JP2008307441A - Method for coating strip material and coated strip material by using its method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属又はプラスチックの帯状物に塗液を塗布する方法またはこの方法による塗布済帯状物に関し、特に、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル等の無孔金属箔やエキスパンドメタル、エッチング箔、パンチング箔などの裏表貫通孔を備えた多孔質金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの無孔あるいは表裏貫通孔を備えたプラスチックフィルムあるいはそれらのプラスチックフィルムに金属層を蒸着またはメッキしたフィルムに塗布する方法また塗布済帯状物に関するものである。 The present invention relates to a method of applying a coating solution to a metal or plastic strip or a strip applied with this method, and in particular, non-porous metal foil such as aluminum, copper, stainless steel, nickel, expanded metal, etching foil, punching A method for applying a porous metal foil having front and back through holes such as foil, a non-porous or plastic film having front and back through holes such as a polyester film and a polyimide film, or a film obtained by depositing or plating a metal layer on the plastic film The present invention also relates to a coated strip.
近年、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、あるいはガソリン車にかわる電気自動車用あるいはハイブリッド電気自動車用の電源(メイン電源と補助電源)の開発が盛んに行われている。 In recent years, as environmental problems have been raised, clean energy storage systems using solar power generation and wind power generation, distributed power sources for the purpose of electric power load leveling, or electric vehicles or hybrid electric vehicles that replace gasoline vehicles Power supplies (main power supply and auxiliary power supply) have been actively developed.
また、自動車の電装設備の電源としては、これまで鉛電池が用いられていたが、最近ではパワーウインドーやIT関連機器の搭載などが充実してきたこともあり、これらの用途にこたえるためにもエネルギー密度、出力密度の高い新しい電源が求められるようになってきている。 In addition, lead batteries have been used as the power source for electrical equipment in automobiles, but recently, the installation of power windows and IT-related equipment has been enhanced, and energy density has been improved to meet these applications. New power sources with high power density are being demanded.
そして更には瞬間的に大きな電流を必要とする、コピー機のドラム加熱用、自動販売機用、トイレの暖房便座用や温水洗浄用、自動車のアイドリングストップの発進用等の電源が必要とされてきている。 In addition, power sources for drum heating of copiers, vending machines, heating toilet seats for toilets, hot water washing, and starting of idling stops for automobiles, which require a large current instantaneously, have been required. ing.
こうした駆動電源等を含めた蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかしながら、リチウムイオン電池はエネルギー密度は高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命に問題を残している。一方、電気二重層キャパシタは、ICやLSIのメモリーバックアップ用電源として広く利用されている電子部品であり、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さいものの、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン電池やニッケル水素電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。 Lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors have attracted attention as power storage devices including such drive power sources. However, although the lithium ion battery has a high energy density, it still has problems in output characteristics, safety and cycle life. On the other hand, an electric double layer capacitor is an electronic component that is widely used as a memory backup power source for ICs and LSIs. Although its discharge capacity per charge is smaller than that of a battery, it has excellent instantaneous charge / discharge characteristics. It has high output characteristics and maintenance-free characteristics that are not found in lithium-ion batteries and nickel-metal hydride batteries.
電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は3〜6Wh/L程度で、リチウムイオン電池に比べて二桁程度小さいため、電気自動車用途などの高エネルギー密度が要求される駆動電源としては、未だ実用化レベルに到達していないのが現状である。電気自動車への用途を考えた場合、実用化には8〜15Wh/L、普及させるには20Wh/L以上のエネルギー密度が必要であるといわれている。 Although the electric double layer capacitor has such advantages, the energy density of a general electric double layer capacitor is about 3 to 6 Wh / L, which is about two orders of magnitude smaller than that of a lithium ion battery. As a drive power source that requires a high energy density, it has not yet reached a practical level. When considering the application to an electric vehicle, it is said that an energy density of 8 to 15 Wh / L is required for practical use, and an energy density of 20 Wh / L or more is required for widespread use.
こうした高エネルギー密度、高出力密度を要する用途に対応する蓄電装置としては、近年、ハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。 In recent years, a power storage device called a hybrid capacitor has attracted attention as a power storage device corresponding to such applications requiring high energy density and high output density.
ところで蓄電装置の電極には、電極−電解液界面において電荷の移動を伴う(ファラデー反応)非分極性電極と、電荷の移動を伴わない(非ファラデー反応)分極性電極がある。一般に電池は両極に非分極性電極を用いた構成であるが、上記ハイブリッドキャパシタと呼ばれるものは、片極に分極性電極を、もう片極に非分極性電極を用いた構成であり、電池の高いエネルギー密度と電気二重層キャパシタの高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として開発が活発化している。 By the way, the electrode of the power storage device includes a non-polarizable electrode with charge transfer (Faraday reaction) at the electrode-electrolyte interface, and a polarizable electrode without charge transfer (non-Faraday reaction). Generally, a battery has a configuration using non-polarizable electrodes on both electrodes, but the so-called hybrid capacitor has a configuration using a polarizable electrode on one electrode and a non-polarizable electrode on the other electrode. Development of a power storage device that has both high energy density and high output characteristics of an electric double layer capacitor has been active.
高エネルギータイプのキャパシタ関連としては、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる材料に、予め化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた材料を負極に用いるキャパシタが提案されている(例えば、特許文献1、2)。
As a capacitor related to a high energy type, a capacitor has been proposed in which a material in which lithium ions are occluded and desorbed in advance by a chemical method or an electrochemical method is used for a negative electrode.
