JP4937178B2 - Method for producing lithium tantalate crystals - Google Patents
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Description
本発明は、弾性表面波素子などのウェハ上に金属電極でパターンを形成して電気信号を処理する用途に使用するタンタル酸リチウム結晶の特性改善に関する。 The present invention relates to an improvement in characteristics of lithium tantalate crystals used for applications in which electrical signals are processed by forming a pattern with a metal electrode on a wafer such as a surface acoustic wave device.
タンタル酸リチウムは、弾性表面波（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｎｔｉｃ Ｗａｖｅ：ＳＡＷ）の信号処理といった電気的特性を利用する用途に使用されている。この用途に適したタンタル酸リチウム結晶は、その結晶構造に起因するＳＡＷデバイスに必要とされる圧電気応答(圧電性)を示すが、通常の方法で入手できるタンタル酸リチウム結晶は圧電性に加えて焦電気応答(焦電性)を生じる。 Lithium tantalate is used for applications that utilize electrical characteristics such as surface acoustic wave (SAW) signal processing. Lithium tantalate crystals suitable for this application show the piezoelectric response (piezoelectricity) required for SAW devices due to their crystal structure, but the lithium tantalate crystals available by conventional methods are in addition to piezoelectricity. Cause pyroelectric response (pyroelectricity).
タンタル酸リチウム結晶の圧電性はタンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして利用する時に、不可欠となる特性であるが、一方、焦電性はタンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えることで結晶の外側表面に発生する表面電荷として観察され、結晶を帯電させるものである。この表面電荷は、タンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして使用するときに、タンタル酸リチウム結晶からなるウェハ上に形成された金属電極間で火花放電を起こし、ＳＡＷデバイスの著しい性能の欠陥を引き起こすとされている。 Piezoelectricity of lithium tantalate crystals is an indispensable characteristic when using lithium tantalate crystals as SAW devices. On the other hand, pyroelectricity is applied to the outer surface of the crystal by changing the temperature of the lithium tantalate crystal. It is observed as a surface charge that is generated and charges the crystal. This surface charge is considered to cause a spark discharge between metal electrodes formed on a wafer made of lithium tantalate crystals when using the lithium tantalate crystals as a SAW device, causing a significant performance defect of the SAW device. ing.
このため、タンタル酸リチウム結晶を用いるＳＡＷデバイスの設計では、表面電荷を発生させない工夫、発生した表面電荷を逃がす工夫、あるいは金属電極同士の間隔を広くするなどの工夫が必要とされ、これら工夫を取り入れるために、ＳＡＷデバイス自体の設計に制約が加わるといった不利益があった。 For this reason, in designing a SAW device using a lithium tantalate crystal, a device that does not generate surface charges, a device that releases generated surface charges, or a device that widens the interval between metal electrodes is required. In order to adopt this, there is a disadvantage that the design of the SAW device itself is restricted.
また、タンタル酸リチウム結晶を用いたＳＡＷデバイスの製造工程では金属膜の蒸着、レジストの除去といった工程でタンタル酸リチウム結晶に熱が加わる工程があり、これらの工程で加熱あるいは降温といった温度変化がタンタル酸リチウム結晶に与えられるとタンタル酸リチウム結晶の焦電性により外側表面に電荷が発生する。この表面電荷により、金属電極間に火花放電が生じ、電極パターンの破壊となるため、ＳＡＷデバイスの製造工程では出来るだけ温度変化を与えないように工夫をしたり、温度変化を緩やかにするといった工夫をしており、これら工夫のために製造工程のスループットが低下したり、あるいはＳＡＷデバイスの性能を保証するマージンが狭くなるといった不利益が生じている。 In addition, in the manufacturing process of SAW devices using lithium tantalate crystals, there are processes in which heat is applied to the lithium tantalate crystals in processes such as vapor deposition of the metal film and removal of the resist. When applied to the lithium acid crystal, charge is generated on the outer surface due to the pyroelectric property of the lithium tantalate crystal. This surface charge causes a spark discharge between the metal electrodes, resulting in destruction of the electrode pattern. Therefore, the SAW device manufacturing process is devised so as not to change the temperature as much as possible, or the temperature change is moderated. As a result of these measures, there are disadvantages such as a reduction in the throughput of the manufacturing process or a narrow margin for guaranteeing the performance of the SAW device.
通常の方法で製造されたタンタル酸リチウム結晶では、焦電性により発生した外側表面の電荷は周囲環境からの遊離電荷により中和され、時間の経過とともに消失するが、この消失時間は数時間以上と長く、ＳＡＷデバイスの製造工程では、この自発的な焦電性の消失に期待できない。 In the lithium tantalate crystal produced by the usual method, the charge on the outer surface generated by pyroelectricity is neutralized by free charge from the surrounding environment and disappears over time, but this disappearance time is several hours or more In the SAW device manufacturing process, this spontaneous pyroelectricity cannot be expected.
ＳＡＷデバイスのような用途に対しては、デバイス特性を発揮するために必要とされる圧電性を維持した上で、上記背景により、結晶外側表面に電荷の発生が見られない圧電性結晶の要求が増大しており、このような用途に対して表面電荷の蓄積が見られないタンタル酸リチウム結晶が必要とされている。 For applications such as SAW devices, there is a need for a piezoelectric crystal that maintains the piezoelectricity required to exhibit device characteristics and that does not generate charge on the outer surface of the crystal due to the above background. There is a need for lithium tantalate crystals that do not show surface charge accumulation for such applications.
