JP4937521B2 - Method for recovering high-purity monomer from polyester, high-purity monomer, polyester - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレンテレフタレート廃棄物から有効成分を回収、再使用する方法に関し、詳しくは、ポリエチレンテレフタレートに含有する可能性のある品質に悪影響を及ぼす物質及び／またはボトルとして再使用したときに衛生性に問題のある物質を、製品モノマーまたは、該モノマーを再使用して重合した製品ポリマー中に残留させない方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering and reusing active ingredients from polyethylene terephthalate waste, and more particularly, hygiene when reused as a substance and / or bottle that may adversely affect the quality that may be contained in polyethylene terephthalate. The present invention relates to a method in which a substance having a problem is not left in a product monomer or a product polymer polymerized by reusing the monomer.
ポリエチレンテレフタレート製品（ボトル容器、フィルム、繊維他）の消費量は年々増大しており、中でもポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）の消費量増加は著しく、ＰＥＴボトルだけでも大雑把にみて、１９９９年は３３万トンが消費され、２００３年にはその消費量は４４万トンに達しようとしている。今後もポリエチレンテレフタレート製品の消費量は年々増加すると予測され、使用済みポリエチレンテレフタレート製品の回収率とリサイクル率を向上することは地球規模で必要不可欠な命題となっている。 The consumption of polyethylene terephthalate products (bottle containers, films, fibers, etc.) has been increasing year by year, and in particular, the increase in consumption of polyethylene terephthalate bottles (PET bottles) has been significant. Ten thousand tons are consumed, and the consumption is expected to reach 440,000 tons in 2003. In the future, the consumption of polyethylene terephthalate products is expected to increase year by year, and improving the recovery rate and recycling rate of used polyethylene terephthalate products is an essential proposition on a global scale.
最近、使用済みＰＥＴボトルの分別収集と再商品化が法律で義務付けられ、行政と民間が一体となって使用済みＰＥＴボトルの回収とリサイクルに努めている。回収率は年々増加し２００３年には６０％を超えているが、現在のところ再生品用途が限定されており、回収率の向上と共に再生品用途の拡大も課題となっている。 Recently, separate collection and recycling of used PET bottles is required by law, and the government and the private sector are working together to collect and recycle used PET bottles. The recovery rate has been increasing year by year and has exceeded 60% in 2003, but at present, the use of recycled products is limited, and the expansion of the usage of recycled products has become an issue as the recovery rate improves.
従来、回収されたＰＥＴボトルは、市町村が分別・減容圧縮してＰＥＴボトルのベール（例えば４０×４０×６０ｃｍ程度）とし、再商品化業者に引き渡している。再商品化業者は、これを解俵して金属、塩ビボトル等の異物を分別し、洗浄した後に更に着色ボトルを分別し、次に粉砕してラベル、アルミ等を分別する。更に、洗浄を行い、ポリエチレンテレフタレート以外のプラスチック（ポリエチレン、ポリスチレン等）を分別し、脱水、乾燥を行なった後、更に磁力による金属の分別を行ない、フレークもしくはペレットとしている。このフレークは、利用業者に送られ、該業者はこのフレークもしくはペレットを原料として、カーペット、卵等の包装用シート、短繊維等、ＰＥＴボトル以外の製品としている。 Conventionally, collected PET bottles are sorted, volume-reduced and compressed by municipalities into PET bottle veils (for example, about 40 × 40 × 60 cm) and delivered to re-commercializers. The re-commercializing company unraveles this, separates foreign matters such as metal and PVC bottles, and after washing, further separates the colored bottles, and then pulverizes them to separate labels, aluminum, and the like. Furthermore, after washing, plastics other than polyethylene terephthalate (polyethylene, polystyrene, etc.) are separated, dehydrated and dried, and then the metal is further separated by magnetic force to form flakes or pellets. The flakes are sent to a user, who uses the flakes or pellets as raw materials to make products other than PET bottles, such as carpets, eggs and other packaging sheets, and short fibers.
近年ＰＥＴボトルから再びＰＥＴボトルの重合用原料を回収する方法として、ポリエチレンテレフタレートを化学的に分解しオリゴマーもしくはモノマーを回収し再びポリエチレンテレフタレートを重合する方法が各種開発されている。例えば特許文献１に開示されている方法はポリエチレンテレフタレートを原料成分等に加水分解する方法である。
In recent years, various methods have been developed for recovering PET bottle polymerization raw materials from PET bottles by chemically decomposing polyethylene terephthalate, recovering oligomers or monomers, and polymerizing polyethylene terephthalate again. For example, the method disclosed in
この方法ではポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸及び／またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールのエステル化に用いられる触媒由来等金属、及び／またはポリエチレンテレフタレート重縮合時に添加し、樹脂中に残留する触媒由来等金属を完全には除去できないため、得られたテレフタル酸をそのまま高品質な繊維、フィルムや飲料用ボトルなどの原料として使用することはできない。 In this method, terephthalic acid which is a raw material of polyethylene terephthalate and / or a metal derived from a catalyst used for esterification of dimethyl terephthalate and ethylene glycol, and / or a catalyst which is added at the time of polycondensation of polyethylene terephthalate and remains in the resin, etc. Since the metal cannot be completely removed, the obtained terephthalic acid cannot be used as it is as a raw material for high-quality fibers, films, beverage bottles and the like.
また、薬品や溶剤などの化学物質を消費者が使用済みＰＥＴボトルに充填した場合など、化学物質などの不純物が付着した使用済みボトルが回収され再商品化原料とされてしまう。混入する可能性のある化学物質としては、たとえば、シンナー、クリーニング剤などの溶剤、殺虫剤、除草剤、農薬、ワックス、モーターオイル、不凍液などの化学物質など
が考えられる。
In addition, when a consumer fills a used PET bottle with a chemical substance such as a chemical or a solvent, the used bottle to which impurities such as a chemical substance adhere is collected and used as a re-commercial raw material. Examples of chemical substances that may be mixed include solvents such as thinner and cleaning agents, chemical substances such as pesticides, herbicides, agricultural chemicals, waxes, motor oils, and antifreeze solutions.
これら化学物質を残したまま再生品化した場合は、不純物が完全に除去しきれず、特に飲料用ボトルに再生された場合は、中身の飲料に化学物質が移行し、食品衛生上の安全性が確保されにくい可能性があった。
本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート製造時の、エステル化及び／または重合触媒由来の金属を含み、溶剤や、化学物質が付着したポリエチレンテレフタレート製品及び／または廃棄物からであっても、効率的に異物を除去し、分解生成物であるテレフタル酸とエチレングリコールを高純度で得ることである。 The object of the present invention is to efficiently produce even a polyethylene terephthalate product and / or a waste product containing a metal derived from an esterification and / or polymerization catalyst and having a solvent or a chemical substance attached thereto. Foreign matter is removed, and terephthalic acid and ethylene glycol, which are decomposition products, are obtained with high purity.
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み鋭意検討を行った結果、特定条件下で加水分解することによりポリエステルに付随する異物や不純物を効果的に除去出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の特徴を有する。
（１）ポリエステルを加水分解することにより原料モノマーを得る方法であって、加水分解反応を比誘電率が４０以下の水の存在下において、圧力：１０乃至３０ＭＰａ、温度：２００乃至４００℃で行うことを特徴とする方法。
As a result of intensive studies in view of the above-described conventional technology, the present inventors have found that foreign substances and impurities accompanying polyester can be effectively removed by hydrolysis under specific conditions, and the present invention is completed. It came to. That is, the present invention has the following features.
(1) A method for obtaining a raw material monomer by hydrolyzing polyester, wherein the hydrolysis reaction is carried out at a pressure of 10 to 30 MPa and a temperature of 200 to 400 ° C. in the presence of water having a relative dielectric constant of 40 or less. A method characterized by that.
（２）上記方法（１）は、（ａ）ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール中に投入し処理するエチレングリコール洗浄工程、（ｂ）得られた処理ポリエステルを溶融状態で水と混合し、モノマーに加水分解する加水分解工程、（ｃ）加水分解生成物を固液分離する固液分離工程、（ｄ）加水分解により得られた原料モノマーを精製する精製工程からなるプロセスにおいて加水分解工程（ｂ）に用いることが好ましい。該プロセスはポリエチレンテレフタレートから高純度の原料モノマーを回収する方法として好適に用いることが出来る。 (2) The method (1) includes (a) an ethylene glycol washing step in which polyethylene terephthalate is put into ethylene glycol and treated, and (b) the obtained treated polyester is mixed with water in a molten state to hydrolyze it into a monomer. Used in the hydrolysis step (b) in a process comprising (c) a solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the hydrolysis product, and (d) a purification step for purifying the raw material monomer obtained by hydrolysis. It is preferable. This process can be suitably used as a method for recovering high purity raw material monomers from polyethylene terephthalate.
（３）上記加水分解工程（ｂ）後、加水分解生成物を降温、降圧させることにより固体の反応生成物を析出させて回収するにあたり、複数段の晶析槽を用いて降温、降圧操作を多段で行うことが好ましい。多段で行うとテレフタル酸の飛散を防止できる点で好ましい。 (3) After the hydrolysis step (b), the temperature of the hydrolysis product is lowered and the pressure is lowered, and then the solid reaction product is precipitated and recovered, and the temperature drop and the pressure reduction operations are performed using a multistage crystallization tank. It is preferable to carry out in multiple stages. When it is performed in multiple stages, it is preferable in that terephthalic acid can be prevented from scattering.
（４）上記エチレングリコール洗浄工程（ａ）として、原料であるポリエチレンテレフタレートフレークをエチレングリコール中に投入し、温度：１００乃至１８０℃で加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートに含有及び／または付着する異物を低減させることが好ましい。 (4) As said ethylene glycol washing | cleaning process (a), the polyethylene terephthalate flake which is a raw material is thrown into ethylene glycol, and the foreign material contained in and / or adhering to polyethylene terephthalate is heated at a temperature of 100 to 180 degreeC. It is preferable to reduce.
