JP4921556B2 - Gas sensor - Google Patents
Gas sensor Download PDFInfo
- Publication number
- JP4921556B2 JP4921556B2 JP2009526977A JP2009526977A JP4921556B2 JP 4921556 B2 JP4921556 B2 JP 4921556B2 JP 2009526977 A JP2009526977 A JP 2009526977A JP 2009526977 A JP2009526977 A JP 2009526977A JP 4921556 B2 JP4921556 B2 JP 4921556B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- layer
- detection layer
- gas sensor
- gas detection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 99
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 29
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 210
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 125
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000010408 film Substances 0.000 description 29
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 27
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 16
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 8
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 8
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
Description
本発明は、ＳｎＯ２（酸化スズ）を主成分とするガス検知層を用いて特定ガスの検知を行うガスセンサに係り、特に臭いセンサとして好適なガスセンサに関する。The present invention relates to a gas sensor that detects a specific gas using a gas detection layer containing SnO 2 (tin oxide) as a main component, and more particularly to a gas sensor suitable as an odor sensor.
従来から、ＳｎＯ２等の金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層に、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ２、Ｃｓ２Ｏ及びＷＯ３の酸化物触媒の１種、あるいは、Ｒｕ、Ｐｔ及びＡｇの貴金属の１種からなる添加物を含有させたガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。この種のガスセンサでは、測定対象ガス中の特定ガスの濃度によってガス検知層の電気的特性（例えば、インピーダンス）が変化することを利用して、特定ガスの検知（具体的には、特定ガスの濃度変化の検知）が行われる。Conventionally, one of the oxide catalysts of V 2 O 5 , P 2 O 5 , MoO 2 , Cs 2 O and WO 3 or a gas detection layer mainly composed of a metal oxide semiconductor such as SnO 2 , or A gas sensor containing an additive composed of one of noble metals of Ru, Pt, and Ag is known (for example, see Patent Document 1). In this type of gas sensor, the detection of a specific gas (specifically, the specific gas is detected by utilizing the change in the electrical characteristics (for example, impedance) of the gas detection layer depending on the concentration of the specific gas in the measurement target gas. Detection of density change) is performed.
上記のようなガスセンサのうち、特に酢酸エチルやキシレン、ＮＨ３等の臭い成分を検出するガスセンサでは、水素等の可燃性成分の影響を低減することが課題となっていた。すなわち、人間が臭いとして感じる臭覚閾値は、悪臭等に含まれる物質では極低濃度（数ｐｐｂ〜数ｐｐｍ）と低く、これらの物質をガスセンサで検知しようとした場合、水素等の可燃性成分に対する感度が悪臭等に含まれる物質の感度よりも非常に大きくなるため、検知が困難となるという課題があった。Among the gas sensors as described above, in particular, in gas sensors that detect odorous components such as ethyl acetate, xylene, and NH 3 , it has been a problem to reduce the influence of combustible components such as hydrogen. That is, the odor threshold that humans feel as odor is as low as a very low concentration (several ppb to several ppm) for substances contained in bad odors, etc. Since the sensitivity is much higher than the sensitivity of substances contained in malodors, there is a problem that detection is difficult.
そこで、従来は、ＷＯ３に、他の金属酸化物半導体成分であるＩｎ２Ｏ３を添加することによって、水素等の可燃性成分の影響を抑制した酸化性ガスを検知するガスセンサが知られている（例えば、特許文献２参照）。
上記したＷＯ３にＩｎ２Ｏ３を添加したガスセンサでは、水素等の可燃性成分の影響はそれなりに抑制することができるものの、ＮＯｘ等の酸化性ガスに対する感度が高くなるので、その影響が増大して、悪臭等に含まれる物質（ＮＨ３）の検出が困難となる。このように、従来のガスセンサでは、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯｘ等の酸化性ガスの影響を共に低減することに目的に検討されたガス検知層はみられず、さらに、そのような目的に加えて、臭気ガスに対する検知感度及び応答性の向上までをも改善するようなガス検知層の組成については全く検討されていなかった。In the gas sensor in which In 2 O 3 is added to WO 3 described above, the influence of flammable components such as hydrogen can be suppressed as such, but the sensitivity to an oxidizing gas such as NOx increases, so the influence increases. Thus, it becomes difficult to detect a substance (NH 3 ) contained in malodors and the like. As described above, in the conventional gas sensor, there is no gas detection layer studied for the purpose of reducing both the influence of the combustible gas such as hydrogen and the influence of the oxidizing gas such as NOx. In addition to the purpose, the composition of the gas detection layer that improves the detection sensitivity and response to odor gas has not been studied at all.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯｘ等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知感度（ガス感度）及び応答性の向上が図られたガスセンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the present situation, and can reduce the influence of a flammable gas such as hydrogen and the influence of an oxidizing gas such as NOx. It is an object of the present invention to provide a gas sensor with improved gas sensitivity and responsiveness.
その解決手段は、基体と、前記基体上に形成されると共に、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化するＳｎＯ２を主成分とするガス検知層と、を有するガスセンサであって、前記ＳｎＯ２の前記ガス検知層に対する含有量は９０質量％以上であり、さらに該ガス検知層には、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔが含有されており、前記Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔの前記ガス検知層に対する含有量が、当該Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｉｒ≧Ｐ＋Ｐｔの第１関係を満たすガスセンサである。The solution includes a base and a gas detection layer mainly formed of SnO 2 which is formed on the base and whose electrical characteristics change according to a change in the concentration of a specific gas in the gas to be detected. In the gas sensor, the content of the SnO 2 with respect to the gas detection layer is 90% by mass or more, and the gas detection layer contains Ir, P, Pt, and the Ir, P, Pt The gas sensor satisfies the first relationship of Ir ≧ P + Pt when the content of the gas detection layer is Ir%, P, and Pt in terms of mass%.