また、自動車用電源など大型セルを対象とした場合においては、予めリチウムを負極に担持させる方法としては、正極集電体および負極集電体がそれぞれ表裏を貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと電気化学的接触により担持される有機電解質キャパシタが提案されている(例えば、特許文献3、4)。
In addition, in the case of targeting large cells such as automobile power supplies, as a method of supporting lithium on the negative electrode in advance, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector each have a hole penetrating the front and back, and the negative electrode active material is There has been proposed an organic electrolyte capacitor capable of reversibly supporting lithium and in which lithium derived from a negative electrode is supported by electrochemical contact with lithium arranged to face the negative electrode or the positive electrode (for example,
上記特許文献3、4に記載の発明においては、電極集電体に表裏面を貫通する孔を設けることにより、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、当該貫通孔を通じて、リチウム近傍に配置された負極だけでなくリチウムから離れて配置された負極にもリチウムを電気化学的に担持させることが可能となる。また、当該貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できるため、充放電がスムーズに進行する。
In the inventions described in
これらの発明において重要となるのは、例えばエキスパンドメタル、多孔エッチング箔のような表裏面を貫通する孔を有した集電体上に電極層を形成することである。 What is important in these inventions is to form an electrode layer on a current collector having holes penetrating the front and back surfaces such as expanded metal and porous etching foil.
従来の電極の塗工方法は、ダイコーター、スライドコーターやロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター等を用いて、例えばアルミニウム箔のように表裏面を貫通した孔を有しない帯状物に対し、片面に塗工した後、乾燥工程を経て、もう片面に同様に塗工を施している。 The conventional electrode coating method uses a die coater, a slide coater, a roll coater, a comma coater, a gravure coater, etc., for example, on a single side of a belt-like material that does not have a hole penetrating the front and back surfaces, such as aluminum foil. After coating, the other side is similarly coated through a drying process.
また、両面塗工の方法も提案されており、例えば、垂直方向に走行する基材の搬送路の両側に一対のダイを配し、この一対のダイの上方に一対のブレードを設けて、ダイから吐出された塗料をブレードで掻き落として塗工厚を制御するツインブレード法やダイより塗料を噴出し、圧力により塗工厚みを制御する両面塗工方法などが上げられる(例えば、特許文献5、6)。 A double-sided coating method has also been proposed. For example, a pair of dies are arranged on both sides of a conveying path of a base material that runs in the vertical direction, and a pair of blades are provided above the pair of dies. Examples include a twin-blade method for controlling the coating thickness by scraping the coating material discharged from the blade with a blade, and a double-side coating method for controlling the coating thickness by pressure by spraying the coating material from a die (for example, Patent Document 5). 6).
また両面塗工精度の改善を図った例がいくつかあるが、いずれの方法も基材の両側に2台のダイを対峙して両面塗工を行っているものである(例えば、特許文献7、8、9)。
上述のような金属あるいはプラスチックの帯状物への塗液の連続的な塗布の際に、塗液、特に水系塗液では濡れ性が悪く塗布速度が上げられないという問題がある。更に、塗布の両端のエッジが塗液の収縮等により厚塗りになるという問題も生ずる。 When the coating liquid is continuously applied to the metal or plastic strip as described above, there is a problem that the coating speed, particularly the aqueous coating liquid, is poor and the coating speed cannot be increased. Furthermore, there is a problem that the edges at both ends of the coating become thick due to shrinkage of the coating liquid.
このことは多孔の金属箔上あるいはプラスチックフィルム上に水系塗料を塗布しようとする際により顕著に生じる。これは金属あるいはプラスチックの帯状物上に脱脂しきれない油性成分や酸化皮膜があったり、金属やプラスチックの帯状物と塗液との濡れ性が良くない上に水系塗料では、その表面張力が高いために生じるものと推測される。 This is more noticeable when trying to apply a water-based paint on a porous metal foil or plastic film. This is because there are oily components and oxide films that cannot be defatted on metal or plastic strips, and the wettability between metal and plastic strips and coating liquids is poor, and water-based paints have high surface tension. This is presumed to occur.
この傾向は、金属あるいはプラスチックの帯状物に表裏貫通する孔が多数あいている場合により顕著になる。これは多孔箔の場合、孔の部分では塗布液と帯状物との間の界面張力が生じないため、より濡れにくくなるためである。 This tendency becomes more prominent when a large number of holes penetrating the front and back are formed in a metal or plastic strip. This is because in the case of a porous foil, the interfacial tension between the coating solution and the strip is not generated in the hole portion, so that it becomes more difficult to wet.
多孔基板と液体との濡れ性は、以下のカッシー式で現されることが知られている。 It is known that the wettability between the porous substrate and the liquid is expressed by the following Cassie equation.
COSθ1=Φ2COSθ2+Φ3COSθ3
ここで、θ1は2成分系支持体での接触角を、θ2およびθ3はそれぞれの成分の接触角を、Φ2およびΦ3はそれぞれの成分2、3の表面の占める割合を表す。
COSθ1 = Φ2COSθ2 + Φ3COSθ3
Here, θ1 represents the contact angle on the two-component support, θ2 and θ3 represent the contact angles of the respective components, and Φ2 and Φ3 represent the proportions of the surfaces of the
多数の孔のある帯状物では、Φ2、Φ3は、帯状物そのものと孔(空気)の占める割合である。上記式で示されることからすると、孔(空気)の割合が増えるほど、帯状物は塗液で塗れにくくなるものである。 In the band-shaped object having a large number of holes, Φ2 and Φ3 are the ratios of the band-shaped object itself and the holes (air). In view of the above formula, as the ratio of the holes (air) increases, the band becomes harder to apply with the coating liquid.
