JP4913791B2 - Field emission electron source and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、電界放出型電子源及びその製造方法に関し、特にカーボンナノチューブを使用した電界放出型電子源及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a field emission electron source and a manufacturing method thereof, and more particularly to a field emission electron source using carbon nanotubes and a manufacturing method thereof.
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ,ＣＮＴ）は、新型のカーボン材料であり、日本の研究員の飯島澄男よって１９９１年に発見された（非特許文献１を参照）。カーボンナノチューブは良好な導電性能、良好な化学的安定性、大きなアスペクト比（長さと直径の比）を有し、その先端の面積が理論的に最良の寸法に達するので、先端の面積が小さいほど局部の電界が集中するという理論により、カーボンナノチューブは、現在最良の電界放出材料の一種である。また、カーボンナノチューブは、超低の電子放出電圧で超高密度の電流を伝送でき、該電流が非常に安定であるので、優れた点電子源として応用される。例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの設備の電子放出素子に応用される。 Carbon Nanotube (CNT) is a new type of carbon material and was discovered in 1991 by Japanese researcher Sumio Iijima (see Non-Patent Document 1). Carbon nanotubes have good conductivity performance, good chemical stability, large aspect ratio (ratio of length to diameter), and the tip area reaches the theoretically best dimension, so the tip area is smaller Carbon nanotubes are currently one of the best field emission materials due to the theory that local electric fields are concentrated. In addition, carbon nanotubes can be used as an excellent point electron source because they can transmit an ultra-high density current with an ultra-low electron emission voltage and the current is very stable. For example, the present invention is applied to an electron-emitting device of equipment such as a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
現在、カーボンナノチューブを使用した電界放出型電子源は、少なくとも、導電性基板及び該導電性基板に設置し、電子放出先端とするカーボンナノチューブを含む。該カーボンナノチューブを前記導電性基板に設置する方法は、主に機械的設置方法及びインサイチュー生長方法を有する。 Currently, a field emission electron source using carbon nanotubes includes at least a conductive substrate and a carbon nanotube which is placed on the conductive substrate and serves as an electron emission tip. The method for installing the carbon nanotubes on the conductive substrate mainly includes a mechanical installation method and an in situ growth method.
機械的設置方法は、原子間力顕微鏡又は電子顕微鏡を利用して、導電性テープ又はペーストでカーボンナノチューブを1本ずつ導電性基板に接着させるという方法である。機械的設置方法は簡単であるが、操作が不便で、効率が低い。また、この方法による電界放出型電子源は、電界放出電流が小さいという課題がある。 The mechanical installation method is a method in which carbon nanotubes are bonded to a conductive substrate one by one with a conductive tape or paste using an atomic force microscope or an electron microscope. The mechanical installation method is simple, but the operation is inconvenient and the efficiency is low. Moreover, the field emission electron source by this method has a problem that the field emission current is small.
前記の機械的設置方法の課題を解決するために、インサイチュー生長方法が提供されている。インサイチュー生長方法は、導電性基板に金属触媒をメッキして、化学気相堆積法、アーク放電法又はレーザ蒸発法などの方法を利用して、前記導電性基板に直接に電界放出型電子源としてのカーボンナノチューブアレイを生長させるという方法である。前記インサイチュー生長方法は簡単で、導電性基板とカーボンナノチューブとが電気的に良く接続される。
しかし、該カーボンナノチューブアレイと導電性基板との間の結合力が弱いので、該カーボンナノチューブアレイが電界力で導電性基板から抜かれ、電界放出型電子源が損傷する恐れがある。また、この電界放出型電子源のカーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブの間に生じた電磁遮蔽効果が大きいので、一部のカーボンナノチューブだけから電子が放出され、電界放出型電子源の電流密度が低下するという課題がある。 However, since the bonding force between the carbon nanotube array and the conductive substrate is weak, the carbon nanotube array may be pulled out of the conductive substrate by an electric field force and the field emission electron source may be damaged. In addition, since the electromagnetic shielding effect generated between the carbon nanotubes in the carbon nanotube array of this field emission electron source is large, electrons are emitted only from some of the carbon nanotubes, and the current density of the field emission electron source is reduced. There is a problem.
従って、本発明は、電界放出電流密度が大きい電界放出型電子源及びその製造方法を提供することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a field emission electron source having a large field emission current density and a method for manufacturing the same.
導電性基板と電子放出部とを含む電界放出型電子源において、前記電子放出部は少なくとも一本のカーボンナノチューブワイヤを含み、該カーボンナノチューブワイヤは第一端及び該第一端と相対する第二端を含み、該第一端は前記導電性基板に電気的に接続され、該第二端は前記導電性基板から外に延び、複数の電界放出先端を含む。 In a field emission electron source including a conductive substrate and an electron emission portion, the electron emission portion includes at least one carbon nanotube wire, and the carbon nanotube wire is opposite to the first end and the second end. Including an end, wherein the first end is electrically connected to the conductive substrate, and the second end extends out of the conductive substrate and includes a plurality of field emission tips.
前記カーボンナノチューブワイヤは、端と端が接続するカーボンナノチューブ束からなる束状構造又はねじれた構造である。 The carbon nanotube wire has a bundle structure or a twisted structure formed of bundles of carbon nanotubes that are connected at the ends.
前記カーボンナノチューブワイヤの直径は１マイクロメートル〜１００マイクロメートルである。 The carbon nanotube wire has a diameter of 1 to 100 micrometers.
カーボンナノチューブワイヤを提供するステップと、前記カーボンナノチューブワイヤを焼き切って、複数の電界放出先端を形成するステップと、導電性基板を提供し、複数の電界放出先端を形成するカーボンナノチューブワイヤを該導電性基板に設置し、電界放出型電子源を形成するステップと、を含む。 Providing a carbon nanotube wire; burning the carbon nanotube wire to form a plurality of field emission tips; and providing a conductive substrate to form the plurality of field emission tips. And placing on a conductive substrate to form a field emission electron source.