本発明のガスセンサによれば、９０質量％（９０．００質量％）以上のＳｎＯ２を含むガス検知層にＮＯｘ吸蔵能を有するＩｒを含有させることにより、酸化性ガス（特に、ＮＯｘ）に対する感度の上昇を抑制することができる。また、９０質量％（９０．００質量％）以上のＳｎＯ２を含むガス検知層に、Ｉｒ、Ｐｔの含有量を考慮してＰを含有させることにより、臭気ガス（酢酸エチル、キシレン、アンモニア、硫化水素等）に対する感度（反応性）を向上させることができ、また、臭気ガスの可燃性ガス（水素）に対するガス選択性を向上させることができる。さらに、９０質量％（９０．００質量％）以上のＳｎＯ２を含むガス検知層に、Ｉｒ、Ｐの含有量を考慮してＰｔを含有させることにより、臭気ガスに対する応答性を向上させることができる。なお、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔの各成分については、ＳｎＯ２に担持される形態でガス検知層に含有されることが好ましい。According to the gas sensor of the present invention, the sensitivity to oxidizing gas (especially NOx) is obtained by containing Ir having NOx occlusion capacity in the gas detection layer containing SnO 2 of 90 mass% (90.00 mass%) or more. Can be suppressed. Further, by incorporating P into the gas detection layer containing 90% by mass (90.00% by mass) or more of SnO 2 in consideration of the contents of Ir and Pt, odor gas (ethyl acetate, xylene, ammonia, The sensitivity (reactivity) to hydrogen sulfide or the like) can be improved, and the gas selectivity of the odor gas to the combustible gas (hydrogen) can be improved. Furthermore, the responsiveness to odorous gas can be improved by incorporating Pt into the gas detection layer containing SnO 2 of 90 mass% (90.00 mass%) or more in consideration of the contents of Ir and P. it can. Incidentally, Ir, P, for each component of Pt is preferably contained in the gas sensing layer in a form supported on SnO 2.
そして、本発明において、最も注目すべき点は、ガス検知層に含まれるＩｒ、Ｐ、Ｐｔの含有量が、当該Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｉｒ≧Ｐ＋Ｐｔの第１関係を満たす点にある。Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔの含有量が上述したＩｒ≧Ｐ＋Ｐｔの第１関係を満たすことで、ＮＯｘ等の酸化性ガスに対する感度の上昇を抑制する効果と、臭気ガスの可燃性ガス（水素）に対するガス選択性及び臭気ガスの濃度変化に対する応答性を向上させる効果とが、バランス良く得られる。 In the present invention, the most notable point is that when the contents of Ir, P, and Pt contained in the gas detection layer are Ir, P, and Pt, respectively, when Ir, P, and Pt are converted into mass%, the first Ir ≧ P + Pt. The point is to satisfy the relationship. When the Ir, P, and Pt contents satisfy the above-described first relation of Ir ≧ P + Pt, an effect of suppressing an increase in sensitivity to an oxidizing gas such as NOx and a gas of odorous gas to combustible gas (hydrogen) The selectivity and the effect of improving the responsiveness to changes in the odor gas concentration can be obtained in a well-balanced manner.
なお、本発明における「基体」とは、アルミナ基板等からなる板状の基板や、シリコン基板を用いて形成されたダイヤフラム構造の基体を挙げることができる。これらの基板やダイヤフラム構造の基体の内部には、ガス検知層を活性化させて安定したガス検知が行えるように、ガス検知層を加熱するためのヒータを設置することが好ましい。また、ガス検知層は、必ずしも基体の表面に直接形成される必要はなく、ガス検知層と基体との密着性を向上させるための密着層を介在させるようにしても良い。 The “base” in the present invention may be a plate-like substrate made of an alumina substrate or the like, or a diaphragm structure base formed using a silicon substrate. It is preferable to install a heater for heating the gas detection layer inside the substrate or the substrate having the diaphragm structure so that the gas detection layer can be activated to perform stable gas detection. Further, the gas detection layer is not necessarily formed directly on the surface of the substrate, and an adhesion layer for improving the adhesion between the gas detection layer and the substrate may be interposed.
さらに、本発明のガスセンサは、前記Ｉｒの前記ガス検知層に対する含有量が、１．００質量％以下であると良い。Ｉｒの含有量を１．００質量％より多く含有すると、臭気ガスの可燃性ガス（水素）に対するガス選択性が低下するおそれがあるためである。なお、Ｉｒのガス検知層に対する含有量の下限値としては、ＮＯｘに対する感度の低減作用を確実に得る観点から、０．０５質量％以上とすることが好ましい。 Furthermore, in the gas sensor of the present invention, the content of the Ir with respect to the gas detection layer is preferably 1.00% by mass or less. This is because if the Ir content is more than 1.00% by mass, the gas selectivity of the odor gas to the combustible gas (hydrogen) may be reduced. In addition, as a lower limit of content with respect to the gas detection layer of Ir, it is preferable to set it as 0.05 mass% or more from a viewpoint of obtaining the sensitivity reduction effect | action with respect to NOx reliably.
さらに、本発明のガスセンサでは、ガス検知層中のＰｔの含有量をＰの含有量よりも多くすることで、Ｐｔによる応答性向上の効果が良好に発揮される傾向がみられることから、Ｐ及びＰｔのガス検知層に対する含有量が、当該Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｐｔ＞Ｐの第２関係を満たすと良い。 Furthermore, in the gas sensor of the present invention, since the Pt content in the gas detection layer is larger than the P content, the effect of improving the responsiveness due to Pt tends to be exhibited well. And the content of Pt with respect to the gas detection layer preferably satisfies the second relationship of Pt> P when the P and Pt are respectively converted into mass%.
さらに、本発明のガスセンサでは、前記基体は、板状をなし、前記ガス検知層は、前記基体の一面側に設けられており、前記基体の前記一面に対向する他面には、前記ガス検知層の設置位置に対応する領域に、前記一面側に向かって切り抜かれた開口部が形成され、前記基体の内部に、前記ガス検知層を加熱するための発熱抵抗体が埋設される構成を採ると良い。このような構成のガスセンサとすることで、センサを小型化することができると共に、発熱抵抗体によるガス検知層の加熱に伴った消費電力を低減可能なガスセンサとすることができる。 Furthermore, in the gas sensor according to the present invention, the base has a plate shape, the gas detection layer is provided on one side of the base, and the gas detection is provided on the other side of the base opposite to the one side. An opening cut out toward the one surface side is formed in a region corresponding to the layer installation position, and a heating resistor for heating the gas detection layer is embedded in the base. And good. By using the gas sensor having such a configuration, the sensor can be reduced in size, and the gas sensor can reduce power consumption accompanying heating of the gas detection layer by the heating resistor.
