膜に必要な温度を下げることができる。 The drawing material according to the present invention contains emulsion of a polymer having a high glass transition temperature. Usually, such an emulsion has a high minimum film-forming temperature. Therefore, in order to lower the minimum film-forming temperature of the resulting drawing material, Preferably it contains a film aid. This film-forming aid is an organic solvent having a high boiling point, and can assist the mutual fusion of the polymer particles during the drying (film-forming) of the emulsion to lower the temperature required for film-forming.
造膜助剤としては、通常、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノ又はジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の上記モノ又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノ、ジ又はトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸ジアルキルエステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等を挙げることができる。このような造膜助剤は、水性エマルションインキ組成物に基づいて、通常、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。 As a film-forming aid, usually, mono- or diethylene glycol monoalkyl ether such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, or the above mono or diethylene glycol monoalkyl ether acetate such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene Mono-, di- or tripropylene glycol monoalkyl ethers such as glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dibutyl phthalate, Dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate Le, can be mentioned 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate. Such a film-forming aid is usually used in the range of 0.5 to 5% by weight based on the aqueous emulsion ink composition.
更に、本発明による描画材は、安定性にすぐれるように、塩基性物質を含有して、そのｐＨが６．５〜１０．０の範囲にあることが好ましい。そのようなとして塩基性物質として、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。このようなる塩基性物質は、描画材において、通常、０．１〜５重量％の範囲で用いられる。 Further, the drawing material according to the present invention preferably contains a basic substance and has a pH in the range of 6.5 to 10.0 so as to be excellent in stability. As such basic substances, for example, ammonia, trimethylamine, propylamine, diethylamine, tripropylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2- Amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, hydroxylated Examples thereof include sodium and potassium hydroxide. Such a basic substance is usually used in the range of 0.1 to 5% by weight in the drawing material.
本発明の描画材においては、必要に応じて、染料、顔料等の着色剤、顔料分散剤、有機溶剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤等の添加剤を適宜に含有していてもよい。 In the drawing material of the present invention, if necessary, additives such as colorants such as dyes and pigments, pigment dispersants, organic solvents, viscosity modifiers, antifoaming agents, preservatives, and fungicides are appropriately contained. You may do it.
着色剤は、上述したような水性エマルションの混合物を所望の色に着色できる限りは、特に限定されるものではなく、従来より知られている顔料や染料を適宜に用いることができる。顔料としては、例えば、アゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料、メラミン系顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、アルミニウム顔料等のような金属粉顔料、樹脂エマルジョン着色体等を挙げることができる。 The colorant is not particularly limited as long as the mixture of the aqueous emulsion as described above can be colored in a desired color, and conventionally known pigments and dyes can be appropriately used. Examples of the pigment include azo pigments, condensed polyazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, perinones, perylene pigments, melamine pigments, and the like. Organic pigments, inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide and carbon black, metal powder pigments such as aluminum pigments, and colored resin emulsions.
樹脂エマルジョン着色体は、既に知られているように、スチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を単独又は２種以上を乳化重合して得られる平均粒子径０．１〜１μｍのポリマー微粒子の水分散体を塩基性染料、蛍光性塩基染料、蛍光増白剤等で着色して得られる着色剤である。また、金属又は金属酸化物で被覆されたガラスフレークや無機粒子、樹脂フィルム片等のような燐片状の光輝性粒子も着色剤として用いることができる。上述した種々の着色剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As already known, the resin emulsion colored body has an average particle size of 0.1 to 1 μm obtained by emulsion polymerization of resins such as styrene resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, urethane resin alone or in combination of two or more. It is a colorant obtained by coloring an aqueous dispersion of polymer fine particles with a basic dye, a fluorescent basic dye, a fluorescent brightening agent or the like. Also, flake-like glittering particles such as glass flakes coated with metal or metal oxide, inorganic particles, resin film pieces, etc. can be used as the colorant. The various colorants described above may be used alone or in combination of two or more.
このような着色剤は、描画材において、通常、０．０１〜２０重量％の範囲で含まれ、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲で含まれる。着色剤の含有量が少なすぎるときは、得られる描画材の形成する塗膜の色濃度が低すぎ、他方、多すぎるときは、得られる描画材の粘度が高すぎて、流動性が悪くなる。 Such a colorant is usually contained in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably in the range of 0.1 to 10% by weight in the drawing material. When the content of the colorant is too small, the color density of the coating film formed by the resulting drawing material is too low. On the other hand, when the content is too large, the viscosity of the resulting drawing material is too high, resulting in poor fluidity. .
