JP4917211B2

JP4917211B2 - Polyphenylene sulfide resin composition

Info

Publication number: JP4917211B2
Application number: JP2001127149A
Authority: JP
Inventors: 義邦秋山; 稔坂田; 国秋箕西
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP2002012764A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は靱性（衝撃強度）、ウェルド強度、耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性および耐油性、耐薬品性、耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらにはリチウム金属電池、リチウムイオン電池（以下リチウム電池と略称する）、ポリマーイオン電池、ニッケル−水素電池、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池などの二次電池の電槽（容器）、二次電池を構成するシートまたはフィルム材料として好適に用いられる二次電池電槽用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非強化のポリフェニレンスルフィドは、その結晶性に起因して流動特性が良好で耐熱性、耐水性に優れるため電子分野で利用されているが成形材料として、靱性（衝撃強度）に劣る欠点を有するため各種成形品（特に大型成形品）に利用することが困難である。
【０００３】
このためポリフェニレンスルフィドのこれらの欠点を解消するため各種樹脂、各種熱可塑性エラストマー等とブレンドまたはアロイ化する試みが数多く提案されている。例えば、特公昭５６−３４０３２号公報にはポリフェニレンオキサイド類とポリフェニレンスルフィド類から成る成形性、難燃性に優れた樹脂組成物が提案されており、また、本出願人が提案した特開昭５８−２７７４０号公報には、ポリフェニレンスルフィドや他のエンジニアリング樹脂とα，β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体からなる、耐衝撃性、耐界面剥離性に優れた変性ブロック共重合体組成物が提案されており、さらに同様に本出願人が提案した特開昭５８−４０３５０号公報には、ポリフェニレンスルフィドや他のエンジニアリング樹脂とα，β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体およびエポキシ基含有重合体から成る耐衝撃性に優れた熱可塑性グラフト共重合体組成物がある。そして特開昭５８−１５４７５７号公報にはポリアリレーンサルファイドとα−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体からなる耐衝撃性、成形加工性に優れたポリアリレーンサルファイド樹脂組成物が提案されており、特開昭５９−２０７９２１号公報にはポリフェニレンスルフィドと不飽和カルボン酸またはその無水物またはその誘導体をグラフト共重合したポリオレフィンおよびエポキシ樹脂からなる耐衝撃性に優れた組成物が提案されており、さらに特開昭６２−１５３３４３号公報、特開昭６２−１５３３４４号公報、特開昭６２−１５３３４５号公報には特定のポリフェニレンスルフィドとα−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体からなる耐衝撃性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。そしてさらに特開昭６２−１６９８５４号公報、特開昭６２−１７２０５６号公報、特開昭６２−１７２０５７号公報にも特定のポリフェニレンスルフィドと不飽和カルボン酸またはその無水物またはその誘導体をグラフト共重合したポリオレフィンからなる耐衝撃性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
一方、ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物に関しては、その混和性改良を目的として、特開平０１−２６６１６０号公報および特開平０２−７５６５６号公報には、酸変性ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンスルフィドの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案され、特開平０１−２１３３５９号公報、特開平０１−２１３３６１号公報、特開平０２−８６６５２号公報、特開平０５−３３９５００号公報には、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドの混和性改良にスチレンとグリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案され、さらに特開平０３−２０３５６号公報には、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら先行技術に開示された組成物はポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物の分散性、靱性付与および成型品のウェルド強度の観点で十分な材料設計がなされていないのが現状である。
【０００６】
さらに、特開平０９−１６１７３７号公報にはポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いた組成物が密閉型アルカリ二次電池の電槽用として利用できる旨の内容が開示されている。しかしながら、ここで開示されている組成物に関しても、分散相の分散性、靱性付与および成型品のウェルド強度の観点で十分な材料設計がなされていないのが現状である。
【０００７】
一方、材料の利用観点から見ると、移動機器用駆動電源、コンピューターのデーターバックアップ電源、太陽エネルギーの有効利用を目的とした太陽電池、さらには環境保護の観点から各種二次電池の用途が拡大されつつある。特に、自動車の内燃機関の所要電力を供給するために二次電池が多く使用されていることは周知であるが、更には、内燃機関の代わりに直接二次電池を駆動電源とする、いわゆる、電気自動車の開発が地球環境保護の観点より盛んに行われている。
【０００８】
このように、産業技術の発展に伴い二次電池の需要は益々増加する傾向にあり、二次電池は小型軽量化、大電気容量化の要請が高まっている。
【０００９】
このような二次電池は、電解液と電極を収納する電槽（容器）、電槽シートまたは電槽フィルムが不可欠であり、該電槽用樹脂材料に要求される主な特性としては、▲１▼電解液に対する耐性▲２▼長期安定性が挙げられる。
【００１０】
電解液に対する耐性としては、例えばアルカリ蓄電池ではアルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン電池では有機電解液［例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶質、プロピレンカーボネート／１，２−ジメトキシエタンが主成分の有機溶媒で構成して成る有機電解液］に対する耐性（自動車用途に用いられる場合は、更に耐油性などが要求される）、鉛蓄電池では酸に対する耐性が要求される。また、長期間にわたって電解液の性状を適正に維持する必要があり、例えば、アルカリ蓄電池では電槽内のアルカリ水溶液中の水分が電槽外へ透過すると性能が劣化したり、リチウムイオン電池では逆に外部から電槽内に水分が入り込むと有機溶液中のリチウム塩［例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウムなど］が分解して性能が劣化したりする。
【００１１】
さらに、長期間にわたって充電時または放電時の化学変化に伴う発熱、内圧上昇に耐えうる性能が要求される。
【００１２】
中でも密閉型二次電池においては、可能な限り小型・軽量で、且つ大電気容量、電池寿命が長いことが要求される。このため、密閉型二次電池の電槽は、薄肉時における靱性（衝撃強度、伸び）の付与が望まれ、且つ、充電時または放電時の発熱、内圧上昇などの過酷な条件に耐えうる耐熱性、耐熱クリープ性、熱時剛性に優れた樹脂材料が要求されており、電槽シート分野に於いても同様な性能が望まれている。
【００１３】
従来の二次電池の電槽用樹脂材料は、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂が多く採用されているが、ポリプロピレン樹脂は成形時の流動性、耐温水透過性（耐水蒸気透過性）、耐ガス透過性に優れるものの、薄肉リブ構造の製品の射出成形において、成形収縮率が大きかったり、剛性、特に高温時の剛性や耐熱クリープ性に劣る等の欠点をもっていた。一方、ＡＢＳ樹脂は、自動車用途において、ガソリン、オイル（例えばブレーキオイル、防錆剤）に対する耐性が十分でなく、さらには温水透過性、ガス透過性が高いため、長時間使用において電解質の性状を維持できなくなり、二次電池の生命である長時間電気容量確保が達成できなくなるなどの欠点を有している。これらの視点より、上記に挙げたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の先行技術で得られる組成物は二次電池電槽（容器、シート、フィルム）用材料として上記した要求性能を満たすものの、分散相の分散性、靱性付与および成型品のウェルド強度の観点で十分な材料設計がなされていないのが現状である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物の分散多次構造を制御し、靱性（衝撃強度）、ウェルド強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することにあり、さらには二次電池用電槽材料（容器またはシート、フィルム）として長期間にわたって初期の電解質の性能を維持するために、靱性（衝撃強度）、ウェルド強度、耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐油性に優れた二次電池電槽用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物において、靱性（衝撃強度）およびウェルド強度に関し鋭意検討を重ねた結果、従来知られていないポリフェニレンスルフィドに関する構造を特定したポリフェニレンサルファイドを用いた樹脂組成物が、靱性を大幅に改良し、かつ、ウェルド強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を与え、さらには二次電池電槽（容器またはシート、フィルム）材料として利用できることを見いだし本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、
かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂１〜９９重量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂９９〜１重量部、ならびに（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部あたり（ｃ）混和剤としてエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０重量％の割合でスチレンを主たる成分とするモノマーと共重合してなる共重合体１〜２０重量部、さらに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｄ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体０〜４０重量部、そしてさらに（ａ）成分〜（ｄ）成分の合計１００重量部あたり（ｅ）無機フィラー０〜３００重量部からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【００１７】
本発明の樹脂組成物の（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略記する）は、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。上記抽出量の範囲は、ＰＰＳ中に比較的低分子量（約１０〜３０量体）の低いオリゴマーの存在が少ないことを意味するものである。該抽出量が上記上限値を超える場合は、得られる樹脂組成物のポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの混和性が劣り、得られる樹脂組成物のウェルド強度の改良が望めず、かつ靱性としての耐衝撃性の低下が著しく好ましくない。ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。さらに（ａ）成分のＰＰＳは、−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１８〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３０μｍｏｌ／ｇである。該基が上記下限未満では得られる樹脂組成物のポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの混和性が劣り、得られる樹脂組成物のウェルド強度の改良が望めず、かつ靱性としての耐衝撃性の低下が著しく好ましくない。ここで、−ＳＸ基の定量は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、乾燥ＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。
【００１８】
かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。ここで得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、ついで１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を知ることができる。
【００１９】
上記したＰＰＳの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。これらの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号および米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得ることが出来る。
【００２０】
本発明で用いるＰＰＳは３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した値。）が１〜１００００ポイズの中から任意に選ぶことが出来、さらにＰＰＳの構造は、上記した特徴を示すものであれば直鎖状、分岐状のものいずれでも良く、中でも直鎖状のものがより好ましい。
【００２１】
つぎに本発明の樹脂組成物で供する（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発明の樹脂組成物おいて耐熱性（荷重撓み温度：ＤＴＵＬ）、耐熱クリープ性および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、該ＰＰＥは、結合単位（式１）：
【００２２】
【化１】