本発明のガスセンサによれば、可燃性ガスの影響及びＮＯｘ等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知感度（ガス感度）及び応答性の向上を高めた、臭いセンサとして好適なガスセンサを提供することができる。 According to the gas sensor of the present invention, the influence of flammable gas and the influence of oxidizing gas such as NOx can be reduced, and the detection sensitivity (gas sensitivity) and responsiveness to odor gas are improved compared to the conventional case. A gas sensor suitable as an odor sensor can be provided.
以下、本発明の詳細を、実施形態について図面を参照して説明する。図１〜５は、本発明の一実施形態に係るガスセンサの構成を示すもので、図１はガスセンサ１の平面図、図２は図１に示すＡ−Ａ線に沿った矢視方向断面図、図３はガスセンサ１の発熱抵抗体５の平面図、図４はガスセンサ１の図１に示すＢ−Ｂ線に沿った矢視方向断面図、図５はガスセンサ１の図２に示すＣ−Ｃ線に沿った矢視方向断面図である。
Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 5 show a configuration of a gas sensor according to an embodiment of the present invention. FIG. 1 is a plan view of the
図１に示すように、ガスセンサ１は、縦が２．６ｍｍ、横が２ｍｍの矩形状の平面形状を有する。ガスセンサ１は、図２に示すように、シリコン基板２の上面に絶縁被膜層３が形成され、この絶縁被膜層３には、発熱抵抗体５が内包されるとともに、その上面には密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガス検知層４は、被検知ガス中の特定ガスによって自身の抵抗値が変化する性質を有する。ここで、本ガスセンサ１では、ガス検知層４を用いて被検知ガス中の酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５）、キシレン（Ｃ８Ｈ１０）、アンモニア（ＮＨ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化メチル（（ＣＨ３）２Ｓ２）、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）などの何れか１種以上の臭気ガスを選択的に検知するように構成されている。なお、本発明における「検知」とは、被検知ガスに含まれる特定ガスの有無を検知するのみならず、当該特定ガスの濃度変化を検知することを含む趣旨である。以下、ガスセンサ１を構成する各部材について説明する。As shown in FIG. 1, the
シリコン基板２は、所定の厚みを有するシリコン（Ｓｉ）製の平板である。また、図２に示すように、シリコン基板２の下面には、シリコン基板２の一部が切り抜かれ、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出された開口部２１が形成されている。すなわち、ガスセンサ１は、シリコン基板２と絶縁被膜層３とから構成される板状の基体１５であって、当該基体１５の一面側にガス検知層４が設けられ、基体１５の他面のうち、ガス検知層４の設置領域に対応する領域に、一面側に向かって切り抜かれた開口部２１が形成されたダイヤフラム構造を有する基体１５を有するものである。なお、この開口部２１は、隔壁部３９の位置が、開口部２１の開口側から平面視したとき、ガス検知層４及び絶縁層３３，３４内に埋設された発熱抵抗体５が配置される位置となるように形成されている。
The silicon substrate 2 is a flat plate made of silicon (Si) having a predetermined thickness. As shown in FIG. 2, an
絶縁被膜層３は、シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１，３２，３３，３４及び保護層３５から構成される。シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜であり、この絶縁層３１の下面の一部は、シリコン基板２の開口部２１に露呈している。また、この絶縁層３１の上面に形成された絶縁層３２は、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜であり、この絶縁層３２の上面に形成された絶縁層３３は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜である。この絶縁層３３の上面には、発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２の他、絶縁層３４が形成されている。この絶縁層３４は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜である。この絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜からなる保護層３５が形成されている。この保護層３５は、発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２を覆うように配設されることでこれらの汚染や損傷を防ぐ役割を果たす。The
発熱抵抗体５は、図２および図３に示すように、シリコン基板２の開口部２１の上部に対応する部位であって、絶縁層３３と絶縁層３４との間に、平面視渦巻き状に形成されている。また、絶縁層３３と絶縁層３４との間には、発熱抵抗体５に接続され、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図４に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱抵抗体コンタクト部９が形成されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部９は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。なお、発熱抵抗体コンタクト部９は、ガスセンサ１に一対設けられている。
As shown in FIGS. 2 and 3, the
保護層３５の上面には、発熱抵抗体５上に位置するように検知電極６と、検知電極６に通電するためのリード部１０（図４参照）とが、それぞれシリコン基板２と平行な同一平面上に形成されている。この検知電極６およびリード部１０は、発熱抵抗体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、保護層３５の上に形成されるタンタル（Ｔａ）層と、その表面上に形成された白金（Ｐｔ）層とから構成されている。また、図４に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。なお、酸化物半導体コンタクト部８は、図１および図４に示すように、ガスセンサ１に一対設けられている。
On the upper surface of the
検知電極６は、図５に示すように、櫛歯状の平面形状を有し、ガス検知層４における電気的特性の変化を検出するための一対の電極である。図２に示すように、この検知電極６のガス検知層４に対向する側の面６１は全面、ガス検知層４と当接している。このように、ガス検知層４と検知電極６の面６１とが全面接触しているので、ガス検知層４と検知電極６との界面におけるガス反応が密着層７を含めた他部材によって何等阻害されることがない。一方、この検知電極６の保護層３５と対向する側の面６２は、保護層３５と当接している。そして、保護層３５上において電極間の領域を含めた検知電極６の周りには、基体１５とガス検知層４との密着性を向上させ、ガス検知層４が基体１５から剥離することを防ぐ密着層７が設けられている。
As shown in FIG. 5, the detection electrode 6 has a comb-like planar shape and is a pair of electrodes for detecting changes in electrical characteristics in the gas detection layer 4. As shown in FIG. 2, the
この密着層７は、基体１５とガス検知層４との間の密着性を向上させるための層であって、絶縁性の金属酸化物からなる複数の粒子が凝集した構造をなしている。そのため、密着層７は、自身の表面が凹凸面になっており、基体１５と厚膜状に形成されたガス検知層４との密着性を上記凹凸面のアンカー効果によって高めている。なお、この密着層７は、例えば、絶縁性の金属酸化物の粒子を分散させたゾル溶液を塗布し、焼成して固化させることにより得ることができる。
The adhesion layer 7 is a layer for improving the adhesion between the
そして、この密着層７は、図５に示す横断面図のように、櫛歯状に形成された一対の検知電極６間の領域及び検知電極６の周囲に形成され、検知電極６の周縁部（側辺）に対して接触しても良いし、非接触であっても良い。一方、図２に示す縦断面図のように、検知電極６のガス検知層４との間には、密着層７が形成されておらず、検知電極６のガス検知層４に対向する側の面６１は全面、ガス検知層４と当接する構成を有する。さらに、ガス検知層４が剥離する場合には、ガス検知層４の外周寄りの端部から剥離することが多いが、本実施形態の密着層７を設けることにより、この剥離の発生も防止することができる。
The adhesion layer 7 is formed in a region between the pair of detection electrodes 6 formed in a comb shape and around the detection electrodes 6 as shown in the cross-sectional view shown in FIG. (Side) may be contacted or non-contacted. On the other hand, as shown in the longitudinal sectional view of FIG. 2, the adhesion layer 7 is not formed between the detection electrode 6 and the gas detection layer 4, and the side of the detection electrode 6 facing the gas detection layer 4 is not formed. The
さらに、この密着層７は、検知電極６とガス検知層４との界面で起こるガス反応に影響を及ぼさないよう、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）等の絶縁性の金属酸化物により構成されている。なお、この密着層７の膜厚は、検知電極６の厚みより大きくても小さくてもよい。Further, the adhesion layer 7 is made of an insulating metal oxide such as alumina (Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ) so as not to affect the gas reaction occurring at the interface between the detection electrode 6 and the gas detection layer 4. It is composed of things. The film thickness of the adhesion layer 7 may be larger or smaller than the thickness of the detection electrode 6.
