JP4938168B2

JP4938168B2 - Low magnetic black pigment powder, method for producing the same, and use thereof

Info

Publication number: JP4938168B2
Application number: JP2000332589A
Authority: JP
Inventors: 利明上西; 貴規山崎; 清治辻野
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: JP2002129063A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境並びに人体に対し安全、無害であり、且つ、磁気凝集のない低磁性の黒色顔料粉末に関し、さらに詳しくは、電子写真用現像剤であるトナーの着色剤として、或いは塗料をはじめとする樹脂や化粧料等の着色剤として、分散性が良好で、黒色度の高い黒色顔料粉末を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真における、現像方式にはバインダー樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いて現像する一成分系現像方式と、トナーとキヤリアとを混合し、キヤリアによりトナーを搬送して現像する二成分系現像方式とに大別できる。
【０００３】
いずれの場合も複写するに際しては、感光体に形成された静電潜像をこれらのトナーで現像し、感光体上の像形成したトナー粉末を紙、シート等の転写材に転写し、熱、圧力等を利用して定着し、永久画像を得るものである。これらのトナーにおいては画像形成材として黒色着色剤であるカーボンブラックやマグネタイトが多量に用いられている。このうち、カーボンブラックは二成分系現像方式や非磁性一成分現像方式において使用され、マグネタイトは磁気によりトナーを搬送する磁性一成分現像方式に使用されている。
【０００４】
最近のコンピューターの進歩に伴う、画像形成材料としてのトナーの需要増加に伴い、これらの着色剤の使用量はさらに増加する方向にある。
【０００５】
近年、環境汚染や健康被害の問題が大きく取りざたされるようになり、トナーにおいても使用原材料の安全性に関する要求が高まっている。
【０００６】
トナーの黒色着色剤として多量に使用されているカーボンブラックには極微量の芳香族炭化水素が含有されており、この中には、３，４ベンツピレンのような発ガン性を指摘されている物質が含有されていることより、カーボンブラックを用いたトナーについて安全性を問題視する風潮が高まっている。
【０００７】
一方、マグネタイトは安全、無害な酸化鉄を主成分とする黒色顔料であるが、高い磁性を有するため、粒子同士が再凝集して、均一な分散体が得難いという問題がある。又、マグネタイトは導電性能を有するため、絶縁性乃至は高抵抗を必要とする上記二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの着色剤としては使用できないものである。
【０００８】
カーボンブラックに代わる非磁性の黒色顔料としては特開平３−２２７６にＦｅ₂ＴｉＯ₅とＦｅ₂Ｏ₃−ＦｅＴｉＯ₃固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末が、そして、特開平８−１４３３１６及び特開２０００−１０３４４にはＭｎを含有するヘマタイト構造を有する黒色粒子粉末が記載されている。
【０００９】
特開平３−２２７６記載の黒色顔料はマグネタイトに酸化チタンを被覆するか又はマグネタイトと酸化チタンを混合して非酸化性雰囲気で焼成して得られるＦｅ₂ＴｉＯ₅とＦｅ₂Ｏ₃−ＦｅＴｉＯ₃固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末に関するものであり、安全、無害な酸化鉄と酸化チタンを主成分とするものであるので、安全性については問題になるものではないが、凝集性の強いマグネタイトを主原料にし、酸化チタンを被覆したマグネタイトを７００℃以上の高温度で焼成を行っているものであるため、ヘマタイトが生成し、色調が赤みになり、黒色度が不足したものであり、さらには粒子間同士の焼結あるいは合一化が生じた粒子しか得られず、均一に単分散させるという点で問題があるものであった。また、特開平８−１４３３１６及び特開２０００−１０３４４に記載の黒色顔料には環境汚染物質であるＭｎを多量に含有するものであるので、安全、無害な顔料とは言い難いものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの着色剤として多量に使用されているカーボンブラックに代わる環境並びに人体に対し安全、無害で、且つ、分散性の良好な黒色顔料はこれまでになく、その開発が待望されているところである。又、トナ−に限らず、塗料をはじめとする樹脂や化粧料等用の着色剤としても使用できるものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
このような状況から、本発明者らは環境並びに人体に対し安全、無害である酸化チタン並びに酸化鉄を主成分とした複合酸化物であって、粒子間同士の焼結あるいは合一化のない分散性の良好な黒色顔料を開発すべく、鋭意検討を重ねた。酸化チタンと酸化鉄を主成分とした黒色を呈する酸化物の代表としては、ＦｅＴｉＯ₃（イルメナイト）及びＦｅ₂ＴｉＯ₄(ＩｒｏｎＴｉｔａｎｉｕｍＳｐｉｎｅｌ）がある。