【００２３】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜１．０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【００２４】
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２５】
かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号等に記載された方法で容易に製造できる。
【００２６】
つぎに本発明の（ｃ）成分として用いる混和剤は、（ａ）成分のＰＰＳと（ｂ）成分のＰＰＥを混合する際の乳化分散剤として作用し、特に（ａ）成分特有の構造である限定されたオリゴマー量、官能基（−ＳＸ基）量と有効な反応を呈し、その結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に優れた靱性および優れたウェルド強度を与える効果を奏するものである。
【００２７】
かかる（ｃ）混和剤としては、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体である。
【００２８】
ここで言うスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレンモノマーと共重合可能なエポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを除く他のモノマーであれば何ら問題なく使用でき、その割合が少なくともスチレンモノマーを６５重量％以上含むことを意味するものである。
【００２９】
具体的には、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの共重合体。エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレン／アクリロニトリル＝９０〜７５重量％／１０〜２５重量％の共重合体などが挙げられる。
【００３０】
上記のエポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、上記のオキサゾニル基含有不飽和モノマーとしては、下記一般式（式２）：
【００３１】
【化２】

【００３２】
（ここでＲは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基）である。）
【００３３】
この構造を示すビニルオキサゾリン化合物であり、中でもＲが水素原子またはメチル基を示す化合物が好ましい。その中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用できる。
【００３４】
これら、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、かかるスチレンモノマーを少なくとも６５重量％以上含むことが必須である。
【００３５】
また、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーは（ｃ）成分の共重合体中に０．３〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％含有しなければならない。かかる（ｃ）成分の共重合体に含まれるエポキシ基および／またはオキサゾニル基は、（ａ）成分のＰＰＳが含有する−ＳＸ基と化学的に有効な反応が起こり、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物において有用な−ＳＸ基含有ＰＰＳとのグラフト体を形成するものと思われ、結果としてポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとを好ましく混合分散し、この有用なグラフト体形成が本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の効果である優れた靱性の付与およびウェルド強度の性能改良をもたらしている。したがって、かかる（ｃ）成分の共重合体のエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマー量が０．３重量％未満では（ａ）成分のＰＰＳとの好ましいグラフト化反応が進みにくく、本発明の樹脂組成物に好適な混合分散形態をもたらすことができず、靱性の付与およびウェルド強度の改善が望めず好ましくない。また、かかるエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマー量が２０重量％を超えると（ａ）成分のＰＰＳとの好ましいグラフト化が進みにくく、これら官能基を過剰に有する場合は、ゲル化などの架橋反応や他の反応が起こり、本発明の樹脂組成物に好適な混合分散形態をもたらすことができず靱性の付与およびウェルド強度の改善が望めず好ましくない。
【００３６】
これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる（ｃ）成分の共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００３７】
つぎに本発明で（ｄ）成分として用いるビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体は、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂中に分散し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の靱性付与に大きな効果を奏するものである。
【００３８】
ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体とは、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、結合したビニル芳香族化合物を５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％含んだブロック共重合体である。またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３９】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。
【００４０】
本発明で用いる（ｄ）成分のブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲のものであり、分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］は１０以下であるものが好ましい。
【００４１】
さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４２】
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とした重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加反応を実施し、本発明で用いる（ｄ）成分の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００４３】
かかる水素添加率は例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
【００４４】
さらに本発明で（ｅ）成分として用いる無機フィラーとは、上記した（ａ）〜（ｃ）からなる樹脂組成物に対して数多くの機能を与える成分であり、例えば、剛性の付与、耐熱性の付与、熱伝導性の付与、導電性の付与、成形収縮率の改善、線膨張率の改善などその目的に応じ選択することが出来、これら効果を引き出す（ｅ）成分の無機フィラーとしては、例えば、無機塩、ガラス繊維（ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン繊維、ウィスカ、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質（グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウムなど）、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー等が挙げられる。これらの無機フィラー類は、上記したポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂への分散性を改良する目的で公知の表面処理剤や加工時の取り扱い性を改良する目的で公知の集束剤などで処理した物も好適に使用できる。
【００４５】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記した必須成分の（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂を１〜９９重量％、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂９９〜１重量％、（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計１００重量部に対して（ｃ）成分の混和剤を１〜２０重量部および（ｄ）成分のビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体０〜４０重量部、そしてさらに（ａ）成分〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対して（ｅ）無機フィラー０〜３００重量部を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。
【００４６】
中でも、最も好ましい態様の組成は、（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂を３５〜９０重量部、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂１０〜６５重量部、（ｃ）成分の混和剤を１〜１０重量部および（ｄ）成分のブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体を５〜２５重量部含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。なおこれら成分以外に（ｅ）成分の無機フィラーを含む樹脂組成物の最も好ましい態様は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１〜１５０重量部である。
【００４７】
なお、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物において（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂中に分散粒子を形成する（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂および（ｄ）成分のビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体の分散状態は、通常、透過型電子顕微鏡で容易に確認することができる。
【００４８】
そして、これらの分散状態を確認する方法は、例えば、四塩化ルテニウム等の重金属化合物を用いてサンプルを酸化染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより行うことができる。また写真撮影し（例えば、１００００倍）、その写真により、樹脂組成物のモルフォロジーが、海−島−湖の多次構造を示すことを確認することができる。そして、かかる海相であるマトリックスを形成する成分が（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂であり、分散相を形成する島相の成分が（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂であり、さらにその島相中に共存する湖相が（ｄ）成分のビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体と判断することができる。
【００４９】
以下、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００５０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を工業的に容易に得る方法として最も好ましい実施態様としては、
【００５１】
（１）上記した各成分を溶融混練するための溶融混練機が、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機であり、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に（Ｌ／Ｄ）≧１．５、さらに好ましくは（Ｌ／Ｄ）≧５［ここでＬは、ニーディングブロックの合計長さ、Ｄはニーディングブロックの最大外径をあらわす］に組み込み、かつ、（π・Ｄ・Ｎ／ｈ）≧５０［ここで、π＝３．１４、Ｄ＝メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ＝スクリュー回転数（回転／秒）、ｈ＝メタリングゾーンの溝深さ］を満たし、
【００５２】
（２）これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を有し、必要に応じ、第二原料供給口より下流にさらに１つ以上の原料供給口を設けても良く、さらに必要に応じこれら原料供給口の間に真空ベント口を設けた二軸押出機を用いる。