（５）上記精製工程（ｄ）として、加水分解により得られた粗テレフタル酸を酢酸水溶液に投入し、温度：６０乃至１４０℃で加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートに含有及び／または付着する異物を低減させることが好ましい。 (5) In the purification step (d), the crude terephthalic acid obtained by hydrolysis is charged into an acetic acid aqueous solution and heated at a temperature of 60 to 140 ° C., so that foreign substances contained and / or attached to polyethylene terephthalate are removed. It is preferable to reduce.
（６）上記精製工程（ｄ）として、加水分解により得られた粗テレフタル酸を水素添加処理をすることが好ましい。 (6) As said refinement | purification process (d), it is preferable to carry out the hydrogenation process of the crude terephthalic acid obtained by hydrolysis.
本発明に掛かるポリエチレンテレフタレートから回収される原料モノマーは、そのままポリエチレンテレフタレートの重合に使用できるので、良好な色調を持つポリエチレンテレフタレート繊維、並びに良好な色相及び透明性を有するフィルム、飲料用PETボトルな
どの食品包装材料を製造できる様になる。この結果ポリエチレンテレフタレート廃棄物の良好なリサイクルが可能となり、省資源化が達成でき、環境保全に貢献できる様になる。
Since the raw material monomer recovered from the polyethylene terephthalate according to the present invention can be used as it is for the polymerization of polyethylene terephthalate, the polyethylene terephthalate fiber having a good color tone, a film having a good hue and transparency, a PET bottle for beverages, etc. Food packaging materials can be manufactured. As a result, polyethylene terephthalate waste can be recycled efficiently, resource saving can be achieved, and environmental conservation can be achieved.
以下、本発明について具体例を挙げつつ詳細に説明する。図１は、本発明の製造方法を表すフローチャートである。本実施形態では、使用済みＰＥＴボトルを減容圧縮したベールを出発原料としている。このＰＥＴボトルベールは、現在市町村が採用している公知の方法によって製造される。勿論、ＰＥＴボトルベールの替わりに他のポリエステル廃棄物を出発原料としても差し支えないし、ＰＥＴボトルのフレークを出発原料としても差し支えない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples. FIG. 1 is a flowchart showing the manufacturing method of the present invention. In this embodiment, a bale obtained by reducing and compressing a used PET bottle is used as a starting material. This PET bottle veil is manufactured by a publicly known method currently employed by municipalities. Of course, other polyester wastes can be used as a starting material instead of PET bottle veils, and PET bottle flakes can be used as a starting material.
本発明ではこれらポリエステル中のポリエチレンテレフタレートの含有量は９０重量％以上が好ましい。この含量以下であると、分別のための労力が膨大となり産業として好適ではない。ポリエチレンテレフタレートとは異なる成分としては、ＰＥＴボトルのキャップや、ラベルなどに用いられるポリオレフィンやポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの樹脂類や、容器のガスバリア目的で混練または多層ボトルの中間層などで使われるナイロン類、ラベル印刷用のインクなど、また飲料缶やビンなどの金属類、ガラス類、飲み残した飲料や、消費者が飲料容器を他の液体の保存容器として転用した場合に混入する様々な化学物質など、廃棄、回収過程で混入が考えられる砂や埃などが挙げられる。 In the present invention, the content of polyethylene terephthalate in these polyesters is preferably 90% by weight or more. If it is below this content, the labor for separation becomes enormous, which is not suitable for industry. Components different from polyethylene terephthalate include: PET bottle caps, polyolefins used for labels, polystyrene, polyvinyl chloride, and other resins, and nylon used for kneading or multilayer bottle intermediates for container gas barrier purposes. , Ink for label printing, etc., metals such as beverage cans and bottles, glass, beverages left over, and various chemicals mixed when consumers use beverage containers as storage containers for other liquids Examples include substances such as sand and dust that can be mixed during disposal and recovery.
（１）前処理工程
ＰＥＴボトル廃棄物を減容圧縮したＰＥＴボトルベールを解梱包することなくベール状のままで粉砕機に連続投入し、温水もしくは常温水又は洗剤を含有する温水もしくは常温水を注入して水中粉砕する。このように、ＰＥＴボトルベールを解梱包することなく粉砕するので、作業性の向上が図れ、安全衛生対策上も効果的である。更に、粉砕時の混合、摩擦のエネルギーを利用して洗浄を行うことにより洗浄効果が極めて高くなり、食用油や機械油等の除去も洗浄剤によって容易に行われる。従って高度の洗浄効果が得られる。
(1) Pre-treatment step PET bottle veil with reduced volume of PET bottle waste is continuously put into a pulverizer without being unpacked, and then poured into hot water or room temperature water or hot water or room temperature water containing detergent. Inject and grind in water. As described above, since the PET bottle veil is pulverized without being unpacked, the workability can be improved and the health and safety measures are effective. Further, the cleaning effect is extremely enhanced by performing cleaning using the energy of mixing and friction during pulverization, and the removal of edible oil, machine oil, and the like is easily performed by the cleaning agent. Therefore, a high cleaning effect can be obtained.
更に、粉砕機から排出されるＰＥＴボトルのフレークと洗浄水の混合物は直ちに比重分離処理を行って、夾雑物である金属、石、ガラス、砂とフレークとを分離する。次いで、フレークと洗浄水とを分離し、フレークはイオン交換水で濯ぎ、遠心脱水する。分離された洗浄水及び使用後の濯ぎの水は濾過され、上記水中粉砕用の水として再使用され、汚水は排水処理にかけられる。このようにして前処理工程は極めて単純化される。従って、この前処理工程の自動化も容易に図ることができる。また、このように効果的な粉砕と洗浄が行われるために、本発明によればＰＥＴボトル中味が残存していても全く問題がない。 Furthermore, the mixture of PET bottle flakes and washing water discharged from the pulverizer is immediately subjected to a specific gravity separation process to separate impurities, such as metal, stone, glass, sand and flakes. Next, the flakes and the washing water are separated, and the flakes are rinsed with ion-exchanged water and centrifugally dehydrated. The separated washing water and rinsing water after use are filtered and reused as the above-mentioned water for grinding in water, and the waste water is subjected to waste water treatment. In this way, the pretreatment process is greatly simplified. Therefore, the pretreatment process can be easily automated. Moreover, since effective crushing and washing are performed in this way, according to the present invention, there is no problem even if the PET bottle contents remain.
（２）エチレングリコール洗浄工程
ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール中で、温度１００乃至１８０℃で加熱攪拌することにより洗浄し、含有金属量を低減すること、すなわちポリエチレンテレフタレート廃棄物中の金属量ＣＲ、エチレングリコール処理後のポリエチレンテレフタレート処理体中の金属量ＣＴとすると、ＣＴ／ＣＲ＜１の式に従うことが好ましい。好ましくはＣＴ／ＣＲ＜０．８、更に好ましくはＣＴ／ＣＲ＜０．６の式に従う。洗浄に用いるのはポリエチレンテレフタレートを構成するジオールモノマー成分と等しいことが好ましく、エチレングリコールを用いる。
(2) Ethylene glycol washing step Polyethylene terephthalate is washed in ethylene glycol by heating and stirring at a temperature of 100 to 180 ° C. to reduce the amount of metal contained, that is, the amount of metal CR in polyethylene terephthalate waste, ethylene glycol Assuming that the amount of metal CT in the treated polyethylene terephthalate body is CT, it is preferable to follow the formula CT / CR <1. It preferably follows the formula CT / CR <0.8, more preferably CT / CR <0.6. It is preferable that the diol monomer component constituting polyethylene terephthalate is used for washing, and ethylene glycol is used.
ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルの分子量が加熱攪拌前にＭＲであり、加熱攪拌後にＭＴである時に、ＭＴ／ＭＲ＜１が成り立つことが好ましい。ここで分子量は指標となる固有粘度を用いた。固有粘度はポリエチレンテレフタレート１．２ｇ計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。その他の公知の分子量測定法、たとえばゲル浸透クロマトグラフィーなどで測定され
る数平均分子量、重量平均分子量を用いてもよく、いずれもＭＴ／ＭＲ＜１が成立することが好ましい。
It is preferable that MT / MR <1 holds when the molecular weight of the polyester mainly composed of polyethylene terephthalate is MR before heating and stirring and MT after heating and stirring. Here, the intrinsic viscosity as an index was used as the molecular weight. The intrinsic viscosity is 1.2 g of polyethylene terephthalate, 0.5 g / dl sample solution is prepared using a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (50/50 weight ratio) at 25 ° C. It calculated from the measured solution viscosity. The number average molecular weight and the weight average molecular weight measured by other known molecular weight measurement methods such as gel permeation chromatography may be used, and it is preferable that both satisfy MT / MR <1.
前記エステル化及び／または重縮合触媒由来等の金属化合物がＡｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｇｅ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｐ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｎの内１種またはその組み合わせのいずれかによることが好ましい。 The metal compound derived from the esterification and / or polycondensation catalyst is Al, Ba, Ca, Cd, Ce, Co, Ge, K, Li, Mg, Mn, Na, P, Pd, Sb, Sn, Ti, Zn. Of these, it is preferable to use either one or a combination thereof.
前記エステル化及び／または重縮合触媒由来などには、触媒以外の金属混入手段として、重合時及び／または成形加工時にフィラー、難燃剤、染料、顔料、安定剤等として混入することも含まれる。
さらには、ガスバリア性向上目的にナイロンＭＸＤ−６が混入した場合、本工程においてナイロンＭＸＤ−６のみが選択的にエチレングリコールに溶解し、分離、除去することが可能である。
Deriving from the esterification and / or polycondensation catalyst includes mixing as a filler, a flame retardant, a dye, a pigment, a stabilizer and the like as a metal mixing means other than the catalyst during polymerization and / or molding.
