JP4922022B2 - (Meth) acrylic copolymer powder and vinyl chloride resin composition containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリル系共重合体粉体およびこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a (meth) acrylic copolymer powder and a vinyl chloride resin composition containing the same.
塩化ビニル系樹脂はその特性を活かして成形材料等に広く用いられているが、熱分解温度が加工温度に近い、流動性に乏しいなど種々の加工に関する問題を有している。これらの欠点を克服するためにメタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル系重合体を加工性改良剤として配合し、塩化ビニル系樹脂の成形加工時におけるゲル化を促進したり、成形体の外観を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。この方法によれば、塩化ビニル系樹脂が有する特性を低下させることなく、ゲル化の程度の高い塩化ビニル系樹脂成形体が得られ、成形体の機械的性質、透明性を保持したまま、加工性を改良することが可能である。さらに、高温での破断伸びが向上することにより、深絞り成形が可能になるばかりでなく、真空成形、異型押出成形、ブロー成形、カレンダー成形にも適用可能となることが知られている。 Vinyl chloride resins are widely used in molding materials and the like by taking advantage of their characteristics, but have various processing problems such as thermal decomposition temperature close to processing temperature and poor fluidity. In order to overcome these drawbacks, a (meth) acrylic polymer based on methyl methacrylate as a main component is blended as a processability improver to promote gelation during molding of vinyl chloride resin, It has been proposed to improve the external appearance (see, for example, Patent Documents 1 to 3). According to this method, a vinyl chloride resin molded body having a high degree of gelation can be obtained without deteriorating the properties of the vinyl chloride resin, and the mechanical properties and transparency of the molded body can be maintained while being processed. It is possible to improve the properties. Furthermore, it is known that the improvement in elongation at break at high temperature enables not only deep drawing but also application to vacuum molding, profile extrusion molding, blow molding, and calendar molding.
しかしながら、上記（メタ）アクリル系重合体は、通常は、塩析凝固、熱処理、ろ過、乾燥の工程を経て粉体の回収が行なわれており、微粉を減少させるためには比較的高い温度での熱処理を要するため、粒子同士の融着が進行し易い傾向がある。そのため、塩化ビニル樹脂中に均一に分散させることが難しく、配合条件、成形条件等によっては、更なる上記特性の向上が求められる場合があった。中でも、例えば、異型押出成形によって塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に、塩化ビニル系樹脂のゲル化の程度を高くすることで機械的性質を向上させることができるものの、表面光沢が不充分で、成形体の商品価値が低いという問題があった。また、カレンダー成形等によって塩化ビニル系樹脂組成物をシート状に成形する際に、シート表面に生じるフローマークを抑えながら、表面光沢を高めることは困難なため、成形品の商品価値が低下するという問題があった。 However, the (meth) acrylic polymer is usually recovered through a salting out coagulation, heat treatment, filtration, and drying steps, and at a relatively high temperature in order to reduce fine powder. Therefore, the fusion between particles tends to proceed easily. Therefore, it is difficult to disperse uniformly in the vinyl chloride resin, and further improvement of the above characteristics may be required depending on the blending conditions, molding conditions, and the like. Among them, for example, when molding a vinyl chloride resin composition by profile extrusion molding, the mechanical properties can be improved by increasing the degree of gelation of the vinyl chloride resin, but the surface gloss is insufficient. There was a problem that the commercial value of the molded body was low. In addition, when molding a vinyl chloride resin composition into a sheet shape by calendar molding or the like, it is difficult to increase the surface gloss while suppressing the flow mark generated on the sheet surface, so that the commercial value of the molded product is reduced. There was a problem.
以上の如く、塩化ビニル系樹脂組成物に対し、更なる加工性改良等の物性向上が望まれているのが現状である。
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物の溶融、混練を効率良く行ない、異型押出成形体、カレンダー成形体、およびブロー成形体等の表面光沢を高くすることで、優れた成形外観を提供できる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。 The present invention can efficiently melt and knead a vinyl chloride resin composition, and can provide an excellent molded appearance by increasing the surface gloss of a profile extrusion molding, a calendar molding, a blow molding, and the like. The object is to provide a vinyl-based resin composition.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アクリル系共重合体粉体、およびそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物が上記課題を解決する上で特異的に効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a specific (meth) acrylic copolymer powder and a vinyl chloride resin composition containing the same are unique in solving the above problems. The present invention has been found to be effective, and the present invention has been completed.
すなわち本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体は、メタクリル酸メチル８０〜９５重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル５〜２０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５重量％よりなる単量体の混合物（Ａ）７０〜９５重量部を乳化重合し、
その生成重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル３０〜６５重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル３５〜７０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５重量％よりなる単量体の混合物（Ｂ）５〜３０重量部を乳化重合しすることで（メタ）アクリル系共重合体を得て、
さらに、前記（メタ）アクリル系共重合体のラテックスを噴霧乾燥して得られる（メタ）アクリル系共重合体粉体であって、
前記乳化重合する際に使用する乳化剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルカノイルサルコシン塩から選ばれる一種以上であり、前記（メタ）アクリル系共重合体ラテックスの体積平均粒子径が１０００Å〜５０００Åのであり、かつ、１００ｃｃのトルエン中に０．４ｇの前記（メタ）アクリル系共重合体粉末を溶解させ、この溶液を３０℃で測定することにより求めた該前記（メタ）アクリル系共重合体の比粘度が０．８０以上、２．００以下である（メタ）アクリル系共重合体粉体である。
That is, the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention comprises 80 to 95% by weight of methyl methacrylate, 5 to 20% by weight of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate, and others copolymerizable therewith. A monomer mixture (A) consisting of 0 to 5% by weight of a monomer (E) is emulsion-polymerized,
In the presence of the resulting polymer latex, 30 to 65% by weight of methyl methacrylate, 35 to 70% by weight of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate, and other monomers 0 to copolymerizable therewith A (meth) acrylic copolymer was obtained by emulsion polymerization of 5 to 30 parts by weight of the monomer mixture (B) consisting of 5% by weight,
Furthermore, a (meth) acrylic copolymer powder obtained by spray drying the latex of the (meth) acrylic copolymer,
The emulsifier used in the emulsion polymerization is at least one selected from alkylbenzene sulfonate and alkanoyl sarcosine salt, and the volume average particle diameter of the (meth) acrylic copolymer latex is from 1000 to 5000 Å, The specific viscosity of the (meth) acrylic copolymer obtained by dissolving 0.4 g of the (meth) acrylic copolymer powder in 100 cc of toluene and measuring this solution at 30 ° C. Is a (meth) acrylic copolymer powder having a value of 0.80 or more and 2.00 or less.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部、及び前記（メタ）アクリル系共重合体粉体０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物である。 The vinyl chloride resin composition of the present invention contains 100 parts by weight of vinyl chloride resin and 0.1 to 20 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer powder. It is a vinyl resin composition.
本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂が本来有する優れた物理的特性を低下させることなく、成形加工時のゲル化特性等を改善することが可能である。また、異型押出成形体、カレンダー成形体、およびブロー成形体等の表面光沢を高くすることで、優れた成形外観を有する、塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。 The vinyl chloride resin composition using the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention has a gelling property at the time of molding without reducing the excellent physical properties inherent to the vinyl chloride resin. It is possible to improve. Moreover, the vinyl chloride resin composition which has the outstanding shaping | molding external appearance can be provided by making surface glossiness, such as a profile extrusion molding, a calendar molding, and a blow molding, high.
本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。 In the present invention, (meth) acryl means acrylic and / or methacrylic unless otherwise specified.
（単量体混合物（Ａ））
本発明の（メタ）アクリル系共重合体の重合に用いられる単量体混合物（Ａ）は、メタクリル酸メチル８０〜９５重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル５〜２０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５重量％より構成される。
(Monomer mixture (A))
The monomer mixture (A) used for the polymerization of the (meth) acrylic copolymer of the present invention is 80 to 95% by weight of methyl methacrylate and 5 to 20% by weight of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate. And 0 to 5% by weight of other monomers copolymerizable therewith.
前記単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルの割合は８０〜９５重量％であることが好ましく、８０〜９０重量％であることがより好ましい。単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルの割合が８０重量％未満であると、本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を配合して得られる塩化ビニル系樹脂成形体の光沢改良効果が十分でなかったり、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる場合がある。逆に単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルの割合が９５重量％を超えると、本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化速度が遅くなったり、フィッシュアイ（以下、Ｆ．Ｅ．ともいう）と呼ばれる未溶融物が発生する傾向がある。 The proportion of methyl methacrylate in the monomer mixture (A) is preferably 80 to 95% by weight, and more preferably 80 to 90% by weight. When the proportion of methyl methacrylate in the monomer mixture (A) is less than 80% by weight, the gloss of the vinyl chloride resin molded product obtained by blending the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention The improvement effect may not be sufficient, or the transparency inherent in the vinyl chloride resin may be impaired. Conversely, when the proportion of methyl methacrylate in the monomer mixture (A) exceeds 95% by weight, the gelation speed when the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention is blended with a vinyl chloride resin. Tends to be slow, and unmelted materials called fish eyes (hereinafter also referred to as FE) tend to be generated.