前記カーボンナノチューブワイヤを焼き切って、複数の電界放出先端を形成するステップにおいて、前記カーボンナノチューブワイヤを空気又は酸化ガスを含む雰囲気に置き、所定のパワーを有するレーザーを利用して、所定のスキャンスピードで前記カーボンナノチューブワイヤを照射する工程と、前記カーボンナノチューブワイヤに電流を流す工程と、を含む。 In the step of burning the carbon nanotube wire to form a plurality of field emission tips, the carbon nanotube wire is placed in an atmosphere containing air or an oxidizing gas, and a laser having a predetermined power is used and a predetermined scan speed is set. And irradiating the carbon nanotube wire with, and passing a current through the carbon nanotube wire.
前記カーボンナノチューブワイヤを焼き切って、複数の電界放出先端を形成するステップにおいて、前記カーボンナノチューブワイヤを空気又は酸化ガスを含む雰囲気に置き、前記カーボンナノチューブワイヤに電流を流す工程と、同時に、所定のパワーを有するレーザーを利用して、所定のスキャンスピードで前記カーボンナノチューブワイヤを照射する工程と、を含む。 In the step of burning the carbon nanotube wire to form a plurality of field emission tips, the carbon nanotube wire is placed in an atmosphere containing air or an oxidizing gas, and a current is passed through the carbon nanotube wire. Irradiating the carbon nanotube wire at a predetermined scan speed using a laser having power.
前記カーボンナノチューブワイヤを焼き切って、複数の電界放出先端を形成するステップにおいて、前記カーボンナノチューブワイヤに電流を流して、該カーボンナノチューブワイヤを加熱する工程と、電子源を利用して、前記カーボンナノチューブワイヤを衝撃し、該カーボンナノチューブワイヤを焼き切る工程と、を含む。 In the step of burning the carbon nanotube wire to form a plurality of field emission tips, a current is passed through the carbon nanotube wire to heat the carbon nanotube wire, and the carbon nanotube is utilized using an electron source. Impacting the wire and burning off the carbon nanotube wire.
前記カーボンナノチューブワイヤを焼き切って、複数の電界放出先端を形成するステップにおいて、前記カーボンナノチューブワイヤに電流を流して、該カーボンナノチューブワイヤを加熱し、焼き切る。 In the step of burning the carbon nanotube wire to form a plurality of field emission tips, an electric current is passed through the carbon nanotube wire to heat and burn the carbon nanotube wire.
前記レーザーのパワーは１ワット〜６０ワットである。 The power of the laser is 1 watt to 60 watts.
前記レーザーのスキャンスピードは１００〜２０００マイクロメートル／秒である。 The scanning speed of the laser is 100 to 2000 micrometers / second.
従来の電界放出型電子源と比べると、本発明の電界放出型電子源は、導電性基板及び電子放出部を含む。該電子放出部が少なくとも一本のカーボンナノチューブワイヤを含む。該カーボンナノチューブワイヤが複数の電界放出先端を含むので、該電界放出型電子源が大きい電界放出電流を有し、電磁遮蔽効果を減少することができる。該電界放出型電子源の製造方法が簡単で、該電界放出型電子源の効率を高めることができる。 Compared with a conventional field emission electron source, the field emission electron source of the present invention includes a conductive substrate and an electron emission portion. The electron emission portion includes at least one carbon nanotube wire. Since the carbon nanotube wire includes a plurality of field emission tips, the field emission electron source has a large field emission current, and the electromagnetic shielding effect can be reduced. The manufacturing method of the field emission electron source is simple, and the efficiency of the field emission electron source can be increased.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
（実施形態１）
本実施形態は、図１を参照すると、電界放出型電子源１０を提供する。該電界放出型電子源１０は、導電性基板１４と電子放出部とを含む。前記電子放出部は、少なくとも一本のカーボンナノチューブワイヤ１２を含む。該カーボンナノチューブワイヤ１２は、第一端１２２及び該第一端１２２と相対する第二端１２４を含む。該カーボンナノチューブワイヤ１２の第一端１２２は、導電性基板１４に電気的に接続される。該カーボンナノチューブワイヤ１２の第二端１２４は、該導電性基板１４から外に延び、複数の電界放出先端１６を含む。本実施形態において、例示として、前記カーボンナノチューブワイヤ１２は一本のカーボンナノチューブワイヤを含む。一本のカーボンナノチューブワイヤは、複数のカーボンナノチューブ束からなる束状構造（図２に示すように）又は複数のカーボンナノチューブ束からなるねじれたワイヤ構造（図３に示すように）である。前記束状構造における複数のカーボンナノチューブ束は、相互に平行して、端と端が接続される。前記ねじれたワイヤ構造における複数のカーボンナノチューブ束は、端と端が接続される。隣接するカーボンナノチューブ束が分子間力（ファンデルワールス力）で接続される。一つのカーボンナノチューブ束では、端と端が接続され、所定の方向に配列された複数のカーボンナノチューブを含む。前記カーボンナノチューブワイヤ１２の直径は１マイクロメートル〜１００マイクロメートルである。該カーボンナノチューブワイヤ１２の第二端１２４は円錐形に近似し、その直径は導電性基板から離れる方向に沿って、小さくなる。
(Embodiment 1)
The embodiment provides a field emission electron source 10 with reference to FIG. The field emission electron source 10 includes a conductive substrate 14 and an electron emission portion. The electron emission portion includes at least one carbon nanotube wire 12. The carbon nanotube wire 12 includes a first end 122 and a second end 124 opposite to the first end 122. The first end 122 of the carbon nanotube wire 12 is electrically connected to the conductive substrate 14. A second end 124 of the carbon nanotube wire 12 extends out of the conductive substrate 14 and includes a plurality of field emission tips 16. In the present embodiment, as an example, the carbon nanotube wire 12 includes a single carbon nanotube wire. A single carbon nanotube wire is a bundle structure composed of a plurality of carbon nanotube bundles (as shown in FIG. 2) or a twisted wire structure composed of a plurality of carbon nanotube bundles (as shown in FIG. 3). The plurality of carbon nanotube bundles in the bundle structure are connected to each other in parallel with each other. The ends of the plurality of carbon nanotube bundles in the twisted wire structure are connected. Adjacent carbon nanotube bundles are connected by an intermolecular force (van der Waals force). One bundle of carbon nanotubes includes a plurality of carbon nanotubes that are connected to each other in the predetermined direction. The carbon nanotube wire 12 has a diameter of 1 to 100 micrometers. The second end 124 of the carbon nanotube wire 12 approximates a conical shape, and its diameter decreases along the direction away from the conductive substrate.