表面荷電を減少させたタンタル酸リチウム結晶の製造方法としては、タンタル酸リチウム結晶を５００℃以上の還元性雰囲気にさらして導電率を高め、焦電率により生じた表面電荷を迅速に中和又は消滅させるという方法が開示されている（特許文献１参照）。 As a method for producing a lithium tantalate crystal with reduced surface charge, the lithium tantalate crystal is exposed to a reducing atmosphere at 500 ° C. or higher to increase the conductivity, and the surface charge generated by pyroelectricity can be quickly neutralized or A method of extinction is disclosed (see Patent Document 1).
しかし、このような方法でタンタル酸リチウム結晶を還元処理した場合、タンタル酸リチウム結晶のキュリー点は約６０３℃であるため、これを越える高温に晒すと圧電性が失われてしまう。また、４００〜６００℃程度の比較的低温で熱処理をした場合、充分に還元されない。すなわち、特許文献１に記載された還元ガス中での熱処理ではタンタル酸リチウム結晶の圧電性を損なわずに導電性を向上することは難しい。
However, when the lithium tantalate crystal is reduced by such a method, the Curie point of the lithium tantalate crystal is about 603 ° C., so that the piezoelectricity is lost when exposed to a high temperature exceeding this. Moreover, when it heat-processes at a comparatively low temperature of about 400-600 degreeC, it is not fully reduced. That is, it is difficult for the heat treatment in the reducing gas described in
また、還元剤として、アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を使用し、減圧下でタンタル酸リチウム結晶を還元する方法が開示されている（特許文献２参照）。
リチウム化合物はタンタル酸リチウムウェハ中の酸素と結合し酸化リチウムの状態で放出される旨の説明があり、還元剤としての役割があるため、塗布する場合は高濃度にすると良い旨の記載がされている。
Further, a method of reducing lithium tantalate crystals under reduced pressure using an alkali metal compound, particularly a lithium compound, as a reducing agent has been disclosed (see Patent Document 2).
There is an explanation that the lithium compound binds to oxygen in the lithium tantalate wafer and is released in the form of lithium oxide, and since it has a role as a reducing agent, it is stated that it is better to increase the concentration when applying. ing.
しかし、高濃度で塗布する場合、ポリビニルアルコールやグリセリン等の有機溶剤が好適との記載があるが、このような手法ではべた付いたりして、炉内を汚染するため生産性の面で問題がある。 However, there is a description that organic solvents such as polyvinyl alcohol and glycerin are suitable when applied at a high concentration, but such a method is sticky and contaminates the inside of the furnace, so there is a problem in terms of productivity. is there.
また、高温（７００℃以上）で還元処理を加えて黒く変色したタンタル酸リチウム結晶等を原料であるタンタル酸リチウム結晶に接触、もしくは近接させ、還元熱処理を３００〜６００℃で行う方法が開示されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この方法で製造したタンタル酸リチウム結晶の導電率はその面内でバラツキがあり、これに関しては改善の余地があった。
However, the electrical conductivity of the lithium tantalate crystals produced by this method varies within the plane, and there is room for improvement in this regard.
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、導電性を向上し、かつ向上した導電性を結晶面内で均一とすることにより、タンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えることで発生する焦電性を抑制することができるタンタル酸リチウム結晶の製造方法、及びタンタル酸リチウム結晶を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and is generated by changing the temperature of a lithium tantalate crystal by improving conductivity and making the improved conductivity uniform within the crystal plane. It is an object of the present invention to provide a method for producing a lithium tantalate crystal capable of suppressing pyroelectricity, and a lithium tantalate crystal.
上記目的を達成するために、本発明によれば、タンタル酸リチウム結晶の製造方法であって、少なくとも、タンタル酸リチウム結晶素材を準備し、該素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、３１０℃以上、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下で、還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を２０ｍｍ以下の距離で近接して熱処理することを特徴とするタンタル酸リチウム結晶の製造方法を提供する（請求項１）。 To achieve the above object, according to the present invention, there is provided a method for producing a lithium tantalate crystal, comprising at least preparing a lithium tantalate crystal material and immersing the material in a solution containing a metal halide. A method for producing a lithium tantalate crystal, characterized by heat-treating a reducing agent and the lithium tantalate crystal material close to each other at a distance of 20 mm or less in a reducing atmosphere at a temperature of 310 ° C. or more and a Curie temperature or less. (Claim 1).
このように、少なくとも、タンタル酸リチウム結晶素材を準備し、該素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、３１０℃以上、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下で、還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を２０ｍｍ以下の距離で近接して熱処理すれば、導電率が向上され、かつその導電率が結晶面内で均一である、焦電性を抑制することができるタンタル酸リチウム結晶を製造することができる。 In this way, at least a lithium tantalate crystal material is prepared, and after immersing the material in a solution containing a metal halide, the reducing agent and the above are at a temperature of 310 ° C. or higher and a Curie temperature or lower and in a reducing atmosphere. If the lithium tantalate crystal material is heat-treated close to a distance of 20 mm or less, the conductivity is improved and the conductivity is uniform in the crystal plane, and the lithium tantalate crystal that can suppress pyroelectricity Can be manufactured.
また、本発明では、タンタル酸リチウム結晶の製造方法であって、少なくとも、タンタル酸リチウム結晶素材を準備し、該素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、３１０℃以上、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下で、還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理することを特徴とするタンタル酸リチウム結晶の製造方法を提供する（請求項２）。 Further, in the present invention, a method for producing a lithium tantalate crystal, at least preparing a lithium tantalate crystal material, immersing the material in a solution containing a metal halide, and at least 310 ° C. and a Curie temperature or less A method for producing a lithium tantalate crystal is provided, in which a reducing agent and the lithium tantalate crystal material are superposed and heat-treated at a temperature of 5 ° C. in a reducing atmosphere (claim 2).
