JP4906220B2 - Water-based printing ink, film using the same, laminated film, and method for producing laminated film - Google Patents

Description

【０００９】
この構成によると、特定組成のポリオレフィン樹脂をバインダーに用いることで、幅広い基材フィルムに良好な密着性を有し、かつダイレクトラミネート強力にも優れた水性印刷インキが得られる。
【００１０】
また、本発明の水性印刷インキを用いて基材フィルムの少なくとも片面に印刷したフィルムあるいは前記フィルムの印刷面にラミネート層を設けた積層フィルムは、機械的強力や加工性に優れており、しかも基材フィルムとインキとの密着性に優れているため、包装容器の材料として好適に使用できる。
【００１１】
また、本発明の積層フィルムの製造方法によると、本発明の積層フィルムを容易に実現できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における水性印刷インキは、特定のポリオレフィン樹脂と、顔料または染料の少なくとも一方を水性媒体中に含有し、これらのポリオレフィン樹脂、顔料、染料は水性媒体中に均一に分散もしくは溶解されており、特にポリオレフィン樹脂は数平均粒子径が０．５μｍ以下と微細な状態で分散している必要がある。なお、ポリオレフィン樹脂が数平均粒子径が０．５μｍ以下と微細な状態で分散している状態には、ポリオレフィン樹脂が溶解しているものも含まれる。また、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する水溶性の有機溶剤を含有していてもよい。
【００１３】
このように特定のポリオレフィン樹脂をバインダー樹脂として用いることで、水性媒体を用いてもポリオレフィン樹脂を微細な状態で良好に水性化（液状化）することができ、このポリオレフィン樹脂水性分散体に顔料等が均一に分散もしくは溶解されていることで、各種の基材フィルムとの密着性を有し、ダイレクトラミネート強力に優れた水性印刷インキを実現できる。
【００１４】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物とエチレン系炭化水素と特定の化合物とから構成される共重合体を主体とする必要がある。不飽和カルボン酸またはその無水物は、樹脂に親水性を付与するものであり、エチレン系炭化水素は、ポリオレフィン樹脂としての性質を発現するものであり、特定の化合物は、不飽和カルボン酸またはその無水物だけでは十分に得られない親水性を補うためのものである。なお、ここでいう特定の化合物とは下記式（Ｉ）で示される化合物である。
【００１５】
【化４】

