JP4922124B2 - Polylactic acid resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Description
本発明は、例えばドアトリム、ピラーガーニッシュ等の自動車用内装部材などとして好適に使用されるポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形体に関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid resin composition suitably used as an automotive interior member such as a door trim and a pillar garnish, and a molded body thereof.
近年における地球温暖化や石油資源の枯渇の問題に対処すべく、植物由来のプラスチックを使用する検討が盛んに行われている。これは、植物由来のプラスチックを使用することにより、石油の使用量を抑えることができると共に、プラスチックの使用後に燃焼処理を行ったとき大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の収支が変化しないというカーボンニュートラルの概念に基づいてその使用が推奨されているためである。その中でもポリ乳酸は、Nature Works社が年産１４万トンのプラントを保有し、既に食品トレーやパーソナルコンピュータの筐体等の原料として使用が始まり、その応用が拡大されつつある。 In order to cope with the problems of global warming and oil resource depletion in recent years, studies using plant-derived plastics are actively conducted. This is because carbon can reduce the amount of oil used by using plant-derived plastics, and the carbon dioxide (CO 2 ) balance in the atmosphere does not change when combustion treatment is performed after plastics are used. This is because its use is recommended based on the concept of neutral. Among them, polylactic acid has a plant with an annual production of 140,000 tons by Nature Works, and has already begun to be used as a raw material for food trays and housings for personal computers.
しかし、このポリ乳酸を自動車部品等の用途において使用する場合には多くの課題がある。まず、ポリ乳酸はその光学純度が高いものは結晶性を有するものの、その結晶化速度が他の結晶性樹脂と比較して非常に遅いことから、通常の成形では低結晶状態となり耐熱性が低いという問題がある。そこで結晶化を促進させるために、金型による成形温度を１００℃前後に設定して高価な結晶核剤を用いたり、成形後にアニール処理を施したりすることが試みられている。また、ポリ乳酸は硬くて脆い性質を有していることから、自動車部品等の成形体として使用するためには何らかの改良を行う必要がある。 However, when this polylactic acid is used in applications such as automobile parts, there are many problems. First, polylactic acid with high optical purity has crystallinity, but its crystallization speed is very slow compared with other crystalline resins, so it becomes a low crystalline state in normal molding and has low heat resistance. There is a problem. Therefore, in order to promote crystallization, attempts have been made to use an expensive crystal nucleating agent by setting the molding temperature with a mold to around 100 ° C. or to perform an annealing treatment after molding. In addition, since polylactic acid has a hard and brittle nature, some improvement is required for use as a molded article for automobile parts and the like.
具体的には、ポリ乳酸を他の樹脂とアロイ化して物性を改良したり、各種添加剤の配合により物性を改良したりする工夫がなされている。しかし、このような改良の場合には、植物由来の樹脂に石油系の樹脂を配合することから、本来の狙いである前記カーボンニュートラルとしての効果は減少する。そこで最近の考え方として、成形体全体のどれだけが植物由来で得られるものであるかを示す指標として「植物度」なる用語が使われ始めており、その度合いが高いほど環境に与える負荷が少ないものとして認識されつつある。アロイ化に際しては、ポリ乳酸と例えばポリオレフィンとが非相溶であるため、相溶化剤を添加して物性を改良することが行われている。 Specifically, a device has been devised in which polylactic acid is alloyed with other resins to improve physical properties, or physical properties are improved by blending various additives. However, in the case of such an improvement, since the petroleum-based resin is blended with the plant-derived resin, the carbon neutral effect, which is the original aim, is reduced. Therefore, as a recent idea, the term “plant degree” has begun to be used as an index to indicate how much of the entire molded body can be obtained from plants, and the higher the degree, the less environmental impact it has. It is being recognized as. At the time of alloying, polylactic acid and, for example, polyolefin are incompatible with each other, so that a compatibilizer is added to improve physical properties.
この種の改良として例えば、ポリ乳酸等のポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）とポリオレフィンとのブロック共重合体を相溶化剤とし、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）とポリオレフィンとに配合した樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照）。そして、相溶化剤によりポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）とポリオレフィンとの相溶性が良好になり、耐衝撃性が向上する。 As an improvement of this kind, for example, a resin composition comprising a block copolymer of poly (α-hydroxycarboxylic acid) such as polylactic acid and polyolefin as a compatibilizing agent and blended with poly (α-hydroxycarboxylic acid) and polyolefin. Is known (see, for example, Patent Document 1). And the compatibility with poly ((alpha) -hydroxycarboxylic acid) and polyolefin becomes favorable with a compatibilizing agent, and impact resistance improves.
また、ポリブチレンサクシネート等の生分解性ポリマーにそれ以外のポリマー及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体等の相溶化剤を配合した組成物が知られている（例えば、特許文献２を参照）。そして、生分解性ポリマー以外のポリマーの種類に応じ相溶化剤によって加水分解性が抑制される。
しかしながら、特許文献１に記載されている樹脂組成物は、得られる成形体について成形直後における耐衝撃性などの機械的特性は良好であるが、例えば自動車内の高温、高湿（湿熱）の状況下においては機械的特性を十分に保持することができないものであった。これは、相溶化剤に含まれるポリ乳酸が高温の状況下で結晶化し、相溶化性能が低下すると共に、耐加水分解性が低下して成形体の機械的特性が悪化することによるものと考えられる。一方、特許文献２に記載されている組成物は、得られる成形体の加水分解を抑制するためのものであることから、耐衝撃性などの機械的特性の向上が不十分であり、しかも湿熱条件下における機械的特性の維持や耐久性の向上が不足するという欠点があった。 However, although the resin composition described in Patent Document 1 has good mechanical properties such as impact resistance immediately after molding of the obtained molded article, for example, high temperature and high humidity (humid heat) in an automobile Below, the mechanical properties could not be sufficiently maintained. This is thought to be due to the fact that polylactic acid contained in the compatibilizing agent crystallizes under high temperature conditions, the compatibilizing performance is lowered, the hydrolysis resistance is lowered, and the mechanical properties of the molded article are deteriorated. It is done. On the other hand, since the composition described in Patent Document 2 is for suppressing hydrolysis of the resulting molded article, mechanical properties such as impact resistance are not sufficiently improved, and wet heat There was a disadvantage that maintenance of mechanical properties and durability improvement under conditions were insufficient.
そこで本発明の目的とするところは、ポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶性が改善されると共に、加水分解が抑制され、得られる成形体について耐衝撃性などの機械的特性に優れ、湿熱条件下においても機械的特性を十分に保持することができるポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to improve the compatibility between polylactic acid and polypropylene, to suppress hydrolysis, and to have excellent mechanical properties such as impact resistance for the obtained molded product, under wet heat conditions. Another object of the present invention is to provide a polylactic acid-based resin composition that can sufficiently retain mechanical properties and a molded body thereof.
上記の目的を達成するために、請求項１のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリプロピレンとが相溶化剤によりアロイ化され、ポリプロピレンのマトリックス中にポリ乳酸がドメインとして分散されると共に、前記相溶化剤として無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレン及び耐加水分解剤としてポリカルボジイミドを含有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the polylactic acid-based resin composition according to claim 1, polylactic acid and polypropylene are alloyed by a compatibilizing agent, and polylactic acid is dispersed as a domain in a polypropylene matrix. It is characterized by containing maleic anhydride-modified amorphous polypropylene as the compatibilizer and polycarbodiimide as the hydrolysis-resistant agent.
