【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンテレフタレート廃棄物から有効成分をリサイクルする方法に関し、詳しくは、リサイクルの実施による品質劣化を回避することによる半永久的に実施可能なポリアルキレンテレフタレートのリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート製ボトル、いわゆるＰＥＴボトルの消費量は年々増大しており、大雑把に見て１９９７年は２２万トン、１９９９年は３３万トンが消費され、２００１年にはその消費量は４０万トンを超している。その後も消費量は年々増加すると予測され、使用済みＰＥＴボトルの回収率とリサイクル率を向上することは地球規模で必要不可欠な命題となっている。
最近、使用済みＰＥＴボトルの分別収集と再商品化が法律で義務付けられ、行政と民間が一体となって使用済みＰＥＴボトルの回収とリサイクルに努めている。回収率は年々増加し２００１年には４０％を超えているが、現在のところ再生品用途が限定されており、回収率の向上と共に再生品用途の拡大も課題となっている。
【０００３】またポリアルキレンテレフタレートを化学的に分解しオリゴマーもしくはモノマーを回収し再びポリアルキレンテレフタレートを重合する方法が各種提案されている。例えば特開２００２−６０３６９号、特開２００２−１６７４６９号にはポリエチレンテレフタレートからジメチルテレフタレートを経由し高純度テレフタル酸を得る方法が開示されている。この方法ではメタノールを加えて分解した後に再び加水分解してテレフタル酸に戻すという様に工程が多数に及び、メタノールの処理も環境負荷が大きい。更に、特開２０００−１６９６２３号、特開２０００−５３８０２号にはポリエチレンテレフタレートからビス−β−ヒドロキシエチレテレフタレート得る方法が開示されているが、エチレングリコールがテレフタル酸に対し２モルとなり、重縮合反応で溜去するエチレングリコール量が通常よりも多くポリアルキレンテレフタレート製造時の生産性の低下が予想される。
【０００４】一方、アメリカ合衆国特許ＵＳ３５７６７７４号や特公昭４７−６４２５号、または特開２００２−２９３９０３号には環状三量体から高粘度ポリアルキレンテレフタレートを得る方法が開示されているが、目的は高粘度ポリアルキレンテレフタレートの合成法であり、環状三量体を直鎖状ポリアルキレンテレフタレートオリゴマーから合成している。廃ポリアルキレンテレフタレートからのリサイクルプロセスへの適用という発想はない。
また特許第９２１５２２号にはポリアルキレンテレフタレートから環状三量体の製造方法が開示されているが、収率が低く、ポリアルキレンテレフタレートを回収し再生させるリサイクル方法としては不十分である。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
現状の回収、リサイクルシステムでは次のような問題点があった。まず、化学的に分解しないリサイクル法では、異物混入の問題が完全に解決されていないため、製品の品質変動が大きくなる。また、リサイクルにより品質の低下が発生するため、適用できる製品の種類が限定され、マーケットと比較して過剰生産になる。一方化学的に分解するリサイクル方法では、これまでに提案されている方法は、分解及び／または精製工程が多段にわたり、また副成するアルコール、グリコール、ジカルボン酸塩などの処理に大きなエネルギーおよびコストがかかっているため、より簡便なリサイクル方法が望まれている。
【０００６】上記の通り、現在生産・市販されているＰＥＴボトルは、該ＰＥＴボトルからＰＥＴボトルへのリサイクルが実現しない限り、使用済み後はすべて一般・産業廃棄物となるものであり、現在一部回収・リサイクルされているものもいずれは一般・産業廃棄物となる運命にある。この点は他のポリエステル製品も同様である。したがってこれらのポリアルキレンテレフタレート材料を、品質の劣化をおこさずかつ低エネルギーおよびコストでリサイクルするシステムが、省資源および低環境負荷の観点から望まれている。
【０００７】そこで、本発明は、市中から回収された使用済みのＰＥＴボトルをポリアルキレンテレフタレート製品製造の原料となりうる環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体に変換し、再度高純度のポリアルキレンテレフタレート製品を製造できるようにすることを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
不純物、異物類を含有するＰＥＴボトル廃棄物を出発原料として高純度のポリアルキレンテレフタレート中間原料、製品を得る方法について鋭意検討した結果、本発明者らは次のような方法を見出すに至った。即ち、本発明にかかるＰＥＴボトルのリサイクル方法は、市場より市販されているポリアルキレンテレフタレートを主成分とする製品及び／又はこの製品を製造する工程で発生したポリアルキレンテレフタレートを主成分とする廃棄物を回収し、これらを原料として溶媒中、０．１乃至１０重量％の濃度で、触媒の存在下もしくは無触媒で、２００℃乃至３００℃に加熱し、環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体を製造し、さらに、これを原料としてポリアルキレンテレフタレート製品を製造して市場に循環・供給することを特徴とする。
【０００９】前記溶媒としては、モノマー成分であるグリコールおよびジカルボン酸に対して不活性なものが望ましく、炭素数１０乃至２０の脂肪族ならびに芳香族炭化水素、エーテルなど不活性な溶媒を好適に用いることが出来る。また本発明の態様として、前記不活性溶媒に加えて、ポリアルキレンテレフタレートに対し重量比０．１乃至２．０倍のアルキレングリコールを用いることを特徴とする。
【００１０】該リサイクル方法によれば、現在、焼却や埋め立て処理されているポリアルキレンテレフタレート廃棄物からも高純度のポリアルキレンテレフタレート製品を製造することができ、資源を有効に利用できる。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について、具体例を挙げつつ詳細に説明する。はじめにポリアルキレンテレフタレート廃棄物を原料として、ポリアルキレンテレフタレートの重合原料となりうる環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体を生成する工程を説明する。本実施形態ではＰＥＴボトルから得られる回収フレークを出発原料としている。この回収フレークは使用済みＰＥＴボトルを減容圧縮したベールをＰＥＴボトル再生事業者が実施している、公知の前処理方法で適度に粉砕／洗浄／分離処理され製造される。勿論、ＰＥＴボトルフレークの替わりに市場より市販されているポリアルキレンテレフタレートを主成分とする製品及び／又はこの製品を製造する工程で発生したポリアルキレンテレフタレートを主成分とする廃棄物を出発原料としても差し支えない。該回収フレークを既知のポリアルキレンテレフタレート重合触媒存在下、若しくは新たに触媒を加えることなく、ポリアルキレンテレフタレート中に存在する金属を触媒として不活性溶媒中で反応させる。ここでポリアルキレンテレフタレートとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。ポリアルキレンテレフタレートの反応温度は２００℃乃至３００℃が望ましい。
【００１２】不活性溶媒は沸点がＰＥＴの溶融する温度以上であることが望ましい。しかし沸点により何ら制限されることはない。すなわち溶媒を液相状態に保てるよう加圧すればよい。溶媒としては炭素数１０乃至２０の炭化水素、エーテルなど、例えば脂肪族アルカン、パーフルオロ化合物、芳香族化合物等が挙げられる。具体的にはヘキサン、ペプタン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの直鎖脂肪族炭化水素、あるいはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式化合物、ピリジン、ジオキサン、チオフェン、テトラヒドロフランなど飽和および不飽和の複素環式化合物が挙げられる。またパーフルオロ化合物としてはパーフルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）やパーフルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）であり、芳香族化合物としてベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。
【００１３】該不活性溶媒に加えて、アルキレングリコールを用いてもよい。該アルキレンテレフタレートはポリアルキレンテレフタレートに対し重量比０．１乃至２．０倍が望ましい。
【００１４】前記不活性溶媒の一つ又は二つ以上の組み合わせと、前記アルキレングリコールの混合溶媒中、０．５乃至２４時間、望ましくは１乃至１０時間加熱攪拌した後、反応器から抜き出し、反応溶媒を冷却し析出する固体すなわち環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体を分離する。溶媒は再び反応系へ回収し、再利用される。該環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体の製造設備は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも製造することができる。
【００１５】次に出発原料の前処理工程について説明する。本方法は公知の方法であるが、参考に一般的な方法を下記に記す。ポリアルキレンテレフタレート樹脂屑は反応工程における反応性の面、あるいは前処理工程後の輸送性の面から前処理工程において該ポリアルキレンテレフタレート樹脂を２乃至３０ｍｍ角に粉砕することが好ましく、より好ましくは５乃至２０ｍｍである。該操作により反応性が向上する。この効果はＰＥＴボトルの強度アップ及び寸法安定性のために結晶化処理、白化させた部分の肉厚である箇所について特に有効である。また粉砕の実施の形態としては、粉砕機を二段式とするのが粉砕処理能力を向上させる上で好ましい。即ち第１次粉砕機によって該屑を３０乃至１５０ｍｍに粗粉砕し、次いで第２次粉砕機で２乃至３０ｍｍに粉砕する。