次に、後述する実施例において使用した上記構成ガスセンサ１の製造方法について説明する。ガスセンサ１の製造工程は、大別してシリコン基板作製工程と、ガス感応膜（ガス検知層）作製工程とからなる。まず、シリコン基板作製工程について説明する。
Next, a manufacturing method of the above-described
（シリコンウエハの洗浄）
まず、シリコンウエハを洗浄液中に浸漬し、洗浄処理を行った。(Silicon wafer cleaning)
First, the silicon wafer was immersed in a cleaning solution and subjected to a cleaning process.
（酸化ケイ素膜形成）
次に、シリコンウエハを熱処理炉に入れ、熱酸化処理により膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３１）を形成した。(Silicon oxide film formation)
Next, the silicon wafer was placed in a heat treatment furnace, and a silicon oxide film (insulating layer 31) having a thickness of 100 nm was formed by thermal oxidation treatment.
（窒化ケイ素膜形成）
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、アンモニア（ＮＨ３）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３２）を形成した。(Silicon nitride film formation)
Next, a silicon nitride film (insulating layer 32) having a thickness of 200 nm was formed by LP-CVD using dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) and ammonia (NH 3 ) as source gases.
（酸化ケイ素膜形成）
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ２をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３３）を形成した。(Silicon oxide film formation)
Next, a silicon oxide film (insulating layer 33) having a thickness of 100 nm was formed by plasma CVD using TEOS (tetraethoxysilane) and O 2 as source gases.
（発熱抵抗体形成）
次に、上記シリコンウエハに、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚２２０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って発熱抵抗体５を形成した。(Heat generation resistor formation)
Next, a Ta layer (film thickness 20 nm) was formed on the silicon wafer using a DC sputtering apparatus, and then a Pt layer (film thickness 220 nm) was formed. After sputtering, resist was patterned by photolithography, and wet etching treatment was performed to form the
（酸化ケイ素膜形成）
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ２をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３４）を形成した。(Silicon oxide film formation)
Next, a silicon oxide film (insulating layer 34) having a thickness of 100 nm was formed by plasma CVD using TEOS (tetraethoxysilane) and O 2 as source gases.
（窒化ケイ素膜形成）
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、アンモニア（ＮＨ３）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３５）を形成した。(Silicon nitride film formation)
Next, a silicon nitride film (insulating layer 35) having a thickness of 200 nm was formed by LP-CVD using dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) and ammonia (NH 3 ) as source gases.
（発熱抵抗体コンタクト部形成）
次に、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング処理を行って窒化ケイ素膜（絶縁層３５）と酸化ケイ素膜（絶縁層３４）のエッチングを行い、その後発熱抵抗体コンタクト部９を形成した。(Forming heating resistor contacts)
Next, the resist is patterned by photolithography, dry etching is performed to etch the silicon nitride film (insulating layer 35) and the silicon oxide film (insulating layer 34), and then the heating
（検知電極形成）
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って櫛歯状の検知電極６を形成した。(Detection electrode formation)
Next, a Ta layer (film thickness 20 nm) was formed using a DC sputtering apparatus, and then a Pt layer (film thickness 40 nm) was formed. After sputtering, resist patterning was performed by photolithography, and wet etching treatment was performed to form a comb-like detection electrode 6.
（酸化物半導体コンタクト部形成）
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ａｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って酸化物半導体コンタクト部８を形成した。(Formation of oxide semiconductor contact part)
Next, an Au layer was formed using a DC sputtering apparatus. After sputtering, the resist was patterned by photolithography, and wet etching was performed to form the oxide
（ダイヤフラムの形成）
次に、開口部２１を形成するために、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液中にシリコンウエハを浸漬して、シリコンの異方性エッチングを行い、シリコン基板２の所定位置に、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出させる開口部２１が形成されたダイヤフラム構造のシリコンウエハを形成した。(Diaphragm formation)
Next, in order to form the
（密着層形成）
次に、櫛歯状の検知電極６間およびその周囲の窒化ケイ素膜（絶縁層３５）上に、アルミナの密着層７を形成した。(Adhesion layer formation)
Next, an alumina adhesion layer 7 was formed between the comb-shaped detection electrodes 6 and on the silicon nitride film (insulating layer 35) around the detection electrodes 6.
（シリコンウエハの切断）
次に、上記のシリコンウエハを切断して、ガスセンサを構成するためのシリコン基板２（ダイヤフラム構造の基体１５）を得た。(Silicon wafer cutting)
Next, the silicon wafer was cut to obtain a silicon substrate 2 (diaphragm structure base 15) for constituting a gas sensor.
次に、上記工程によって得られた基体１５に、ガス検知層４を形成する工程について説明する。
Next, the process of forming the gas detection layer 4 on the
（ペースト調整）
後述するようにして調製される感応材料粉末を、らいかい機で１時間粉砕した後、適量の有機溶剤と調合し、らいかい機あるいはポットミルで４時間粉砕後、バインダーおよび粘度調整剤を適量添加し４時間粉砕してペーストを作製した。(Paste adjustment)
Sensitive material powder prepared as described below is pulverized for 1 hour with a roughing machine, then mixed with an appropriate amount of organic solvent, ground for 4 hours with a roughing machine or pot mill, and then added with appropriate amounts of binder and viscosity modifier. The paste was then pulverized for 4 hours.