【００５３】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法で、基本となる原料供給方法は、第一原料供給口より（ａ）成分〜（ｄ）成分の全量を供給する方法、（ｂ）成分のＰＰＥ全量と（ａ）成分のＰＰＳ全量の５０％を超えない範囲範囲で（ａ）成分のＰＰＳの共存下で供給し、第二原料供給口より残部の（ａ）成分のＰＰＳを供給する押出方法が好ましく、その際の（ｃ）成分の混和剤の供給は、第一原料供給口より（ａ）成分のＰＰＳと（ｂ）成分のＰＰＥと一緒に配合して供給する方法が好ましい。また、（ｄ）成分のブロック共重合体、水添ブロック共重合体の供給は、上記した（ａ）成分〜（ｄ）成分と一緒に配合して供給することが好ましいがこれに限定されるものではない。さらに（ｅ）成分の無機フィラーの供給は、（ａ）成分〜（ｄ）成分が完全に溶融混練されている状態下に供給することが好ましく、通常、第二原料供給口以降の原料供給口へ供給することが好ましい。
【００５４】
また、押出機バレル設定温度は通常、溶融混練するゾーンが２８０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３１０℃、スクリュー回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、好ましくは１００〜５００ｒｐｍの条件で溶融混練し製造することができる。
【００５５】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、更なる耐衝撃性向上を目的としてエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を含有する不飽和モノマーを１〜２０重量％の割合でα−オレフィン（好ましくはエチレン）と共重合してなる共重合体を本発明の樹脂組成物１００重量部に対して１〜２０重量部添加するともできる。その他に通常用いられる、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００５６】
このようにして得られる本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、従来のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が持つ欠点を解消し、靱性（耐衝撃性）の他に、成型品のウェルド強度に優れるため電気・電子、自動車部品の成型品に好ましく利用でき、さらにこの改良された性能に加えてポリフェニレンスルフィド自体が有する耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性、耐薬品性とが相まって二次電池電槽用材料（射出成型品、シートもしくはフィルム）として特に有用である。そして本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、従来より公知の種々の加工方法、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、多層押出成形、異形押出成形などにより用途目的に応じた各種の成形体として成形できる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
【００５８】
（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂
ａ−１：溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃｍ²、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．４重量％、−ＳＸ基量が２９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−１とした。
【００５９】
ａ−２：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％、−ＳＸ基量が３０μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−２とした。
【００６０】
ａ−３：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が１．２重量％、−ＳＸ基量が３１μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−３とした。
【００６１】
ａ−４：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が３．０重量％、−ＳＸ基量が２９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−４とした。
【００６２】
ａ−５：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．６重量％、−ＳＸ基量が７μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−５とした。
【００６３】
ａ−６：溶融粘度が２００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．５重量％、−ＳＸ基量が３６μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−６とした。
【００６４】
ａ−７：溶融粘度が２５０ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が３．１重量％、−ＳＸ基量が４０μｍｏｌ／ｇの東レ（株）製のＰＰＳ（Ｌ３３４０）をａ−７とした。
【００６５】
ａ−８：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が１．８重量％、−ＳＸ基量が９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−８とした。
【００６６】
（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂
ｂ−１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のポリフェニレンエーテル
【００６７】
ｂ−２：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．３１のポリフェニレンエーテル
【００６８】
（ｃ）成分の混和剤
ｃ−１：グリシジルメタクリレートを５重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１１０，０００）
【００６９】
ｃ−２：グリシジルメタクリレートを１８重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１１４，０００）
【００７０】
ｃ−３：グリシジルメタクリレートを２２重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１０１，０００）
【００７１】
ｃ−４：２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを５重量％含有するスチレン−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体。（重量平均分子量１４６，０００）
【００７２】
ｃ−５：２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを５重量％し、アクリロニトリルを２５重量％、スチレンを７０重量％含有するスチレン−アクリロニトリル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体。（重量平均分子量１５２，０００）
【００７３】
（ｄ）成分のブロック共重合体、水添ブロック共重合体
ｄ−１：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造でり、結合スチレン量が３５重量％、数平均分子量が１７８，０００、水素添加する前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が４８％である水添ブロック共重合体。
【００７４】
ｄ−２：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造でり、結合スチレン量が６０重量％、数平均分子量が１１３，０００、水素添加する前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が４４％である水添ブロック共重合体。
【００７５】
（ｅ）成分の無機フィラー
ｅ−１：ガラスフレーク：平均粒径６００μｍ、平均厚み５μｍ、平均アスペクト比５１２０のアミノシラン処理されたガラスフレーク
【００７６】
ｅ−２：ガラス繊維：直径１３μｍ、平均長さ３ｍｍのアミノシラン処理されたガラス繊維
【００７７】
ｅ−３：マイカ：平均フレーク径９０μｍのアミノシラン処理されたマイカ
【００７８】
（ｆ）成分（その他の付加的成分）の共重合体
ｆ−１：グリシジルメタクリレートを６重量％含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（ボンドファースト２Ｃ：住友化学社製）
【００７９】
ｆ−２：グリシジルメタクリレートを１２重量％含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（ボンドファーストＥ：住友化学社製）
【００８０】
実施例１〜１４および比較例１〜１５
表１〜表３に示した（ａ）〜（ｆ）の各成分を、温度２９０〜３１０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より（ａ）成分〜（ｄ）成分を供給して溶融混練し、第二原料供給口より（ｅ）成分および（ｆ）成分を供給し溶融混練しポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をペレットとして得た。
【００８１】
このペレットを用いて２９０〜３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１３０℃の条件で引張試験用テストピース、ウェルド引張試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）測定用テストピースを射出成形した。
【００８２】
つぎに、これらのテストピースを用いて引張強度試験（ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠：測定温度２３℃）を行ない、引張強度およびウェルド引張強度を測定し、アイゾット（厚み１／８、ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠：測定温度２３℃）および荷重撓み温度：ＤＴＵＬ（ＡＳＴＭＤ−６４８：１．８２ＭＰａ荷重）を測定した。これらの結果を併せて表１に載せた。
【００８３】
また実施例１〜７で得たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の引張試験片の中央部のモルフォロジーを透過型電子顕微鏡を用いて写真にして観察したところ、マトリックスであるポリフェニレンスルフィド中にポリフェニレンエーテル樹脂が約１μｍで分散し、且つ、分散相ポリフェニレンエーテル中に水添ブロック共重合体が分散して存在することが確認できた。
【００８４】
これらの結果より、ポリフェニレンスルフィド樹脂中のオリゴマー量の指標である塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた場合、靱性（衝撃強度）およびウェルド引張強度が著しく低下することが明らかとなった。さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂中のオリゴマー量の指標である塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であっても、ポリフェニレンスルフィド樹脂中に存在する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）量が１５μｍｏｌ／ｇに満たないポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた場合、靱性（衝撃強度）およびウェルド引張強度が著しく低下することが明らかとなった。
【００８５】
また更に、用いる（ｃ）成分である混和剤のエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分としたモノマーを共重合した共重合体において、かかる官能基モノマー量が２０重量％を超える共重合体を用いた場合、靱性（衝撃強度）およびウェルド引張強度が著しく低下することが明らかとなった。
【００８６】
実施例１５
実施例１で得たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて、密閉型二次電池電槽として要求される耐熱クリープ性能をクリープ試験機（安田精機製作所（株）製、１４５−Ｂ−ＰＣ型）を用いて、幅４ｍｍ×厚み１ｍｍ×長さ７０ｍｍのダンベル片を用いて、チャック間４０ｍｍ間に応力１２．２５ＭＰａ相当の荷重で、温度９５℃の条件で、歪み伸度が２０ｍｍに到達する時間を測定したところ、５０００時間経過しても６ｍｍであり密閉型二次電池電槽用材料として十分な性能を示すことが明らかになった。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