図４を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤ１２の第二端１２４は、複数の突出した電界放出先端１６を含む。各々の前記電界放出先端１６は、平行に配列され、分子間力で接続される複数のカーボンナノチューブを含む。該電界放出先端１６は円錐形に近似する。該電界放出先端１６のトップに１本のカーボンナノチューブ１６２が突出している。該カーボンナノチューブワイヤ１２におけるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブのいずれか一種である。該カーボンナノチューブの直径が５ナノメートル以下であり、長さが１０マイクロメートル〜１００マイクロメートルである。 Referring to FIG. 4, the second end 124 of the carbon nanotube wire 12 includes a plurality of protruding field emission tips 16. Each of the field emission tips 16 includes a plurality of carbon nanotubes arranged in parallel and connected by intermolecular force. The field emission tip 16 approximates a conical shape. One carbon nanotube 162 protrudes from the top of the field emission tip 16. The carbon nanotube in the carbon nanotube wire 12 is any one of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. The carbon nanotube has a diameter of 5 nanometers or less and a length of 10 micrometers to 100 micrometers.
図５と図６を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤ１２の第二端１２４における電界放出先端１６のトップに１本のカーボンナノチューブが突出していることが分かる。前記カーボンナノチューブワイヤ１２をレーザーで焼き切った場合、それによって生じる毛細力でこれらのカーボンナノチューブが詰まるので、該カーボンナノチューブワイヤ１２が良い機械性能と導電性能を有し、該カーボンナノチューブワイヤ１２の電子放出性能が高くなることができる。該カーボンナノチューブワイヤ１２におけるカーボンナノチューブは、一般的に二層又は三層のカーボンナノチューブであり、直径が５ナノメートル以下である。しかし、直接に成長した、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献２を参照）におけるカーボンナノチューブは五層以上であり、直径が１５ナノメートルほどである。本発明のカーボンナノチューブワイヤ１２におけるカーボンナノチューブの層数が少なくなる原因は、レーザーの作用で一部のグラファイト層を落ちさせ、炭素を蒸発させることである。本発明のカーボンナノチューブワイヤ１２におけるカーボンナノチューブの直径が小さくなる原因は、高温に加熱されたカーボンナノチューブが引っ張り力で塑性変形され、長く、細くなることである。前記カーボンナノチューブワイヤ１２の電界放出先端１６のトップにおけるカーボンナノチューブ及び電界放出先端１６のトップから遠いカーボンナノチューブが緊密に接合するので、電界放出先端１６のトップにおけるカーボンナノチューブから生じる熱が有効に伝導されることができ、強い電界力で損害されない。 Referring to FIGS. 5 and 6, it can be seen that one carbon nanotube protrudes from the top of the field emission tip 16 at the second end 124 of the carbon nanotube wire 12. When the carbon nanotube wire 12 is burned out with a laser, the carbon nanotubes are clogged with the capillary force generated by the laser beam. Therefore, the carbon nanotube wire 12 has good mechanical performance and electrical conductivity. Release performance can be increased. The carbon nanotube in the carbon nanotube wire 12 is generally a double-walled or triple-walled carbon nanotube and has a diameter of 5 nanometers or less. However, the carbon nanotubes in the super-aligned array of carbon nanotubes (see Superaligned array of carbon nanotubes, Non-Patent Document 2) grown directly are five or more layers and have a diameter of about 15 nanometers. The cause of the decrease in the number of carbon nanotube layers in the carbon nanotube wire 12 of the present invention is that some graphite layers are dropped by the action of a laser to evaporate carbon. The cause of the decrease in the diameter of the carbon nanotube in the carbon nanotube wire 12 of the present invention is that the carbon nanotube heated to a high temperature is plastically deformed by a tensile force and becomes long and thin. Since the carbon nanotube at the top of the field emission tip 16 of the carbon nanotube wire 12 and the carbon nanotube far from the top of the field emission tip 16 are closely joined, heat generated from the carbon nanotube at the top of the field emission tip 16 is effectively conducted. Can be damaged by strong electric field force.
前記導電性基板１４の材料は、例えば、銅、タングステン、金、モリブデン、プラチナなどの導電性材料である。該導電性基板１４は、実際の応用に応じて、他の形状を設計することができる。該導電性基板１４は、絶縁性基板に形成された導電性のフィルムでもいい。 The material of the conductive substrate 14 is, for example, a conductive material such as copper, tungsten, gold, molybdenum, or platinum. The conductive substrate 14 can be designed in other shapes depending on the actual application. The conductive substrate 14 may be a conductive film formed on an insulating substrate.
例えば、導電性接着剤又はカーボンナノチューブの分子間力を利用して、前記カーボンナノチューブワイヤ１２の第一端１２２を前記導電性基板１４に電気的に接続させることができる。前記カーボンナノチューブワイヤ１２の第一端１２２と前記導電性基板１４とが電気的に接続させている限り、該カーボンナノチューブワイヤ１２と導電性基板１４との位置を変化させることができる。例えば、前記カーボンナノチューブワイヤ１２と前記導電性基板１４との角度は、０〜９０°である。 For example, the first end 122 of the carbon nanotube wire 12 can be electrically connected to the conductive substrate 14 by using an intermolecular force of a conductive adhesive or carbon nanotube. As long as the first end 122 of the carbon nanotube wire 12 and the conductive substrate 14 are electrically connected, the position of the carbon nanotube wire 12 and the conductive substrate 14 can be changed. For example, the angle between the carbon nanotube wire 12 and the conductive substrate 14 is 0 to 90 °.
