JP4929989B2 - Wax for toner, toner and image forming method - Google Patents

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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられるトナーの離型剤として用いられるトナー用ワックス、このトナー用ワックスを離型剤として含有するトナー、およびこのトナーを用いての画像形成方法に関する。   The present invention relates to a toner wax used as a release agent for a toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet method, a toner containing the toner wax as a release agent, and The present invention relates to an image forming method using toner.

複写機やファクシミリ受信装置あるいはコンピュータからのデータを出力するプリンターなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンターとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンター、静電プリンターなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像(静電荷像)を形成し、これを現像剤を用いて現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーをクリーニング手段によって除去し、再度上記工程を繰り返すことにより順次複写物あるいは記録物が得られる。トナーを用いて画像あるいは記録像を得る方法としては、前記静電潜像を利用する方法以外にも、磁気記録体上に磁気潜像を形成し、この磁気潜像を磁性トナーを用いて現像し、トナー像を得る磁気記録法、あるいはトナーの電気的特性を利用してトナーを飛翔させトナー像を形成するトナージェット法なども知られている。   In a copying machine, a facsimile receiving apparatus, a printer that outputs data from a computer, and the like, an electrophotographic method or an electrostatic recording method has been widely used as a method for obtaining a copy or recorded image. Typical examples of copying machines and printers using the electrophotographic method or electrostatic recording method include electrophotographic copying machines, laser beam printers, printers using liquid crystal arrays, and electrostatic printers. In the electrophotographic method or the electrostatic recording method, an electrostatic latent image (electrostatic charge image) is formed on an electrostatic charge image carrier such as an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording member by various means, and this is used as a developer. The resulting toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary, and fixed by heating, pressing, heating and pressing, or solvent vapor to obtain a final toner image, while electrostatic charge Toner remaining without being transferred onto the image bearing member is removed by a cleaning means, and the above steps are repeated again to obtain a copy or a recorded matter sequentially. As a method for obtaining an image or a recorded image using toner, in addition to the method using an electrostatic latent image, a magnetic latent image is formed on a magnetic recording material, and the magnetic latent image is developed using a magnetic toner. In addition, a magnetic recording method for obtaining a toner image, or a toner jet method for forming a toner image by flying the toner using the electrical characteristics of the toner are also known.

ところで、上記静電荷像を現像する方法としては、電気絶縁性液体に分散された微細トナーからなる液体現像剤を用いる方法、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法などが知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナーあるいは磁性トナーを用いる乾式現像法が主として採用されている。   By the way, as a method for developing the electrostatic image, a method using a liquid developer composed of fine toner dispersed in an electrically insulating liquid, a colorant, a magnetic material, and the like are dispersed in a binder resin. A method using powder toner together with carrier particles, a method using magnetic toner in which a magnetic material is dispersed in a binder resin, and developing without using carrier particles are known. Among these methods, in recent years, a dry development method using powder toner or magnetic toner is mainly employed.

電子写真複写機、プリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。したがって、これら装置については、出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を、高速且つ低エネルギーで、長期間に亘って安定して得るため、改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。   In recent years, electrophotographic copying machines, printers, and the like have become smaller and more personalized, and at the same time, higher speed has been required, and further reduction in energy has been required. Accordingly, various attempts have been made to improve these devices in order to obtain a reliable and high-quality image stably at high speed and low energy over a long period of time by a mechanism as simple as possible. In addition to such improvements in the apparatus, various attempts have been made to improve the toner used for development.

例えば、静電荷像現像用トナーを定着する装置としては、加熱ローラを用いた加熱加圧定着装置や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム、所謂定着ベルトを用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつベルトおよび転写シートを搬送して加熱加圧定着する加熱加圧定着装置が広く採用されている。また昨今、加熱ローラの発熱源はハロゲンランプからより強力で省電力化が可能な電磁誘導加熱(IH)に置き換わって行く傾向がある。   For example, as an apparatus for fixing toner for developing an electrostatic charge image, a heat and pressure fixing apparatus using a heating roller, a roll-shaped or long heat-resistant film, a so-called fixing belt, and a fixing belt are used. 2. Description of the Related Art A heat and pressure fixing apparatus that conveys a belt and a transfer sheet while pressing a transfer sheet from the back with a pressure roller while facing a heating body and a transfer sheet developing surface and fixing the heat and pressure is widely used. In recent years, the heat source of the heating roller tends to be replaced by electromagnetic induction heating (IH) capable of saving power and saving power from a halogen lamp.

これらの方法では、トナー像の定着時に加熱ローラあるいは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、このためトナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムーズに行うことができる。しかし、このような加熱、加圧により定着を行う方法においては、定着時、溶融したトナーと熱ローラあるいは定着ベルトとが直接接触することになるため、溶融したトナーの一部が熱ローラあるいは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラあるいは定着ベルトが再度紙などの転写体と接触した際に、転写体にこの転移付着したトナーが再転移するとか、転写体が存在しない場合には熱ローラ等に転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の転写体が定着装置を通過する際に転写体の裏面に付着するなどの、所謂オフセット現象を引き起こし、転写体を汚すという問題がある。このトナーオフセットを解消するため、シリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を転写ローラ等に供給することが行われているが、紙のベタツキが起こるとか、装置が複雑化するなどの問題がある。   In these methods, when the toner image is fixed, the heating roller or the fixing belt is in direct contact with the toner image, so that heat is efficiently propagated to the toner. For this reason, the toner is melted quickly and smoothly with low energy. be able to. However, in such a method of fixing by heating and pressurizing, the molten toner and the heat roller or fixing belt are in direct contact with each other at the time of fixing, so that part of the molten toner is heated or fixed. When the transfer roller adheres to the surface of the belt and the heat roller or the fixing belt comes into contact with the transfer body such as paper again, the transfer toner adheres to the transfer body again, or when there is no transfer body, a heat roller or the like There is a problem that the toner transferred and adhered to the pressure roll is transferred to the pressure roll and causes a so-called offset phenomenon such that the next transfer body adheres to the back surface of the transfer body when passing through the fixing device, and the transfer body is soiled. In order to eliminate this toner offset, an anti-offset liquid such as silicone oil is supplied to the transfer roller or the like, but there are problems such as paper stickiness and complicated apparatus.

これに対し、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により該離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してトナーのオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案され(例えば、特許文献1〜5参照)、また複数種類のワックスを添加することでさらに定着性を改善しようとする試みもなされている(例えば、特許文献6参照)。しかし、トナーに離型性を付与するために添加されるこれらワックス類は、そもそも結着樹脂と相溶性が悪く、トナー中において均一分散しづらいものである。また、トナーのオフセット現象を防止すべく多量のワックスをトナー中に添加含有させると、ワックスが偏在し、トナーを微粉砕する際にワックスが遊離し、遊離したワックスによる感光体、現像スリーブ、キャリア粒子などへのフィルミングが発生し、現像画像の劣化が発生するとともに、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題が発生する。また、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンについては、融点が100℃以上と高く、低温定着性が十分には図れないという問題がある。   In contrast, it has been proposed that the toner itself contains a releasable substance, melts the releasable substance by heating during fixing, and supplies a releasable liquid from the toner to prevent the toner offset phenomenon. A number of waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, hydrocarbon waxes, natural waxes, modified waxes obtained by modifying these have been proposed as such releasable substances (see, for example, Patent Documents 1 to 5). Attempts have also been made to further improve the fixability by adding a plurality of types of waxes (see, for example, Patent Document 6). However, these waxes added for imparting releasability to the toner are not compatible with the binder resin in the first place and are difficult to uniformly disperse in the toner. In addition, if a large amount of wax is added to the toner to prevent the toner offset phenomenon, the wax is unevenly distributed and the wax is liberated when the toner is finely pulverized. Filming to particles or the like occurs, resulting in deterioration of a developed image, and problems such as a decrease in toner fluidity and blocking. Further, low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene have a problem that the melting point is as high as 100 ° C. or higher, and the low-temperature fixability cannot be sufficiently achieved.

さらに、近年、電子写真画像の更なる高画質化や高解像度化の要求から、トナーの小粒径化や高機能化が求められている。これに対応するため、重合法によるトナーの製造方法が注目されている。重合法によるトナーの製造方法としては、結着樹脂の原材料である重合性単量体中に着色剤、更に必要に応じて、重合開始剤、分散剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、極性樹脂、その他の添加剤を溶解もしくは分散せしめて重合性単量体組成物を調製し、得られた重合性単量体組成物を予め調製しておいた分散安定剤を含有する水系分散媒体に投入し、撹拌装置の使用により微粒子状の粒子を造粒し、その後、この造粒粒子中の重合性単量体を重合させて粒子を固化し、濾過、洗浄、乾燥を施して所望の粒径と組成を有するトナー粒子を得ている。   Furthermore, in recent years, there has been a demand for a toner having a smaller particle size and higher functionality in response to demands for higher image quality and higher resolution of electrophotographic images. In order to cope with this, a method for producing a toner by a polymerization method has attracted attention. As a method for producing a toner by a polymerization method, a colorant is contained in a polymerizable monomer that is a raw material of a binder resin, and further, a polymerization initiator, a dispersant, a crosslinking agent, a charge control agent, a release agent, if necessary. An aqueous dispersion containing a dispersion stabilizer prepared in advance by preparing a polymerizable monomer composition by dissolving or dispersing a polar resin and other additives Put into the medium and granulate fine particles by using a stirrer, then polymerize the polymerizable monomer in the granulated particles to solidify the particles, filter, wash and dry Toner particles having a particle size and composition of

上記の重合法を利用したトナーは、粒度分布がシャープな小粒径のトナーであり、優れた画質の画像を得ることができるが、水系分散媒体中での懸濁重合法の際、トナー中に存在するワックスの分散状態をコントロールすることが難しいという問題がある。   The toner using the above polymerization method is a toner having a small particle size with a sharp particle size distribution and can obtain an image with excellent image quality. However, in the suspension polymerization method in an aqueous dispersion medium, There is a problem that it is difficult to control the dispersion state of the wax existing in the resin.

したがって、耐ブロッキング性、耐オフセット性に優れ、トナー製造時における粉砕性や重合時のワックスの偏在などの問題がなく、且つ帯電性、低温定着性の良好な静電荷像現像用トナー、およびこのような優れた特性を持つトナーを形成することができるワックスが要望されている。また、オフセット防止液を用いない場合においても、良質のトナー定着画像をオフセットなく長期間に亘り安定して形成できる画像形成法も要望されている。   Therefore, an electrostatic charge image developing toner excellent in blocking resistance and offset resistance, free from problems such as pulverization during toner production and uneven distribution of wax during polymerization, and excellent in chargeability and low-temperature fixability, and this There is a demand for a wax capable of forming a toner having such excellent characteristics. There is also a need for an image forming method that can stably form a good quality toner-fixed image for a long period of time without offset even when no offset preventing liquid is used.