【００１６】第１次粉砕機において直接２乃至３０ｍｍに該粉砕物の大きさを規定した場合、粉砕機にかかる付加が過剰なものとなり、反って非効率的となる。また第１次の粉砕後に、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の梱包材である金属等を除去する磁力選別機を備えておけば第２次粉砕機のカッターへの負荷低減の面で効果がある。該粉砕物には、ポリアルキレンテレフタレート樹脂に不純物として含まれるキャップ又はラベルの材質であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のポリアルキレンテレフタレートとは異プラスチック類が混入する場合が多い。本発明では該異プラスチック類の混入に対して、後の反応工程で分解して回収品の純度を低下させることの無いような反応条件を選択しているものの、該異プラスチック類は反応機に付着する、フィルターの目詰まりを引き起こす等のハンドリング上好ましくない影響を及ぼす可能性があるため、前処理工程において該異プラスチック類を除去し、反応工程への混入を極力抑制することが反応を円滑に進める上で重要となる。ただし、マテリアルリサイクルを実施する場合のように該異プラスチック類を完全に除去するための多岐にわたる工程は必要とせず、必要最小限の工程しか必要としない。
【００１７】該粉砕物からポリアルキレンテレフタレートとは異なる、ラベル等に使用している薄膜フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等）を除去するために、まず風力選別によりラベルを除去することが好ましい。この際には、あまりに風量が大きいと有効成分であるポリアルキレンテレフタレート樹脂を同伴して除去することになってしまうため、風量を適当に調節する必要がある。この風力選別によりポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルを主成分とするラベルはほぼ完全に除去することができる。
【００１８】次いで風力選別では除去不可能なキャップを除去するために該粉砕物をデカンターに掛け、水よりも比重の軽いポリプロピレン、ポリエチレン等の異プラスチック類を遠心分離法により除去することが好ましい。該デカンターはポリアルキレンテレフタレート樹脂に残留した食用などに由来する不純物（醤油、清涼飲料等）を水洗する設備も兼ねているため、樹脂内に内容物が残留していても全く問題が無い。遠心分離により分離された洗浄水は再度デカンターへとリサイクルされ、一部はパージして排水処理にかける。
【００１９】デカンターから排出された回収フレークは空気輸送によって反応工程の反応機へと輸送される。先の粉砕工程において粉砕後の大きさを３０乃至１５０ｍｍと比較的大きなものに規定した場合、この空気輸送工程での輸送効率悪化、ロータリーバルブへの閉塞等の問題点が生じるため、本発明のように２乃至３０ｍｍ程度に粉砕することが有効である。また空気輸送前の回収フレークは水分が残留しているが、空気輸送中に乾燥されるため最終的には回収フレークの重量を基準として０．１％以下にまで水分含有率が低下させることができる。以上の前処理工程で大部分のポリアルキレンテレフタレート以外の成分を除去することが可能である。
【００２０】次いで、繊維やフィルム廃棄物の前処理について説明する。ポリアルキレンテレフタレートと異種の材質、例えばナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、綿等は有効成分と成り得ないため、これらが多量に混入した廃棄物は受入れの段階で排除することが好ましい。即ち、近赤外分光計等の判別装置により該廃棄物を分析し、これがポリアルキレンテレフタレートと異なる吸収パターンを示す場合においては、次工程へ輸送せずその段階で排除すると効果的である。近赤外分析による検査を通過した廃棄物は、前処理工程後の反応工程におけるハンドリング性の面、或いは前処理工程後の空気輸送性の面から造粒・固形化することが望ましい。しかし連続した構造を有する糸屑、フィルム屑などを直接造粒機に投入することは極めて困難であり、まず該廃棄物を適当な大きさに粉砕することが必要である。該粉砕物の大きさは２乃至５０ｍｍが好ましい。該粉砕径が大きいと、次の造粒工程において、固形化が不充分となる弊害が発生する。また粉砕の実施の形態としては、粉砕機を二段式とするのが粉砕処理能力を向上させる上で好ましい。即ち第１次粉砕機によって該ポリアルキレンテレフタレート廃棄物を３０乃至１５０ｍｍに粗粉砕し、次いで第２次粉砕機で２乃至５０ｍｍに粉砕する。第１次粉砕機において直接２乃至５０ｍｍに該粉砕物の大きさを規定した場合、粉砕機にかかる負荷が過剰なものとなり、反って非効率的となる。
【００２１】次いで該粉砕物を造粒機に投入して、該粉砕物を円筒状固形物に固形化する。径の大きさは好ましくは２乃至２０ｍｍ、より好ましくは４乃至６ｍｍである。長さは２乃至６０ｍｍとすることが好ましい。造粒方法は大きさを規定した孔に該粉砕物を押し込み、その際に生じるポリアルキレンテレフタレート表面の摩擦熱によって表面の一部を溶融してこれをバインダーとして固形化する方式であるが、径が大きいと摩擦熱が微小となる影響で固形化物の表面が充分に固化しない。このように固形化が不充分であると、その後の輸送工程において該固形物が配管との衝突で崩壊し、輸送先の貯槽においてブリッジを組みやすい構造となり、貯槽からの排出が極めて困難となる。また、該造粒方法においてはポリアルキレンテレフタレートのガラス転移点以上、融点以下の温度において操作する。即ち、造粒方法としては該廃棄物をポリアルキレンテレフタレートの融点以上に加熱して完全に溶融させた後に冷却して固形化する方法もあるが、該造粒方法では高温のためナイロン等の不純物が熱分解して回収品の品質を悪化させる。そこで、造粒するポリアルキレンテレフタレートのガラス転移点以上、１９５℃以下の操作温度で該廃棄物表面の一部のみを溶融圧着する造粒方法を実施することが好ましい。該造粒方法により不純物の分解、反応速度の低下を抑制しつつハンドリング性を向上させることができる。なお、該方法では、ポリアルキレンテレフタレート廃棄物として樹脂屑が混入していても何の支障も持たない。
【００２２】次に、前記操作により得られた環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体を原料としてポリアルキレンテレフタレートを製造する工程について説明する。公知のポリアルキレンテレフタレート製造設備においては、１段もしくは多段のエステル化反応工程及び、１段または多段の重縮合工程からなる。本発明の環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体を原料とする場合、すでにエステル化物であることからエステル化工程を省略することもできるし、エステル化工程の途中から入れることもできる。すなわち環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体単独で重合することもできるし、従来の重合系に添加することもできる。
【００２３】（エステル化工程）エステル化工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で行われる。
【００２４】エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までのエステル化反応条件は、反応温度および圧力が上記第１段目と最終段目で用いられる温度および圧力の間であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであればよい。
【００２５】これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５０００程度である。
【００２６】上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物に、本発明の操作により得られた環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体を混合して、もしくはエステル化工程で得られた提示縮合物を加えることなく環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体のみを、次の重縮合（液相重縮合）工程に供給される。（液相重縮合工程）液相重縮合工程においては、公知の重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリアルキレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。本発明においてはエステル化工程で得られた低次縮合物に加えて、又は単独で、環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体を開環重縮合を伴う重縮合反応を行う。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００２７】重縮合は無触媒で行なってもかまわないが、好ましくは重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーを得る。重縮合触媒としては、一般的にゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物等が知られている。