（実施形態２）
図７を参照すると、本実施形態は、前記電界放出型電子源１０の製造方法を提供する。
(Embodiment 2)
Referring to FIG. 7, the present embodiment provides a method for manufacturing the field emission electron source 10.
第一ステップでは、カーボンナノチューブアレイが形成された基材を提供する。該カーボンナノチューブアレイは、超配列カーボンナノチューブアレイであることが好ましい。 In the first step, a substrate on which a carbon nanotube array is formed is provided. The carbon nanotube array is preferably a super aligned carbon nanotube array.
本実施形態において、前記カーボンナノチューブアレイは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブのいずれか一種である。該カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該製造方法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、平らな基材を提供し、該基材はＰ型のシリコン基材、Ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施形態において、４インチのシリコン基材を選択することが好ましい。ステップ（ｂ）では、前記基材の表面に、均一的に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びその両種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）では、前記触媒層が形成された基材を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基材を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイを成長させることができる。該カーボンナノチューブアレイの高さは1００マイクロメートル以上である。該カーボンナノチューブアレイは、互いに平行し、基材に垂直するように生長する複数のカーボンナノチューブからなる。該カーボンナノチューブアレイの面積は前記基材の面積と基本的には同じである。生長の条件を制御することによって、前記カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボン及び残りの触媒とする金属粒子などの不純物を含まなくなる。 In the present embodiment, the carbon nanotube array is any one of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. The carbon nanotube array manufacturing method employs a chemical vapor deposition method. The manufacturing method includes the following steps. In step (a), a flat substrate is provided, and the substrate is any one of a P-type silicon substrate, an N-type silicon substrate, and a silicon substrate on which an oxide layer is formed. In this embodiment, it is preferable to select a 4-inch silicon substrate. In step (b), a catalyst layer is uniformly formed on the surface of the substrate. The material of the catalyst layer is any one of iron, cobalt, nickel and alloys of both of them. In step (c), the substrate on which the catalyst layer has been formed is annealed with air at 700 ° C. to 900 ° C. for 30 minutes to 90 minutes. In step (d), the annealed substrate is placed in a reaction furnace, heated with a protective gas at a temperature of 500 ° C. to 740 ° C., and then a carbon-containing gas is introduced to react for 5 to 30 minutes. Thus, a super aligned carbon nanotube array can be grown. The height of the carbon nanotube array is 100 micrometers or more. The carbon nanotube array is composed of a plurality of carbon nanotubes that grow parallel to each other and perpendicular to the substrate. The area of the carbon nanotube array is basically the same as the area of the substrate. By controlling the growth conditions, the carbon nanotube array does not contain impurities such as amorphous carbon and remaining metal particles as a catalyst.
本実施形態において、前記カーボンを含むガスとしては例えば、アセチレン、エチレン、メタンなどの活性な炭化水素が選択され、エチレンを選択することが好ましい。保護ガスは窒素ガスまたは不活性ガスであり、アルゴンガスが好ましい。 In this embodiment, as the gas containing carbon, for example, active hydrocarbons such as acetylene, ethylene, and methane are selected, and it is preferable to select ethylene. The protective gas is nitrogen gas or inert gas, preferably argon gas.
本実施形態から提供されたカーボンナノチューブアレイは、前記の製造方法により製造されることに制限されなく、アーク放電法またはレーザー蒸発法で製造してもいい。 The carbon nanotube array provided from the present embodiment is not limited to being manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by an arc discharge method or a laser evaporation method.
第二ステップでは、前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す。 In the second step, a carbon nanotube film is drawn from the carbon nanotube array.
まず、前記カーボンナノチューブアレイにおいて、所定の幅を有する複数のカーボンナノチューブセグメントを選択する。本実施形態では、所定の幅を有するテープを前記カーボンナノチューブアレイに接着させるので、所定の幅を有する複数のカーボンナノチューブセグメントが選択されるようになる。次に、所定の速度でカーボンナノチューブアレイが生長された方向に垂直な方向に沿って、前記複数のカーボンナノチューブセグメントを引き伸ばし、連続するカーボンナノチューブフィルムを形成する。 First, in the carbon nanotube array, a plurality of carbon nanotube segments having a predetermined width are selected. In the present embodiment, since a tape having a predetermined width is adhered to the carbon nanotube array, a plurality of carbon nanotube segments having a predetermined width are selected. Next, the plurality of carbon nanotube segments are stretched along a direction perpendicular to the direction in which the carbon nanotube array is grown at a predetermined speed to form a continuous carbon nanotube film.
前記引き伸ばす過程において、複数のカーボンナノチューブセグメントが引っ張り力で引き伸ばされた方向に沿って、前記基材から離れ、同時に分子間力で選択された複数のカーボンナノチューブセグメント及び他のカーボンナノチューブセグメントは、端と端が接続され、連続するカーボンナノチューブフィルムを形成する。該カーボンナノチューブフィルムは、端と端が接続され、選択的な方向に沿って配列されるカーボンナノチューブ束を含む。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが配列された方向は、カーボンナノチューブフィルムの引き伸ばされた方向に平行する。 In the stretching process, the plurality of carbon nanotube segments and the other carbon nanotube segments selected by the intermolecular force are separated from the base material along the direction in which the plurality of carbon nanotube segments are stretched by the tensile force. And the ends are connected to form a continuous carbon nanotube film. The carbon nanotube film includes a bundle of carbon nanotubes connected end to end and arranged along a selective direction. The direction in which the carbon nanotubes are arranged in the carbon nanotube film is parallel to the stretched direction of the carbon nanotube film.
第三ステップでは、有機溶剤又は機械的な外力を利用して、前記カーボンナノチューブフィルムを処理して、カーボンナノチューブワイヤを形成する。 In the third step, the carbon nanotube film is processed using an organic solvent or mechanical external force to form a carbon nanotube wire.