請求項２のポリ乳酸系樹脂組成物は、請求項１において、前記相溶化剤として、さらにエチレンとグリシジルメタクリレートとを共重合してなるエポキシ基含有共重合体を含有することを特徴とする。 The polylactic acid resin composition according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, an epoxy group-containing copolymer obtained by copolymerizing ethylene and glycidyl methacrylate is further contained as the compatibilizing agent.
請求項３のポリ乳酸系樹脂組成物は、請求項１において、前記相溶化剤として、さらにエチレンとグリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとを共重合してなるエポキシ基含有共重合体を含有することを特徴とする。 The polylactic acid-based resin composition according to claim 3 further comprises an epoxy group-containing copolymer obtained by copolymerizing ethylene, glycidyl methacrylate, and an acrylate ester as the compatibilizing agent. Features.
請求項４の成形体は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形して形成され、２３℃におけるシャルピー衝撃強度が５〜４０ｋＪ／ｍ２であり、かつ温度８０℃、相対湿度３０％の条件下における１０００時間保持後のシャルピー衝撃強度の保持率が５０〜１００％であることを特徴とする。 The molded body according to claim 4 is formed by molding the polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 3, and has a Charpy impact strength at 23 ° C of 5 to 40 kJ / m 2 . In addition, the retention rate of Charpy impact strength after holding for 1000 hours under conditions of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 30% is 50 to 100%.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１のポリ乳酸系樹脂組成物では、相溶化剤として無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンが含まれていることから、無水マレイン酸がポリ乳酸に対して強く相互作用すると同時に、相溶化剤の非結晶性ポリプロピレンがマトリックスを構成するポリプロピレンの非結晶部に相溶するものと考えられ、両者に対する相溶性が著しく改善される。このため、ポリ乳酸系樹脂組成物においては、ポリプロピレンのマトリックス中にポリ乳酸がドメインとして良好に分散される構造が形成される。従って、ドメインとしてのポリ乳酸のもつ性質とマトリックスとしてのポリプロピレンのもつ性質とが十分に発現される。その結果、得られる成形体の耐衝撃性などの機械的特性に優れ、湿熱条件下においても機械的特性を十分に保持することができる。さらに、耐加水分解剤としてポリカルボジイミドを含有することから、ポリカルボジイミドが加水分解の触媒となるポリ乳酸の末端カルボキシル基と反応することにより、湿熱条件下における加水分解が抑制され、耐衝撃性などの機械的特性を十分に保持することができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the polylactic acid-based resin composition according to claim 1, since maleic anhydride-modified amorphous polypropylene is included as a compatibilizing agent, maleic anhydride strongly interacts with polylactic acid, and at the same time, compatibilizing It is considered that the non-crystalline polypropylene of the agent is compatible with the non-crystalline part of the polypropylene constituting the matrix, and the compatibility with both is remarkably improved. For this reason, in the polylactic acid-based resin composition, a structure in which polylactic acid is well dispersed as a domain in a polypropylene matrix is formed. Therefore, the property of polylactic acid as a domain and the property of polypropylene as a matrix are fully expressed. As a result, the resulting molded article is excellent in mechanical properties such as impact resistance, and can sufficiently retain mechanical properties even under wet heat conditions. Furthermore, since polycarbodiimide is contained as a hydrolysis-resistant agent, hydrolysis under the wet heat condition is suppressed by reacting the polycarbodiimide with a terminal carboxyl group of polylactic acid serving as a hydrolysis catalyst, impact resistance, etc. It is possible to sufficiently maintain the mechanical characteristics of
請求項２のポリ乳酸系樹脂組成物では、相溶化剤としてさらにエチレンとグリシジルメタクリレートとを共重合してなるエポキシ基含有共重合体を含有する。このため、請求項１に係る発明の効果に加えて、エポキシ基含有共重合体が相溶化剤としてポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶性を高めることができると共に、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基がポリ乳酸のもつカルボキシル基と反応して加水分解の触媒となる残存カルボキシル基をなくし、湿熱条件下における耐衝撃性などの機械的特性を長期間にわたり保持することができる。 The polylactic acid resin composition according to claim 2 further contains an epoxy group-containing copolymer obtained by copolymerizing ethylene and glycidyl methacrylate as a compatibilizing agent. For this reason, in addition to the effect of the invention according to claim 1, the epoxy group-containing copolymer can enhance the compatibility between polylactic acid and polypropylene as a compatibilizing agent, and the epoxy group of the epoxy group-containing copolymer. Can react with the carboxyl group of polylactic acid to eliminate the remaining carboxyl group which becomes a catalyst for hydrolysis, and can retain mechanical properties such as impact resistance under wet heat conditions for a long period of time.
請求項３のポリ乳酸系樹脂組成物では、相溶化剤としてさらにエチレンとグリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとを共重合してなるエポキシ基含有共重合体を含有する。このため、請求項１に係る発明の効果に加えて、エポキシ基含有共重合体が相溶化剤としてポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶性を高めることができると共に、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基がポリ乳酸のもつカルボキシル基と反応して加水分解の触媒となる残存カルボキシル基をなくし、湿熱条件下における耐衝撃性などの機械的特性を長期間にわたり保持することができる。しかも、アクリル酸エステルを共重合することにより、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることができ、成形体の耐衝撃性などの機械的特性を改善することができる。 The polylactic acid resin composition according to claim 3 further contains an epoxy group-containing copolymer obtained by copolymerizing ethylene, glycidyl methacrylate, and an acrylate ester as a compatibilizing agent. For this reason, in addition to the effect of the invention according to claim 1, the epoxy group-containing copolymer can enhance the compatibility between polylactic acid and polypropylene as a compatibilizing agent, and the epoxy group of the epoxy group-containing copolymer. Can react with the carboxyl group of polylactic acid to eliminate the remaining carboxyl group which becomes a catalyst for hydrolysis, and can retain mechanical properties such as impact resistance under wet heat conditions for a long period of time. Moreover, by copolymerizing the acrylic ester, the glass transition temperature (Tg) of the copolymer can be lowered, and mechanical properties such as impact resistance of the molded product can be improved.
請求項４の成形体では、前記ポリ乳酸系樹脂組成物を成形して形成され、２３℃におけるシャルピー衝撃強度が５〜４０ｋＪ／ｍ２であり、かつ温度８０℃、相対湿度３０％の条件下における１０００時間保持後のシャルピー衝撃強度の保持率が５０〜１００％である。従って、成形体について請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果を発揮させることができる。 The molded body according to claim 4 is formed by molding the polylactic acid resin composition, has a Charpy impact strength at 23 ° C of 5 to 40 kJ / m 2 , a temperature of 80 ° C, and a relative humidity of 30%. The retention rate of Charpy impact strength after holding for 1000 hours is 50 to 100%. Therefore, the effect of the invention according to any one of claims 1 to 3 can be exerted on the molded body.
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリプロピレンとが相溶化剤によりアロイ化され、ポリプロピレンのマトリックス（母材、海）中にポリ乳酸がドメイン（分散相、島）として分散されている構造のものである。この場合、ポリ乳酸系樹脂組成物には相溶化剤として無水マレイン酸変性の非結晶性（又は非晶性）ポリプロピレンが含まれ、耐加水分解剤としてポリカルボジイミドが含まれている。
In the following, embodiments that are considered to be the best of the present invention will be described in detail.