更に金属箔に比べプラスチックの帯状物、特にフッ素系材料の帯状物のように表面張力が低い帯状物、更にはプラスチックの帯状物に表裏を貫通する多孔がある場合には、塗れ性が著しく悪くなる。 Furthermore, if the surface tension is low, such as a strip of plastic compared to a metal foil, especially a strip of fluorine-based material, and if the plastic strip has a perforation through the front and back, the paintability is extremely poor. Become.
従って本発明の目的は、帯状物と塗液の濡れ性を改善することにより、塗布速度や塗布膜の均一性を向上させることである。 Accordingly, an object of the present invention is to improve the coating speed and the uniformity of the coating film by improving the wettability between the strip and the coating liquid.
本発明は、表面張力を低下させる添加物を塗液に加えることによって、前記課題の解決を図ったものである。 In the present invention, the above-mentioned problem is solved by adding an additive for reducing the surface tension to the coating liquid.
すなわち、前記目的を達成するために本発明が提案するものは、金属製またはプラスチック製帯状物の表裏面の一方の面または両面に塗液を塗布する帯状物塗布方法であって、塗液の表面張力を低下させるための添加物を前記塗液に予め加え、前記塗液の表面張力を調整した後に塗布する帯状物塗布方法である。 That is, in order to achieve the above object, the present invention proposes a strip coating method for coating a coating liquid on one or both of the front and back surfaces of a metal or plastic strip, In this method, an additive for lowering the surface tension is added in advance to the coating liquid and the surface tension of the coating liquid is adjusted before coating.
前記塗液の表面張力は、20N/m以上55N/m以下に調整することが好ましい。 The surface tension of the coating liquid is preferably adjusted to 20 N / m or more and 55 N / m or less.
表面張力を55N/m以下にすることによって塗布速度を効果的に上げることができるからであり、一方表面張力を低下させすぎると塗布層での相分離が起こったり、塗布面の凹凸、外観不良が生じるので20N/m以上にする必要がある。 This is because the coating speed can be effectively increased by setting the surface tension to 55 N / m or less. On the other hand, if the surface tension is decreased too much, phase separation occurs in the coating layer, unevenness of the coating surface, and poor appearance. Therefore, it is necessary to make it 20 N / m or more.
なお表面張力を低下させる添加物の添加量が少ないと表面張力の低下の効果は小さく、添加量を多くすると表面張力の低下の効果が大きくなるので、添加量の調整によって最適な表面張力の低下を引き起こすようにする。 If the amount of additive that reduces the surface tension is small, the effect of reducing the surface tension is small, and if the amount of additive is increased, the effect of reducing the surface tension is large. To cause.
前記帯状物は、厚さが5〜100μmであり、表裏面を貫通する貫通孔を有する開口率20〜70%の多孔物である、金属箔、プラスチックフィルムまたはプラスチックフィルムに金属層を蒸着若しくはメッキしたものとすることができる。 The strip is 5 to 100 μm in thickness and has a through-hole penetrating the front and back surfaces and has an aperture ratio of 20 to 70%. A metal layer is deposited or plated on a metal foil, a plastic film, or a plastic film. Can be.
そして、前記添加物が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはアルコール類のいずれかに含まれる物の1種類または2種類以上のものを含んだものとすることができる。 And the said additive shall contain the 1 type, or 2 or more types of thing contained in either anionic surfactant, a cationic surfactant, nonionic surfactant, or alcohol. Can do.
さらに前記アニオン性界面活性剤がアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩であり、前記カチオン性界面活性剤がアルキルトリメチルアンモニウムクロライドであり、前記ノニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、前記アルコール類が一価のイソプロパノールまたは2価のエチレングリコールであることが好ましい。 Further, the anionic surfactant is sodium alkylbenzene sulfonate, the cationic surfactant is alkyltrimethylammonium chloride, the nonionic surfactant is polyoxyethylene alkyl ether, and the alcohols are Divalent isopropanol or divalent ethylene glycol is preferred.
そして前記塗液が、カーボン微粒子と樹脂系バインダーとを含む溶剤系塗液または水系塗液であることが好ましい。 The coating liquid is preferably a solvent-based coating liquid or a water-based coating liquid containing carbon fine particles and a resin-based binder.
また前記帯状物の両面に同時に塗液を塗布することができる。これにより生産性の向上を図ることができる。 Moreover, a coating liquid can be simultaneously applied to both surfaces of the strip. Thereby, productivity can be improved.
さらにまた本発明が提案するのは、上記した帯状物塗布方法により塗布された塗布済帯状物の提供である。 Furthermore, the present invention proposes the provision of a coated strip applied by the above-described strip coating method.
そして前記塗布済帯状物が、キャパシタ用または電池用の電極とすることができる。 The coated strip can be used as an electrode for a capacitor or a battery.
本発明によれば、金属またはプラスチックの帯状物に塗布する塗液の表面張力を低下させるので、濡れ性が良好となり、塗布速度が向上し、また塗布された塗液の両側エッジ部の盛り上がりなどの厚さ不均一を改善することができる。 According to the present invention, since the surface tension of the coating liquid to be applied to a metal or plastic strip is reduced, the wettability is improved, the coating speed is improved, and the edges of both sides of the applied coating liquid are raised. It is possible to improve the thickness non-uniformity.