【００２８】また、重合時に添加する安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好ましい。上記の触媒の使用割合は、全重合原料中、触媒中の金属の重量として通常２乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用割合は、全重合原料中、安定剤中のリン原子の重量として、通常４乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされる。
【００２９】触媒及び安定剤の供給は、公知技術では原料スラリー調製時の他、エステル化反応の任意の段階において行うことができる。重縮合時の反応温度は、通常２５０乃至３００℃であり、反応圧力は通常６０乃至０．１ｋＰａである。この様な重縮合反応は、一段で行っても、複数段階に分けて行っても良い。この様にして得られるポリマーは、固有粘度が通常０．４５乃至０．７０ｄｌ／ｇであり、常法によりチップ化される。ポリマーチップの平均粒径は、通常２．０乃至５．５ｍｍ、好ましくは２．２乃至４．０ｍｍの範囲とされる。次に、上記の様に溶融重縮合により得られたポリマーは、通常固相重合に供される。固相重合に供されるポリマーチップは、予め固相重合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合に供される。予備結晶化工程は、非晶状態のポリマーチップを、通常１２０乃至２００℃、好ましくは１３０乃至１８０℃の温度で、チップ結晶化発熱での融着が起こらないように常に流動状態下で一段もしくは二段で少なくとも１５分間以上処理して結晶化させる。
【００３０】次の固相重合工程は、少なくとも一段からなり、通常１９０乃至２３０℃、好ましくは１９５乃至２２５℃の重合温度で、０．０５乃至５ｋＰａの真空下、もしくは常圧乃至０．１ＭＰａの条件下で窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス流通下で実施される。固相重合時間は、温度が高いほど短時間でよいが、通常１乃至５０時間、好ましくは５乃至３０時間、さらに好ましくは１０乃至２５時間である。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリアルキレンテレフタレートには、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリアルキレンテレフタレートを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００３１】このようにして得られた粒状ポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリアルキレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００３２】本発明において、上記方法により得られるポリエチレンテレフタレート樹脂を構成するジエチレングリコールの含有量は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジオール単位に対し、０．７乃至２．０ｗｔ％で、好ましくは１．０乃至１．７ｗｔ％である。少なすぎる場合は、成形後のボトル胴部の透明性が悪化し、また、多すぎる場合は、耐熱性が低下し、さらに結晶化促進効果が小さくなる。上記範囲内にジエチレングリコール含有量を調節する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する他、重合で生成するエチレングリコールからジエチレングリコールが一部副生するため、反応条件と合わせて、その副生成量を調節する方法が挙げられる。また、ボトル成形時の金型汚れの要因となるポリマー中に含有するオリゴマー成分や、ボトル充填物の味や匂いに影響するポリマー中に含有するアセトアルデヒド成分を出来るだけ低減しておくこが望ましく、オリゴマー含有量としては０．５ｗｔ％以下、特に好ましいのは０．４ｗｔ％以下であり、アセトアルデヒド含有量としては、５ｐｐｍ以下、特に好ましいのは２ｐｐｍ以下である。オリゴマー及びアセトアルデヒドの低減は、上記の固相重合の中で行われるため、溶融重合後のポリマーのＩＶ、固相重合時間、温度時間を調整することで目標レベルに達させるようにする。また前記水処理を行うことで、ボトル成型時の増加オリゴマー量を低減することができる。
【００３３】末端カルボキシル基の濃度は、１５乃至５０ｅｑ／トンの範囲にすることが特に好ましい。末端カルボキシル基の濃度が上記の範囲に満たない場合は、固相重合性が悪くて固有粘度を大きくするのに長時間を要することがあり、一方、上記範囲を超える場合は、固相重合に供した場合のＣＴ等オリゴマーの低減効果が少ないことがある。
【００３４】本発明によって得られるポリアルキレンテレフタレートは、製膜設備でポリアルキレンテレフタレートフィルムにして各種ポリアルキレンテレフタレートフィルム製品群としたり、製糸設備でポリアルキレンテレフタレート原糸や綿とし、繊維衣料、カーペット、自動車用内装材、フトン、床材などの製品としたりすることもできる。また上記ポリマーを固相重合設備で必要な処理を施すことにより、ＰＥＴボトルやエンジニアリングプラスチックの原料とすることもできる。
【００３５】本発明のリサイクル方法によれば、殆どの、ポリアルキレンテレフタレートを含有する廃棄物から再び元のポリアルキレンテレフタレート製品群を生産することができるので、ほぼ完全な「循環型リサイクルシステム」を可能とすることができる。現在、大きな課題となっているＰＥＴボトルをはじめ、繊維廃棄物を包含したポリアルキレンテレフタレート製品からポリアルキレンテレフタレート製品への循環が容易に可能となり、一般・産業廃棄物として埋め立て、焼却等の環境汚染型処分をする必要がなくなる。このため、廃棄物処理問題の解決と省資源・省エネルギーを達成できるに有効なリサイクル方法である。
【００３６】本発明に使用されるポリアルキレンテレフタレートからの環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体分離設備や重縮合設備はすでに確立された設備であるが、本発明の特徴はポリアルキレンテレフタレートから効率的に環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体を合成、抽出し、使用済みＰＥＴボトル、衣料やフィルムなどのポリアルキレンテレフタレート廃棄物に循環型リサイクルシステムを構築し、元の製品群に返す点にある。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、特性は下記の方法で測定した。
【００３８】１）固有粘度（以下、ＩＶと略称することもある）：チップ及び成形体から切り出した試料を一定量計量し、フェノール／１、１、２、２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。ｂ値：日本電色工業（株）製カラーメーターＳＱ−３００Ｈを用いて反射光より試料のｂ値を測定した。ヘイズ：日本電色（株）製、ヘイズメーターＮＤＨ−２０Ｄを使用し、ＡＳＴＭＤ１００３に準ずる方法にて、図１に示すようなを段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズを測定した。
【００３９】２）ポリアルキレンテレフタレートオリゴマーの定量は液体クロマトグラフィー（島津製作所製 ＬＣ−６Ａ、カラムフェノメックスＰＲＯＤＩＧＹ５μＯＳＤ（３）１００Ａ、ＵＶ検出２５４ｎｍ、キャリア溶媒 ０．２５％酢酸，アセトニトリル）を用いて行った。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム＝１／１溶媒に溶解し、ジメチルホルムアミドを加えて高分子量成分を析出させた。ジメチルホルムアミドで規定量まで希釈した後ポリテトラフルオロエチレン製シリンジフィルターで濾過し液体クロマトグラフィーに注入した。定量は絶対検量線法で行った．
【００４０】
【実施例１】
市町村によって分別収集・回収されたＰＥＴボトルベール（ベール寸法：９００ｍｍ×１０００ｍｍ×５５０ｍｍの１２０ｋｇベール）を解梱包した後に第１次粉砕機に投入し、粉砕機のスクリーン径を７５ｍｍに設定して１次粉砕を行い、次いで該粉砕物を第２次粉砕機に投入して粉砕機のスクリーン径を１０ｍｍに設定して２次粉砕を行った。その後該粉砕物を風力選別機にかけ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンを主成分とするボトルに付属したラベルを除去した後、デカンターによって遠心分離を行い、ボトルの内容物を水洗・除去しつつポリプロプレン、ポリエチレンを主成分とするキャップ及び風力選別で除去されなかったラベルを除去し、回収フレークとした。
【００４１】該回収フレーク３．０ｇを１０００ｍｌＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、溶媒としてジフェニルエーテル２９７ｇ（ＰＥＴ１．０重量％）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．００６ｇを加え、２７０℃まで昇温した。そのとき圧力は０．１３ＭＰａまで上昇した。そのまま６時間加熱攪拌した後、冷却することで白色の固体を回収した。濾過により分離後、濾液にヘキサンを加えて白色結晶を析出させた。得られた結晶と先に得られた固体をあわせた重量は２．７ｇであった。
【００４２】得られた固体をテトラフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝１／１に溶解し、テトラヒドロフランを加えて析出した不溶分を濾別した。溶媒を溜去せしめることで得られた固体は０．９ｇ（収率３１％）であった。不溶分は未反応のポリエチレンテレフタレートであった。得られた固体を液体クロマトグラフィーにて組成分析した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００４３】
【実施例２】