In the polylactic acid-based resin composition in this embodiment, polylactic acid (PLA) and polypropylene are alloyed by a compatibilizing agent, and the polylactic acid is domain (dispersed phase, island) in the polypropylene matrix (base material, sea). As a structure of being distributed as. In this case, the polylactic acid-based resin composition contains maleic anhydride-modified amorphous (or amorphous) polypropylene as a compatibilizer and polycarbodiimide as a hydrolysis-resistant agent.
ポリ乳酸は生分解性を有する樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂組成物を成形して得られる成形体に生分解性を付与することができる。ポリ乳酸はその光学純度が高い結晶性のポリ乳酸と、そのような結晶性を有しない非結晶性のポリ乳酸とがあり、いずれも使用することができる。結晶性のポリ乳酸は、光学異性体であるＬ体の割合が３モル％未満又は９７モル％を越え、Ｄ体又はＬ体の含有量が極めて高いものである。結晶性のポリ乳酸は、その結晶性に基づいて成形体の機械的特性や耐久性を向上させることができる点から好ましい。 Polylactic acid is a biodegradable resin, and biodegradability can be imparted to a molded body obtained by molding a polylactic acid resin composition. Polylactic acid includes crystalline polylactic acid having high optical purity and amorphous polylactic acid not having such crystallinity, and both can be used. Crystalline polylactic acid has a very high content of D-form or L-form in which the ratio of the L-form which is an optical isomer is less than 3 mol% or exceeds 97 mol%. Crystalline polylactic acid is preferred because it can improve the mechanical properties and durability of the molded article based on its crystallinity.
但し、結晶性のポリ乳酸は結晶化速度が遅いため、経時の収縮が発生する傾向があるが、非結晶性のポリ乳酸はそのような欠点がない。ポリ乳酸を非結晶性とするためには、ポリ乳酸を構成する乳酸として、Ｄ体とＬ体との合計量中のＬ体の割合が３〜９７モル％であることが好ましい。この場合、ポリ乳酸の非結晶性が高められ、その機能が十分に発現される。ポリ乳酸が非結晶性であることにより、結晶核剤を添加するといった結晶化促進の必要がなく、ポリ乳酸系樹脂組成物の成形を行うことができる。また、ポリ乳酸としてＬ−乳酸のみを重合したポリＬ−乳酸と、Ｄ−乳酸のみを重合したポリＤ−乳酸とを等量混合して得られるステレオコンプレックス型のポリ乳酸を用いることもできる。ステレオコンプレックス型ポリ乳酸は、通常のポリ乳酸よりも融点が高く、高い耐熱性を発現することができる。 However, since crystalline polylactic acid has a slow crystallization rate, there is a tendency for shrinkage over time to occur, but amorphous polylactic acid does not have such a defect. In order to make polylactic acid non-crystalline, it is preferable that the ratio of L-form in the total amount of D-form and L-form is 3-97 mol% as lactic acid which comprises polylactic acid. In this case, the non-crystallinity of polylactic acid is enhanced and its function is fully expressed. Since polylactic acid is non-crystalline, there is no need to promote crystallization such as adding a crystal nucleating agent, and the polylactic acid resin composition can be molded. Further, as a polylactic acid, a stereocomplex type polylactic acid obtained by mixing an equal amount of poly L-lactic acid obtained by polymerizing only L-lactic acid and poly D-lactic acid obtained by polymerizing only D-lactic acid can be used. Stereocomplex polylactic acid has a higher melting point than normal polylactic acid and can exhibit high heat resistance.
ポリ乳酸系樹脂組成物を構成するポリ乳酸とポリプロピレンとの合計量中におけるポリ乳酸の含有量は、２５〜７５質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。ポリ乳酸の含有量が２５質量％未満の場合には、植物由来樹脂の割合が少なくなり、ポリ乳酸系樹脂組成物から得られる成形体の植物度が小さくなって好ましくない。その一方、７５質量％を越える場合には、ポリ乳酸の含有量が過剰となり、成形体の衝撃強度等の機械的特性や耐熱性が低下する。さらにポリ乳酸をドメインとして固定することが困難となってくるため、成形体の耐久性が低下する。 The content of polylactic acid in the total amount of polylactic acid and polypropylene constituting the polylactic acid-based resin composition is preferably 25 to 75% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass. When the content of polylactic acid is less than 25% by mass, the proportion of plant-derived resin is decreased, and the degree of planting of the molded product obtained from the polylactic acid-based resin composition is decreased, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 75% by mass, the content of polylactic acid becomes excessive, and mechanical properties such as impact strength and heat resistance of the molded article are lowered. Furthermore, since it becomes difficult to fix polylactic acid as a domain, durability of a molded object falls.
前記マトリックスとしてのポリプロピレンは、ポリ乳酸とポリマーアロイを形成する材料であり、ポリ乳酸系樹脂組成物より得られる成形体の機械的特性や耐熱性を高める機能を発現するものである。ポリプロピレンは比重が小さく、ポリ乳酸系樹脂組成物より得られる成形体の軽量化を図ることができると共に、入手が容易で安価である。なお、ポリプロピレンは結晶性樹脂であるが、その結晶部は多くても４０〜５０質量％程度であって、残りの５０〜６０質量％は非結晶部（非晶部）である。 Polypropylene as the matrix is a material that forms a polymer alloy with polylactic acid, and expresses a function of improving mechanical properties and heat resistance of a molded product obtained from the polylactic acid resin composition. Polypropylene has a small specific gravity, and can reduce the weight of a molded product obtained from the polylactic acid resin composition, and is easily available and inexpensive. Polypropylene is a crystalline resin, but the crystal part is at most about 40 to 50% by mass, and the remaining 50 to 60% by mass is an amorphous part (amorphous part).
このポリプロピレン中にはゴム成分が含まれているブロックポリプロピレンでもよい。該ゴム成分としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合ゴムが好ましい。係る共重合ゴムとして好ましくは、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−ブテン共重合ゴム、エチレン−オクテン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−共役ジエン共重合ゴムから選択される１種又は２種以上が用いられる。ゴム成分の含有量は、ポリプロピレン中に５〜４０質量％であることが好ましい。ゴム成分の含有量が５質量％より少ない場合には成形体に耐衝撃性等の特性を付与する効果が小さく、４０質量％より多い場合には成形体の剛性等の特性が低下する。 This polypropylene may be a block polypropylene containing a rubber component. As the rubber component, a copolymer rubber of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferable. The copolymer rubber is preferably one or more selected from ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-butene copolymer rubber, ethylene-octene copolymer rubber and ethylene-propylene-conjugated diene copolymer rubber. It is done. The content of the rubber component is preferably 5 to 40% by mass in polypropylene. When the content of the rubber component is less than 5% by mass, the effect of imparting characteristics such as impact resistance to the molded body is small, and when it is more than 40% by mass, the characteristics such as rigidity of the molded body are deteriorated.