そしてこのような向上、改善により、帯状物への塗液の塗布により生産される塗布電極の生産性と品質の向上を図ることが可能になる。 And by such improvement and improvement, it becomes possible to aim at the improvement of the productivity and quality of the coating electrode produced by application | coating of the coating liquid to a strip | belt-shaped object.
以下に、本発明の実施における最良の形態としての実施例について説明する。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the best mode for carrying out the present invention will be described below. The present invention is not limited to these examples.
本発明に係る金属製またはプラスチック製帯状物の表裏面の一方の面または両面に塗液を塗布する帯状物塗布方法は、塗液の表面張力を低下させるための添加物を前記塗液に予め加え、前記塗液の表面張力を調整した後に塗布するものである。 According to the present invention, a method of applying a coating liquid to one or both of the front and back surfaces of a metal or plastic band according to the present invention includes adding an additive for reducing the surface tension of the coating liquid to the coating liquid in advance. In addition, it is applied after adjusting the surface tension of the coating liquid.
本実施例においては、表裏貫通孔を備えた帯状物として一般に電池やキャパシタなどの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極用基材にはアルミニウム、ステンレス等、負荷用基材にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。また、形状としては例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。なお上記エキスパンドメタルは、圧延済みの金属箔にカッターにより切れ目を入れ、その後引き伸ばし圧延すことにより多孔質箔にしたものである。 In this embodiment, various materials generally proposed for applications such as batteries and capacitors can be used as strips having front and back through holes, and the positive electrode base material is made of a load base such as aluminum or stainless steel. Stainless steel, copper, nickel or the like can be preferably used as the material. Examples of the shape include an expanded metal, a punching metal, a metal net, a foam, or a porous foil provided with through holes by etching. The expanded metal is a porous foil obtained by cutting a rolled metal foil with a cutter and then stretching and rolling.
また、貫通孔を備えた金属箔のエッチングによる製造は、例えば下記のように実施することが出来る。即ち、アルミニウム、銅などの無孔金属箔の片面に、例えばグラビア印刷等の手法により多数の孔を有する導電性材料よりなる孔あき導電層を形成し、この無孔金属箔のもう一方の面には、無孔或いは孔開きの導電層を同様にグラビア印刷等の手法により形成してなる三層構造と紙、金属箔のみを溶解するエッチング液を用いてエッチングを施すことにより、無孔金属箔に、孔あき導電層に対応する多数の貫通孔を形成することが出来る。この場合、導電性材料よりなる孔あき導電層に用いる材料としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、それらを併用したものなどに導電材を混合し、導電性を付与した塗料を用いると、孔の形状、分布などを適宜設計できるので、好適である。 Moreover, manufacture by the etching of the metal foil provided with the through-hole can be implemented as follows, for example. That is, a perforated conductive layer made of a conductive material having a large number of holes is formed on one side of a non-porous metal foil such as aluminum or copper by a technique such as gravure printing, and the other side of the non-porous metal foil. The non-porous or perforated conductive layer is similarly formed by a technique such as gravure printing, and etching is performed using an etching solution that dissolves only paper and metal foil. A large number of through holes corresponding to the perforated conductive layer can be formed in the foil. In this case, as the material used for the perforated conductive layer made of a conductive material, if a conductive material is mixed with a polyimide resin, a polyamide resin, or a combination thereof, and a paint imparted with conductivity is used, the shape of the hole This is preferable because the distribution and the like can be appropriately designed.
本実施例に用いる帯状物の厚みは、通常、5〜100μm程度であるが、好ましくは、10〜50μm、更に好ましくは、10〜40μm、最も好ましくは10〜30μmである。 The thickness of the strip used in this example is usually about 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and most preferably 10 to 30 μm.
すなわち、帯状物が厚過ぎると塗布製品全体が厚くなり過ぎ、例えば、塗布製品を電極として用いる場合には、電極全体に占める活物質量の割合が低下し、蓄電装置の重量当たりあるいは体積当たりのエネルギー密度やパワー密度が低下して好ましくないからである。さらにまた、塗工時の作業性が低下することも欠点となるからである。 That is, if the strip is too thick, the entire coated product becomes too thick.For example, when the coated product is used as an electrode, the ratio of the active material amount to the entire electrode decreases, and the weight per unit or the volume of the power storage device. This is because the energy density and the power density are not preferable. Furthermore, it is also a disadvantage that workability during coating is lowered.
また、反対に帯状物が薄すぎると、塗工時に帯状物が切れたり、しわが発生したりして均一で信頼性の高い塗布製品の作成が困難になるからである。 On the other hand, if the strip is too thin, it is difficult to produce a uniform and highly reliable coated product because the strip is cut or wrinkled during coating.
帯状物の貫通孔の形態、数等は、例えば塗布製品を電極として用いる場合には、電解液中の電解質イオンが帯状物に遮断されることなく電極の表裏間を移動できること、さらに
多孔質帯状物に塗布した塗料を保持しやすいことなどを考慮し、適宜設定することができる。
The shape, number, etc. of the through-holes of the belt-like material are, for example, that when a coated product is used as an electrode, the electrolyte ions in the electrolyte can move between the front and back of the electrode without being blocked by the belt-like material, It can be set appropriately in consideration of the ease of holding the paint applied to the object.
本発明において両面塗工される塗布製品の厚みは、特に限定されるものではないが、通常30〜300μm、好ましくは40〜200μm、より好ましくは50〜100μmである。 Although the thickness of the coated product coated on both sides in the present invention is not particularly limited, it is usually 30 to 300 μm, preferably 40 to 200 μm, more preferably 50 to 100 μm.