有機溶剤を利用して、前記カーボンナノチューブフィルムを処理して、カーボンナノチューブワイヤを形成する。まず、試験管で有機溶剤を前記カーボンナノチューブフィルムの表面に滴下させ、該カーボンナノチューブフィルムを浸漬する。該有機溶剤は、揮発性有機溶剤であり、アルコール、メチルアルコール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルムの一種又は幾種の混合物である。本実施形態において、該有機溶剤はアルコールである。該カーボンナノチューブフィルムは、前記有機溶剤に浸漬されると、発揮性の有機溶剤の表面張力によって該カーボンナノチューブフィルムにおける平行するカーボンナノチューブセグメントは、一部分がカーボンナノチューブ束を形成する。従って、該カーボンナノチューブフィルムは、カーボンナノチューブワイヤに収縮する。従って、該カーボンナノチューブワイヤは、比表面積が小さくなり、接着性がなくなり、優れた機械強度と勒性を有する。 The carbon nanotube film is processed using an organic solvent to form a carbon nanotube wire. First, an organic solvent is dropped on the surface of the carbon nanotube film with a test tube, and the carbon nanotube film is immersed. The organic solvent is a volatile organic solvent, and is one or a mixture of alcohol, methyl alcohol, acetone, dichloroethane, and chloroform. In this embodiment, the organic solvent is alcohol. When the carbon nanotube film is immersed in the organic solvent, a part of the parallel carbon nanotube segments in the carbon nanotube film forms a carbon nanotube bundle due to the surface tension of the organic solvent. Therefore, the carbon nanotube film shrinks to a carbon nanotube wire. Therefore, the carbon nanotube wire has a small specific surface area, loses adhesion, and has excellent mechanical strength and inertia.
または、機械的な外力で前記カーボンナノチューブフィルムを処理して、カーボンナノチューブワイヤを形成する。カーボンナノチューブアレイを接着することができるボビンを提供する。該ボビンの端部で前記カーボンナノチューブアレイを接着し、該カーボンナノチューブアレイを該ボビンに絡み付かせる。該ボビンを回転し、カーボンナノチューブアレイを離れる方向に運動させる。これにより、該カーボンナノチューブアレイが該ボビンに対して移動する場合、繊維を形成し、他のカーボンナノチューブが該繊維の周りに絡み付いて、該繊維の長さを増加するようになる。前記ボビンの回転方式は制限されず、時計回りまたは反時計回りに回転してもいい。また、前記カーボンナノチューブワイヤは、前記第一ステップのカーボンナノチューブアレイから直接に引き出されたものでもよい。 Alternatively, the carbon nanotube film is processed with a mechanical external force to form a carbon nanotube wire. A bobbin capable of bonding a carbon nanotube array is provided. The carbon nanotube array is adhered at the end of the bobbin, and the carbon nanotube array is entangled with the bobbin. The bobbin is rotated and moved away from the carbon nanotube array. Thus, when the carbon nanotube array moves relative to the bobbin, fibers are formed and other carbon nanotubes are entangled around the fibers to increase the length of the fibers. The bobbin rotation method is not limited, and the bobbin may rotate clockwise or counterclockwise. The carbon nanotube wire may be drawn directly from the carbon nanotube array in the first step.
第四ステップでは、前記カーボンナノチューブワイヤを焼き切って、複数の電界放出先端１６を有するカーボンナノチューブワイヤ１２を形成する。前記カーボンナノチューブワイヤを焼き切る方法は、次の三種類がある。 In the fourth step, the carbon nanotube wire 12 having a plurality of field emission tips 16 is formed by burning the carbon nanotube wire. There are the following three methods for burning out the carbon nanotube wires.
第一種の方法について、図８を参照する。該図８は、電界放出型電子源１０の製造装置である。該製造装置２０は、ウィンドー２０２、導入口２０４、排気口２０６、電源２０８及び支持構造体２１０を含む。該導入口２０４は、酸化ガスを前記製造装置２０に進入させることに用いられる。該排気口２０６は、真空ポンプに接続され、該製造装置２０を所定の真空度を保持させることに用いられる。前記支持構造体２１０は、前記電源２０８に接続される。該ウィンドー２０２の材料は、レーザーが透過することができる材料である。 The first type method will be described with reference to FIG. FIG. 8 shows an apparatus for manufacturing the field emission electron source 10. The manufacturing apparatus 20 includes a window 202, an introduction port 204, an exhaust port 206, a power source 208, and a support structure 210. The introduction port 204 is used for allowing an oxidizing gas to enter the manufacturing apparatus 20. The exhaust port 206 is connected to a vacuum pump and is used to keep the manufacturing apparatus 20 at a predetermined degree of vacuum. The support structure 210 is connected to the power source 208. The material of the window 202 is a material through which a laser can pass.
まず、前記導入口２０４を通して、前記製造装置２０に酸化ガスを注入する。前記方法で製造されたカーボンナノチューブワイヤ５０を前記支持構造体２１０に置き、該製造装置２０にレーザー３０を照射する。該レーザー３０がレンズ３１を透過して集められ、集められたレーザー３０が前記ウィンドー２０２を透過して、カーボンナノチューブワイヤ５０に垂直な方向に沿って照射される。該レーザー３０のパワーは１ワット〜６０ワットであり、スキャンスピードは１００〜２０００マイクロメートル／秒である。本実施形態において、該レーザー３０のパワーが１２ワットであり、スキャンスピードが１０００マイクロメートル／秒であることが好ましい。前記カーボンナノチューブワイヤ５０のレーザーに照射された領域は、温度が高くなり、酸素ガスで酸化される。該酸化されたカーボンナノチューブの抵抗が大きくなる。 First, an oxidizing gas is injected into the manufacturing apparatus 20 through the introduction port 204. The carbon nanotube wire 50 manufactured by the above method is placed on the support structure 210, and the manufacturing apparatus 20 is irradiated with the laser 30. The laser 30 passes through the lens 31 and is collected, and the collected laser 30 passes through the window 202 and is irradiated along a direction perpendicular to the carbon nanotube wire 50. The laser 30 has a power of 1 to 60 watts and a scanning speed of 100 to 2000 micrometers / second. In the present embodiment, it is preferable that the power of the laser 30 is 12 watts and the scan speed is 1000 micrometers / second. The region of the carbon nanotube wire 50 irradiated with the laser has a high temperature and is oxidized with oxygen gas. The resistance of the oxidized carbon nanotube is increased.