また、このような要望は、静電荷像現像用トナーを用いての画像形成に限られるものではない。トナーを用いて画像を形成する方法としては、前記するように磁気記録法、トナージェット法なども知られているが、このような画像形成法においても、上記静電荷像現像用トナーにおける問題と同様の問題があり、優れた特性を有する離型剤およびこれを含有するトナーならびにこのトナーを用いた画像形成方法が要望されている。   Further, such a demand is not limited to image formation using toner for developing an electrostatic image. As described above, a magnetic recording method, a toner jet method, and the like are known as a method for forming an image using toner. However, even in such an image forming method, there are problems with the toner for developing an electrostatic image. There is a similar problem, and there is a demand for a release agent having excellent characteristics, a toner containing the same, and an image forming method using the toner.

特公昭52−3304号公報Japanese Patent Publication No.52-3304 特開平10−73951号公報JP-A-10-73951 特開平10−125095号公報JP-A-10-125095 特開2000−321815号公報JP 2000-321815 A 特開2003−84483号公報JP 2003-84483 A 特開平3−28789号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-28789

本発明の目的は、上述の問題を有しないトナー用ワックス、このトナー用ワックスを用いたトナーおよびこのトナーを用いる画像形成法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a toner wax that does not have the above-mentioned problems, a toner using the toner wax, and an image forming method using the toner.

すなわち、本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性、流動性、耐ブロッキング性、帯電特性に優れたトナーを形成することのできるトナー用ワックスを提供することにある。   That is, an object of the present invention is to provide a toner wax capable of forming a toner excellent in low-temperature fixability, offset resistance, fluidity, blocking resistance, and charging characteristics.

また、本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性、流動性、耐ブロッキング性、帯電特性に優れたトナーを提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a toner having excellent low-temperature fixability, offset resistance, fluidity, blocking resistance, and charging characteristics.

さらに、本発明の目的は、上記諸特性を矛盾なく並立させることができ、またトナー粉砕性、ワックスの分散制御性にも優れたトナー用ワックス、このトナー用ワックスを含有するトナーを提供することにある。   Furthermore, an object of the present invention is to provide a toner wax capable of aligning the above characteristics without contradiction and having excellent toner pulverization properties and wax dispersion control properties, and a toner containing the toner wax. It is in.

また、本発明の目的は、オフセット防止液を用いない場合においても、良質のトナー画像をオフセットなく長期間に亘り安定して形成できる画像形成方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide an image forming method capable of stably forming a good quality toner image over a long period without offset even when no offset preventing liquid is used.

本発明者らは、前記従来の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーにおける離型剤としてノルマルパラフィンの含有率が35〜65質量%で、かつ融点が60〜90℃の炭化水素系ワックスを用いることにより、低温定着性、耐ブロッキング性、耐オフセット性に優れ、所望の濃度を有する複写あるいは記録像を長期間安定して得ることができ、しかもトナー製造時のトナー粉砕性及びワックスの分散性の問題もないことを見出して、本発明をなしたものである。   As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors have a normal paraffin content of 35 to 65 as a release agent in a toner containing at least a binder resin, a colorant and a release agent. By using a hydrocarbon wax having a mass% and a melting point of 60 to 90 ° C., it is excellent in low-temperature fixability, blocking resistance and offset resistance, and can stably copy or record images having a desired density for a long period of time. The present invention has been made by finding that the toner can be obtained and that there is no problem of toner pulverization property and wax dispersibility during the production of the toner.

すなわち、本発明は、以下の(1)〜(9)のトナー用ワックス、トナーおよび画像形成方法に関する。   That is, the present invention relates to the following wax (1) to (9) for toner, toner, and an image forming method.

(1)少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーの該離型剤として用いられるワックスが、ノルマルパラフィンの含有率が35〜65質量%であり、炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率が1質量%以下である、融点60〜90℃の1種の炭化水素系ワックスからなることを特徴とするトナー用ワックス。
(1) The wax used as the release agent of the toner containing at least a binder resin, a colorant and a release agent has a normal paraffin content of 35 to 65% by mass and a hydrocarbon having 29 or less carbon atoms A toner wax characterized by comprising a hydrocarbon wax having a melting point of 60 to 90 ° C. and having a compound content of 1% by mass or less .

)前記炭化水素系ワックスは、針入度が12〜20であることを特徴とする上記(1)に記載のトナー用ワックス。
( 2 ) The wax for toner according to (1) above, wherein the hydrocarbon wax has a penetration of 12 to 20.

)少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーにおいて、該離型剤が、ノルマルパラフィンの含有率が35〜65質量%であり、炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率が1質量%以下である、融点60〜90℃の1種の炭化水素系ワックスからなることを特徴とするトナー。
( 3 ) In a toner containing at least a binder resin, a colorant and a release agent, the release agent contains a normal paraffin content of 35 to 65% by mass and contains a hydrocarbon compound having 29 or less carbon atoms. A toner comprising a hydrocarbon wax having a melting point of 60 to 90 ° C. and having a rate of 1% by mass or less .

)前記炭化水素系ワックスは、針入度が12〜20であることを特徴とする上記(3)に記載のトナー。
( 4 ) The toner according to (3) , wherein the hydrocarbon wax has a penetration of 12 to 20.

)前記結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする上記(3)または(4)に記載のトナー。
( 5 ) The toner according to (3) or (4) above, wherein the binder resin is a polyester resin.

)前記結着樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする上記(3)または(4)記載のトナー。
( 6 ) The toner according to (3) or (4 ), wherein the binder resin is a styrene resin.

)静電潜像または磁気潜像を潜像担持体上に形成する潜像形成工程と、上記()〜()のいずれかに記載のトナーにより前記潜像を現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上に転写されたトナー像を加熱、加圧することにより定着する定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
( 7 ) A latent image forming step of forming an electrostatic latent image or a magnetic latent image on a latent image carrier, and developing the latent image with the toner according to any one of ( 3 ) to ( 6 ) A toner image forming step for forming an image; a transfer step for transferring the toner image onto a transfer member; and a fixing step for fixing the toner image transferred onto the transfer member by heating and pressing. An image forming method.

発明の実施の形態BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のトナー用ワックス(トナー用離型剤ワックス)は、ノルマルパラフィンの含有率が35〜65質量%であり、炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率が1質量%以下であり、且つ融点が60〜90℃の1種の炭化水素系ワックスからなることを特徴とするものである。本発明のトナー用ワックスのノルマルパラフィン以外の残部成分は、主として或いは全てがイソパラフィンからなる。ノルマルパラフィンの含有率は、好ましくは40〜60質量%、より好ましくは44〜57質量%である。炭化水素系ワックスのノルマルパラフィンの含有率が65質量%を超えると、トナー中或いは結着樹脂中への炭化水素系ワックスの分散性が悪くなってしまう。特にポリエステル樹脂を結着樹脂として用いている場合はワックスが相溶しなくなってしまう問題がある。一方炭化水素系ワックスのノルマルパラフィンの含有率が35質量%未満であると、ワックス自体が軟らかくなってしまい、トナーの生産時において粉砕機内にトナー成分が固着、融着してしまい、粉砕が困難になってしまう問題が出てくる。また、本発明のトナー用ワックスは、主として或いは全てがイソパラフィンからなるノルマルパラフィン以外の炭化水素成分を60〜35質量%含むことにより、結着樹脂中への分散性が飛躍的に改善される。特にこの効果はポリエステル樹脂を用いる際に有効である。本発明のトナー用ワックスでは、ノルマルパラフィンとイソパラフィンの合計量は、通常90質量%以上とされ、残部成分としてはシクロパラフィンなどが含有される。

Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The toner wax (toner release agent wax) of the present invention has a normal paraffin content of 35 to 65% by mass, a hydrocarbon compound having 29 or less carbon atoms , and a content of 1% by mass or less. It consists of 1 type of hydrocarbon wax whose melting | fusing point is 60-90 degreeC. The remaining components other than the normal paraffin of the toner wax of the present invention are mainly or entirely made of isoparaffin. The content of normal paraffin is preferably 40 to 60% by mass, more preferably 44 to 57% by mass. When the content of normal paraffin in the hydrocarbon wax exceeds 65% by mass, the dispersibility of the hydrocarbon wax in the toner or the binder resin is deteriorated. In particular, when a polyester resin is used as the binder resin, there is a problem that the wax becomes incompatible. On the other hand, when the normal paraffin content of the hydrocarbon wax is less than 35% by mass, the wax itself becomes soft, and the toner components are fixed and fused in the pulverizer during the production of the toner, so that pulverization is difficult. The problem that becomes. Further, the wax for toner of the present invention contains 60 to 35% by mass of a hydrocarbon component other than normal paraffin mainly or wholly made of isoparaffin, thereby greatly improving dispersibility in the binder resin. This effect is particularly effective when a polyester resin is used. In the toner wax of the present invention, the total amount of normal paraffin and isoparaffin is usually 90% by mass or more, and cycloparaffin or the like is contained as the remaining component.

さらに本発明のトナー用炭化水素系ワックスの融点は、60〜90℃であることが低温定着性,耐オフセット性の点で好ましく、より好ましくは70〜85℃であり、更に好ましくは73〜83℃である。炭化水素系ワックスの融点が60℃よりも低くなると、定着時にオフセットが生じ易く、トナーとしての保存性(貯蔵安定性)低下の問題が生じてしまう。一方、90℃よりも高くなると、低温定着性の要求に応えることができなくなる。   Further, the melting point of the hydrocarbon wax for toner of the present invention is preferably 60 to 90 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance, more preferably 70 to 85 ° C., and still more preferably 73 to 83. ° C. If the melting point of the hydrocarbon wax is lower than 60 ° C., an offset is likely to occur during fixing, resulting in a problem of deterioration in storage stability (storage stability) as a toner. On the other hand, when the temperature is higher than 90 ° C., it is impossible to meet the demand for low temperature fixability.