Furthermore, when nylon MXD-6 is mixed for the purpose of improving gas barrier properties, only nylon MXD-6 can be selectively dissolved in ethylene glycol, separated and removed in this step.
前記ポリエチレンテレフタレート処理はバッチ式、半連続式、連続式いずれでも行うことができる。
ポリエチレンテレフタレートに対するエチレングリコールの量は１乃至１００重量倍にすることが好ましく、４乃至４０重量倍とすることがさらに好ましい。また、滞留時間は１０分乃至２時間保持することが好ましい。次にエチレングリコールからポリエチレンテレフタレートを回収するには、固液分離装置が適用できるが、その他の従来技術で分離してもよい。このとき、溶解した触媒金属がポリエチレンテレフタレート処理体に付着して残らないように、分離後さらに精製したエチレングリコ−ルでポリエチレンテレフタレートを洗浄することが好ましい。さらに蒸留水、イオン交換水等の水で洗浄してもよい。
The polyethylene terephthalate treatment can be performed in any of batch, semi-continuous and continuous processes.
The amount of ethylene glycol with respect to polyethylene terephthalate is preferably 1 to 100 times by weight, more preferably 4 to 40 times by weight. The residence time is preferably maintained for 10 minutes to 2 hours. Next, in order to recover polyethylene terephthalate from ethylene glycol, a solid-liquid separator can be applied, but it may be separated by other conventional techniques. At this time, it is preferable to wash the polyethylene terephthalate with further purified ethylene glycol after separation so that the dissolved catalyst metal does not remain attached to the polyethylene terephthalate-treated body. Furthermore, you may wash | clean with water, such as distilled water and ion-exchange water.
（３）溶融工程
次に上記ポリエチレンテレフタレートを解重合するが、この際該ポリエチレンテレフタレートを溶融して供給することが好ましい。
この場合遠心脱水された程度の水分の多い状態で溶融すると同時に加水分解させて重合度の低いポリエチレンテレフタレート溶融物とし、該ポリエチレンテレフタレート溶融物を高圧高温度下の水と混合し加水分解させると効果的である。
(3) Melting step Next, the polyethylene terephthalate is depolymerized. At this time, the polyethylene terephthalate is preferably melted and supplied.
In this case, it is effective if it is melted at the same time as being dehydrated by centrifugal dehydration and hydrolyzed to form a polyethylene terephthalate melt having a low degree of polymerization, and the polyethylene terephthalate melt is mixed with water under high pressure and high temperature to effect hydrolysis. Is.
溶融させる方法としては、押出機によるものや、溶解槽を用いるものいずれでも可能である。溶解温度は、ポリエステルにより異なるが、２６０乃至３００℃で行うことが好ましい。溶解した樹脂はギアポンプなどを使用して供給することが出来る。 As a method for melting, either an extruder or a melting tank can be used. Although the melting temperature varies depending on the polyester, it is preferably carried out at 260 to 300 ° C. The dissolved resin can be supplied using a gear pump or the like.
（４）加水分解工程
上記工程（３）にて溶融された樹脂は、ポンプにて反応器へ供給される。圧力１０乃至３０ＭＰａに昇圧されて供給する。該反応器入り口では、水供給装置から昇温、昇圧された、高温高圧水、すなわち温度２００乃至４００℃の水と前記溶融ポリエチレンテレフタレートが混合されて反応器へ供給される。
圧力及び温度が前記範囲にあると、ポリエチレンテレフタレートの加水分解が効率的に進行する点で好ましい。
(4) Hydrolysis step The resin melted in the step (3) is supplied to the reactor by a pump. The pressure is increased to 10 to 30 MPa and supplied. At the inlet of the reactor, the molten polyethylene terephthalate is mixed with high-temperature and high-pressure water, ie, water having a temperature of 200 to 400 ° C., which is heated and pressurized from a water supply device, and is supplied to the reactor.
When the pressure and temperature are within the above ranges, it is preferable in that hydrolysis of polyethylene terephthalate proceeds efficiently.
ここで供給される水に対する溶融ポリエチレンテレフタレートの重量比は２乃至１０％、望ましくは３乃至５％に調整されて反応器入り口にて混合されて供給される。また、水の温度はポリエチレンテレフタレート及び／又は反応器内温度よりも高いことが好ましい。すなわち溶融ポリエチレンテレフタレートは加熱された水の熱エネルギーを得ることで、反応温度近傍まで加熱される。 The weight ratio of the molten polyethylene terephthalate to the water supplied here is adjusted to 2 to 10%, preferably 3 to 5%, mixed and supplied at the reactor inlet. Moreover, it is preferable that the temperature of water is higher than the temperature in a polyethylene terephthalate and / or reactor. That is, molten polyethylene terephthalate is heated to near the reaction temperature by obtaining the thermal energy of the heated water.
反応器内において、水の比誘電率は４０以下である。常温の水の比誘電率は８０程度で
あるが、常温においては無極性物質の溶解度が低い。そのため、ポリエステル廃棄物が無極性化学物質に汚染されていた場合溶解して除去することが困難である。これら汚染物質が残留したままの回収モノマーを再度重合し、食品容器などに使用するには安全性に問題がある。本発明では比誘電率を４０以下まで低減させることで、水に無極性物質が溶けやすい状態となり、混入する無極性汚染物質の除去に効果的である。
In the reactor, the relative dielectric constant of water is 40 or less. The relative dielectric constant of water at room temperature is about 80, but the solubility of nonpolar substances is low at room temperature. Therefore, it is difficult to dissolve and remove polyester waste when it is contaminated with nonpolar chemical substances. There is a problem in safety in recovering the recovered monomers with these contaminants remaining and using them again in food containers. In the present invention, by reducing the relative dielectric constant to 40 or less, a nonpolar substance is easily dissolved in water, which is effective in removing nonpolar contaminants mixed therein.
比誘電率を制御する方法としては、たとえばＰｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５３，１８４７（１９８１）には０〜１００℃の水の比誘電率が載せてあり、温度を上げると減少することが示されている。またＪ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌ．６８，１７１（１９９６）には比誘電率と温度の相関式として
ε＝８７．８５３０６ｅｘｐ（−０．００４５６９９２×温度／℃）
なる式が示されている。
As a method for controlling the relative permittivity, for example, Pure Appl. Chem. , Vol. 53, 1847 (1981) has a relative dielectric constant of water of 0 to 100 ° C., which is shown to decrease with increasing temperature. In addition, J.H. Mol. Liquids, Vol. 68, 171 (1996) has a correlation between relative permittivity and temperature as ε = 87.85306 exp (−0.004569692 × temperature / ° C.).
The following formula is shown.
前記反応器に供給される水は溶存酸素を脱気しておくことが望ましい。通常常温の水には８乃至１２ｐｐｍ程度の溶存酸素が含まれている。従来高温下においては、溶存酸素が反応器材質の応力腐食割れ原因となることが指摘されているが、溶存酸素は加水分解工程において酸化剤として働き、ポリエチレンテレフタレートの加水分解を促進するにとどまらず、有機物が酸化され不純物の原因となることがある。 The water supplied to the reactor is preferably degassed dissolved oxygen. Normally, water at room temperature contains about 8 to 12 ppm of dissolved oxygen. Conventionally, it has been pointed out that dissolved oxygen causes stress corrosion cracking of the reactor material at high temperatures. However, dissolved oxygen not only promotes the hydrolysis of polyethylene terephthalate by acting as an oxidant in the hydrolysis process. Organic substances may be oxidized and cause impurities.
溶存酸素濃度は０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶存酸素の降下方法は公知の方法を使うことが可能である。すなわち窒素などの不活性気体を吹き込み、含有する酸素を追い出すことが出来る。または還元剤として水素を導入することも効果的である。この際、水の温度を上げた方が溶存酸素の除去効果は大きい。 The dissolved oxygen concentration is 0.5 ppm or less, preferably 0.2 ppm or less. A known method can be used as a method for lowering the dissolved oxygen. That is, an inert gas such as nitrogen can be blown to drive out the contained oxygen. It is also effective to introduce hydrogen as a reducing agent. At this time, the effect of removing dissolved oxygen is greater when the temperature of the water is raised.
反応器は、高温高圧水と溶融ポリエチレンテレフタレートを収容して、超臨界水域又は亜臨界水域を形成し、該ポリエチレンテレフタレートは加水分解する。反応器は、既知のベッセル型と称される縦筒型の反応器であっても、パイプ式と称される管状の反応器であってもよい。
反応器にて反応した処理流体は、超臨界水、又は亜臨界水と、分解生成物である、テレフタル酸、エチレングリコール、分解副生物のほかに、触媒由来等の金属などの無機不純物を含んでいる。反応器出口には濾過体を用いて不溶解分を除去することが望ましい。
The reactor contains high-temperature high-pressure water and molten polyethylene terephthalate to form a supercritical water region or a subcritical water region, and the polyethylene terephthalate is hydrolyzed. The reactor may be a known vertical cylinder type reactor called a Bessel type or a tubular type reactor called a pipe type.
The processing fluid reacted in the reactor contains supercritical water or subcritical water, and decomposition products such as terephthalic acid, ethylene glycol, and decomposition byproducts, as well as inorganic impurities such as metals derived from the catalyst. It is out. It is desirable to remove insoluble matter using a filter at the outlet of the reactor.
