JP4916203B2 - Purification method of gallium - Google Patents
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Description
本発明は、ガリウムの精製方法に関し、特に、不純物として鉄、ニッケル、カリウム、カルシウム、ケイ素などの金属元素を含有するガリウムの精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying gallium, and more particularly to a method for purifying gallium containing a metal element such as iron, nickel, potassium, calcium, or silicon as an impurity.
ガリウム(Ga)は、GaAsやGaPなどの化合物半導体の原料として使用されている金属元素であり、このような化合物半導体の原料として使用するためには、Gaの純度を99.9999%(6N)以上にする必要がある。Gaは、単独の鉱石としては存在しないため、亜鉛製錬やアルミニウム製錬などの副産物として回収したり、Gaを含有するスクラップを処理して回収している。 Gallium (Ga) is a metal element used as a raw material for compound semiconductors such as GaAs and GaP. In order to use it as a raw material for such compound semiconductors, the purity of Ga is 99.9999% (6N). It is necessary to do more. Since Ga does not exist as a single ore, it is recovered as a by-product such as zinc smelting and aluminum smelting, or scraps containing Ga are recovered.
このようにして回収したGaを精製して純度を高める方法として、Gaを酸洗浄した後、金属酸化物の成型体または粉末と接触させながら加熱溶融し、その後、金属酸化物の成型体または粉末を分離することにより、高純度のGaを得る方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、Ga金属にpH1〜3の鉱酸またはその混合液を加えて攪拌して不純物を除去することにより、高純度のGaを得る方法も提案されている(例えば、特許文献2参照)。さらに、電解採取により高純度金属を得る方法も提案されている(例えば、特許文献3参照)。 As a method for purifying the recovered Ga to improve purity, Ga is acid-washed, heated and melted in contact with the metal oxide molded body or powder, and then the metal oxide molded body or powder. There has been proposed a method for obtaining high-purity Ga by separating (see, for example, Patent Document 1). In addition, a method for obtaining high-purity Ga by adding a mineral acid having a pH of 1 to 3 or a mixed solution thereof to Ga metal and stirring to remove impurities (see, for example, Patent Document 2) has also been proposed. Furthermore, a method for obtaining a high-purity metal by electrolytic collection has also been proposed (see, for example, Patent Document 3).
しかし、Gaが不純物として鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、ケイ素(Si)などの金属元素を含有する場合には、特許文献1および特許文献2に提案されたような酸洗浄による方法では、上記のようなGaに難溶性の金属を除去することが困難である。また、特許文献3に提案されたような電解精製による方法では、6N以上の高純度のGaを得ることが困難であり、特にGaが不純物としてFeやNiを含有する場合には、6N以上の高純度のGaを得ることが困難である。さらに、結晶精製法によってGaを精製する場合には、精製前のGaが6N以上の高純度のGaでなければならず、特に、Ga金属に難溶なFe、Ni、K、Ca、SiなどをGaの凝固精製法によって除去するのは困難である。 However, when Ga contains metal elements such as iron (Fe), nickel (Ni), potassium (K), calcium (Ca), silicon (Si) as impurities, it is proposed in Patent Document 1 and Patent Document 2. In the method using acid cleaning as described above, it is difficult to remove a metal that is hardly soluble in Ga as described above. In addition, it is difficult to obtain high purity Ga of 6N or more by the method by electrolytic purification as proposed in Patent Document 3, and particularly when Ga contains Fe or Ni as an impurity, it is 6N or more. It is difficult to obtain high purity Ga. Furthermore, when purifying Ga by a crystal purification method, the Ga before purification must be high-purity Ga of 6N or more, and particularly Fe, Ni, K, Ca, Si, etc., which are hardly soluble in Ga metal. Is difficult to remove by the coagulation purification method of Ga.
また、Gaは、電子デバイスや発光素子などの半導体材料として使用されているので、不純物の含有量が非常に少ない6N以上の高純度のGaを得ることが必要になる。 In addition, since Ga is used as a semiconductor material for electronic devices and light-emitting elements, it is necessary to obtain high-purity Ga of 6N or more with a very low impurity content.