このように、少なくとも、タンタル酸リチウム結晶素材を準備し、該素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、３１０℃以上、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下で、還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理すれば、導電率をが向上され、かつその導電率が結晶面内で均一である、焦電性を抑制することができるタンタル酸リチウム結晶を製造することができる。 In this way, at least a lithium tantalate crystal material is prepared, and after immersing the material in a solution containing a metal halide, the reducing agent and the above are at a temperature of 310 ° C. or higher and a Curie temperature or lower and in a reducing atmosphere. Producing a lithium tantalate crystal capable of suppressing pyroelectricity with improved conductivity and uniform conductivity in the crystal plane when the lithium tantalate crystal material is superposed and heat-treated. Can do.
このとき、前記還元剤として、タンタル酸リチウム結晶をキュリー温度以上の温度で、かつ還元雰囲気下で熱処理することによって得られた多分極タンタル酸リチウムを用いる
ことができる（請求項３）。
このように、前記還元剤として、タンタル酸リチウム結晶をキュリー温度以上の温度で、かつ還元雰囲気下で熱処理することによって得られた多分極タンタル酸リチウムを用いれば、製品となるタンタル酸リチウム結晶を汚染することなく製造することができる。また十分な還元性を有する還元剤とすることができ好ましい。
At this time, as the reducing agent, polypolarized lithium tantalate obtained by heat-treating lithium tantalate crystals at a temperature equal to or higher than the Curie temperature and in a reducing atmosphere can be used.
As described above, if the multipolar lithium tantalate obtained by heat-treating the lithium tantalate crystal at a temperature equal to or higher than the Curie temperature and in a reducing atmosphere is used as the reducing agent, the lithium tantalate crystal as a product is obtained. It can be manufactured without contamination. Moreover, it can be set as the reducing agent which has sufficient reducibility, and is preferable.
またこのとき、前記金属のハロゲン化物として塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いることができる（請求項４）。
このように、前記金属のハロゲン化物として塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いれば、溶液の導電率を上げることができ、製造するタンタル酸リチウム結晶の導電率の向上の効果を高め、結晶面内の導電率を均一にする効果を発揮することができる。また、これらのものは高純度で安価なものを容易に入手できる利点もある。
At this time, sodium chloride or potassium chloride can be used as the metal halide.
Thus, if sodium chloride or potassium chloride is used as the metal halide, the conductivity of the solution can be increased, the effect of improving the conductivity of the lithium tantalate crystal to be produced is increased, and the conductivity in the crystal plane is increased. The effect of making the rate uniform can be exhibited. In addition, these have an advantage that high-purity and inexpensive products can be easily obtained.
またこのとき、前記還元雰囲気として、水素ガスを含む雰囲気ガスを使用することができる（請求項５）。
このように、前記還元雰囲気として、水素ガスを含む雰囲気ガスを使用すれば、タンタル酸リチウム結晶の還元処理を速やかに実施できる。
At this time, an atmospheric gas containing hydrogen gas can be used as the reducing atmosphere.
Thus, if an atmosphere gas containing hydrogen gas is used as the reducing atmosphere, the reduction treatment of the lithium tantalate crystal can be performed quickly.
またこのとき、前記金属のハロゲン化物を含む溶液の濃度を０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ以下とすることができる（請求項６）。
このように、前記金属のハロゲン化物を含む溶液の濃度を０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ以下とすれば、溶液によってタンタル酸リチウム結晶素材がべた付いて炉内を汚染することもなく、また、水分が蒸発した後に前記素材表面に析出物が出るのを防ぐことができる。
At this time, the concentration of the solution containing the metal halide can be 0.001 mol / l or more and 1.0 mol / l or less (Claim 6).
As described above, if the concentration of the solution containing the metal halide is 0.001 mol / l or more and 1.0 mol / l or less, the lithium tantalate crystal material may stick to the solution and contaminate the inside of the furnace. In addition, it is possible to prevent deposits from appearing on the surface of the material after the water has evaporated.
また、本発明によれば、本発明に係わる製造方法を用いて製造した、導電性が向上され、かつ導電性が結晶面内で均一であるタンタル酸リチウム結晶が提供される。
このように、導電性が向上され、かつ導電性が結晶面内で均一であるタンタル酸リチウム結晶であれば、導電率が十分に向上し、かつその導電率は結晶面内で均一であるので、温度変化によって生じる結晶表面の電荷の蓄積が実質的に見られないという特性を持ち、ＳＡＷデバイス製造上極めて有利な材料である。
Further, according to the present invention were manufactured by the method according to the present invention, the improved conductivity and conductivity Ru is provided a lithium tantalate crystal which is homogeneous in crystal plane.
Thus, if the lithium tantalate crystal has improved conductivity and conductivity is uniform in the crystal plane, the conductivity is sufficiently improved and the conductivity is uniform in the crystal plane. The material has a property that the accumulation of charges on the crystal surface caused by temperature change is substantially not observed, and is a material that is extremely advantageous in the manufacture of SAW devices.