反応器材質は、Ｎｉ基合金のハステロイＣ２７６、ハステロイC２２やインコネル６２
５、ＭＡＴ２１、ＭＣアロイ、インコロイ８００、或いはステンレス鋼の表面を、それら合金若しくはＴｉ或いはＴｉ合金のクラッドまたはライニング材とすることが望ましい。中でもＴｉあるいはＴｉ合金を用いることが特に好ましい。高温高圧下においては水の性状が通常とは異なり、材質の腐食が起こりやすくなる。材質の腐食は機器の寿命や応力腐食割れによる内部流体の流出事故が発生する危険性がある。
Reactor materials are Ni-base alloy Hastelloy C276, Hastelloy C22 and Inconel 62
5. It is desirable that the surface of MAT21, MC alloy, Incoloy 800, or stainless steel is made of a clad or lining material of these alloys or Ti or Ti alloy. Of these, it is particularly preferable to use Ti or a Ti alloy. Under high temperature and high pressure, the properties of water are different from usual, and corrosion of the material tends to occur. Corrosion of the material has a risk of causing an outflow accident of internal fluid due to the life of the equipment or stress corrosion cracking.
また、溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下としさらに上述の反応器材質を使用することで、腐食がおきにくいのみならず、ポリエチレンテレフタレート加水分解によって生成する、テレフタル酸、エチレングリコールの品質も向上する。すなわち腐食により金属材質が反応器表面から生成物へ溶出することで生じる、金属由来の着色や、金属の触媒作用でおきるテレフタル酸及びまたはエチレングリコールの変性による着色成分の生成が防止され、良好な色相の原料モノマーを製造することが可能となる。 Moreover, by making dissolved oxygen concentration into 0.5 ppm or less and using the above-mentioned reactor material, not only corrosion hardly occurs, but also the quality of terephthalic acid and ethylene glycol produced by polyethylene terephthalate hydrolysis is improved. That is, it is possible to prevent generation of coloring components due to metal-derived coloring caused by corrosion and dissolution of terephthalic acid and / or ethylene glycol caused by the catalytic action of the metal, which is caused by elution of the metal material from the reactor surface to the product. It becomes possible to produce a raw material monomer of hue.
（５）晶析工程
該濾過体を通過した処理流体は、減圧弁にて反応圧力から減圧し、その際、蒸発する水の潜熱により流体の温度は低減される。反応により生成したテレフタル酸は、温度が下がることにより析出する。この降温、降圧操作は、複数段で行われることが好ましい。すな
わち圧力を順次、緩やかに大気圧近くまで戻すことが好ましい。１段で大気圧まで低減させると、減圧弁に大きな力がかかり、また蒸発する水と共に析出したテレフタル酸が、気体放散口にまで飛散し、閉塞させることなどの弊害が生じることがある。
(5) Crystallization step The processing fluid that has passed through the filter is depressurized from the reaction pressure by a pressure reducing valve, and at that time, the temperature of the fluid is reduced by the latent heat of the evaporated water. The terephthalic acid produced | generated by reaction precipitates when temperature falls. It is preferable that the temperature lowering and lowering operations are performed in a plurality of stages. That is, it is preferable to gradually return the pressure gradually to near atmospheric pressure. If the pressure is reduced to the atmospheric pressure in one stage, a large force is applied to the pressure reducing valve, and terephthalic acid precipitated together with the water that evaporates may be scattered to the gas diffusion port and blocked.
（６）固液分離工程
析出したテレフタル酸を回収するため、遠心分離機、板枠型圧濾器、葉状濾過器、円筒型連続真空濾過器、などの分離装置を用いて、固-液分離する。上記操作により脱水した
ＴＡは更に、水とスラリーとして付着した不純物などを分離した後、同様の固液分離装置で脱水し、更に乾燥機で乾燥させる。
(6) Solid-liquid separation process In order to collect the precipitated terephthalic acid, solid-liquid separation is performed using a separation device such as a centrifugal separator, a plate-frame pressure filter, a leaf filter, or a cylindrical continuous vacuum filter. . The TA dehydrated by the above operation is further separated from water and impurities adhering as a slurry, and then dehydrated by the same solid-liquid separator and further dried by a drier.
（７）蒸留工程
上記工程（６）で分離された液体分は、蒸留装置により低沸点有機物を含む水と、重質分を含むエチレングリコールとに分離された後、水はさらに既知の精製手法により精製され、再度水供給装置に供給される。蒸留工程は複数段で行われることが好ましい。複数段で行い、蒸発した水を次工程の熱源として使用する、多重効用缶とすることで、消費エネルギーを低く抑えられる。
(7) Distillation step After the liquid component separated in the above step (6) is separated into water containing low-boiling organic substances and ethylene glycol containing heavy components by a distillation apparatus, the water is further known purification method. Is purified and supplied again to the water supply device. The distillation step is preferably performed in a plurality of stages. Energy consumption can be kept low by using a multi-effect can that uses multiple stages and uses evaporated water as a heat source for the next step.
水と分離した重質分を含むエチレングリコールは、更に蒸留により精製され、エチレングリコールと残渣を含む重質分に分離される。該エチレングリコールは再びＥＧ処理に使用可能であり、ポリエステル製造に使用することも可能であるほか、不凍液原料として使用することが可能である。また重質分又は重質分を含むエチレングリコールは、そのままボイラーなどの燃料として使用することも可能である。 The ethylene glycol containing heavy components separated from water is further purified by distillation and separated into heavy components containing ethylene glycol and residues. The ethylene glycol can be used again for EG treatment, can be used for polyester production, and can also be used as an antifreeze liquid raw material. Further, the heavy component or ethylene glycol containing the heavy component can be used as it is as a fuel for a boiler or the like.
（８）酢酸洗浄工程
前記の工程（６）で分離されたテレフタル酸には、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの分解途中のエステル体や、安息香酸などの過分解生成物、及び／又はイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが含有していることがある。さらに前記濾過体を通過したポリエステル製造時のエステル交換触媒、エステル化触媒及び／又は重縮合触媒（以下単に触媒と称することがある）由来等の金属化合物が含有していることがある。
(8) Acetic acid washing step The terephthalic acid separated in the step (6) includes ester bodies in the middle of decomposition such as mono (2-hydroxyethyl) terephthalate and / or bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, and benzoic acid. Overdecomposition products such as acids and / or aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and their functions In some cases, aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof may be contained. Furthermore, a metal compound such as a transesterification catalyst, an esterification catalyst and / or a polycondensation catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as a catalyst) at the time of producing the polyester that has passed through the filter may be contained.
これら有機及び／又は無機不純物を含むテレフタル酸を公知のテレフタル酸製造プロセスに直接投入することができる。これによって新たに設備を設置することなしに、廃ポリエステルから得られたポリエステルモノマーを再びポリエステルが製造可能な高純度モノマーに精製することが可能となる。該テレフタル酸製造プロセスは、ＳＤ法もしくはＡｍｏｃｏ法などと呼ばれるプロセスで、たとえば特公昭３７―２６６６号公報に開示されているようなパラキシレンを酢酸溶媒中、空気酸化してテレフタル酸得るプロセスである。このプロセスで酸化反応器から溶媒とともに排出されたテレフタル酸は、遠心分離器により固液分離された後、洗浄のため再び酢酸溶媒によりリスラリーされる。該リスラリー工程に本発明の廃ポリエステルから加水分解により得られた有機及び／又は無機不純物を含むテレフタル酸を投入する。 The terephthalic acid containing these organic and / or inorganic impurities can be directly fed into a known terephthalic acid production process. This makes it possible to re-purify the polyester monomer obtained from the waste polyester into a high-purity monomer from which polyester can be produced, without installing new equipment. The terephthalic acid production process is a process called an SD method or an Amoco method, and is a process for obtaining terephthalic acid by air oxidation of paraxylene in an acetic acid solvent as disclosed in Japanese Patent Publication No. 37-2666, for example. . In this process, the terephthalic acid discharged together with the solvent from the oxidation reactor is solid-liquid separated by a centrifugal separator and then reslurried again with an acetic acid solvent for washing. Terephthalic acid containing organic and / or inorganic impurities obtained by hydrolysis from the waste polyester of the present invention is added to the reslurry step.
該リスラリー工程において、本発明の廃ポリエステルから加水分解により得られたテレフタル酸に含まれるエステル交換触媒、エステル化化触媒及び／又は重縮合触媒由来等の金属は酢酸に溶解し除去される。ここで該リスラリー工程の温度は６０乃至１４０℃、酢酸に対するテレフタル酸の濃度は１０乃至６０重量％、望ましくは２０乃至５０重量％で行われる。また酢酸水溶液には５乃至４０重量％の水を含有するものが用いられる。 In the reslurry step, the transesterification catalyst, esterification catalyst and / or polycondensation catalyst-derived metal contained in the terephthalic acid obtained by hydrolysis from the waste polyester of the present invention is dissolved and removed in acetic acid. Here, the temperature of the reslurry step is 60 to 140 ° C., and the concentration of terephthalic acid with respect to acetic acid is 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. An aqueous acetic acid solution containing 5 to 40% by weight of water is used.
前記のエステル交換触媒、エステル化触媒及び又は重合触媒由来等の金属を含有した酢酸はそのまま、パラキシレン酸化反応器へ供給することができる。
触媒由来等金属を除去したテレフタル酸を公知の設備に従い、固液分離、乾燥を行い、粗テレフタル酸としてサイロに貯留された後、精製工程へ供給される。
Acetic acid containing a metal such as the ester exchange catalyst, esterification catalyst and / or polymerization catalyst can be supplied as it is to the paraxylene oxidation reactor.
The terephthalic acid from which the metal such as catalyst is removed is subjected to solid-liquid separation and drying according to a known facility, and is stored as crude terephthalic acid in a silo and then supplied to the purification step.
（９）水添工程
前記の粗テレフタル酸は、たとえばイギリス特許第９９４７６９号公報に開示されて
いるような着色不純物の水素添加による除去、及びたとえばイギリス特許第７８１９３６号公報に開示されているような再結晶による純度向上といった公知の技術による方法で精製することができる。
(9) Hydrogenation step The crude terephthalic acid is removed by hydrogenation of colored impurities as disclosed in, for example, British Patent No. 994769, and as disclosed in, for example, British Patent No. 781936. It can refine | purify by the method by well-known techniques, such as the purity improvement by recrystallization.