（ガス検知層形成）
次に、上記のようにして作製したペーストを、厚膜印刷により基体１５に塗布し、５００℃で１時間焼成してガス検知層４を形成した。(Gas detection layer formation)
Next, the paste prepared as described above was applied to the
次に、上記工程によって製造したガスセンサの実施例及び比較例について説明する。これらの実施例及び比較例では、上記したペースト調整に用いる感応材料粉末を変更して得られたガスセンサの特性を調べたものである。 Next, examples and comparative examples of the gas sensor manufactured by the above process will be described. In these examples and comparative examples, the characteristics of the gas sensor obtained by changing the sensitive material powder used for the paste adjustment described above were examined.
ＳｎＯ２がガス検知層４に対して９９．４４質量％を占めるようにＳｎＯ２粉末を特定量準備する。そして、溶媒となる純水にこのＳｎＯ２粉末を加え、さらにこの溶媒に対して塩化イリジウム溶液、リン酸、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、それぞれガス検知層４に対して０．５０質量％（Ｉｒ換算）、０．０１質量％（Ｐ換算）、０．０５質量％（Ｐｔ換算）となる（表１参照）ように加えて適宜攪拌して混合液を調製した。ついで、この混合液を乾燥後、６００℃、１時間で焼成し、感応材料粉末を得た。この感応材料粉末を用いて、前述した方法により、実施例１のガスセンサを作製した。SnO 2 is prepared specific amount of SnO 2 powder so as to occupy 99.44% by weight with respect to the gas sensing layer 4. Then, this SnO 2 powder is added to pure water as a solvent, and an iridium chloride solution, phosphoric acid, and dinitrodiammine platinum nitrate solution are added to this solvent at 0.50% by mass (Ir The liquid mixture was prepared by adding the mixture so that it would be 0.01% by mass (in terms of conversion), 0.01% by mass (in terms of P), and 0.05% by mass (in terms of Pt) (see Table 1). Subsequently, this mixed solution was dried and then fired at 600 ° C. for 1 hour to obtain a sensitive material powder. Using this sensitive material powder, a gas sensor of Example 1 was produced by the method described above.
また、実施例１とは別に、実施例２〜５及び比較例１〜３のガスセンサを、以下の手順で作製した。まず、ＳｎＯ２がガス検知層４に対して表１に示す質量％を占めるようにＳｎＯ２粉末をそれぞれ適宜準備する。そして、溶媒となる純水にＳｎＯ２粉末を加え、さらにこの溶媒に対して塩化イリジウム溶液、リン酸、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、ガス検知層４に対して表１に示す質量％（それぞれＩｒ換算、Ｐ換算、Ｐｔ換算した質量％）となるように加えて適宜攪拌して、それぞれの混合液を調製した。ついで、この混合液を乾燥後、６００℃、１時間で焼成し、実施例２〜５及び比較例１〜３のそれぞれに対応する感応材料粉末を得た。そして、各感応材料粉末を用いて、前述した方法により、実施例２〜５及び比較例１〜３のガスセンサを作製した。Separately from Example 1, the gas sensors of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were produced by the following procedure. First, SnO 2 powders are appropriately prepared so that SnO 2 occupies the mass% shown in Table 1 with respect to the gas detection layer 4. Then, SnO 2 powder is added to pure water as a solvent, and an iridium chloride solution, phosphoric acid, and dinitrodiammine platinum nitric acid solution are added to the solvent in the mass% shown in Table 1 with respect to the gas detection layer 4 (respectively Ir). Each mixture was prepared by appropriately adding and stirring so as to be converted, converted to P, and converted to Pt, and converted to Pt. Subsequently, after drying this liquid mixture, it baked at 600 degreeC for 1 hour, and obtained the sensitive material powder corresponding to each of Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3. And the gas sensor of Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3 was produced by the method mentioned above using each sensitive material powder.
各ガスセンサの特性の評価については、後述するベースガスに、被検ガスとして、臭気ガス（酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５）、キシレン（Ｃ８Ｈ１０））、可燃性ガス（水素）、二酸化窒素（ＮＯ２）を準備し、酢酸エチル１ｐｐｍ、キシレン１ｐｐｍ、水素１５ｐｐｍ、二酸化窒素１ｐｐｍを別々に加えたときのガス感度（発熱抵抗体５の温度は２５０℃一定とした）を測定した。なお、ベースガスは、Ｏ２が２０．９％、残りがＮ２から構成され、相対湿度４０％、ガス温度３０℃に設定されたガスである。
ここで、ガス感度の定義は、Ｒｇ（ベースガスに対して対象となる被検ガスを打ち込んでから、１８０秒後の素子抵抗値）／Ｒａ（ベースガスを流したときの素子抵抗値）とした。なお、このガス感度の評価基準としては、酢酸エチル、キシレンでは、０．８５を境界とし、Ｒｇ／Ｒａがこの境界以下の値を示したものを良好なガス感度を呈するものと判定した。一方、二酸化窒素については、１．５０を境界とし、Ｒｇ／Ｒａがこの境界以下の値を示したものを良好なガス感度を呈するものと判定した。For the evaluation of the characteristics of each gas sensor, the odor gas (ethyl acetate (CH 3 COOC 2 H 5 ), xylene (C 8 H 10 )), combustible gas (hydrogen), Nitrogen dioxide (NO 2 ) was prepared, and gas sensitivity (the temperature of the
Here, the definition of the gas sensitivity is Rg (element resistance value 180 seconds after the target gas is injected into the base gas) / Ra (element resistance value when the base gas is supplied). did. In addition, as an evaluation standard of this gas sensitivity, in the case of ethyl acetate and xylene, 0.85 was set as the boundary, and Rg / Ra showing a value below this boundary was determined to exhibit good gas sensitivity. On the other hand, with respect to nitrogen dioxide, it was determined that one having 1.50 as a boundary and Rg / Ra having a value equal to or lower than this boundary exhibits good gas sensitivity.