ポリ乳酸系樹脂組成物を構成するポリ乳酸とポリプロピレンとの合計量中におけるポリプロピレンの含有量は２５〜７５質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。ポリプロピレンの含有量が２５質量％未満の場合には、ポリ乳酸系樹脂組成物から得られる成形体の耐熱性が不足すると同時に、耐衝撃性などの機械的特性も低下し、目的とする成形体が得られ難くなる。その一方、ポリプロピレンの含有量が７５質量％を越える場合には、ポリプロピレンが過剰となり、ポリ乳酸系樹脂組成物の植物度が小さくなって環境負荷の低減効果が小さくなり好ましくない。 The content of polypropylene in the total amount of polylactic acid and polypropylene constituting the polylactic acid-based resin composition is preferably 25 to 75% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass. When the content of polypropylene is less than 25% by mass, the molded product obtained from the polylactic acid resin composition has insufficient heat resistance, and at the same time, mechanical properties such as impact resistance are lowered, and the desired molded product. Is difficult to obtain. On the other hand, when the content of polypropylene exceeds 75% by mass, the amount of polypropylene becomes excessive, the plant degree of the polylactic acid-based resin composition is reduced, and the effect of reducing the environmental load is reduced.
次に、相溶化剤はドメインとしてのポリ乳酸とマトリックスとしてのポリプロピレンとを相溶化させ、アロイ化によりポリマーアロイを形成し、ポリ乳酸系樹脂組成物から得られる成形体の機械的特性及び耐久性を向上させる機能を果たす。係る相溶化剤としては、そのような機能を果たすべく無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンが用いられる。無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンは、無水マレイン酸がポリ乳酸に対して相溶すると共に、非結晶性ポリプロピレンがマトリックスを構成するポリプロピレンの非結晶部に相溶し、ポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶性が改善されるものと推測される。さらに、相溶化剤としてのポリプロピレンが非結晶性であるため、結晶化に伴う分子鎖の拘束を受けず、良好な相溶性を発現することができる。このように、無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンは、マトリックスであるポリプロピレンとドメインであるポリ乳酸との界面で相溶化機能を有効に発現することができる。 Next, the compatibilizing agent compatibilizes polylactic acid as a domain and polypropylene as a matrix, forms a polymer alloy by alloying, and mechanical properties and durability of a molded product obtained from a polylactic acid resin composition Fulfills the function of improving. As such a compatibilizing agent, maleic anhydride-modified amorphous polypropylene is used so as to perform such a function. Maleic anhydride modified amorphous polypropylene is compatible with polylactic acid and maleic anhydride is compatible with the non-crystalline part of the polypropylene constituting the matrix. It is estimated that the compatibility is improved. Furthermore, since polypropylene as a compatibilizing agent is non-crystalline, it is not subject to molecular chain restraint associated with crystallization, and good compatibility can be expressed. Thus, the maleic anhydride-modified amorphous polypropylene can effectively exhibit a compatibilizing function at the interface between the matrix polypropylene and the domain polylactic acid.
該無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンは、質量平均分子量が１０万〜４０万であることが好ましい。この質量平均分子量が１０万未満又は４０万を超える場合には、成形体の機械的特性が低下するため好ましくない。また、無水マレイン酸の酸変性率が好ましくは０．１〜５．０質量％である。この酸変性率が０．１質量％を下回る場合には、無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンによるポリ乳酸に対する相溶性の改善が不十分となる。その一方、５．０質量％を上回る場合には、マトリックスとしてのポリプロピレンに対する相溶性が低下する傾向を示す。また、相溶化剤としてのポリプロピレンは非結晶性であることが必要であり、結晶性である場合にはマトリックスを構成するポリプロピレンとの相溶性が低下し、耐衝撃性を向上させることが難しくなる。なお、この非結晶性ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以下であることが好ましい。 The maleic anhydride-modified amorphous polypropylene preferably has a mass average molecular weight of 100,000 to 400,000. When the mass average molecular weight is less than 100,000 or more than 400,000, the mechanical properties of the molded product are deteriorated, which is not preferable. The acid modification rate of maleic anhydride is preferably 0.1 to 5.0% by mass. When the acid modification rate is less than 0.1% by mass, the improvement of the compatibility with polylactic acid by the maleic anhydride-modified amorphous polypropylene is insufficient. On the other hand, when it exceeds 5.0 mass%, the compatibility with the polypropylene as a matrix tends to decrease. In addition, polypropylene as a compatibilizing agent needs to be non-crystalline, and if it is crystalline, compatibility with polypropylene constituting the matrix is lowered, and it becomes difficult to improve impact resistance. . The molecular weight distribution (Mw / Mn) of this amorphous polypropylene is preferably 5 or less.
相溶化剤としては、前記無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンに加えて、エチレンとグリシジルメタクリレートとを共重合してなるエポキシ基（グリシジル基）含有共重合体を含むことが好ましい。このエポキシ基含有共重合体は、相溶化剤としてドメインであるポリ乳酸とマトリックスであるポリプロピレンとの相溶性を高めることができるほか、そのエポキシ基がポリ乳酸の末端カルボキシル基と反応して加水分解の触媒となる残存カルボキシル基をなくし、湿熱条件下（湿熱処理後）での衝撃強度等の機械的特性を向上させることができる。 The compatibilizing agent preferably contains an epoxy group (glycidyl group) -containing copolymer obtained by copolymerizing ethylene and glycidyl methacrylate in addition to the maleic anhydride-modified amorphous polypropylene. This epoxy group-containing copolymer can be used as a compatibilizer to enhance the compatibility between the polylactic acid as the domain and the polypropylene as the matrix, and the epoxy group reacts with the terminal carboxyl group of the polylactic acid for hydrolysis. It is possible to eliminate the residual carboxyl group serving as the catalyst of the above and improve mechanical properties such as impact strength under wet heat conditions (after wet heat treatment).
また、相溶化剤として、前記無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンに加え、エチレンとグリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとを共重合してなるエポキシ基含有共重合体を含有することが好ましい。このエポキシ基含有共重合体を含むことにより、前記エポキシ基含有共重合体と同様に、相溶化剤としてドメインであるポリ乳酸とマトリックスであるポリプロピレンとの相溶性を高めることができ、さらにエポキシ基がポリ乳酸のカルボキシル基と反応して加水分解の触媒となる残存カルボキシル基をなくし、湿熱条件下（湿熱処理後）での耐衝撃性等の機械的特性を向上させることができる。かつ、アクリル酸エステルにより、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることができ、成形体の耐衝撃性等の機械的特性を改善することができる。 In addition to the maleic anhydride-modified amorphous polypropylene, the compatibilizer preferably contains an epoxy group-containing copolymer obtained by copolymerizing ethylene, glycidyl methacrylate and an acrylate ester. By including this epoxy group-containing copolymer, as in the case of the epoxy group-containing copolymer, the compatibility between polylactic acid as a domain and polypropylene as a matrix can be increased as a compatibilizing agent. Can react with the carboxyl group of polylactic acid to eliminate the remaining carboxyl group that becomes a catalyst for hydrolysis, and improve mechanical properties such as impact resistance under wet heat conditions (after wet heat treatment). In addition, the glass transition temperature (Tg) of the copolymer can be lowered by the acrylic ester, and mechanical properties such as impact resistance of the molded product can be improved.