実施例１の如くして得られる回収フレークを用い、反応温度を３００℃とする以外は実施例１と同様にして反応させた。テトラヒドロフランにて不溶分を除去した残りの固体は１．６４ｇ（収率５５％）であった。液体クロマトグラフィーにて組成分析した結果は、表１に示すとおりであった。
【００４４】
【実施例３】
実施例１の如くして得られる回収フレークを用い、溶媒としてジフェニルエーテル２９７ｇに加え、エチレングリコール１．０ｇ（ＥＧ／ＰＥＴ比＝０．３３倍）を用い、反応時間を３時間とする以外は実施例１と同様にして反応させた。テトラヒドロフランにて不溶分を除去した残りの固体は２．６２ｇ（収率８７％）であった。液体クロマトグラフィーにて組成分析した結果は、表１に示すとおりであった。
【００４５】
【実施例４】
実施例１の如くして得られる回収フレークを用い、触媒であるテトライソプロピルチタネートを使用しないこと以外は実施例３と同様にして反応させた。テトラヒドロフランにて不溶分を除去した残りの固体は２．１４ｇ（収率７１％）であった。液体クロマトグラフィーにて組成分析した結果は、表１に示すとおりであった。
【００４６】
【実施例５】
実施例１の如くして得られる回収フレークを用い、溶媒として１−メチルナフタレン２９７ｇに加え、エチレングリコール１．５ｇを用いる以外は実施例３と同様にして反応させた。テトラヒドロフランにて不溶分を除去した残りの固体は２．６３ｇ（収率８７％）であった。液体クロマトグラフィーにて組成分析した結果は、表１に示すとおりであった。
【００４７】
【実施例６】
実施例１の如くして得られる回収フレークを用い、溶媒として１−メチルナフタレン２９７ｇに加え、エチレングリコール１．５ｇを用い、反応温度を３００℃とする以外は実施例３と同様にして反応させた。テトラヒドロフランにて不溶分を除去した残りの固体は２．６８ｇ（収率８９％）であった。液体クロマトグラフィーにて組成分析した結果は、表１に示すとおりであった。
【００４８】
【実施例７】
実施例１の如くして得られる回収フレークを用い、溶媒として１−メチルナフタレン２９７ｇに加え、エチレングリコール１．５ｇを用い、反応時間を２時間とする以外は実施例６と同様にして反応させた。テトラヒドロフランにて不溶分を除去した残りの固体は２．７５ｇ（収率９１％）であった。液体クロマトグラフィーにて組成分析した結果は、表１に示すとおりであった。
【００４９】
【実施例８】
実施例１乃至７の如くして得られた環状三量体及び重合度８以下の低分子量体 １５０００重量部を重縮合器に仕込み、触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液５３．２重量部（テレフタル酸に対し０．０４モル％）と安定剤としてメチルアシッドホスフェート２．２重量部（テレフタル酸に対し０．０２３モル％）を加え、６０分かけて２６０℃から２８５℃間で昇温するとともに、常圧から２ｔｏｒｒまで減圧した。
【００５０】さらに重縮合反応槽での反応を４０分間行った後、反応物を重縮合反応槽外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストランドカッターにて粒状に裁断しポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５４２ｄｌ／ｇであり、ゲルマニウム含有量は６５ｐｐｍであった。得られたポリマーの色相ｂ値は−０．１であった。
【００５１】さらに、液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合塔に移し、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間結晶化させた後、２２０℃で１０時間固相重合を行い、粒状ポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６１ｄｌ／ｇ、色相ｂ値は０．０であった。該ポリエチレンテレフタレートを乾燥機にて１７０℃、５時間乾燥させた後に、射出成形機（名機製作所（株）製Ｍ−７０Ａ）で成形した段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズは７％であった。
【００５２】
【参考例１】市販の高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）とエチレングリコールをスラリーとしてエステル化槽に供給し発生する水を溜去しつつ２６０℃まで昇温しエステル化反応を完了させた。次いで得られた低次縮合物に重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム及び安定剤としてメチルアシッドフォスフェートを加え、液相重合槽に移送した。２８５℃、２ｔｏｒｒの条件下で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートを得た。固有粘度（ＩＶ）が０．５４ｄｌ／ｇに達するまでに要した滞留時間は６０分であった。得られたポリマーの色相ｂ値は−０．１であった。
【００５３】次いで得られたポリエチレンテレフタレートを１７０℃で予備結晶化し、２２０℃にて固相重合を実施し、固有粘度（ＩＶ）が０．７６ｄｌ／ｇ、色相ｂ値０．３のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００５４】得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を乾燥機にて１７０℃、５時間乾燥させた後に、射出成形機（名機製作所（株）製Ｍ−７０Ａ）で成形した段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズは７％であった。環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体を原料とすることで、テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応で得られる低次縮合物を原料とするよりも、重合時間が短く生産性が高いといえる。
【００５５】
【比較例１】
実施例１の如くして得られた回収フレークを、ガラス反応器に仕込み、上部に冷却管を付けて溶媒が還流できるようにした。溶媒としてデカンを用い、常圧において沸点１７４℃で反応を行った。そのまま６時間加熱攪拌した後、冷却することで白色の固体を回収した。濾過により分離後、濾液にヘキサンを加えて白色結晶を析出させた。テトラヒドロフランにて不溶分を除去した残りの固体は０．７８ｇ（収率１５％）であった。収率が低く実用的ではなかった。
【００５６】
【比較例２】
実施例１の如くして得られた回収フレークを９０．０ｇを１０００ｍｌＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、溶媒としてジフェニルエーテル２１０ｇ（ＰＥＴ３０重量％）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．００６ｇを加え、２７０℃まで昇温した。そのとき圧力は０．１３ＭＰａまで上昇した。そのまま３時間加熱攪拌した後、冷却することで白色の固体を回収した。濾過により分離後、濾液にヘキサンを加えて白色結晶を析出させた。テトラヒドロフランにて不溶分を除去した残りの固体は６．４４ｇ（収率７．２％）であった。液体クロマトグラフィーにて組成分析した結果は、表１に示すとおりであった。
【００５７】
【表１】
＊ＥＧ＝エチレングリコール
【００５８】
【発明の効果】本発明にかかるポリアルキレンテレフタレート廃棄物のリサイクル方法は、ポリアルキレンテレフタレートを含有する一般的なポリアルキレンテレフタレート廃棄物（例えば、ＰＥＴボトル、ユニフォーム、フトン、フィルム等）から、環状三量体及び／又は重合度８以下の低分子量体を生成し、これらを原料として再びポリアルキレンテレフタレート製品群を製造するものである、従って、使用済みのポリアルキレンテレフタレート製品を元と同品質のポリアルキレンテレフタレート製品にリサイクルすることができる循環型リサイクルシステムである。これにより、一般・産業廃棄物として、埋め立てや焼却処理を行う必要がなくなり、省資源・省エネルギーを達成することができる。
【００５９】
【図面の簡単な説明】
【図１】段付き角板を示す斜視図であり、Ａ部の厚さは、約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。このＢ部を用いて成形物のヘイズを測定した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recycling an active ingredient from polyalkylene terephthalate waste, and more particularly, to a method for recycling polyalkylene terephthalate that can be semipermanently implemented by avoiding quality deterioration due to recycling.
[0002]
[Prior art]
The consumption of polyethylene terephthalate bottles, the so-called PET bottles, is increasing year by year. In general, 220,000 tons were consumed in 1997, 330,000 tons in 1999, and 400,000 in 2001. Is over. Since then, consumption is expected to increase year by year, and improving the collection and recycling rates of used PET bottles has become an indispensable proposition on a global scale.