【００９０】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、供するポリフェニレンスルフィド樹脂として、特定したオリゴマー量および特定の官能基量を有するポリフェニレンスルフィド樹脂と特定の官能基量を有する混和剤を用いることによってポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびブロック共重合体からなる樹脂組成物に対して靱性（衝撃強度）、ウェルド強度が顕著に改良された効果をもたらす。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition excellent in toughness (impact strength), weld strength, heat-resistant creep resistance, water vapor permeability and oil resistance, chemical resistance, and heat resistance. Suitable as a battery or container material for secondary batteries such as ion batteries (hereinafter abbreviated as lithium batteries), polymer ion batteries, nickel-hydrogen batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, etc. The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition for a secondary battery battery case.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, non-reinforced polyphenylene sulfide has been used in the electronic field because of its good flow characteristics and excellent heat resistance and water resistance due to its crystallinity, but as a molding material, it has the disadvantage of poor toughness (impact strength). Therefore, it is difficult to use for various molded products (particularly large molded products).
[0003]
Therefore, many attempts have been made to blend or alloy with various resins, various thermoplastic elastomers, etc. in order to eliminate these disadvantages of polyphenylene sulfide. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 56-34032 proposes a resin composition excellent in moldability and flame retardancy composed of polyphenylene oxides and polyphenylene sulfides. No. 27740 discloses a modified block excellent in impact resistance and interfacial peel resistance, comprising a hydrogenated block copolymer modified with polyphenylene sulfide or other engineering resin and an α, β-unsaturated carboxylic acid derivative. A copolymer composition has been proposed, and similarly, JP-A-58-40350 proposed by the present applicant describes polyphenylene sulfide and other engineering resins and α, β-unsaturated carboxylic acid derivatives. A thermoplastic graft copolymer composition excellent in impact resistance comprising a modified hydrogenated block copolymer and an epoxy group-containing polymer That. JP-A-58-154757 discloses a polyarylene sulfide resin excellent in impact resistance and molding processability comprising polyarylene sulfide and a glycidyl ester copolymer of α-olefin / α, β-unsaturated acid. JP-A-59-207921 discloses a composition excellent in impact resistance comprising a polyolefin and an epoxy resin obtained by graft copolymerization of polyphenylene sulfide and an unsaturated carboxylic acid or anhydride or derivative thereof. Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-153343, 62-153344, and 62-153345 disclose specific polyphenylene sulfide and α-olefin / α, β Polyphenylene sulfide with excellent impact resistance composed of glycidyl ester copolymer of saturated acid Fat compositions have been proposed. Further, JP-A 62-169854, JP-A 62-172056, and JP-A 62-172057 also graft copolymerize specific polyphenylene sulfide and unsaturated carboxylic acid or anhydride or derivative thereof. There has been proposed a polyphenylene sulfide resin composition having excellent impact resistance, which is made of such a polyolefin.
[0004]
On the other hand, with respect to resin compositions containing polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, for the purpose of improving the miscibility, Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-266160 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-75656 disclose acid-modified polyphenylene ether and modified polyphenylene sulfide. A method of using a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated monomer having an oxazonyl group for improving miscibility has been proposed. JP-A-01-213359, JP-A-01-213361, JP-A-02-86652 JP-A-05-339500 proposes a method using a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group for improving the miscibility of polyphenylene ether and polyphenylene sulfide. Issue The method of using a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a styrene and Okisazoniru group miscibility improvement of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether has been proposed.
[0005]
However, the compositions disclosed in these prior arts have not been sufficiently designed in terms of dispersibility of the resin composition comprising polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, imparting toughness, and weld strength of the molded product. .
[0006]
Further, JP-A 09-161737 discloses a composition using a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated monomer having an oxazonyl group for improving the miscibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether. The content that it can be used for a battery case is disclosed. However, with regard to the composition disclosed herein, the material is not sufficiently designed from the viewpoints of dispersibility of the dispersed phase, imparting toughness and weld strength of the molded product.
[0007]
On the other hand, from the viewpoint of the use of materials, the use of drive power supplies for mobile devices, data backup power supplies for computers, solar batteries for the effective use of solar energy, and various secondary batteries from the viewpoint of environmental protection has been expanded. It's getting on. In particular, it is well known that secondary batteries are often used to supply the required power of an internal combustion engine of an automobile. Further, a secondary battery is directly used as a driving power source instead of the internal combustion engine, so-called, Electric vehicles are actively developed from the viewpoint of protecting the global environment.
[0008]
Thus, with the development of industrial technology, the demand for secondary batteries tends to increase more and more, and there is an increasing demand for secondary batteries to be reduced in size and weight and increased in electric capacity.
[0009]
In such a secondary battery, a battery case (container), a battery case sheet, or a battery case film that contains an electrolyte and an electrode are indispensable. The main characteristics required for the resin material for the battery case are: (1) Resistance to electrolyte (2) Long-term stability
[0010]
Resistance to the electrolyte includes, for example, resistance to an alkaline aqueous solution in an alkaline storage battery, organic electrolyte in a lithium ion battery [for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF6) as a solute, and propylene carbonate / 1,2-dimethoxyethane as a main component. To an organic electrolyte comprising an organic solvent] (when used in automobiles, further oil resistance is required), and lead acid batteries are required to be resistant to acids. In addition, it is necessary to properly maintain the properties of the electrolyte over a long period of time. For example, in an alkaline storage battery, if water in the alkaline aqueous solution in the battery case permeates out of the battery case, the performance deteriorates. When water enters the battery case from the outside, lithium salts [for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium borofluoride, etc.] in the organic solution are decomposed and performance is deteriorated.
[0011]
Furthermore, the performance which can endure the heat_generation | fever and internal pressure rise accompanying a chemical change at the time of charge or discharge over a long period is requested | required.
[0012]
In particular, sealed secondary batteries are required to be as small and light as possible, have a large electric capacity, and have a long battery life. For this reason, it is desired that the battery case of the sealed secondary battery should be provided with toughness (impact strength, elongation) when it is thin, and it can withstand severe conditions such as heat generation during charging or discharging and an increase in internal pressure. Resin materials excellent in heat resistance, heat-resistant creep resistance, and thermal rigidity are required, and similar performance is desired in the battery case field.
[0013]
Polypropylene resin and ABS resin are often used as the battery materials for conventional secondary batteries. Polypropylene resin has fluidity during molding, resistance to hot water (water vapor resistance), and resistance to gas. However, in the injection molding of a product having a thin rib structure, it has drawbacks such as a large molding shrinkage ratio, rigidity, particularly rigidity at high temperature and inferior heat-resistant creep resistance. On the other hand, ABS resin is not sufficiently resistant to gasoline and oil (for example, brake oil and rust preventive agent) in automotive applications, and further has high water permeability and gas permeability. It cannot be maintained, and there is a disadvantage that it is impossible to achieve the long-term electric capacity that is the life of the secondary battery. From these viewpoints, the composition obtained by the prior art of the polyphenylene sulfide resin composition mentioned above satisfies the above-mentioned required performance as a material for a secondary battery battery case (container, sheet, film), but the dispersed phase is dispersed. In the present situation, sufficient material design has not been made in view of imparting properties, toughness, and weld strength of a molded product.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide resin composition having excellent toughness (impact strength) and weld strength by controlling the dispersed multi-dimensional structure of a resin composition comprising polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, and further, secondary To maintain the initial electrolyte performance for a long period of time as a battery case material (container or sheet, film), toughness (impact strength), weld strength, heat creep resistance, water vapor permeability resistance, heat resistance, acid resistance Another object of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide resin composition for a secondary battery battery case that is excellent in alkali resistance and oil resistance.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In view of the current situation, the present inventors have conducted extensive studies on toughness (impact strength) and weld strength in a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin and a polyphenylene ether resin. The resin composition using polyphenylene sulfide with a specified structure greatly improves toughness and gives a polyphenylene sulfide resin composition with excellent weld strength. Furthermore, a secondary battery cell (container or sheet, film) It was found that it can be used as a material and reached the present invention.