相溶化剤の含有量は、ポリ乳酸とポリプロピレンとのアロイ化によってポリマーアロイが形成されるに足る量であればよく、ドメインとしてのポリ乳酸とマトリックスとしてのポリプロピレンとの合計量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。相溶化剤の含有量が１質量％未満の場合、ポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶化が不十分となり、得られる成形体の機械的特性や耐熱性が低下する。その一方、２０質量％を越える場合、ポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶化には過剰となり、過剰量の相溶化剤が成形体の特性に悪影響を及ぼして好ましくない。 The content of the compatibilizer may be an amount sufficient to form a polymer alloy by alloying polylactic acid and polypropylene, and is 1 to the total amount of polylactic acid as a domain and polypropylene as a matrix. It is preferably 20% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass. When the content of the compatibilizing agent is less than 1% by mass, the compatibilization between polylactic acid and polypropylene becomes insufficient, and the mechanical properties and heat resistance of the resulting molded article are lowered. On the other hand, when it exceeds 20% by mass, it is excessive for compatibilization of polylactic acid and polypropylene, and an excessive amount of the compatibilizing agent adversely affects the properties of the molded article, which is not preferable.
次に、耐加水分解剤（加水分解抑制剤）としてのポリカルボジイミドについて説明する。このポリカルボジイミドは、ポリ乳酸のカルボキシル基と反応して加水分解の触媒となる残存カルボキシル基をなくし、湿熱条件下における加水分解を抑制して耐衝撃性などの機械的特性を保持するためのものである。ポリカルボジイミドは、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する高分子であり、一般的にはカルボジイミド化触媒の存在下にジイソシアネートの脱炭酸縮合反応によって得られるものである。例えば、平均重合度が５以上の脂肪族ポリカルボジイミドが用いられる。このポリカルボジイミドには、リン酸系、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤が含まれていても差し支えない。 Next, polycarbodiimide as a hydrolysis-resistant agent (hydrolysis inhibitor) will be described. This polycarbodiimide eliminates residual carboxyl groups that react with the carboxyl groups of polylactic acid to serve as hydrolysis catalysts, suppresses hydrolysis under wet heat conditions, and retains mechanical properties such as impact resistance. It is. Polycarbodiimide is a polymer having a carbodiimide group (—N═C═N—) in the molecule, and is generally obtained by decarboxylation condensation reaction of diisocyanate in the presence of a carbodiimidization catalyst. For example, an aliphatic polycarbodiimide having an average degree of polymerization of 5 or more is used. This polycarbodiimide may contain an antioxidant such as phosphoric acid or hindered phenol.
ポリカルボジイミドの含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物より得られる成形体の湿熱条件下における加水分解を抑制して衝撃強度などの機械的特性を保持するに足る量であればよく、ドメインとしてのポリ乳酸とマトリックスとしてのポリプロピレンとの合計量に対して０．１〜３質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。耐加水分解剤の含有量が０．１質量％より少ない場合、湿熱条件下での加水分解を十分に抑えることができず、成形体の耐衝撃性などの機械的特性や耐熱性を保持することが難しくなる。一方、３質量％より多い場合、加水分解の抑制には過剰となり、過剰量の耐加水分解剤が成形体の特性に悪影響を及ぼして好ましくない。 The content of the polycarbodiimide may be an amount sufficient to suppress the hydrolysis of the molded body obtained from the polylactic acid-based resin composition and maintain mechanical properties such as impact strength as a domain. The content is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 1.5% by mass with respect to the total amount of polylactic acid and polypropylene as a matrix. When the content of the hydrolysis-resistant agent is less than 0.1% by mass, hydrolysis under wet heat conditions cannot be sufficiently suppressed, and mechanical properties such as impact resistance of the molded article and heat resistance are retained. It becomes difficult. On the other hand, when it is more than 3% by mass, it is excessive for inhibiting hydrolysis, and an excessive amount of hydrolysis-resistant agent is unfavorable because it adversely affects the properties of the molded product.
ポリ乳酸系樹脂組成物には、上記各成分のほか、無機フィラー、有機フィラー、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤等の各種添加剤を目的に応じて適宜配合することができる。それらの成分は、各用途における常法に従って所定量が配合される。有機フィラーとしては、例えばケナフ繊維、竹繊維、バナナ繊維、ヤシ繊維等の植物由来の繊維などが好適に用いられる。このような植物由来の繊維を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂組成物の植物度を高めることができる。 In addition to the above components, various additives such as inorganic fillers, organic fillers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, flame retardants, etc., are appropriately added to the polylactic acid resin composition depending on the purpose. can do. These components are blended in a predetermined amount according to a conventional method for each application. As the organic filler, for example, plant-derived fibers such as kenaf fiber, bamboo fiber, banana fiber, and palm fiber are preferably used. By using such a plant-derived fiber, the plant degree of the polylactic acid-based resin composition can be increased.
ポリ乳酸系樹脂組成物の植物度は環境に与える負荷を減少させる観点から高い方が好ましいが、具体的には２５〜７０質量％であることが好ましい。この植物度が２５質量％未満の場合、植物由来の材料以外の材料の割合が増大し、環境負荷低減効果が小さくなって好ましくない。その一方、７０質量％を越える場合、環境に与える負荷は小さくなるが、成形体の機械的特性や耐熱性が低下する傾向を示す。 The plant degree of the polylactic acid-based resin composition is preferably higher from the viewpoint of reducing the load on the environment, but specifically, it is preferably 25 to 70% by mass. When this plant degree is less than 25 mass%, the ratio of materials other than a plant-derived material increases, and an environmental impact reduction effect becomes small and is not preferable. On the other hand, when it exceeds 70% by mass, the load on the environment is reduced, but the mechanical properties and heat resistance of the molded product tend to be reduced.
アロイ化（相溶化）は、ポリ乳酸、ポリプロピレン、相溶化剤及び耐加水分解剤を加熱、溶融し、混練することにより行われ、例えば２軸押出機を用い、２００℃前後の温度で溶融、混練することにより行われる。このアロイ化によりポリ乳酸系樹脂組成物（ポリマーアロイ）が形成され、得られるポリ乳酸系樹脂組成物はポリプロピレンのマトリックス中にポリ乳酸がドメインとして分散された形態を有している。このことは、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で容易に確認することができる。 Alloying (compatibility) is performed by heating, melting, and kneading polylactic acid, polypropylene, a compatibilizing agent and a hydrolysis-resistant agent. For example, using a twin screw extruder, melting at a temperature of about 200 ° C., It is carried out by kneading. By this alloying, a polylactic acid resin composition (polymer alloy) is formed, and the resulting polylactic acid resin composition has a form in which polylactic acid is dispersed as domains in a polypropylene matrix. This can be easily confirmed with an electron microscope such as a transmission electron microscope.
次に、ポリ乳酸系樹脂成形体（単に成形体ともいう）について説明する。係る成形体は、前述したポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形法、押出成形法などの成形法により、常法に従って成形を行うことで製造される。具体的に成形を行う場合には、射出成形法により、ポリ乳酸系樹脂組成物を例えば１８０〜２１０℃で溶融し、金型の成形凹部へ射出し、金型温度を７０〜１２０℃に保持して実施される。 Next, a polylactic acid resin molded body (also simply referred to as a molded body) will be described. Such a molded body is produced by molding the above-described polylactic acid resin composition according to a conventional method by a molding method such as an injection molding method or an extrusion molding method. When specifically molding, the polylactic acid resin composition is melted at, for example, 180 to 210 ° C. by injection molding and injected into the molding recess of the mold, and the mold temperature is maintained at 70 to 120 ° C. Implemented.