Recently, the separate collection and recycling of used PET bottles is required by law, and the government and the private sector are working together to collect and recycle used PET bottles. The recovery rate is increasing year by year, and exceeds 40% in 2001. However, at present, the use of recycled products is limited, and the improvement of the recovery rate and the expansion of the use of recycled products are also issues.
Various methods have been proposed for chemically decomposing polyalkylene terephthalate to recover oligomers or monomers and then polymerizing the polyalkylene terephthalate again. For example, JP-A-2002-60369 and JP-A-2002-167469 disclose methods of obtaining high-purity terephthalic acid from polyethylene terephthalate via dimethyl terephthalate. In this method, methanol is added to decompose and then hydrolyzed again to return to terephthalic acid, which involves many steps, and the treatment of methanol has a large environmental load. Furthermore, JP-A-2000-169623 and JP-A-2000-53802 disclose a method for obtaining bis-β-hydroxyethylene terephthalate from polyethylene terephthalate. In this case, the amount of ethylene glycol distilled off is larger than usual, and it is expected that productivity during the production of polyalkylene terephthalate will decrease.
On the other hand, US Pat. No. 3,576,774, JP-B-47-6425, or JP-A-2002-293903 discloses a method for obtaining a high-viscosity polyalkylene terephthalate from a cyclic trimer. This is a method for synthesizing polyalkylene terephthalate, in which a cyclic trimer is synthesized from a linear polyalkylene terephthalate oligomer. There is no idea of application to a recycling process from waste polyalkylene terephthalate.
Further, Japanese Patent No. 921522 discloses a method for producing a cyclic trimer from polyalkylene terephthalate, but the yield is low and the method is insufficient as a recycling method for recovering and regenerating polyalkylene terephthalate.
[0005]
[Problems to be solved by the present invention]
The current collection and recycling system has the following problems. First, the recycling method that does not chemically decompose does not completely solve the problem of contaminants, so that the quality of the products greatly fluctuates. In addition, since the quality is reduced by recycling, the types of products that can be applied are limited, resulting in overproduction compared to the market. On the other hand, in the case of the recycling method that chemically decomposes, the methods proposed so far involve multiple steps of decomposition and / or purification, and large energy and cost are required for the treatment of by-products such as alcohol, glycol and dicarboxylate. Therefore, a simpler recycling method is desired.
[0006] As described above, all PET bottles currently produced and marketed become general and industrial wastes after use, unless recycling from the PET bottles to the PET bottles is realized. Everything that is collected and recycled is destined to become general and industrial waste. This is the same for other polyester products. Therefore, a system for recycling these polyalkylene terephthalate materials without deteriorating quality and with low energy and cost is desired from the viewpoint of resource saving and low environmental load.
Therefore, the present invention converts a used PET bottle recovered from the market into a cyclic trimer and / or a low molecular weight polymer having a degree of polymerization of 8 or less, which can be used as a raw material for producing a polyalkylene terephthalate product. It is an object of the present invention to be able to produce a high-purity polyalkylene terephthalate product.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for obtaining a high-purity polyalkylene terephthalate intermediate material and a product using a PET bottle waste containing impurities and foreign substances as a starting material, the present inventors have found the following method. That is, the method for recycling a PET bottle according to the present invention comprises a commercially available product containing polyalkylene terephthalate as a main component and / or a waste product containing polyalkylene terephthalate as a main component generated in a step of manufacturing the product. These are used as raw materials and heated to 200 ° C. to 300 ° C. in a solvent at a concentration of 0.1 to 10% by weight in the presence or absence of a catalyst to obtain a cyclic trimer and / or a polymerization degree of 8%. The following low-molecular-weight products are produced, and polyalkylene terephthalate products are produced from the low-molecular-weight products, and are circulated and supplied to the market.
The solvent is desirably inert to the monomer components glycol and dicarboxylic acid. An inert solvent such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 10 to 20 carbon atoms or an ether is preferably used. I can do it. According to an embodiment of the present invention, in addition to the inert solvent, an alkylene glycol having a weight ratio of 0.1 to 2.0 times that of the polyalkylene terephthalate is used.
According to the recycling method, a high-purity polyalkylene terephthalate product can be produced from polyalkylene terephthalate waste which is currently incinerated or landfilled, and resources can be effectively used.
[0011]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples. First, a process for producing a cyclic trimer and / or a low molecular weight polymer having a degree of polymerization of 8 or less, which can be used as a raw material for polymerization of polyalkylene terephthalate, using polyalkylene terephthalate waste as a raw material will be described. In the present embodiment, a recovered flake obtained from a PET bottle is used as a starting material. The recovered flakes are produced by appropriately pulverizing / washing / separating the used PET bottle by a well-known pretreatment method, which is performed by a PET bottle recycling company for a veil obtained by reducing the volume of the used PET bottle. Of course, instead of PET bottle flakes, a commercially available polyalkylene terephthalate-based product and / or a polyalkylene terephthalate-based waste generated in the process of producing this product may be used as a starting material. No problem. The recovered flakes are reacted in the presence of a known polyalkylene terephthalate polymerization catalyst or in an inert solvent using a metal present in the polyalkylene terephthalate as a catalyst without adding a new catalyst. Here, examples of the polyalkylene terephthalate include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. The reaction temperature of the polyalkylene terephthalate is desirably 200 ° C. to 300 ° C.
The boiling point of the inert solvent is desirably higher than the temperature at which PET is melted. However, it is not limited at all by the boiling point. That is, the pressure may be increased so as to maintain the solvent in a liquid state. Examples of the solvent include hydrocarbons having 10 to 20 carbon atoms, ethers, such as aliphatic alkanes, perfluoro compounds, and aromatic compounds. Specifically, linear aliphatic hydrocarbons such as hexane, peptane, octane, decane, tetradecane and hexadecane, or alicyclic compounds such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, pyridine, dioxane, thiophene, tetrahydrofuran and the like Saturated and unsaturated heterocyclic compounds are included. The perfluoro compound is perfluoro (tri-n-butylamine) or perfluoro (tri-n-pentylamine), and the aromatic compound is benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, methylnaphthalene, ethylnaphthalene, diphenyl. , Diphenyl ether, diphenylmethane, diphenylethane, decahydronaphthalene, tetrahydronaphthalene, anthracene and the like.
In addition to the inert solvent, an alkylene glycol may be used. The weight ratio of the alkylene terephthalate to the polyalkylene terephthalate is desirably 0.1 to 2.0 times.
After stirring under heating in a mixed solvent of one or more of the above-mentioned inert solvents and the above-mentioned alkylene glycol for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours, the mixture is taken out of the reactor, The solvent is cooled, and the precipitated solid, that is, a cyclic trimer and / or a low molecular weight compound having a polymerization degree of 8 or less is separated. The solvent is recovered in the reaction system again and reused. The facility for producing the cyclic trimer and / or the low molecular weight polymer having a degree of polymerization of 8 or less can be produced by any of batch, semi-batch and continuous methods.
Next, the pretreatment step of the starting material will be described. This method is a known method, and a general method is described below for reference. It is preferable that the polyalkylene terephthalate resin waste is pulverized to 2 to 30 mm square in the pretreatment step in view of the reactivity in the reaction step or the transportability after the pretreatment step, and more preferably 5 to 30 mm. To 20 mm. This operation improves the reactivity. This effect is particularly effective in a portion where the thickness of the portion subjected to crystallization treatment and whitening is increased for increasing the strength and dimensional stability of the PET bottle. In addition, as an embodiment of the pulverization, it is preferable to use a two-stage pulverizer in order to improve the pulverization processing capacity. That is, the waste is roughly pulverized to 30 to 150 mm by a primary pulverizer, and then pulverized to 2 to 30 mm by a secondary pulverizer.