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、不純物として鉄、ニッケル、カリウム、カルシウム、ケイ素などの金属元素を含有するガリウムを精製して、これらの不純物の含有量が非常に少ないガリウムを得ることができる、簡単且つ安価なガリウムの精製方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of such a conventional problem, the present invention purifies gallium containing metal elements such as iron, nickel, potassium, calcium, and silicon as impurities, and the content of these impurities is very low. An object of the present invention is to provide a simple and inexpensive method for purifying gallium from which gallium can be obtained.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不純物として鉄、ニッケル、カリウム、カルシウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するガリウムと水とを容器に入れ、そのガリウムを溶融させる温度に維持するとともに、そのガリウムと水との界面をそのガリウムが凝固する温度に維持することによって、上記の不純物としての金属とガリウムの化合物または上記の不純物としての金属をガリウムと水との界面に析出させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventors put gallium and water containing at least one metal selected from the group consisting of iron, nickel, potassium, calcium and silicon as impurities into a container. In addition to maintaining the temperature at which the gallium is melted, and maintaining the interface between the gallium and water at a temperature at which the gallium solidifies, the metal as the impurity and the compound of gallium or the metal as the impurity are The inventors have found that it can be deposited at the interface between gallium and water, and have completed the present invention.
すなわち、本発明によるガリウムの精製方法は、不純物として鉄、ニッケル、カリウム、カルシウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するガリウムと水とを容器に入れ、そのガリウムを溶融させる温度に維持するとともに、そのガリウムと水との界面の少なくとも一部をそのガリウムが凝固する温度に維持することによって、そのガリウムと水との界面の少なくとも一部に析出物を析出させた後、水および析出物を分離することを特徴とする。このガリウムの精製方法において、容器内のガリウムを攪拌するのが好ましい。また、ガリウムを溶融させる温度が、ガリウムの融点以上且つ31℃(304.15K)以下の温度であるのが好ましく、ガリウムが凝固する温度が、29℃(302.15K)以上且つガリウムの融点未満の温度であるのが好ましい。また、本発明によるガリウム金属は、純度が99.9999%以上であり、不純物としての鉄、カリウム、カルシウムおよびケイ素の含有量がそれぞれ0.05ppm以下であり、ニッケルの含有量が0.1ppm以下であることを特徴とする。 That is, the method for purifying gallium according to the present invention is a method in which gallium containing at least one metal selected from the group consisting of iron, nickel, potassium, calcium and silicon as impurities and water are placed in a container, and the gallium is melted. And maintaining at least part of the interface between the gallium and water at a temperature at which the gallium solidifies, thereby precipitating a precipitate on at least part of the interface between the gallium and water. And separating precipitates. In this gallium purification method, the gallium in the container is preferably stirred. In addition, the temperature at which gallium is melted is preferably not lower than the melting point of gallium and not higher than 31 ° C. (304.15 K), and the temperature at which gallium solidifies is not lower than 29 ° C. (302.15 K) and lower than the melting point of gallium. Preferably, the temperature is Further, the gallium metal according to the present invention has a purity of 99.9999% or more, the contents of iron, potassium, calcium and silicon as impurities are each 0.05 ppm or less, and the content of nickel is 0.1 ppm or less. It is characterized by being.
本発明によれば、不純物として鉄、ニッケル、カリウム、カルシウム、ケイ素などの金属元素を含有するガリウムを精製して、これらの不純物の含有量が非常に少ないガリウムを得ることができる、簡単且つ安価なガリウムの精製方法を提供することができる。 According to the present invention, gallium containing metal elements such as iron, nickel, potassium, calcium, and silicon as impurities can be purified to obtain gallium with a very low content of these impurities, simple and inexpensive. A method for purifying gallium can be provided.
本発明によるガリウムの精製方法の実施の形態では、図1に示すように、温水を流して内部の温度を調整する温水ジャケット12を周囲に配置した容器10を、攪拌用のスターラー14の上に配置し、容器10内にガリウム16と純水18を入れる。容器10内に入れる純水18の量は、水面の高さが溶融したガリウム16の液面の上方100mm以内の高さになる量であるのが好ましく、精製対象となるガリウム16と純水18の界面における反応を促進させるためには、水面の高さが溶融したガリウム16の液面の上方50mm以内の高さになる量であるのがさらに好ましい。なお、スターラー14は必須ではないが、反応を早めるために使用するのが好ましい。このスターラー14の回転数は、ガリウム16の表面に凹凸が形成されると純水18の層の厚さが均一でなくなって温度制御が困難になるので、ガリウム16の表面に凹凸が形成されない程度の回転数であるのが好ましい。