本発明では、タンタル酸リチウム結晶の製造において、少なくとも、タンタル酸リチウム結晶素材を準備し、該素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、３１０℃以上、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下で、還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を２０ｍｍ以下の距離で近接して熱処理する、あるいは、少なくとも、タンタル酸リチウム結晶素材を準備し、該素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、３１０℃以上、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下で、還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理するので、導電率をが向上され、かつその導電率が結晶面内で均一である、焦電性を抑制することができるタンタル酸リチウム結晶を製造することができる。 In the present invention, in the production of a lithium tantalate crystal, at least a lithium tantalate crystal material is prepared, immersed in a solution containing a metal halide, and reduced at a temperature of 310 ° C. or higher and a Curie temperature or lower. In the atmosphere, the reducing agent and the lithium tantalate crystal material are heat-treated close to each other at a distance of 20 mm or less, or at least a lithium tantalate crystal material is prepared, and the material is converted into a solution containing a metal halide. After the immersion, heat treatment is performed by superposing the reducing agent and the lithium tantalate crystal material at a temperature of 310 ° C. or higher and lower than the Curie temperature and in a reducing atmosphere, so that the conductivity is improved and the conductivity is increased on the crystal plane. It is possible to produce a lithium tantalate crystal that is uniform and can suppress pyroelectricity.
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
従来から、ＳＡＷデバイスの素材としてタンタル酸リチウム結晶が使用されている。そして、このタンタル酸リチウム結晶は、ＳＡＷデバイス特性を発揮するために必要とされる圧電性を維持した上で、結晶外側表面に電荷の発生（焦電性）が見られないような特性を有するものが求められる。
Hereinafter, although an embodiment is described about the present invention, the present invention is not limited to this.
Conventionally, lithium tantalate crystals have been used as a material for SAW devices. And this lithium tantalate crystal has the characteristic that the generation | occurrence | production (pyroelectricity) of an electric charge is not seen in the crystal outer surface, maintaining the piezoelectricity required in order to exhibit a SAW device characteristic. Things are required.
このようなタンタル酸リチウム結晶を製造するために、タンタル酸リチウム結晶の導電性を向上することで焦電性を抑制するという原理に基づいた方法が開示されている。
しかし、このような従来の方法を用いてタンタル酸リチウム結晶を製造しても、結晶の面内で導電率が不均一となってしまい、焦電性を抑制する効果が安定して得られないという問題があった。
In order to manufacture such a lithium tantalate crystal, a method based on the principle of suppressing pyroelectricity by improving the conductivity of the lithium tantalate crystal is disclosed.
However, even if a lithium tantalate crystal is manufactured using such a conventional method, the conductivity becomes non-uniform in the plane of the crystal, and the effect of suppressing pyroelectricity cannot be stably obtained. There was a problem.
そこで、本発明者はこのような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、タンタル酸リチウム結晶素材の還元処理を行う前に、その素材を導電率が高い溶液に浸漬し、タンタル酸リチウム結晶素材の表面にイオンを付着させて表面を安定化させれば、還元処理後の導電率の向上の効果を高め、結晶面内の導電率のバラツキを抑えることができることに想到し、本発明を完成させた。 Therefore, the present inventor has intensively studied to solve such problems. As a result, before the reduction treatment of the lithium tantalate crystal material, if the material is immersed in a solution with high conductivity and ions are attached to the surface of the lithium tantalate crystal material, the surface is stabilized. The present inventors completed the present invention by conceiving that the effect of improving the conductivity after the treatment can be enhanced and the variation in conductivity within the crystal plane can be suppressed.
図１に本発明のタンタル酸リチウム結晶の製造方法のフロー図を示す。
本発明のタンタル酸リチウム結晶の製造方法では、まず、元材であるタンタル酸リチウム結晶素材を準備する（図１（Ａ））。これは、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、炭酸リチウムと五酸化タンタルとを秤量、混合し、電気炉で１０００℃以上に加熱することで得られたタンタル酸リチウム多結晶を、イリジウムなどの貴金属性のルツボに入れる。そして、これを高純度の窒素にわずかの高純度の酸素を混合した雰囲気ガス下で、前記多結晶を加熱、溶融し、その後に種結晶を融液に浸漬して回転引上げ（いわゆるチョクラルスキー法）して結晶の育成を行うことで、タンタル酸リチウム結晶棒が得られる。
FIG. 1 shows a flow chart of the method for producing a lithium tantalate crystal of the present invention.
In the method for producing a lithium tantalate crystal of the present invention, first, a lithium tantalate crystal material that is a base material is prepared (FIG. 1A). This can be done, for example, as follows.
First, lithium carbonate and tantalum pentoxide are weighed and mixed, and the lithium tantalate polycrystal obtained by heating to 1000 ° C. or higher in an electric furnace is put into a noble metal crucible such as iridium. Then, the polycrystal is heated and melted under an atmosphere gas in which a slight amount of high purity oxygen is mixed with high purity nitrogen, and then the seed crystal is immersed in the melt to raise the rotation (so-called Czochralski). Method) to grow a crystal to obtain a lithium tantalate crystal rod.
このようにして得られたタンタル酸リチウム結晶棒を切断装置を用いてスライス状に切断し、ラップ加工を行うことで、本発明のタンタル酸リチウム結晶素材である両面ラップウェハを得ることができる。 The thus obtained lithium tantalate crystal rod is cut into slices using a cutting device, and lapping is performed, whereby a double-sided wrap wafer that is the lithium tantalate crystal material of the present invention can be obtained.