If the size of the pulverized material is directly set to 2 to 30 mm in the primary pulverizer, the load applied to the pulverizer becomes excessive, which is inefficient. Further, if a magnetic separator for removing metals and the like as a packing material of the polyalkylene terephthalate resin is provided after the primary pulverization, it is effective in reducing the load on the cutter of the secondary pulverizer. The pulverized material often contains plastics different from polyalkylene terephthalate such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, etc., which are cap or label materials contained as impurities in the polyalkylene terephthalate resin. In the present invention, reaction conditions are selected so as not to decompose in a later reaction step to lower the purity of the recovered product with respect to mixing of the different plastics, but the different plastics are supplied to the reactor. Since there is a possibility of unfavorable effects on handling such as sticking, causing filter clogging, etc., removing the different plastics in the pre-treatment process and minimizing contamination in the reaction process is a smooth reaction. It is important in proceeding. However, various steps for completely removing the different plastics as in the case of material recycling are not required, and only a minimum necessary step is required.
In order to remove a thin film (polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, etc.) used for labels and the like, which is different from polyalkylene terephthalate, from the pulverized product, it is preferable to first remove the labels by wind separation. . At this time, if the air volume is too large, the polyalkylene terephthalate resin, which is an effective component, will be removed together with the air volume. Therefore, it is necessary to appropriately adjust the air volume. By this wind separation, labels mainly composed of polypropylene, polystyrene and polyvinyl chloride can be almost completely removed.
Next, it is preferable that the pulverized material is subjected to a decanter to remove caps that cannot be removed by wind separation, and different plastics such as polypropylene and polyethylene having a lower specific gravity than water are removed by centrifugation. Since the decanter also functions as a facility for washing impurities (such as soy sauce and soft drinks) derived from food and the like remaining in the polyalkylene terephthalate resin, there is no problem even if the contents remain in the resin. The washing water separated by the centrifugation is recycled to the decanter again, and a part is purged and subjected to wastewater treatment.
The recovered flakes discharged from the decanter are transported to the reactor in the reaction step by air transport. If the size after pulverization in the previous pulverization step is set to a relatively large one of 30 to 150 mm, problems such as deterioration of the transportation efficiency in this pneumatic transportation step and clogging of the rotary valve occur. It is effective to pulverize to about 2 to 30 mm as described above. Although the recovered flakes before the pneumatic transportation have moisture remaining, they are dried during the pneumatic transportation so that the water content may eventually decrease to 0.1% or less based on the weight of the recovered flakes. it can. Most of the components other than polyalkylene terephthalate can be removed by the above pretreatment step.
Next, the pretreatment of fiber and film waste will be described. Since materials different from polyalkylene terephthalate, for example, nylon, polyethylene, polypropylene, cotton, etc. cannot be effective ingredients, it is preferable to remove waste containing a large amount of these at the stage of acceptance. That is, if the waste is analyzed by a discriminating device such as a near-infrared spectrometer and shows an absorption pattern different from that of polyalkylene terephthalate, it is effective to exclude the waste at that stage without transporting it to the next step. The waste that has passed the inspection by near-infrared analysis is desirably granulated and solidified in terms of handling properties in the reaction step after the pretreatment step or pneumatic transport properties after the pretreatment step. However, it is extremely difficult to directly feed thread waste, film waste, and the like having a continuous structure into a granulator, and it is necessary to first pulverize the waste into an appropriate size. The size of the pulverized material is preferably 2 to 50 mm. If the crushed diameter is large, a problem that solidification is insufficient in the next granulation step occurs. In addition, as an embodiment of the pulverization, it is preferable to use a two-stage pulverizer in order to improve the pulverization processing capacity. That is, the polyalkylene terephthalate waste is roughly pulverized to 30 to 150 mm by a primary pulverizer, and then pulverized to 2 to 50 mm by a secondary pulverizer. If the size of the pulverized material is specified directly at 2 to 50 mm in the primary pulverizer, the load on the pulverizer becomes excessive, which is inefficient.
Next, the pulverized material is put into a granulator, and the pulverized material is solidified into a cylindrical solid. The size of the diameter is preferably 2 to 20 mm, more preferably 4 to 6 mm. The length is preferably 2 to 60 mm. The granulation method is a method in which the pulverized material is pushed into a hole having a prescribed size, and a part of the surface is melted by frictional heat of the polyalkylene terephthalate surface generated at that time and solidified as a binder. Is large, the surface of the solidified material is not sufficiently solidified due to the influence of minute frictional heat. Insufficient solidification in this manner causes the solids to collapse in the subsequent transportation process due to collision with the pipe, and to have a structure easy to form a bridge in the destination storage tank, making it extremely difficult to discharge from the storage tank. . In addition, in the granulation method, the operation is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polyalkylene terephthalate and equal to or lower than the melting point. That is, as a granulation method, there is a method in which the waste is heated to a melting point of polyalkylene terephthalate or more to completely melt it, and then cooled and solidified. Decomposes and deteriorates the quality of the recovered product. Therefore, it is preferable to carry out a granulation method in which only a part of the surface of the waste is melt-pressed at an operating temperature of not less than the glass transition point of the polyalkylene terephthalate to be formed and not more than 195 ° C. The granulation method can improve the handleability while suppressing the decomposition of impurities and the decrease in the reaction rate. In this method, even if resin waste is mixed as polyalkylene terephthalate waste, there is no problem.
Next, a process for producing a polyalkylene terephthalate using the cyclic trimer and / or a low-molecular-weight polymer having a degree of polymerization of 8 or less obtained by the above operation as a raw material will be described. A known polyalkylene terephthalate production facility includes one or multiple esterification reaction steps and one or multiple polycondensation steps. When the cyclic trimer of the present invention and / or a low-molecular-weight polymer having a degree of polymerization of 8 or less is used as a raw material, the esterification step can be omitted because it is already an esterified substance, or it can be inserted in the middle of the esterification step. You can also. That is, a cyclic trimer and / or a low molecular weight polymer having a polymerization degree of 8 or less can be polymerized alone or can be added to a conventional polymerization system.
(Esterification Step) The esterification step is usually carried out in multiple stages, and the first stage of the esterification reaction usually has a reaction temperature of 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and a pressure of 0. .2 to 3 kg / cm 2 G, preferably 0.5 to 2 kg / cm 2 G, and the final stage of the esterification reaction is usually performed at a reaction temperature of 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C., and a pressure of 0 to 1.5 kg / cm. 2 G, preferably 0 to 1.3 kg / cm 2 It is performed under the condition of G.
When the esterification reaction is carried out in two stages, the first and second stage esterification reaction conditions are within the above ranges, respectively. The esterification reaction conditions from the first stage to the stage immediately before the final stage may be such that the reaction temperature and pressure are between the temperatures and pressures used in the first stage and the last stage.
For example, when the esterification reaction is performed in three stages, the reaction temperature of the second-stage esterification reaction is usually 245 to 275 ° C, preferably 250 to 270 ° C, and the pressure is usually 0 to 2 kg / cm 2 G, preferably 0.2 to 1.5 kg / cm 2 G is sufficient.
The esterification reaction rate in each of these stages is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction rate in each stage is distributed smoothly, and furthermore, the esterification reaction formation in the final stage is performed. It is generally desirable that the content of the material reaches 90% or more, preferably 93% or more. By this esterification step, an esterification reaction product (low-order condensate) of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol is obtained, and the number-average molecular weight of the low-order condensate is about 500 to 5,000.
The cyclic condensate obtained by the operation of the present invention is mixed with the low-order condensate obtained in the esterification step as described above, or a low-molecular condensate having a degree of polymerization of 8 or less is mixed. Only the cyclic trimer and / or the low molecular weight polymer having a degree of polymerization of 8 or less is supplied to the next polycondensation (liquid phase polycondensation) step without adding the presented condensate obtained in the polymerization step. (Liquid-phase polycondensation step) In the liquid-phase polycondensation step, in the presence of a known polycondensation catalyst, the low-order condensate obtained in the esterification step is reduced under reduced pressure and at a temperature not lower than the melting point of the polyalkylene terephthalate. The polycondensation is performed by heating to a temperature (usually 250 to 280 ° C). In the present invention, in addition to the low-order condensate obtained in the esterification step or alone, a cyclic trimer and / or a low-molecular-weight polymer having a degree of polymerization of 8 or less is subjected to a polycondensation reaction involving ring-opening polycondensation. . This polycondensation reaction is desirably performed while distilling unreacted aliphatic diol out of the reaction system.