顔料分散剤は、従来、一般にそのようなものとして用いられている水溶性樹脂や界面活性剤等が用いられる。水溶性樹脂は、天然品、半合成品、合成品のいずれでもよい。合成品としては、例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、水溶性スチレン−アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性ウレタン樹脂等を挙げることができる。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性界面活性剤のいずれでもよい。このような顔料分散剤は、描画材において、必要に応じて、０．０１〜１０重量％の範囲で用いられる、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲で用いられる。 As the pigment dispersant, a water-soluble resin, a surfactant, or the like generally used as such is conventionally used. The water-soluble resin may be a natural product, a semi-synthetic product, or a synthetic product. Examples of synthetic products include water-soluble acrylic resins, water-soluble maleic resins, water-soluble styrene resins, water-soluble styrene-acrylic resins, water-soluble styrene-maleic resins, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and water-soluble urethane resins. Can be mentioned. The surfactant may be any of anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants. Such a pigment dispersant is used in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, if necessary, in the drawing material.
本発明による描画材は、粘度調整剤を含有していてもよい。このような粘度調整剤を用いて、より高粘度の描画材とすることができる。粘度調整剤としては、架橋アクリル酸重合物のアルカリ塩、アミン塩又はアルカノールアミン塩等のほか、天然多糖類や半合成セルロース系高分子が用いられる。 The drawing material according to the present invention may contain a viscosity modifier. By using such a viscosity modifier, a drawing material having a higher viscosity can be obtained. As a viscosity modifier, natural polysaccharides and semi-synthetic cellulose polymers are used in addition to alkali salts, amine salts or alkanolamine salts of crosslinked acrylic acid polymers.
天然多糖類としては、グルコース、ガラクトース、ラムノース、マンノース、グルグロン酸塩等の単糖類から構成される高分子化学構造を有するグワーガム、ローカストビーンガム、ウェランガム、ラムザンガム、キサンタンガム、レオザンガム（三晶（株））等が用いられる。半合成セルロース系高分子としては、セルロースの水酸基をエステル化又はエーテル化して、水溶化したメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が用いられる。 Natural polysaccharides include guar gum, locust bean gum, welan gum, rhamzan gum, xanthan gum, leozan gum having a high molecular chemical structure composed of monosaccharides such as glucose, galactose, rhamnose, mannose, and glucuronate (Sanki Co., Ltd.) ) Etc. are used. As the semi-synthetic cellulose polymer, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose or the like which is water-solubilized by esterifying or etherifying a hydroxyl group of cellulose is used.
このような粘度調整剤は、必要に応じて、描画材において、０．０１〜１０重量％の範囲で用いられ、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲で用いられる。 Such a viscosity modifier is used in the range of 0.01 to 10 weight% in a drawing material as needed, Preferably, it is used in the range of 0.1 to 5 weight%.
以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は重量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to comparative examples together with examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, “%” indicates wt%.