次に、上記のようにして得られたタンタル酸リチウム結晶素材を、金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬する（図１（Ｂ））。
このように、タンタル酸リチウム結晶素材を、金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬すれば、金属のハロゲン化物を含有する溶液は導電率が高く、各種陽イオン、陰イオンを含むため、タンタル酸リチウム結晶素材の表面の電荷がプラスの時には陰イオンが、またマイナスの時には陽イオンが表面に付着し、結果としてタンタル酸リチウム結晶素材の表面が安定化され、還元処理後のタンタル酸リチウム結晶の導電率を向上でき、かつ結晶面内の導電率を均一にすることができる。
Next, the lithium tantalate crystal material obtained as described above is immersed in a solution containing a metal halide (FIG. 1B).
Thus, if the lithium tantalate crystal material is immersed in a solution containing a metal halide, the solution containing the metal halide has high conductivity and contains various cations and anions. When the surface charge of the lithium crystal material is positive, an anion is attached to the surface, and when it is negative, a cation is attached to the surface. As a result, the surface of the lithium tantalate crystal material is stabilized, and the lithium tantalate crystal after the reduction treatment is stabilized. The conductivity can be improved and the conductivity in the crystal plane can be made uniform.
このとき、金属のハロゲン化物として、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いることができる。
このように、金属のハロゲン化物として塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いれば、溶液の導電率を上げることができ、製造するタンタル酸リチウム結晶の導電率の向上の効果を高め、結晶面内の導電率を均一にする効果を発揮することができる。しかも、これらは安価で高純度のものを容易に得ることができる。
また、他に含有物として考えられるものは、例えば塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のような溶液の導電率を上げる物質が挙げられ、このような物質であれば、同様の効果を期待することができる。
At this time, sodium chloride or potassium chloride can be used as the metal halide.
Thus, if sodium chloride or potassium chloride is used as the metal halide, the conductivity of the solution can be increased, the effect of improving the conductivity of the lithium tantalate crystal to be produced, and the conductivity in the crystal plane is increased. The effect of uniforming can be exhibited. Moreover, these can be easily obtained at low cost and with high purity.
Other possible inclusions include substances that increase the conductivity of the solution, such as magnesium chloride, aluminum chloride, zinc chloride, etc., and if such substances are used, similar effects are expected. be able to.
次に、タンタル酸リチウム結晶素材を還元処理する際に使用する還元剤を用意する（図１（Ｃ））。
本発明では、還元剤として、タンタル酸リチウム結晶をキュリー温度以上の温度で、かつ還元雰囲気下で熱処理することによって得られた多分極タンタル酸リチウムを用いることができる。
このように、還元剤として、タンタル酸リチウム結晶をキュリー温度以上の温度で、かつ還元雰囲気下で熱処理することによって得られた多分極タンタル酸リチウムを用いれば、後工程である熱処理で製品となるタンタル酸リチウム結晶を汚染することなく熱処理することができる。また十分な還元性を有する還元剤とすることができ好ましい。
Next, a reducing agent used for reducing the lithium tantalate crystal material is prepared (FIG. 1C).
In the present invention, multipolar lithium tantalate obtained by heat-treating a lithium tantalate crystal at a temperature equal to or higher than the Curie temperature and in a reducing atmosphere can be used as the reducing agent.
As described above, if multipolar lithium tantalate obtained by heat-treating a lithium tantalate crystal at a temperature equal to or higher than the Curie temperature and in a reducing atmosphere is used as the reducing agent, a product is obtained by a heat treatment as a subsequent step. Heat treatment can be performed without contaminating the lithium tantalate crystal. Moreover, it can be set as the reducing agent which has sufficient reducibility, and is preferable.
このような多分極タンタル酸リチウム結晶は、例えば以下のようにして得ることができる。
まず、前記のようにして得られたタンタル酸リチウム結晶素材（両面ラップウェハ）の片面を研磨し、無色半透明のポリッシュウェハを得る。そして、そのポリッシュウェハを、金属性チャンバーより成る炉内に配設し、キュリー温度以上の温度で、かつ水素雰囲気下で熱処理する。
Such a multipolar lithium tantalate crystal can be obtained, for example, as follows.
First, one side of the lithium tantalate crystal material (double-sided lapped wafer) obtained as described above is polished to obtain a colorless translucent polished wafer. Then, the polished wafer is placed in a furnace made of a metallic chamber, and is heat-treated at a temperature equal to or higher than the Curie temperature and in a hydrogen atmosphere.
ここで、この還元剤を得るための熱処理の雰囲気は、例えば水素１００％とすることができる。また、熱処理温度は、例えば１０００℃程度、熱処理時間は１０時間程度をすることができる。しかし、特にこれらに限定されることはない。
このように熱処理を行うことで目的の多分極タンタル酸リチウムを得ることができる。
Here, the atmosphere of the heat treatment for obtaining the reducing agent can be, for example, 100% hydrogen. The heat treatment temperature can be about 1000 ° C. and the heat treatment time can be about 10 hours, for example. However, it is not particularly limited to these.
By performing the heat treatment in this way, the target multipolar lithium tantalate can be obtained.