また、多孔質帯状物の巾は特に限定されないが通常、約100〜1000mm、好ましくは約200〜500mmである。帯状物の開口率も特に限定されないが10〜70%、好適には20〜60%である。また貫通孔の形状も限定されない。 The width of the porous band is not particularly limited, but is usually about 100 to 1000 mm, preferably about 200 to 500 mm. The aperture ratio of the strip is not particularly limited, but is 10 to 70%, preferably 20 to 60%. Further, the shape of the through hole is not limited.
本発明に用いる塗液の成分は特に限定するものではないが、電極用塗液の場合には、活物質とバインダー樹脂を含み、通常その他に分散剤や導電剤等を含んでいる。 The components of the coating liquid used in the present invention are not particularly limited. In the case of an electrode coating liquid, it contains an active material and a binder resin, and usually contains a dispersant, a conductive agent, and the like.
活物質は特に限定されないが、キャパシタまたは電池用電極の場合、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある炭素材料や酸化物等の活物質が含まれる。 The active material is not particularly limited, but in the case of a capacitor or a battery electrode, an active material such as a carbon material or an oxide having a shape that is easy to mold such as powder, granule, or short fiber is included.
上記活物質のうち、正極活物質としては、例えばコークス、ピッチ、樹脂やヤシ殻、おがくずなどの植物などを出発原料とし、水蒸気、二酸化炭素や水酸化カリウムなどを用いて賦活した各種活性炭、あるいは電界賦活により得られた炭素材料や導電性高分子、ポリアセン系物質、細孔直径2.0〜50nmのメソポアが顕著に発達したメソポアカーボン等の炭素材料や、LiCoO2、LiNiO2、やMnO2等の金属酸化物を用いることができる。 Among the above active materials, as the positive electrode active material, for example, various activated carbons activated using steam, carbon dioxide, potassium hydroxide, or the like, starting from plants such as coke, pitch, resin, coconut shell, sawdust, etc., or carbon material and a conductive polymer obtained by the electric field activation, polyacene-based material, and carbon material meso pores such as carbon mesopores developed remarkably in pore diameter 2.0~50nm, LiCoO 2, LiNiO 2, and MnO 2 A metal oxide such as can be used.
また負極活物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂、ヤシ殻や樹木などを出発原料とする種々の炭素原料、電解賦活によりえられた炭素材料、炭素繊維、ポリアセン系物、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることができる。 Further, as the negative electrode active material, for example, graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, pitch, thermosetting resin, various carbon raw materials starting from coconut shells and trees, carbon materials obtained by electrolytic activation, Carbon fiber, polyacene-based material, tin oxide, silicon oxide, or the like can be used.
塗料は、上記活物質をバインダー樹脂と混合して作製される。電池またはキャパシタ用電極のバインダー樹脂としては、用いる電解液に不溶のものであればよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂、あるいは、アルコールやN−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いることができる。例えば、共重合ポリマーのポリ(スチレン―ブタジエン)(以下、SBRと省略する)等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂は水系樹脂であり、フェノール樹脂やメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。 The paint is prepared by mixing the active material with a binder resin. The binder resin for the battery or capacitor electrode may be any resin that is insoluble in the electrolyte used, an aqueous resin using water as a dispersion medium or solvent, or an organic solvent such as alcohol or N-methylpyrrolidone as a dispersion medium or A non-aqueous resin used as a solvent can be used. For example, a rubber-based binder resin such as copolymer (poly (styrene-butadiene) (hereinafter abbreviated as SBR), carboxymethyl cellulose resin is a water-based resin, and phenol resin and melamine resin are non-water-based resins depending on the composition. It can also be used as an aqueous resin.
また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができる。一方、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂は非水系樹脂の代表的な樹脂である。これらの中でも水系のSBR系樹脂、アクリル系樹脂、有機溶剤系のフッ素系樹脂が好ましい。 An acrylic resin, a polyamide resin, a polyethylene resin, or the like can be used as a water-based resin by emulsification. On the other hand, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyimide resins, and polyamide / imide copolymer resins are typical non-aqueous resins. Among these, water-based SBR resins, acrylic resins, and organic solvent-based fluorine resins are preferable.
バインダー樹脂の混合比は、上記活物質に対して重量基準で1〜20%、好ましくは2〜10%、最も好ましくは2〜5%である。 The mixing ratio of the binder resin is 1 to 20%, preferably 2 to 10%, most preferably 2 to 5% based on the weight of the active material.
上記塗液の表面張力を低下させる添加物としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、アルキル硫酸ナトリウム塩、及びポリカルボン酸型高分子界面活性剤の少なくとも一つであるアニオン性界面活性剤と、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの少なくとも一つであるカチオン性界面活性剤と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン性界面活性剤などがあげられる。 Examples of the additive for reducing the surface tension of the coating liquid include at least one of sodium alkylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, and polycarboxylic acid type polymer surfactant. Anionic surfactant, a cationic surfactant that is at least one of alkyltrimethylammonium chloride and alkyldimethylbenzylammonium chloride, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl allyl ether Agents and the like.
さらに上記塗液の表面張力を低下させる添加物としては、メタノール、エタノール、及びプロパノールなどの一価のアルコール、二価のエチレングリコール、三価のグリセリンも用いることができる。 Furthermore, as an additive for reducing the surface tension of the coating solution, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, divalent ethylene glycol, and trivalent glycerin can also be used.