このようにして製造されるポリ乳酸系樹脂組成物の成形体は、耐衝撃性などの機械的特性、耐加水分解性及び耐熱性に優れ、耐久性に優れている。例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に準拠して測定されるシャルピー衝撃強度が５〜４０ｋＪ／ｍ２、及び温度８０℃、相対湿度３０％、暴露時間１０００時間（湿熱処理）後のシャルピー衝撃強度の保持率を５０〜１００％に維持することができると共に、湿熱処理後の外観を湿熱処理前と同等に保持することができる。前記シャルピー衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２未満の場合には衝撃強度が低く、成形体を自動車用内装部材等として使用することが難しくなり、４０ｋＪ／ｍ２を超える場合には成形体の剛性等の他の特性が低下し、自動車用内装部材等として適さなくなる。また、シャルピー衝撃強度の保持率が５０％を下回る場合には成形体の耐湿熱性が悪く、耐久性に欠け、その保持率が１００％を超える場合には成形体の剛性や外観等の他の特性に悪影響を生じるおそれがある。 The molded body of the polylactic acid resin composition produced in this way is excellent in mechanical properties such as impact resistance, hydrolysis resistance and heat resistance, and in durability. For example, the Charpy impact strength measured according to JIS K 7111-1 is 5 to 40 kJ / m 2 , the temperature is 80 ° C., the relative humidity is 30%, and the Charpy impact strength is maintained after an exposure time of 1000 hours (wet heat treatment). The rate can be maintained at 50 to 100%, and the appearance after the wet heat treatment can be kept equal to that before the wet heat treatment. The Charpy If impact strength is less than 5 kJ / m 2 has low impact strength, molded body becomes it is difficult to use as automobile interior member such as the rigidity of the molded body in the case of more than 40 kJ / m 2 Other characteristics deteriorate, making it unsuitable as an automobile interior member. In addition, when the retention rate of Charpy impact strength is less than 50%, the molded body has poor moisture and heat resistance and lacks durability, and when the retention rate exceeds 100%, other properties such as rigidity and appearance of the molded body May adversely affect properties.
さて、本実施形態の作用について説明すると、ポリ乳酸、ポリプロピレン、相溶化剤及び耐加水分解剤を押出機で加熱、混練することによりポリ乳酸系樹脂組成物が調製される。得られたポリ乳酸系樹脂組成物を例えば射出成形機を用いて金型内に射出し、金型温度８０℃で成形を行うことにより所望とする成形体が製造される。 Now, the operation of the present embodiment will be described. A polylactic acid resin composition is prepared by heating and kneading polylactic acid, polypropylene, a compatibilizing agent and a hydrolysis-resistant agent with an extruder. The obtained polylactic acid-based resin composition is injected into a mold using, for example, an injection molding machine and molded at a mold temperature of 80 ° C. to produce a desired molded body.
この場合、相溶化剤として無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンを用いることから、極性基である酸無水物基がドメインとしてのポリ乳酸側に強く相互作用し、非結晶性ポリプロピレンがマトリックスとしてのポリプロピレンの非結晶部側に相溶する。このため、ポリ乳酸とポリプロピレンとの界面付近で相溶性が高められ、ポリプロピレンがマトリックスとなり、その中にポリ乳酸がドメインとなって微細かつ均一に分散され、ポリマーアロイが形成されるものと推測される。 In this case, since maleic anhydride-modified amorphous polypropylene is used as a compatibilizing agent, the acid anhydride group, which is a polar group, strongly interacts with the polylactic acid side as a domain, and the amorphous polypropylene serves as a matrix. It is compatible with the non-crystal part side of polypropylene. For this reason, the compatibility is increased near the interface between polylactic acid and polypropylene. Polypropylene becomes a matrix in which polylactic acid becomes a domain and is dispersed finely and uniformly to form a polymer alloy. The
加えて、ポリ乳酸系樹脂組成物には耐加水分解剤としてポリカルボジイミドが含まれていることから、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基がポリ乳酸のもつカルボキシル基と反応して加水分解の触媒となるカルボキシル基が残存しなくなるものと考えられる。そのため、湿熱条件下における加水分解を抑えることができ、衝撃強度などの機械的特性を保持することができる。 In addition, since the polylactic acid-based resin composition contains polycarbodiimide as a hydrolysis-resistant agent, the carbodiimide group of polycarbodiimide reacts with the carboxyl group of polylactic acid to become a hydrolysis catalyst. It seems that no longer remains. Therefore, hydrolysis under wet heat conditions can be suppressed, and mechanical properties such as impact strength can be maintained.
従って、ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸及びポリプロピレンの各物性が十分に、しかも相乗的に発現される。その結果、得られる成形体は優れた機械的特性や湿熱特性を発揮することができる。 Therefore, the physical properties of polylactic acid and polypropylene in the polylactic acid resin composition are sufficiently and synergistically expressed. As a result, the obtained molded body can exhibit excellent mechanical characteristics and wet heat characteristics.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態におけるポリ乳酸系樹脂組成物では、相溶化剤として無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンが含まれていることから、無水マレイン酸がポリ乳酸に強く相互作用し、非結晶性ポリプロピレンがマトリックスを構成するポリプロピレンの非結晶部に相溶し、ポリプロピレンのマトリックス中にポリ乳酸がドメインとして良好に分散される。従って、得られる成形体の耐衝撃性等の機械的特性や耐熱性などの特性を向上させることができる。さらに、耐加水分解剤としてポリカルボジイミドが含まれていることから、湿熱条件下における加水分解を抑制することができ、耐衝撃性などの機械的特性を良好に保持することができる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described below.
In the polylactic acid-based resin composition in the present embodiment, maleic anhydride-modified amorphous polypropylene is included as a compatibilizing agent, so that maleic anhydride strongly interacts with polylactic acid, and amorphous polypropylene Is compatible with the non-crystalline part of the polypropylene constituting the matrix, and polylactic acid is well dispersed as a domain in the polypropylene matrix. Therefore, mechanical properties such as impact resistance and heat resistance can be improved. Furthermore, since polycarbodiimide is contained as a hydrolysis-resistant agent, hydrolysis under wet heat conditions can be suppressed, and mechanical properties such as impact resistance can be favorably maintained.
・ 相溶化剤としてさらにエチレンとグリシジルメタクリレートとを共重合してなるエポキシ基含有共重合体を用いることにより、共重合体のエチレン部分がマトリックスであるポリプロピレンに相溶し、エポキシ基部分がドメインであるポリ乳酸に相溶してポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶性を高めることができる。さらに、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基がポリ乳酸のもつカルボキシル基と反応して加水分解の触媒となる残存カルボキシル基をなくし、湿熱条件下での耐衝撃性などの機械的特性を向上させることができる。 ・ By using an epoxy group-containing copolymer obtained by copolymerizing ethylene and glycidyl methacrylate as a compatibilizing agent, the ethylene part of the copolymer is compatible with the matrix polypropylene, and the epoxy group part is a domain. It is possible to improve the compatibility between polylactic acid and polypropylene by being compatible with certain polylactic acid. Furthermore, the epoxy group of the epoxy group-containing copolymer reacts with the carboxyl group of polylactic acid to eliminate the residual carboxyl group that becomes a catalyst for hydrolysis, improving mechanical properties such as impact resistance under wet heat conditions. be able to.