次に、図３に示すように、前記のようにして得られた還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１を、それぞれの距離が２０ｍｍ以下となるように近接させ、例えば、石英からなるボート上に交互に配置して、図２に示すような炉３内に配設する。
そして、配設したタンタル酸リチウム結晶素材１を還元剤２と共に、３１０℃〜キュリー温度の温度でかつ還元雰囲気下で熱処理する（図１（Ｄ））。
Next, as shown in FIG. 3, the reducing
Then, the disposed lithium
このように、還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１を、それぞれの距離が２０ｍｍ以下となるように近接させて熱処理すれば、還元剤２の還元効果を確実に奏することができ、得られるタンタル酸リチウム結晶の導電率を確実に高めることができる。
Thus, if the reducing
ここで、還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１を近接させる距離は近いほど、還元剤の還元効果を高めることができるが、還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１を後述するように重ね合わせるか、もしくは、極わずかな距離だけ離すことにより、両者の表面の一部が接触し、かつ別の一部が接触していないためにタンタル酸リチウム結晶面内の導電率にむらが生じてしまうのを防ぐことができる。ここで、極わずかだけ離す距離を、これに限定されるわけではないが、例えば０．１ｍｍ以上とすることができる。
Here, the closer the distance between the reducing
あるいは、タンタル酸リチウム結晶素材を炉内に配設する際、図４に示すように、還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１を重ね合わせて、図２に示すような炉３内に配設することもできる。
そして、配設したタンタル酸リチウム結晶素材１を還元剤２と共に、３１０℃〜キュリー温度の温度でかつ還元雰囲気下で熱処理する（図１（Ｄ））。
Alternatively, when the lithium tantalate crystal material is arranged in the furnace, as shown in FIG. 4, the reducing
Then, the disposed lithium
このように、タンタル酸リチウム結晶素材を、金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、３１０℃以上、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下で、還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を２０ｍｍ以下の距離で近接して、あるいは、タンタル酸リチウム結晶素材を、金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、３１０℃以上、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下で、還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理すれば、キュリー温度以下という比較的低温度でも高い導電率を有するタンタル酸リチウム結晶を製造することができ、かつその導電率が結晶面内で均一とすることができる。すなわち、ＳＡＷデバイスのようなデバイス特性を発揮するために必要とされる圧電性を維持した上で、焦電性を抑えることができるタンタル酸リチウム結晶を製造することができる。 Thus, after the lithium tantalate crystal material is immersed in a solution containing a metal halide, the reducing agent and the lithium tantalate crystal material are 20 mm in a reducing atmosphere at a temperature of 310 ° C. or higher and a Curie temperature or lower. The tantalum lithium crystal material is immersed in a solution containing a metal halide, at a temperature of 310 ° C. or higher and a Curie temperature or lower, and in a reducing atmosphere, and the reducing agent and the tantalum. If lithium acid crystal material is superposed and heat-treated, lithium tantalate crystal having high conductivity can be produced even at a relatively low temperature below the Curie temperature, and the conductivity should be uniform in the crystal plane. Can do. That is, it is possible to manufacture a lithium tantalate crystal that can suppress pyroelectricity while maintaining the piezoelectricity required to exhibit device characteristics such as a SAW device.
このとき、還元熱処理する際の還元雰囲気として、水素ガスを含む雰囲気ガスを使用することができる。
このように、、還元雰囲気として、水素ガスを含む雰囲気ガスを使用すれば、タンタル酸リチウム結晶の還元処理を速やかに実施できる。
At this time, an atmosphere gas containing hydrogen gas can be used as a reducing atmosphere during the reductive heat treatment.
Thus, if an atmosphere gas containing hydrogen gas is used as the reducing atmosphere, the reduction treatment of the lithium tantalate crystal can be performed quickly.
またこのとき、前記金属のハロゲン化物を含む溶液の濃度を０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌとすることができる。
このように、前記金属のハロゲン化物を含む溶液の濃度を０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌとすれば、溶液によってタンタル酸リチウム結晶素材がべた付いて炉内を汚染することもなく、また、水分が蒸発した後に前記素材表面に析出物が出るのを防ぐことができる。
At this time, the concentration of the solution containing the metal halide can be 0.001 to 1.0 mol / l.
Thus, when the concentration of the solution containing the metal halide is 0.001 to 1.0 mol / l, the lithium tantalate crystal material is not sticky by the solution and contaminates the furnace, It is possible to prevent deposits from appearing on the surface of the material after the water has evaporated.
こうして、本発明によれば、本発明に係わる製造方法を用いて製造したタンタル酸リチウム結晶は、導電率が十分に向上され、かつその導電率は面内で均一であるので、圧電性を維持しつつ、温度変化によって生じる結晶表面の電荷の蓄積が実質的に見られないという特性を持ち、ＳＡＷデバイス製造上極めて有利な材料である。 Thus, according to the present invention, the lithium tantalate crystal manufactured using the manufacturing method according to the present invention has sufficiently improved conductivity, and the conductivity is uniform in the plane, so that the piezoelectricity is maintained. However, it has a characteristic that the accumulation of charges on the crystal surface caused by a temperature change is substantially not observed, and is a material that is extremely advantageous in the manufacture of SAW devices.
ここで、導電率は次のように測定することができる。すなわち、導電率は体積抵抗率の逆数であるが、体積抵抗率は例えばＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ及び１６００８Ａ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ等の計測器を用いて測定した抵抗値から、次式により得ることができる。
ρ＝（πｄ２／４ｔ）・R
ρ： 体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
π： 円周率
ｄ： 中心電極直径（ｃｍ）
ｔ： ＬＴウェハ厚さ（ｃｍ）
R： 抵抗値（Ω）
この場合、例えば５００ボルトの電圧を印加し、安定した測定値を得るため電圧を印加してから１分後の抵抗値を測定すれば良い。
Here, the conductivity can be measured as follows. That is, the conductivity is the reciprocal of the volume resistivity, but the volume resistivity can be obtained from the resistance value measured using a measuring instrument such as Hewlett Packard, 4329A High Resistance Meter, 16008A Resistivity, by the following equation: it can.