In the embodiment of the method for purifying gallium according to the present invention, as shown in FIG. 1, a
容器10内のガリウム16を溶融させる温度(29.8〜31℃)に維持すると、ガリウム16内のFe、Ni、K、Ca、Siなどの不純物が比重差により浮上する。このように容器10内のガリウム16の温度を29.8〜31℃に維持すると、容器10内の純水18の温度は29〜30℃になり(この温度は純水18の層の厚さによって異なるので、この範囲の温度になるように純水18の層の厚さを調整するのが好ましい)、ガリウム16と純水18の界面に温度が低い部分が生じ、この界面の温度はガリウム16と純水18の反応物が凝固する温度になる。そのため、浮上した不純物が、界面で凝固したガリウムに閉じ込められて、溶融したガリウム内に戻るのを抑制することができる。すなわち、溶融したガリウムから温度が低い界面の部分に不純物の金属またはその金属とガリウムの化合物を含むスポンジ状の析出物が生成される。その後、水を除去し、スポンジ状の析出物を除去することにより、不純物の金属を除去することができる。
When the temperature at which the
本実施の形態のガリウムの精製方法では、容器内のガリウムを溶融させる温度に維持して、溶融したガリウム上に厚さ100mm以下の水の層を作る。このように溶融したガリウム上の水の層を所定の厚さにすれば、水の揮発により水の温度が降下して、その熱が伝熱して、ガリウムと水の界面の温度がガリウムが析出する温度(29℃〜30℃)になる。また、水の層の厚さを50mm以下にすると、界面における析出を促進することができる。なお、ガリウムと水の界面には、ガリウム金属の他に、スポンジ状のガリウムと水の化合物が析出し、この化合物に、浮上した不純物としての元素およびその元素の化合物が閉じ込められる。 In the gallium purification method of the present embodiment, a water layer having a thickness of 100 mm or less is formed on the molten gallium while maintaining the temperature at which the gallium in the container is melted. If the water layer on the molten gallium has a predetermined thickness, the temperature of the water drops due to the volatilization of the water, the heat is transferred, and the temperature at the interface between the gallium and water is precipitated. Temperature (29 ° C. to 30 ° C.). Moreover, when the thickness of the water layer is 50 mm or less, precipitation at the interface can be promoted. Note that, in addition to gallium metal, a sponge-like gallium-water compound precipitates at the interface between gallium and water, and the element as a floating impurity and the compound of the element are confined in this compound.
なお、容器内に入れる水として、蒸留水やイオン交換水を使用してもよいが、高純度のガリウムを得るためには、他の不純物の混入を防止することができる純水を使用するのが好ましい。また、攪拌速度は、溶融したガリウムの表面が平坦状態を維持する速度以下であるのが好ましい。攪拌速度が速くなって中心部に凹みが生じると、水の層の厚さが変化するので、界面の温度制御が困難になる。 Distilled water or ion-exchanged water may be used as water to be put in the container, but in order to obtain high-purity gallium, pure water that can prevent mixing of other impurities is used. Is preferred. Moreover, it is preferable that the stirring speed is below the speed at which the surface of the molten gallium maintains a flat state. When the stirring speed is increased and a dent is formed in the center, the thickness of the water layer changes, and it becomes difficult to control the temperature of the interface.
以下、本発明によるガリウムの精製方法の実施例について詳細に説明する。 Hereinafter, examples of the method for purifying gallium according to the present invention will be described in detail.
まず、表1に示すようにFe、Ni、Si、K、Caをそれぞれ0.2ppm以上含有する4NのGa(処理前Ga)を用意した。このGaと純水を図1に示すような容器10内に入れ、容器10内のGaの温度を29.8〜31℃に維持し、スターラー14によってGaを攪拌速度150rpmで攪拌して反応させた。この反応後、容器10から純水を除去するとともに、スポンジ状の析出物を除去し、容器10内のGaを回収した。その後、回収したGaの結晶精製を行ったところ、表1に示すように、この精製後のGa(処理後Ga)中のFe、Si、K、Caの含有量はいずれも0.05ppm以下であり、Niの含有量は0.1ppmまで減少していた。なお、スポンジ状の析出物中のFe、Ni、Si、K、Caは表1に示すとおりである。
First, as shown in Table 1, 4N Ga (pre-treatment Ga) containing 0.2 ppm or more of Fe, Ni, Si, K, and Ca was prepared. The Ga and pure water are put in a
比較例として、実施例と同様のGa(処理前Ga)についてそのまま結晶精製を行ったところ、表2に示すように、この精製後のGa(処理後Ga)中のFe、Ni、K、Caの含有量はいずれも0.1ppm以上、Siの含有量は0.08ppmであり、実施例と比較して非常に多く残存していた。 As a comparative example, when the same crystal purification was performed on the same Ga (untreated Ga) as in the example, as shown in Table 2, Fe, Ni, K, and Ca in the purified Ga (treated Ga) were obtained. The content of each was 0.1 ppm or more, and the content of Si was 0.08 ppm.
10 容器
12 温水ジャケット
14 スターラー
16 ガリウム
18 純水
10
Claims (4)
The method for purifying gallium according to claim 3, wherein the temperature at which the gallium solidifies is a temperature of 29 ° C or higher and lower than the melting point of gallium.
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