前記レーザー３０で前記カーボンナノチューブワイヤ５０を照射する時間とレーザー３０のパワーは、反比例する。即ち、レーザー３０のパワーが大きくなるほど、レーザー３０で前記カーボンナノチューブワイヤ１２を照射する時間が少なくなる。該レーザー３０が二酸化炭素レーザー、半導体レーザー、紫外線レーザーなどのいずれか一種である。 The time for irradiating the carbon nanotube wire 50 with the laser 30 and the power of the laser 30 are inversely proportional. That is, as the power of the laser 30 increases, the time for the laser 30 to irradiate the carbon nanotube wire 12 decreases. The laser 30 is any one of carbon dioxide laser, semiconductor laser, ultraviolet laser and the like.
次に、真空ポンプを利用して、前記排気口２０６を通して、前記製造装置２０を真空雰囲気にならせる。前記カーボンナノチューブワイヤ５０の両端に０．１Ｖの直流電圧を印加する。この場合、前記カーボンナノチューブワイヤ５０では、前記レーザー３０に照射された領域の温度が非常に高くなるので、該カーボンナノチューブワイヤ１２の前記レーザー３０に照射された領域が焼き切られ、複数の電界放出先端１６を有する電子放出部１２を形成する。 Next, the manufacturing apparatus 20 is brought into a vacuum atmosphere through the exhaust port 206 using a vacuum pump. A DC voltage of 0.1 V is applied across the carbon nanotube wire 50. In this case, in the carbon nanotube wire 50, the temperature of the region irradiated to the laser 30 becomes very high, so that the region irradiated to the laser 30 of the carbon nanotube wire 12 is burned out, and a plurality of field emission is performed. An electron emission portion 12 having a tip 16 is formed.
上述の方法に代わりに、前記カーボンナノチューブワイヤを真空又は不活性ガスの雰囲気に置き、該カーボンナノチューブワイヤに電流を流すと同時に、所定のパワーを有するレーザーを利用して、所定のスキャンスピードで前記カーボンナノチューブワイヤを照射する。真空又は不活性ガスの雰囲気において、該カーボンナノチューブワイヤが安定に加熱されることができる。該カーボンナノチューブワイヤのレーザーで照射された領域は、温度が高くなり続き、最後には、焼き切られ、複数の電界放出先端１６を有するカーボンナノチューブワイヤ１２が形成される。 Instead of the above-described method, the carbon nanotube wire is placed in a vacuum or an inert gas atmosphere, and a current is passed through the carbon nanotube wire, and at the same time, the laser having a predetermined power is used at a predetermined scan speed. Irradiate the carbon nanotube wire. The carbon nanotube wire can be stably heated in a vacuum or an inert gas atmosphere. The area of the carbon nanotube wire irradiated with the laser continues to increase in temperature, and finally burned out to form a carbon nanotube wire 12 having a plurality of field emission tips 16.
第二種の方法では、まず、前記カーボンナノチューブワイヤを真空雰囲気に置き、該真空雰囲気の真空度を１×１０−４パスカル〜１×１０−５パスカルに保持する。該カーボンナノチューブワイヤに電流を通して、該カーボンナノチューブワイヤを１８００Ｋ〜２５００Ｋ程度に加熱させる。 In the second type of method, first, the carbon nanotube wire is placed in a vacuum atmosphere, and the degree of vacuum in the vacuum atmosphere is maintained at 1 × 10 −4 Pascals to 1 × 10 −5 Pascals. An electric current is passed through the carbon nanotube wire to heat the carbon nanotube wire to about 1800K to 2500K.
次に、図９を参照すると、電子源４０を提供する。該電子源４０は熱陰極電子源又は他の電子源である。該電子源４０を電源の陰極に接続させ、前記加熱されたカーボンナノチューブワイヤ６０を電源の陽極に接続させる。前記電子源４０を前記カーボンナノチューブワイヤ６０に垂直に設置し、該カーボンナノチューブワイヤ６０の焼き切るようにする領域６２１に対向させる。該電子源４０と該カーボンナノチューブワイヤ６０の距離は、５０マイクロメートル〜２ミリメートルである。本実施形態において、該電子源４０と該カーボンナノチューブワイヤ６０の距離は、５０マイクロメートルである。該電子源４０からの電子４０１は、該電子源４０に面する前記カーボンナノチューブワイヤ６０のある領域６２１を衝撃する。該カーボンナノチューブワイヤ６０の領域６２１の温度が高くなり、焼き切られる結果となる。これにより、複数の電界放出先端１６を有するカーボンナノチューブワイヤ１２を形成する。 Next, referring to FIG. 9, an electron source 40 is provided. The electron source 40 is a hot cathode electron source or other electron source. The electron source 40 is connected to the cathode of the power source, and the heated carbon nanotube wire 60 is connected to the anode of the power source. The electron source 40 is installed perpendicularly to the carbon nanotube wire 60 and faces the region 621 where the carbon nanotube wire 60 is burned out. The distance between the electron source 40 and the carbon nanotube wire 60 is 50 micrometers to 2 millimeters. In the present embodiment, the distance between the electron source 40 and the carbon nanotube wire 60 is 50 micrometers. The electrons 401 from the electron source 40 bombard the region 621 where the carbon nanotube wire 60 faces the electron source 40. As a result, the temperature of the region 621 of the carbon nanotube wire 60 increases, resulting in burnout. As a result, a carbon nanotube wire 12 having a plurality of field emission tips 16 is formed.