また、本発明のトナー用ワックスは、炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率が1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは、0.5質量%以下である。炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率が1質量%を越えると、トナーの流動性の問題や、保存時におけるトナーのブロッキングの問題が発生する傾向が強くなり好ましくない。更に、炭素数30〜44の炭化水素の含有率については80〜87質量%、また炭素数が45以上の炭化水素の含有率については13〜20質量%であることが好ましい。炭素数29以下、炭素数30〜44、炭素数45以上の炭化水素の総和は100質量%である。   In the toner wax of the present invention, the content of the hydrocarbon compound having 29 or less carbon atoms is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. When the content of the hydrocarbon compound having 29 or less carbon atoms exceeds 1% by mass, the problem of toner fluidity and the problem of toner blocking during storage are increased, which is not preferable. Furthermore, the content of hydrocarbons having 30 to 44 carbon atoms is preferably 80 to 87% by mass, and the content of hydrocarbons having 45 or more carbon atoms is preferably 13 to 20% by mass. The sum total of hydrocarbons having 29 or less carbon atoms, 30 to 44 carbon atoms, and 45 or more carbon atoms is 100% by mass.

前記本発明のトナーは、前記トナー用炭化水素系ワックスを含むことを特徴とするが、該トナー用炭化水素系ワックスのトナー中の含有量は、トナー中の樹脂成分100質量部に対して1〜20質量部であることが好ましく、2〜10質量部であることがより好ましい。前記トナー用ワックスの含有量が1質量部未満では離型剤としての効果が現れにくく、また20質量部を超すとワックスによるトナーの軟化、現像時、クリーニング時のワックスによるフィルミングの問題、トナーの流動性、保存時におけるトナーのブロッキングの問題などが発生する。   The toner of the present invention includes the hydrocarbon wax for toner, and the content of the hydrocarbon wax for toner in the toner is 1 with respect to 100 parts by mass of the resin component in the toner. It is preferably ˜20 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass. When the content of the wax for toner is less than 1 part by mass, the effect as a release agent is hardly exhibited, and when it exceeds 20 parts by mass, the toner is softened by the wax, and the problem of filming by the wax at the time of development and cleaning is caused. Fluidity, toner blocking problems during storage, and the like occur.

本発明のトナー用ワックスは、例えば石油ワックスから次のようにして製造することができる。すなわち、原油はまず蒸留によって各留分に分けられる。このうち減圧蒸留流出物から分離生成された常温において固形のワックスはパラフィンワックスといわれるものであり、さらに減圧蒸留残渣油又は重質留出油から分離生成した常温において固形のワックスはマイクロクリスタリンワックス(マイクロワックス)といわれるものであり、減圧蒸留残渣油から分離生成した常温において半固形のワックスはペトロラクタムといわれるもので、これらは併せて石油ワックスといわれている。これらパラフィンワックス、マイロクリスタリンワックスは、プレス発汗法や溶剤脱油法を利用して低融点成分などを分離除去する方法などで更に精製することができる。本発明のトナー用ワックスは、ノルマルパラフィンの含有量及び融点に合わせて、パラフィン基原油から適宜のワックスを選択製造し、さらに精製することにより製造される。   The toner wax of the present invention can be produced, for example, from petroleum wax as follows. That is, crude oil is first divided into fractions by distillation. Among these, the wax solid at room temperature separated from the vacuum distillation effluent is called paraffin wax, and the wax solid at room temperature separated from the vacuum distillation residue oil or heavy distillate oil is microcrystalline wax ( Micro-wax), semi-solid wax separated from vacuum distillation residue oil at room temperature is called petrolactam, and these are collectively called petroleum wax. These paraffin wax and mylocrystalline wax can be further purified by a method of separating and removing a low melting point component using a press sweating method or a solvent deoiling method. The toner wax of the present invention is produced by selectively producing a suitable wax from paraffin-based crude oil according to the content and melting point of normal paraffin and further refining it.

より具体的には、本発明のトナー用ワックスは、例えば、高融点パラフィンワックスであるバリコ(BARECO)BW3250(東洋ペトロライト製)、低融点マイクロワックスであるビースクエアー(BE SQARE)175A、ビクトリー(VICTORY)(いずれも東洋ペトロライト製)などの石油系炭化水素を製造する際の方法である溶剤抽出法もしくはプレス発汗法の処理条件を調整することで、上記特性を有するワックスを形成することができる。
なお、上記では本発明のトナー用ワックスを石油ワックスから製造する方法を説明したが、合成によって製造されたワックスからも勿論本発明のトナー用ワックスは製造できる。
More specifically, the wax for toner of the present invention includes, for example, Barico BW3250 (manufactured by Toyo Petrolite), which is a high melting point paraffin wax, B Square (BE SQARE) 175A, which is a low melting point micro wax, Victory ( By adjusting the processing conditions of the solvent extraction method or the press sweating method, which is a method for producing petroleum hydrocarbons such as PICTORY (both made by Toyo Petrolite), a wax having the above characteristics can be formed. it can.
In the above description, the method for producing the toner wax of the present invention from petroleum wax has been described. Of course, the toner wax of the present invention can also be produced from synthetically produced wax.

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、従来から、トナーの結着樹脂として公知のもののいずれもが使用可能である。使用することのできる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。また架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹脂である。   As the binder resin used in the toner of the present invention, any conventionally known binder resin for toner can be used. Examples of binder resins that can be used include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and the like; and styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-vinyltoluene. Copolymer, styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene -Vinylmethyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, etc. Styrene copolymer; Poly Vinyl chloride, phenol resin, natural modified phenol resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral Terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin and the like. A crosslinked styrene copolymer is also a preferred binder resin.

スチレン系重合体に包含されるスチレン系共重合体において、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体;例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類;例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類;例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類;例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;等のビニル単量体があげられる。これらは、単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。   In the styrene copolymer included in the styrene polymer, the comonomer for the styrene monomer may be, for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, acrylic acid- Monocarboxylic acid having a double bond such as 2-ethylhexyl, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, or a substituted product thereof; , Dicarboxylic acids having a double bond such as maleic acid, methyl maleate, butyl maleate, dimethyl maleate and the like; and substituted products thereof; for example, vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate; For example, vinyl monomers such as ethylene olefins such as ethylene, propylene and butylene; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; can give. These may be used alone or in combination of two or more.

架橋されたスチレン系共重合体を製造する際に用いられる架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物が単独でもしくは混合物として用いられる。スチレン系重合体としては、GPCにより測定される分子量分布で3×103 〜5×104 の領域に少なくともひとつのピークを有し、105 以上の領域に少なくとも他の一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ましい。 As a crosslinking agent used when producing a crosslinked styrene-based copolymer, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used. For example, aromatic divinyl such as divinylbenzene and divinylnaphthalene. Compound; carboxylic acid ester having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinyl compound such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; And compounds having three or more vinyl groups are used alone or as a mixture. The styrenic polymer has at least one peak in the region of 3 × 10 3 to 5 × 10 4 in the molecular weight distribution measured by GPC, and at least one other peak or shoulder in the region of 10 5 or more. The styrenic copolymer is preferred from the standpoint of fixability.

なお、ビニル重合体の製造に当たっては重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、従来公知のものの何れをも用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ−ト、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが従来好ましく用いられている。重合開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、0.2〜5質量%が一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。   In producing the vinyl polymer, a polymerization initiator is used. Any conventionally known polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, tertiary butyl peroxybenzoate, ditertiary butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, azo Isobutyronitrile, azobisvaleronitrile, and the like are preferably used conventionally. The use ratio of the polymerization initiator to the vinyl monomer is generally 0.2 to 5% by mass. The polymerization temperature is appropriately selected according to the type of monomer and initiator used.

一方、ポリエステル樹脂も本発明のトナー結着樹脂として好ましいものである。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェニールA、また下記一般式3で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類が好ましいものとして挙げられる。   On the other hand, a polyester resin is also preferable as the toner binder resin of the present invention. Examples of the alcohol component constituting the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,5-pentane. Diols such as diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenyl A, and bisphenol derivatives represented by the following general formula 3, glycerin, sorbit, sorbitan Polyhydric alcohols such as pentaerythritol and trimethylolpropane are preferred.

Figure 0004929989
(式中、Rはエチレンまたはプロピレン基であり、x、yはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値は2〜10である。)
Figure 0004929989
(In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10.)

酸成分としては、二価のカルボン酸として、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物;またさらに炭素数16〜18のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が好ましいものとして挙げられ、一方、架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が好ましいものとして挙げられる。   Examples of the acid component include divalent carboxylic acids such as benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof; alkyls such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. Dicarboxylic acids or anhydrides thereof; and succinic acid or anhydrides further substituted with an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, or anhydrides thereof; On the other hand, preferable examples of the trivalent or higher carboxylic acid serving as a crosslinking component include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.

好ましいアルコール成分は、前記一般式3で表されるビスフェノール誘導体であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、n−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。   A preferred alcohol component is a bisphenol derivative represented by the above general formula 3, and a preferred acid component is phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or its anhydride, succinic acid, n-dodecenyl succinic acid or its anhydride, fumaric acid, Dicarboxylic acids such as maleic acid and maleic anhydride, and tricarboxylic acids such as trimellitic acid or its anhydride.

またポリエステル樹脂の架橋成分としては、前記述べた三価以上のカルボン酸、三価以上の多価アルコール類を用いることに加え、多価イソシアネート化合物を用いてウレタン架橋(イソシアネート架橋)することも好ましい。   Further, as the crosslinking component of the polyester resin, in addition to using the above-described trivalent or higher carboxylic acid and trivalent or higher polyhydric alcohols, urethane cross-linking (isocyanate cross-linking) using a polyvalent isocyanate compound is also preferable. .

さらに、ポリエステル樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂も好ましいものとして挙げられる。ウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂に多価イソシアネート化合物を添加し、溶融混練により、混合、反応させることによって得ることができる。多価イソシアネートを用いる架橋反応は、ポリエステル樹脂中の水酸基とイソシアネート基との付加反応によりなされ、ウレタン結合を得るものであり、大変反応性に富み、特に溶融混練の工程での短い反応時間で確実に架橋したり、分子量の増加をさせたりするのには適した化合物である。   Furthermore, as the polyester resin, a urethane-modified polyester resin is also preferable. The urethane-modified polyester resin can be obtained by adding a polyvalent isocyanate compound to a polyester resin and mixing and reacting them by melt kneading. The cross-linking reaction using polyvalent isocyanate is performed by addition reaction between hydroxyl group and isocyanate group in the polyester resin, and obtains urethane bond. It is very reactive, especially in short reaction time in the melt-kneading process. It is a suitable compound for crosslinking to a molecular weight or increasing the molecular weight.

多価イソシアネート化合物としては、2価以上のイソシアネート基を有する化合物であって、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート等を挙げることができる。   The polyvalent isocyanate compound is a compound having a divalent or higher isocyanate group, and examples include diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylene diisocyanate. .