また、各ガスセンサの特性の評価として、臭気ガスに対する水素のガス選択性についての評価も行った。臭気ガスに対する水素のガス選択性の評価を行うにあたっては、酢酸エチルに対する水素のガス選択性をＳ／Ｎ＝１−（酢酸エチルのガス感度）／１−（水素のガス感度）として算出しつつ、キシレンに対する水素のガス選択性をＳ／Ｎ＝１−（キシレンのガス感度）／１−（水素のガス感度）として算出した。そして、このガス選択性の評価基準としてＳ／Ｎの値として１．５０を境界とし、算出されたＳ／Ｎがこの境界以上の値を示したものを良好な選択性を呈するものと判定した。 In addition, as an evaluation of the characteristics of each gas sensor, an evaluation was made on the gas selectivity of hydrogen with respect to the odor gas. In evaluating the gas selectivity of hydrogen with respect to odor gas, the gas selectivity of hydrogen with respect to ethyl acetate is calculated as S / N = 1− (gas sensitivity of ethyl acetate) / 1− (gas sensitivity of hydrogen). The gas selectivity of hydrogen to xylene was calculated as S / N = 1- (xylene gas sensitivity) / 1- (hydrogen gas sensitivity). As a gas selectivity evaluation criterion, the S / N value was 1.50 as a boundary, and the calculated S / N was determined to exhibit good selectivity when the value was higher than the boundary. .
さらに、各ガスセンサの特性の評価として、前述したベースガスに、被検知ガスである酢酸エチル１ｐｐｍ、キシレン１ｐｐｍを別々に加えたときのガス応答（発熱抵抗体５の温度は２５０℃一定とした）を測定した。
ここで、ガス応答の定義は、Ｒｇｄ（ベースガスに対して対象となる被検ガスを打ち込んでから、１０秒後の素子抵抗値）／Ｒａ（ベースガスを流したときの素子抵抗値）とした。なお、このガス応答の評価基準としては、０．９０を境界とし、Ｒｇｄ／Ｒａがこの境界以下の値を示したものを良好なガス応答性を有するものと判定した。Furthermore, as an evaluation of the characteristics of each gas sensor, the gas response when 1 ppm of ethyl acetate and 1 ppm of xylene, which are the gases to be detected, are separately added to the base gas described above (the temperature of the
Here, the definition of the gas response is Rgd (
このようにして評価を行った実施例１〜５及び比較例１〜３のガスセンサについての各特性の評価結果を表１に併記した。なお、比較例３のガスセンサについては、二酸化窒素に対するガス感度の特性のみについて評価を行ったので、それについてのみ表１では記載した。 Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the gas sensors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 that were evaluated in this way. In addition, about the gas sensor of the comparative example 3, since it evaluated only about the characteristic of the gas sensitivity with respect to nitrogen dioxide, it described in Table 1 only about it.
表１に示した評価結果より、実施例１〜５のガスセンサでは、酢酸エチル、キシレンといった臭気ガスの感度が良好であり、二酸化窒素に対する感度は非常に低く抑えられていることが確認された。また、実施例１〜５のガスセンサでは、酢酸エチル、キシレンそれぞれの水素に対するガス選択性についても、良好な結果が得られた。さらに、実施例１〜５のガスセンサでは、酢酸エチル、キシレンといった臭気ガスのガス応答性についても良好な結果が得られた。 From the evaluation results shown in Table 1, it was confirmed that in the gas sensors of Examples 1 to 5, the sensitivity of odorous gases such as ethyl acetate and xylene was good and the sensitivity to nitrogen dioxide was kept very low. Moreover, in the gas sensor of Examples 1-5, the favorable result was obtained also about the gas selectivity with respect to each hydrogen of ethyl acetate and xylene. Furthermore, in the gas sensor of Examples 1-5, the favorable result was obtained also about the gas responsiveness of odor gas, such as ethyl acetate and xylene.
これに対し、ガス検知層に含まれるＩｒ、Ｐ、Ｐｔの含有量が、当該Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｉｒ≧Ｐ＋Ｐｔの第１関係を満たさない比較例１及び２のガスセンサでは、酢酸エチル、キシレンそれぞれの水素に対するガス選択性が、評価基準である１．５０未満となり、ガス選択性について良好な結果が得られなかった。また、比較例１及び２では、ガス感度やガス応答についても良好な結果が得られなかった。一方、Ｉｒをガス検知層に含有させなかった比較例３のガスセンサでは、二酸化窒素に対する感度が評価基準である１．５０を上回る結果となり、酸化性ガス（二酸化窒素）の影響の低減効果が得られなかった。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 in which the contents of Ir, P, and Pt contained in the gas detection layer do not satisfy the first relation of Ir ≧ P + Pt when Ir, P, and Pt are respectively converted into mass%. In this gas sensor, the gas selectivity with respect to hydrogen of each of ethyl acetate and xylene was less than 1.50 which is an evaluation standard, and good results were not obtained with respect to the gas selectivity. In Comparative Examples 1 and 2, good results were not obtained with respect to gas sensitivity and gas response. On the other hand, in the gas sensor of Comparative Example 3 in which Ir was not included in the gas detection layer, the sensitivity to nitrogen dioxide exceeded the evaluation standard of 1.50, and the effect of reducing the influence of oxidizing gas (nitrogen dioxide) was obtained. I couldn't.
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば、上記の実施の形態では、密着層７として絶縁性の金属酸化物の粒子を分散させたゾル溶液を塗布し、焼成して固化させた構成のものを示した。しかし、密着層７の構成はこれに限定されず、例えば、Ａｌからなる金属層をスパッタリングで形成し、検知電極６のパターンを考慮して適宜パターニングした後、当該金属層を酸化させて密着層を形成（構成）するようにしてもよい。また、ガス検知層の外表面を、平均粒子径が５００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）の酸化物粒子（酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等）から構成された多孔質状のカバー層にて被覆し、シリコン等の被毒物質に対するガス検知層の耐性を向上させるようにしても良い。なお、このカバー層を設けるにあたっては、ガス検知層の臭気ガスに対する応答性を大きく低下させないように、厚みや酸化物粒子の平均粒子径を適宜調整して設けるようにする必要がある。 In the above, the present invention has been described with reference to the embodiment. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and the like, and it is needless to say that the present invention can be appropriately modified and applied without departing from the gist thereof. For example, in the above-described embodiment, a structure in which a sol solution in which insulating metal oxide particles are dispersed is applied as the adhesion layer 7 and is baked and solidified is shown. However, the configuration of the adhesion layer 7 is not limited to this, and for example, a metal layer made of Al is formed by sputtering, and after appropriately patterning in consideration of the pattern of the detection electrode 6, the metal layer is oxidized to form the adhesion layer. May be formed (configured). Further, the outer surface of the gas detection layer is covered with a porous cover layer composed of oxide particles (titanium oxide particles, aluminum oxide particles, etc.) having an average particle diameter of 500 nm or less (preferably 100 nm or less). The resistance of the gas detection layer against poisonous substances such as silicon may be improved. In providing this cover layer, it is necessary to appropriately adjust the thickness and the average particle diameter of the oxide particles so as not to greatly reduce the responsiveness of the gas detection layer to the odor gas.