ρ = (πd 2 / 4t) · R
ρ: Volume resistivity (Ω · cm)
π: Circumference d: Center electrode diameter (cm)
t: LT wafer thickness (cm)
R: Resistance value (Ω)
In this case, for example, a voltage of 500 volts is applied, and in order to obtain a stable measurement value, the resistance value one minute after applying the voltage may be measured.
以上説明したように、本発明では、タンタル酸リチウム結晶の製造において、少なくとも、タンタル酸リチウム結晶素材を準備し、該素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、３１０℃以上、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下で、還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を２０ｍｍ以下の距離で近接して熱処理する、あるいは、少なくとも、タンタル酸リチウム結晶素材を準備し、該素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、３１０℃以上、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下で、還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理するので、導電率が向上され、かつその導電率が結晶面内で均一である、焦電性を抑制することができるタンタル酸リチウム結晶を製造することができる。 As described above, in the present invention, in the production of lithium tantalate crystals, at least a lithium tantalate crystal material is prepared, and after immersing the material in a solution containing a metal halide, a temperature of 310 ° C. or higher is set at a Curie temperature. The reducing agent and the lithium tantalate crystal material are heat-treated at a distance of 20 mm or less in a reducing atmosphere at the following temperature, or at least a lithium tantalate crystal material is prepared, and the material is made of a metal halogen After being immersed in a solution containing a chemical compound, the reducing agent and the lithium tantalate crystal material are superposed and heat-treated at a temperature of 310 ° C. or higher and a Curie temperature or lower and in a reducing atmosphere, so that the conductivity is improved, and Lithium tantalate crystals that have uniform conductivity in the crystal plane and can suppress pyroelectricity can be produced. .
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these.
（実施例１）
本発明の製造方法を用い以下のようにしてタンタル酸リチウム結晶を製造し、得られたタンタル酸リチウム結晶面内の色むらの有無と、色差と、導電率の測定を行い導電率のバラツキを求め、それらを評価した。
まず、以下のようにしてタンタル酸リチウム結晶素材を準備した。
表面法線に対してｙ方向に３６°回転して転向された直径１００ｍｍ、長さ５０ｍｍのタンタル酸リチウム結晶棒をチョクラルスキー法により引き上げ、加工装置によって、結晶を切断、スライス加工後、ラップ加工を行い、厚さ０．３ｍｍの両面ラップウェハを得てタンタル酸リチウム結晶素材とした。
Example 1
Using the production method of the present invention, lithium tantalate crystals are produced as follows, and the obtained lithium tantalate crystal surface is measured for the presence or absence of color unevenness, the color difference, and the conductivity. Asked and evaluated them.
First, a lithium tantalate crystal material was prepared as follows.
A lithium tantalate crystal rod having a diameter of 100 mm and a length of 50 mm, which is rotated by 36 ° in the y direction with respect to the surface normal, is pulled up by the Czochralski method, the crystal is cut by a processing device, sliced, and wrapped Processing was performed to obtain a double-sided lapped wafer having a thickness of 0.3 mm as a lithium tantalate crystal material.
次に、還元剤として多結晶タンタル酸リチウム結晶を以下のようにして準備した。
前記のようにして得た両面ラップウェハの片面を研磨し、厚さ０．２５ｍｍのポリッシュウェハを得て、該ポリッシュウェハを金属製チャンバーよりなる炉内に配設し、水素１００％、１０５０℃の雰囲気下で１０時間処理して多結晶タンタル酸リチウム結晶を得た。
Next, a polycrystalline lithium tantalate crystal was prepared as a reducing agent as follows.
One side of the double-sided wrap wafer obtained as described above is polished to obtain a polished wafer having a thickness of 0.25 mm. The polished wafer is placed in a furnace made of a metal chamber, and is 100% hydrogen and 1050 ° C. A polycrystalline lithium tantalate crystal was obtained by treatment in an atmosphere for 10 hours.
一方、表１に示す濃度０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム溶液を準備し、該塩化ナトリウム水溶液に１５分間、原料となるタンタル酸リチウム結晶素材を浸漬し、その後、乾燥を行った。
次に、図３のように、タンタル酸リチウム結晶素材と還元剤である多結晶タンタル酸リチウム結晶とを石英ボート上に交互に配置し、両者の間隔を３．０ｍｍとし、それを図２に示すような金属性チャンバーからなる炉内に配設した。
On the other hand, a sodium chloride solution having a concentration of 0.001 to 1.0 mol / l shown in Table 1 was prepared, and the lithium tantalate crystal material as a raw material was immersed in the sodium chloride aqueous solution for 15 minutes, and then dried. .
Next, as shown in FIG. 3, the lithium tantalate crystal material and the polycrystalline lithium tantalate crystal as the reducing agent are alternately arranged on a quartz boat, and the distance between them is set to 3.0 mm. It was placed in a furnace consisting of a metallic chamber as shown.
そして、常圧下、毎分約１．５リットルの速度で水素を流通しながら、室温から毎分約６．７℃の速度で５００℃に昇温し、６時間保持後、毎分約６．７℃の速度で降温し、炉内の温度が２５０℃以下になったところで大気を導入し、さらに３０℃以下になったところでタンタル酸リチウム結晶を炉から取り出した。 Then, while flowing hydrogen at a rate of about 1.5 liters per minute under normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of about 6.7 ° C. per minute, and after holding for 6 hours, about 6. The temperature was lowered at a rate of 7 ° C., the atmosphere was introduced when the temperature in the furnace was 250 ° C. or lower, and the lithium tantalate crystal was taken out of the furnace when the temperature was further 30 ° C. or lower.