上記ポリエステル樹脂の酸価は、トナーとしての酸価が40mgKOH/g以下であることが好ましい。酸価が40mgKOH/g以下であれば高湿下に長期間放置後の摩擦帯電性の著しい低下を防止でき好ましい。30mgKOH/g以下になると、複写枚数の増加に伴う摩擦帯電性も安定するのでより好ましい。特に、1〜20mgKOH/gの範囲にトナーの酸価が入るポリエステル樹脂の場合は、高湿度下に長期間放置後にも摩擦帯電性の低下が起こらず、キャリアと振とうすることで放置前の帯電量に完全に復帰し、しかも、帯電速度も良好であり、帯電量が複写枚数の増加に伴い徐々に増加することもないので好ましい。   The acid value of the polyester resin is preferably 40 mgKOH / g or less as a toner. An acid value of 40 mgKOH / g or less is preferable because it can prevent a significant decrease in frictional chargeability after standing for a long time under high humidity. When it is 30 mgKOH / g or less, the triboelectric charging property with the increase in the number of copies is stabilized, which is more preferable. In particular, in the case of a polyester resin in which the acid value of the toner falls within the range of 1 to 20 mg KOH / g, the triboelectric chargeability does not decrease even after being left for a long time under high humidity. It is preferable because the charging amount is completely restored, the charging speed is good, and the charging amount does not gradually increase as the number of copies increases.

なお、本発明において、酸価の測定はJIS K−0070の方法に準じて行うことができる。酸価はトナー1gを中和するために必要な水酸化カリウムのmg数で表す。ただし、トナーが磁性体を含有する場合は、磁性体を酸で溶出させた残分をトナー1gとする。   In the present invention, the acid value can be measured according to the method of JIS K-0070. The acid value is represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of toner. However, when the toner contains a magnetic substance, the residue obtained by eluting the magnetic substance with an acid is 1 g of toner.

また、本発明においては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体のようなビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合されたハイブリッド樹脂も用いることができる。ビニル系樹脂としては、カルボキシル基あるいは水酸基を有するモノマーが重合単位として含まれることが好ましい。他の重合単位としては、上記ビニル系重合体において例示されたモノマーが適宜用いられる。さらにポリエステルユニットを形成する単量体成分としては、ポリエステル樹脂を製造するために用いられる上記アルコール成分、酸成分などが用いられる。これらハイブリッド樹脂については、例えば、前記特許文献5などに記載されている製造方法が参照できる。   In the present invention, a hybrid resin in which a vinyl polymer unit and a polyester unit are chemically bonded, such as a graft copolymer using a vinyl polymer as a trunk polymer and a polyester unit as a branch polymer, is also used. be able to. As the vinyl resin, a monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group is preferably contained as a polymerization unit. As other polymerization units, the monomers exemplified in the vinyl polymer are used as appropriate. Furthermore, as a monomer component which forms a polyester unit, the said alcohol component, acid component, etc. which are used in order to manufacture a polyester resin are used. For these hybrid resins, for example, the production method described in Patent Document 5 can be referred to.

本発明においては、結着樹脂は、トナー100質量部当り40〜95質量部であることが好ましい。   In the present invention, the binder resin is preferably 40 to 95 parts by mass per 100 parts by mass of the toner.

結着樹脂のガラス転移温度(Tg)は50〜70℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度(Tg)は、本発明においては示差走査熱量計(島津製作所社製 DSC−50)を用いて、昇温速度20℃/minで測定した時のTg以下のベースラインの延長線と、Tg近傍の吸熱カーブの接線との交点の値を求め測定した。   The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is preferably in the range of 50 to 70 ° C. In the present invention, the glass transition temperature (Tg) is an extension of the baseline below Tg when measured with a differential heating calorimeter (DSC-50, manufactured by Shimadzu Corporation) at a heating rate of 20 ° C./min. The value of the intersection with the tangent of the endothermic curve near Tg was determined and measured.

本発明のトナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能である。これら着色剤の例としては、脂肪酸金属塩、カーボンブラック、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料などが挙げられる。   As the colorant that can be used in the toner of the present invention, any colorant known to be used in the production of conventional toners can be used. Examples of these colorants include fatty acid metal salts, carbon black, phthalocyanine, rhodamine, quinacridone, triarylmethane, anthraquinone, azo, and diazo dyes.

フルカラー像を形成する際に用いられるトナーに用いられる着色剤を色別に例示すると、マゼンタトナー用染顔料としては、例えば、C.Iソルベントレッド1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8,13,14,21,27;C.I.ディスパーバイオレット1の如き油溶染料、C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40;C.I.ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28などの塩基性染料が挙げられる。   Examples of the colorant used in the toner used for forming a full-color image by color include, for example, C.I. I solvent red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; I. Disper thread 9; I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disper Violet 1, C.I. I. B. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; I. Basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 etc. are mentioned.

また、シアントナー用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2,3,15,16,17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45やフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。   Examples of the color pigment for cyan toner include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17; I. Bat Blue 6; C.I. I. Examples include Acid Blue 45 and copper phthalocyanine pigments having 1 to 5 phthalimidomethyl groups substituted on the phthalocyanine skeleton.

イエロー用着色顔料としてはC.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,83,97,180;C.I.バットイエロー1,3,20などが挙げられる。   As a coloring pigment for yellow, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, 97, 180; I. Examples include bat yellow 1, 3, 20 and the like.

これらは単独で或いは2種以上を混合して使用することができる。これら着色剤は、通常結着樹脂100質量部に対し、0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜20質量部の添加量がよい。なお、磁性トナーにおいて磁性粉が着色剤として機能する場合には、着色剤は必要に応じて用いればよい。この際の着色剤としては、例えばカーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄黒などが挙げられる。   These can be used alone or in admixture of two or more. These colorants are usually added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the binder resin. In the magnetic toner, when the magnetic powder functions as a colorant, the colorant may be used as necessary. Examples of the colorant at this time include carbon black, copper phthalocyanine, and iron black.

本発明のトナーには、必要に応じて従来公知の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。正荷電制御剤としては、ニグロシン染料および脂肪酸金属誘導体、トリアリールメタン系染料のような塩基性染料、4級アンモニウム塩(例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート)、有機錫オキサイド(例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド)、ジオルガノスズボレート(ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート)、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、4級アンモニウム塩が好ましい。一方、負荷電制御剤としては、カルボキシル基を有する化合物、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料(銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料)のごとき金属錯塩染料、サリチル酸あるいはサリチル酸誘導体などのアリールオキシカルボン酸の二価または三価の金属塩や金属キレート(錯体)、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。これら荷電制御剤は、通常結着樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜8質量部の割合で使用される。   The toner of the present invention may contain a conventionally known charge control agent as necessary. As the charge control agent, a positive charge control agent or a negative charge control agent is used according to the polarity of the electrostatic image on the electrostatic latent image carrier to be developed. Examples of the positive charge control agent include nigrosine dyes and fatty acid metal derivatives, basic dyes such as triarylmethane dyes, quaternary ammonium salts (for example, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutyl Benzylammonium tetrafluoroborate), organotin oxide (eg, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide), diorganotin borate (dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate), and polymers having amino groups Donating substances and the like can be used alone or in combination of two or more. Of these, nigrosine-based and quaternary ammonium salts are preferable. On the other hand, negative charge control agents include compounds having carboxyl groups, such as metal complexes of monoazo dyes, metal complex dyes such as chromium-containing organic dyes (copper phthalocyanine green, chromium-containing monoazo dyes), aryloxy such as salicylic acid or salicylic acid derivatives. Examples thereof include divalent or trivalent metal salts, metal chelates (complexes) of carboxylic acids, fatty acid soaps, and metal salts of naphthenic acid. These charge control agents are usually used at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

また、本発明のトナーにおいては、必要に応じ磁性粉体が内添され、磁性トナーとされてもよい。使用可能な磁性体は、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであってもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの磁性体は、SEMにより求められる平均粒径が0.1〜2μm、更には0.1〜0.5μm程度のものが好ましい。また、磁性体のトナー中の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、約20〜200質量部、好ましくは40〜150質量部である。また、トナーの飽和磁化としては、15〜35emu/g(測定磁場 1キロエルステッド)が好ましい。   Further, in the toner of the present invention, magnetic powder may be added as necessary to form a magnetic toner. The magnetic material that can be used may be any alloy or compound containing a ferromagnetic element that has been conventionally used in the production of magnetic toners. Examples of these magnetic materials include iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, or compounds of divalent metals and iron oxides, metals such as iron, cobalt and nickel, or aluminums of these metals, cobalt, copper, lead, Examples include alloys of metals such as magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof. These magnetic materials preferably have an average particle size determined by SEM of about 0.1 to 2 μm, more preferably about 0.1 to 0.5 μm. Further, the content of the magnetic substance in the toner is about 20 to 200 parts by mass, preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Further, the saturation magnetization of the toner is preferably 15 to 35 emu / g (measuring magnetic field: 1 kilo-Oersted).

本発明で用いられるトナーは、体積平均粒径が3〜35μmであることが好ましく、より好ましくは4〜20μmである。小粒径トナーの場合には、平均粒径が4〜10μm程度とされる。本発明の現像剤が静電荷像現像用絶縁性磁性トナーである場合には、1010Ω・cm以上、好ましくは1013Ω・cm以上の電気抵抗を有することが好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンター(マルチサイザー)を用いて測定することができる。本発明のトナーにおいてはマルチサイザー3(ベックマンコールター社製)にて、アパチャー径100μmの条件にて測定を行った。 The toner used in the present invention preferably has a volume average particle size of 3 to 35 μm, more preferably 4 to 20 μm. In the case of a small particle size toner, the average particle size is about 4 to 10 μm. When the developer of the present invention is an insulating magnetic toner for developing an electrostatic image, it preferably has an electric resistance of 10 10 Ω · cm or more, preferably 10 13 Ω · cm or more. The toner particle size distribution can be measured using, for example, a Coulter counter (multisizer). The toner of the present invention was measured with a multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter) under the condition of an aperture diameter of 100 μm.

本発明の静電荷像現像用トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。なお、本発明の炭化水素系ワックスによる特性が損なわれない範囲であれば、トナーに公知離型剤を添加してもよい。   In the toner for developing an electrostatic image of the present invention, known additives used in the production of the toner, such as a lubricant, a fluidity improver, an abrasive, a conductivity imparting agent, and an image peeling preventing agent, as necessary. Can be added internally or externally. Examples of these additives include polytetrafluoroethylene and zinc stearate as lubricants, and silica, aluminum oxide, titanium oxide, silicon aluminum cooxidation produced by dry or wet processes as flow improvers. Products, silicon-titanium co-oxides and those hydrophobized, etc., as abrasives, silicon nitride, cerium oxide, silicon carbide, strontium titanate, tungsten carbide, calcium carbonate and those hydrophobized However, examples of the conductivity imparting agent include carbon black and tin oxide. In addition, fine powders of fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride are preferable from the viewpoints of fluidity, abrasiveness, charge stability, and the like. Note that a known release agent may be added to the toner as long as the characteristics of the hydrocarbon wax of the present invention are not impaired.