これらの界面活性剤またはアルコール類の中でも、アニオン性界面活性剤のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、カチオン性界面活性剤のアルキルトリメチルアンモニウムクロライドであり、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル、一価アルコールのイソプロパノール、2価アルコールのエチレングリコールの中より選ばれる1種または2種以上の添加物を好適に用いることができる。 Among these surfactants or alcohols, anionic surfactant alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, cationic surfactant alkyltrimethylammonium chloride, nonionic surfactant polyoxyethylene alkyl ether, monovalent One or more additives selected from isopropanol as an alcohol and ethylene glycol as a dihydric alcohol can be suitably used.
これらの界面活性剤またはアルコール類などの添加量は、塗液全体に対して重量基準で0.1〜20%、好ましくは0.2〜10、更に好ましくは0.5〜3%である。添加物の量が少な過ぎると、表面張力を下げる効果が小さくて、塗布速度をあげることができない。また、塗布の両側エッジ部の盛り上がりを下げる効果も少なくなる。添加量が多過ぎる場合には、塗液の表面張力は低下するが、塗布層での相分離が起こたり、塗布面の凹凸、外観不良などが生じて好ましくない。 The addition amount of these surfactants or alcohols is 0.1 to 20%, preferably 0.2 to 10 and more preferably 0.5 to 3% on the basis of weight with respect to the whole coating liquid. If the amount of the additive is too small, the effect of lowering the surface tension is small and the coating speed cannot be increased. In addition, the effect of lowering the swell of both side edges of the coating is reduced. When the addition amount is too large, the surface tension of the coating liquid is lowered, but phase separation in the coating layer, unevenness of the coating surface, poor appearance, and the like are not preferable.
塗液の固形分濃度については特に限定するものではないが、通常10〜70%、好ましくは20〜60%程度であり、凝集物が無く、均一な液状を有する塗液が好適に用いられる。 The solid content concentration of the coating liquid is not particularly limited, but a coating liquid that is usually 10 to 70%, preferably about 20 to 60%, has no aggregates, and has a uniform liquid state is suitably used.
塗液の粘度についても特に限定するものではないが、20℃で通常10〜5000[mPa・s]、好ましくは50〜2000[mPa・s]程度に調整することが好ましい。 Although it does not specifically limit about the viscosity of a coating liquid, It is preferable to adjust normally at 10-5000 [mPa * s] at 20 degreeC, Preferably it is about 50-2000 [mPa * s].
塗液の表面張力については、上記した表面張力を下げる添加物を加えて、20℃で通常、20〜55[mN/m]以下、好ましくは、20〜40[mN/m]程度に調整した塗液を好適に用いることが出来る。 The surface tension of the coating liquid was adjusted to 20 to 55 [mN / m] or less, preferably about 20 to 40 [mN / m] at 20 ° C. by adding the above-described additive for reducing the surface tension. A coating liquid can be suitably used.
塗液の表面張力を下げると帯状物との濡れ性が向上し、帯状物に対する塗液の接触角が70度以下、好ましくは60度以下、さらに好ましくは55度以下になり、好適に塗布することができる。 When the surface tension of the coating liquid is lowered, the wettability with the strip is improved, and the contact angle of the coating liquid with respect to the strip is 70 degrees or less, preferably 60 degrees or less, more preferably 55 degrees or less, and it is suitably applied. be able to.
次に、添付図面を参照して、本発明に係る帯状物塗布方法について説明する。 Next, with reference to the accompanying drawings, a method for coating a strip according to the present invention will be described.
図1は、本発明に係る帯状物塗布方法を実行することができる塗布装置の模式的概略図の一例である。 FIG. 1 is an example of a schematic schematic view of a coating apparatus capable of executing the strip coating method according to the present invention.
塗布装置は、塗布ヘッド1と、塗液タンク2と、乾燥ゾーン(3a、3b)と、帯状体5を連続走行させるための送り出しローラ部6と、巻き取りローラ部7と、を備えてなるものである。
The coating apparatus includes a
塗布ヘッド1は、スロット間隔11が250±10μmの2台の押し出しダイ(12a、12b)からなるものである。2台の押し出しダイ(12a、12b)は、対向して配置され、その中心線上を帯状体5が走行するように構成されている。このような配置構成をとることで、帯状体5の両面に塗液を塗布することができるようになっている。
The
送り出しローラ部6から送り出された帯状体5は、走行途中に配置されたローラを経て、塗布ヘッド1に送られる。塗布ヘッド1では、帯状体5の表裏両面同時に、塗液タンク2から送られた塗液が塗布される。なお塗液は、ポンプ(13a、13b)により流路途中に配置されたフィルター(15a、15b)を経て塗布ヘッド1に送られている。
The belt-
塗液には上記したように、例えば電極用塗液の場合には、活物質とバインダー樹脂を含み、通常その他に分散剤や導電剤等を含んでいるものであり、この塗液中に塗液の表面張力を低下させる添加物(添加剤)である界面活性剤またはアルコール類などが加えられているものである。 As described above, for example, in the case of an electrode coating solution, the coating solution contains an active material and a binder resin, and usually contains a dispersing agent, a conductive agent, and the like. A surfactant or alcohol, which is an additive (additive) that lowers the surface tension of the liquid, is added.