[0016]
That is, the present invention
(A) The amount extracted with methylene chloride is 0.7% by weight or less,
And -SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or a hydrogen atom) 1-99 weight part of polyphenylene sulfide resin whose 15 micromol / g or more, (b) 99-1 weight part of polyphenylene ether resin, and ( (c) Copolymerized with an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group as an admixture with a monomer containing styrene as a main component in a proportion of 0.3 to 20% by weight per 100 parts by weight of a) and (b) 1 to 20 parts by weight of the copolymer, and (d) at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene per 100 parts by weight in total of the components (a) and (b) A block copolymer comprising at least one polymer block B mainly comprising a compound and / or hydrogenation of the block copolymer; A polyphenylene sulfide resin composition comprising 0 to 40 parts by weight of a hydrogenated block copolymer, and (e) 0 to 300 parts by weight of an inorganic filler per 100 parts by weight in total of the components (a) to (d). It is about things.
[0017]
The polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS) of the component (a) of the resin composition of the present invention has an extraction amount with methylene chloride of 0.7% by weight or less, preferably 0.6% by weight or less, particularly preferably 0. .5% by weight or less. The range of the extraction amount means that there are few oligomers having a relatively low molecular weight (about 10 to 30 mer) in PPS. When the extraction amount exceeds the above upper limit, the miscibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether of the obtained resin composition is poor, improvement of the weld strength of the obtained resin composition cannot be expected, and impact resistance as toughness The deterioration of the property is remarkably unfavorable. Here, the amount of extraction with methylene chloride can be determined by the following method. That is, 5 g of PPS powder is added to 80 ml of methylene chloride, subjected to Soxhlet extraction for 6 hours, cooled to room temperature, and the extracted methylene chloride solution is transferred to a weighing bottle. Further, the container used for the above extraction is washed in three portions with a total of 60 ml of methylene chloride, and the washing liquid is collected in the weighing bottle. Next, the methylene chloride in the weighing bottle is evaporated and removed by heating to about 80 ° C., the residue is weighed, and the ratio of the amount of oligomer present in the PPS can be determined from the amount of the residue. Furthermore, the PPS of the component (a) has a -SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or hydrogen atom) of 15 μmol / g or more, preferably 18 to 35 μmol / g, particularly preferably 20 to 30 μmol / g. It is. If the group is less than the above lower limit, the miscibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether of the resulting resin composition is poor, improvement of the weld strength of the resulting resin composition cannot be expected, and the impact resistance as a toughness is significantly reduced. It is not preferable. Here, the quantification of the -SX group can be determined by the following method. That is, after the PPS powder is previously dried at 120 ° C. for 4 hours, 20 g of the dried PPS powder is added to 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture is vigorously stirred and mixed at room temperature for 30 minutes so that the powder agglomerates are eliminated. .
[0018]
After the slurry is filtered, washing is repeated seven times using 1 liter of warm water of about 80 ° C. each time. The filter cake obtained here is slurried again in 200 g of pure water, and then 1N hydrochloric acid is added to adjust the pH of the slurry to 4.5. Next, after stirring for 30 minutes at 25 ° C. and filtration, washing is repeated 6 times using 1 liter of warm water of about 80 ° C. each time. The obtained filter cake is slurried again in 200 g of pure water, then titrated with 1N sodium hydroxide, and the amount of -SX groups present in the PPS can be determined from the amount of sodium hydroxide consumed.
[0019]
The above PPS production method is usually a method in which a halogen-substituted aromatic compound such as p-dichlorobenzene is polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide and sodium hydroxide in a polar solvent, or Examples include polymerization in the presence of hydrogen sulfide and sodium hydroxide or sodium aminoalkanoate, and self-condensation of p-chlorothiophenol. Among them, amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, sulfolane, etc. A method in which sodium sulfide and p-dichlorobenzene are reacted in a sulfone solvent is suitable. These production methods are not particularly limited as long as they can be obtained by known methods. For example, U.S. Pat. No. 2,513,188, JP-B 44-27671, JP-B 45-3368, JP 52-12240, JP 61-225217, US Pat. No. 3,274,165, British Patent 1160660, JP 46-27255, Belgian Patent 29437, JP 5-222196 It can be obtained by the methods described in Japanese Patent Publications, etc., and the prior art methods exemplified in these patents.
[0020]
The PPS used in the present invention has an arbitrary melt viscosity at 320 ° C. (a value obtained by holding for 6 minutes at 300 ° C., a load of 20 kgf / cm 2 and L / D = 10/1 using a flow tester) from 1 to 10,000 poises. Further, the PPS structure may be either a linear or branched structure as long as it exhibits the above-described characteristics, and a linear structure is more preferable.
[0021]
The component (b) polyphenylene ether resin (hereinafter simply abbreviated as PPE) provided in the resin composition of the present invention is heat resistant (load deflection temperature: DTUL), heat resistant creep resistance and It is an essential component for imparting flame retardancy, and the PPE is a bond unit (formula 1):
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, hydrocarbonoxy Group or a group selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups having at least two carbon atoms separating a halogen atom and an oxygen atom, which may be the same or different from each other), and having a reduced viscosity ( 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 2.0, more preferably in the range of 0.20 to 1.0 and / or It is a copolymer.
[0024]
Specific examples of the PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl ether). -6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,6- Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) may also be mentioned. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
[0025]
The method for producing such PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, a complex of cuprous salt and amine by Hay described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, for example, 2 , 6-xylenol can be easily produced by oxidative polymerization. In addition, U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, and JP-A-50-51197 and It can be easily produced by the method described in 63-152628.
[0026]
Next, the admixture used as the component (c) of the present invention acts as an emulsifying dispersant when mixing the PPS of the component (a) and the PPE of the component (b), and has a structure specific to the component (a). It exhibits an effective reaction with a limited amount of oligomer and functional group (-SX group), and as a result, exhibits an effect of imparting excellent toughness and excellent weld strength to the polyphenylene sulfide resin composition.
[0027]
The (c) admixture is a copolymer of an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group and a monomer having styrene as a main component.
[0028]
The monomer having styrene as the main component mentioned here can be used without any problem as long as it is another monomer excluding an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group copolymerizable with the styrene monomer, and the ratio is at least at least. It means that 65% by weight or more of styrene monomer is contained.
[0029]
Specifically, a copolymer of an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group and a styrene monomer. Examples thereof include an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group and a copolymer of styrene / acrylonitrile = 90 to 75% by weight / 10 to 25% by weight.
[0030]
Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, glycidyl ether of hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl ether of polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycidyl itaconate, and the like. Of these, glycidyl methacrylate is preferred. Moreover, as said oxazonyl group containing unsaturated monomer, following general formula (Formula 2):
[0031]
[Chemical formula 2]