これら外添剤である滑剤、流動化剤、研磨剤などの使用量は、トナー100質量部当り、滑剤は、0.1〜2質量部、流動化剤は、0.05〜1質量部、研磨剤は、0.2〜5質量部が好ましい。また、これら外添剤はトナーに対し荷電制御性をも有することが多いので、トナーの荷電特性に応じ適宜のものを選択使用すればよい。   The amount of these external additives such as a lubricant, a fluidizing agent, and an abrasive used per 100 parts by mass of the toner, the lubricant is 0.1 to 2 parts by mass, the fluidizing agent is 0.05 to 1 part by mass, The abrasive is preferably 0.2 to 5 parts by mass. Further, these external additives often have charge controllability with respect to the toner, so that an appropriate one may be selected and used according to the charge characteristics of the toner.

本発明に係るトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。トナーの製造方法は、混練、粉砕工程を経て得られる粉砕法、ケミカル的に重合して得られる重合法の2種類に大別される。粉砕法の場合、例えば上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミル、機械式粉砕機などにより微粉砕した後、分級する方法により製造する方法が挙げられる。   The toner according to the present invention can be manufactured using a conventionally known toner manufacturing method. The toner production methods are roughly classified into two types: a pulverization method obtained through kneading and pulverization steps, and a polymerization method obtained by chemical polymerization. In the case of the pulverization method, for example, the toner constituent materials as described above are sufficiently mixed by a mixer such as a ball mill or a Henschel mixer, and then kneaded well using a thermal kneader such as a hot roll kneader, a uniaxial or biaxial extruder. Then, after cooling and solidification, a method of manufacturing by a method of coarsely pulverizing mechanically using a pulverizer such as a hammer mill, then finely pulverizing with a jet mill, a mechanical pulverizer, etc., and then classifying.

一方、重合法の場合、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る方法などが挙げられる。乳化重合法では、サブミクロンの粒径の樹脂微粒子を凝集工程であらかじめ水中で乳化させた着色剤、ワックス等の内添剤とともに会合させ、所望のトナーサイズの粒径を得るものである。また懸濁重合法は、重合開始剤、着色剤、ワックス、荷電制御剤等の必要な材料をモノマー中に分散、加熱させ重合を行うものである。   On the other hand, in the case of the polymerization method, a method for producing toner by the so-called microcapsule method in which other toner constituent materials are dispersed in a binder resin solution and then spray-dried, and a predetermined material as a monomer for forming the binder resin And a method of obtaining a toner by emulsion or suspension polymerization. In the emulsion polymerization method, resin particles having a particle size of submicron are associated with an internal additive such as a colorant or wax that has been pre-emulsified in water in the aggregation step to obtain a particle size of a desired toner size. In the suspension polymerization method, polymerization is performed by dispersing and heating necessary materials such as a polymerization initiator, a colorant, a wax, and a charge control agent in a monomer.

このようにして調製されたトナーは、キャリアと混合されて二成分系乾式トナーとして使用されるか、又はトナー単独で、例えば一成分磁性現像剤として使用される。キャリアとしては、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれもが使用できる。このようなキャリアとしては、例えば鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、酸化鉄などの金属酸化物、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉などの磁性粉からなる磁性粉キャリア、これら磁性粉を樹脂で被覆した磁性粉樹脂コートキャリア、磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリヤ、樹脂被覆されたあるいは樹脂被覆されていないガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリアは、通常15〜500μm、好ましくは20〜300μm程度の粒径のものが用いられる。   The toner thus prepared is mixed with a carrier and used as a two-component dry toner, or the toner alone is used, for example, as a one-component magnetic developer. As the carrier, any carrier conventionally used in a two-component dry developer can be used. Examples of such carriers include ferromagnetic powder such as iron powder or alloy powder of ferromagnetic metal, metal oxide such as iron oxide, ferrite powder composed of elements such as nickel, copper, zinc, magnesium, barium, Magnetic powder carrier made of magnetic powder such as magnetite powder, magnetic powder resin coated carrier coated with these magnetic powder with resin, binder carrier made of magnetic powder and binder resin, glass beads with or without resin coating, etc. Can be mentioned. These carriers usually have a particle size of about 15 to 500 μm, preferably about 20 to 300 μm.

なお、磁性粉樹脂コートキャリアの被覆樹脂としては、例えば、ポリエチレン、シリコーン樹脂などのシリコン含有樹脂、フッ素含有樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、フマル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、クロロプレンゴム、アセタール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが使用できる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましい。この磁性粉樹脂コートキャリヤには、導電性微粒子(カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体)、無機充填材(シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維)、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キャリア芯材に対する樹脂被覆膜厚は、0.1〜5μm程度が好ましい。   Examples of the coating resin for the magnetic powder resin-coated carrier include silicon-containing resins such as polyethylene and silicone resin, fluorine-containing resins, styrene resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, polyvinyl acetate, cellulose derivatives, Maleic acid resin, epoxy resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl bromide, polyvinylidene bromide, polycarbonate, polyester, polypropylene, phenol resin, polyvinyl alcohol, fumarate ester resin, polyacrylonitrile, polyvinyl ether, chloroprene rubber , Acetal resin, ketone resin, xylene resin, butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, polyurethane, polyamide resin, ionomer resin, polyphenylene sulfide resin, etc. That. Among these, fluorine-containing resins and silicon-containing resins are particularly preferable because the formation of spent toner is small. This magnetic powder resin coated carrier includes conductive fine particles (carbon black, conductive metal oxide, metal powder), inorganic fillers (silica, silicon nitride, boron nitride, alumina, zirconia, silicon carbide, boron carbide, oxidation) (Titanium, clay, talc, glass fiber), the charge control agent exemplified above, and the like may be contained as necessary. The resin coating thickness on the carrier core material is preferably about 0.1 to 5 μm.

本発明の画像形成法を、電子写真法(カールソン法)を例にあげて説明する。まず、感光体を帯電した後、露光して、感光体上に静電荷像(静電潜像)を形成する。感光体としては、OPC(有機感光体)、セレン系感光体、アモルファスシリコンなどの公知あるいは周知感光体を用いることができる。また帯電法としては、コロナ帯電、接触帯電など何れの方法であってもよい。さらに、露光法も、露光ランプを用い原稿を走査露光する方法、レーザービームにより露光する方法、液晶アレイを用い画素の透過、不透過を利用して露光を行う方法など公知あるいは周知の何れの方法であってもよい。次いで、形成された静電潜像を本発明の静電荷像現像用トナーを用いた現像剤で現像して感光体上にトナー像を形成する。現像方法としては、キャリアを用いる二成分磁気ブラシ法、磁性トナーを用いる一成分磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、磁性トナーあるいは非磁性トナーを用いる飛翔現像法、カスケード法、パウダークラウド法など公知あるいは周知の何れの方法であってもよい。現像後感光体上のトナー像は、転写体に転写される。転写体としては、紙、ポリエステルなどのOHPフィルムなどが挙げられる。転写体に転写されたトナー像を、加熱ローラあるいは定着ベルトを用いる加熱加圧定着法、加熱定着(SURF定着、熱版による定着、オーブン定着、赤外線ランプ定着など)、加圧定着、フラッシュ定着、溶剤定着など任意の方法により定着することにより転写体上に定着画像が形成される。定着法としては、熱ロールあるいは定着ベルトを用いる加熱圧力定着が好ましい。一方、トナー像が転写された感光体は、感光体上に残留するトナーをクリーニングブレードなど公知あるいは周知の方法でクリーニングした後、必要に応じ除電し、再度帯電工程に付される。   The image forming method of the present invention will be described by taking an electrophotographic method (Carlson method) as an example. First, the photosensitive member is charged and then exposed to form an electrostatic charge image (electrostatic latent image) on the photosensitive member. As the photoconductor, a known or well-known photoconductor such as an OPC (organic photoconductor), a selenium photoconductor, or amorphous silicon can be used. The charging method may be any method such as corona charging or contact charging. Further, the exposure method may be any known or well-known method such as a method of scanning exposure of an original using an exposure lamp, a method of exposing by a laser beam, a method of performing exposure using transmission and non-transmission of pixels using a liquid crystal array. It may be. Next, the formed electrostatic latent image is developed with a developer using the electrostatic charge image developing toner of the present invention to form a toner image on the photoreceptor. As a developing method, a two-component magnetic brush method using a carrier, a one-component magnetic brush method using a magnetic toner, a microtoning method, a flying development method using a magnetic toner or a non-magnetic toner, a cascade method, a powder cloud method, etc. are known or well known. Either method may be used. After development, the toner image on the photoreceptor is transferred to a transfer member. Examples of the transfer member include OHP films such as paper and polyester. The toner image transferred to the transfer member is heated and pressed using a heating roller or a fixing belt, heat fixing (SURF fixing, fixing by thermal plate, oven fixing, infrared lamp fixing, etc.), pressure fixing, flash fixing, By fixing by an arbitrary method such as solvent fixing, a fixed image is formed on the transfer body. As the fixing method, heating pressure fixing using a heat roll or a fixing belt is preferable. On the other hand, the photosensitive member to which the toner image has been transferred is cleaned by a known or well-known method such as a cleaning blade after the toner remaining on the photosensitive member is removed, and is subjected to a charging process again if necessary.

上記では、カールソン法を挙げて本発明の画像形成法を説明したが、前記したように、本発明においてはトナー像の形成は、電子写真法として知られた他の公知あるいは周知方法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など任意の方法であってよい。   In the above, the image forming method of the present invention has been described with reference to the Carlson method. However, as described above, in the present invention, the toner image is formed by other known or well-known methods known as electrophotography, electrostatic methods. Any method such as a recording method, a magnetic recording method, or a toner jet method may be used.

なお、本発明においては、ワックスの融点はASTM D87に準拠し、また針入度はASTM D1321に準拠して各々測定された値である。   In the present invention, the melting point of the wax is a value measured according to ASTM D87, and the penetration is a value measured according to ASTM D1321.