さらに、上記実施形態では、ガス検知層４をＳｎＯ２、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔの成分を用いて構成したものを説明したが、９０．００質量％以上のＳｎＯ２を含み、且つ、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔが上記の所定関係を満たすものであれば、他の成分（例えば、アルミナ等の絶縁性成分）が微量添加されていても良い。また、上記実施例１〜５のガス検知層４では、Ｐｔ及びＰの含有量が、それぞれを質量％換算したときに、Ｐｔ＞Ｐの関係を満たすものであったが、Ｉｒ≧Ｐ＋Ｐｔの関係が満たされていれば、Ｐの方がＰｔよりも含有量が多くても良い。ただし、上記のＰｔ＞Ｐの関係を満たすと、理由は定かではないが、Ｐｔによる応答性向上の効果が良好に発揮される傾向がみられるので好ましい。さらに、上記実施形態では、ガス検知層４を厚膜印刷により形成したが、ガス検知層については厚膜形成に限定されず、薄膜形成しても良い。Furthermore, in the above embodiment, SnO 2 gas sensing layer 4, Ir, P, has been described what constructed using the components of Pt, comprise SnO 2 or more 90.00 wt%, and, Ir, P As long as Pt satisfies the above predetermined relationship, a small amount of another component (for example, an insulating component such as alumina) may be added. Further, in the gas detection layers 4 of Examples 1 to 5, the Pt and P contents satisfy the relationship of Pt> P when converted to mass%, but the relationship of Ir ≧ P + Pt. If P is satisfied, the content of P may be larger than that of Pt. However, if the relationship of Pt> P is satisfied, the reason is not clear, but it is preferable because the effect of improving the response by Pt tends to be exhibited well. Furthermore, in the said embodiment, although the gas detection layer 4 was formed by thick film printing, about a gas detection layer, it is not limited to thick film formation, You may form thin film.
１ ガスセンサ
２ シリコン基板
３ 絶縁被膜層
４ ガス検知層
５ 発熱抵抗体
２１ 開口部DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記基体上に形成されると共に、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化するＳｎＯ２を主成分とするガス検知層と、
を有するガスセンサであって、
前記ＳｎＯ２の前記ガス検知層に対する含有量は９０質量％以上であり、さらに該ガス検知層には、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔが含有されており、
前記Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔの前記ガス検知層に対する含有量が、当該Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｉｒ≧Ｐ＋Ｐｔの第１関係を満たす
ことを特徴とするガスセンサ。A substrate;
A gas detection layer mainly composed of SnO 2 which is formed on the substrate and whose electrical characteristics change according to a change in concentration of a specific gas in the gas to be detected;
A gas sensor comprising:
The content of the SnO 2 with respect to the gas detection layer is 90% by mass or more, and the gas detection layer contains Ir, P, Pt,
A gas sensor characterized in that the contents of Ir, P, and Pt with respect to the gas detection layer satisfy a first relationship of Ir ≧ P + Pt when Ir, P, and Pt are respectively converted into mass%.
前記Ｉｒの前記ガス検知層に対する含有量が、１．００質量％以下であることを特徴とするガスセンサ。The gas sensor according to claim 1,
Content of said Ir with respect to said gas detection layer is 1.00 mass% or less, The gas sensor characterized by the above-mentioned.
前記Ｉｒの前記ガス検知層に対する含有量が、０．０５質量％以上であることを特徴とするガスセンサ。The gas sensor according to claim 2,
Content of said Ir with respect to said gas detection layer is 0.05 mass% or more, The gas sensor characterized by the above-mentioned.
前記Ｐ、Ｐｔの前記ガス検知層に対する含有量が、当該Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｐｔ＞Ｐの第２関係を満たすことを特徴とするガスセンサ。It is a gas sensor given in any 1 paragraph of Claims 1-3,
A gas sensor characterized in that the contents of P and Pt with respect to the gas detection layer satisfy the second relationship of Pt> P when the P and Pt are respectively converted into mass%.