なお塗液の塗布方式は、ダイコート法以外にも、カーテンコート法、スライドコート法のような押し出した液体が循環しない塗布方式を採用することができる。また両面同時塗布方式以外でも、片面ずつ塗布する方法や片面のみ塗布する方法を採用することもできる。 In addition to the die coating method, a coating method that does not circulate the extruded liquid, such as a curtain coating method or a slide coating method, can be employed as the coating method for the coating liquid. Besides the double-sided simultaneous application method, a method of applying one side at a time or a method of applying only one side can also be adopted.
塗液が塗布された帯状体5は、乾燥ゾーン(3a、3b)に送られて完全に乾燥されてから、巻き取りローラ部7により巻き取られることで終了する。
The belt-
以下、本発明に係る帯状物塗布方法による帯状物に塗液を塗布する実験の結果を説明する。各実験において使用した塗布装置は、上記説明した図1に記載のものを使用した。
(実験1)
帯状物としては、厚さ40μm、線径0.2mm、開口率40%、基材幅300mmのアルミエキスパンドメタルを用いた。
(1)比較例1
先ず添加物を入れない塗液(比較例用)として、下記の配合の塗液を準備した。
Hereinafter, the results of an experiment in which a coating liquid is applied to a strip by the strip coating method according to the present invention will be described. As the coating apparatus used in each experiment, the one described in FIG. 1 described above was used.
(Experiment 1)
As the strip, an aluminum expanded metal having a thickness of 40 μm, a wire diameter of 0.2 mm, an aperture ratio of 40%, and a substrate width of 300 mm was used.
(1) Comparative Example 1
First, a coating liquid having the following composition was prepared as a coating liquid without additives (for comparative example).
炭素粉末 95重量部
カルボキシメチルセルロース 5重量部
水 230重量部
固形分濃度 30.3%
粘度 500 mPa・s
(2)実施例1−1〜1−5
次に本発明の実施例用として、表に示す表面張力低下用の添加物を加えた下記の配合の塗液を準備した。
95 parts by weight of carbon powder
230 parts by weight of water
Solid content 30.3%
Viscosity 500 mPa · s
(2) Examples 1-1 to 1-5
Next, as an example of the present invention, a coating liquid having the following composition was prepared to which an additive for reducing the surface tension shown in the table was added.
炭素粉末 95重量部
カルボキシメチルセルロース 5重量部
水 229重量部
表面張力低下用添加物 1重量部
固形分濃度 30.3%
(添加物濃度 0.3重量%)
これらの塗液を用いて乾燥膜厚80μmになるように塗布した(ウエット塗布量として約133cc/m2)結果を表1に示す。
95 parts by weight of carbon powder
229 parts by weight of water
1 part by weight additive for reducing surface tension
Solid content 30.3%
(Additive concentration 0.3% by weight)
Table 1 shows the results of applying these coating solutions to a dry film thickness of 80 μm (wet coating amount of about 133 cc / m 2 ).
本塗布実験により、本発明の表面張力を下げる添加物を加えることにより、塗液の表面張力は表1に示すように34[mN/m]以上〜55[mN/m]以下となり、帯状物と塗液の接触角を低下させ塗布スピードを大幅に向上することができた。
By adding the additive for lowering the surface tension of the present invention in this coating experiment, the surface tension of the coating liquid becomes 34 [mN / m] or more to 55 [mN / m] or less as shown in Table 1, and the strip The contact angle of the coating liquid was reduced and the coating speed was greatly improved.
また、比較例1では塗布の両側エッジ部(耳部)が正常部(内側)に比べ60%以上厚塗りになって盛り上がっていたが、実施例1−1〜1−5のいずれも0〜30%であり盛り上がりは顕著に低下した。 In Comparative Example 1, both side edge portions (ear portions) of the application were thicker than the normal portion (inner side) by 60% or more, and each of Examples 1-1 to 1-5 was 0 to 0. It was 30%, and the excitement decreased significantly.
(実験2)
実施例1の塗液の組成を基にして、添加物としてイソプロパノールを用い、その濃度をかえて塗布実験を行った(実施例2−1〜2−5)。また比較例2として、添加物なしの結果を示す。
(Experiment 2)
Based on the composition of the coating liquid of Example 1, isopropanol was used as an additive, and the application experiment was performed at different concentrations (Examples 2-1 to 2-5). Further, as Comparative Example 2, the results without additives are shown.
帯状物としては、厚さ25μm、線径0.2mm、開口率50%、基材幅300mmの銅エキスパンドメタルを用いた。 As the strip, a copper expanded metal having a thickness of 25 μm, a wire diameter of 0.2 mm, an aperture ratio of 50%, and a substrate width of 300 mm was used.
イソプロパノール添加 (表2参照)
炭素粉末 95重量部
カルボキシメチルセルロース 5重量部
水 195〜229.5重量部
イソプロパノール 0.5〜35重量部
固形分濃度 30.3%
Addition of isopropanol (See Table 2)
Carbon powder 95 parts by
本塗布実験2により、本発明の表面張力を下げる添加物の量が増加するとともに表面張力は低下し、限界塗布速度を大きくできた(実施例2−1〜2−5)。
According to the
また、実施例2−5では、限界塗布速度は大きくできたが、塗布面で相分離の傾向が現れおり、添加物量が過剰と判断される。また、比較例2では、塗工の両側エッジ部で盛り上がりが発生したが、実施例2−1から2−5ではエッジ部の盛り上がりはほとんど認められなかった。 Moreover, in Example 2-5, although the limit application | coating speed | velocity was able to be enlarged, the tendency of phase separation appears on the application surface, and it is judged that the amount of additive is excessive. In Comparative Example 2, swells occurred at both edge portions of the coating, but in Examples 2-1 to 2-5, swells of the edge portions were hardly recognized.