また、ワックスの炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率、炭素数30〜44の炭化水素化合物の含有率は、ガスクロマトグラフィー法(GC)により測定されたデータに基づくものである。ノルマルパラフィンの含有量の合計量は、標準物質のリテンションタイムから同定することができ、ノルマルパラフィン以外の成分合計はノルマルパラフィンの量から計算で出せる。GCによる測定は、例えば次の測定条件で行われる。   Further, the content of the hydrocarbon compound having 29 or less carbon atoms and the content of the hydrocarbon compound having 30 to 44 carbon atoms in the wax are based on data measured by a gas chromatography method (GC). The total content of normal paraffin can be identified from the retention time of the standard substance, and the total components other than normal paraffin can be calculated from the amount of normal paraffin. The measurement by GC is performed, for example, under the following measurement conditions.

(GC測定条件)
ワックスを熱トルエンに溶解し、これを下記ガスクロマトグラフに下記条件で熱時注入することにより行った。ワックス中の脂肪族炭化水素は炭化鎖長毎に分離され、各々のピーク面積比を求めることにより炭素数分布を測定した。ガスクロマトグラフに現れたピークは、同時に測定した下記標準溶液のクロマトグラムと照合し同定を行った。n−パラフィンは炭素数の少ないものから順に溶出して来るので、4種のn−パラフィンで同定が可能である。
(GC measurement conditions)
This was performed by dissolving the wax in hot toluene and injecting it into the following gas chromatograph while hot under the following conditions. Aliphatic hydrocarbons in the wax were separated for each carbon chain length, and the carbon number distribution was measured by determining the ratio of the peak areas of each. The peaks appearing on the gas chromatograph were identified by collating with the chromatograms of the following standard solutions measured simultaneously. Since n-paraffins elute in order from those having the smallest number of carbon atoms, identification can be made with four types of n-paraffins.

ガスクロマトグラフ:ジーエルサイエンス社製GC−380(FID検出器使用)
カラム:シリカキャピラリーカラム InertCap 1 (ジーエルサイエンス社製)
カラム温度:130〜340℃ 3℃/min.昇温
検出器、注入口温度:340℃
キャリアガス:100ml/min. N
サンプル注入量:2μL
同定標準試薬:トルエン(試薬特級)、n−テトラコサン(n−C24 H50 試薬1級)、n−オクタコサン(n−C28 H58 試薬特級)、n−ドトリアコサン(n−C32 H66 試薬1級)、n−ヘキサントリアコサン(n−C36 H74 試薬特級)の5種類を用いた。
Gas chromatograph: GC-380 manufactured by GL Sciences (using FID detector)
Column: Silica capillary column InertCap 1 (manufactured by GL Sciences Inc.)
Column temperature: 130-340 ° C. 3 ° C./min. Temperature rise detector, inlet temperature: 340 ° C
Carrier gas: 100 ml / min. N 2
Sample injection volume: 2 μL
Identification standard reagents: toluene (reagent special grade), n-tetracosane (n-C24 H50 reagent first grade), n-octacosane (n-C28 H58 reagent special grade), n-dotriacosane (n-C32 H66 reagent first grade), n- Five kinds of hexane triacosane (n-C36 H74 reagent special grade) were used.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

ワックスの製造
パラフィン基原油を、冷却してパラフィンワックス分を析出させ、これをフィルタープレスで圧搾・ろ過することにより得た搾ろう(スラックワックス)を、プレス発汗法でパラフィンワックス分と油分を分離処理することにより下記特性を有するワックスA〜Cを製造した。なお、パラフィン基原油を選択すること、及びプレス発汗法における条件(温度等)を調整することで、目的のパラフィンワックスの成分を調整することができる。
Manufacture of wax Paraffin wax is obtained by cooling paraffin-based crude oil, precipitating paraffin wax, and squeezing and filtering it with a filter press. The paraffin wax and oil are separated by press sweating. By processing, waxes A to C having the following characteristics were produced. In addition, the component of the target paraffin wax can be adjusted by selecting paraffin base crude oil and adjusting the conditions (temperature etc.) in the press perspiration method.

〔ワックスA〕
融点:80.8℃
n−パラフィン含有量 :53質量%
非ノルマルパラフィン炭化水素化合物含有量:47質量%
炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率 :0.26質量%
炭素数30〜44の炭化水素化合物の含有率:85.03質量%、
針入度(25℃):10
密度 :0.940
平均分子量(浸透圧法):520
動粘度(100℃):8.0cSt
[Wax A]
Melting point: 80.8 ° C
n-paraffin content: 53% by mass
Non-normal paraffin hydrocarbon compound content: 47% by mass
Content of hydrocarbon compound having 29 or less carbon atoms: 0.26% by mass
Content of hydrocarbon compound having 30 to 44 carbon atoms: 85.03 mass%,
Penetration (25 ° C): 10
Density: 0.940
Average molecular weight (osmotic pressure method): 520
Kinematic viscosity (100 ° C.): 8.0 cSt

〔ワックスB〕
融点:73.2℃
n−パラフィン含有量 :36質量%
非ノルマルパラフィン炭化水素化合物含有量:64質量%
炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率 :0.84質量%
炭素数30〜44の炭化水素化合物の含有率:84.75質量%
針入度(25℃):16
密度 :0.938
平均分子量(浸透圧法):512
動粘度(100℃):84 Saybolt(SUS)
[Wax B]
Melting point: 73.2 ° C
n-paraffin content: 36% by mass
Non-normal paraffin hydrocarbon compound content: 64% by mass
Content of hydrocarbon compound having 29 or less carbon atoms: 0.84% by mass
Content of hydrocarbon compound having 30 to 44 carbon atoms: 84.75% by mass
Penetration (25 ° C): 16
Density: 0.938
Average molecular weight (osmotic pressure method): 512
Kinematic viscosity (100 ° C): 84 Saybolt (SUS)

〔ワックスC〕
融点:82.7℃
n−パラフィン含有量 :64質量%
非ノルマルパラフィン炭化水素化合物含有量:36質量%
炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率 :0.53質量%
炭素数30〜44の炭化水素化合物の含有率:87.24質量%
針入度(25℃):9
密度 :0.942
平均分子量(浸透圧法):524
動粘度(100℃):10.0cSt
[Wax C]
Melting point: 82.7 ° C
n-paraffin content: 64% by mass
Non-normal paraffin hydrocarbon compound content: 36% by mass
Content of hydrocarbon compound having 29 or less carbon atoms: 0.53 mass%
Content of hydrocarbon compound having 30 to 44 carbon atoms: 87.24% by mass
Penetration (25 ° C): 9
Density: 0.942
Average molecular weight (osmotic pressure method): 524
Kinematic viscosity (100 ° C.): 10.0 cSt

[実施例1]
ウレタン変成ポリエステル樹脂55質量部、磁性体(マグネタイト)43質量部、芳香族ヒドロキシカルボン酸3価クロム塩化合物0.5質量部、ワックスA1.5質量部を、容量20Lのヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、2軸押出混練機PCM−30(池貝社製)にて供給量6kg/hr、吐出温度150℃にて混練し、冷却した後、サンプルミルにて1mmのメッシュを通過させチップを得た。さらに粉砕機内部にローター及びライナーを有する機械式粉砕機クリプトロンKTM−1型(アーステクニカ社製)を用いて粉砕(供給量5kg/hr、ローター回転数5000rpm)した後、気流式分級機(日本ニューマチック社製DS−2型)にて分級して、平均粒径10.5μmの負帯電性トナー粒子を得た。このとき粉砕時におけるローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。また、得られたトナー粒子中に含まれるワックスの分配状態を以下の方法により確認した。トナー粒子中におけるワックスの分配状態の確認結果を表1に示す。
[Example 1]
Uniformly mix 55 parts by mass of urethane-modified polyester resin, 43 parts by mass of magnetic substance (magnetite), 0.5 parts by mass of aromatic hydroxycarboxylic acid trivalent chromium salt compound, and 1.5 parts by mass of wax A using a Henschel mixer with a capacity of 20 L. After mixing, the mixture was kneaded at a supply rate of 6 kg / hr and a discharge temperature of 150 ° C. with a biaxial extrusion kneader PCM-30 (manufactured by Ikegai Co., Ltd.), cooled, and then passed through a 1 mm mesh with a sample mill. Obtained. Furthermore, after pulverizing using a mechanical pulverizer Kryptron KTM-1 type (manufactured by Earth Technica Co., Ltd.) having a rotor and a liner inside the pulverizer (feed amount 5 kg / hr, rotor rotational speed 5000 rpm), an airflow classifier ( (Nippon Pneumatic Co., Ltd., DS-2 type) to obtain negatively charged toner particles having an average particle diameter of 10.5 μm. At this time, no fusion of the material to the rotor and liner during pulverization was observed. In addition, the distribution state of the wax contained in the obtained toner particles was confirmed by the following method. Table 1 shows the results of confirmation of the distribution state of the wax in the toner particles.

<トナー粒子中におけるワックスの分配状態の確認>
気流式分級機で分級したトナー粒子(分級品)と分級微粉のサンプリングし、示差走査熱測定装置(DSC:島津製作所製DSC−60)を用いて、ファーストランにおけるワックスの融点に相当する吸熱ピークの熱量の測定を行った。
<Confirmation of wax distribution in toner particles>
Sampling toner particles (classified product) and classified fine powder with an airflow classifier, and using a differential scanning calorimeter (DSC: DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation), an endothermic peak corresponding to the melting point of the wax in the first run. The amount of heat was measured.

分級品と分級微粉とにおける熱量の差が小さいほどトナー中にワックスが均一に分散、配合されているということができる。分級品のワックス熱量を基準にして、分級微粉のワックス熱量の数値が10%以内の数値であれば、分級、配合は良好であるといえる。非常に好ましくは5%以内である。10%を超えてしまうと、製造工程においてワックスの配分をコントロールすることが困難になり、分級微粉の再利用が不可能になってしまったり、トナー粒子のワックスの含有量が偏在してしまい、画像濃度が変動したり、カブリが増えてしまう問題も生じる。   It can be said that the smaller the difference in the amount of heat between the classified product and the classified fine powder, the more uniformly the wax is dispersed and blended in the toner. If the numerical value of the heat of wax of the classified fine powder is within 10% on the basis of the heat of wax of the classified product, it can be said that classification and blending are good. Very preferably it is within 5%. If it exceeds 10%, it becomes difficult to control the distribution of the wax in the production process, and it becomes impossible to reuse the classified fine powder, or the content of the wax in the toner particles is unevenly distributed. There also arises a problem that the image density fluctuates and fog increases.

次いで、上記で得られたトナー粒子100質量部に対し、ジクロロジメチルシランで処理したシリカ微粉末0.3質量部、および平均一次粒子径が0.42μm、比表面積26m2/gの炭化ケイ素微粉末1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した後、振動篩にてふるい、負帯電性トナーを得た。 Next, with respect to 100 parts by mass of the toner particles obtained above, 0.3 part by mass of silica fine powder treated with dichlorodimethylsilane, a silicon carbide fine particle having an average primary particle size of 0.42 μm and a specific surface area of 26 m 2 / g. 1.0 part by mass of powder was added and mixed with a Henschel mixer, and then sieved with a vibrating sieve to obtain a negatively chargeable toner.