・ 相溶化剤としてさらにエチレンとグリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとを共重合してなるエポキシ基含有共重合体を用いることにより、前記エポキシ基含有共重合体の効果に加え、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることができ、成形体の耐衝撃性などの機械的特性を改善することができる。 ・ By using an epoxy group-containing copolymer obtained by copolymerizing ethylene, glycidyl methacrylate, and an acrylic ester as a compatibilizing agent, in addition to the effects of the epoxy group-containing copolymer, the glass transition of the copolymer The temperature (Tg) can be lowered, and mechanical properties such as impact resistance of the molded product can be improved.
・ 成形体は、前述のように相溶化剤として無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレン及び耐加水分解剤としてポリカルボジイミドが含まれているポリ乳酸系樹脂組成物を成形することによって得られ、ポリ乳酸のもつ性質とポリプロピレンのもつ性質とが如何なく発現される。そのため、成形体は２３℃におけるシャルピー衝撃強度が５〜４０ｋＪ／ｍ２であり、かつ温度８０℃、相対湿度３０％の条件下における１０００時間保持後のシャルピー衝撃強度の保持率が５０〜１００％である。従って、係る成形体は、耐衝撃性等の機械的特性に優れると同時に、その特性を湿熱条件下（湿熱処理後）においても保持することができる。その結果、成形体をドアトリム、ピラーガーニッシュ等の自動車用内装部材などとして好適に使用することができる。 The molded body is obtained by molding a polylactic acid resin composition containing maleic anhydride-modified amorphous polypropylene as a compatibilizing agent and polycarbodiimide as a hydrolysis-resistant agent as described above. The properties of lactic acid and the properties of polypropylene are manifested. Therefore, the molded product has a Charpy impact strength at 23 ° C. of 5 to 40 kJ / m 2 , and a Charpy impact strength retention rate of 50 to 100% after holding for 1000 hours under conditions of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 30%. It is. Therefore, the molded body is excellent in mechanical properties such as impact resistance, and at the same time, can retain the properties even under wet heat conditions (after wet heat treatment). As a result, the molded body can be suitably used as an automobile interior member such as a door trim or a pillar garnish.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜６及び比較例１〜７）
下記に記載するポリ乳酸、ポリプロピレン、相溶化剤及び耐加水分解剤を表１及び表２に示す含有量（質量部）で、２軸押出機にて押出温度２００℃で混練、押出ししてペレット化し、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。得られたポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形機を用いて１９０℃で金型内に射出し、８０℃に設定された金型で成形を行い、ポリ乳酸系樹脂組成物の成形体を製造した。製造された成形体は、全体が均一な成形体であり、ポリ乳酸とポリプロピレンとが相溶化剤によってアロイ化された成形体であった。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7)
The following polylactic acid, polypropylene, compatibilizing agent and hydrolysis-resistant agent are contained in the contents (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, and are kneaded and extruded at an extrusion temperature of 200 ° C. with a twin screw extruder. To obtain a polylactic acid resin composition. The obtained polylactic acid-based resin composition is injected into a mold at 190 ° C. using an injection molding machine, and molded with a mold set at 80 ° C. to produce a molded body of the polylactic acid-based resin composition did. The manufactured molded body was a uniform molded body as a whole, and was a molded body in which polylactic acid and polypropylene were alloyed with a compatibilizing agent.
ポリ乳酸（ＰＬＡ）：結晶性ポリ乳酸、Ｌ−乳酸（Ｌ体）９８モル％及びＤ−乳酸（Ｄ体）２モル％の結晶性ポリ乳酸。
ＰＰ：結晶性ポリプロピレン、エチレン−オクテン共重合ゴムを３０質量％含有するブロックポリプロピレン、日本ポリプロ（株）製の商品名ノバテックＰＰ、タイプ名ＢＣ０３Ｂ。
Polylactic acid (PLA): crystalline polylactic acid, L-lactic acid (L-form) 98 mol% and D-lactic acid (D-form) 2 mol%.
PP: Crystalline polypropylene, block polypropylene containing 30% by mass of ethylene-octene copolymer rubber, trade name Novatec PP, type name BC03B manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
相溶化剤１：無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレン（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、酸変性率０．５％）、住友化学（株）製、商品名タフセレンＴ４５３５ＭＡ。 Compatibilizer 1: Maleic anhydride-modified amorphous polypropylene (molecular weight distribution (Mw / Mn) of 5 or less, acid modification rate 0.5%), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Tough Selenium T4535MA.
相溶化剤２：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とエチレンとを共重合したエポキシ基含有共重合体、住友化学（株）製、商品名ボンドファーストＣＧ５００１。
相溶化剤３：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とアクリル酸メチルとエチレンとを共重合したエポキシ基含有共重合体、住友化学（株）製、商品名ボンドファーストＢＦ−７Ｍ。
Compatibilizer 2: Epoxy group-containing copolymer obtained by copolymerizing glycidyl methacrylate (GMA) and ethylene, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Bond First CG5001.
Compatibilizer 3: Epoxy group-containing copolymer obtained by copolymerizing glycidyl methacrylate (GMA), methyl acrylate and ethylene, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Bond First BF-7M.
相溶化剤４：未変性の非結晶性ポリプロピレン、住友化学（株）製、商品名タフセレンＴ４５３５。
相溶化剤５：無水マレイン酸変性の結晶性ポリプロピレン、三洋化成工業（株）製、商品名ユーメックス１０１０。
Compatibilizer 4: Unmodified amorphous polypropylene, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Tough Selenium T4535.
Compatibilizer 5: Maleic anhydride-modified crystalline polypropylene, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name Umex 1010.
耐加水分解剤：ポリカルボジイミド（平均重合度が５以上の脂肪族ポリカルボジイミドでリン系酸化防止剤を含有する）、日清紡績（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１。
ここで、比較例１では相溶化剤を使用しなかった例、比較例２ではポリ乳酸のマトリックス中にポリプロピレンがドメインとして分散されている例、比較例３では耐加水分解剤が含有されていない例を示す。比較例４及び５では、相溶化剤として無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンを用いず、エポキシ基含有共重合体のみを用いた例を示す。比較例６では相溶化剤として未変性の非結晶性ポリプロピレンを用い、ポリ乳酸のマトリックス中にポリプロピレンがドメインとして分散されている例、比較例７では相溶化剤として無水マレイン酸変性の結晶性ポリプロピレンを使用した例を示す。
Hydrolysis-resistant agent: polycarbodiimide (aliphatic polycarbodiimide having an average degree of polymerization of 5 or more and containing a phosphorus-based antioxidant), Nisshinbo Co., Ltd., trade name Carbodilite LA-1.
Here, an example in which no compatibilizing agent was used in Comparative Example 1, an example in which polypropylene was dispersed as a domain in a polylactic acid matrix in Comparative Example 2, and a hydrolysis-resistant agent was not contained in Comparative Example 3 An example is shown. Comparative Examples 4 and 5 show examples using only an epoxy group-containing copolymer as a compatibilizing agent without using maleic anhydride-modified amorphous polypropylene. In Comparative Example 6, unmodified amorphous polypropylene was used as a compatibilizer, and polypropylene was dispersed as a domain in a polylactic acid matrix. In Comparative Example 7, maleic anhydride-modified crystalline polypropylene was used as a compatibilizer. An example using is shown.