ここで、色むら、色差の測定は以下のようにして行った。
色むらは目視検査により行い、色差はＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値を日本電色社製、ＮＦ３３３ スペクトロフォトメーターにより測定した。色差は、色むらを前記測定方法によって数値で定量化したものとしてとらえることができる。
また、導電率のバラツキは次式により求めた。
｛（Ｍａｘ導電率 − Ｍｉｎ導電率）／平均｝×１００
Here, the measurement of the color unevenness and the color difference was performed as follows.
The color unevenness was measured by visual inspection, and the color difference was measured with a NF333 spectrophotometer manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., as the value of brightness L * in the L * a * b * color system defined by JIS Z8729. The color difference can be regarded as color unevenness quantified numerically by the measurement method.
Further, the variation in conductivity was obtained by the following equation.
{(Max conductivity−Min conductivity) / Average} × 100
結果を表１に示す。表１に示すように、後述の比較例１と比べ、導電率の値が大きくなり、結晶面内の導電率及び色差のバラツキが改善され均一化されていることが確認できた。また、塩化ナトリウムの濃度が大きくなるほど導電率及び色差のバラツキが改善され均一化されていることが分かる。 The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it was confirmed that the conductivity value was larger than that of Comparative Example 1 described later, and the variation in conductivity and color difference in the crystal plane was improved and uniformized. Moreover, it turns out that the variation of electrical conductivity and a color difference is improved and it is made uniform, so that the density | concentration of sodium chloride becomes large.
（実施例２）
塩化ナトリウムの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとし、還元処理の温度を４５０℃、５５０℃とした以外、実施例１と同様の条件でタンタル酸リチウム結晶を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。表１に示すように、後述の比較例１と比べ、結晶面内の導電率及び色差のバラツキが改善され均一化されていることが確認できた。
(Example 2)
A lithium tantalate crystal was produced under the same conditions as in Example 1 except that the concentration of sodium chloride was 0.1 mol / l and the reduction treatment temperature was 450 ° C. and 550 ° C., and the same evaluation as in Example 1 was performed. went.
The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it was confirmed that variation in conductivity and color difference in the crystal plane was improved and uniformed as compared with Comparative Example 1 described later.
（実施例３）
還元処理時の還元剤とタンタル酸リチウム結晶素材を、図４に示すように重ね合わせて炉内に配設した以外、実施例２と同様な条件でタンタル酸リチウム結晶を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。表１に示すように、比較例１と比べ、結晶面内の導電率及び色差のバラツキが改善され均一化されていることが確認できた。
(Example 3)
A lithium tantalate crystal was produced under the same conditions as in Example 2 except that the reducing agent and the lithium tantalate crystal material at the time of the reduction treatment were superposed and disposed in the furnace as shown in FIG. The same evaluation was performed.
The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, as compared with Comparative Example 1, it was confirmed that variation in conductivity and color difference in the crystal plane was improved and uniformized.
（実施例４〜６）
還元処理前のタンタル酸リチウム結晶素材を浸漬する溶液に含有するハロゲン化物として、塩化カリウム溶液を用いた以外、実施例１〜３とそれぞれ同様な条件でタンタル酸リチウム結晶を製造し、それぞれ同等の評価した。
結果を表２に示す。表２に示すように、比較例１と比べ、結晶面内の導電率及び色差のバラツキが改善され均一化されていることが確認できた。
(Examples 4 to 6)
Lithium tantalate crystals were produced under the same conditions as in Examples 1 to 3, except that a potassium chloride solution was used as the halide contained in the solution to immerse the lithium tantalate crystal material before the reduction treatment, evaluated.
The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, as compared with Comparative Example 1, it was confirmed that the variation in conductivity and color difference in the crystal plane was improved and uniformized.
（比較例１）
還元処理前のタンタル酸リチウム結晶素材を溶液に浸漬させる工程を省いた以外、実施例１と同様な条件でタンタル酸リチウム結晶を製造し、それぞれ同等の評価した。
結果を表１に示す。本発明の実施例と比較して、結晶面内の導電率のバラツキが大きい結果となっていることが確認できた。
(Comparative Example 1)
Except for omitting the step of immersing the lithium tantalate crystal material before the reduction treatment in the solution, lithium tantalate crystals were produced under the same conditions as in Example 1 and evaluated in the same manner.
The results are shown in Table 1. Compared with the examples of the present invention, it was confirmed that the variation in conductivity within the crystal plane was large.
（比較例２）
炉内に配設する際の還元剤とタンタル酸リチウム結晶素材との間隔を２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様な条件でタンタル酸リチウム結晶を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。表１に示すように、近接距離が離れすぎてしまったため、還元剤の還元効果が小さくなり、導電率は本発明の製造方法によるタンタル酸リチウム結晶のものと比べ低くなっていることが確認できた。
(Comparative Example 2)
A lithium tantalate crystal was produced under the same conditions as in Example 1 except that the distance between the reducing agent and the lithium tantalate crystal material was 25 mm when placed in the furnace, and the same evaluation as in Example 1 was performed. went.
The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, since the proximity distance was too far away, the reduction effect of the reducing agent was reduced, and it was confirmed that the conductivity was lower than that of the lithium tantalate crystal produced by the production method of the present invention. It was.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
１…タンタル酸リチウム結晶素材、２…還元剤、３…炉。
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