[0032]
(Where R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group). )
[0033]
A vinyl oxazoline compound having this structure is preferable, and a compound in which R represents a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Among them, 2-isopropenyl-2-oxazoline is industrially available and can be preferably used.
[0034]
Other unsaturated monomers copolymerized with unsaturated monomers having an epoxy group and / or an oxazonyl group include vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and (meth) acrylic acid. Examples include esters, but it is essential that such styrene monomers are contained at least 65% by weight.
[0035]
The unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group is 0.3 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight in the copolymer of the component (c). Must be contained. The epoxy group and / or oxazonyl group contained in the copolymer of component (c) undergoes a chemically effective reaction with the -SX group contained in the PPS of component (a), and the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention The polyphenylene sulfide and the polyphenylene ether are preferably mixed and dispersed as a result of the formation of a graft with the -SX group-containing PPS useful in the product. It provides excellent toughness and improved weld strength performance. Therefore, when the amount of the unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group of the copolymer of component (c) is less than 0.3% by weight, a preferable grafting reaction with PPS of component (a) is difficult to proceed. It is not preferable because a suitable mixed dispersion form cannot be obtained in the resin composition, and it is not possible to provide toughness and improve weld strength. Moreover, when the amount of the unsaturated monomer having such an epoxy group and / or oxazonyl group exceeds 20% by weight, preferable grafting with the PPS of the component (a) is difficult to proceed. Crosslinking reaction and other reactions occur, and it is not preferable because a suitable mixed dispersion form cannot be obtained in the resin composition of the present invention, and it is impossible to impart toughness and improve weld strength.
[0036]
Examples of the copolymer of component (c) obtained by copolymerizing these copolymerizable unsaturated monomers include, for example, styrene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer, styrene- Examples thereof include a glycidyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, a styrene-vinyl oxazoline copolymer, and a styrene-vinyl oxazoline-acrylonitrile copolymer.
[0037]
Next, a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound used as component (d) in the present invention and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. The hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer is dispersed in the polyphenylene ether resin as the component (b) and has a great effect on imparting toughness of the polyphenylene sulfide resin composition.
[0038]
Here, the block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is, for example, AB, Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, (AB-) 4-Si, or ABBABA And a block copolymer containing 5 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, of the bonded vinyl aromatic compound. Further, when referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably more than 50% by weight, more preferably 70% by weight of a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound. % Of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in the form of a copolymer block, and the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer of a conjugated diene compound The block or conjugated diene compound preferably has a structure of a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight, more preferably 70% by weight or more. In the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain in each polymer block is random. , Tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partly in the form of a block, or any combination thereof, the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound and the conjugate When there are two or more polymer blocks each composed mainly of a diene compound, the polymer blocks may have the same structure or different structures.
[0039]
As the vinyl aromatic compound constituting this block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Of these, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene And combinations thereof are preferred. The polymer block mainly composed of the conjugated diene compound can arbitrarily select the microstructure of the bonding form in the block. For example, in the polymer block mainly composed of butadiene, 1,2-vinyl bond is 2 -90% is preferable, More preferably, it is 8-80%. In the polymer block mainly composed of isoprene, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 2 to 80%, more preferably 3 to 70%.
[0040]
The number average molecular weight of the block copolymer of component (d) used in the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 20,000 to 500,000. The molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography and converted to polystyrene] is preferably 10 or less.
[0041]
Further, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0042]
The block copolymer having such a structure is used in the present invention by carrying out a hydrogenation reaction on the aliphatic double bond of the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound of the block copolymer described above ( d) Can be used as a hydrogenated block copolymer. The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds is preferably more than 20%, more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
[0043]
Such a hydrogenation rate can be known using, for example, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
[0044]
Furthermore, the inorganic filler used as the component (e) in the present invention is a component that gives a number of functions to the resin composition comprising the above (a) to (c). Application, application of thermal conductivity, application of electrical conductivity, improvement of molding shrinkage rate, improvement of linear expansion coefficient, etc. can be selected according to its purpose. , Inorganic salt, glass fiber (long glass fiber, chopped strand glass fiber), glass flake, glass bead, carbon fiber, whisker, mica, talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, heat Conductive substances (graphite, aluminum nitride, boron nitride, alumina, beryllium oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, glass Aluminum, barium sulfate), conductive metal fibers, conductive metal flakes, carbon black exhibiting conductivity, carbon fiber or the like exhibiting conductivity and the like. These inorganic fillers are treated with a known surface treatment agent for the purpose of improving the dispersibility in the polyphenylene sulfide resin or polyphenylene ether resin, or a known sizing agent for the purpose of improving the handleability during processing. Can also be suitably used.
[0045]
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention comprises 1 to 99% by weight of the above-mentioned essential component (a) polyphenylene sulfide resin, (b) 99% to 1% polyphenylene ether resin, (a) component + ( b) At least one polymer block A mainly composed of 1-20 parts by weight of the admixture of component (c) and vinyl aromatic compound of component (d) with respect to 100 parts by weight of the total of component and conjugated diene compound A block copolymer consisting of at least one polymer block B mainly comprising: and / or hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer, and further component (a) The polyphenylene sulfide resin composition containing (e) 0 to 300 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the total of the component (d).
[0046]
Among them, the most preferable composition is 35 to 90 parts by weight of the (a) component polyphenylene sulfide resin, (b) 10 to 65 parts by weight of the polyphenylene ether resin, and (c) 1 to 10 parts by weight of the admixture. Part and a polyphenylene sulfide resin composition containing 5 to 25 parts by weight of the block copolymer and / or hydrogenated block copolymer of component (d). In addition to these components, the most preferred embodiment of the resin composition containing the inorganic filler of the component (e) is 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (a) to (d).
[0047]
In the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention, at least one of (b) component polyphenylene ether resin and (d) vinyl aromatic compound, which form dispersed particles in (a) component polyphenylene sulfide resin. Dispersion of a block copolymer comprising one polymer block A and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer The state can usually be easily confirmed with a transmission electron microscope.
[0048]
And the method of confirming these dispersed states is, for example, oxidatively staining a sample with a heavy metal compound such as ruthenium tetrachloride, cutting out an ultrathin section with an ultramicrotome or the like, and observing the section with a transmission electron microscope. Can be done. Moreover, a photograph is taken (for example, 10,000 times), and it can be confirmed from the photograph that the morphology of the resin composition shows a multi-order structure of sea-island-lake. The component that forms the matrix that is the sea phase is the polyphenylene sulfide resin of component (a), the component of the island phase that forms the dispersed phase is the polyphenylene ether resin of component (b), and A block copolymer in which the lake phase coexisting with (d) is composed of at least one polymer block A mainly composed of (d) component vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene compound And / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer.
[0049]
Hereinafter, the manufacturing method of the polyphenylene sulfide resin composition of this invention is demonstrated.
[0050]
As a most preferred embodiment as a method for easily obtaining the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention industrially,
[0051]
(1) The above-mentioned melt kneader for melt kneading each component is a multi-screw extruder of two or more axes capable of incorporating a kneading block at an arbitrary position of the screw, and the entire kneading of the screw to be used The block portion is substantially (L / D) ≧ 1.5, more preferably (L / D) ≧ 5 [where L is the total length of the kneading block, and D is the maximum outer diameter of the kneading block. And (π · D · N / h) ≧ 50 [where π = 3.14, D = screw outer diameter corresponding to the metering zone, N = screw rotation speed (rev / sec) , H = groove depth of the metering zone]
[0052]
(2) These extruders have a first raw material supply port on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a second raw material supply port on the downstream side thereof, and further on the downstream side of the second raw material supply port as necessary. One or more raw material supply ports may be provided, and a twin-screw extruder provided with a vacuum vent port between these raw material supply ports as necessary.
[0053]