【００１２】
本発明者らは、Ｆｅ₂ＴｉＯ₄に注目し検討を行った結果、酸化チタンを基体とし、その表面にＦｅ₂ＴｉＯ₅（シュードブルッカイト）を形成させ、それを還元すれば、Ｆｅ₂ＴｉＯ₄で被覆された酸化チタンが得られることを見いだし本発明を完成させた。この生成物をＸ線回折で測定した結果、ＴｉＯ₂（ルチル型酸化チタン）をメインピ−クとし、Ｆｅ₂ＴｉＯ₄を含む各種チタンと鉄の複合酸化物のピ−クを有することが確かめられた。
【００１３】
即ち、本発明の低磁性黒色顔料粉末は、ルチル型ＴｉＯ₂相を基体とし、該基体がＦｅ₂ＴｉＯ₄相で被覆された粒子構造を特徴とする。また、この顔料粉末は、Ｘ線回折法においてルチル型ＴｉＯ₂をメインピ−クとして、Ｆｅ₂ＴｉＯ₄のピ−クを含む混合相結晶として特定可能である。
【００１４】
本願にいう「混合相結晶」は、一般に２以上の単結晶が存在する多結晶を意味するが、本発明に関わる黒色顔料粉末においては、酸化チタンを基体としたその表層部へＸ線回折で特定可能な程度に均一なＦｅ₂ＴｉＯ₄相を主成分とした複合酸化物相が形成された状態をいう。少なくともこの点で、固溶体との混合組成やヘマタイトを生成した従来の粒子と区別される。
【００１５】
そして、この黒色顔料粉末はマグネタイトと同等の黒色度を示し、粒子の焼結あるいは合一化のない粒子で、粒径が０．１〜０．４μｍで、磁化値が０．５〜１０．０Ａｍ ^２／ｋｇとほとんど磁性を有さず、低磁性粉末であり、カーボンブラックの代用品として極めて良好なものであった。
【００１６】
さらに、本発明の黒色顔料粉末は、そのままでもトナー用着色剤として使用可能であるが、必要に応じ、耐熱性並びに樹脂とのなじみの向上やトナーにおける帯電性や環境安定性改良のため、上記Ｆｅ₂ＴｉＯ₄相の上に、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及び錫からなる群より選ばれる一種又は二種以上の含水又は無水の無機酸化物を被覆したり、また、シリコンオイル及び／又はカップリング剤で疎水化処理を行うことが好ましく、また、それら各種の表面改質処理を任意に組み合わせてもよい。
【００１７】
本発明の黒色顔料粉末を構成する黒色複合酸化物は、次のようにして得ることができる。即ち、本発明の製造方法は、含水又は無水の酸化チタンを基体とし、鉄塩を添加してＦｅ₂Ｏ₃として３０〜１２０重量部で被覆した後、更に、７００〜１１００℃の酸化性雰囲気中で焼成して酸化チタン表面に均一なＦｅ₂ＴｉＯ₅相を形成させて、次いで、その複合酸化物を還元して、表面に被覆したＦｅ₂ＴｉＯ₅相を還元してＦｅ₂ＴｉＯ₄に置換させることを特徴とする。
【００１８】
本発明の製法において、上記黒色複合酸化物を得るためには、酸化チタン表面にまず均一なＦｅ₂ＴｉＯ₅相を形成することが重要であり、このためには酸化チタンの原料として反応性の良好なものを用いること、並びに、その表面に水溶性鉄化合物を加水分解して得られる水酸化鉄あるいは酸化鉄を均一に被覆することが必要である。
【００１９】
本発明において用いることができる酸化チタンとしては比表面積が２０m²／g以上のものが好ましく、特に含水の酸化チタンは比表面積が２００m²／gと高く、反応性に富むという点から特に好ましい。なお、硫酸法により得られる含水・酸化チタンを原料に用いる場合には、含水・酸化チタンに含有する硫酸分が影響し、焼成時ヘマタイトが生成するので、予め、洗浄により硫酸分を除去することが必要である。
【００２０】
Ｆｅ₂ＴｉＯ₅を被覆させるために使用する水溶性鉄塩としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄等を使用することができ、又、加水分解の方法としては中和して析出する方法と酸化して析出する方法が有り、いずれでも構わないが、中和して析出させる方法の方が均一な皮膜が得られ、反応性も良好であるので好ましい。水酸化鉄あるいは酸化鉄の被覆量は酸化チタンに対し３０〜１２０重量部が好ましい。３０重量部以下の場合は目的とする黒色酸化物が得られず、又、１２０重量部以上の場合は還元が進みにくくなり、黒色度の高いものを得るためには、時間がかかるので好ましくない。
【００２１】
そして、基体の原料である含水酸化チタン表面に、水酸化鉄あるいは酸化鉄を被覆した後、焼成してＦｅ_２ＴｉＯ_５相を形成させるが、そのときの焼成温度は７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃が適切である。７００℃より低い場合はＦｅ_２ＴｉＯ_５相の反応が完結せず、ヘマタイトが残存することになり、還元して得られる黒色複合酸化物の磁化値が高くなり、また、安定性が悪くなるので好ましくない。１１００℃以上の温度で焼成した場合は本発明の黒色複合酸化物を得ることはできるが、一次粒径が０．４μｍより大きくなり、分散性が悪くなるので、トナー用着色剤としては不適になり好ましくない。
【００２２】