前記基体は、板状をなし、前記ガス検知層は、前記基体の一面側に設けられており、
前記基体の前記一面に対向する他面には、前記ガス検知層の設置位置に対応する領域に、前記一面側に向かって切り抜かれた開口部が形成され、前記基体の内部には、前記ガス検知層を加熱するための発熱抵抗体が埋設されてなることを特徴とするガスセンサ。The gas sensor according to any one of claims 1 to 4,
The base body has a plate shape, and the gas detection layer is provided on one surface side of the base body,
An opening cut out toward the one surface side is formed in an area corresponding to the installation position of the gas detection layer on the other surface opposite to the one surface of the substrate, and the gas is formed inside the substrate. A gas sensor, wherein a heating resistor for heating the detection layer is embedded.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009526977A JP4921556B2 (en) | 2008-04-22 | 2009-04-21 | Gas sensor |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008111907 | 2008-04-22 | ||
| JP2008111907 | 2008-04-22 | ||
| PCT/JP2009/001810 WO2009130884A1 (en) | 2008-04-22 | 2009-04-21 | Gas sensor |
| JP2009526977A JP4921556B2 (en) | 2008-04-22 | 2009-04-21 | Gas sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2009130884A1 JPWO2009130884A1 (en) | 2011-08-11 |
| JP4921556B2 true JP4921556B2 (en) | 2012-04-25 |
Family
ID=41216625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009526977A Active JP4921556B2 (en) | 2008-04-22 | 2009-04-21 | Gas sensor |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2278308B1 (en) |
| JP (1) | JP4921556B2 (en) |
| KR (1) | KR101202933B1 (en) |
| WO (1) | WO2009130884A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7097650B2 (en) | 2018-12-06 | 2022-07-08 | ディーケーテック インダストリー カンパニー リミテッド | Coaxial guide winding device using slip ring |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5609919B2 (en) * | 2012-05-17 | 2014-10-22 | Tdk株式会社 | Micro heater element |
| WO2014012948A1 (en) | 2012-07-16 | 2014-01-23 | Sgx Sensortech Sa | Micro-hotplate device and sensor comprising such micro-hotplate device |
| EP2975386B1 (en) | 2014-07-14 | 2020-09-02 | Sensirion AG | Heater structure for a sensor device |
| EP3196639B1 (en) | 2016-01-21 | 2020-04-08 | Sensirion AG | Gas sensor with bridge structure |
| EP3315956A1 (en) | 2016-10-31 | 2018-05-02 | Sensirion AG | Multi-parametric sensor with bridge structure |
| US11473286B2 (en) | 2017-03-02 | 2022-10-18 | Hound Tech Llc | Filtration assembly for reducing malaodors in air and aerosolized waste from toilets |
| JP7208919B2 (en) | 2017-04-26 | 2023-01-19 | ネバダ・ナノテック・システムズ・インコーポレイテッド | Gas sensor including micro-hotplate with resistive heater and related method |
| EP3403993B1 (en) | 2017-05-18 | 2021-06-30 | Sensirion AG | Semiconductor chip |
| EP3531119A1 (en) | 2018-02-26 | 2019-08-28 | Sensirion AG | Sensor with bridge structure |
| EP3367087A3 (en) | 2018-04-30 | 2018-12-26 | Sensirion AG | Sensor for determining thermal capacity of fluids |
| EP3571443B2 (en) | 2018-10-05 | 2024-03-20 | Sensirion AG | Device for regulating a mixing ratio of a gas mixture |
| KR101995453B1 (en) | 2019-01-07 | 2019-10-01 | (주) 케이에스에스 | Measuring device for environmental information in livestock industry and Integrated management system for measuring livestock environment information |
| EP3812753B1 (en) | 2019-10-24 | 2023-11-29 | Sensirion AG | Determination of gas-specific parameters from heat transfer in the temperature jump regime |
| KR102146203B1 (en) | 2019-10-31 | 2020-08-20 | (주)에이스 패널 | Cellular Lightweight Concrete |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01189553A (en) * | 1988-01-25 | 1989-07-28 | Riken Corp | Tin oxide semiconductor for gas sensor and manufacture thereof |
| JPH04279853A (en) * | 1991-03-08 | 1992-10-05 | Figaro Eng Inc | Gas sensor |
| JP2008275603A (en) * | 2007-04-06 | 2008-11-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Gas sensor |
| JP2008309556A (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Gas sensor |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2921032B2 (en) | 1990-05-25 | 1999-07-19 | 東陶機器株式会社 | Ammonia gas sensor |
| JP3050696B2 (en) | 1992-04-27 | 2000-06-12 | フィガロ技研株式会社 | Oxidizing gas sensor |
| JP2000074866A (en) | 1998-06-16 | 2000-03-14 | Figaro Eng Inc | Co sensor and manufacture thereof |
| CN1144040C (en) * | 1998-06-16 | 2004-03-31 | 费加罗技研株式会社 | CO sensor and its producing method |
| US7361946B2 (en) * | 2004-06-28 | 2008-04-22 | Nitronex Corporation | Semiconductor device-based sensors |
-
2009
- 2009-04-21 WO PCT/JP2009/001810 patent/WO2009130884A1/en active Application Filing
- 2009-04-21 KR KR1020097015879A patent/KR101202933B1/en not_active IP Right Cessation
- 2009-04-21 EP EP09735890.7A patent/EP2278308B1/en not_active Not-in-force
- 2009-04-21 JP JP2009526977A patent/JP4921556B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01189553A (en) * | 1988-01-25 | 1989-07-28 | Riken Corp | Tin oxide semiconductor for gas sensor and manufacture thereof |
| JPH04279853A (en) * | 1991-03-08 | 1992-10-05 | Figaro Eng Inc | Gas sensor |
| JP2008275603A (en) * | 2007-04-06 | 2008-11-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Gas sensor |
| JP2008309556A (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Gas sensor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7097650B2 (en) | 2018-12-06 | 2022-07-08 | ディーケーテック インダストリー カンパニー リミテッド | Coaxial guide winding device using slip ring |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2278308A4 (en) | 2017-04-19 |
| EP2278308A1 (en) | 2011-01-26 |
| KR101202933B1 (en) | 2012-11-19 |
| JPWO2009130884A1 (en) | 2011-08-11 |
| KR20110006574A (en) | 2011-01-20 |
| WO2009130884A1 (en) | 2009-10-29 |
| EP2278308B1 (en) | 2018-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4921556B2 (en) | Gas sensor | |
| JP5161210B2 (en) | Gas sensor | |
| JP2006267084A (en) | Gas sensor | |
| EP1953539B1 (en) | Gas sensor | |
| US20170363556A1 (en) | Gas sensor | |
| RU2532428C1 (en) | Manufacturing method of gas sensor with nanostructure, and gas sensor on its basis | |
| JP5021377B2 (en) | Gas sensor | |
| JP2000298108A (en) | Gas sensor | |
| JP2008275603A (en) | Gas sensor | |
| JP2008209390A5 (en) | ||
| JP2008309556A (en) | Gas sensor | |
| JP4010738B2 (en) | Gas sensor, gas detector and gas detection method | |
| JP2006317155A (en) | Gas sensor and manufacturing method therefor | |
| JP2010091501A (en) | Gas sensor | |
| JP2007139669A (en) | Gas sensor | |
| JP6364356B2 (en) | Gas detection method and gas sensor | |
| JP4315992B2 (en) | Gas sensor, gas detector and gas detection method | |
| JP6958384B2 (en) | Gas sensor element | |
| JP2009002802A (en) | Water sensor and dew condensation sensor | |
| JP2980290B2 (en) | Gas detection method and gas sensor used therefor | |
| KR100325344B1 (en) | Detecting material of semiconductor gas sensor | |
| JP5209690B2 (en) | Gas sensor | |
| JP4838367B2 (en) | Gas sensor | |
| JP7296625B2 (en) | oxygen sensor | |
| JP2007333676A (en) | Manufacturing method of gas sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110401 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4921556 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |