JP4914673B2 - Method for coating battery or capacitor electrode strip - Google Patents

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Description

本発明は、金属箔またはプレスチック製の電池またはキャパシタ電極用帯状体の塗工方法に関し、特に、電池またはキャパシタ電極用帯状体へ塗液を塗布するための方法に関する。 The present invention relates to a method for coating a metal foil or plastic-made battery or capacitor electrode strip, and more particularly to a method for applying a coating solution to a battery or capacitor electrode strip.

近年、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、またはガソリン車に替わる電気自動車若しくはハイブリッド電気自動車の電源(メイン電源及び補助電源)の開発が盛んに行われている。   In recent years, as environmental issues have been raised, clean energy storage systems using solar power generation or wind power generation, distributed power sources for the purpose of load leveling of electric power, or electric vehicles or hybrid electric vehicles replacing gasoline vehicles Development of power supplies (main power supply and auxiliary power supply) has been actively conducted.

また、自動車の電装設備の電源としては、これまでの鉛電池が用いられていたが、最近ではパワーウインドウやIT関連機器の搭載などが充実してきたこともあり、これらの用途においてもエネルギー密度、出力密度の高い新しい電源が求められるようになってきている。   In addition, the conventional lead batteries have been used as the power source for the electrical equipment of automobiles, but recently, the installation of power windows and IT-related equipment has been enhanced, and energy density, New power sources with high power density are being demanded.

さらに、瞬間的に大きな電流を必要とするコピー機のドラム加熱、自動販売機、トイレの暖房便座または温水洗浄、自動車のアイドリングストップの発進用電源が必要とされている。   Further, there is a need for a drum machine for copiers that require a large current instantaneously, a vending machine, a heated toilet seat or hot water wash for a toilet, and a power supply for starting an idling stop of an automobile.

こうした駆動電源等を含めた蓄電装置として、リチウムイオン二次電池または電気二重層キャパシタが注目されている。   Lithium ion secondary batteries or electric double layer capacitors have attracted attention as power storage devices including such drive power supplies.

しかしながら、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いものの出力特性、安全性、及びサイクル寿命に問題がある。一方、電気二重層キャパシタは、ICまたはLSIのメモリーバックアップ用電源として広く利用されている電子部品であり、一回の充電当たりの放電容量は電池に比べ小さいものの、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。このような特性は、リチウム電池またはニッケル水素電池にはない。   However, although a lithium ion battery has a high energy density, there are problems in output characteristics, safety, and cycle life. On the other hand, an electric double layer capacitor is an electronic component that is widely used as a power source for memory backup of IC or LSI. Although the discharge capacity per charge is smaller than that of a battery, it has excellent instantaneous charge / discharge characteristics, It has high output characteristics and maintenance-free characteristics that can withstand charging and discharging over tens of thousands of cycles. Such characteristics do not exist in lithium batteries or nickel metal hydride batteries.

このように電気二重層キャパシタは利点を有しているが、一般に、エネルギー密度は3〜6Wh/1程度で、リチウムイオン電池に比べ二桁程度も小さいために、電気自動車用途などの高エネルギー密度が要求される駆動電源としては、未だ実用化レベルに到達していないのが実情である。電気自動車用途を考えた場合、実用化には8〜15Wh/1、普及レベルでは20Wh/1のエネルギー密度が必要であると言われている。   In this way, the electric double layer capacitor has advantages, but in general, the energy density is about 3 to 6 Wh / 1, which is about two orders of magnitude smaller than that of the lithium ion battery. However, as a drive power source that is required, the actual situation has not yet reached the practical level. When considering the use of electric vehicles, it is said that an energy density of 8 to 15 Wh / 1 is required for practical use, and 20 Wh / 1 is required for the diffusion level.

こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、ハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。電極には、電極−電解液界面において電荷の移動を伴う(ファラデー反応)非分極性電極と、電荷の移動を伴わない(非ファラデー反応)分極性電極とがある。一般に、電池は、両極に非分極性電極を用いた構成であるが、ハイブリッドキャパシタと呼ばれるものは、一方の極に分極性電極を使用し、他方の極に非分極性電極を使用した構成を有する。電池の高いエネルギー密度と、電気二重層キャパシタの高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として開発が活発化している。   In recent years, a power storage device called a hybrid capacitor has attracted attention as a power storage device corresponding to such applications requiring high energy density and high output characteristics. There are two types of electrodes: nonpolarizable electrodes that involve charge transfer at the electrode-electrolyte interface (Faraday reaction) and polarizable electrodes that do not involve charge transfer (non-Faraday reaction). Generally, a battery has a configuration using non-polarizable electrodes on both poles, but what is called a hybrid capacitor has a configuration using a polarizable electrode on one pole and a non-polarizable electrode on the other pole. Have. The development of a power storage device that combines the high energy density of a battery and the high output characteristics of an electric double layer capacitor has become active.

高エネルギータイプのキャパシタ関連としては、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る材料に対して予め化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させたものを負極に用いたキャパシタが、ここに参考文献として組み込む特開平3−233860号及び特開平5−325965号に開示されている。
特開平3−233860号 特開平5−325965号
For high-energy type capacitors, capacitors using lithium ions occluded by chemical or electrochemical methods in advance for materials that can occlude and desorb lithium ions are used here as references. As disclosed in JP-A-3-233860 and JP-A-5-325965.
JP-A-3-233860 JP-A-5-325965

また、自動車用電源など大型セルを対象とした場合において、予めリチウムを負極に担持させる方法として、正極集電体及び負極集電体がそれぞれ表裏に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極または正極と対向して配置されたリチウムと電気化学的接触により担持される有機電解質電池が提案されている(例えば、WO98133227)。ここでは、電極集電体に表裏面を貫通する孔を設けることにより、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく、電極の表裏面を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置において、貫通孔を通じて、リチウム近傍に配置された負極だけでなく、リチウムから離れて配置された負極にもリチウムを電気化学的に担持させることが可能となる。また、貫通孔を通じて、リチウムイオンが自由に各電極間を移動できるため、充放電がスムーズに進行する。   In addition, when a large cell such as an automobile power source is targeted, as a method of supporting lithium on the negative electrode in advance, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are provided with holes penetrating the front and back, respectively, and the negative electrode active material is lithium. An organic electrolyte battery that can be reversibly supported and in which lithium derived from a negative electrode is supported by electrochemical contact with lithium disposed to face the negative electrode or the positive electrode has been proposed (for example, WO98133227). Here, by providing holes that penetrate the front and back surfaces of the electrode current collector, lithium ions can move between the front and back surfaces of the electrode current collector without being blocked by the electrode current collector. In the apparatus, lithium can be electrochemically supported not only on the negative electrode disposed in the vicinity of lithium but also on the negative electrode disposed away from lithium through the through hole. Further, since lithium ions can freely move between the electrodes through the through holes, charging and discharging proceed smoothly.

これらの技術において重要なのは、例えば、エキスパンドメタル、多孔エッチング箔のような表裏面を貫通する孔を有した集電体上に電極層を形成することである。   What is important in these techniques is to form an electrode layer on a current collector having holes penetrating the front and back surfaces such as expanded metal and porous etching foil.

従来の電極の塗工は、ダイコーター、スライドコーター若しくはロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター等を用いて、例えば、アルミニウム箔のような表裏面を貫通した孔を有しない帯状体または孔を有する帯状体に対し、まず一方の面に塗工を施し、その後に、乾燥工程を経て、もう一方の面に同様に塗工を施す方法で実行されている。   Conventional electrode coating uses a die coater, a slide coater or a roll coater, a comma coater, a gravure coater, etc., for example, a strip-like body having no holes penetrating the front and back surfaces, such as aluminum foil, or a strip-like shape having holes. The body is first coated on one side and then subjected to a drying process, followed by a method of coating the other side in the same manner.

また、両面塗工の方法が提案されており、例えば、垂直方向に走行する基材の搬送路の両側に一対のダイを配置し、この一対のダイの上方に一対のブレードを設けて、ダイから吐き出された塗液をブレードで掻き落として塗工厚を制御する、ツインブレード法、またはダイより噴出した塗液の圧力により塗工厚みを制御する両面塗工方法が挙げられる(例えば、特公昭55-46223、特開平3-72976)。   In addition, a double-sided coating method has been proposed. For example, a pair of dies are arranged on both sides of a conveyance path of a base material that runs in a vertical direction, and a pair of blades are provided above the pair of dies. The coating thickness is controlled by scraping off the coating solution discharged from the blade with a blade, or the double-sided coating method in which the coating thickness is controlled by the pressure of the coating solution ejected from a die (for example, Kosho 55-46223, JP-A-3-72976).

さらに、両面塗工精度の改善を図った例(特開平8-206567、特開平10-34050、特開平10-216603)があるが、いずれの方法も基材の両側に2台のダイを対峙して、両面塗工を行うものである。   Furthermore, there are examples (JP-A-8-206567, JP-A-10-34050, and JP-A-10-216603) in which the double-sided coating accuracy is improved. In either method, two dies are opposed to each other on both sides of the substrate. Thus, double-sided coating is performed.

金属箔、またはプラスチックの帯状体に、塗液を連続的に塗布しようとする際、塗液が特に水系塗液では濡れ性が悪く、塗布速度を上げることが困難である。   When a coating solution is to be continuously applied to a metal foil or a plastic strip, the wettability is particularly poor when the coating solution is an aqueous coating solution, and it is difficult to increase the coating speed.

また、帯状体の両側エッジ部が塗液の収縮等により厚塗りとなることから、厚さの均一性が保てないという問題がある。これは、多孔の金属箔またはプラスチックフィルム上に水系塗液を塗布しようとする際に顕著である。   Further, since both edge portions of the belt-like body are thickly coated due to contraction of the coating liquid, there is a problem that the uniformity of the thickness cannot be maintained. This is remarkable when an aqueous coating solution is applied on a porous metal foil or plastic film.

これらの問題は、金属箔上に、脱脂しきれない油性成分または酸化被膜があり、さらに濡れ性が悪いため、水系塗液の表面張力が高くなることにより生じる。この問題は、金属箔に表裏貫通する孔が多数開いている場合に、より顕著となる。多孔箔の場合、孔部分では、塗液と箔との間の界面張力が生じないため、より濡れにくくなるからである。多孔基板と液体との濡れ性は、当業者に周知の以下のカッシー式で表される。   These problems occur because there are oily components or oxide films that cannot be defatted on the metal foil, and the wettability is poor, so that the surface tension of the aqueous coating liquid increases. This problem becomes more conspicuous when a large number of holes penetrating the front and back surfaces are opened in the metal foil. In the case of the porous foil, the interfacial tension between the coating liquid and the foil does not occur in the hole portion, and thus it becomes more difficult to wet. The wettability between the porous substrate and the liquid is expressed by the following Cassie equation well known to those skilled in the art.

cosθ1=Φ2cosθ2+Φ3cosθ3
ここで、θ1は2成分系支持体での接触角を、θ2及びθ3はそれぞれの成分での接触角を、Φ2及びΦ3はそれぞれの成分の表面の占める割合を表す。多数の孔のある帯状体の場合、成分2及び3はそれぞれ帯状体及び孔(空気)に相当する。空気の場合の水との接触角は180°である。つまり、−1*表面割合となる。この場合、成分1から成分2(空気)のcos分だけ引かれることになり、式右辺の値は小さくなる。したがって、θ1は大きくなる(濡れにくくなる)結果となる。
cosθ1 = Φ2cosθ2 + Φ3cosθ3
Here, θ1 represents the contact angle of the two-component support, θ2 and θ3 represent the contact angles of the respective components, and Φ2 and Φ3 represent the proportion of the surface of each component. In the case of a strip with many holes, components 2 and 3 correspond to the strip and the pores (air), respectively. In the case of air, the contact angle with water is 180 °. That is, −1 * surface ratio. In this case, the component 1 is subtracted by the cos of component 2 (air), and the value on the right side of the equation becomes small. Therefore, θ1 is increased (becomes difficult to wet).

また、金属箔でなく、プラスチック材料の帯状体がフッ素系材料、表面張力が約40dyn/cm以下の材料、または表裏を貫通する多孔を有する場合にも、この効果が顕著となる。   This effect is also significant when the strip of plastic material is not a metal foil but has a fluorine-based material, a material having a surface tension of about 40 dyn / cm or less, or a hole penetrating the front and back.

したがって、本発明の目的は、電池またキャパシタ電極用帯状体の濡れ性を改善することにより、塗布速度を高め、スループットを改善することである。   Therefore, an object of the present invention is to increase the coating speed and improve the throughput by improving the wettability of the battery or capacitor electrode strip.

また、本発明の他の目的は、帯状体の表裏面上の塗布膜の均一性を向上させることである。   Another object of the present invention is to improve the uniformity of the coating film on the front and back surfaces of the belt-like body.

上記課題を解決するために、本発明のひとつの態様において、金属箔またはプラスチック製の電池またはキャパシタ電極用帯状体の表裏面に塗液を塗布する方法は、帯状体を連続走行させながら、塗液と相溶性があり、少なくとも塗液より低粘度または塗液より表面張力が低い液体を表裏面に予め塗布する工程と、液体が完全に乾燥しないうちに、帯状体の表裏面に塗液を塗布する工程と、帯状体を連続走行させながら、乾燥させる工程と、から成り、帯状体の表裏面に塗液が高速かつ均一に塗布されることを特徴とする。 In order to solve the above problems, in one embodiment of the present invention, a method of applying a coating solution to the front and back surfaces of a metal foil or plastic battery or capacitor electrode strip is performed while the strip is continuously running. A step of applying a liquid that is compatible with the liquid and having at least a lower viscosity than the coating liquid or a surface tension lower than the coating liquid to the front and back surfaces, and before the liquid is completely dried, It comprises a step of applying, and a step of drying while continuously running the strip, and the coating liquid is applied to the front and back surfaces of the strip at a high speed and uniformly.

具体的には、液体は、水、水に対して界面活性剤を0.01wt%〜10wt%添加した液体、水に対して相溶性のある有機溶剤、及び、水に対して相溶性のある有機溶剤を5wt%〜80wt%添加した液体から成るグループから選択される。代表的な有機溶剤としてアルコールがある。   Specifically, the liquid is water, a liquid obtained by adding 0.01 wt% to 10 wt% of a surfactant to water, an organic solvent compatible with water, and water compatible. It is selected from the group consisting of liquids to which 5 wt% to 80 wt% of organic solvent is added. Alcohol is a typical organic solvent.

好適には、本発明に係る方法は、液体が、水または水に対して界面活性剤を0.01wt%〜10wt%添加した液体である場合には、共重合ポリマーのポリ(スチレン−ブタジエン)等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエチレン樹脂から成るグループから選択される水系樹脂を添加する工程を含むことができる。   Preferably, in the method according to the present invention, when the liquid is water or a liquid obtained by adding 0.01 wt% to 10 wt% of a surfactant to water, a copolymer poly (styrene-butadiene) is used. A step of adding a water-based resin selected from the group consisting of rubber-based binder resins, carboxymethyl cellulose-based resins, acrylic resins, polyamide resins, and polyethylene resins.

また、本発明に係る方法は、さらに、液体が水に対して相溶性のある有機溶剤または水に対して相溶性のある有機溶剤を5wt%〜80wt%添加した液体である場合には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンから成る含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂から成るグループから選択される非水系樹脂を添加する工程を含むことができる。   In addition, the method according to the present invention further includes a method in which when the liquid is an organic solvent compatible with water or a liquid added with 5 wt% to 80 wt% of an organic solvent compatible with water, A step of adding a non-aqueous resin selected from the group consisting of a fluorine-containing resin composed of ethylene tetrafluoride and polyvinylidene fluoride, a polyimide resin, and a polyamide / imide copolymer resin can be included.

好適には、プレ塗布すべき液体は、粘度が100cp以下でかつ表面張力が60dyn/cm以下である。   Preferably, the liquid to be pre-coated has a viscosity of 100 cp or less and a surface tension of 60 dyn / cm or less.

具体的には、帯状体は、裏を貫通する多数の孔を有する Specifically, the strip has a number of holes through the table back.

以下、本発明の好適実施例について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to these examples.

本発明に係る金属箔またはプラスチック製帯状体の表裏面に塗液を塗布する方法は、帯状体を連続走行させながら、塗液と相溶性があり、少なくとも塗液より低粘度または塗液より表面張力が低い液体を、帯状体の表裏面に予め塗布する工程を含む。   The method of applying the coating liquid to the front and back surfaces of the metal foil or plastic strip according to the present invention is compatible with the coating liquid while continuously running the strip, and at least has a lower viscosity than the coating liquid or the surface of the coating liquid. A step of previously applying a liquid having a low tension on the front and back surfaces of the belt-like body;

プレ塗布する液体の塗布幅は、その期待する効果に応じて適宜設定することができる。例えば、帯状体に所望の塗液が塗布される幅のほぼ全面、または塗布される幅よりやや広くプレ塗布してもよい。または、塗布される幅の一部、例えば、耳部(端部)のみにプレ塗布してもよい。耳部(端部)にプレ塗布する場合には、プレ塗布する液体は、所望の塗液が塗布される最端部よりやや内側及びやや外側に、はみ出るような幅及び位置に塗ることが好ましい。   The application width of the liquid to be pre-applied can be appropriately set according to the expected effect. For example, it may be pre-applied almost over the entire width of the strip to which the desired coating liquid is applied, or slightly wider than the applied width. Or you may pre-apply only to a part of width | variety applied, for example, an ear | edge part (edge part). When pre-applying to the ears (ends), the pre-applied liquid is preferably applied in a width and position that protrudes slightly inside and slightly outside the outermost end where the desired coating liquid is applied. .

プレ塗布する液体は、帯状体表面に幅方向及び長さ方向に連続的に塗ることが好ましいが、断続的に塗ることも可能である。例えば、帯状体表面に点状に塗るか、または、帯状体に孔がある場合には該孔を充填する程度に液体をプレ塗布することができる。また、この場合、すべての孔に液体を充填しなくとも良く、孔全体の5%以上、好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上充填されていれば良い。上記したカッシーの式からわかるように、開孔率が減少すればその分だけ濡れ性が良くなる。また、2成分が帯状体及びプレ塗液である場合は、連続的にプレ塗布しなくとも、プレ塗液の表面が占める割合分、プレ塗液と所望する塗液との間に親和性が存在すれば、その接触角は低く(プラス)になることからも予想される。   The liquid to be pre-applied is preferably applied continuously on the surface of the belt-like body in the width direction and the length direction, but can also be applied intermittently. For example, the surface of the band-shaped body can be applied in the form of dots, or when the band-shaped body has holes, the liquid can be pre-applied to such an extent that the holes are filled. In this case, it is not necessary to fill all the holes with liquid, and it is sufficient that the holes are filled with 5% or more, preferably 30% or more, more preferably 50% or more of the whole holes. As can be seen from the Cassie equation described above, the wettability is improved as the hole area ratio is reduced. In addition, when the two components are a strip and a pre-coating liquid, there is an affinity between the pre-coating liquid and the desired coating liquid for the proportion of the surface of the pre-coating liquid, even if it is not continuously pre-coated. If present, the contact angle is expected to be low (plus).

プレ塗布する液体としては、所望する塗液と相溶性(親和性)を有し、所望する塗液よりも低粘度で、かつ所望する塗液より表面張力が低い液体が好ましい。   The liquid to be pre-coated is preferably a liquid having compatibility (affinity) with a desired coating liquid, a lower viscosity than the desired coating liquid, and a lower surface tension than the desired coating liquid.

例えば、所望する塗液が水系である場合は、その塗液よりも低粘度でかつ表面張力の低い液体が好ましい。具体的には、水、水に対して界面活性剤を0.01wt%〜10wt%、好ましくは0.1wt%〜3wt%添加した液体、水に対して相溶性のある有機溶剤(例えばアルコール)、または水に対して相溶性のある有機溶剤(代表的にはアルコール)を5wt%〜80wt%添加した液体が好ましい。   For example, when the desired coating liquid is aqueous, a liquid having a lower viscosity and lower surface tension than the coating liquid is preferable. Specifically, water, a liquid to which a surfactant is added in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%, preferably 0.1 wt% to 3 wt%, and an organic solvent compatible with water (for example, alcohol). Or a liquid to which 5 wt% to 80 wt% of an organic solvent (typically alcohol) compatible with water is added is preferable.

有機溶剤の代表として使用するアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールなどの一価のアルコール、エチレングリコールなどの二価のアルコール、三価のグリセリンなどの多価アルコールから選択することができる。中でも、炭素数が3以下の低級アルコールは、水との相溶性が良いため特に好ましい。   The alcohol used as a representative organic solvent can be selected from monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol, and polyhydric alcohols such as trivalent glycerin. Among these, lower alcohols having 3 or less carbon atoms are particularly preferable because of their good compatibility with water.

界面活性剤として、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性のいずれも使用することができる。アニオン性界面活性剤として、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、アルキル硫酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などを挙げられる。カチオン性界面活性剤として、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどが挙げられる。これらは、例示に過ぎず、これ以外の界面活性剤を本発明において使用することも可能である。   As the surfactant, any of anionic, cationic, amphoteric, and nonionic can be used. Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt, alkyl sulfate sodium salt, and polycarboxylic acid type polymer surfactant. Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium chloride and alkyldimethylbenzylammonium chloride. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl allyl ether. These are merely examples, and other surfactants can be used in the present invention.

また、プレ塗液が水を分散剤として使用する場合、添加剤として、例えば、共重合ポリマーのポリ(スチレン−ブタジエン)(以下、SBRという)等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などの水系樹脂を少量添加して使用することができる。   When the pre-coating liquid uses water as a dispersant, examples of additives include rubber-based binder resins such as poly (styrene-butadiene) (hereinafter referred to as “SBR”), carboxymethyl cellulose-based resins, and acrylics. A small amount of water-based resin such as resin, polyamide resin, or polyethylene resin can be added and used.

他に、プレ塗液がアルコールまたはN−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散剤または溶剤として使用する場合、添加剤として、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂などの非水系樹脂を少量添加して使用することができる。   In addition, when the pre-coating liquid uses an organic solvent such as alcohol or N-methylpyrrolidone as a dispersant or solvent, examples of additives include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and polyimide. A small amount of non-aqueous resin such as resin or polyamide / imide copolymer resin can be used.

添加剤は、上記した水系樹脂または非水系樹脂に限定されるものではなく、塗液と相溶性のある単独または混合有機溶媒液として使用できるものであればよい。   The additive is not limited to the above-described aqueous resin or non-aqueous resin, and may be any one that can be used as a single or mixed organic solvent liquid compatible with the coating liquid.

プレ塗液の物性として、粘度は、100cp以下、好ましくは50cp以下、さらに好ましくは10cp以下とし、表面張力は60dyn/cm以下、好ましくは50dyn/cm以下、さらに好ましくは15〜40dyn/cmとする。   As physical properties of the pre-coating liquid, the viscosity is 100 cp or less, preferably 50 cp or less, more preferably 10 cp or less, and the surface tension is 60 dyn / cm or less, preferably 50 dyn / cm or less, more preferably 15 to 40 dyn / cm. .

塗布量は、1〜2cc/m2以上であれば良く、乾燥時間を考慮すると、10cc/m2以下が好ましい。塗布量のばらつきについては、長さ方向及び幅方向ともに、30〜50%程度が許容範囲である。 The coating amount may be any 1~2cc / m 2 or more, in view of the drying time, 10 cc / m 2 or less. About the dispersion | variation in application amount, about 30 to 50% is an allowable range both in the length direction and the width direction.

本発明に係る方法で使用される金属箔の材料として、一般に電池またはキャパシタなどの用途に提案されている種々のものを用いることができる。例えば、正極用基材として、アルミニウム、ステンレス等を用いることができ、負極用基材としてステンレス、銅、ニッケル等を用いることができる。形状としては、金属を圧延したものまたはそれに熱処理をしたプレーン箔、その表面を化学的または電気的にエッチングしたエッチング箔などがある。また、これらに表裏貫通孔を設けた多孔質基材、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、または穴開きエッチング箔などがある。ここで、エキスパンドメタルとは、圧延済みの金属箔に、カッターにより切れ目を入れ、その後それを引伸ばして圧延することにより製造した多孔質基材を言う。   As a material of the metal foil used in the method according to the present invention, various materials generally proposed for applications such as a battery or a capacitor can be used. For example, aluminum, stainless steel, or the like can be used as the positive electrode substrate, and stainless steel, copper, nickel, or the like can be used as the negative electrode substrate. Examples of the shape include a plain foil obtained by rolling a metal or heat-treated thereon, and an etching foil obtained by chemically or electrically etching the surface thereof. In addition, there are porous substrates provided with front and back through holes, for example, expanded metal, punching metal, metal net, foam, or perforated etching foil. Here, the expanded metal refers to a porous base material produced by making a cut in a rolled metal foil with a cutter and then stretching and rolling it.

貫通孔を有する集電体はエッチングにより以下のように製造することができる。まず、アルミニウム、銅などの無孔金属箔の一方の面に、例えばグラビア印刷手法により多数の孔を有する導電性材料より成る導電層を形成し、次にこの無孔金属箔の他方の面にグラビア印刷手法により無孔または有孔導電層を形成し、全体を三層構造とし、最後に金属箔のみを溶解することができるエッチング液を用いてエッチング処理する。ここで、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、これらの混合物などを導電性材料と混合したものを塗液として用いることができる。このような塗液は、孔の形状及び分布を適宜設計することが容易であるため好適である。   A current collector having a through hole can be produced by etching as follows. First, a conductive layer made of a conductive material having a large number of holes is formed on one surface of a non-porous metal foil such as aluminum or copper by, for example, gravure printing, and then the other surface of the non-porous metal foil is formed. A non-porous or perforated conductive layer is formed by a gravure printing method, the whole is formed into a three-layer structure, and finally an etching process is performed using an etching solution that can dissolve only the metal foil. Here, what mixed polyimide resin, polyamide resin, these mixtures, etc. with the electroconductive material can be used as a coating liquid. Such a coating liquid is preferable because it is easy to appropriately design the shape and distribution of the holes.

本発明に係る方法で使用する金属箔の厚さは、5〜100μm、好ましくは10〜50μm、より好ましくは10〜40μm、さらに好ましくは10〜30μmである。金属箔を電極として用いる場合、電極集電体が厚過ぎると、電極全体の厚さが増加し、電極全体に占める活性物質量が低下する結果、蓄電装置の重量当たりまたは体積当たりのエネルギー密度またはパワー密度が低下するため好ましくない。また、電極塗工時の作業性が低下するという欠点を有する。逆に、電極集電体が薄すぎると、電極強度が低下するため、電極塗工時に皺が発生して均一に塗布することできなかったり、集電体が切断されたりして、電極の信頼性が著しく低下するという欠点を有する。   The thickness of the metal foil used in the method according to the present invention is 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and still more preferably 10 to 30 μm. When using a metal foil as an electrode, if the electrode current collector is too thick, the thickness of the entire electrode increases and the amount of active material in the entire electrode decreases, resulting in the energy density per weight or volume of the power storage device or Since power density falls, it is not preferable. Moreover, it has the fault that workability | operativity at the time of electrode coating falls. On the other hand, if the electrode current collector is too thin, the electrode strength decreases, so that wrinkles occur during electrode coating and uniform application cannot be achieved, or the current collector is cut, resulting in the reliability of the electrode. Has the disadvantage that the properties are significantly reduced.

正極及び負極の電極集電体の厚さは、同じであってもよいが、両者の材質が異なる場合には、比重の大きい方を薄くすればセル容積当たりの重量を低減することができるので好ましい。電極集電体の厚さは、蓄電装置の特性または製造工程の作業性を考慮して、適宜設定することができる。   The thickness of the positive and negative electrode current collectors may be the same, but if the materials of the two are different, the weight per cell volume can be reduced if the larger specific gravity is made thinner. preferable. The thickness of the electrode current collector can be appropriately set in consideration of the characteristics of the power storage device or the workability of the manufacturing process.

電極集電体の貫通孔は、電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏面を移動するために設けられたものである。したがって、その形状及び数は、その機能を阻害することが無いように選択しなければならない。また、多孔金属箔に塗布した塗液が保持されるように選択する必要がある。電極集電体の開口率は、{1−(集電体重量/集電体真比重)/(集電体の見かけ上の体積)}の比を百分率に換算して得られたものと定義される。本発明で使用される電極集電体の開口率は、1〜79%、好ましくは20〜60%、さらに好ましくは30〜50%である。   The through hole of the electrode current collector is provided to move the front and back surfaces of the electrode without the lithium ions in the electrolyte being blocked by the electrode current collector. Therefore, its shape and number must be selected so as not to disturb its function. Moreover, it is necessary to select so that the coating liquid applied to the porous metal foil is retained. The aperture ratio of the electrode current collector is defined as a ratio obtained by converting the ratio of {1- (current collector weight / current collector true specific gravity) / (current collector apparent volume)} to a percentage. Is done. The aperture ratio of the electrode current collector used in the present invention is 1 to 79%, preferably 20 to 60%, and more preferably 30 to 50%.

例えば、リチウムイオンキャパシタにおいて、電極集電体の開口率が高い場合には、貫通孔を通じて電極表裏面間をリチウムイオンが移動し易く、負極にリチウムを担持させるのに要する時間が短くなり、リチウムの担持むらが生じにくい。しかし反面、集電体の強度は低下するため、皺や切断が発生しやすい。また、貫通孔に塗液を保持させることが困難となるため、塗液の脱落、電極の切断等により、歩留まりが低下するという問題が生じる。一方、電極集電体の開口率が低い場合には、貫通孔を通して電極表裏面間を移動するリチウムの移動速度が低下し、負極にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり、スループットの低下及びセル特性のばらつき増大という問題が生じる。しかしその反面、集電体の強度は高くなり、活物質の脱落も起こり難くい。したがって、このような事情を考慮して、電極集電体の開口率及び孔径は、蓄電装置の構造に応じて、上記範囲内で適宜選択するのが望ましい。   For example, in a lithium ion capacitor, when the aperture ratio of the electrode current collector is high, lithium ions easily move between the front and back surfaces of the electrode through the through hole, and the time required to support lithium on the negative electrode is shortened. The unevenness of the support is less likely to occur. However, since the strength of the current collector decreases, wrinkles and cuts are likely to occur. In addition, since it becomes difficult to hold the coating liquid in the through hole, there arises a problem that the yield is lowered due to dropping of the coating liquid, cutting of the electrode, or the like. On the other hand, when the aperture ratio of the electrode current collector is low, the movement speed of lithium moving between the front and back surfaces of the electrode through the through-hole decreases, and the time required to support lithium on the negative electrode becomes longer, resulting in lower throughput. In addition, the problem of increased variation in cell characteristics arises. However, on the other hand, the strength of the current collector is increased and the active material is unlikely to fall off. Therefore, in consideration of such circumstances, it is desirable that the aperture ratio and the hole diameter of the electrode current collector are appropriately selected within the above range according to the structure of the power storage device.

一方、本発明に係る塗工方法において、プラスチック製帯状体として、例えば、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン等を用いることができる。帯状体は多孔質構造を有することができる。これらプラスチック製帯状体の厚さは、5〜100μm、好ましくは10〜50μm、より好ましくは10〜40μm、さらに好ましくは10〜30μmである。開口率は、10〜79%、好ましくは20〜60%、さらに好ましくは30〜50%である。   On the other hand, in the coating method according to the present invention, for example, polyimide, nylon, polyester, polypropylene, or the like can be used as the plastic strip. The strip can have a porous structure. The thickness of these plastic strips is 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and still more preferably 10 to 30 μm. The opening ratio is 10 to 79%, preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 50%.

多孔質基材は帯状であり、幅はこれに限定されないが、約100mm〜1000mm、好ましくは約200mmから500mmである。   The porous substrate has a strip shape, and the width is not limited thereto, but is about 100 mm to 1000 mm, preferably about 200 mm to 500 mm.

本発明に係る電池またはキャパシタ電極用の金属箔またはプラスチック製帯状体の表裏面に塗液を塗布する方法は、プレ塗布用の液体が乾燥しないうちに、帯状体の表裏面に塗液を塗布する工程を含む。該塗液は、微粉末及びバインダー樹脂から成る。微粉末は、これに限定されないが、電池またはキャパシタ用電極の場合、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状の炭素材料または酸化物等の活物質を含む。正極活物質として、例えば、コークス、ピッチ、樹脂、ヤシ殻、おがくず等の植物を出発原料とし、水蒸気、二酸化炭素または水酸化カリウムなどを用いて賦活した各種活性炭若しくは導電性高分子、ポリアセン系物質、細孔直径が2. 0nm〜50nmのメソポアが顕著に発達したメソポアカーボン等の炭素材料、またはLiCoO 2 、LiNiO 2 、MnO 2 等の金属酸化物を用いることができる。負極活物質として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂、ヤシ殻や樹木などを出発材料とする種々の炭素原料、炭素繊維、ポリアセン系物、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることができる。 The method of applying the coating liquid to the front and back surfaces of the metal foil or plastic strip for battery or capacitor electrode according to the present invention applies the coating liquid to the front and back surfaces of the strip before the pre-coating liquid is dried. The process of carrying out is included. The coating liquid consists of fine powder and a binder resin. The fine powder is not limited thereto, but in the case of a battery or a capacitor electrode, the fine powder includes an active material such as a carbon material or an oxide having a shape that is easy to mold, such as powder, granule, and short fiber. As the positive electrode active material, for example, various activated carbons or conductive polymers or polyacene-based materials activated using steam, carbon dioxide, potassium hydroxide, or the like, starting from plants such as coke, pitch, resin, coconut shell, sawdust, etc. Further, carbon materials such as mesopore carbon in which mesopores having a pore diameter of 2.0 nm to 50 nm are remarkably developed, or metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and MnO 2 can be used. As the negative electrode active material, for example, various carbon raw materials starting from graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, pitch, thermosetting resin, coconut shell and tree, carbon fiber, polyacene, tin oxide Silicon oxide or the like can be used.

塗液は、上記微粉末をバインダー樹脂と混合することにより製造される。電池またはキャパシタ用電極のバインダー樹脂は、使用される電解液に対して不溶性のものであればよく、水を分散剤または溶剤として用いる水系樹脂、またはアルコールやN−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒または溶剤として用いる非水系樹脂である。例えば、SBR等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂は水系樹脂として使用可能であり、フェノール樹脂、メラミン樹脂は組成により水系樹脂若しくは非水系樹脂として使用可能である。また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として使用可能である。ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂は代表的な非水系樹脂として使用可能である。中でも、SBR系樹脂、アクリル系樹脂、有機溶剤系のフッ素系樹脂が好ましい。バインダー樹脂の混合比は、上記微粉末に対して、1wt%〜20wt%、好ましくは2wt%〜10wt%、さらに好ましくは2wt%〜5wt%である。   The coating liquid is produced by mixing the fine powder with a binder resin. The binder resin for the battery or capacitor electrode may be insoluble in the electrolyte used, and an aqueous resin using water as a dispersant or solvent, or an organic solvent such as alcohol or N-methylpyrrolidone is dispersed. It is a non-aqueous resin used as a medium or a solvent. For example, rubber-based binder resins such as SBR and carboxymethyl cellulose resins can be used as aqueous resins, and phenol resins and melamine resins can be used as aqueous resins or non-aqueous resins depending on the composition. Acrylic resins, polyamide resins, polyethylene resins, and the like can be used as water-based resins by emulsifying them. Fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyimide resins, and polyamide / imide copolymer resins can be used as typical non-aqueous resins. Of these, SBR resins, acrylic resins, and organic solvent fluorine resins are preferable. The mixing ratio of the binder resin is 1 wt% to 20 wt%, preferably 2 wt% to 10 wt%, more preferably 2 wt% to 5 wt%, with respect to the fine powder.

塗液には、上記微粉末及びバインダー樹脂の他に、塗液の導電性を向上させるための導電剤や分散性を向上させるための分散剤などを添加剤として適宜加えることができる。   In addition to the fine powder and binder resin, a conductive agent for improving the conductivity of the coating liquid, a dispersant for improving the dispersibility, and the like can be appropriately added to the coating liquid as additives.

塗液の活物質等の固形分濃度は、これに限定されないが、10wt%〜70wt%、好ましくは12wt%〜60wt%である。凝集物が無く、均一な液状の塗液を用いるのが好ましい。塗液の粘度は、これに限定されないが、20℃で10〜5000[mPa・s]、好ましくは50〜2000[mPa・s]である。   The solid content concentration of the active material or the like of the coating liquid is not limited to this, but is 10 wt% to 70 wt%, preferably 12 wt% to 60 wt%. It is preferable to use a uniform liquid coating solution without aggregates. Although the viscosity of a coating liquid is not limited to this, It is 10-5000 [mPa * s] at 20 degreeC, Preferably it is 50-2000 [mPa * s].

次に、図面を参照しながら、本発明に係る塗工方法について説明する。図1は、本発明に従う塗工方法を実行することができる塗工装置のひとつの例を略示したものである。装置は、塗布ヘッド1と、塗液タンク5と、プレ塗布用液体タンク3と、乾燥ゾーン(8,9)と、帯状体6を連続走行させるための送り出しローラ部4と、巻き取りローラ部10と、から成る。塗布ヘッド1はスロット間隔11が250μm±10μmの2台の押し出しダイ(2,2’)から成る。2台の押し出しダイ(2,2’)は、対向して配置され、その中心線上を帯状体6が走行するように構成されている。こうすることで、帯状体6の両面に塗液を塗布することができる。送り出しローラ部4から送り出された帯状体6は、まず、上記したプレ塗布用の液体が収容されたプレ塗布用液体タンク3に浸漬される。プレ塗布の方法として、これ以外に、ロールコート法、グラビアコート法、押し出しダイによる塗布、スライドコート法、スプレイコート法、刷毛による塗布などが可能である。プレ塗布された帯状体6は、しごきロール7によりしごかれる。しごきロール7は、好適にはゴム、スポンジなどのクッション性のある2つのロールから成り、帯状体6を両側から挟んでしごくことにより、プレ塗布された液体を均一化しかつ帯状体6を湿潤化する機能を有する。プレ塗布された液体が完全に乾燥しないうちに、塗布ヘッド1において、帯状体6の表裏両面同時に、塗液タンク5から供給された上記塗液が塗布される。塗液の塗布方式は、ダイコート法以外にも、カーテンコート法、スライドコート法のような押し出した液体が循環しない塗布方式を使用することができる。塗液の塗布方式は、プレ塗布した液体と塗液とが塗布工程で混合攪拌を起こさないものであればよい。また、両面同時塗布方式以外でも、片面ずつ塗布する方法や片面のみ塗布する方法などを用いることもできる。その場合には、それに合わせてプレ塗布方式を変更すればよい。塗布される層の厚さは、30μm〜300μm、好ましくは40μm〜200μm、さらに好ましくは50μm〜100μmである。塗布工程が終了した帯状体6は、乾燥ゾーン(8,9) に送られて完全に乾燥される。最後に塗工処理が終了した帯状体6は巻取りローラ部10で巻き取られる。 Next, the coating method according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 schematically shows one example of a coating apparatus capable of executing a coating method according to the present invention. The apparatus includes a coating head 1, a coating liquid tank 5, a pre-coating liquid tank 3, a drying zone (8, 9), a feeding roller section 4 for continuously running the strip 6 and a winding roller section. 10 and. The coating head 1 is composed of two extrusion dies (2, 2 ′) having a slot interval 11 of 250 μm ± 10 μm. The two extrusion dies (2, 2 ′) are arranged so as to face each other, and are configured such that the belt-like body 6 travels on the center line thereof. In this way, the coating liquid can be applied to both surfaces of the belt-like body 6. The belt-like body 6 delivered from the delivery roller unit 4 is first immersed in the pre-application liquid tank 3 in which the above-described pre-application liquid is accommodated. As a pre-coating method, a roll coating method, a gravure coating method, coating by an extrusion die, a slide coating method, a spray coating method, and coating by a brush can be used. The pre-coated strip 6 is squeezed by a squeezing roll 7. The ironing roll 7 is preferably composed of two rolls having cushioning properties such as rubber and sponge. By sandwiching the belt 6 from both sides, the pre-coated liquid is made uniform and the belt 6 is moistened. It has the function to do. Before the pre-applied liquid is completely dried, the coating liquid supplied from the coating liquid tank 5 is applied to the coating head 1 at the same time on both the front and back surfaces of the strip 6. As a coating method for the coating liquid, besides the die coating method, a coating method in which the extruded liquid does not circulate, such as a curtain coating method and a slide coating method, can be used. The coating method of the coating liquid may be any one in which the pre-coated liquid and the coating liquid do not cause mixing and stirring in the coating process. Besides the double-sided simultaneous application method, a method of applying one side at a time or a method of applying only one side can also be used. In that case, the pre-coating method may be changed accordingly. The thickness of the applied layer is 30 μm to 300 μm, preferably 40 μm to 200 μm, and more preferably 50 μm to 100 μm. The strip 6 after the coating process is completed is sent to the drying zone (8, 9) and completely dried. Finally, the belt-like body 6 for which the coating process has been completed is taken up by the take-up roller unit 10.

以下、本発明に係る塗工方法に従い帯状体に塗液を塗布する実験を行ったので説明する。塗工装置は、特に言及しない限り、図1に記載の装置を使用した。実験条件は以下の通りである。   Hereinafter, an experiment in which a coating solution is applied to a belt-like body according to the coating method according to the present invention will be described. As the coating apparatus, the apparatus shown in FIG. 1 was used unless otherwise specified. The experimental conditions are as follows.

(1)比較例1:
帯状体:厚さ40μm、線径0.2mm、開口率40%、幅500mmのアルミニウム製エキスパンドメタル
プレ塗布:なし
塗液:使用した塗液の組成は以下の通りである。
炭素粉末 95部
カルボキシメチルセルロース 5部
水 適量
固形分濃度 30wt%
粘度 500mPa・s
塗液はウエット塗布量で約133cc/m2とし、乾燥後の膜厚が80μmになるように塗布した。
(1) Comparative Example 1:
Strip: Aluminum expanded metal having a thickness of 40 μm, a wire diameter of 0.2 mm, an aperture ratio of 40%, and a width of 500 mm Pre-coating: None Coating solution: The composition of the coating solution used is as follows.
Carbon powder 95 parts Carboxymethylcellulose 5 parts Water Suitable amount Solid content concentration 30wt%
Viscosity 500mPa · s
The coating solution was applied at a wet coating amount of about 133 cc / m 2 so that the film thickness after drying was 80 μm.

(2)実施例1
帯状体:比較例1と同じアルミ製エキスパンドメタル
プレ塗布:水をタンク内に貯蔵し、帯状体全体を浸漬した
塗液:比較例1と同じものを使用
(2) Example 1
Strip: The same aluminum expanded metal as in Comparative Example 1 Pre-coating: Water was stored in the tank, and the entire strip was immersed. Coating solution: The same as in Comparative Example 1 was used.

(3)実施例2
帯状体:比較例1と同じアルミ製エキスパンドメタル
プレ塗布:水+アルコールを9:1に混合した溶液をタンク内に貯蔵し、帯状体全体を浸漬した
塗液:比較例1と同じものを使用
(3) Example 2
Strip: The same aluminum expanded metal as in Comparative Example 1 Pre-coating: A solution prepared by mixing water and alcohol in a ratio of 9: 1 was stored in a tank, and the entire strip was immersed. Coating solution: The same as in Comparative Example 1 was used.

(4)実施例3
帯状体:比較例1と同じアルミ製エキスパンドメタル
プレ塗布:水+アルコールを1:1に混合した溶液をタンク内に貯蔵し、帯状体全体を浸漬した
塗液:比較例1と同じものを使用
(4) Example 3
Strip: Aluminum expanded metal same as Comparative Example 1 Pre-coating: A solution of water and alcohol mixed 1: 1 is stored in a tank and the entire strip is immersed. Coating solution: The same as Comparative Example 1 is used.

(5)実施例4
帯状体:比較例1と同じアルミ製エキスパンドメタル
プレ塗布:水+界面活性剤を混合した溶液をタンク内に貯蔵し、帯状体全体を浸漬した。このときの表面張力は32dyn/cmであった
塗液:比較例1と同じものを使用
(5) Example 4
Band: The same aluminum expanded metal as in Comparative Example 1 Pre-coating: A solution in which water and a surfactant were mixed was stored in a tank, and the entire band was immersed. The surface tension at this time was 32 dyn / cm. Coating solution: Use the same as in Comparative Example 1

(6)実施例5
帯状体:厚さ30μm、線径0.25mm、開口率45%、幅500mmの銅製エキスパンドメタル
プレ塗布:水+アルコールを9:1に混合したものを帯状体の耳部のみにプレ塗布した。プレ塗布は、直径φ50mmで幅20mmのスポンジ状ロールにプレ塗液を連続的に滴下してウエット状にし、該ロールで帯状体の耳部20mmのみを塗布することにより行った
塗液:使用した塗液の組成は以下の通りである。
炭素粉末 88部
カーボンブラック 4部
カルボキシメチルセルロース 5部
SBR系バインダー 8部
水 適量
固形分濃度 25wt%
粘度 1600mPa・s
(6) Example 5
Band-shaped body: Copper expanded metal having a thickness of 30 μm, a wire diameter of 0.25 mm, an aperture ratio of 45%, and a width of 500 mm. Pre-coating: A mixture of water and alcohol in a ratio of 9: 1 was pre-coated only on the ears of the band-shaped body. The pre-coating was performed by continuously dropping the pre-coating liquid onto a sponge-like roll having a diameter of 50 mm and a width of 20 mm to form a wet shape, and applying only the ears 20 mm of the belt-like body with the roll. The composition of the coating liquid is as follows.
Carbon powder 88 parts Carbon black 4 parts Carboxymethylcellulose 5 parts
SBR type binder 8 parts water appropriate amount solid content concentration 25wt%
Viscosity 1600mPa · s

(7)実施例6
帯状体:比較例1と同じアルミ製エキスパンドメタル
プレ塗布:水+アルコールを1:1に混合した溶液をエアー圧力2kg/cm2で霧状にするスプレー方式で塗布した。スプレー装置として、スプレーイングシステムスジャパン株式会社製のキリータンク(型番Yb1/8MFJT SUEA001B TEF)を使用した
塗液:使用した塗液の組成は以下の通りである。
炭素粉末 93部
カルボキシメチルセルロース 5部
SBR系バインダー 8部
水 適量
固形分濃度 25wt%
粘度 1600mPa・s
(7) Example 6
Strip: The same aluminum expanded metal as in Comparative Example 1 Pre-application: A solution prepared by mixing water and alcohol in a ratio of 1: 1 was applied by a spray method in which the air pressure was 2 kg / cm 2 to form a mist. As a spray device, a Killy tank (model number Yb1 / 8MFJT SUEA001B TEF) manufactured by Spraying Systems Japan Co., Ltd. is used. Coating liquid: The composition of the coating liquid used is as follows.
Carbon powder 93 parts Carboxymethylcellulose 5 parts
SBR type binder 8 parts water appropriate amount solid content concentration 25wt%
Viscosity 1600mPa · s

上記実験条件のもとで、限界塗布速度及び塗膜の厚さ均一性を比較した。表1は実験結果を示したものである。   Under the above experimental conditions, the limit coating speed and the coating thickness uniformity were compared. Table 1 shows the experimental results.


表1より、帯状体にプレ塗布した方が、塗液の塗布速度が速くかつ均一に塗布することができることがわかる。さらに、プレ塗布溶液として、水+アルコールまたは水+界面活性剤を使用することにより、その効果はさらに向上することが分かる。

From Table 1, it can be seen that the pre-application on the belt-like body allows the application rate of the coating liquid to be higher and uniformly applied. Furthermore, it can be seen that the effect is further improved by using water + alcohol or water + surfactant as the pre-coating solution.

さらに、実験の結果、プレ塗布しない場合には、5分間に一回程度の割合で帯状体の切断が発生したが、プレ塗布した場合には、走行速度3m/minにおいて、10分以上切断は発生しないことが分かった。これは、プレ塗布することにより、帯状体に付着していた異物が洗い落とされ、ノズルとの間に異物が挟まれることが防止されたためであると予想される。よって、本発明に係る方法は信頼性の向上の点においても効果を有することがわかる。   Furthermore, as a result of the experiment, when the pre-coating was not performed, the strip was cut at a rate of about once every 5 minutes. However, when pre-coating was performed, the cutting was performed for 10 minutes or more at a traveling speed of 3 m / min. It turns out that it does not occur. This is presumably because the foreign matter adhering to the belt-like body was washed away by pre-coating and foreign matter was prevented from being caught between the nozzles. Therefore, it can be seen that the method according to the present invention is also effective in improving the reliability.

本発明は、特定の実施例について説明してきたが、これに限定されるものではない。例えば、プレ塗布用液体及び塗布方法として上記以外のものを適宜選択して使用することが可能である。   Although the invention has been described with reference to specific embodiments, it is not limited thereto. For example, it is possible to appropriately select and use a pre-application liquid and application method other than those described above.

図1は、本発明に係る塗工方法に使用する塗工装置の一例を略示したものである。FIG. 1 schematically shows an example of a coating apparatus used in the coating method according to the present invention.

Claims (6)

金属箔またはプラスチック製の電池またはキャパシタ電極用帯状体の表裏面に塗液を塗布する方法であって、
前記帯状体を連続走行させながら、前記塗液と相溶性があり、少なくとも前記塗液より低粘度または前記塗液より表面張力が低い液体を前記表裏面に予め塗布する工程と、
前記液体が完全に乾燥しないうちに、前記帯状体の表裏面に前記塗液を塗布する工程と、
前記帯状体を連続走行させながら、乾燥させる工程と、
から成る方法。
A method of applying a coating solution to the front and back surfaces of a metal foil or plastic battery or capacitor electrode strip,
A step of applying a liquid that is compatible with the coating liquid and has a lower viscosity than the coating liquid or a surface tension lower than that of the coating liquid to the front and back surfaces while continuously running the belt-like body;
Before the liquid is completely dried, applying the coating liquid to the front and back surfaces of the strip,
A step of drying while continuously running the strip,
A method consisting of:
請求項1に記載の方法であって、前記液体は、水、水に対して界面活性剤を0. 01wt% 〜10wt% 添加した液体、水に対して相溶性のある有機溶剤、及び、水に対して相溶性のある有機溶剤を5wt% 〜80wt% 添加した液体から成るグループから選択される、ところの方法。 The method according to claim 1, wherein the liquid is water, a liquid obtained by adding 0.01 wt% to 10 wt% of a surfactant to water, an organic solvent compatible with water, and water. Wherein the method is selected from the group consisting of liquids to which is added 5 wt% to 80 wt% of an organic solvent compatible with. 請求項2に記載の方法であって、さらに、前記液体が、水または水に対して界面活性剤を0. 01wt% 〜10wt% 添加した液体である場合には、共重合ポリマーのポリ(スチレン−ブタジエン)等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエチレン樹脂から成るグループから選択される水系樹脂を添加する工程を含む、方法。 3. The method according to claim 2, wherein the liquid is water or a liquid obtained by adding 0.01 wt% to 10 wt% of a surfactant to water. A method comprising adding a water-based resin selected from the group consisting of rubber-based binder resins such as butadiene), carboxymethylcellulose-based resins, acrylic resins, polyamide resins and polyethylene resins. 請求項2に記載の方法であって、さらに、前記液体が水に対して相溶性のある有機溶剤または水と相溶性のある有機溶剤を5wt% 〜80wt% 添加した液体である場合には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンから成る含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂から成るグループから選択される非水系樹脂を添加する工程を含む、方法。 The method according to claim 2, wherein the liquid is an organic solvent compatible with water or a liquid obtained by adding 5 wt% to 80 wt% of an organic solvent compatible with water. A method comprising the step of adding a non-aqueous resin selected from the group consisting of a polytetrafluoroethylene, a fluorine-containing resin comprising polyvinylidene fluoride, a polyimide resin, and a polyamide-imide copolymer resin. 請求項1から4のいずれかに記載の方法であって、前記液体は、粘度が100cp以下でかつ表面張力が60dyn/cm以下である、ところの方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid has a viscosity of 100 cp or less and a surface tension of 60 dyn / cm or less. 請求項1から5のいずれかに記載の方法であって、前記帯状体は、裏を貫通する多数の孔を有する、ところの方法。 The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the strip has a number of holes through the front back, at the method.
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