つぎに、上記焼成で得られたＦｅ₂ＴｉＯ₅相を還元する。Ｆｅ₂ＴｉＯ₅相が均一に被覆された酸化チタンを還元する場合、水素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガス、アンモニアガス、アミンガス等の還元性ガスやカーボンを含む固体還元剤を使用することができるが、カーボンを含む固体還元剤を使用する場合にはカーボンブラックが残存しないようにすることが好ましい。本発明においては、水素ガスと炭酸ガスを併用して還元することが、還元時に生成するＦｅ₂ＴｉＯ₄が安定して得られるので特に好ましい。還元は、２５０〜７００℃で行うことができるが、使用する還元剤により最適温度で行うことが必要である。水素ガスと炭酸ガスを併用して還元する場合には、４００〜５５０℃が最適である。４００℃より低い場合は還元が進まずＦｅ₂ＴｉＯ₄の生成が不十分になり、黒色度が低下するので好ましくない。また、５５０℃より高くすると、還元時に粒子の焼結が起こり分散性が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
本発明の製法において、必要により、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウム塩等の周知の焼結防止剤を使用すると、さらに分散性の優れた黒色複合酸化物を得ることができる。その添加量は得られる黒色酸化物に対し、０．５〜１０重量％が適当である。焼結防止剤の量が０．５重量％以下の場合は焼結防止効果が弱く、又、１０重量％以上の場合は還元が進みにくくなり好ましくない。
【００２４】
また、本発明の製法においても、上記Ｆｅ₂ＴｉＯ₄相上の表面をケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及び錫等の含水・無機酸化物あるいは無水・無機酸化物の一種又は二種以上を被覆処理したり、疎水化剤であるシリコンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の一種又は二種以上を被覆処理することが好ましく、これら各種の表面改質処理を任意に組み合わせることができる。
【００２５】
上記ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及び錫等の含水又は無水の無機酸化物を被覆処理する場合は、公知の方法で行えば良い。即ち、得られた黒色複合酸化物を水でスラリー化し、水スラリーをペブルミル、サンドグラインダー、アトライター等を使用して湿式粉砕を行った後、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の水溶性塩を一種以上添加し、アルカリ又は酸を用いて中和して、含水又は無水の酸化物を析出して処理を行えばよい。又、疎水化剤を用いて疎水化処理する場合も公知の湿式法あるいは乾式法で処理すればよい。疎水化剤としては、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、Ｈ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコンオイルやシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を用いることができ、これらを併用しても構わない。
【００２６】
本発明の低磁性黒色顔料粉末は、塗料、樹脂組成物及び化粧料における黒色顔料としても有効なものである。
塗料用としては、一般塗料着色剤として使用できるだけでなく、耐熱性塗料用の着色剤としても使用できる。
【００２７】
また、樹脂組成物としては塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の汎用樹脂の着色剤だけでなく、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂の着色剤としても使用できる。
【００２８】
また、化粧料用途においては、ファンデーション、アイシャドー、眉ずみ等の黒色顔料として使用できる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【００３０】
なお、以下の実施例及び比較例における粒径は電子顕微鏡写真から求めた平均径であり、磁化値は粉末を東英工業製ＶＳＭにより５ｋＯｅの磁場において測定した。また、黒色度（Ｌ値）は粉末をプレスして、スガ試験機株式会社製カラーテスターＳＣ−２−ＣＨにより測定した。光沢度については、得られた粉末を粉砕して、フーバーマーラーによりスチレン化アルキッド樹脂３ｍＬと粉砕品０．５ｇを混練して塗料化し、アート紙に６ミルのドクターブレードにより塗布し、１１０℃で１０分焼き付けを行った後、村上色彩研究所製グロスメーターにより２０°−２０°の光沢度を測定した。
【００３１】
【実施例１】
硫酸法により得られた比表面積２６０m²／ｇの含水酸化チタンスラリーを酸化チタンとして１５０ｇ／リットルに調整し、４００g／リットルの苛性ソーダを用いてｐＨを９に中和する。２時間撹拌後、２００g／リットルの塩酸によりｐＨを６に調整してろ過洗浄を行った。洗浄を行った含水酸化チタンをリパルプし酸化チタンとして１００g／リットルに調整後、そのスラリーにＦｅ₂Ｏ₃として１００g／リットルの塩化第二鉄溶液を用い酸化チタン１重量部に対し１重量部添加した後、２００g／リットルの苛性ソーダ溶液を滴下して、該スラリーのｐＨを７に調整して含水・酸化チタン表面に水酸化鉄を被覆した。
【００３２】
１時間撹拌した後、ろ過、洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。乾燥物を磁製ルツボに入れ、電気炉にて９００℃で１時間焼成を行いＦｅ₂ＴｉＯ₅相を有する酸化チタンを合成した。冷却後、得られたＦｅ₂ＴｉＯ₅相を有する酸化チタンを水素ガスと炭酸ガスの混合ガスにより５００℃で５時間還元を行って、黒色粉末を得た。
【００３３】
図１は、得られた生成物のＸ線回折図である。図中のピークＡはルチル型酸化チタン、ピークＢはＦｅ₂ＴｉＯ₄、ピークＣはＦｅ₂ＴｉＯ₅を示している。Ｘ線回折にはルチル型ＴｉＯ₂をメインピ−クとし、Ｆｅ₂ＴｉＯ₄のピ−クが含まれていた。即ち、Ｘ線回折図から、上記生成物はＴｉＯ₂（ルチル型酸化チタン）とＦｅ₂ＴｉＯ₄相を主成分とする複合酸化物で構成された混合相結晶であることが判った。
なお、図２は、得られた黒色複合酸化物の電子顕微鏡写真（×３０，０００）である。
【００３４】
【実施例２〜５，比較例１〜３】
実施例１における含水・酸化チタン表面に被覆する水酸化鉄の量、焼成温度及び還元温度を表１に示すように変えて複合酸化物を合成した。得られた生成物の特性を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【参考例】
トナー用のマグネタイトを参考例として表１に含めた。すなわち、マグネタイトを用いない顔料でありながらマグネタイトに匹敵する顔料特性が得られた点を評価するため、トナー用として多用されているマグネタイトについて、同様にして黒色度及び塗膜の光沢度を測定した。
【００３７】
表１の結果から明らかなように、本発明の黒色複合酸化物は参考例として示したトナー用マグネタイトと比較しても、比表面積、粒径及び黒色度はほぼ同等であった。また、塗膜の光沢度はトナー用マグネタイトより著しく良好であることから、磁気凝集がほとんどなく、分散性が良好であると考えられる。
【００３８】
【実施例６】
実施例１で得られた黒色粉末を純水にリパルプしサンドグラインダーにて湿式粉砕を行った後、７０℃に加熱し、良く撹拌しながら、黒色酸化物に対しＡｌ₂Ｏ₃として２．５重量％の硫酸アルミニウム溶液を添加した。続いて、水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを７．５に調整し水酸化アルミニウムの被覆を行った。１時間熟成後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行って、Ａｌ₂Ｏ₃被覆黒色酸化物を得た。
【００３９】
得られた黒色酸化物を用いた塗膜の２０°−２０°の光沢度を測定したところ、５１．９％で分散性が改良されていた。
【００４０】
【実施例７】
実施例６において、水酸化アルミニウムを被覆後、ヘキシルトリメトキシシランを黒色酸化物に対して５重量％添加して、水中で加水分解を行ってシランカップリング剤の処理を行い、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行ってシランカップリング剤被覆黒色酸化物を得た。
【００４１】
得られた黒色酸化物を用いた塗膜の２０°−２０°の光沢度を測定したところ、５３．７％であり、さらに分散性が改良されていた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の黒色複合酸化物は安全、無害の黒色顔料で、低磁性であるので、磁気凝集がほとんどなく、分散が良好であるので、静電現像用トナー、塗料、樹脂、化粧料等の着色剤として適している。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られた黒色複合酸化物のＸ線回折図である。
【図２】本発明により得られた黒色複合酸化物の電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-magnetic black pigment powder that is safe and harmless to the environment and the human body, and has no magnetic aggregation. More specifically, the present invention relates to a toner colorant that is an electrophotographic developer or a paint. The present invention provides a black pigment powder having good dispersibility and high blackness as a colorant for resins and cosmetics.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography, the development method is a one-component development method in which development is performed using toner itself in which a colorant is dispersed in a binder resin, and two components in which toner and carrier are mixed and the toner is conveyed by the carrier and developed. It can be roughly divided into system development methods.
[0003]
In any case, when copying, the electrostatic latent image formed on the photoreceptor is developed with these toners, and the toner powder on which the image is formed on the photoreceptor is transferred to a transfer material such as paper or sheet, A permanent image is obtained by fixing using pressure or the like. In these toners, a large amount of carbon black or magnetite, which is a black colorant, is used as an image forming material. Among these, carbon black is used in a two-component development method and a non-magnetic one-component development method, and magnetite is used in a magnetic one-component development method in which toner is conveyed by magnetism.
[0004]
As the demand for toner as an image forming material increases with the recent advancement of computers, the amount of these colorants used is further increasing.
[0005]
In recent years, environmental pollution and health hazards have become a major issue, and there is an increasing demand for the safety of raw materials used in toners.
[0006]
Carbon black, which is used in a large amount as a black colorant for toners, contains a very small amount of aromatic hydrocarbons, among which substances that have been pointed out as carcinogenic, such as 3,4 benzpyrene. As a result, there is a growing trend toward safety as a problem for toner using carbon black.
[0007]
On the other hand, magnetite is a black pigment mainly composed of safe and harmless iron oxide, but has a high magnetic property, so that there is a problem that particles are reaggregated and it is difficult to obtain a uniform dispersion. In addition, since magnetite has a conductive property, it cannot be used as a colorant for toners of the above-mentioned two-component development system or non-magnetic one-component development system that requires insulation or high resistance.
[0008]
As a non-magnetic black pigment replacing carbon black, JP-A-3-2276 discloses black pigment particle powder composed of polycrystalline particles having a mixed composition of Fe ₂ TiO ₅ and Fe ₂ O ₃ —FeTiO ₃ solid solution. Kaihei 8-143316 and JP-A-2000-10344 describe black particle powder having a hematite structure containing Mn.
[0009]
The black pigment described in JP-A-3-2276 is an Fe ₂ TiO ₅ and Fe ₂ O ₃ —FeTiO ₃ solid solution obtained by coating magnetite with titanium oxide or mixing magnetite and titanium oxide and firing in a non-oxidizing atmosphere. It is related to black pigment particle powder composed of polycrystalline particles having a mixed composition with, and is mainly composed of safe and harmless iron oxide and titanium oxide. Since magnetite with strong cohesiveness is the main raw material and magnetite coated with titanium oxide is baked at a high temperature of 700 ° C or higher, hematite is generated, the color becomes reddish, and the blackness is insufficient In addition, only particles that were sintered or coalesced between the particles were obtained, and there was a problem in that the particles were uniformly monodispersed. . Further, the black pigments described in JP-A-8-143316 and JP-A-2000-10344 contain a large amount of Mn, which is an environmental pollutant, and thus are not safe and harmless pigments.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, black pigments that are safe, harmless and have good dispersibility to the environment and the human body instead of carbon black, which is used in large quantities as a colorant for toners in two-component and non-magnetic one-component development systems. Is unprecedented for its development. Moreover, it can be used not only as a toner but also as a colorant for resins such as paints and cosmetics.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
Under these circumstances, the present inventors are a composite oxide mainly composed of titanium oxide and iron oxide that is safe and harmless to the environment and the human body, and does not sinter or coalesce between particles. In order to develop a black pigment with good dispersibility, intensive studies were repeated. Typical examples of oxides having a black color mainly composed of titanium oxide and iron oxide include FeTiO ₃ (ilmenite) and Fe ₂ TiO ₄ (Iron Titanium Spinel).
[0012]
The present inventors have, as a result of interest discussed Fe ₂ TiO _4, the titanium oxide as a base, to form Fe ₂ TiO ₅ (pseudobrookite) on its surface, if reducing it, Fe ₂ TiO ₄ The present invention has been completed by finding that a titanium oxide coated with can be obtained. As a result of measuring this product by X-ray diffraction, it was confirmed that TiO ₂ (rutile-type titanium oxide) was used as the main peak, and there was a peak of various oxides of titanium and iron containing Fe ₂ TiO _4. It was.
[0013]
That is, the low magnetic black pigment powder of the present invention is characterized by a particle structure in which a rutile TiO ₂ phase is used as a base and the base is coated with an Fe ₂ TiO ₄ phase. Further, this pigment powder can be specified as a mixed phase crystal containing rutile TiO ₂ as the main peak and Fe ₂ TiO ₄ peak in the X-ray diffraction method.
[0014]
“Mixed phase crystal” as used in the present application generally means a polycrystal having two or more single crystals. In the black pigment powder according to the present invention, X-ray diffraction is applied to the surface layer portion based on titanium oxide. This refers to a state in which a complex oxide phase mainly composed of an Fe ₂ TiO ₄ phase that is uniform enough to be identified is formed. At least in this respect, it is distinguished from the conventional composition which produced the mixed composition with the solid solution and hematite.
[0015]
The black pigment powder has a blackness equivalent to that of magnetite, has no particle sintering or coalescence, has a particle size of 0.1 to 0.4 μm, and a magnetization value of 0.5 to 10. It was a low magnetic powder having almost no magnetic property at 0 Am ² / kg, and was extremely good as a substitute for carbon black.
[0016]
Furthermore, the black pigment powder of the present invention can be used as it is as a colorant for a toner as it is, but if necessary, for the purpose of improving heat resistance and compatibility with a resin and improving chargeability and environmental stability in a toner, The Fe ₂ TiO ₄ phase is coated with one or more water-containing or anhydrous inorganic oxides selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium and tin, and silicon oil and / or cups It is preferable to perform a hydrophobizing treatment with a ring agent, and these various surface modification treatments may be arbitrarily combined.
[0017]
The black complex oxide constituting the black pigment powder of the present invention can be obtained as follows. That is, in the production method of the present invention, water-containing or anhydrous titanium oxide is used as a base, an iron salt is added, and Fe ₂ O ₃ is coated with 30 to 120 parts by weight. Calcination is performed to form a uniform Fe ₂ TiO ₅ phase on the titanium oxide surface, then the composite oxide is reduced, and the Fe ₂ TiO ₅ phase coated on the surface is reduced to Fe ₂ TiO ₄ . It is characterized by being replaced.
[0018]
In the production method of the present invention, in order to obtain the black composite oxide, it is important to first form a uniform Fe ₂ TiO ₅ phase on the surface of titanium oxide. It is necessary to use a good material and to uniformly coat the surface thereof with iron hydroxide or iron oxide obtained by hydrolyzing a water-soluble iron compound.
[0019]
Surface area Titanium oxide ratio thereof is preferably more than 20 m ² / g which can be used in the present invention, in particular acid titanium hydrous has a specific surface area as high as 200 meters ² / g, particularly preferred from the viewpoint of high reactivity . When water content / titanium oxide obtained by the sulfuric acid method is used as a raw material, the sulfuric acid content in the water content / titanium oxide is affected and hematite is produced during firing. is required.
[0020]
The water-soluble iron salts using an Fe ₂ TiO ₅ in order to be covered, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous nitrate, ferric nitrate, etc. As the hydrolysis method, there are a method of neutralizing and precipitating and a method of oxidizing and precipitating. Either method is acceptable, but the method of neutralizing and precipitating is more uniform. Is preferable, and the reactivity is also good. The coating amount of iron hydroxide or iron oxide is preferably 30 to 120 parts by weight with respect to titanium oxide. If the amount is 30 parts by weight or less, the target black oxide cannot be obtained. If the amount is 120 parts by weight or more, reduction is difficult to proceed, and it takes time to obtain a high blackness, which is not preferable. .
[0021]
And, after coating the surface of hydrous titanium oxide, which is a raw material of the substrate, with iron hydroxide or iron oxide, it is fired to form an Fe ₂ TiO ₅ phase, and the firing temperature at that time is 700 to 1100 ° C., preferably 800-1000 ° C is suitable. When the temperature is lower than 700 ° C., the reaction of the Fe ₂ TiO ₅ phase is not completed, so that hematite remains, the magnetization value of the black composite oxide obtained by reduction becomes high, and the stability becomes poor. It is not preferable. When fired at a temperature of 1100 ° C. or higher, the black composite oxide of the present invention can be obtained, but the primary particle size is larger than 0.4 μm and the dispersibility is deteriorated, so that it is not suitable as a toner colorant. It is not preferable.
[0022]
Next, the Fe ₂ TiO ₅ phase obtained by the firing is reduced. When reducing titanium oxide uniformly coated with the Fe ₂ TiO ₅ phase, it is possible to use a reducing gas such as hydrogen gas, carbon dioxide gas, carbon monoxide gas, ammonia gas, amine gas or a solid reducing agent containing carbon. However, when a solid reducing agent containing carbon is used, it is preferable that no carbon black remains. In the present invention, reduction using hydrogen gas and carbon dioxide gas in combination is particularly preferable because Fe ₂ TiO ₄ produced during reduction can be stably obtained. The reduction can be carried out at 250 to 700 ° C., but it is necessary to carry out at the optimum temperature depending on the reducing agent used. When reducing together with hydrogen gas and carbon dioxide, 400 to 550 ° C. is optimal. When the temperature is lower than 400 ° C., the reduction does not proceed and the generation of Fe ₂ TiO ₄ becomes insufficient and the blackness is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 550 ° C., the particles are sintered at the time of reduction, and the dispersibility is deteriorated.
[0023]
In the production method of the present invention, if a known sintering inhibitor such as aluminum, silicon, phosphorus, and zirconium salt is used as necessary, a black composite oxide having further excellent dispersibility can be obtained. The addition amount is suitably 0.5 to 10% by weight based on the resulting black oxide. When the amount of the sintering inhibitor is 0.5% by weight or less, the sintering preventing effect is weak, and when it is 10% by weight or more, reduction is difficult to proceed.
[0024]
Also in the production method of the present invention, the surface of the Fe ₂ TiO ₄ phase is coated with one or more of water-containing / inorganic oxides or anhydrous / inorganic oxides such as silicon, aluminum, titanium, zirconium and tin. In addition, it is preferable to coat one or two or more of silicone oil, silane coupling agent, titanium coupling agent and the like which are hydrophobizing agents, and these various surface modification treatments can be arbitrarily combined.
[0025]
In the case of coating a water-containing or anhydrous inorganic oxide such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, and tin, a known method may be used. That is, the resulting black complex oxide was slurried with water and the aqueous slurry pebble mill, after wet milled using sand Grinding loaders, attritor or the like, silicon, aluminum, titanium, water-soluble salts of zirconium was added one or more, and neutralized with an alkali or acid, processing may be performed by precipitating the oxides of hydrous or anhydrous. In addition, when a hydrophobizing treatment is performed using a hydrophobizing agent, it may be performed by a known wet method or dry method. As hydrophobizing agents, silicone oils such as methylphenylpolysiloxane, dimethylsiloxane, H-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, and coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents can be used. You may use together.
[0026]
The low magnetic black pigment powder of the present invention is also effective as a black pigment in paints, resin compositions and cosmetics.
For paints, it can be used not only as a general paint colorant but also as a colorant for heat-resistant paints.
[0027]
The resin composition can be used not only as a colorant for general-purpose resins such as vinyl chloride resin, polyethylene resin, and polypropylene resin, but also as a colorant for thermosetting resins such as unsaturated polyester resin, epoxy resin, and polyurethane resin. .
[0028]
In cosmetic applications, it can be used as a black pigment for foundations, eye shadows, eyebrows and the like.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but this does not limit the present invention.
[0030]
In addition, the particle size in the following Examples and Comparative Examples is an average diameter obtained from an electron micrograph, and the magnetization value was measured in a magnetic field of 5 kOe with a VSM manufactured by Toei Kogyo. The blackness (L value) was measured by pressing powder and using a color tester SC-2-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Regarding the glossiness, the obtained powder was pulverized, 3 mL of styrenated alkyd resin and 0.5 g of pulverized product were kneaded with Hoover Muller to make a paint, applied to art paper with a 6 mil doctor blade, and 110 ° C. After baking for 10 minutes, the glossiness of 20 ° -20 ° was measured with a gloss meter manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
[0031]
[Example 1]
The hydrous titanium oxide slurry having a specific surface area of 260 m ² / g obtained by the sulfuric acid method is adjusted to 150 g / liter as titanium oxide, and the pH is neutralized to 9 using 400 g / liter caustic soda. After stirring for 2 hours, the pH was adjusted to 6 with 200 g / liter hydrochloric acid, followed by filtration and washing. After rewashing the hydrous titanium oxide that has been washed and adjusting to 100 g / liter as titanium oxide, 1 part by weight is added to 1 part by weight of titanium oxide using 100 g / liter of ferric chloride solution as Fe ₂ O _{3 in the} slurry. After that, 200 g / liter of caustic soda solution was dropped to adjust the pH of the slurry to 7, and the surface of the hydrous titanium oxide was coated with iron hydroxide.
[0032]
After stirring for 1 hour, it was filtered and washed, and dried at 110 ° C. The dried product was put in a magnetic crucible and baked at 900 ° C. for 1 hour in an electric furnace to synthesize titanium oxide having an Fe ₂ TiO ₅ phase. After cooling, the obtained titanium oxide having the Fe ₂ TiO ₅ phase was reduced with a mixed gas of hydrogen gas and carbon dioxide gas at 500 ° C. for 5 hours to obtain a black powder.