また、以下の実施例及び比較例において用いた水性エマルション、着色剤及び粘度調整剤は下記のとおりである。
（水性エマルションＡ）
ポリトロンＡ６５（旭化成（株）製スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、Ｔｇは７℃、最低造膜温度（ＭＦＴ）は２０℃、固形分６５重量％）
ポリトロンＡ５５（旭化成（株）製スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、Ｔｇは０℃、ＭＦＴは１２℃、固形分４５．５重量％）
プライマルＲＨＡ６９１（ローム・アンド・ハース製スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、Ｔｇは−７℃、ＭＦＴは０℃、固形分６２．５重量％）
（エマルションＢ）
プライマルＡＣ３００１（ローム・アンド・ハース製アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、Ｔｇは３２℃、ＭＦＴは２７℃、固形分４８重量％）
ダートシールドＫ１（ローム・アンド・ハース製アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、Ｔｇは５３℃、ＭＦＴは４５℃、固形分５０重量％）
（着色剤)
ＮＫＷ６２３８（日本蛍光（株）製青色蛍光着色剤）
（粘度調整剤）
カーボポール９４０（ＢＦグッドリッチ製架橋ポリアクリル酸）
Moreover, the water-based emulsion, colorant, and viscosity modifier used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
(Aqueous emulsion A)
Polytron A65 (Asahi Kasei Co., Ltd. styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, Tg is 7 ° C., minimum film-forming temperature (MFT) is 20 ° C., solid content 65% by weight)
Polytron A55 (Asahi Kasei Co., Ltd. styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, Tg is 0 ° C., MFT is 12 ° C., solid content is 45.5% by weight)
Primal RHA691 (Rohm and Haas styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, Tg is -7 ° C, MFT is 0 ° C, solid content is 62.5% by weight)
(Emulsion B)
Primal AC3001 (Rohm and Haas acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, Tg is 32 ° C., MFT is 27 ° C., solid content is 48% by weight)
Dirt Shield K1 (Rohm and Haas acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, Tg is 53 ° C, MFT is 45 ° C, solid content is 50% by weight)
(Colorant)
NKW6238 (Nippon Fluorescent Co., Ltd. blue fluorescent colorant)
(Viscosity modifier)
Carbopol 940 (BF Goodrich cross-linked polyacrylic acid)
水性エマルションインキ組成物は、表１に記載の原料を容器中に投入し、ディゾルバで３０分撹拌することによって製造した。また、実施例及び比較例において、得られた水性エマルションインキ組成物の物性は、下記に記載したようにして評価した。 The water-based emulsion ink composition was produced by putting the raw materials shown in Table 1 into a container and stirring with a dissolver for 30 minutes. In the examples and comparative examples, the physical properties of the obtained aqueous emulsion ink compositions were evaluated as described below.
（１）乾燥速度
常温（温度２０℃、相対湿度６５％、以下同じ）において、ケント紙に幅１．５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、塗布厚み１．０ｍｍとなるように描画材にて直線を描き、５分毎にその直線をガラス棒（１０ｇ）で引っ掻いたときに、描いた直線に伸びや剥がれがなくなるまでの時間を乾燥時間とした。この乾燥時間に基づいて、描画材の乾燥性を次のように評価することができる。乾燥時間が２０分未満のとき、非常にすぐれる、乾燥時間が２０分以上、３０分未満のとき、すぐれる、乾燥時間が３０分以上、４０分未満のとき、やや劣る、乾燥時間が４０分を超えるとき、非常に劣る。
(1) Drying speed At normal temperature (temperature 20 ° C., relative humidity 65%, the same applies hereinafter), draw a straight line on the Kent paper with a drawing material so that the width is 1.5 mm, the length is 200 mm, and the coating thickness is 1.0 mm. When the straight line was scratched with a glass rod (10 g) every minute, the time until the drawn straight line did not stretch or peel was defined as the drying time. Based on this drying time, the drying property of the drawing material can be evaluated as follows. When drying time is less than 20 minutes, very good, when drying time is 20 minutes or more, less than 30 minutes, excellent, when drying time is 30 minutes or more, less than 40 minutes, slightly inferior, drying time 40 When it exceeds minutes, it is very inferior.
（２）粘着性
常温において、第１のケント紙に幅１．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、塗布厚み１．０ｍｍとなるように描画材にて直線を描き、１日乾燥させた後、その直線を描いた紙上に第２のケント紙を重ね、その上に更にガラス板を載せて、水平な基台上に置き、上記ガラス板の上から１ｋｇの荷重をかけた。この状態で１週間にわたって放置した後、上記第２のケント紙を第１のケント紙から剥がしたときの状況を観察して、下記のとおり、評価した。即ち、第２の紙が第１の紙に付着しておらず、容易に剥がすことができる、又は第２の紙が第１の紙に付着しているが、容易に剥がすことができるときを「良い」とし、第１の紙に描いた直線に第２の紙が付着しており、第２の紙を剥がすとき、前記直線に第２の紙が破れて張り付くか、又は第２の紙に前記直線の近傍の紙が破れて張り付くときを「悪い」とした。
(2) Adhesiveness At room temperature, draw a straight line on the first Kent paper with a drawing material so that the width is 1.5 mm, the length is 30 mm, and the coating thickness is 1.0 mm. A second Kent paper was placed on the paper, and a glass plate was placed thereon, placed on a horizontal base, and a load of 1 kg was applied from above the glass plate. After leaving in this state for one week, the situation when the second Kent paper was peeled from the first Kent paper was observed and evaluated as follows. That is, when the second paper is not attached to the first paper and can be easily peeled off, or the second paper is attached to the first paper but can be easily peeled off. “Good”, the second paper is attached to the straight line drawn on the first paper, and when the second paper is peeled off, the second paper tears and sticks to the straight line, or the second paper When the paper in the vicinity of the straight line was torn and stuck, it was determined as “bad”.