得られた負帯電性トナーについて、下記試験方法に基づいて、貯蔵安定性、画像濃度、カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を行った。ワックスの分配性の評価結果と併せて、これら試験の結果を表2および表3に示す。   The obtained negatively chargeable toner was tested and evaluated for storage stability, image density, fog density, fixability, and offset resistance based on the following test methods. The results of these tests are shown in Tables 2 and 3 together with the evaluation results of the wax dispersibility.

<貯蔵安定性の試験および評価>
得られたトナー40gを200mlのガラス製容器に密閉し、50℃の高温槽に24時間放置した後、トナーのブロッキングの状況を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
○:凝集の発生がない
△:凝集があるが容易にほぐれる
×:容易にほぐれない凝集がある
<Storage stability test and evaluation>
After 40 g of the obtained toner was sealed in a 200 ml glass container and left in a high temperature bath at 50 ° C. for 24 hours, the toner blocking state was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria. .
○: No aggregation occurred Δ: Aggregation occurred but easily loosened ×: Aggregation not easily loosened

○、△のレベルであれば、トナーの使用において問題はないが、×のレベルでは、トナーが現像機内で融着、固着してしまい現像機がロックしてしまう問題や、保存時の凝集等の問題が生じてしまう。   If the level is ○ or △, there is no problem in using the toner. However, if the level is ×, the toner is fused and fixed in the developing machine and the developing machine is locked, or aggregation during storage. Problem arises.

<画像試験>
得られたトナーを用いて市販のデジタル複写機GP−216(キヤノン社製)にOPCドラムを搭載し、常温常湿(N/N:23℃、50%RH)の環境下で、5万枚の実写試験を行った。
<Image test>
Using the obtained toner, an OPC drum is mounted on a commercially available digital copying machine GP-216 (manufactured by Canon Inc.), and 50,000 sheets in an environment of normal temperature and humidity (N / N: 23 ° C., 50% RH). A live-action test was conducted.

<定着性の試験および評価>
定着画像を消しゴム(トンボ鉛筆製:MONO)で摺擦し、[摺擦後の画像濃度/摺擦前の画像濃度]×100で計算した値を定着強度として表した。85%以上が良好な値である。
<Fixability test and evaluation>
The fixed image was rubbed with an eraser (manufactured by dragonfly pencil: MONO), and the value calculated by [image density after rubbing / image density before rubbing] × 100 was expressed as fixing strength. 85% or more is a good value.

<耐オフセット性の試験および評価>
定着試験用画像を200枚連続複写後、5分間停止した後、白紙20枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価した。評価結果は、次の基準によった。
○:紙汚れが発生しなかった
×:紙汚れが発生した
<Offset resistance test and evaluation>
After continuous copying of 200 images for fixing test, the sheet was stopped for 5 minutes, and then 20 blank sheets were passed through and evaluated based on the state of white paper stains. The evaluation results were based on the following criteria.
○: Paper stain did not occur ×: Paper stain occurred

<画像濃度の測定>
画像濃度はマクベス光度計を用いて行った。1.35以上の濃度であればよい。
<Measurement of image density>
The image density was measured using a Macbeth photometer. The concentration may be 1.35 or more.

<カブリ濃度の測定>
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。1.2%以下が良好な値である。
<Measurement of fog density>
This was done by measuring the reflectance with a photovolt. A value of 1.2% or less is a good value.

[実施例2]
実施例1のワックスAに代えてワックスBを用いた他は実施例1と同様にして、トナー粒子(分級品)およびトナーを製造した。なお、本実施例のトナー粒子製造中、チップ粉砕時に、ローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。
[Example 2]
Toner particles (classified product) and toner were produced in the same manner as in Example 1 except that wax B was used instead of wax A in Example 1. During the production of the toner particles of this example, no fusion of the material to the rotor and liner was observed during chip grinding.

トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度,カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を行った。結果を表2および表3に示す。   Tests and evaluations were made of wax distribution in the toner particles, storage stability of the toner, image density, fog density, fixability, and offset resistance. The results are shown in Table 2 and Table 3.

[実施例3]
実施例1のワックスAに代えてワックスCを用いた他は実施例1と同様にして、トナー粒子(分級品)およびトナーを製造した。なお、本実施例のトナー粒子製造中、チップ粉砕時に、ローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。
[Example 3]
Toner particles (classified product) and toner were produced in the same manner as in Example 1 except that the wax C was used in place of the wax A of Example 1. During the production of the toner particles of this example, no fusion of the material to the rotor and liner was observed during chip grinding.

トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度,カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を行った。結果を表2および表3に示す。   Tests and evaluations were made of wax distribution in the toner particles, storage stability of the toner, image density, fog density, fixability, and offset resistance. The results are shown in Table 2 and Table 3.

[比較例1]
実施例1のワックスAに代えてバリコBW3250(東洋ペトロライト社製)を用いた他は実施例1と同様にして、トナー粒子(分級品)およびトナーを製造した。
[Comparative Example 1]
Toner particles (classified product) and toner were produced in the same manner as in Example 1 except that Barico BW3250 (manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd.) was used in place of the wax A of Example 1.

なお、バリコBW3250の融点は76.0℃、n−パラフィンの含有量は51質量%、炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率は1.25質量%、炭素数30〜44の炭化水素化合物の含有率は88.09質量%、ノルマルパラフィン以外の炭化水素の総量は49質量%、針入度は12である。   Varico BW3250 has a melting point of 76.0 ° C., an n-paraffin content of 51 mass%, a hydrocarbon compound content of 29 or less carbon atoms of 1.25 mass%, and a hydrocarbon compound of 30 to 44 carbon atoms. Is 88.09 mass%, the total amount of hydrocarbons other than normal paraffin is 49 mass%, and the penetration is 12.

トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度,カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を実施例1と同様に行った。結果を表2および表3に示す。   Tests and evaluations of wax distribution in toner particles, toner storage stability, image density, fog density, fixability, and offset resistance were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 and Table 3.

[比較例2]
実施例1のワックスAに代えてマイクロクリスタリンワックスDを用いた他は実施例1と同様にしてトナー粒子を生産したが、ワックスが混錬機の壁に融着したためトナー粒子を生産することができなかった。
[Comparative Example 2]
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that microcrystalline wax D was used instead of wax A in Example 1, but the toner particles could be produced because the wax was fused to the wall of the kneader. could not.

なお、マイクロクリスタリンワックスDの融点は79.0℃、n−パラフィンの含有量は33質量%、炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率は2.60質量%、炭素数30〜44の炭化水素化合物の含有率は62.60質量%、ノルマルパラフィン以外の炭化水素の総量は67質量%、針入度は20、密度は0.932である。   The melting point of the microcrystalline wax D is 79.0 ° C., the content of n-paraffin is 33% by mass, the content of the hydrocarbon compound having 29 or less carbon atoms is 2.60% by mass, and the carbonization having 30 to 44 carbon atoms. The content of hydrogen compound is 62.60% by mass, the total amount of hydrocarbons other than normal paraffin is 67% by mass, the penetration is 20, and the density is 0.932.

[比較例3]
実施例1のワックスAに代えてパラフィンワックスEを用いた他は実施例1と同様にして、トナー粒子(分級品)およびトナーを製造した。
[Comparative Example 3]
Toner particles (classified product) and toner were produced in the same manner as in Example 1 except that paraffin wax E was used in place of wax A in Example 1.

なお、パラフィンワックスEの融点は76.2℃、n−パラフィンの含有量は85質量%、炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率は0.24質量%、炭素数30〜44の炭化水素化合物の含有率は84.65質量%、ノルマルパラフィン以外の炭化水素の総量は15質量%、針入度は7、密度0.939である。   The melting point of paraffin wax E is 76.2 ° C., the content of n-paraffin is 85% by mass, the content of hydrocarbon compounds having 29 or less carbon atoms is 0.24% by mass, and hydrocarbons having 30 to 44 carbon atoms. The content of the compound is 84.65% by mass, the total amount of hydrocarbons other than normal paraffin is 15% by mass, the penetration is 7, and the density is 0.939.

トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度,カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を実施例1と同様に行った。結果を表2および表3に示す。   Tests and evaluations of wax distribution in toner particles, toner storage stability, image density, fog density, fixability, and offset resistance were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 and Table 3.

[比較例4]
実施例1のワックスAに代えて低分子量ポリプロピレンF(ビスコール550P:三洋化成社製)を用いた他は実施例1と同様にして、トナー粒子(分級品)およびトナーを製造した。
[Comparative Example 4]
Toner particles (classified products) and toners were produced in the same manner as in Example 1 except that low molecular weight polypropylene F (Biscol 550P: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) was used instead of the wax A of Example 1.

トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度,カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を実施例1と同様に行った。結果を表2および表3に示す。   Tests and evaluations of wax distribution in toner particles, toner storage stability, image density, fog density, fixability, and offset resistance were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 and Table 3.

なお、以下に実施例1〜3および比較例1〜4で使用したワックスA〜C、バリコBW3250、マイクロクリスタリンワックスD、パラフィンワックスE、ポリプロピレンFの物性をまとめて表1に、また実施例1〜3および比較例1〜4で製造されたトナーの各評価結果を表2、表3に示す。   The physical properties of waxes A to C, Varico BW 3250, microcrystalline wax D, paraffin wax E, and polypropylene F used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below. Tables 2 and 3 show the evaluation results of the toners produced in -3 and Comparative Examples 1-4.