In the method for producing the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention, the basic raw material supply method is a method of supplying the total amount of components (a) to (d) from the first raw material supply port, and (b) PPE of the component Extrusion method in which the total amount and PPS of component (a) are fed in the range not exceeding 50% of the total amount of PPS of component (a) and the remaining PPS of component (a) is fed from the second raw material supply port In this case, the admixture of the component (c) is preferably supplied by mixing and supplying the PPS of the component (a) and the PPE of the component (b) from the first raw material supply port. The supply of the block copolymer and hydrogenated block copolymer of component (d) is preferably combined with the components (a) to (d) described above, but is limited thereto. It is not a thing. Furthermore, the supply of the inorganic filler of component (e) is preferably performed in a state where the components (a) to (d) are completely melt-kneaded, and usually the raw material supply port after the second raw material supply port It is preferable to supply to.
[0054]
The extruder barrel set temperature is usually melt-kneaded and manufactured under the conditions of a melt kneading zone of 280 to 350 ° C., preferably 280 to 310 ° C. and a screw rotation speed of 100 to 1200 rpm, preferably 100 to 500 rpm. it can.
[0055]
In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other additional components, for example, an epoxy group and / or an oxazonyl group are further added for the purpose of further improving impact resistance as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. 1 to 20 parts by weight of a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer containing 1 to 20% by weight with an α-olefin (preferably ethylene) is added to 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. You can do it. Other commonly used antioxidants, metal deactivators, flame retardants (organic phosphate ester compounds, condensed phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate flame retardants, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants Etc.), fluoropolymers, plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, weather resistance (light) improvers, nucleating agents, Slip agents, various colorants, release agents, etc. may be added.
[0056]
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention thus obtained eliminates the disadvantages of the conventional polyphenylene sulfide resin composition and has excellent weld strength in addition to toughness (impact resistance).・ It can be used preferably for molded products of electronics and automobile parts. Furthermore, in addition to the improved performance, the heat resistance creep resistance, water vapor permeability resistance, and chemical resistance of polyphenylene sulfide itself can be combined (secondary battery case material) It is particularly useful as an injection molded article, sheet or film). The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention can be used as various molded products according to the purpose of use by various conventionally known processing methods such as compression molding, injection molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, and profile extrusion molding. Can be molded.
[0057]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail by way of examples, but is not limited by these examples.
[0058]
(A) Component polyphenylene sulfide resin
a-1: Melt viscosity (using a flow tester, 300 ° C., load 20 kgf / cm ² , L / D = value measured after holding at 10/1 for 6 minutes. ) Was 500 poise, the amount extracted with methylene chloride was 0.4% by weight, and the amount of -SX group was 29 μmol / g was designated as a-1.
[0059]
a-2: PPS having a melt viscosity of 500 poise, an extraction amount by methylene chloride of 0.7% by weight, and a -SX group amount of 30 μmol / g was defined as a-2.
[0060]
a-3: PPS having a melt viscosity of 500 poise, an extraction amount by methylene chloride of 1.2% by weight, and a -SX group amount of 31 μmol / g was defined as a-3.
[0061]
a-4: PPS having a melt viscosity of 500 poise, an extraction amount by methylene chloride of 3.0% by weight, and a -SX group amount of 29 μmol / g was defined as a-4.
[0062]
a-5: PPS having a melt viscosity of 500 poise, an extraction amount with methylene chloride of 0.6% by weight, and an amount of —SX group of 7 μmol / g was designated as a-5.
[0063]
a-6: PPS having a melt viscosity of 200 poise, an extraction amount with methylene chloride of 0.5% by weight, and an amount of —SX group of 36 μmol / g was designated as a-6.
[0064]
a-7: PPS (L3340) manufactured by Toray Industries, Ltd., having a melt viscosity of 250 poise, an extraction amount with methylene chloride of 3.1% by weight, and a -SX group amount of 40 μmol / g was designated as a-7.
[0065]
a-8: PPS having a melt viscosity of 500 poise, an extraction amount by methylene chloride of 1.8% by weight, and an amount of -SX group of 9 μmol / g was designated as a-8.
[0066]
(B) Component polyphenylene ether resin
b-1: polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.54 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol
[0067]
b-2: polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.31 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol
[0068]
(C) Component admixture
c-1: A styrene-glycidyl methacrylate copolymer containing 5% by weight of glycidyl methacrylate. (Weight average molecular weight 110,000)
[0069]
c-2: Styrene-glycidyl methacrylate copolymer containing 18% by weight of glycidyl methacrylate. (Weight average molecular weight 114,000)
[0070]
c-3: A styrene-glycidyl methacrylate copolymer containing 22% by weight of glycidyl methacrylate. (Weight average molecular weight 101,000)
[0071]
c-4: A styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer containing 5% by weight of 2-isopropenyl-2-oxazoline. (Weight average molecular weight 146,000)
[0072]
c-5: A styrene-acrylonitrile-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer containing 5% by weight of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 25% by weight of acrylonitrile and 70% by weight of styrene. (Weight average molecular weight 152,000)
[0073]
(D) Component block copolymer, hydrogenated block copolymer
d-1: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, the amount of bonded styrene is 35% by weight, the number average molecular weight is 178,000, and the 1,2-vinyl bond amount of the polybutadiene part before hydrogenation is 48% hydrogenated block copolymer.
[0074]
d-2: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, the amount of bonded styrene is 60% by weight, the number average molecular weight is 113,000, and the 1,2-vinyl bond amount of the polybutadiene part before hydrogenation is 44% hydrogenated block copolymer.
[0075]
(E) Component inorganic filler
e-1: Glass flake: Glass flake treated with aminosilane having an average particle diameter of 600 μm, an average thickness of 5 μm, and an average aspect ratio of 5120
[0076]
e-2: Glass fiber: Glass fiber treated with aminosilane having a diameter of 13 μm and an average length of 3 mm
[0077]
e-3: Mica: Mica treated with aminosilane having an average flake diameter of 90 μm
[0078]
(F) Copolymer of component (other additional components)
f-1: an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 6% by weight of glycidyl methacrylate. (Bond First 2C: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[0079]
f-2: An ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 12% by weight of glycidyl methacrylate. (Bond First E: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[0080]
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-15
Each of the components (a) to (f) shown in Tables 1 to 3 was subjected to a twin screw extruder (ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLIDELER, Germany) set at a temperature of 290 to 310 ° C. and a screw rotation speed of 500 rpm. Used, the components (a) to (d) are supplied from the first raw material supply port of the extruder and melt-kneaded, the components (e) and (f) are supplied from the second raw material supply port, and melt-kneaded to obtain polyphenylene. The sulfide resin composition was obtained as pellets.
[0081]
Using this pellet, it is supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 290 to 310 ° C., and at a mold temperature of 130 ° C., a test piece for tensile test, a test piece for weld tensile test, a test piece for Izod impact test, and A test piece for measuring load deflection temperature (DTUL) was injection molded.
[0082]
Next, using these test pieces, a tensile strength test (according to ASTM D-638: measuring temperature 23 ° C.) is performed to measure the tensile strength and weld tensile strength, and Izod (thickness 1/8, with notch) impact. Strength (based on ASTM D-256: measurement temperature 23 ° C.) and load deflection temperature: DTUL (ASTM D-648: 1.82 MPa load) were measured. These results are shown together in Table 1.
[0083]
Moreover, when the morphology of the center part of the tensile test piece of the polyphenylene sulfide resin composition obtained in Examples 1 to 7 was observed using a transmission electron microscope, the polyphenylene ether resin was found to be approximately in the polyphenylene sulfide matrix. It was confirmed that the hydrogenated block copolymer was dispersed at 1 μm and the hydrogenated block copolymer was present in the dispersed phase polyphenylene ether.
[0084]
From these results, toughness (impact strength) and weld tensile strength are significantly reduced when a polyphenylene sulfide resin with an extraction amount of methylene chloride, which is an index of the amount of oligomer in the polyphenylene sulfide resin, exceeds 0.7% by weight. It became clear. Further, even when the amount of extraction with methylene chloride, which is an index of the amount of oligomer in the polyphenylene sulfide resin, is 0.7% by weight or less, the —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal) present in the polyphenylene sulfide resin. It was revealed that when a polyphenylene sulfide resin having an amount of less than 15 μmol / g was used, the toughness (impact strength) and the weld tensile strength were significantly reduced.
[0085]
Furthermore, in the copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group of the admixture which is the component (c) and a monomer having styrene as a main component, the amount of the functional group monomer is 20% by weight. It has been clarified that the toughness (impact strength) and the weld tensile strength are remarkably lowered when a copolymer exceeding 1 is used.
[0086]
Example 15
Using the polyphenylene sulfide resin composition obtained in Example 1, a creep tester (Yasuda Seiki Co., Ltd., 145-B-PC type) with a heat resistant creep performance required as a sealed secondary battery battery case was used. Using a dumbbell piece having a width of 4 mm, a thickness of 1 mm, and a length of 70 mm, and a load corresponding to a stress of 12.25 MPa between the chucks of 40 mm and a temperature of 95 ° C., the time for the strain elongation to reach 20 mm is obtained. As a result of the measurement, it was found that the thickness was 6 mm even after 5000 hours had elapsed, and the performance was sufficient as a material for a sealed secondary battery battery case.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
[Table 3]