単量体混合物（Ａ）中の構成成分であるメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルについては、適度な水溶性があり乳化重合に適している点から、メタクリル酸メチルを除いたアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸エステルおよび／またはアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステルであることが好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸エステルおよび／またはアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステルが例示される。さらに、前記以外のその他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の炭素数９以上のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル等の炭素数９以上のアクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが例示されうる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて適宜用いることができる。中でも、工業的に入手しやすい観点から、特に好ましいのはメタクリル酸ブチルおよびアクリル酸ブチルである。
The (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate which is a constituent component in the monomer mixture (A) has an appropriate water solubility and is suitable for emulsion polymerization. Is preferably a methacrylic acid ester having 2 to 8 carbon atoms and / or an acrylate ester having 1 to 8 carbon atoms of an alkyl group. The alkyl group having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group and / or the acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and methacrylic acid. Methacrylic acid alkyl esters such as i-butyl, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid Examples include alkyl acrylate esters such as octyl. Furthermore, as other (meth) acrylic acid esters other than the above, methacrylic acid alkyl esters having 9 or more carbon atoms such as lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, tridecyl acrylate An alkyl acrylate ester having 9 or more carbon atoms such as glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, Examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, butyl methacrylate and butyl acrylate are particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.
単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合は、５〜２０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合が５重量％未満であると、本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化速度が遅くなったり、Ｆ．Ｅ．が発生する傾向がある。逆に単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合が２０重量％を超えると、塩化ビニル系樹脂成形体の光沢改良効果が十分に得られなかったり、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる場合がある。 The proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (A) is preferably 5 to 20% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight. When the proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (A) is less than 5% by weight, the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention is converted into a vinyl chloride resin. When blended, the gelation speed is slow, E. Tend to occur. Conversely, if the proportion of the (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (A) exceeds 20% by weight, the gloss improvement effect of the vinyl chloride resin molded article cannot be sufficiently obtained, The transparency inherent in the vinyl chloride resin may be impaired.
前記単量体混合物（Ａ）中の共重合可能な他の単量体の割合は０〜５重量％であることが好ましく、０〜２重量％であることがより好ましい。なお、上記単量体混合物（Ａ）中の任意の構成成分である共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン、および核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物等が例示されうる。これらは、本発明の（メタ）アクリル系重合体を加工性改良剤として用いた場合に、ゲル化促進効果、光沢、透明性、Ｆ．Ｅ．に関して、実用的な問題を発生しない程度に単独で又は二種以上組み合わせて適宜用いることができる。 The proportion of the other copolymerizable monomer in the monomer mixture (A) is preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0 to 2% by weight. In addition, as other copolymerizable monomers that are optional constituents in the monomer mixture (A), copolymerization with methyl methacrylate and (meth) acrylic acid esters excluding methyl methacrylate is possible. Other monomers are not particularly limited. For example, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyl styrene, and nucleus-substituted styrene, and unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. A compound etc. may be illustrated. When the (meth) acrylic polymer of the present invention is used as a processability improver, the gelation promoting effect, gloss, transparency, F.R. E. Can be used alone or in combination of two or more kinds to such an extent that no practical problem occurs.
（単量体混合物（Ｂ））
本発明における（メタ）アクリル共系重合体の重合に用いられる単量体混合物（Ｂ）は、メタクリル酸メチル３０〜６５重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル３５〜７０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５重量％より構成されうる。
(Monomer mixture (B))
The monomer mixture (B) used for the polymerization of the (meth) acrylic copolymer in the present invention is 30 to 65% by weight of methyl methacrylate and 35 to 70% by weight of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate. And 0 to 5% by weight of other monomers copolymerizable therewith.
単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの割合は３０〜６５重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの割合が３０重量％未満であると、本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を配合して得られる塩化ビニル系樹脂成形体の光沢改良効果が十分でなかったり、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる場合がある。逆に単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの割合が６５重量％を超えると、本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化速度が遅くなったり、Ｆ．Ｅ．と呼ばれる未溶融物が発生する傾向がある。 The proportion of methyl methacrylate in the monomer mixture (B) is preferably 30 to 65% by weight, and more preferably 40 to 60% by weight. When the proportion of methyl methacrylate in the monomer mixture (B) is less than 30% by weight, the gloss of the vinyl chloride resin molded product obtained by blending the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention The improvement effect may not be sufficient, or the transparency inherent in the vinyl chloride resin may be impaired. Conversely, when the proportion of methyl methacrylate in the monomer mixture (B) exceeds 65% by weight, the gelation speed when the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention is blended with a vinyl chloride resin. Is slow, E. There is a tendency to generate unmelted material called.
単量体混合物（Ｂ）中の構成成分であるメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルについては、適度な水溶性があり乳化重合に適している点から、メタクリル酸メチルを除いたアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸エステルおよび／またはアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルであることが好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸エステルおよび／またはアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステルが例示されうる。さらに、前記以外のその他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の炭素数９以上のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル等の炭素数９以上のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが例示されうる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて適宜用いることができる。中でも、工業的に入手しやすい観点から、特に好ましいのはメタクリル酸ブチルおよびアクリル酸ブチルである。 The (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate, which is a constituent component in the monomer mixture (B), has an appropriate water solubility and is suitable for emulsion polymerization. It is preferable that it is a methacrylic acid ester whose carbon number is 2-8, and / or an acrylic acid ester whose carbon number of an alkyl group is 1-8. The alkyl group having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group and / or the acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and methacrylic acid. Methacrylic acid alkyl esters such as i-butyl, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid An acrylic acid alkyl ester such as octyl may be exemplified. Furthermore, as other (meth) acrylic acid esters other than the above, methacrylic acid alkyl esters having 9 or more carbon atoms such as lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, tridecyl acrylate An alkyl acrylate ester having 9 or more carbon atoms such as glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, Examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, butyl methacrylate and butyl acrylate are particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.
単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合は、３５〜７０重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合が３５重量％未満であると、本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化速度が遅くなったり、Ｆ．Ｅ．が発生する傾向がある。逆に単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合が６５重量％を超えると、本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を配合して得た塩化ビニル系樹脂成形体の光沢改良効果が十分に得られなかったり、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる場合がある。 The proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (B) is preferably 35 to 70% by weight, and more preferably 40 to 60% by weight. When the proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (B) is less than 35% by weight, the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention is converted into a vinyl chloride resin. When blended, the gelation speed is slow, E. Tend to occur. Conversely, when the proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (B) exceeds 65% by weight, it is obtained by blending the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention. In addition, the gloss improvement effect of the vinyl chloride resin molded product may not be sufficiently obtained, or the transparency inherent in the vinyl chloride resin may be impaired.
前記単量体混合物（Ｂ）中の共重合可能な他の単量体の割合は０〜５重量％であることが好ましく、０〜２重量％であることがより好ましい。なお、上記単量体混合物（Ｂ）の構成成分である共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン、および核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物等が例示されうる。共重合可能な他の単量体の割合が上記範囲を逸脱すると、本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化促進効果が十分に得られなかったり、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる場合がある。 The proportion of the other copolymerizable monomer in the monomer mixture (B) is preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0 to 2% by weight. In addition, as another monomer which can be copolymerized which is a structural component of the monomer mixture (B), other monomers copolymerizable with methyl methacrylate and (meth) acrylic acid esters excluding methyl methacrylate Although it will not be restrict | limited especially if it is a monomer, For example, unsaturated nitrile compounds, such as aromatic vinyl compounds, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, chlorostyrene, vinyl styrene, and a nucleus substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Can be exemplified. When the proportion of the other copolymerizable monomer deviates from the above range, the gelation promoting effect can be sufficiently obtained when the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention is blended with the vinyl chloride resin. Or the transparency inherent in the vinyl chloride resin may be impaired.
（（Ａ）と（Ｂ）との組成比率）
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、単量体混合物（Ａ）７０〜９５重量部を重合してなる重合体、並びに単量体混合物（Ｂ）５〜３０重量部（ただし、単量体混合物（Ａ）および単量体混合物（Ｂ）の合計は１００重量部）を重合してなる重合体を含有することに特徴を有する。本発明の（メタ）アクリル系共重合体の製造に用いられる単量体混合物（Ａ）は、好ましくは７５〜９０重量部、より好ましくは８０〜９０重量部である。（メタ）アクリル系共重合体の製造に用いる単量体混合物（Ａ）の割合が７０重量部未満である場合には、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の成形体における光沢の低下や、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる場合がある。逆に単量体混合物（Ａ）の割合が９５重量部を越える場合には、本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化速度が遅くなる場合や、Ｆ．Ｅ．が発生する傾向がある。一方、（メタ）アクリル系共重合体の製造に用いられる単量体混合物（Ｂ）は、好ましくは１０〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。（メタ）アクリル系共重合体の製造に用いる単量体混合物（Ｂ）の割合が５重量部未満である場合には、本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化速度が遅くなったり、Ｆ．Ｅ．が発生する傾向がある。逆に３０重量部を越える場合には、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の成形体における光沢の低下や、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる場合がある。
(Composition ratio of (A) and (B))
The (meth) acrylic copolymer in the present invention includes a polymer obtained by polymerizing 70 to 95 parts by weight of the monomer mixture (A), and 5 to 30 parts by weight of the monomer mixture (B) (however, It is characterized in that it contains a polymer obtained by polymerizing the monomer mixture (A) and the monomer mixture (B) (100 parts by weight). The monomer mixture (A) used for the production of the (meth) acrylic copolymer of the present invention is preferably 75 to 90 parts by weight, more preferably 80 to 90 parts by weight. When the proportion of the monomer mixture (A) used in the production of the (meth) acrylic copolymer is less than 70 parts by weight, the gloss reduction in the molded article of the vinyl chloride resin composition of the present invention, The transparency inherent in the vinyl chloride resin may be impaired. On the contrary, when the proportion of the monomer mixture (A) exceeds 95 parts by weight, the gelation rate when the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention is blended with the vinyl chloride resin is slow. Or F. E. Tend to occur. On the other hand, the monomer mixture (B) used for the production of the (meth) acrylic copolymer is preferably 10 to 25 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight. When the proportion of the monomer mixture (B) used in the production of the (meth) acrylic copolymer is less than 5 parts by weight, the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention is used as a vinyl chloride resin. The gelation rate when blended with S.A. E. Tend to occur. On the other hand, when it exceeds 30 parts by weight, the gloss of the molded article of the vinyl chloride resin composition of the present invention may be deteriorated or the transparency inherent in the vinyl chloride resin may be impaired.
（比粘度）
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、当該共重合体を特定条件下において溶媒に溶解させた際の比粘度が特定の範囲となるように、調製することが必要である。なお、本発明において、比粘度は、１００ｃｃのトルエン中に０．４ｇの（メタ）アクリル系共重合体粉体を溶解させ、この溶液を３０℃で測定することにより求めた値を意味するものとする。
(Specific viscosity)
The (meth) acrylic copolymer in the present invention needs to be prepared so that the specific viscosity when the copolymer is dissolved in a solvent under a specific condition falls within a specific range. In the present invention, the specific viscosity means a value obtained by dissolving 0.4 g of (meth) acrylic copolymer powder in 100 cc of toluene and measuring this solution at 30 ° C. And
本発明における（メタ）アクリル系共重合体の比粘度は、０．８０以上、２．００以下の範囲で設定することが好ましく、さらには０．９０以上、１．４０以下の範囲で設定することがより好ましい。本発明における（メタ）アクリル系共重合体の比粘度が２．００を越える場合は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて成形した場合に成形体の透明性の低下やＦ．Ｅ．が発生する傾向がある。逆に（メタ）アクリル系共重合体の比粘度が０．８０未満の場合は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の成形体における光沢が低下する場合がある。ここで、前記比粘度の測定条件において、比粘度が０．８０以上、２．００以下の範囲にある（メタ）アクリル系共重合体は、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が概ね８０万〜２００万の範囲であると推測される。 The specific viscosity of the (meth) acrylic copolymer in the present invention is preferably set in the range of 0.80 or more and 2.00 or less, and further set in the range of 0.90 or more and 1.40 or less. It is more preferable. When the specific viscosity of the (meth) acrylic copolymer in the present invention exceeds 2.00, the molded product is deteriorated in transparency when it is molded using the vinyl chloride resin composition of the present invention. E. Tend to occur. Conversely, when the specific viscosity of the (meth) acrylic copolymer is less than 0.80, the gloss of the molded article of the vinyl chloride resin composition of the present invention may be lowered. Here, in the measurement conditions for the specific viscosity, the (meth) acrylic copolymer having a specific viscosity in the range of 0.80 or more and 2.00 or less has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 800,000 to 200. It is estimated that it is in the range of 10,000.
上記の（メタ）アクリル系共重合体の比粘度は、例えば、（メタ）アクリル系共重合体の製造における重合条件などにより適宜調整することができる。具体的には、重合する際の重合開始剤（触媒）量の調整、重合に使用する連鎖移動剤量の調整、若しくは重合温度の調整などを例示することができる。より具体的には、重合開始剤（触媒）量を減少させる、連鎖移動剤量を減少させる、若しくは重合温度を下げることにより、（メタ）アクリル系共重合体の比粘度を上げることが可能である。逆に、重合開始剤（触媒）量を増量する、連鎖移動剤を増量する、または重合温度を上げることで（メタ）アクリル系共重合体の比粘度を下げることが可能である。 The specific viscosity of the (meth) acrylic copolymer can be appropriately adjusted depending on, for example, the polymerization conditions in the production of the (meth) acrylic copolymer. Specific examples include adjustment of the amount of polymerization initiator (catalyst) at the time of polymerization, adjustment of the amount of chain transfer agent used for polymerization, adjustment of the polymerization temperature, and the like. More specifically, the specific viscosity of the (meth) acrylic copolymer can be increased by reducing the amount of polymerization initiator (catalyst), reducing the amount of chain transfer agent, or lowering the polymerization temperature. is there. Conversely, the specific viscosity of the (meth) acrylic copolymer can be lowered by increasing the amount of the polymerization initiator (catalyst), increasing the amount of the chain transfer agent, or raising the polymerization temperature.
（重合方法）
本発明の（メタ）アクリル系共重合体を得るための重合方法としては、分子量、粒子構造の制御が容易であり、工業的生産に適し、多段重合法も適用しやすい観点等から、乳化重合法が好ましい。即ち、本発明の（メタ）アクリル系共重合体においては、前記単量体混合物（Ａ）を乳化重合して得られる生成重合体ラテックスの存在下に、引き続き前記単量体混合物（Ｂ）を乳化重合して得られることが好ましい。
(Polymerization method)
As a polymerization method for obtaining the (meth) acrylic copolymer of the present invention, it is easy to control the molecular weight and particle structure, suitable for industrial production, and from the viewpoint of easy application of the multistage polymerization method. Legal is preferred. That is, in the (meth) acrylic copolymer of the present invention, the monomer mixture (B) is continuously added in the presence of a product polymer latex obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture (A). It is preferably obtained by emulsion polymerization.
乳化重合法により本発明の（メタ）アクリル系共重合体を調製する場合には、それぞれ目的の共重合体が得られるように、適宜、乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤などの種類および使用量を設定して重合を行うことができる。 When preparing the (meth) acrylic copolymer of the present invention by the emulsion polymerization method, the type and use of an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., as appropriate, so that the desired copolymer is obtained. Polymerization can be carried out by setting the amount.
（乳化剤）
前記の乳化剤としては公知のものを用いることができる。たとえば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、アルカノイルサルコシン塩などのアニオン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、さらにアルキルアミン塩などのカチオン性界面活性剤を使用することができる。中でも、重合安定性、熱安定性、色調に優れる点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカノイルサルコシン塩が好ましく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。
(emulsifier)
Known emulsifiers can be used as the emulsifier. For example, anionic surfactants such as fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate salt, alkyl phosphate ester salt, dialkyl sulfosuccinate salt, alkanoyl sarcosine salt, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, Nonionic surfactants such as glycerin fatty acid esters and cationic surfactants such as alkylamine salts can be used. Among these, alkylbenzene sulfonates and alkanoyl sarcosine salts are preferable, and linear alkylbenzene sulfonates are more preferable from the viewpoint of excellent polymerization stability, thermal stability, and color tone.
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが例示されうる。 Specific examples of the alkylbenzene sulfonate include sodium decylbenzenesulfonate, sodium undecylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium tridecylbenzenesulfonate, sodium tetradecylbenzenesulfonate, and the like.
また、アルカノイルサルコシン塩の具体例としては、例えば、オレオイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、パルミトイルサルコシンナトリウム、ステアロイルサルコシンナトリウムなどが例示されうる。 Specific examples of alkanoyl sarcosine salts include oleoyl sarcosine sodium, lauroyl sarcosine sodium, myristoyl sarcosine sodium, palmitoyl sarcosine sodium, stearoyl sarcosine sodium, and the like.
（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、水溶性や油溶性の重合開始剤、レドックス系の重合開始剤等の公知のものを使用することができる。たとえば、通常の過硫酸塩などに代表される無機塩系重合開始剤、有機過酸化物、アゾ化合物などが例示され、これらを単独で用いるか、または前記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせ、レドックス系重合開始剤として用いることもできる。重合開始剤として特に好ましい無機塩系重合開始剤としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが例示され、好ましい有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどを例示することができる。
(Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, known ones such as water-soluble and oil-soluble polymerization initiators and redox polymerization initiators can be used. For example, inorganic salt polymerization initiators typified by ordinary persulfates, organic peroxides, azo compounds, etc. are exemplified, and these are used alone, or the above compounds and sulfites, hydrogen sulfites, thiosulfuric acids are used. A salt, a first metal salt, sodium formaldehyde sulfoxylate, and the like can be combined and used as a redox polymerization initiator. Specific examples of the inorganic salt polymerization initiator that is particularly preferable as the polymerization initiator include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Preferred organic peroxides include t-butyl hydroperoxide, Examples thereof include cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide.
（連鎖移動剤）
前記連鎖移動剤としては公知のものを用いることができ、たとえば、主鎖の炭素数が４〜１２のアルキルメルカプタンを好適に例示できる。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコールなどをあげることができる。
(Chain transfer agent)
A well-known thing can be used as said chain transfer agent, For example, a C4-C12 alkyl mercaptan can be illustrated suitably. Specific examples include n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycol and the like.
（体積平均粒子径）
本発明における（メタ）アクリル系共重合体のラテックス中の共重合体粒子の体積平均粒子径は、１０００Å〜５０００Åであることが好ましく、１０００Å〜２５００Åであることがより好ましく、１１００Å〜２５００Åであることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系共重合体ラテックス中の共重合体粒子の体積平均粒子径が１０００Å未満の場合、噴霧乾燥により形成された粉体粒子の内部および表面が融着し易く、Ｆ.Ｅ.の発生や、（メタ）アクリル系共重合体が本来有するゲル化促進能力が失われる場合がある。なお、粉体粒子内部および表面の融着有無は、例えば、光学顕微鏡で観察することができる。例えば、融着していない場合には、粉体粒子全体が白色であるが、融着が進行するに従い透明になっていくことから観察できる。逆にラテックス中の共重合体粒子の体積平均粒子径が５０００Åを超える場合には、本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉末を配合した塩化ビニル系樹脂組成物を成形すると、（メタ）アクリル系共重合のラテックス中における体積平均粒子径が大きいために塩化ビニル系樹脂組成物中に（メタ）アクリル系共重合が均一に分子分散せず、成形体にＦ.Ｅ.が発生したり、（メタ）アクリル系共重合体が本来有するゲル化促進能力が失われる場合がある。なお、上記ラテックス中における体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。
(Volume average particle diameter)
The volume average particle diameter of the copolymer particles in the latex of the (meth) acrylic copolymer in the present invention is preferably from 1000 to 5000, more preferably from 1000 to 2500, and from 1100 to 2500. More preferably. When the volume average particle diameter of the copolymer particles in the (meth) acrylic copolymer latex is less than 1000 mm, the inside and the surface of the powder particles formed by spray drying are easily fused, and FE Occurrence and the gelation promoting ability inherent to the (meth) acrylic copolymer may be lost. In addition, the presence or absence of the fusion | melting of a powder particle inside and the surface can be observed with an optical microscope, for example. For example, when the particles are not fused, the powder particles are white as a whole, but can be observed because they become transparent as the fusion proceeds. On the contrary, when the volume average particle diameter of the copolymer particles in the latex exceeds 5000 mm, when the vinyl chloride resin composition containing the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention is molded, (meth) Due to the large volume average particle size in the latex of acrylic copolymer, (meth) acrylic copolymer is not uniformly dispersed in the vinyl chloride resin composition, and FE occurs in the molded product. In some cases, the gelation promoting ability inherent to the (meth) acrylic copolymer may be lost. The volume average particle diameter in the latex can be measured by using, for example, MICROTRAC UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
（回収方法）
従来、（メタ）アクリル系共重合体のラテックスからの粉体の回収方法としては、乳化重合法により得られた（メタ）アクリル系共重合体ラテックスに、硫酸、塩酸、リン酸等の酸、または塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の塩に代表される電解質を添加することにより、酸凝固もしくは塩析させた後、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い、粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を回収する方法が一般的である。
(Recovery method)
Conventionally, as a method for recovering powder from latex of (meth) acrylic copolymer, (meth) acrylic copolymer latex obtained by emulsion polymerization method, acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, Or by adding an electrolyte typified by a salt such as sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, etc., after acid coagulation or salting out, heat treatment, washing, dehydration, A method of recovering a powdery (meth) acrylic copolymer by performing each drying process is common.
（噴霧乾燥回収）
しかしが、本発明においては、（メタ）アクリル系共重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に配合、成形した際にゲル化速度を速くしたり、高い表面光沢を有する塩化ビニル系樹脂組成物を得る観点から、噴霧乾燥（スプレイドライ）して（メタ）アクリル系共重合体の粉末を得ることが必要である。前記噴霧乾燥の条件は特に制限されるものではないが、噴霧乾燥により形成された粒子の内部および表面が融着すると、前記の如くＦ.Ｅ.の発生や、（メタ）アクリル系共重合体が本来有する能力が失われるため、粒子内部および表面が融着しない条件で実施することが好ましい。
(Spray drying recovery)
However, in the present invention, when a (meth) acrylic copolymer powder is blended with a vinyl chloride resin and molded, the gelation speed is increased or a vinyl chloride resin composition having high surface gloss is obtained. From the viewpoint of obtaining it, it is necessary to obtain (meth) acrylic copolymer powder by spray drying (spray drying). The conditions of the spray drying are not particularly limited, but when the inside and the surface of the particles formed by spray drying are fused, the generation of FE as described above, and the (meth) acrylic copolymer Therefore, it is preferable to carry out under the condition that the inside and the surface of the particle are not fused.
本発明においては、前記の如く（メタ）アクリル系共重合体のラテックスを噴霧乾燥して粉体を得ることに特徴を有するが、この場合は当該粉体中に（メタ）アクリル系共重合体を乳化重合する際に使用する乳化剤、開始剤残渣等が残存するため、これらが本発明により得られる塩化ビニル系樹脂組成物を成形加工する際の加工性や、得られる成形体の物性に影響を及ぼす場合がある。従って、（メタ）アクリル系共重合体の重合に使用する乳化剤は、熱安定性、色調の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカノイルサルコシン塩であることが好ましく、中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。 The present invention is characterized in that a powder of a (meth) acrylic copolymer latex is spray-dried to obtain a powder as described above. In this case, the (meth) acrylic copolymer is contained in the powder. Since the emulsifier, initiator residue, etc. used in emulsion polymerization of the resin remain, these affect the processability when molding the vinyl chloride resin composition obtained by the present invention and the physical properties of the resulting molded article May affect. Therefore, the emulsifier used for the polymerization of the (meth) acrylic copolymer is preferably an alkylbenzene sulfonate or an alkanoyl sarcosine salt from the viewpoint of thermal stability and color tone, and among them, a linear alkylbenzene sulfonate is particularly preferred. preferable.
（塩化ビニル系樹脂）
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる塩化ビニル系樹脂には特に限定はなく、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂を特に制限無く使用できる。具体的には、ポリ塩化ビニル、好ましくは８０重量％以上の塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体２０重量％以下からなる塩化ビニル系共重合体、あるいは後塩素化ポリ塩化ビニルなどを例示することができる。前記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、スチレン、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを例示することができる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
(Vinyl chloride resin)
There is no limitation in particular in the vinyl chloride resin used for the vinyl chloride resin composition of this invention, The vinyl chloride resin conventionally used can be especially used without a restriction | limiting. Specifically, polyvinyl chloride, preferably a vinyl chloride copolymer comprising 80% by weight or more of vinyl chloride and 20% by weight or less of a monomer copolymerizable therewith, or post-chlorinated polyvinyl chloride, etc. It can be illustrated. Examples of the monomer copolymerizable with vinyl chloride include vinyl acetate, ethylene, propylene, styrene, vinyl bromide, vinylidene chloride, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester. These may be used alone or in combination of two or more.
（配合割合）
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物における、塩化ビニル系樹脂および（メタ）アクリル系共重合体粉末の配合割合は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、（メタ）アクリル系共重合体粉末が０．１〜２０重量部であることが好ましく、更には０．１〜１０重量部であることがより好ましく、特には０．１〜５重量部であることが最も好ましい。（メタ）アクリル系重合体粉末の配合量が、０．１重量部未満の場合には塩化ビニル系樹脂組成物から得られる成形体の光沢改良効果が十分でなかったり、塩化ビニル系樹脂に（メタ）アクリル系共重合体粉体を配合した場合のゲル化促進効果が得られない場合がある。逆に２０重量部を超えた場合には塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われたり、さらに溶融粘度が著しく増加することで加工機のモーターに大きな負荷を与える場合がある。
(Mixing ratio)
In the vinyl chloride resin composition of the present invention, the mixing ratio of the vinyl chloride resin and the (meth) acrylic copolymer powder is such that the (meth) acrylic copolymer powder is based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and most preferably 0.1 to 5 parts by weight. When the blending amount of the (meth) acrylic polymer powder is less than 0.1 part by weight, the gloss improvement effect of the molded product obtained from the vinyl chloride resin composition is not sufficient, or the vinyl chloride resin ( The gelation promoting effect may not be obtained when the (meth) acrylic copolymer powder is blended. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the transparency inherent in the vinyl chloride resin may be impaired, and the melt viscosity may be significantly increased, thereby placing a heavy load on the motor of the processing machine.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、安定剤、滑剤、衝撃改良剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤などの公知の添加剤を適宜加えてもよい。 As long as the effects of the present invention are not impaired, known additives such as stabilizers, lubricants, impact modifiers, plasticizers, colorants, fillers, foaming agents and the like are appropriately added to the vinyl chloride resin composition of the present invention. May be.
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
水１４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部を混合し、７０℃で窒素置換した後に過硫酸カリウム０．０９重量部、次いで攪拌しながらメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう）６８重量部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡともいう）１２重量部からなる単量体混合物（Ａ）を１９０分間を要して連続添加し、また単量体混合物（Ａ）の追加開始から４５分、９０分目にそれぞれドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部を添加した。更に単量体混合物（Ａ）の添加終了後、１時間攪拌して重合を行った。この重合体にＭＭＡ１０重量部、ＢＡ１０重量部からなる単量体混合物（Ｂ）を４８分間を要して連続添加した。更に１時間攪拌して重合を行ない、反応を終了させて（メタ）アクリル系共重合体ラテックスを得た。ラテックス中の（メタ）アクリル系共重合体粒子の体積平均粒子径は１５３０Åであった。このラテックスを冷却し、大川原化工機株式会社、Ｌ−１２型スプレードライヤーにて、入り口温度１２０℃および出口温度５０℃で噴霧乾燥を行ない、粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、これを以下の試験に供した。得られた結果は表１に示した。
Example 1
140 parts by weight of water, 0.05 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.1 part by weight of sodium sulfate were mixed, and after replacing with nitrogen at 70 ° C., 0.09 part by weight of potassium persulfate, and then methyl methacrylate with stirring A monomer mixture (A) consisting of 68 parts by weight (hereinafter also referred to as MMA) and 12 parts by weight of butyl acrylate (hereinafter also referred to as BA) was continuously added over 190 minutes, and the monomer mixture ( At 45 minutes and 90 minutes from the start of addition of A), 0.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was added. Furthermore, after completion of the addition of the monomer mixture (A), the mixture was stirred for 1 hour for polymerization. A monomer mixture (B) consisting of 10 parts by weight of MMA and 10 parts by weight of BA was continuously added to this polymer over 48 minutes. Furthermore, it stirred for 1 hour and superposed | polymerized, the reaction was complete | finished, and the (meth) acrylic copolymer latex was obtained. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic copolymer particles in the latex was 1530 mm. The latex was cooled and spray-dried at an inlet temperature of 120 ° C. and an outlet temperature of 50 ° C. with an Okawahara Kako Co., Ltd., L-12 type spray dryer to obtain a powdery (meth) acrylic copolymer. This was subjected to the following test. The results obtained are shown in Table 1.
（ｉ）共重合体の比粘度（ηｓｐ）測定
得られた（メタ）アクリル系共重合体粉体０．４gを精秤し、１００ｃｃのトルエンに溶解させ、３０℃の水浴中で一定温度に保ったユーベロード型粘度計を用いて比粘度を測定した。
(I) Measurement of specific viscosity (ηsp) of copolymer 0.4 g of the obtained (meth) acrylic copolymer powder was precisely weighed, dissolved in 100 cc of toluene, and kept at a constant temperature in a 30 ° C. water bath. The specific viscosity was measured using a maintained Uvelod viscometer.
（ｉｉ）光沢評価試験
光沢の評価は、６０度の光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用して行った。評価用の試料は、６５ｍｍパラレル押出機（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ社製）を用いて、成形条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４：１９５／１９５／１９３／１９０／１９０／１９８／２００／１９８／１９７（℃）、スクリュー回転数１７ｒｐｍ、吐出量８５ｋｇ／時間にて、異型窓枠成形を実施し、得られた窓枠成形体を用い、この窓枠成形体表面の光沢を測定した。
(Ii) Gloss Evaluation Test The gloss evaluation was performed using a 60 degree gloss meter (micro-TRI-gloss, manufactured by Gardner). A sample for evaluation was obtained by using a 65 mm parallel extruder (manufactured by Battenfeld) and molding conditions C1 / C2 / C3 / C4 / AD / D1 / D2 / D3 / D4: 195/195/193/190/190/198. / 200/198/197 (° C), screw rotation speed 17rpm, discharge rate 85kg / hour, molded atypical window frame, using the obtained window frame molded body, the gloss of the surface of this window frame molded body It was measured.
なお、前記光沢の評価は、平均重合度１０００のポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ-１００８、株式会社カネカ製）１００重量部にメチル錫メルカプト系安定剤（ＴＭ−１８１ＦＳＪ、勝田化工社製）１．５重量部、パラフィンワックス（Ｒｈｅｏｌｕｂ１６５、Ｒｈｅｏｃｈｅｍ社製）１．０重量部、ステアリン酸カルシウム（ＳＣ−１００、堺化学社製）１．２重量部、酸化ポリエチレンワックス（ＡＣＰＥ−６２９Ａ、アライドシグナル社製）０．１重量部、炭酸カルシウム５重量部、酸化チタン（Ｒ−６２Ｎ、堺化学社製）１０重量部、耐衝撃強化剤（カネエースＦＭ−４０、株式会社カネカ製）５重量部をヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が１０５℃になるまで混合し、その後室温まで冷却したものに、得られた粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を１．５重量部配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を用いた。 The gloss was evaluated by 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 1000 (Kanevinyl S-1008, manufactured by Kaneka Co., Ltd.) and a methyl tin mercapto-based stabilizer (TM-181FSJ, manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.) 1 0.5 part by weight, paraffin wax (Rheolub 165, manufactured by Rheochem) 1.0 part by weight, calcium stearate (SC-100, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 1.2 parts by weight, polyethylene oxide wax (ACPE-629A, manufactured by Allied Signal) ) 0.1 part by weight, 5 parts by weight of calcium carbonate, 10 parts by weight of titanium oxide (R-62N, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of impact resistance enhancer (Kaneace FM-40, manufactured by Kaneka Corporation) Is mixed until the resin temperature reaches 105 ° C., and then cooled to room temperature. A vinyl chloride resin composition comprising 1.5 parts by weight of a (meth) acrylic copolymer was used.
（ｉｉｉ）フィッシュアイ（Ｆ．Ｅ．）評価試験
Ｆ．Ｅ．の評価は、シートの目視によって行った。評価用の試料は、関西ロール株式会社製８インチラボテストロールを用い、ロール温度２００℃、回転数が前ロール１７ｒｐｍ、後ロール１６ｒｐｍで３分間樹脂組成物を混練して得たロールシート（シート厚０．５ｍｍ、巾３５ｃｍ）を用いた。シート表面の一定面積中におけるＦ．Ｅ．の個数を目視で判断し、Ｆ．Ｅ．が見られないものを◎、Ｆ．Ｅ．は見られるが実用上問題ないものを○、Ｆ．Ｅ．が目立ち実用上問題あるものを△、Ｆ．Ｅ．が非常に多く実用的ではないものを×とし４段階で評価した。なお、Ｆ．Ｅ．とは、シート状成形体中に入っている小球状の固まりで、未溶融物をいう。
(Iii) Fish eye (FE) evaluation test E. Was evaluated by visual inspection of the sheet. A sample for evaluation was a roll sheet (sheet thickness) obtained by kneading the resin composition for 3 minutes at a roll temperature of 200 ° C., a front roll of 17 rpm, and a rear roll of 16 rpm using an 8-inch laboratory test roll manufactured by Kansai Roll Co., Ltd. 0.5 mm, width 35 cm) was used. F. in a certain area of the sheet surface. E. The number of s. E. ◎, F. E. That can be seen but have no practical problems. E. Are conspicuous and have practical problems. E. Was evaluated as 4 grades. F. E. The term “small melt” contained in the sheet-like molded product refers to an unmelted product.
前記Ｆ．Ｅ．の評価には、平均重合度８００のポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ−１００８、株式会社カネカ製）１００重量部にオクチルスズ系安定剤（１７ＭＯＫ−Ｎ、共同薬品製）１．３重量部、複合高分子エステル（Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ-７８、コグニスジャパン製）０．６重量部、ポリオールエステル（Ｌｏｘｉｏｌ ＧＨ４、コグニスジャパン製）０．６重量部、衝撃強化剤（カネエースＢ-５１、株式会社カネカ製）１０重量部をヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が１１０℃になるまで混合し、その後室温まで冷却したものに、得られた粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を２重量部配合して塩化ビニル系樹脂組成物として用いた。 F. above. E. In the evaluation, 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 800 (Kanevinyl S-1008, manufactured by Kaneka Co., Ltd.), 1.3 parts by weight of an octyltin-based stabilizer (17MOK-N, manufactured by Kyodo Yakuhin), a composite Polymer ester (Loxiol G-78, manufactured by Cognis Japan) 0.6 parts by weight, polyol ester (Loxiol GH4, manufactured by Cognis Japan) 0.6 parts by weight, impact strengthener (Kaneace B-51, manufactured by Kaneka Corporation) 10 2 parts by weight of the resulting powdery (meth) acrylic copolymer is blended into the resin mixture, which is mixed until the resin temperature reaches 110 ° C. using a Henschel mixer, and then cooled to room temperature. It was used as a system resin composition.
（ｉｖ）透明性評価試験
透明性の評価は、日本電色工業株式会社製Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを使用して行なった。評価用の試料は、関西ロール株式会社製８インチラボテストロールを用い、ロール温度１６０℃、回転数が前ロール２０ｒｐｍ、後ロール１８ｒｐｍで５分間樹脂組成物を混練して得たロールシート（シート厚１．０ｍｍ、幅３５ｃｍ）を５〜６枚重ねて、プレス温度１７０℃で１５分間プレスした５ｍｍ厚の透明板を用いた。
(Iv) Transparency evaluation test Transparency was evaluated using Σ80 COLOR MESSURING SYSTEM manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The sample for evaluation was a roll sheet (sheet thickness) obtained by kneading the resin composition for 5 minutes at a roll temperature of 160 ° C., a rotation speed of 20 rpm and a back roll of 18 rpm, using an 8-inch laboratory test roll manufactured by Kansai Roll Co., Ltd. 5 to 6 sheets of 1.0 mm, 35 cm width) were used, and a 5 mm thick transparent plate pressed at a pressing temperature of 170 ° C. for 15 minutes was used.
前記透明性の評価には、平均重合度７００のポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ−１００７、株式会社カネカ製）１００重量部にメチル錫メルカプト系安定剤（ＴＭ−１８１ＦＳＪ、勝田化工社製）１．８重量部、グリセライド（Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ-１５、コグニスジャパン製）１．０重量部、二塩基酸エステル（Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ-６０、コグニスジャパン製）１．５重量部、加工性改良剤（カネエースＰＡ−１０１、株式会社カネカ製）０．５重量部をヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が１１０℃になるまで混合し、その後室温まで冷却したものに、得られた粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を１０重量部配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を用いた。 For the evaluation of the transparency, 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin having an average polymerization degree of 700 (Kanevinyl S-1007, manufactured by Kaneka Co., Ltd.) and a methyltin mercapto-based stabilizer (TM-181FSJ, manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.) 1 0.8 parts by weight, 1.0 part by weight of glyceride (Loxiol G-15, manufactured by Cognis Japan), 1.5 parts by weight of dibasic acid ester (Loxiol G-60, manufactured by Cognis Japan), workability improver (Kaneace PA-) (101, manufactured by Kaneka Corporation) 0.5 parts by weight was mixed using a Henschel mixer until the resin temperature reached 110 ° C., and then cooled to room temperature. A vinyl chloride resin composition containing 10 parts by weight of the coalescence was used.
（ｖ）ゲル化評価試験
ゲル化評価試験は、株式会社東洋精機製作所製、ＬａｂｏＰｌａｓｔｏｍｉｌｌを使用して行なった。評価は温度１５０℃、回転数３０ｒｐｍ、充填量７３ｇで混練した時の最大トルクに到達するまでの時間（以下、ゲル化時間ともいう。）を測定した。このゲル化時間が短いほどゲル化速度が早いことを表す。なお、表１中では、例えば２分３２秒を２：３２と記載している。
(V) Gelation evaluation test The gelation evaluation test was performed using LaboPlastmill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. The evaluation was performed by measuring the time required to reach the maximum torque when kneading at a temperature of 150 ° C., a rotation speed of 30 rpm, and a filling amount of 73 g (hereinafter also referred to as gelation time). The shorter the gelation time, the faster the gelation speed. In Table 1, for example, 2 minutes and 32 seconds are described as 2:32.
前記ゲル化試験には、平均重合度１０００のポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ−１００８、株式会社カネカ製）１００重量部にメチル錫メルカプト系安定剤（ＴＭ−１８１ＦＳＪ、勝田化工社製）１．５重量部、パラフィンワックス（Ｒｈｅｏｌｕｂ１６５、Ｒｈｅｏｃｈｅｍ社製）１．０重量部、ステアリン酸カルシウム（ＳＣ−１００、堺化学社製）１．２重量部、酸化ポリエチレンワックス（ＡＣＰＥ−６２９Ａ、アライドシグナル社製）０．１重量部、炭酸カルシウム５重量部、酸化チタン（Ｒ−６２Ｎ、堺化学社製）１０重量部、耐衝撃強化剤（カネエースＦＭ−４０、株式会社カネカ製）５重量部をヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が１０５℃になるまで混合し、その後室温まで冷却したものに、得られた粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を５重量部配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を用いた。 In the gelation test, 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 1000 (Kanevinyl S-1008, manufactured by Kaneka Co., Ltd.) and methyltin mercapto-based stabilizer (TM-181FSJ, manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight, 1.0 part by weight of paraffin wax (Rheolub 165, manufactured by Rheochem), 1.2 parts by weight of calcium stearate (SC-100, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), polyethylene oxide wax (ACPE-629A, manufactured by Allied Signal) 0.1 part by weight, 5 parts by weight of calcium carbonate, 10 parts by weight of titanium oxide (R-62N, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of impact resistance strengthener (Kane Ace FM-40, manufactured by Kaneka Corporation) The resulting mixture was mixed until the resin temperature reached 105 ° C. and then cooled to room temperature. ) Was an acrylic copolymer the polymer by blending 5 parts by weight vinyl chloride resin composition.
（ｖｉ）熱安定性試験
熱安定性試験は、サタケ熱風循環恒温乾燥機（型式４１−ＳＧ５）を使用して、行なった。評価は、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×０．５ｍｍのサンプル８点を温度１８０℃のオーブンに入れ、１５分毎にサンプル１つを取り出して、１２０分間、比較例１２に対する色調の差を目視で判断して評価を行なった。いずれの時間においても比較例１２に対する色調の差が見られず、実用上問題ないものを◎、特定の時間で比較した時に比較例１２に対する色調の悪化は見られるが、その１５分後の比較例１２の色調程悪化しておらず実用上問題ないものを○、特定の時間で比較した時に比較例１２に対する色調の悪化がみられ、その１５分後の比較例１２の色調と同等で実用上問題のあるものを△、特定の時間で比較した時に比較例１２に対する色調の悪化がみられ、その１５分後の比較例１２の色調より
も悪化しており、実用的ではないものを×として評価を行なった。なお、前記熱安定性試験には、Ｆ．Ｅ．評価で使用した塩化ビニル系樹脂組成物を使用した。
(Vi) Thermal Stability Test A thermal stability test was performed using a Satake hot air circulating thermostatic dryer (model 41-SG5). Evaluation is performed by placing eight samples of 1.5 cm × 1.5 cm × 0.5 mm in an oven at a temperature of 180 ° C., taking one sample every 15 minutes, and visually observing the difference in color tone with respect to Comparative Example 12 for 120 minutes. Judgment was made and evaluated. No difference in color tone with respect to Comparative Example 12 was observed at any time, and ◎ for those that had no practical problem. When compared at a specific time, deterioration in color tone with respect to Comparative Example 12 was observed, but a comparison after 15 minutes. When the color tone of Example 12 was not deteriorated and there was no problem in practical use, the color tone was deteriorated with respect to Comparative Example 12 when compared at a specific time, and the color tone of Comparative Example 12 after 15 minutes was practically equivalent. When the above-mentioned problems are Δ, the color tone is deteriorated with respect to Comparative Example 12 when compared at a specific time, which is worse than the color tone of Comparative Example 12 after 15 minutes. As an evaluation. In the thermal stability test, F.I. E. The vinyl chloride resin composition used in the evaluation was used.
（実施例２）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０５重量部、単量体混合物（Ａ）をＭＭＡ７３．６重量部、ＢＡ６．４重量部とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that 0.05 part by weight of potassium persulfate and 73.6 parts by weight of MMA and 6.4 parts by weight of BA are used in Example 1, the powdered (meta ) An acrylic copolymer was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１５）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０７重量部、単量体混合物（Ｂ）をＭＭＡ７重量部、ＢＡ１３重量部とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
( Comparative Example 15 )
A powdered (meth) acrylic copolymer was used in the same manner as in Example 1 except that 0.07 part by weight of potassium persulfate and 7 parts by weight of MMA and 13 parts by weight of BA were used in Example 1. A polymer was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０５重量部、単量体混合物（Ａ）をＭＭＡ７８．２重量部、ＢＡ１３．８重量部、単量体混合物（Ａ）の追加時間を２２０分、単量体混合物（Ｂ）をＭＭＡ４重量部、ＢＡ４重量部、単量体混合物（Ｂ）の追加時間を１９分とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
Example 4
0.05 parts by weight of potassium persulfate in Example 1, 78.2 parts by weight of MMA for monomer mixture (A), 13.8 parts by weight of BA, 220 minutes for addition time of monomer mixture (A), single amount Powdered (meth) acrylic copolymer in the same manner as in Example 1 except that the body mixture (B) was 4 parts by weight of MMA, 4 parts by weight of BA, and the addition time of the monomer mixture (B) was 19 minutes. And subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０６重量部、単量体混合物（Ａ）をＭＭＡ５９．５重量部、ＢＡ１０．５重量部、単量体混合物（Ａ）の追加時間を１６８分、単量体混合物（Ｂ）をＭＭＡ１５重量部、ＢＡ１５重量部、単量体混合物（Ｂ）の追加時間を７２分とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Example 5)
In Example 1, 0.06 part by weight of potassium persulfate, 59.5 parts by weight of MMA for monomer mixture (A), 10.5 parts by weight of BA, 168 minutes for addition time of monomer mixture (A), single amount Powdered (meth) acrylic copolymer in the same manner as in Example 1 except that the body mixture (B) was 15 parts by weight of MMA, 15 parts by weight of BA, and the monomer mixture (B) was added for 72 minutes. And subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０２５重量部とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重 BR>≡フを得て、実施例１と同様の試験に供した。
結果は表１に示した。
(Example 6)
Except that the potassium persulfate in Example 1 was changed to 0.025 parts by weight, the same test as in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a powdery (meth) acrylic copolymer weight BR> ≡. It was used for.
The results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例１における過硫酸カリウムを０．１４重量部とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Example 7)
A powdered (meth) acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the potassium persulfate in Example 1 was changed to 0.14 parts by weight, and was subjected to the same test as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（実施例８）
実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．００８重量部、単量体混合物（Ａ）の追加開始から１５分、３０分、６０分、９０分目にそれぞれドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部を追加した以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。 （実施例９）
水１４０重量部、ラウロイルサルコシンナトリウム０．０４重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部を混合し、７０℃で窒素置換した後に過硫酸カリウム０．０９重量部、次いで攪拌しながらＭＭＡ６８重量部、ＢＡ１２重量部の単量体混合物（Ａ）を１９０分間で連続添加し、また単量体混合物（Ａ）の追加開始から４５分、９０分目にそれぞれラウロイルサルコシンナトリウム０．３０重量部を添加した。更に単量体混合物（Ａ）の添加終了後、１時間攪拌して重合を行った。この重合体にＭＭＡ１０重量部、ＢＡ１０重量部の単量体混合物（Ｂ）を４８分間で連続添加した。更に１時間攪拌して重合を行い、反応を終了させて（メタ）アクリル系共重合体ラテックスを得た。実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Example 8)
0.008 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate in Example 1, 0.2 weight of sodium dodecylbenzenesulfonate at 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 90 minutes from the start of addition of the monomer mixture (A) A powdery (meth) acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the part was added, and was subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1. Example 9
140 parts by weight of water, 0.04 part by weight of sodium lauroyl sarcosine, 0.1 part by weight of sodium sulfate were mixed, and after replacing with nitrogen at 70 ° C., 0.09 part by weight of potassium persulfate, then 68 parts by weight of MMA with stirring, BA Part by weight of the monomer mixture (A) was continuously added over 190 minutes, and 0.30 part by weight of lauroyl sarcosine sodium was added 45 minutes and 90 minutes after the start of addition of the monomer mixture (A). Furthermore, after completion of the addition of the monomer mixture (A), the mixture was stirred for 1 hour for polymerization. A monomer mixture (B) of 10 parts by weight of MMA and 10 parts by weight of BA was continuously added to this polymer for 48 minutes. Furthermore, it stirred for 1 hour, superposed | polymerized, the reaction was complete | finished, and the (meth) acrylic-type copolymer latex was obtained. A powdery (meth) acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０８重量部、単量体混合物（Ａ）をＭＭＡ７９．２重量部、ＢＡ０．８重量部とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1 except that 0.08 part by weight of potassium persulfate and 79.2 parts by weight of MMA and 0.8 part by weight of BA were used in Example 1, the powdered (meta ) An acrylic copolymer was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０５重量部、単量体混合物（Ａ）をＭＭＡ５６重量部、ＢＡ２４重量部とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that 0.05 part by weight of potassium persulfate in Example 1 and 56 parts by weight of MMA and 24 parts by weight of BA were used for the monomer mixture (A), a powdered (meth) acrylic copolymer was used. A polymer was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０６重量部、単量体混合物（Ｂ）をＭＭＡ２重量部、ＢＡ１８重量部とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1, except that the potassium persulfate in Example 1 was 0.06 parts by weight, the monomer mixture (B) was 2 parts by weight of MMA, and 18 parts by weight of BA, a powdered (meth) acrylic copolymer was used. A polymer was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０７重量部、単量体混合物（Ｂ）をＭＭＡ１８重量部、ＢＡ２重量部とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1, except that the potassium persulfate in Example 1 was 0.07 parts by weight, the monomer mixture (B) was 18 parts by weight of MMA, and 2 parts by weight of BA, the powdered (meth) acrylic copolymer was used. A polymer was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例５）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０５重量部、単量体混合物（Ａ）をＭＭＡ８５重量部、ＢＡ１５重量部、単量体混合物（Ａ）の追加時間を２４０分、単量体混合物（Ｂ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 5)
In Example 1, 0.05 part by weight of potassium persulfate, 85 parts by weight of MMA for monomer mixture (A), 15 parts by weight of BA, 240 minutes for addition time of monomer mixture (A), monomer mixture (B ) Was added in the same manner as in Example 1 except that a powdery (meth) acrylic copolymer was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例６）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０５重量部、単量体混合物（Ａ）をＭＭＡ４２．５重量部、ＢＡ７．５重量部、単量体混合物（Ａ）の追加時間を１２０分、単量体混合物（Ｂ）をＭＭＡ２５重量部、ＢＡ２５重量部、単量体混合物（Ｂ）の追加時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 6)
In Example 1, potassium persulfate 0.05 parts by weight, monomer mixture (A) 42.5 parts by weight MMA 7.5 parts by weight, monomer mixture (A) additional time 120 minutes, single amount Powdered (meth) acrylic copolymer in the same manner as in Example 1 except that the body mixture (B) was MMA 25 parts by weight, BA 25 parts by weight, and the monomer mixture (B) was added for 120 minutes. And subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例７）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０１重量部とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 7)
A powdered (meth) acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.01 part by weight of potassium persulfate in Example 1 was used, and was subjected to the same test as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（比較例８）
実施例１における過硫酸カリウムを０．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 8)
A powdery (meth) acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of potassium persulfate in Example 1 was used, and was subjected to the same test as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（比較例９）
実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．６重量部とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 9)
A powdered (meth) acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium dodecylbenzenesulfonate in Example 1 was changed to 0.6 part by weight. Provided. The results are shown in Table 1.
（比較例１０）
実施例１に記載の塩化ビニル系樹脂配合に実施例1で得られた粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を０．００５重量部添加し、実施例1と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 10)
0.005 parts by weight of the powdery (meth) acrylic copolymer obtained in Example 1 was added to the vinyl chloride resin composition described in Example 1 and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１１）
実施例１に記載の塩化ビニル系樹脂配合に実施例1で得られた粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を３０重量部添加し、実施例1と同様の試験に供した。結果は表４に示した。
(Comparative Example 11)
30 parts by weight of the powdery (meth) acrylic copolymer obtained in Example 1 was added to the vinyl chloride resin blend described in Example 1 and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 4.
（比較例１２）
実施例1記載の（メタ）アクリル系共重合体ラテックスを、塩化カルシウムで塩析、熱処理、脱水、洗浄することで粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。得られた結果は表１に示した。 （比較例１３）
水１４０重量部、ジ−２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０４重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部を混合し、７０℃で窒素置換した後に過硫酸カリウム０．０９重量部、次いで攪拌しながらＭＭＡ６８重量部、ＢＡ１２重量部からなる単量体混合物（Ａ）を１９０分間を要して連続添加し、また単量体混合物（Ａ）の追加開始から４５分、９０分目にそれぞれジ−２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．３重量部を添加した。更に単量体混合物（Ａ）の添加終了後、１時間攪拌して重合を行った。この重合体にＭＭＡ１０重量部、ＢＡ１０重量部からなる単量体混合物（Ｂ）を４８分間を要して連続添加した。更に１時間攪拌して重合を行ない、反応を終了させて（メタ）アクリル系共重合体ラテックスを得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体ラテックスを実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 12)
The (meth) acrylic copolymer latex described in Example 1 was salted out with calcium chloride, heat-treated, dehydrated, and washed to obtain a powdered (meth) acrylic copolymer. The test was conducted. The results obtained are shown in Table 1. (Comparative Example 13)
140 parts by weight of water, 0.04 part by weight of sodium di-2ethylhexylsulfosuccinate and 0.1 part by weight of sodium sulfate were mixed, and after replacing with nitrogen at 70 ° C., 0.09 part by weight of potassium persulfate, and then with stirring, MMA68 The monomer mixture (A) consisting of 12 parts by weight of BA and 12 parts by weight of BA is continuously added over 190 minutes, and di-2ethylhexyl is added at 45 minutes and 90 minutes from the start of addition of the monomer mixture (A). 0.3 parts by weight of sodium sulfosuccinate was added. Furthermore, after completion of the addition of the monomer mixture (A), the mixture was stirred for 1 hour for polymerization. A monomer mixture (B) consisting of 10 parts by weight of MMA and 10 parts by weight of BA was continuously added to this polymer over 48 minutes. Furthermore, it stirred for 1 hour and superposed | polymerized, the reaction was complete | finished, and the (meth) acrylic copolymer latex was obtained. The obtained (meth) acrylic copolymer latex was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powdery (meth) acrylic copolymer, which was subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１４）
水１４０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０６重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部を混合し、７０℃で窒素置換した後に過硫酸カリウム０．０９重量部、次いで攪拌しながらＭＭＡ６８重量部、ＢＡ１２重量部の単量体混合物（Ａ）を１９０分間で連続添加し、また単量体混合物（Ａ）の追加開始から４５分、９０分目にそれぞれラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部を添加した。更に単量体混合物（Ａ）の添加終了後、１時間攪拌して重合を行った。この重合体にＭＭＡ１０重量部、ＢＡ１０重量部の単量体混合物（Ｂ）を４８分間で連続添加した。更に１時間攪拌して重合を行い、反応を終了させて（メタ）アクリル系共重合体ラテックスを得た。実施例１と同様にして粉末状の（メタ）アクリル系共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
(Comparative Example 14)
140 parts by weight of water, 0.06 part by weight of sodium lauryl sulfate and 0.1 part by weight of sodium sulfate were mixed, and after replacing with nitrogen at 70 ° C., 0.09 part by weight of potassium persulfate, then 68 parts by weight of MMA with stirring, BA12 Part by weight of the monomer mixture (A) was continuously added over 190 minutes, and 0.3 part by weight of sodium lauryl sulfate was added 45 minutes and 90 minutes after the start of addition of the monomer mixture (A). Furthermore, after completion of the addition of the monomer mixture (A), the mixture was stirred for 1 hour for polymerization. A monomer mixture (B) of 10 parts by weight of MMA and 10 parts by weight of BA was continuously added to this polymer for 48 minutes. Furthermore, it stirred for 1 hour, superposed | polymerized, the reaction was complete | finished, and the (meth) acrylic-type copolymer latex was obtained. A powdery (meth) acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例１、２および比較例１、２の結果より、（メタ）アクリル系共重合体における重合体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルの含有量が９５重量％を超える場合、およびメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの含有量が５重量％未満である場合、ゲル化特性、Ｆ．Ｅ．が劣ることがわかる。また（メタ）アクリル系共重合体における重合体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルの含有量が８０重量％未満である場合、およびメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの含有量が２０重量％を超える場合は、光沢、透明性に劣ることがわかる。これに対し、（メタ）アクリル系共重合体における重合体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチル、およびメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、本願発明で規定する範囲内である場合は、光沢、透明性、ゲル化特性、Ｆ．Ｅ．に優れることがわかる。 From the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, when the content of methyl methacrylate in the polymer mixture (A) in the (meth) acrylic copolymer exceeds 95% by weight, and methyl methacrylate When the content of (meth) acrylic acid ester excluding is less than 5% by weight, the gelation characteristics, E. Is inferior. Moreover, when the content of methyl methacrylate in the polymer mixture (A) in the (meth) acrylic copolymer is less than 80% by weight, and the content of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate is 20 When it exceeds weight%, it turns out that it is inferior to glossiness and transparency. On the other hand, the content of the methyl methacrylate in the polymer mixture (A) in the (meth) acrylic copolymer and the (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate is within the range specified in the present invention. In some cases, gloss, transparency, gelling properties, F.R. E. It turns out that it is excellent.
実施例１および比較例３、４、１５の結果より、（メタ）アクリル系共重合体における重合体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの含有量が６５重量％を超える場合、およびメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの含有量が３５重量％未満である場合、ゲル化特性、Ｆ．Ｅ．が劣ることがわかる。また（メタ）アクリル系共重合体における重合体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの含有量が３０重量％未満である場合、およびメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの含有量が７０重量％を超える場合、光沢、透明性に劣ることがわかる。これに対し、（メタ）アクリル系共重合体における重合体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチル、およびメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、本願発明で規定する範囲内である場合は、光沢、透明性、ゲル化特性、Ｆ．Ｅ．に優れることがわかる。
Example 1 Contact and Comparative Examples 3 and 4, the results of 15, (meth) If the content of methyl methacrylate in the polymer mixture in the acrylic copolymer (B) is more than 65 wt%, and methacrylic acid When the content of (meth) acrylic acid ester excluding methyl is less than 35% by weight, E. Is inferior. Further, when the content of methyl methacrylate in the polymer mixture (B) in the (meth) acrylic copolymer is less than 30% by weight, and the content of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate is 70. When it exceeds weight%, it turns out that it is inferior to glossiness and transparency. On the other hand, the content of the methyl methacrylate in the polymer mixture (A) in the (meth) acrylic copolymer and the (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate is within the range specified in the present invention. In some cases, gloss, transparency, gelling properties, F.R. E. It turns out that it is excellent.
実施例１、４、５および比較例５、６の結果より、（メタ）アクリル系共重合体の重合に用いる重合体混合物（Ａ）の含有量が９５重量部を超える場合、および（メタ）アクリル系共重合体における重合体混合物（Ｂ）の含有量が５重量部未満の場合は、Ｆ．Ｅ．、ゲル化特性が劣ることがわかる。また（メタ）アクリル系共重合体における重合体混合物（Ａ）の含有量が７０重量部未満の場合、および（メタ）アクリル系重合体における重合体混合物（Ｂ）の含有量が３０重量部を超える場合、透明性、光沢が劣ることがわかる。これに対し、（メタ）アクリル系共重合体の重合に用いる重合体混合物（Ａ）または（Ｂ）の重量部数が本願発明で規定する範囲内であるものは、光沢、透明性、ゲル化特性、Ｆ．Ｅ．に優れることがわかる。 From the results of Examples 1, 4, 5 and Comparative Examples 5 and 6, when the content of the polymer mixture (A) used for the polymerization of the (meth) acrylic copolymer exceeds 95 parts by weight, and (meth) When the content of the polymer mixture (B) in the acrylic copolymer is less than 5 parts by weight, E. It can be seen that the gelling properties are inferior. In addition, when the content of the polymer mixture (A) in the (meth) acrylic copolymer is less than 70 parts by weight, and the content of the polymer mixture (B) in the (meth) acrylic polymer is 30 parts by weight. When it exceeds, it turns out that transparency and gloss are inferior. On the other hand, the polymer mixture (A) or (B) used for the polymerization of the (meth) acrylic copolymer has a gloss part, a transparency, and a gelation characteristic within the range specified by the present invention. , F. E. It turns out that it is excellent.
実施例１、６、７および比較例７，８の結果より、（メタ）アクリル系共重合体の比粘度が０．８未満の場合は、光沢が劣ることがわかる。さらに、（メタ）アクリル系共重合体の比粘度が２．０を超える場合、透明性、Ｆ．Ｅ．が劣ることがわかる。一方で、（メタ）アクリル系共重合体の比粘度が本願発明で規定する範囲のものは、光沢、Ｆ．Ｅ．、透明性に優れることがわかる。 From the results of Examples 1, 6, 7 and Comparative Examples 7 and 8, it can be seen that the gloss is inferior when the specific viscosity of the (meth) acrylic copolymer is less than 0.8. Further, when the specific viscosity of the (meth) acrylic copolymer exceeds 2.0, transparency, F.R. E. Is inferior. On the other hand, the specific viscosity of the (meth) acrylic copolymer is within the range specified by the present invention. E. It can be seen that the transparency is excellent.
実施例１、８および比較例９の結果より、（メタ）アクリル系共重合体のラテックスの体積平均粒子径が１０００Å以下の場合には、光沢、透明性、Ｆ．Ｅ．が劣ることがわかる。一方で（メタ）アクリル系共重合体のラテックスの体積平均粒子径が本願発明で規定する範囲のものは、光沢、透明性、Ｆ．Ｅ．に優れることがわかる。 From the results of Examples 1 and 8 and Comparative Example 9, when the volume average particle diameter of the latex of the (meth) acrylic copolymer is 1000 mm or less, gloss, transparency, F.R. E. Is inferior. On the other hand, the volume average particle diameter of the latex of the (meth) acrylic copolymer is within the range specified by the present invention, and gloss, transparency, F.R. E. It turns out that it is excellent.
実施例１および比較例１０、１１の結果より、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して配合される（メタ）アクリル系共重合体の重量部数が２０重量部を超える場合は、透明性が劣ることがわかる。逆に、塩化ビニル系樹脂に配合されうる（メタ）アクリル系共重合体の重量部数が０．１重量部未満の場合は、光沢、ゲル化効果に劣ることがわかる。一方で、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して配合されうる（メタ）アクリル系共重合体の重量部数が本願発明で規定する範囲のものは、光沢、透明性、ゲル化効果に優れることがわかる。 From the results of Example 1 and Comparative Examples 10 and 11, when the number of parts by weight of the (meth) acrylic copolymer blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin exceeds 20 parts by weight, the transparency is poor. I understand that. On the other hand, when the number of parts by weight of the (meth) acrylic copolymer that can be blended with the vinyl chloride resin is less than 0.1 parts by weight, it is understood that the gloss and gelling effects are inferior. On the other hand, those in which the number of parts by weight of the (meth) acrylic copolymer that can be blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin is excellent in gloss, transparency, and gelation effect. Recognize.
実施例１および比較例１２の結果より、（メタ）アクリル系共重合体の粉体の回収方法として噴霧乾燥法を使用した場合は、塩析・熱処理・脱水等の方法により粉体を回収した場合と比較して、光沢、透明性に優れることがわかる。 From the results of Example 1 and Comparative Example 12, when the spray drying method was used as a method for recovering the powder of the (meth) acrylic copolymer, the powder was recovered by a method such as salting out, heat treatment, dehydration, etc. It can be seen that the gloss and transparency are superior compared to the case.
実施例１、９および比較例１３、１４の結果より、（メタ）アクリル系共重合体の重合時の乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウムを使用したものは熱安定性試験に優れることがわかる。 From the results of Examples 1 and 9 and Comparative Examples 13 and 14, those using sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauroyl sarcosine as an emulsifier during polymerization of the (meth) acrylic copolymer are excellent in the thermal stability test. I understand.
Claims (2)
その生成重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル４０〜６５重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル３５〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５重量％よりなる単量体の混合物（Ｂ）５〜３０重量部を乳化重合することで（メタ）アクリル系共重合体を得て、
さらに、該（メタ）アクリル系共重合体のラテックスを噴霧乾燥して得られる（メタ）アクリル系共重合体粉体であって、
該乳化重合する際に使用する乳化剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルカノイルサルコシン塩から選ばれる一種以上であり、該（メタ）アクリル系共重合体ラテックスの体積平均粒子径が１０００Å〜５０００Åであり、かつ、１００ｃｃのトルエン中に０．４ｇの該（メタ）アクリル系共重合体粉末を溶解させ、この溶液を３０℃で測定することにより求めた該（メタ）アクリル系共重合体の比粘度が０．８０以上、２．００以下である（メタ）アクリル系共重合体粉体。 A monomer mixture comprising 80 to 95% by weight of methyl methacrylate, 5 to 20% by weight of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate, and 0 to 5% by weight of other monomers copolymerizable therewith. (A) Emulsion polymerization of 70 to 95 parts by weight,
In the presence of the resulting polymer latex, 40 to 65% by weight of methyl methacrylate, 35 to 60 % by weight of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate, and other monomers 0 to copolymerizable therewith A (meth) acrylic copolymer was obtained by emulsion polymerization of 5 to 30 parts by weight of a monomer mixture (B) consisting of 5% by weight,
And (meth) acrylic copolymer powder obtained by spray drying the latex of the (meth) acrylic copolymer,
The emulsifier used in the emulsion polymerization is at least one selected from alkylbenzene sulfonates and alkanoyl sarcosine salts, and the volume average particle size of the (meth) acrylic copolymer latex is from 1000 to 5000 Å . The specific viscosity of the (meth) acrylic copolymer obtained by dissolving 0.4 g of the (meth) acrylic copolymer powder in 100 cc of toluene and measuring this solution at 30 ° C. (Meth) acrylic copolymer powder having an A of 0.80 or more and 2.00 or less.
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