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[実施例4]
ウレタン変成ポリエステル樹脂92.0質量部、フタロシアニンブルー(C.I. Pigment Blue 15:3)5質量部、芳香族ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩化合物1.0質量部、ワックスA 2質量部を容量20Lのヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、2軸押出混練機PCM−30(池貝社製)にて供給量4kg/hr、吐出温度150℃にて混練、さらに冷却した後、再度さらに2軸押出混練機PCM−30にて供給量4kg/hr、吐出温度150℃にて混練を行いチップを得た。さらに粉砕機内部にローター及びライナーを有する機械式粉砕機クリプトロンKTM−1型(アーステクニカ社製)を用いて粉砕(供給量4kg/hr、ローター回転数5000rpm)した後、気流式分級機(日本ニューマチック社製DS−2型)にて分級して、平均粒径8.5μmの負帯電性シアントナー粒子を得た。このとき粉砕時におけるローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。
[Example 4]
92.0 parts by mass of a urethane-modified polyester resin, 5 parts by mass of phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15: 3), 1.0 part by mass of an aromatic hydroxycarboxylic acid calcium salt compound, and 2 parts by mass of wax A having a capacity of 20 L Mix uniformly with a Henschel mixer, knead at a feed rate of 4 kg / hr and discharge temperature of 150 ° C. with a twin screw extruder kneader PCM-30 (manufactured by Ikegai Co., Ltd.), further cool, and then again twin screw extrusion kneaded. Kneading was performed with a machine PCM-30 at a supply rate of 4 kg / hr and a discharge temperature of 150 ° C. to obtain chips. Furthermore, after pulverizing using a mechanical pulverizer Kryptron KTM-1 type (manufactured by Earth Technica) having a rotor and a liner inside the pulverizer (feed amount 4 kg / hr, rotor rotational speed 5000 rpm), an airflow classifier ( (Nippon Pneumatic Co., Ltd., DS-2 type) to obtain negatively chargeable cyan toner particles having an average particle diameter of 8.5 μm. At this time, no fusion of the material to the rotor and liner during pulverization was observed.

次いで、上記で得られたシアントナー粒子100質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで処理したシリカ微粉末0.3質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した後、振動篩にて篩い、負帯電性シアントナーを得た。   Next, 0.3 parts by mass of silica fine powder treated with dimethyl silicone oil is added to 100 parts by mass of the cyan toner particles obtained above, mixed with a Henschel mixer, sieved with a vibrating sieve, and negatively charged. Cyan toner was obtained.

このシアントナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機((株)キヤノン製 CLC−800)を用いて実写テストを行い、画像濃度(初期および10,000枚後の画像濃度の値:1センチx1センチ、オリジナル濃度1.2にて測定)、カブリ(初期および10,000枚後のカブリの値)、OHP透過性、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。キャリアとしては平均粒径50μmのシリコーンコートされたフェライトキャリアを用い、このキャリア95部とシアントナー5部とを混合し現像剤を作製した。その結果、画像濃度は、初期1.41、10,000枚後1.42、カブリは、初期0.5、10,000枚後0.8であり、またOHPの透過性(OHPシートに印字した画像サンプルをOHPで透過し目視判断により判定)も良好で、定着性の問題もなく、オフセットの発生も見られなかった。   Using this cyan toner, a real copying test was conducted using a commercially available copying machine (CLC-800 manufactured by Canon Inc.) having a structure of a hot-pressing roll as a fixing device, and the image density (initial and after 10,000 sheets) Image density value: 1 centimeter x 1 centimeter, measured at original density 1.2), fog (initial and 10,000-thick fog value), OHP permeability, fixability, and offset resistance were evaluated. It was. As a carrier, a silicone-coated ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm was used, and 95 parts of this carrier and 5 parts of cyan toner were mixed to prepare a developer. As a result, the initial image density is 1.41, 10,000 after 10,000 sheets, the fog is initially 0.5, after 10,000 sheets, and 0.8, and OHP transparency (printed on an OHP sheet). The obtained image sample was transmitted through OHP and judged by visual judgment), and there was no problem of fixing property and no occurrence of offset was observed.

[実施例5]
スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂93質量部、キナクリドン顔料(C.I.ピグメントレッド122)の4質量部、芳香族ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩化合物1質量部、トルエン100質量部をサンドミルで5時間処理して分散させた後、ワックスA 2質量部をトルエン100質量部に分散させて得たワックスのトルエン分散液36質量部を加え、均一になるまでよく撹拌して、油相液を作製した。リン酸三カルシウム60質量部、水40質量部をボールミルで8時間混合して分散させた後、リン酸三カルシウム分散液6質量部とドデシル硫酸ナトリウム0.5質量部をミキサーに入れて、5分間混合して、水相液を作製した。得られた水相液に、上記の油相液50質量部を加えて、ミキサーで6分間混合した後、70℃の湯浴中で加熱して、有機溶媒を除去した。6N塩酸を100質量部加えて、リン酸三カルシウムを除去した後、pH10に調整したNaOH水溶液100質量部を加え、10分間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥して平均粒子径8.5μmのマゼンタトナー粒子を得た。
[Example 5]
93 parts by mass of a styrene-butyl acrylate copolymer resin, 4 parts by mass of a quinacridone pigment (CI Pigment Red 122), 1 part by mass of an aromatic hydroxycarboxylic acid calcium salt compound and 100 parts by mass of toluene were treated with a sand mill for 5 hours. Then, 36 parts by mass of a toluene dispersion of wax obtained by dispersing 2 parts by mass of wax A in 100 parts by mass of toluene was added and stirred well until uniform to prepare an oil phase liquid. After 60 parts by mass of tricalcium phosphate and 40 parts by mass of water were mixed and dispersed in a ball mill for 8 hours, 6 parts by mass of tricalcium phosphate dispersion and 0.5 parts by mass of sodium dodecyl sulfate were placed in a mixer. A water phase solution was prepared by mixing for a minute. To the obtained aqueous phase liquid, 50 parts by mass of the oil phase liquid was added and mixed for 6 minutes with a mixer, and then heated in a 70 ° C. hot water bath to remove the organic solvent. After adding 100 parts by mass of 6N hydrochloric acid to remove tricalcium phosphate, 100 parts by mass of NaOH aqueous solution adjusted to pH 10 was added, stirred for 10 minutes, filtered, washed with water, dried and magenta having an average particle size of 8.5 μm. Toner particles were obtained.

次いで、上記で得られたマゼンタトナー粒子100質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで処理したシリカ微粉末0.3質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した後、振動篩にてふるい、負帯電性マゼンタトナーを得た。   Next, 0.3 parts by mass of silica fine powder treated with dimethyl silicone oil is added to 100 parts by mass of the magenta toner particles obtained above, mixed with a Henschel mixer, sieved with a vibrating sieve, and negatively charged. Sexual magenta toner was obtained.

このマゼンタトナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機((株)キヤノン製 CLC−800)を用いて実写テストを行い、画像濃度(初期および10,000枚後の画像濃度の値:1センチx1センチ、オリジナル濃度1.2にて測定)、カブリ(初期および10,000枚後のカブリの値)、OHP透過性、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。キャリアとしては平均粒径50μmのシリコーンコートされたフェライトキャリアを用い、このキャリア95部とシアントナー5部とを混合し現像剤を作製した。その結果、画像濃度は、初期1.39、10,000枚後1.37、カブリは、初期0.7、10,000枚後0.9であり、またOHPの透過性(OHPシートに印字した画像サンプルをOHPで透過し目視判断により判定)も良好で、定着性の問題もなく、オフセットの発生も見られなかった。   Using this magenta toner, a live-action test was performed using a commercially available copying machine (CLC-800 manufactured by Canon Inc.) having a structure of a hot-pressing roll as a fixing device, and the image density (initial and after 10,000 sheets). Image density value: 1 centimeter x 1 centimeter, measured at original density 1.2), fog (initial and 10,000-thick fog value), OHP permeability, fixability, and offset resistance were evaluated. It was. As a carrier, a silicone-coated ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm was used, and 95 parts of this carrier and 5 parts of cyan toner were mixed to prepare a developer. As a result, the initial image density was 1.39 after 10,000 sheets and 1.37 after fogging, and the initial fog was 0.7 after initial printing and 0.9 sheets after 10,000 sheets, and the transparency of OHP (printed on the OHP sheet) The obtained image sample was transmitted through OHP and judged by visual judgment), and there was no problem of fixing property and no occurrence of offset was observed.

[発明の効果]
本発明のトナーは、低温定着性および耐オフセット性、耐ブロッキング性、流動性、定着性、画像記録性に優れており、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などにおいて形成される静電潜像を現像するのに好適に用いることができる。
[Effect of the invention]
The toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability and offset resistance, blocking resistance, fluidity, fixability, and image recording properties. In the electrophotographic method, electrostatic recording method, magnetic recording method, toner jet method, etc. It can be suitably used for developing the formed electrostatic latent image.

また本発明のトナー用ワックスは、トナーの製造法に関わらずトナー中にワックスが偏在するなどの問題のないトナーを製造することができ、またトナー粉砕性にも優れている。   The toner wax of the present invention can produce a toner free from problems such as uneven distribution of the wax in the toner regardless of the toner production method, and is excellent in toner pulverization.

Claims (7)

少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーの該離型剤として用いられるワックスが、ノルマルパラフィンの含有率が35〜65質量%であり、炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率が1質量%以下である、融点60〜90℃の1種の炭化水素系ワックスからなることを特徴とするトナー用ワックス。 The wax used as the release agent of the toner containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent contains a normal paraffin content of 35 to 65% by mass and contains a hydrocarbon compound having 29 or less carbon atoms. A wax for toner, comprising a hydrocarbon wax having a melting point of 60 to 90 ° C. and having a rate of 1% by mass or less . 前記炭化水素系ワックスは、針入度が12〜20であることを特徴とする請求項1に記載のトナー用ワックス。 The wax for toner according to claim 1, wherein the hydrocarbon wax has a penetration of 12 to 20. 少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーにおいて、該離型剤が、ノルマルパラフィンの含有率が35〜65質量%であり、炭素数29以下の炭化水素化合物の含有率が1質量%以下である、融点60〜90℃の1種の炭化水素系ワックスからなることを特徴とするトナー。 In a toner containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, the release agent has a normal paraffin content of 35 to 65 mass% and a hydrocarbon compound content of 29 or less carbon atoms of 1. A toner comprising one kind of hydrocarbon wax having a melting point of 60 to 90 ° C. and having a mass% or less . 前記炭化水素系ワックスは、針入度が12〜20であることを特徴とする請求項に記載のトナー。 The toner according to claim 3 , wherein the hydrocarbon wax has a penetration of 12 to 20. 5. 前記結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項3または4に記載のトナー。 The toner according to claim 3, wherein the binder resin is a polyester resin. 前記結着樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項3または4に記載のトナー。 The toner according to claim 3, wherein the binder resin is a styrene resin. 静電潜像または磁気潜像を潜像担持体上に形成する潜像形成工程と、請求項3〜6のいずれか1項に記載のトナーにより前記潜像を現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上に転写されたトナー像を加熱、加圧することにより定着する定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。 A latent image forming step of forming an electrostatic latent image or magnetic latent image on a latent image bearing member to form a toner image by developing the latent image with a toner according to any one of claims 3-6 Image forming comprising: a toner image forming step; a transfer step of transferring the toner image onto a transfer member; and a fixing step of fixing the toner image transferred onto the transfer member by heating and pressing. Method.
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