The polycondensation may be carried out without a catalyst, but the polymer is preferably obtained by carrying out melt polycondensation at high temperature and reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst and a stabilizer. As polycondensation catalysts, generally, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, cobalt compounds, tin compounds and the like are known.
Examples of the stabilizer to be added during the polymerization include phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and triphenyl phosphate; phosphites such as triphenyl phosphite and trisdodecyl phosphite; and methyl acid phosphate. Phosphorus compounds such as dibutyl phosphate, monobutyl phosphate acidic phosphate, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and polyphosphoric acid are preferred. The use ratio of the above catalyst is generally in the range of 2 to 1000 ppm, preferably 4 to 500 ppm as the weight of the metal in the catalyst in the whole polymerization raw material, and the use ratio of the stabilizer is in the total polymerization raw material, in the stabilizer. Is usually in the range of 4 to 1000 ppm, preferably 4 to 500 ppm.
In the known technique, the catalyst and the stabilizer can be supplied at any stage of the esterification reaction in addition to the preparation of the raw material slurry. The reaction temperature during the polycondensation is usually from 250 to 300 ° C., and the reaction pressure is usually from 60 to 0.1 kPa. Such a polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages. The polymer thus obtained has an intrinsic viscosity of usually 0.45 to 0.70 dl / g, and is formed into chips by a conventional method. The average particle size of the polymer chip is generally in the range of 2.0 to 5.5 mm, preferably 2.2 to 4.0 mm. Next, the polymer obtained by melt polycondensation as described above is usually subjected to solid-state polymerization. The polymer chip to be subjected to the solid-phase polymerization is preliminarily heated to a temperature lower than the temperature at which the solid-phase polymerization is performed to perform preliminary crystallization, and then subjected to the solid-phase polymerization. In the pre-crystallization step, the amorphous polymer chips are usually heated at a temperature of 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C., in one step or in a flowing state so that fusion by chip crystallization heat does not occur. Crystallize in two steps for at least 15 minutes or more.
The next solid phase polymerization step comprises at least one step, usually at a polymerization temperature of 190 to 230 ° C., preferably 195 to 225 ° C., under a vacuum of 0.05 to 5 kPa, or at a pressure of normal pressure to 0.1 MPa. It is carried out under a flow of an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide under conditions. The solid-state polymerization time may be shorter as the temperature is higher, but is usually 1 to 50 hours, preferably 5 to 30 hours, and more preferably 10 to 25 hours.
The granular polyalkylene terephthalate obtained through such a solid phase polycondensation step may be subjected to a water treatment, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 7-64920. With water, water vapor, a water vapor-containing inert gas, water vapor-containing air, or the like.
The intrinsic viscosity of the thus obtained granular polyalkylene terephthalate is usually from 0.60 to 0.90 dl / g, preferably from 0.75 to 0.95 dl / g. The production process of polyalkylene terephthalate including the esterification process and the polycondensation process as described above can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
In the present invention, the content of diethylene glycol constituting the polyethylene terephthalate resin obtained by the above method is 0.7 to 2.0% by weight, preferably 1.0 to 2.0 wt%, based on all diol units constituting the polyethylene terephthalate. To 1.7 wt%. If the amount is too small, the transparency of the bottle body after molding deteriorates. If the amount is too large, the heat resistance decreases and the crystallization promoting effect decreases. As a method for adjusting the diethylene glycol content within the above range, in addition to using diethylene glycol as a polymerization raw material, diethylene glycol is partially produced as a by-product from ethylene glycol produced by polymerization. There is a method of adjusting. In addition, it is desirable to reduce as much as possible the oligomer component contained in the polymer that causes mold contamination during bottle molding, and the acetaldehyde component contained in the polymer that affects the taste and smell of the bottle filling, The oligomer content is 0.5 wt% or less, particularly preferably 0.4 wt% or less, and the acetaldehyde content is 5 ppm or less, particularly preferably 2 ppm or less. Since the reduction of oligomers and acetaldehyde is carried out in the above-mentioned solid-phase polymerization, the target level can be reached by adjusting the IV of the polymer after the melt polymerization, the solid-phase polymerization time, and the temperature time. Further, by performing the water treatment, it is possible to reduce the increased amount of oligomers during bottle molding.
It is particularly preferred that the concentration of terminal carboxyl groups be in the range of 15 to 50 eq / ton. If the concentration of the terminal carboxyl group is less than the above range, it may take a long time to increase the intrinsic viscosity due to poor solid-state polymerizability, while if it exceeds the above range, the solid-phase polymerization may be difficult. When used, the effect of reducing oligomers such as CT may be small.
The polyalkylene terephthalate obtained by the present invention can be used as a polyalkylene terephthalate film product group by forming a polyalkylene terephthalate film in a film-forming facility, or as a polyalkylene terephthalate raw yarn or cotton in a yarn-forming facility; Products such as interior materials for automobiles, futons, and flooring materials can also be used. The polymer can be used as a raw material for PET bottles and engineering plastics by subjecting the polymer to necessary treatment in a solid-state polymerization facility.
According to the recycling method of the present invention, most of the polyalkylene terephthalate-containing waste can be used to produce the original polyalkylene terephthalate product group again. Can be possible. At present, recycling of polyalkylene terephthalate products including fiber waste, including PET bottles, which is a major issue, can be easily performed, and landfill as general and industrial waste, and environmental pollution such as incineration. Eliminates the need for mold disposal. For this reason, it is an effective recycling method for solving the waste disposal problem and achieving resource and energy saving.
The separation equipment and the polycondensation equipment for the cyclic trimer and / or low molecular weight polymer having a polymerization degree of 8 or less from the polyalkylene terephthalate used in the present invention are already established equipment. Efficient synthesis and extraction of cyclic trimers and / or low molecular weight polymers with a degree of polymerization of 8 or less from polyalkylene terephthalate and construction of a recycling system for recycling polyalkylene terephthalate waste such as used PET bottles, clothing and films And return it to the original product group.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by the examples. In addition, the characteristic was measured by the following method.
1) Intrinsic viscosity (hereinafter sometimes abbreviated as IV): A sample cut out of a chip and a molded body was weighed in a fixed amount and mixed with a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (50/50). (50 weight ratio), a 0.5 g / dl sample solution was prepared, and the intrinsic viscosity (IV) was calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C. b value: The b value of the sample was measured from the reflected light using a color meter SQ-300H manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Haze: Using a haze meter NDH-20D manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., a 5 mm-thick haze of a stepped square plate-shaped molded product as shown in FIG. 1 was measured by a method according to ASTM D1003.
2) The determination of the polyalkylene terephthalate oligomer was carried out using liquid chromatography (LC-6A, Shimadzu Seisakusho, column phenomex PRODIGY5μOSD (3) 100A, UV detection 254 nm, carrier solvent 0.25% acetic acid, acetonitrile). Was. 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol / chloroform = 1/1 was dissolved in a solvent, and dimethylformamide was added to precipitate a high molecular weight component. After diluting to a specified amount with dimethylformamide, the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene syringe filter and injected into liquid chromatography. Quantification was performed by the absolute calibration curve method.
[0040]
Embodiment 1
After unpacking the PET bottle bale (120 kg bale of bale dimensions: 900 mm x 1000 mm x 550 mm) collected and collected by the municipalities, put it into the first crusher, set the screen diameter of the crusher to 75 mm, Next, the pulverized product was put into a secondary pulverizer, and the secondary pulverization was performed by setting the screen diameter of the pulverizer to 10 mm. After that, the pulverized material was subjected to a wind separator, polyethylene, polystyrene, after removing the label attached to the bottle mainly composed of polypropylene, centrifuged by a decanter, polypropylene while washing and removing the contents of the bottle, polypropylene, The cap mainly composed of polyethylene and the label not removed by the wind separation were removed to obtain a recovered flake.