第三種の方法について、図１０と図１１を参照する。カーボンナノチューブワイヤ７０を懸架して真空室５０に置く。該真空室５０は、透明なウィンドー（図示せず）、陽極の端子５２及び陰極の端子５４を含む。該真空度は１×１０−５パスカル以下であり、２×１０−５パスカルであることが好ましい。該カーボンナノチューブワイヤ７０の両端は陽極の端子５２及び陰極の端子５４にそれぞれ電気的に接続する。本実施形態において、陽極の端子５２及び陰極の端子５４は、直径が０．５ミリメートルである銅のリード線であり、カーボンナノチューブワイヤ７０の直径が２５マイクロメートルであり、長さが２センチメートルである。 Refer to FIGS. 10 and 11 for the third type of method. The carbon nanotube wire 70 is suspended and placed in the vacuum chamber 50. The vacuum chamber 50 includes a transparent window (not shown), an anode terminal 52 and a cathode terminal 54. The degree of vacuum is 1 × 10 −5 Pascal or less, and preferably 2 × 10 −5 Pascal. Both ends of the carbon nanotube wire 70 are electrically connected to an anode terminal 52 and a cathode terminal 54, respectively. In the present embodiment, the anode terminal 52 and the cathode terminal 54 are copper lead wires having a diameter of 0.5 millimeter, the diameter of the carbon nanotube wire 70 is 25 micrometers, and the length is 2 centimeters. It is.
また、真空室の代わりに、不活性ガスで充填された反応室でもいい。該反応室の構造と真空室は同じである。該不活性ガスはアルゴンガス又はヘリウムガスである。 Further, a reaction chamber filled with an inert gas may be used instead of the vacuum chamber. The structure of the reaction chamber and the vacuum chamber are the same. The inert gas is argon gas or helium gas.
前記陽極の端子５２及び前記陰極の端子５４の間に４０Ｖの直流電圧を印加する。該電圧の大きさと前記カーボンナノチューブワイヤ７０の直径及び長さには関係がある。直流電圧の作用で該カーボンナノチューブワイヤ７０が加熱されることができる。加熱する温度は２０００Ｋ〜２４００Ｋであることが好ましく、加熱する時間は１時間以下であることが好ましい。前記加熱過程において、該カーボンナノチューブワイヤ７０を流れる電流が高くなり、しばらくすると、該カーボンナノチューブワイヤ７０が焼き切られるまで前記電流が減少する。 A DC voltage of 40 V is applied between the anode terminal 52 and the cathode terminal 54. The magnitude of the voltage is related to the diameter and length of the carbon nanotube wire 70. The carbon nanotube wire 70 can be heated by the action of the DC voltage. The heating temperature is preferably 2000K to 2400K, and the heating time is preferably 1 hour or less. In the heating process, the current flowing through the carbon nanotube wire 70 increases, and after a while, the current decreases until the carbon nanotube wire 70 is burned out.
前記カーボンナノチューブワイヤ７０における異なる領域の抵抗が同じでないので、異なる領域に印加された電圧は同じではない。従って、前記カーボンナノチューブワイヤ７０を焼き切る過程において、該カーボンナノチューブワイヤ７０に対して、抵抗が大きい領域に、大きい電圧が印加され、多量の熱が生じ、最後に該カーボンナノチューブワイヤ７０が焼き切られる。焼き切られる前に、該カーボンナノチューブワイヤ７０の抵抗が大きい領域に輝点５６を有し、該カーボンナノチューブワイヤ７０が該輝点５６で焼き切られ、カーボンナノチューブワイヤ１２を形成することができる。該カーボンナノチューブワイヤ７０を焼き切る過程において、前記カーボンナノチューブワイヤ７０の焼き切るようにする領域の炭素が蒸発して、前記カーボンナノチューブワイヤ７０にスリットが形成される。前記真空室の真空度が高いので、焼き切られる領域にガスが電離する。電離して生じたイオンは前記カーボンナノチューブワイヤ１２の端部を衝撃し、該端部に複数の電界放出先端１６を形成する。 Since the resistance of different regions in the carbon nanotube wire 70 is not the same, the voltages applied to the different regions are not the same. Accordingly, in the process of burning out the carbon nanotube wire 70, a large voltage is applied to a region where the resistance is large with respect to the carbon nanotube wire 70, a large amount of heat is generated, and finally the carbon nanotube wire 70 is burned out. . Before being burned out, the carbon nanotube wire 70 has a bright spot 56 in a region where the resistance is high, and the carbon nanotube wire 70 is burned out at the bright spot 56 to form the carbon nanotube wire 12. In the process of burning out the carbon nanotube wire 70, the carbon in the region to be burned out of the carbon nanotube wire 70 is evaporated, and a slit is formed in the carbon nanotube wire 70. Since the vacuum degree of the vacuum chamber is high, the gas is ionized in the area to be burned out. Ions generated by ionization bombard the end of the carbon nanotube wire 12 to form a plurality of field emission tips 16 at the end.
本実施形態では、真空の雰囲気でカーボンナノチューブワイヤを焼き切る方法を採用して、該カーボンナノチューブワイヤが焼き切られた所が汚染されることを防止することができ、加熱する過程において、該カーボンナノチューブワイヤの機械強度が高くなるから、良い電界放出の性能を有する。 In the present embodiment, a method of burning out the carbon nanotube wire in a vacuum atmosphere can be adopted to prevent the carbon nanotube wire from being contaminated, and in the heating process, the carbon nanotube wire can be prevented from being contaminated. Since the mechanical strength of the wire is increased, it has good field emission performance.
第五ステップでは、複数の電界放出先端１６を有するカーボンナノチューブワイヤ１２を前記導電性基板１４に設置し、電界放出型電子源１０を形成する。 In the fifth step, the carbon nanotube wire 12 having a plurality of field emission tips 16 is placed on the conductive substrate 14 to form the field emission electron source 10.
本実施形態において、複数の電界放出先端１６を有するカーボンナノチューブワイヤ１２を前記導電性基板１４に設置する方法は、導電性の接着剤を利用して、前記導電性基板１４に接着する方法である。 In the present embodiment, the method of installing the carbon nanotube wires 12 having a plurality of field emission tips 16 on the conductive substrate 14 is a method of bonding to the conductive substrate 14 using a conductive adhesive. .