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【Effect of the invention】
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is obtained by using a polyphenylene sulfide resin having a specified oligomer amount and a specific functional group amount and an admixture having a specific functional group amount as a polyphenylene sulfide resin to be provided. The toughness (impact strength) and weld strength are significantly improved with respect to the resin composition comprising an ether resin and a block copolymer.

Claims

(A) a polyphenylene sulfide resin 1 to which the extraction amount with methylene chloride is 0.7% by weight or less and the —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or a hydrogen atom) is 15 μmol / g or more. 99 parts by weight, (b) 99 to 1 part by weight of a polyphenylene ether resin, and (c) an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group as an admixture per 100 parts by weight of the total of the component (a) and the component (b) 1 to 20 parts by weight of a copolymer obtained by copolymerizing with a monomer having styrene as a main component at a ratio of 0.3 to 20% by weight, and further, per 100 parts by weight of the total of (a) and (b) components ( d) From at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound Per block copolymer and / or hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer in an amount of 0 to 40 parts by weight, and (a) component to (d) component in total 100 parts by weight (e ) A polyphenylene sulfide resin composition comprising 0 to 300 parts by weight of an inorganic filler.

The morphology of the resin composition according to claim 1 shows a multi-dimensional structure of sea-island-lake, and the component forming the matrix which is such a sea phase is the polyphenylene sulfide resin of component (a) to form a dispersed phase. The island phase component is a polyphenylene ether resin of component (b), and the lake phase coexisting in the island phase is at least one polymer block A mainly composed of the vinyl aromatic compound of component (d); A block copolymer comprising at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer, and (d) A polyphenylene sulfide resin composition comprising 1 to 35 parts by weight of a component.

The polyphenylene sulfide resin composition, wherein the resin composition according to claim 1 contains 1 to 200 parts by weight of an inorganic filler as component (e).

(A) The melt viscosity of the polyphenylene sulfide resin as a component (value kept at 300 ° C., load 20 kgf / cm ² , L / D = 10/1 for 6 minutes using a flow tester) is 1 to 10,000 poise. The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 3.

The component (d) is obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. It is a hydrogenated block copolymer, and the structure of the hydrogenated block copolymer is polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, the number average molecular weight is 20,000 to 300,000, and the amount of bound styrene is 10 to 80. The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the polyphenylene sulfide resin composition is wt%.

(E) Inorganic filler of component is inorganic salt, glass fiber (long glass fiber, chopped strand glass fiber), glass flake, glass bead, carbon fiber, whisker, mica, talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, titanium Potassium acid, wollastonite, thermal conductive material (graphite, aluminum nitride, boron nitride, alumina, beryllium oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, aluminum nitrate, barium sulfate, etc.), conductive metal fiber, conductive metal flake, conductive The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the composition is carbon black exhibiting properties and carbon fibers exhibiting conductivity.

(A) a polyphenylene sulfide resin 1 to which the extraction amount with methylene chloride is 0.7% by weight or less and the —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or a hydrogen atom) is 15 μmol / g or more. 99 parts by weight, (b) 99 to 1 part by weight of a polyphenylene ether resin, and (c) an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group as an admixture per 100 parts by weight of the total of components (a) and (b) 1 to 20 parts by weight of a copolymer obtained by copolymerization with a monomer containing styrene as a main component in a proportion of 0.3 to 20% by weight, and further, per 100 parts by weight of the total of component (a) and component (b) (d ) At least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. (E) inorganic per 0 to 40 parts by weight of a block copolymer and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer, and a total of 100 parts by weight of component (a) to component (d) A polyphenylene sulfide resin composition for a secondary battery battery case, comprising 0 to 300 parts by weight of a filler.