粗テレフタル酸を水でスラリーにし、テレフタル酸濃度１０乃至６０重量％、望ましくは２０乃至５０重量％に調整される。該テレフタル酸スラリーを完全に溶解するまで昇温、昇圧する。テレフタル酸の溶解度より２０％で約２７０℃、５０％で約３００℃となる。溶解したテレフタル酸水溶液はそのまま公知の水素添加触媒存在下、水素により不純物が水添される。既存のテレフタル酸製造設備であれば主反応は４−カルボキシベンズアルデヒドを水添して水溶性のパラトルイル酸にする反応であるが、本発明のテレフタル酸においては共役二重結合に由来する着色成分の除去が目的となる。しかし異なる目的においても既存の設備の運転条件と全く同様に運転することが可能であり、廃ポリエステル由来のテレフタル酸を供給することによっても何ら制限されるものではない。さらに本発明においては、加水分解工程で得られる粗製テレフタル酸に含まれる モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの分解途中のエステル体が、高温高圧条件により加水分解され、テレフタル酸の純度が向上する効果も認められる。 Crude terephthalic acid is slurried with water and the terephthalic acid concentration is adjusted to 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. The temperature is increased and the pressure is increased until the terephthalic acid slurry is completely dissolved. The solubility of terephthalic acid is about 270 ° C. at 20% and about 300 ° C. at 50%. The dissolved aqueous terephthalic acid solution is hydrogenated with hydrogen in the presence of a known hydrogenation catalyst. For existing terephthalic acid production facilities, the main reaction is hydrogenation of 4-carboxybenzaldehyde to form water-soluble p-toluic acid, but in the terephthalic acid of the present invention, the coloring component derived from the conjugated double bond Removal is the objective. However, even for different purposes, it is possible to operate in exactly the same operating conditions as existing facilities, and there is no limitation by supplying terephthalic acid derived from waste polyester. Furthermore, in this invention, ester bodies in the middle of decomposition, such as mono (2-hydroxyethyl) terephthalate and / or bis (2-hydroxyethyl) terephthalate contained in the crude terephthalic acid obtained in the hydrolysis step, are subjected to high-temperature and high-pressure conditions. The effect of being hydrolyzed and improving the purity of terephthalic acid is also observed.
（１０）晶析工程
水添工程を出たテレフタル酸水溶液は直列に連続した数段の晶析ドラムで段階的に降圧、降温が行われる。この課程でテレフタル酸の結晶は徐々に成長し、溶解度の高い有機物由来の不純物は溶解したままでテレフタル酸から分離され、テレフタル酸純度が向上する。
(10) Crystallization Step The terephthalic acid aqueous solution that has been subjected to the hydrogenation step is stepped down and lowered step by step with several stages of crystallization drums continuous in series. During this process, crystals of terephthalic acid grow gradually, and impurities derived from highly soluble organic substances are dissolved and separated from terephthalic acid, improving the purity of terephthalic acid.
上記のようにして高純度の精製テレフタル酸が得られたら、公知の高純度ポリエステルポリマー製造設備において、エチレングリコールとともに原料として使用される。
これらの操作によりバージンと同等、又はそれ以上の高純度のポリエステルポリマーが得られ、公知の技術により各種のポリエステル製品をバージン原料と同様に製造することができる。
Once purified terephthalic acid with high purity is obtained as described above, it is used as a raw material together with ethylene glycol in a known high-purity polyester polymer production facility.
By these operations, a high-purity polyester polymer equivalent to or higher than virgin can be obtained, and various polyester products can be produced in the same manner as virgin raw materials by known techniques.
（ＰＥＴ重合）
高純度ポリマーの製造方法は公知の方法であるが、参考にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造について以下に説明する。一般に芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル交換反応させ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト及び／又はそのオリゴマ−を形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行って、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得る。
(PET polymerization)
Although the manufacturing method of a high purity polymer is a well-known method, manufacture of a polyethylene terephthalate resin composition is demonstrated below for reference. Generally, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol are transesterified to form bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and / or its oligomer, and then subjected to high-temperature decompression in the presence of a polycondensation catalyst and a stabilizer. Underneath, melt polycondensation is performed to obtain a polyethylene terephthalate resin composition.
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、前記廃ポリエステル原料から加水分解により得られた精製テレフタル酸のほかに、パラキシレンから合成される高純度テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を共に用いることができる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid used in the present invention include high-purity terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 2,6 synthesized from paraxylene, in addition to the purified terephthalic acid obtained by hydrolysis from the waste polyester raw material. -Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid can be used together.
同様に脂肪族ジオールとしては、前記廃ポリエステル原料から加水分解により得られた精製エチレングリコールのほか、酸化エチレンから合成されるモノエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールを用いることができる。 Similarly, as the aliphatic diol, in addition to purified ethylene glycol obtained by hydrolysis from the waste polyester raw material, monoethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol synthesized from ethylene oxide, Aliphatic glycols such as hexanemethylene glycol and dodecamethylene glycol can be used.
また、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
In addition to aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid can be used as raw materials. In addition, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, aromatic diols such as bisphenol, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane can be used as raw materials.
Furthermore, in this invention, polyfunctional compounds, such as a trimesic acid, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a trimethylol methane, a pentaerythritol, can be used as a raw material.
（１２）液相重合工程（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
(12) Liquid phase polymerization process (esterification process)
First, in producing polyester, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof are esterified.
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
Specifically, a slurry containing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof is prepared. In such a slurry, 1.005 to 1.4 mol, preferably 1.01 to 1.3 mol of an aliphatic diol or an ester thereof is formed with respect to 1 mol of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Sex derivatives. This slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.
The esterification reaction is preferably carried out under conditions where ethylene glycol is refluxed using an apparatus in which two or more esterification reaction groups are connected in series, while removing water produced by the reaction from the system using a rectification column.
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０乃至２７０℃、好ましくは２４５乃至２６５℃であり、圧力が０．０２乃至０．３ＭＰａＧ、好ましくは０．０５乃至０．２ＭＰａＧの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０乃至２８０℃、好ましくは２５５乃至２７５℃であり、圧力が０乃至０．１５ＭＰａＧ、好ましくは０乃至０．１３ＭＰａＧの条件下で行われる。 The esterification reaction step is usually performed in multiple stages, and the first stage esterification reaction usually has a reaction temperature of 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and a pressure of 0.02 to 0.3 MPaG. The final esterification reaction is preferably carried out under conditions of 0.05 to 0.2 MPaG, and the reaction temperature is usually 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C., and the pressure is 0 to 0. .15 MPaG, preferably 0 to 0.13 MPaG.
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。 When the esterification reaction is carried out in two stages, the esterification reaction conditions of the first stage and the second stage are within the above ranges, respectively, and when carried out in three stages or more, the second stage The esterification reaction conditions up to one stage before the final stage may be any conditions between the reaction conditions of the first stage and the final stage.
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５乃至２７５℃、好ましくは２５０乃至２７０℃であり、圧力は通常０乃至０．２ＭＰａＧ、好ましくは０．０２乃至０．１５ＭＰａＧであればよい。 For example, when the esterification reaction is carried out in three stages, the reaction temperature of the second stage esterification reaction is usually 245 to 275 ° C., preferably 250 to 270 ° C., and the pressure is usually 0 to 0.00. It may be 2 MPaG, preferably 0.02 to 0.15 MPaG.
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。 Although the esterification reaction rate in each of these stages is not particularly limited, it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction rate in each stage is smoothly distributed, and further in the esterification reaction product in the final stage. Usually, it is desirable to reach 90% or more, preferably 93% or more.
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００乃至５０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
By this esterification step, an esterification reaction product (low-order condensate) of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol is obtained, and the number-average molecular weight of this low-order condensate is about 500 to 5,000.
The low-order condensate obtained in the esterification step as described above is then supplied to the polycondensation (liquid phase polycondensation) step.
（１２）液相重合工程（重縮合工程）
液相重縮合工程においては、公知の重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０乃至２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
重縮合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、スズ化合物などが知られている。
(12) Liquid phase polymerization process (polycondensation process)
In the liquid phase polycondensation step, the low-order condensate obtained in the esterification step is brought to a temperature not lower than the melting point of the polyester (usually 250 to 280 ° C.) in the presence of a known polycondensation catalyst. The polycondensation is carried out by heating. This polycondensation reaction is desirably carried out while distilling off unreacted aliphatic diol out of the reaction system.
As polycondensation catalysts, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, cobalt compounds, tin compounds and the like are generally known.
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０乃至２９０℃、好ましくは２６０乃至２８０℃、圧力が６６乃至２．７ｋＰａ、好ましくは２６乃至４．０ｋＰａの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５乃至３００℃、好ましくは２７０乃至２９５℃、圧力が１．３乃至０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６７乃至０．０６７ｋＰａの条件下で行われる。 The polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages. For example, when the polycondensation reaction is performed in a plurality of stages, the first stage polycondensation reaction has a reaction temperature of 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and a pressure of 66 to 2.7 kPa, preferably The final stage polycondensation reaction is carried out under conditions of 26 to 4.0 kPa, and the reaction temperature is 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., and the pressure is 1.3 to 0.013 kPa, preferably 0.67. To 0.067 kPa.
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０乃至２９５℃、好ましくは２７０乃至２８５℃で、圧力が６．７乃至０．２７ｋＰａ、好ましくは５．３乃至０．６７ｋＰａの条件下で行われる。 When the polycondensation reaction is carried out in three or more stages, the polycondensation reaction between the second stage and the first stage before the last stage is performed between the reaction conditions of the first stage and the reaction conditions of the last stage. It is done in the condition between. For example, when the polycondensation step is performed in three stages, the second stage polycondensation reaction is usually performed at a reaction temperature of 260 to 295 ° C., preferably 270 to 285 ° C., and a pressure of 6.7 to 0.00. It is carried out under conditions of 27 kPa, preferably 5.3 to 0.67 kPa.
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。 The polycondensation reaction is desirably performed in the presence of a stabilizer. Specific examples of stabilizers include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate; triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite Phosphites such as: methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate and the like, and phosphorus compounds such as phosphoric acid and polyphosphoric acid It is done.
上記の触媒の使用割合は、全重合原料中触媒中の金属重量として２乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用割合は全原料中、安定剤中のリン原子の重量として通常４乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされる。また、触媒及び安定剤の供給は、公知技術では原料スラリー調製時の他、エステル化反応の任意の段階において行うことができる。さらに重縮合反応工程の初期に供給することもできる。 The use ratio of the above catalyst is in the range of 2 to 1000 ppm, preferably 4 to 500 ppm as the weight of metal in the catalyst in the whole polymerization raw material, and the use ratio of the stabilizer is the weight of phosphorus atom in the stabilizer in the whole raw material. Is usually in the range of 4 to 1000 ppm, preferably 4 to 500 ppm. In addition, the catalyst and the stabilizer can be supplied at any stage of the esterification reaction in addition to the preparation of the raw material slurry in the known technique. Further, it can be supplied at the initial stage of the polycondensation reaction step.
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度［ＩＶ］は０．４０乃至１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０乃至０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。 The intrinsic viscosity [IV] of the polyester obtained by the liquid phase polycondensation process as described above is 0.40 to 1.0 dl / g, preferably 0.50 to 0.90 dl / g. The intrinsic viscosity achieved in each stage except the final stage of the liquid phase polycondensation process is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in intrinsic viscosity in each stage is smoothly distributed.
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。 The polyester obtained in this polycondensation step is usually melt-extruded and formed into granules (chips).
（１３）固相重縮合工程
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
(13) Solid phase polycondensation step The polyester obtained in this liquid phase polycondensation step can be further subjected to solid phase polycondensation if desired. The granular polyester supplied to the solid phase polycondensation step may be supplied to the solid phase polycondensation step after preliminarily crystallizing by heating in advance to a temperature lower than the temperature in the case of performing solid phase polycondensation. .
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０乃至２０
０℃、好ましくは１３０乃至１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行なうことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０乃至２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行なうこともできる。
Such a pre-crystallization step is typically performed in a dry state of 120 to 20 granular polyester.
It can be carried out by heating to a temperature of 0 ° C., preferably 130 to 180 ° C. for 1 minute to 4 hours. Such pre-crystallization can also be performed by heating the granular polyester at a temperature of 120 to 200 ° C. for 1 minute or more in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere.
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０乃至５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。 The precrystallized polyester desirably has a crystallinity of 20 to 50%. Note that, by this precrystallization treatment, so-called polyester solid-phase polycondensation reaction does not proceed, and the intrinsic viscosity of the precrystallized polyester is almost the same as the intrinsic viscosity of the polyester after liquid-phase polycondensation, The difference between the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester and the intrinsic viscosity of the polyester before the pre-crystallization is usually 0.06 dl / g or less.
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０乃至２３０℃、好ましくは１９５乃至２２５℃であり、圧力が０．１ＭＰａＧ乃至１．３ｋＰａ、好ましくは常圧から１３．３ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。 The solid phase polycondensation step comprises at least one stage, a temperature of 190 to 230 ° C., preferably 195 to 225 ° C., and a pressure of 0.1 MPaG to 1.3 kPa, preferably normal pressure to 13.3 kPa. In an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or carbon dioxide. Nitrogen gas is desirable as the inert gas used.
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６
４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
Examples of the granular polyester obtained through such a solid phase polycondensation step include, for example, JP-B-7-6
Water treatment may be performed by the method described in Japanese Patent No. 4920, and this water treatment is performed by bringing the granular polyester into contact with water, water vapor, water vapor-containing inert gas, water vapor-containing air, or the like.
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、通常０．６０乃至１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５乃至０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。 The intrinsic viscosity of the granular polyester thus obtained is usually 0.60 to 1.00 dl / g, preferably 0.75 to 0.95 dl / g. The production process of the polyester including the esterification step and the polycondensation step as described above can be performed in any of a batch type, a semi-continuous type, and a continuous type.
このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。 The polyester thus produced may contain conventionally known additives such as stabilizers, mold release agents, antistatic agents, dispersants, colorants such as dyes and pigments, etc. The additive may be added at any stage during the production of the polyester, or may be added by a master batch before molding.
本発明によって得られるポリエステルは、製膜設備でポリエステルフィルムにして各種ポリエステルフィルム製品群としたり、製糸設備でポリエステル原糸や綿とし、繊維衣料、カーペット、自動車用内装材、フトン、床材などの製品としたりすることもできる。また上記ポリマーを固相重合設備で必要な処理を施すことにより、ＰＥＴボトルやエンジニアリングプラスチックの原料とすることもできる。 Polyester obtained by the present invention is made into various polyester film product groups by making polyester film in the film forming equipment, or polyester raw yarn or cotton in the yarn making equipment, such as textile garments, carpets, automotive interior materials, futons, flooring materials, etc. It can also be made into a product. Moreover, the said polymer can also be used as a raw material for PET bottles and engineering plastics by subjecting it to necessary treatment in a solid phase polymerization facility.
本発明のリサイクル方法によれば、殆どの、ポリエステルを含有する廃棄物から再び元のポリエステル製品群を生産することができるので、ほぼ完全な「循環型リサイクルシステム」を可能とすることができる。現在、大きな課題となっているＰＥＴボトルをはじめ
、繊維廃棄物を包含したポリエステル製品からポリエステル製品への循環が容易に可能となり、一般・産業廃棄物として埋め立て、焼却等の環境汚染型処分をする必要がなくなる。このため、廃棄物処理問題の解決と省資源・省エネルギーを達成できるに有効なリサイクル方法である。
According to the recycling method of the present invention, since the original polyester product group can be produced again from almost all polyester-containing waste, an almost complete “circulation type recycling system” can be realized. It is now possible to easily circulate from polyester bottles that contain fiber waste, including PET bottles, which is a major issue, to landfill and incinerate, etc. as general and industrial waste. There is no need. Therefore, it is an effective recycling method that can solve the waste treatment problem and achieve resource and energy savings.
（実施例）
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。また実施例中において特に断らない限り「部」は「重量部」を示す。
(Example)
Hereinafter, the contents of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these. In addition, each numerical value in an Example was calculated | required with the following method. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
（１）固有粘度（以下、ＩＶと略称することもある）：チップ及び成形体から切り出した試料を一定量計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。
（２）金属分析：試料を濃硫酸及び、濃硝酸で分解した後、高周波プラズマ発光分析を用いて測定した。
（３）テレフタル酸純度：テレフタル酸１０ｍｇをＤＭＦ １０ｍｌに溶解し、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製２６９０アライアンスシステム、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−ＨＧ−３ ４．６×１５０ｍｍ（野村化学（株）製）、溶媒：０．２５％酢酸水溶液／アセトニトリル＝ ８５／１５、検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ）を用いて絶対検量線法で測定した。
（４）ｂ値：日本電色（株）製カラーメーターＳＱ−３００Ｈを用いて反射光より試料のｂ値を測定した。
（５）ヘイズ：日本電色（株）製、ヘイズメーターＮＤＨ２０Ｄを使用し、ＡＳＴＭＤ１００３に準ずる方法にて、図２に示すようなを段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズを測定した。
（６）汚染物質濃度：試料ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒に溶解し、アセトンを徐々に加えてポリマー部を沈殿させた。上澄みをガスクロマトグラフィー質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／５９７３ＧＣ／ＭＳ）にてＳＩＭ法にて測定した。
（７）ＥＧ分析：試料をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード ＧＣ−５８９０）にて検量線法で測定した。
(1) Intrinsic viscosity (hereinafter sometimes abbreviated as IV): A predetermined amount of a sample cut out from a chip and a molded body is weighed, and a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (50/50 weight) Ratio) was used to prepare a 0.5 g / dl sample solution, and the intrinsic viscosity (IV) was calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C.
(2) Metal analysis: The sample was decomposed with concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, and then measured using high-frequency plasma emission analysis.
(3) Terephthalic acid purity: 10 mg of terephthalic acid was dissolved in 10 ml of DMF, and high performance liquid chromatography (Nippon Waters 2690 Alliance System, column: Develosil ODS-HG-3 4.6 × 150 mm (Nomura Chemical Co., Ltd.) ), Solvent: 0.25% acetic acid aqueous solution / acetonitrile = 85/15, detector: UV 254 nm).
(4) b value: The b value of the sample was measured from reflected light using a color meter SQ-300H manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
(5) Haze: Using a haze meter NDH20D manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., a method similar to ASTM D1003 was used to measure a 5 mm thick haze of a stepped square plate-like molded product as shown in FIG. .
(6) Contaminant concentration: The sample was dissolved in a sample hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solvent, and acetone was gradually added to precipitate the polymer part. The supernatant was measured by the SIM method with a gas chromatography mass spectrometer (Agilent 6890/5973 GC / MS).
(7) EG analysis: The sample was measured by a calibration curve method using gas chromatography (Hewlett Packard GC-5890).
（代理汚染物質）
ＰＥＴボトルに付着して混入する可能性のある化合物は無数に考えられるため、物理、化学的性質により分類された代理汚染物質をあらかじめＰＥＴフレークに吸着させ、その除去効果を確認する実験を行った。
代理汚染物質としては、揮発性，極性物質としてクロルベンゼン、揮発性，非極性物質としてトルエン、不揮発性，極性物質としてベンゾフェノン、不揮発性，非極性物質としてフェニルシクロヘキサン、ステアリン酸メチル、官能性物質としてトリクロロアニソールを選択した。
(Substitute pollutant)
Since there are an infinite number of compounds that can be attached to PET bottles and mixed in, experiments were conducted to adsorb surrogate contaminants classified by physical and chemical properties to PET flakes in advance and confirm their removal effects. .
The surrogate pollutants are volatile, chlorobenzene as polar substance, toluene as volatile, nonpolar substance, non-volatile, benzophenone as polar substance, phenylcyclohexane, methyl stearate as non-volatile substance, non-polar substance, as functional substance Trichloroanisole was selected.
（汚染物質の含浸処理）
ＳＵＳ製容器にポリエチレン製袋を入れ、その中にＰＥＴフレーク（よのペットボトルリサイクル社製）１５重量部を投入し、その上へあらかじめ混合しておいた前述の代理汚染物質６種をフレークに対して、それぞれ１０００ｐｐｍ（トリクロロアニソールのみ１００ｐｐｍ）となる量を滴下した。ポリエチレン袋とＳＵＳ容器を密閉し、１日数回攪拌し、常温で７日間処理しフレークに汚染物質を含浸させた。
(Impregnation treatment of pollutants)
Put a polyethylene bag in a SUS container, put 15 parts by weight of PET flakes (manufactured by Yono PET Bottle Recycling Co., Ltd.), and put the above 6 kinds of surrogate pollutants mixed in advance into the flakes. On the other hand, an amount of 1000 ppm (only trichloroanisole was 100 ppm) was dropped. The polyethylene bag and the SUS container were sealed, stirred several times a day, treated at room temperature for 7 days, and the flakes were impregnated with contaminants.
（エチレングリコール洗浄工程、図１の工程（２））
５Ｌフラスコにエチレングリコール３２００部を投入し、さらにＰＥＴフレーク１５００部を加え、攪拌しながら昇温した。１６０℃まで昇温した後、１６０℃に保ったまま６０分攪拌した。その後グラスフィルターにより濾別し、さらにエチレングリコール３００部で洗浄、蒸留水３００部で２回洗浄し、濾別することでＰＥＴフレーク処理体を得た。
(Ethylene glycol washing step, step (2) in FIG. 1)
3200 parts of ethylene glycol was added to a 5 L flask, 1500 parts of PET flakes were further added, and the temperature was raised while stirring. After heating up to 160 degreeC, it stirred for 60 minutes, keeping at 160 degreeC. Thereafter, it was filtered with a glass filter, further washed with 300 parts of ethylene glycol, washed twice with 300 parts of distilled water, and filtered to obtain a PET flake treated body.
得られたＰＥＴフレーク処理体の金属分析結果、固有粘度並びに代理汚染物質濃度は表１に示すとおりであった。 Table 1 shows the metal analysis results, intrinsic viscosity, and surrogate contaminant concentration of the obtained PET flake-treated body.
（加水分解工程、図１の工程（３）、（4））
ＰＥＴフレーク処理体２０００部を受入槽から連続的にポリエチレンテレフタレート溶解タンクに供給した。ポリエチレンテレフタレート溶解タンクは２６０℃に保持され、ポリエチレンテレフタレートを溶解させた。一方水タンクから６０００部の水（溶存酸素０．２ｐｐｍ以下に制御）を連続的に供給し、圧力２０ＭＰａ、温度３５０℃に昇圧、昇温して反応器入り口で溶融ポリエチレンテレフタレートと混合した後、反応器へ供給した。反応器内は温度３００℃、圧力２０ＭＰａに保ち、滞留時間３０分とし、連続的に塔頂から反応生成物を抜き出した。尚、反応器内の水の比誘電率は前に示した文献Ｊ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌ．６８，１７１（１９９６）の式より２２であった。
(Hydrolysis step, steps (3) and (4) in FIG. 1)
2000 parts of the PET flake treated body was continuously supplied from the receiving tank to the polyethylene terephthalate dissolution tank. The polyethylene terephthalate dissolution tank was maintained at 260 ° C. to dissolve the polyethylene terephthalate. On the other hand, after continuously supplying 6000 parts of water (controlled to dissolved oxygen of 0.2 ppm or less) from the water tank, the pressure was increased to 20 MPa and the temperature was 350 ° C., and the mixture was heated and mixed with molten polyethylene terephthalate at the reactor inlet. Feeded to the reactor. The inside of the reactor was kept at a temperature of 300 ° C. and a pressure of 20 MPa, and the residence time was 30 minutes, and the reaction product was continuously extracted from the top of the column. The relative dielectric constant of water in the reactor is the same as that described in the literature J. Mol. Liquids, Vol. 68, 171 (1996).
（固液分離工程、図１の工程（５））
４段の晶析槽で、連続的に降圧、降温することで、テレフタル酸を固体として回収した。固体は１００℃の真空オーブンにて５時間乾燥した。得られた固形の分析値を表２に示す。
(Solid-liquid separation step, step (5) in FIG. 1)
The terephthalic acid was recovered as a solid by continuously reducing the pressure and lowering the temperature in a four-stage crystallization tank. The solid was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 5 hours. The obtained solid analysis values are shown in Table 2.
（酢酸洗浄工程、図１の工程（８））
上記テレフタル酸を酢酸洗浄槽に入れ、１０倍量の９０％酢酸水溶液を加えた。１１０℃で３０分加熱攪拌し、固液分離後リスラリー槽に投入し、１０倍量の９０％酢酸水溶液と合わせ１００℃で３０分加熱した。その後固液分離し、固体は１００℃の真空オーブンにて５時間乾燥した。得られた固形の分析値を表２に示す。
(Acetic acid cleaning step, step (8) in FIG. 1)
The terephthalic acid was placed in an acetic acid washing tank, and 10 times the amount of 90% acetic acid aqueous solution was added. The mixture was heated and stirred at 110 ° C. for 30 minutes, separated into solid and liquid, put into a reslurry tank, combined with 10 times the amount of 90% aqueous acetic acid solution, and heated at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, solid-liquid separation was performed, and the solid was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 5 hours. The obtained solid analysis values are shown in Table 2.
（水添工程、図１の工程（９））
次いで該洗浄テレフタル酸３０部を５００ｍｌオートクレーブに仕込み、水２４０部を添加した。水素で圧力３．０ＭＰａＧに加圧して、温度２６５℃まで昇温しテレフタル酸を完全に溶解させた。ここであらかじめオートクレーブ上部につるしておいたＰｄ／Ｃ
０．３部を溶解したテレフタル酸水溶液に浸漬させた。さらに２８０℃まで昇温し、１．５時間水添反応をさせた。その後２００℃まで放冷し、その後７０℃まで風を送り強制的に冷却した。液温５０℃で濾過により固液分離し、精製テレフタル酸を得た。固体は１００℃の真空オーブンにて５時間乾燥した。得られた固形の分析値を表２に示す。
(Hydrogenation process, process (9) in FIG. 1)
Next, 30 parts of the washed terephthalic acid was charged into a 500 ml autoclave, and 240 parts of water was added. The pressure was increased to 3.0 MPaG with hydrogen, the temperature was raised to 265 ° C., and terephthalic acid was completely dissolved. Here, Pd / C hung from the top of the autoclave in advance
It was immersed in an aqueous solution of terephthalic acid in which 0.3 part was dissolved. The temperature was further raised to 280 ° C., and a hydrogenation reaction was carried out for 1.5 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool to 200 ° C, and then forced to cool by sending air to 70 ° C. Solid liquid separation was performed by filtration at a liquid temperature of 50 ° C. to obtain purified terephthalic acid. The solid was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 5 hours. The obtained solid analysis values are shown in Table 2.
（蒸留工程、図１の工程（７））
固液分離工程で分離したエチレングリコールを含む水溶液を、充填塔型蒸留装置（充填等高さ５８ｃｍ、充填物：ラシヒリング）を用いて蒸留した。
（水の分離）塔底温度７０℃、塔頂温度６０℃、圧力１８ｋＰａで蒸留した。
（ＥＧの分離）塔底温度１３０℃、塔頂温度９４℃、圧力５ｋＰａで蒸留した。
得られたＥＧの分析値を表３に示す。
(Distillation step, step (7) in FIG. 1)
The aqueous solution containing ethylene glycol separated in the solid-liquid separation step was distilled using a packed tower type distillation apparatus (packing height: 58 cm, packing: Raschig ring).
(Separation of water) Distillation was performed at a tower bottom temperature of 70 ° C, a tower top temperature of 60 ° C, and a pressure of 18 kPa.
(Separation of EG) Distillation was performed at a tower bottom temperature of 130 ° C, a tower top temperature of 94 ° C, and a pressure of 5 kPa.
The analysis values of the obtained EG are shown in Table 3.
実施例１の如くして得られた精製テレフタル酸とエチレングリコールを用いて、ポリエステルを重合した。該テレフタル酸１３０００部及びエチレングリコール５３４０部を１００℃、常圧下でエステル化反応層に供給した。次いで２６０℃に昇温し、圧力０．１ＭＰａＧ、窒素雰囲気にて３４０分間反応させた。反応により精製した水は、常時系外に留去した。 Polyester was polymerized using purified terephthalic acid and ethylene glycol obtained as in Example 1. 13,000 parts of the terephthalic acid and 5340 parts of ethylene glycol were supplied to the esterification reaction layer at 100 ° C. and normal pressure. Next, the temperature was raised to 260 ° C., and the reaction was carried out for 340 minutes in a nitrogen atmosphere under a pressure of 0.1 MPaG. Water purified by the reaction was always distilled out of the system.
次いで常圧に戻したエステル化反応槽に触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液４７．９部（テレフタル酸に対し０．０３６モル％）と、安定剤としてメチルアシッドホスフェート２．２部（テレフタル酸に対し０．０２３モル％）を加えた後、エステル化槽内の全量をあらかじめ２６０℃とした重縮合反応槽に移した。６０分かけて２６０℃から２８５℃まで昇温するとともに、常圧から２０．２６７ｋＰａまで減圧した。 Next, 47.9 parts of germanium ethylene glycol solution (0.036 mol% with respect to terephthalic acid) as a catalyst and 2.2 parts of methyl acid phosphate (to terephthalic acid as a stabilizer) in the esterification reaction tank returned to normal pressure. Then, the total amount in the esterification tank was transferred to a polycondensation reaction tank at 260 ° C. in advance. While raising the temperature from 260 ° C. to 285 ° C. over 60 minutes, the pressure was reduced from normal pressure to 20.267 kPa.
さらに重縮合反応槽での反応を５３分間行った後、反応物を重縮合反応槽外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストランドカッターにて粒状に裁断しポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５４２ｄｌ／ｇであり、ゲルマニウム含有量は６５ｐｐｍであった。得られたポリマーの色相ｂ値は−０．１であった。 Furthermore, after performing the reaction in a polycondensation reaction tank for 53 minutes, the reaction product was taken out in a strand form outside the polycondensation reaction tank, cooled by immersion in water, and cut into granules with a strand cutter to obtain polyethylene terephthalate. . This polyethylene terephthalate had an intrinsic viscosity of 0.542 dl / g and a germanium content of 65 ppm. The obtained polymer had a hue b value of -0.1.
さらに、液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合装置に移し、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間結晶化させた後、２２０℃で１０時間固相重合を行い、粒状ポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６１ｄｌ／ｇ、色相ｂ値０．０のポリエチレンテレフタレートであった。該ポリエチレンテレフタレートを乾燥機にて１７０℃、５時間乾燥させた後に、射出成形機（名機製作所株式会社製Ｍ−７０Ａ）で成形した段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズは４％であった。飲料用ＰＥＴボトルとして使用するに十分な品質を備えたポリエチレンテレフタレートであった。
（参考例１）
Further, the polyethylene terephthalate obtained by liquid phase polymerization is transferred to a solid phase polymerization apparatus and crystallized in a nitrogen atmosphere at 170 ° C. for 2 hours, and then subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. for 10 hours to obtain granular polyethylene terephthalate. It was. The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate was 0.761 dl / g, and the hue b value was 0.0. The polyethylene terephthalate was dried at 170 ° C. for 5 hours in a dryer, and then a 5 mm thick haze of a stepped square plate-like molded product molded by an injection molding machine (M-70A manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) was 4 %Met. It was a polyethylene terephthalate with sufficient quality to be used as a PET bottle for beverages.
(Reference Example 1)
実施例１の（５）晶析工程において、加水分解反応圧力２０ＭＰａから１段で常圧に戻す操作をしたところ、減圧弁でテレフタル酸が析出し、抜き出し不能になった。以下の精製操作は行えなかった。
In the (5) crystallization step of Example 1, when the hydrolysis reaction pressure was 20 MPa and the operation was returned to normal pressure in one stage, terephthalic acid was precipitated by the pressure reducing valve, and extraction became impossible. The following purification operation could not be performed.
本発明の方法によれば、比誘電率を４０以下まで低減した水を用いることで、水に無極性物質が溶けやすい状態となり、従来除去が困難であった混入する無極性汚染物質を効果的に低減することが出来るため、純度の高い原料モノマーを得ることができる。またポリエチレンテレフタレート廃棄物をエチレングリコールを用いて処理することで、含有されるポリエチレンテレフタレート製造時の触媒由来等金属を選択的に除去し、得られたポリエチレンテレフタレート処理体を原料として解重合反応を行うことで更に高純度の原料モノマーが回収できる。従ってポリエチレンテレフタレート廃棄物から回収される原料モノマーをそのままポリエチレンテレフタレート重合に使用できるので、良好な色調を持つポリエチレンテレフタレート繊維、並びに良好な色相及び透明性を有するフィルム、中空成形体などを製造できるようになる。この結果ポリエチレンテレフタレート廃棄物の良好なリサイクルが可能となり、省資源化が達成でき、環境保全に貢献できるようになる。
According to the method of the present invention, by using water whose relative dielectric constant is reduced to 40 or less, a nonpolar substance is easily dissolved in water, and it is effective to remove a nonpolar pollutant that has been difficult to remove conventionally. Therefore, it is possible to obtain a raw material monomer with high purity. In addition, by treating polyethylene terephthalate waste with ethylene glycol, the catalyst-derived metal such as the catalyst used in the production of polyethylene terephthalate is selectively removed, and a depolymerization reaction is performed using the obtained polyethylene terephthalate treated body as a raw material. In this way, it is possible to recover a higher purity raw material monomer. Therefore, since the raw material monomer recovered from the polyethylene terephthalate waste can be used as it is for the polymerization of polyethylene terephthalate, it is possible to produce polyethylene terephthalate fibers having a good color tone, films having a good hue and transparency, and hollow molded articles. Become. As a result, polyethylene terephthalate waste can be recycled efficiently, resource saving can be achieved, and environmental conservation can be achieved.
（１）ポリエチレンテレフタレートを粉砕、洗浄、異物分別の処理を行う前処理工程
（２）上記ポリエチレンテレフタレートフレークをエチレングリコール（ＥＧ）中に投入し、温度：１００乃至１８０℃で加熱することにより含有異物、特に重合触媒由来の金属を低減するエチレングリコール洗浄工程
（３）上記ポリエチレンテレフタレートフレーク処理体を溶融させる溶融工程
（４）上記ポリエチレンテレフタレートと水との混合物を温度：２００乃至４００℃、圧力：１０乃至３０ＭＰａの範囲で加水分解させる加水分解工程
（５）上記加水分解反応生成物を降温、降圧させることにより、反応生成物を析出して回収する晶析工程
（６）上記加水分解生成物の内、主にテレフタル酸よりなる固体成分と主にエチレングリコール及び水よりなる液体成分を分離後乾燥する分離、乾燥工程
（７）上記固液分離工程より得られる濾液を、蒸留によりエチレングリコール及び水に分離する蒸留工程
（８）上記乾燥工程より得られる粗テレフタル酸を酢酸水溶液に投入し、温度：６０乃至１４０℃粗テレフタル酸の濃度1乃至４０重量％で処理する酢酸洗浄工程
（９）工程（８）で得られた粗テレフタル酸を水に溶解し、水素添加触媒の存在下、水素添加する水添工程
（１０）工程（９）で得られた粗テレフタル酸を降温、降圧させることにより、高純度テレフタル酸を析出させ回収する晶析工程
（１１）工程（１０）で得られた高純度テレフタル酸（ＴＡ）を固液分離後、乾燥する分離、乾燥工程
（１２）ポリエステル重合工程の内、液相重合工程（エステル化工程、重縮合工程）
（１３）ポリエステル重合工程の内、固相重合工程
(1) Pretreatment step of pulverizing, washing, and separating foreign matters of polyethylene terephthalate (2) Putting the polyethylene terephthalate flakes into ethylene glycol (EG) and heating at 100 to 180 ° C. to contain foreign matters In particular, an ethylene glycol washing step for reducing the metal derived from the polymerization catalyst (3) a melting step for melting the polyethylene terephthalate flake-treated body (4) a mixture of the polyethylene terephthalate and water at a temperature of 200 to 400 ° C. and a pressure of 10 Hydrolysis step for hydrolysis in the range of 30 MPa to 30 MPa (5) Crystallization step for precipitating and collecting the reaction product by lowering the temperature and lowering the pressure of the hydrolysis reaction product (6) Among the hydrolysis products A solid component mainly composed of terephthalic acid and mainly ethylene glycol and water. Separation and drying step (7) for separating the liquid component to be separated (7) Distillation step for separating the filtrate obtained from the solid-liquid separation step into ethylene glycol and water by distillation (8) Crude terephthalic acid obtained from the drying step The acetic acid washing process (9) which is processed at a temperature of 60 to 140 ° C. with a concentration of 1 to 40% by weight of crude terephthalic acid is dissolved in water and hydrogenated. Hydrogenation step (10) in the presence of a catalyst (10) Crystallization step (11) step for precipitating and recovering high-purity terephthalic acid by lowering the temperature and reducing the pressure of the crude terephthalic acid obtained in step (9) ( Separation of the high-purity terephthalic acid (TA) obtained in 10) after solid-liquid separation, drying and drying step (12) Liquid phase polymerization step (esterification step, polycondensation step) in the polyester polymerization step
(13) Among the polyester polymerization processes, the solid phase polymerization process
Claims (7)
（ｂ）得られた処理ポリエステルを溶融状態で比誘電率が４０以下の水と混合し、圧力：１０乃至３０ＭＰａ、温度：２００乃至４００℃でモノマーに加水分解する加水分解工程、
（ｃ）加水分解生成物を固液分離する固液分離工程、
（ｄ）加水分解により得られた原料モノマーを精製する精製工程、
からなるポリエチレンテレフタレートから高純度モノマーを回収する方法。 (A) An ethylene glycol washing step for reducing foreign matter contained in and / or adhering to polyethylene terephthalate by charging polyethylene terephthalate into ethylene glycol and heating at a temperature of 100 to 180 ° C.
(B) a hydrolysis step in which the obtained treated polyester is mixed with water having a relative dielectric constant of 40 or less in a molten state and hydrolyzed into a monomer at a pressure of 10 to 30 MPa and a temperature of 200 to 400 ° C . ;
(C) a solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the hydrolysis product,
(D) a purification step for purifying the raw material monomer obtained by hydrolysis;
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