実施例１及び２
表１に示す水性エマルションＡとＢと共に、着色剤と造膜助剤と水を用いて、前述したようにして、描画材を調製して、描画材における重合体の含有率、乾燥速度及び乾燥塗膜の粘着性を表１に示す。
Examples 1 and 2
With the aqueous emulsions A and B shown in Table 1, using a colorant, a film-forming aid, and water, a drawing material is prepared as described above, and the polymer content in the drawing material, the drying rate, and the drying are prepared. Table 1 shows the tackiness of the coating film.
比較例１〜３
表１に示す水性エマルションＡとＢの両方又はそれらのいずれか一方と共に、着色剤と造膜助剤と水を用いて、前述したようにして、描画材を調製し、これら描画材の重合体の含有率、乾燥速度及び乾燥塗膜の粘着性を表１に示す。
Comparative Examples 1-3
A drawing material was prepared as described above using a colorant, a film-forming aid, and water together with either or both of the aqueous emulsions A and B shown in Table 1, and polymers of these drawing materials. Table 1 shows the content ratio, drying speed, and adhesiveness of the dried coating film.
実施例３〜５
表２に示す水性エマルションＡとＢと共に、着色剤と造膜助剤と粘度調整剤とアンモニア水と水を用いて、前述したようにして、描画材を調製し、これら描画材における重合体の含有率、乾燥速度、乾燥塗膜の粘着性を表２に示す。
Examples 3-5
With the aqueous emulsions A and B shown in Table 2, a drawing material was prepared as described above using a colorant, a film-forming aid, a viscosity modifier, aqueous ammonia and water, and the polymers in these drawing materials Table 2 shows the content, drying speed, and adhesiveness of the dried coating film.
比較例４〜６
表２に示す水性エマルションＡとＢの両方又はそれらのいずれか一方と共に、着色剤と造膜助剤と粘度調整剤とアンモニア水と水を用いて、前述したようにして、水性エマルションインキ組成物を調製し、これら描画材の重合体の含有率、乾燥速度及び乾燥塗膜の粘着性を表２に示す。
Comparative Examples 4-6
Aqueous emulsion ink composition as described above using a colorant, a film-forming aid, a viscosity modifier, aqueous ammonia and water together with either or both of the aqueous emulsions A and B shown in Table 2. Table 2 shows the polymer content of these drawing materials, the drying speed, and the adhesiveness of the dried coating film.
Claims (2)
前記水性エマルションＡは、ガラス転移温度が−１０℃から１０℃の範囲の第１の重合体を５０重量％以上、６５重量％以下の含有率で含有するものであり、
前記水性エマルションＢは、ガラス転移温度が２５℃以上、６０℃未満の第２の重合体を４５重量％以上、５０重量％以下含有するものであり、
前記水性エマルションＡと前記水性エマルションＢとを水性エマルションＡ／水性エマルションＢ重量比５／５〜７／３にて含み、
上記第１の重合体と第２の重合体の合計量として４５重量％以上含有する水性エマルションインキ組成物からなる文字や図形を形成するための水性描画材。 Including aqueous emulsion A and aqueous emulsion B,
The aqueous emulsion A contains a first polymer having a glass transition temperature in the range of −10 ° C. to 10 ° C. in a content of 50 wt% or more and 65 wt% or less .
The aqueous emulsion B contains a second polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher and lower than 60 ° C. of 45% by weight or more and 50% by weight or less,
And said aqueous emulsion B and the water-emulsion A comprising in an aqueous emulsion A / aqueous emulsions B weight ratio of 5 / 5-7 / 3,
An aqueous drawing material for forming letters and figures comprising an aqueous emulsion ink composition containing 45% by weight or more of the total amount of the first polymer and the second polymer.
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