そして、製造された各成形体について、形態観察（モルホロジー）、シャルピー衝撃強度（未処理及び湿熱処理後）、湿熱処理後の外観を以下に示す方法により測定し、それらの結果を表１及び表２に示した。 And about each manufactured molded object, the form observation (morphology), the Charpy impact strength (untreated and after wet heat treatment), the appearance after wet heat treatment were measured by the methods shown below, and the results are shown in Table 1 and Table 1. It was shown in 2.
形態観察（モルホロジー）：このモルホロジーはポリマーアロイの構造（形態）を意味し、四酸化ルテニウムにより染色を施して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより、ポリ乳酸とポリプロピレンについてマトリックス（海）とドメイン（島）を特定したものである。 Morphological observation (morphology): This morphology means the structure (morphology) of a polymer alloy, which is stained with ruthenium tetroxide and observed with a transmission electron microscope (TEM). And domain (island).
湿熱処理前のシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）：ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に準拠して測定した。測定温度は２３℃である。
湿熱処理後のシャルピー衝撃強度及びその保持率（％）：成形体を温度８０℃、相対湿度３０％の条件に１０００時間暴露した（湿熱処理）後、上記の方法でシャルピー衝撃強度を測定すると共に、衝撃強度の保持率を算出した。
Charpy impact strength before wet heat treatment (kJ / m 2 ): measured according to JIS K 7111-1. The measurement temperature is 23 ° C.
Charpy impact strength after wet heat treatment and retention ratio (%): After exposing the molded body to a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 30% for 1000 hours (wet heat treatment), the Charpy impact strength is measured by the above method. The retention rate of impact strength was calculated.
湿熱処理後の外観：上記湿熱処理を行った後の外観を目視にて評価し、次の評価基準で評価した。
◎：湿熱処理前の成形体と同等であった、○：湿熱処理前とほぼ同等であった、×：明らかに変色していた。
Appearance after wet heat treatment: The appearance after the wet heat treatment was visually evaluated and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: It was the same as that before the wet heat treatment, B: Almost the same as before the wet heat treatment, X: Clearly discolored.
比較例４及び５では、相溶化剤として無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンを用いず、エポキシ基含有共重合体のみを用いたため、ポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶性が低く、十分な混練ができず、得られた成形体について湿熱処理前のシャルピー衝撃強度及び湿熱処理後のシャルピー衝撃強度が低く、外観も不良であった。比較例６では相溶化剤として未変性の非結晶性ポリプロピレンを用い、ポリ乳酸のマトリックス中にポリプロピレンがドメインとして分散されていることから、ポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶性が悪く、かつマトリックスとドメインの形態が逆になっている。その結果、得られた成形体について湿熱処理前のシャルピー衝撃強度、その湿熱処理後のシャルピー衝撃強度の保持率が低く、外観も不良となる結果を招いた。比較例７では相溶化剤として無水マレイン酸変性の結晶性ポリプロピレンを使用したため、ポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶性が悪く、成形体について湿熱処理前のシャルピー衝撃強度及び湿熱処理後のシャルピー衝撃強度の保持率が低く、外観も不良となる結果であった。 In Comparative Examples 4 and 5, since the maleic anhydride-modified amorphous polypropylene was not used as the compatibilizing agent, but only the epoxy group-containing copolymer was used, the compatibility between polylactic acid and polypropylene was low, and sufficient kneading was performed. The molded product thus obtained had low Charpy impact strength before wet heat treatment and Charpy impact strength after wet heat treatment, and the appearance was poor. In Comparative Example 6, unmodified amorphous polypropylene was used as a compatibilizing agent, and the polypropylene was dispersed as a domain in the polylactic acid matrix, so the compatibility between polylactic acid and polypropylene was poor, and the matrix and domain The form of is reversed. As a result, the resulting molded article had low Charpy impact strength before wet heat treatment, low Charpy impact strength retention after wet heat treatment, and a poor appearance. In Comparative Example 7, maleic anhydride-modified crystalline polypropylene was used as a compatibilizer, so the compatibility between polylactic acid and polypropylene was poor, and the molded product had a Charpy impact strength before wet heat treatment and a Charpy impact strength after wet heat treatment. The retention rate was low, and the appearance was poor.
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ ポリ乳酸として、結晶性のポリ乳酸と非結晶性のポリ乳酸とを適宜の割合で混合して使用することができる。
In addition, this embodiment can also be changed and embodied as follows.
-As polylactic acid, crystalline polylactic acid and non-crystalline polylactic acid can be mixed and used in an appropriate ratio.
・ ポリ乳酸系樹脂組成物の目的に応じてポリプロピレン、相溶化剤、耐加水分解剤などをそれぞれ複数組合せて使用することもできる。
・ ポリ乳酸系樹脂組成物には、ポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂として、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を配合することも可能である。
-Depending on the purpose of the polylactic acid-based resin composition, polypropylene, a compatibilizing agent, a hydrolysis-resistant agent and the like can be used in combination.
-It is also possible to mix | blend a polyethylene resin, a polystyrene resin, a polyester resin, an acrylic resin etc. with a polylactic acid-type resin composition as thermoplastic resins other than a polypropylene.
・ 相溶化剤として、無水フタル酸等の酸無水物で変性された非結晶性ポリプロピレンを無水マレイン酸変性の非結晶性ポリプロピレンと共に使用することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
As a compatibilizing agent, it is also possible to use amorphous polypropylene modified with an acid anhydride such as phthalic anhydride together with amorphous polypropylene modified with maleic anhydride.
Further, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
・ 前記ポリ乳酸は、結晶性ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、得られる成形体の機械的特性や耐久性を向上させることができる。 The polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polylactic acid is crystalline polylactic acid. When comprised in this way, in addition to the effect of the invention which concerns on any one of Claims 1-3, the mechanical characteristic and durability of the molded object which can be obtained can be improved.
・ 前記ポリプロピレンは、エチレン−α−オレフィン共重合ゴムを含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、得られる成形体の耐衝撃性等の機械的特性を向上させることができる。 The polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polypropylene contains an ethylene-α-olefin copolymer rubber. When comprised in this way, in addition to the effect of the invention which concerns on any one of Claims 1-3, mechanical characteristics, such as impact resistance, of the molded object obtained can be improved.
・ 前記ポリ乳酸、ポリプロピレン、相溶化剤及び耐加水分解剤を混合し、加熱、混練して得られるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリ乳酸系樹脂組成物を簡単な操作で容易に調製することができる。 -The polylactic acid according to any one of claims 1 to 3, wherein the polylactic acid, polypropylene, a compatibilizing agent and a hydrolysis-resistant agent are mixed, heated and kneaded. Lactic acid resin composition. When comprised in this way, in addition to the effect of the invention which concerns on any one of Claims 1-3, a polylactic acid-type resin composition can be easily prepared by simple operation.
・ 前記ポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形法により、金型温度が７０〜１２０℃の条件で成形して形成されるものであることを特徴とする請求項４に記載のポリ乳酸系樹脂成形体。このように構成した場合、ポリ乳酸系樹脂成形体を低温で容易に成形することができる。 5. The polylactic acid-based resin molding according to claim 4, wherein the polylactic acid-based resin composition is formed by injection molding at a mold temperature of 70 to 120 ° C. body. When comprised in this way, a polylactic acid-type resin molding can be shape | molded easily at low temperature.
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