3.0 g of the recovered flakes were charged into a 1000 ml SUS autoclave, 297 g of diphenyl ether (1.0% by weight of PET) as a solvent and 0.006 g of tetraisopropyl titanate as a catalyst were added, and the temperature was raised to 270 ° C. At that time, the pressure rose to 0.13 MPa. After heating and stirring for 6 hours, a white solid was recovered by cooling. After separation by filtration, hexane was added to the filtrate to precipitate white crystals. The combined weight of the obtained crystals and the previously obtained solid was 2.7 g.
The obtained solid was dissolved in tetrafluoroisopropanol / chloroform = 1/1, tetrahydrofuran was added, and the precipitated insoluble matter was filtered off. 0.9 g (yield 31%) of a solid obtained by distilling off the solvent was obtained. The insolubles were unreacted polyethylene terephthalate. The composition of the obtained solid was analyzed by liquid chromatography. The results were as shown in Table 1.
[0043]
Embodiment 2
The recovered flakes obtained as in Example 1 were reacted in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was set to 300 ° C. The remaining solid from which insolubles had been removed with tetrahydrofuran was 1.64 g (55% yield). The results of composition analysis by liquid chromatography are as shown in Table 1.
[0044]
Embodiment 3
The recovered flakes obtained as in Example 1 were used, except that 297 g of diphenyl ether was used as a solvent, 1.0 g of ethylene glycol (EG / PET ratio = 0.33 times), and the reaction time was 3 hours. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. 2.62 g (yield 87%) of the remaining solid after removing insoluble components with tetrahydrofuran. The results of composition analysis by liquid chromatography are as shown in Table 1.
[0045]
Embodiment 4
The recovered flakes obtained as in Example 1 were reacted in the same manner as in Example 3 except that tetraisopropyl titanate as a catalyst was not used. The remaining solid from which insolubles were removed with tetrahydrofuran was 2.14 g (yield 71%). The results of composition analysis by liquid chromatography are as shown in Table 1.
[0046]
Embodiment 5
The recovered flakes obtained as in Example 1 were reacted in the same manner as in Example 3 except that 1.5 g of ethylene glycol was used in addition to 297 g of 1-methylnaphthalene as a solvent. The remaining solid from which insolubles had been removed with tetrahydrofuran was 2.63 g (87% yield). The results of composition analysis by liquid chromatography are as shown in Table 1.
[0047]
Embodiment 6
The recovered flakes obtained as in Example 1 were reacted in the same manner as in Example 3 except that 297 g of 1-methylnaphthalene was used as a solvent, 1.5 g of ethylene glycol was used, and the reaction temperature was 300 ° C. Was. The remaining solid from which the insoluble matter was removed with tetrahydrofuran was 2.68 g (89% yield). The results of composition analysis by liquid chromatography are as shown in Table 1.
[0048]
Embodiment 7
The recovered flakes obtained as in Example 1 were reacted in the same manner as in Example 6 except that 297 g of 1-methylnaphthalene was used as a solvent, 1.5 g of ethylene glycol was used, and the reaction time was 2 hours. Was. The remaining solid from which the insoluble matter was removed with tetrahydrofuran was 2.75 g (yield 91%). The result of composition analysis by liquid chromatography was as shown in Table 1.
[0049]
Embodiment 8
15,000 parts by weight of the cyclic trimer and the low molecular weight compound having a degree of polymerization of 8 or less obtained in Examples 1 to 7 were charged into a polycondensation apparatus, and 53.2 parts by weight of an ethylene glycol solution of germanium dioxide was used as a catalyst (terephthalic acid). 0.04 mol% based on the acid) and 2.2 parts by weight of methyl acid phosphate (0.023 mol% based on terephthalic acid) as a stabilizer were added, and the temperature was raised from 260 ° C to 285 ° C over 60 minutes. The pressure was reduced from normal pressure to 2 torr.
Further, after the reaction in the polycondensation reaction tank was carried out for 40 minutes, the reaction product was taken out of the polycondensation reaction tank in the form of a strand, immersed in water, cooled, cut into granules with a strand cutter, and cut into polyethylene terephthalate. Got. The intrinsic viscosity of this polyethylene terephthalate was 0.542 dl / g, and the germanium content was 65 ppm. The hue b value of the obtained polymer was -0.1.
Further, the polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization was transferred to a solid phase polymerization tower, crystallized under a nitrogen atmosphere at 170 ° C. for 2 hours, and then subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. for 10 hours to obtain granular polyethylene terephthalate. Terephthalate was obtained. The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate was 0.761 dl / g, and the hue b value was 0.0. After drying the polyethylene terephthalate in a dryer at 170 ° C. for 5 hours, a 5 mm-thick haze of a stepped square plate-like molded product molded by an injection molding machine (M-70A manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) was obtained. 7%.
[0052]
[Reference Example 1] A commercially available high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and ethylene glycol are supplied as a slurry to an esterification tank, and the generated water is distilled off and the temperature is raised to 260 ° C to complete the esterification reaction. I let it. Next, germanium dioxide as a polycondensation catalyst and methyl acid phosphate as a stabilizer were added to the obtained low-order condensate, and the mixture was transferred to a liquid phase polymerization tank. A polycondensation reaction was performed at 285 ° C. and 2 torr to obtain polyethylene terephthalate. The residence time required for the intrinsic viscosity (IV) to reach 0.54 dl / g was 60 minutes. The hue b value of the obtained polymer was -0.1.
Next, the obtained polyethylene terephthalate was preliminarily crystallized at 170 ° C., and solid phase polymerization was carried out at 220 ° C. to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) of 0.76 dl / g and a hue b value of 0.3. Obtained.
The resulting polyethylene terephthalate resin composition was dried in a dryer at 170 ° C. for 5 hours, and then molded by an injection molding machine (M-70A manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) into a stepped square plate shape. The haze of the molded product having a thickness of 5 mm was 7%. By using a cyclic trimer and / or a low molecular weight polymer having a degree of polymerization of 8 or less as a raw material, the polymerization time is shorter than using a lower condensate obtained by an esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol as a raw material. It can be said that the nature is high.
[0055]
[Comparative Example 1]
The recovered flakes obtained as in Example 1 were charged into a glass reactor, and a condenser was attached to the upper part so that the solvent could be refluxed. The reaction was carried out at a boiling point of 174 ° C. under normal pressure using decane as a solvent. After heating and stirring for 6 hours, a white solid was recovered by cooling. After separation by filtration, hexane was added to the filtrate to precipitate white crystals. 0.78 g (yield 15%) of the remaining solid after removing the insoluble matter with tetrahydrofuran. The yield was low and not practical.
[0056]
[Comparative Example 2]
90.0 g of the recovered flakes obtained as in Example 1 was charged into a 1000 ml SUS autoclave, 210 g of diphenyl ether (30% by weight of PET) as a solvent and 0.006 g of tetraisopropyl titanate as a catalyst were added, and the temperature was raised to 270 ° C. . At that time, the pressure rose to 0.13 MPa. After heating and stirring for 3 hours as it was, a white solid was recovered by cooling. After separation by filtration, hexane was added to the filtrate to precipitate white crystals. The remaining solid from which insolubles had been removed with tetrahydrofuran was 6.44 g (yield 7.2%). The result of composition analysis by liquid chromatography was as shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]
* EG = ethylene glycol
[0058]
The method for recycling polyalkylene terephthalate waste according to the present invention is a method for recycling general polyalkylene terephthalate waste containing polyalkylene terephthalate (for example, PET bottles, uniforms, futons, films, etc.) into a cyclic trialkylene terephthalate waste. To produce a polyalkylene terephthalate product group again using these as raw materials, and thus a polyalkylene terephthalate product group is used again as a raw material. It is a recycling system that can be recycled into alkylene terephthalate products. This eliminates the need for landfill and incineration as general and industrial waste, thereby achieving resource and energy savings.
[0059]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a stepped square plate, wherein a thickness of a part A is about 6.5 mm, a thickness of a part B is about 5 mm, and a thickness of a part C is about 4 mm. . The haze of the molded product was measured using the part B.