[0033]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the obtained product. In the figure, peak A represents rutile titanium oxide, peak B represents Fe ₂ TiO ₄ , and peak C represents Fe ₂ TiO ₅ . X-ray diffraction contained rutile TiO ₂ as the main peak and Fe ₂ TiO ₄ peak. That is, from the X-ray diffraction pattern, it was found that the product was a mixed phase crystal composed of a composite oxide mainly composed of TiO ₂ (rutile titanium oxide) and Fe ₂ TiO ₄ phases.
FIG. 2 is an electron micrograph (× 30,000) of the obtained black complex oxide.
[0034]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-3
A composite oxide was synthesized by changing the amount of iron hydroxide coated on the water-containing / titanium oxide surface in Example 1, the firing temperature and the reduction temperature as shown in Table 1. The properties of the product obtained are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Reference example]
Magnetite for toner is included in Table 1 as a reference example. That is, in order to evaluate the fact that pigment properties comparable to magnetite were obtained while using pigments that do not use magnetite, the blackness and gloss of the coating film were measured in the same manner for magnetite that is frequently used for toners. .
[0037]
As is clear from the results in Table 1, the specific surface area, particle size, and blackness of the black composite oxide of the present invention were almost the same even when compared with the magnetite for toner shown as a reference example. Moreover, since the glossiness of the coating film is remarkably better than the magnetite for toner, it is considered that there is almost no magnetic aggregation and the dispersibility is good.
[0038]
[Example 6]
After wet milling at repulped sand grinder in pure water a black powder obtained in Example 1, was heated to 70 ° C., with good stirring, as Al ₂ O ₃ with respect to black oxide 2.5 A weight percent aluminum sulfate solution was added. Subsequently, sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7.5, and aluminum hydroxide was coated. After aging for 1 hour, filtration, washing, drying, and pulverization were performed to obtain an Al ₂ O ₃ coated black oxide.
[0039]
When the 20 ° -20 ° glossiness of the coating film using the obtained black oxide was measured, the dispersibility was improved by 51.9%.
[0040]
[Example 7]
In Example 6, after coating aluminum hydroxide, hexyl trimethoxysilane and 5 wt% added pressure against a black oxide, a process of silane coupling agent to hydrolyze in water, filtered, washed Then, drying and pulverization were performed to obtain a silane coupling agent-coated black oxide.
[0041]
When the glossiness of 20 ° -20 ° of the coating film using the obtained black oxide was measured, it was 53.7%, and the dispersibility was further improved.
[0042]
【Effect of the invention】
The black composite oxide of the present invention is a safe, harmless black pigment, low in magnetism, has almost no magnetic aggregation, and has good dispersion, so that it can be used for coloring electrostatic developing toners, paints, resins, cosmetics, etc. Suitable as an agent.
[0043]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a black complex oxide obtained by the present invention.
FIG. 2 is an electron micrograph of a black complex oxide obtained by the present invention.

Claims

A rutile TiO ₂ phase is used as a substrate, and the substrate is coated with an Fe ₂ TiO ₄ phase. The particle size is 0.1 to 0.4 μm, and the magnetization value is 0.5 to 10.0 Am ² / A low magnetic black pigment powder characterized by being kg .

Meinpi rutile TiO ₂ in the X-ray diffraction - as click, peak of Fe ₂ TiO ₄ - Low magnetic black pigment powder according to claim 1, characterized in that a mixed phase crystal including click.

Low magnetic black pigment powder according to claim 1, characterized in that on said Fe ₂ TiO ₄ phase, coated aluminum oxide hydrous or anhydrous.

On said Fe ₂ TiO _4, the low magnetic black pigment powder according to any one of claims 1 to 3, characterized in that hydrophobic treatment is performed in Shiranka coupling agent.

The surface of the substrate is obtained by adding iron salt to hydrous titanium oxide, which is a raw material of the substrate, to coat Fe ₂ O _{3 with} 30 to 120 parts by weight with respect to titanium oxide, and firing in an oxidizing atmosphere at 700 to 1100 ° C. After forming Fe ₂ TiO ₅ on the substrate, the mixture is further reduced at a temperature of 400 to 550 ° C. using a mixed gas of hydrogen gas and carbon dioxide as a reducing agent to form an Fe ₂ TiO ₄ phase. Item 2. A method for producing a low magnetic black pigment powder according to Item 1.

The method for producing a low magnetic black pigment powder according to claim 5 , wherein hydrous titanium oxide having a specific surface area of 200 m ² / g or more is used as a raw material of the substrate.

The toner composition characterized by using a low magnetic black pigment powder according to any one of claims 1 to 4.

A paint comprising the low magnetic black pigment powder according to any one of claims 1 to 4 .