(実験3)
実験2で使用した添加物イソプロパノールのかわりに、添加物としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を用い、その濃度をかえて塗布実験を行った。添加物以外は実験2と同様にした。基材は実験2と同じ銅エキスパンドメタルを用いた。比較例として、添加物なしの結果を示す(実験2の比較例2と同じ)。
(Experiment 3)
In place of the additive isopropanol used in
炭素粉末 95重量部
カルボキシメチルセルロース 5重量部
水 221.75〜229.5重量部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
0.5〜8.25重量部
固形分濃度 30.3%
Carbon powder 95 parts by
0.5-8.25 parts by weight Solid content concentration 30.3%
本塗布実験3による実施例3−1〜3−6では、本発明の表面張力を下げる添加物の量が増加するとともに表面張力は低下し、限界塗布速度を大きくできた。また、塗布の両側エッジ部の盛り上がりもほとんど認められなかった。なお実施例3−1〜3−6の表面張力の範囲は、20[mN/m]以上〜55[mN/m]以下の範囲であった。
(実験4)
図1に示す両面塗工装置で、2台のダイの間隙を180μmで対向させて、下記の塗布実験をおこなった。帯状物としては、厚さ50μm、開孔径φ0.8mm、開孔率35%、基材幅450mmの導電性樹脂フィルムを用いた。
In Examples 3-1 to 3-6 according to the
(Experiment 4)
With the double-side coating apparatus shown in FIG. 1, the following coating experiment was conducted with the gap between the two dies facing each other at 180 μm. As the belt-like material, a conductive resin film having a thickness of 50 μm, an opening diameter of φ0.8 mm, an opening ratio of 35%, and a substrate width of 450 mm was used.
比較例用塗液としては、下記の配合の塗液を準備した(比較例3)。 As a coating solution for a comparative example, a coating solution having the following composition was prepared (Comparative Example 3).
炭素粉末 93重量部
カルボキシメチルセルロース 3重量部
SBR系バインダー(固形分) 4重量部
水 225〜229重量部
固形分濃度 30.3%
粘度 650 mPa・s
また、実施例用の塗液としては、添加物としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を添加した下記配合の塗液を使用した(実施例4−1〜4−5)。
Carbon powder 93 parts by
SBR-based binder (solid content) 4 parts by weight Water 225 to 229 parts by weight Solid content concentration 30.3%
Viscosity 650 mPa · s
Moreover, as a coating liquid for an Example, the coating liquid of the following mixing | blending which added the alkylbenzenesulfonic acid sodium salt as an additive was used (Examples 4-1 to 4-5).
炭素粉末 93重量部
カルボキシメチルセルロース 3重量部
SBR系バインダー(固形分) 4重量部
水 225〜229重量部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 1〜5重量部
固形分濃度 30.3%
上記塗液を用い、乾燥膜厚100μmになるように塗布した(ウエット塗布量として約166cc/m2)。
Carbon powder 93 parts by
SBR binder (solid content) 4 parts by weight Water 225 to 229 parts by weight Alkylbenzenesulfonic
Using the above coating solution, coating was performed so as to have a dry film thickness of 100 μm (wet coating amount of about 166 cc / m 2 ).
実験4の結果である表4に示すとおり、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加えることにより、塗液の表面張力を低下させ、限界塗布速度を大きくすることができた。また、実施例4−1から4−5では、塗布の両側エッジ部の盛り上がりは殆ど認められなかった。一方、比較例3では、エッジ部で最大約70%の盛り上がりが認められた。
As shown in Table 4, which is the result of Experiment 4, by adding alkylbenzenesulfonic acid sodium salt, the surface tension of the coating liquid was reduced, and the limit coating speed could be increased. Moreover, in Examples 4-1 to 4-5, the swell of the both-sides edge part of application | coating was hardly recognized. On the other hand, in Comparative Example 3, a swell of about 70% at the maximum was observed at the edge portion.
なお実施例4−1から4−5では、表面張力の範囲が、34[mN/m]以上〜55[mN/m]以下の範囲であった。 In Examples 4-1 to 4-5, the range of the surface tension was in the range of 34 [mN / m] to 55 [mN / m].
このように上記した実験1〜4の結果から明らかなように、表面張力を低下させる添加物を塗液に加えた本発明によれば、金属またはプラスチックの帯状物に塗布する塗液の表面張力を低下させるので、濡れ性が良好となり、塗布速度が向上し、また塗布された塗液の両側エッジ部の盛り上がりなどの厚さ不均一を改善させることができる。
As is apparent from the results of
そしてこのような向上、改善により、帯状物への塗液の塗布により生産される塗布電極の生産性と品質の向上を図ることが可能になる。 And by such improvement and improvement, it becomes possible to aim at the improvement of the productivity and quality of the coating electrode produced by application | coating of the coating liquid to a strip | belt-shaped object.
1 塗布ヘッド
2 塗液タンク
5 帯状体
1
Claims (9)
塗液の表面張力を低下させるための添加物を前記塗液に予め加え、前記塗液の表面張力を調整した後に塗布する帯状物塗布方法。 A strip application method for applying a coating liquid to one or both of the front and back surfaces of a metal or plastic strip,
A strip coating method in which an additive for reducing the surface tension of the coating liquid is added in advance to the coating liquid and the surface tension of the coating liquid is adjusted before coating.
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