予めカーボンナノチューブワイヤを二つの導電性基板１４の間に設置する。それから、該カーボンナノチューブワイヤを焼き切って、電界放出型電子源１０を形成するようにする。また、複数の電界放出先端１６を有するカーボンナノチューブワイヤ１２を導電性基板１４に設置し、複数の電界放出先端１６を有する電界放出型電子源１０を形成するようにする。 A carbon nanotube wire is previously placed between the two conductive substrates 14. Then, the carbon nanotube wire is burned out to form the field emission electron source 10. Further, the carbon nanotube wire 12 having a plurality of field emission tips 16 is placed on the conductive substrate 14 to form the field emission electron source 10 having the plurality of field emission tips 16.
図１２は、カーボンナノチューブワイヤ１２の電界放出先端１６のラマンスペクトル図である。ラマンスペクトルで分析すると、熱処理されたカーボンナノチューブワイヤ１２の電界放出先端１６のＤバンド（欠陥モード）が小さくなり、先端のＤバンドが最も小さい。即ち、カーボンナノチューブワイヤ１２の電界放出先端１６のカーボンナノチューブが焼き切られると、該カーボンナノチューブの品質が良くなる。該カーボンナノチューブの品質が良くなるのは、該カーボンナノチューブが熱処理されると、欠陥が減少し、欠陥を有するグラファイト層が高温で落ちやすくなり、品質が良いグラファイト層が残される。 FIG. 12 is a Raman spectrum diagram of the field emission tip 16 of the carbon nanotube wire 12. When analyzed by a Raman spectrum, the D band (defect mode) at the field emission tip 16 of the heat-treated carbon nanotube wire 12 is small, and the D band at the tip is the smallest. That is, when the carbon nanotube at the field emission tip 16 of the carbon nanotube wire 12 is burned out, the quality of the carbon nanotube is improved. The quality of the carbon nanotubes is improved. When the carbon nanotubes are heat-treated, defects are reduced, and the graphite layer having defects is easily dropped at a high temperature, leaving a graphite layer with good quality.
図１３は、電界放出型電子源１０のフィールドエミッタの性能のテスト図である。該カーボンナノチューブワイヤは、焼き切られて二つの電子放出先端を形成する。該電界放出型電子源１０のフィールドエミッタの性能は、タングステンの針の先を陽極にして、テストを行う。該タングステンの針の先が二つの電子放出先端にそれぞれ相対する。該タングステンの針の先と該電子放出先端の距離は１００マイクロメートルである。前記レーザー３０で焼き切られて形成された二つの電子放出先端は両方とも小さい電圧で１.５０×１０−４アンペア以上の電界放出電流を提供することができる。該カーボンナノチューブワイヤ１２は、直径がほぼ５マイクロメートルであるので、電界放出電流の密度が７００アンペア／平方センチメートル以上となる。 FIG. 13 is a test diagram of the performance of the field emitter of the field emission electron source 10. The carbon nanotube wire is burned to form two electron emission tips. The field emitter performance of the field emission electron source 10 is tested with the tip of a tungsten needle as the anode. The tips of the tungsten needles are respectively opposite to the two electron emission tips. The distance between the tip of the tungsten needle and the electron emission tip is 100 micrometers. The two electron emission tips formed by being burned out by the laser 30 can provide a field emission current of 1.50 × 10 −4 amperes or more at a small voltage. Since the carbon nanotube wire 12 has a diameter of approximately 5 micrometers, the density of the field emission current is 700 amperes / square centimeter or more.
１０ 電界放出型電子源
１２ 電界放出先端を有するカーボンナノチューブワイヤ
１４ 導電性基板
１６ 電界放出先端
２０ 電界放出型電子源の製造装置
３０ レーザー
３１ レンズ
４０ 電子源
５０、６０、７０ カーボンナノチューブワイヤ
５１ 真空室
５２ 陽極
５４ 陰極
５６ 輝点
１２２ カーボンナノチューブワイヤの第一端
１２４ カーボンナノチューブワイヤの第二端
１６２ カーボンナノチューブ
２０２ ウィンドー
２０４ 導入口
２０６ 排気口
２０８ 電源
２１０ 支持構造体
４０１ 電子
６２１ 領域
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Field emission type electron source 12 Carbon nanotube wire with field emission tip 14 Conductive substrate 16 Field emission tip 20 Field emission type electron source manufacturing device 30 Laser 31 Lens 40 Electron source 50, 60, 70 Carbon nanotube wire 51 Vacuum chamber 52 anode 54 cathode 56 bright spot 122 first end of carbon nanotube wire 124 second end of carbon nanotube wire 162 carbon nanotube 202 window 204 inlet 206 exhaust outlet 208 power supply 210 support structure 401 electron 621 region
Claims (1)
前記電子放出部が少なくとも一本のカーボンナノチューブワイヤを含み、
前記カーボンナノチューブワイヤが第一端及び該第一端と相対する第二端を含み、
前記第一端が前記導電性基板に電気的に接続され、
前記第二端が前記導電性基板から外に延び、複数の電界放出先端を含み、
各々の前記電界放出先端は、平行に配列され、分子間力で接続される複数のカーボンナノチューブを含み、
各々の電界放出先端のトップに１本のカーボンナノチューブが突出し、
前記カーボンナノチューブワイヤは、隣接する前記カーボンナノチューブの端と端とが接続されたカーボンナノチューブ束からなる束状構造又は前記カーボンナノチューブ束を撚り合わせた構造であり、
前記カーボンナノチューブワイヤの直径が１マイクロメートル〜１００マイクロメートルであることを特徴とする電界放出型電子源。 In a field emission electron source including a conductive substrate and an electron emission portion,
The electron emission portion includes at least one carbon nanotube wire;
The carbon nanotube wire includes a first end and a second end opposite the first end;
The first end is electrically connected to the conductive substrate;
The second end extends out of the conductive substrate and includes a plurality of field emission tips;
Each of the field emission tips includes a plurality of carbon nanotubes arranged in parallel and connected by intermolecular forces;
One carbon nanotube protrudes from the top of each field emission tip,
The carbon nanotube wire are structures end to end of the carbon nanotubes adjacent twisted together a bundle structure or the carbon nanotube bundles consisting connected carbon nanotube bundles,
A field emission electron source, wherein the carbon nanotube wire has a diameter of 1 to 100 micrometers.
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