【００１６】
前記共重合体における不飽和カルボン酸またはその無水物の配合割合は、質量比で０．０１質量％以上５質量％未満である必要がある。不飽和カルボン酸またはその無水物の配合割合が０．０１質量％未満であると、ポリオレフィン樹脂を水性化することが困難になって良好な水性分散体が得られず、結果的に水性印刷インキが得られなくなる。一方、不飽和カルボン酸またはその無水物の配合割合が５質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂の水性化は容易になるが、カルボキシル基量が増すためにポリオレフィン樹脂の極性が高くなり、得られた水性印刷インキは極性の低い基材フィルムとの密着性に劣るものとなる。従って、不飽和カルボン酸またはその無水物の配合割合は、０．１質量％以上５質量％未満であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％未満であることがさらに好ましく、１質量％以上４質量％以下であるのが最適である。
【００１７】
前記共重合体におけるエチレン系炭化水素と特定の化合物との配合割合は、質量比で、（エチレン系炭化水素）／（特定の化合物）＝５５／４５〜９９／１（質量％）の範囲である必要がある。ポリオレフィン樹脂の主体となるエチレン系炭化水素は、ポリオレフィン樹脂としての性質を発現するものであり、様々な熱可塑性フィルムとの良好な密着性を付与するものである。従って、このエチレン系炭化水素の配合割合が５５質量％よりも少なくなると、ポリオレフィン樹脂としての性質が十分に得られず、ダイレクトラミネート強力が低下する。エチレン系炭化水素の配合割合が９９質量％を超えるとポリオレフィン樹脂の水性化が困難になって水性印刷インキを得ることが困難になるだけでなく、基材フィルムとの密着性が低下する。従って、エチレン系炭化水素と特定の化合物との配合割合は、質量比で、（エチレン系炭化水素）／（特定の化合物）＝６０／４０〜９７／３（質量％）であることが好ましく、６５／３５〜９５／５（質量％）であることがより好ましく、７５／２５〜８８／１２（質量％）であることが特に好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂を構成する不飽和カルボン酸またはその無水物は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。また、フィルム飽和カルボン酸は塩、酸無水物で合っても良い。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であることが好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸であることが好ましい。これらは単独で使用されても良く、また複数組み合わせて使用しても良い。また不飽和カルボン酸はポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリオレフィン樹脂を構成するエチレン系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂を構成する特定の化合物は、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物であり、上記式（Ｉ）で示される化合物である必要がある。このような構造の特定の化合物を用いることで、ポリオレフィン樹脂に親水性が付与されて、上記のように親水性を有する不飽和カルボン酸またはその無水物の配合割合が５質量％未満であっても、乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物などの不揮発性水性化助剤を添加することなしにポリオレフィン樹脂を微細に水性化することができる。
【００２１】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。上記式（Ｉ）で表される化合物は単独で使用しても良く、混合物として用いても良い。本発明においては、これらの中でも（メタ）アクリル酸メチルあるいは（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその無水物とエチレン系炭化水素と特定の化合物とから構成される共重合体が、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体またはエチレン−メタアクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、より具体的には、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタアクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際にエステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、これらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
【００２３】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する。）が０．１〜５００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲが０．１／１０分未満であると、樹脂の水性化が困難となって水性印刷インキを得ることが困難となるだけでなく、基材フィルムとの密着性やダイレクトラミネート強力に劣るものとなる。ＭＦＲが５００ｇ／１０分を超えると、水性印刷インキを基材フィルムに印刷した際にインキの被膜が硬くてもろくなり、フィルムの機械的強力や加工性が低下する。従って、本発明におけるポリオレフィン樹脂の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは、１〜５００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０．１〜２５０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましく、２〜２５０ｇ／１０分の範囲にあることがさらに好ましく、２〜１００ｇ／１０分の範囲にあるのが最適である。
【００２４】
また、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていても良い。その他のモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二硫化硫黄等が挙げられる。
【００２５】
本発明で使用する顔料または染料は特に限定されるものではなく、一般的に使用されているものをインキの種類によって適宜選択すれば良い。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾール系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料が挙げられる。また、染料としては直接染料や反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、媒染染料などが挙げられる。上記の顔料または染料は単独もしくは２種類以上が含有されていても差し支えない。
【００２６】
水性印刷インキへの顔料などの添加量は、上記のポリオレフィン樹脂の固形分１００質量部に対して、５〜４００質量部であることが好ましい。顔料などの添加量が５質量部未満であると、印刷性が低下し、４００質量部を超えると、フィルムとの密着性が低下する。従って、顔料などの添加量は、１０〜３００質量部の範囲であることがより好ましく、２０〜２００質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の水性印刷インキは、上記のポリオレフィン樹脂と、顔料または染料の少なくとも一方が水性媒体中に均一に分散もしくは溶解されてなる。顔料または染料は、水性媒体中に均一に分散もしくは溶解していれば良いが、ポリオレフィン樹脂は、数平均粒子径が０．５μｍ以下の状態で均一に分散もしくは溶解している必要がある。ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が０．５μｍを超えると、水性印刷インキの保存安定性が低下するとともに、印刷性が低下する。従って、ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ未満であるのが特に好ましい。同様の理由から、ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。また、重量平均粒子径を数平均粒子径で除した値である粒子の分散度、（重量平均粒子径）／（数平均粒子径）は、水性印刷インキの保存安定性や印刷性の点から１〜３の範囲であることが好ましく、１〜２．５の範囲であることがより好ましく、１〜２の範囲であることが特に好ましい。なお、粒度分布については、特に限定されない。
【００２８】
本発明の水性印刷インキには、水性分散体の安定化を図るために塩基性化合物を配合することが必要である。塩基性化合物を配合することで、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基が中和され、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気的反発力によって微粒子間の凝集を防ぐことができ、乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物などの不揮発性水性化助剤を用いなくても、ポリオレフィン樹脂を数平均粒子径が０．５μｍ以下の状態で安定に維持することができる。
【００２９】
水性印刷インキに含まれる塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが必要である。塩基性化合物の添加量が０．５倍当量未満であると塩基性化合物の添加効果が認められず、塩基性化合物の添加量が３．０倍当量を超えると被膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水分散液が着色する場合がある。従って、塩基性化合物の添加量は０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０〜２．０倍当量が特に好ましい。
【００３０】
なお、ポリオレフィン樹脂を構成する不飽和カルボン酸またはその無水物において、無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接したカルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成している。しかし、塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部又は全部が開環してカルボン酸あるいはその塩の構造を取りやすくなる。従って、本発明においては、樹脂のカルボキシル基量を基準として塩基性化合物の量を規定する場合には、樹脂中の酸無水物基はすべて開環してカルボキシル基をなしていると仮定して算出する。
【００３１】
塩基性化合物はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和できるものであれば良いが、インキの耐水性を考慮すると、印刷時に揮発するＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の金属水酸化物のほか、アンモニア、有機アミン化合物などが好ましく、中でも有機アミン化合物がポリオレフィン樹脂の水性化を容易に行える点から特に好ましい。有機アミン化合物は、沸点が３０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、５０〜２００℃の範囲にあることがより好ましい。有機アミン化合物の沸点が３０℃未満であると、ポリオレフィン樹脂を水性化する際に揮発する割合が多くなり、ポリオレフィン樹脂の水性化が完全に進行しない場合がある。有機アミン化合物の沸点が２５０℃を超えると、樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、印刷したインキの耐水性が悪化する場合がある。
【００３２】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の水性印刷インキには、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進する目的と、ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径や重量平均粒子径などの分散粒子径を小さくする目的で、水性化の際に有機溶剤を添加することが必要である。水性化の際に用いる有機溶剤の添加量は水性分散体１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。有機溶剤の添加量が２０質量部を超える場合には、有機溶剤の一部または全てを系外へ除去（ストリッピング）により有機溶剤の含有量を低減させることが望ましいが、有機溶剤の添加量が４０質量部を超えると、ストリッピングの時間が長くなる等の問題を生じる。また、有機溶剤の添加量が４０質量部を超えると、実質的に水性媒体とはみなせなくなり環境保護の面から好ましくない。また、使用する有機溶剤によっては水性分散体の保存安定性が低下してしまう場合がある。また、有機溶剤の添加量が１質量部未満であると、樹脂の水性化が困難になったり、樹脂を水性化するために系内の温度を上げる必要があり、樹脂の主鎖が分解して分子量が低下する恐れがある。従って、水性媒体中の有機溶剤量は２〜３０質量部の範囲にあることがより好ましく、３〜２０質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明で使用する有機溶剤は、保存安定性の良好なポリオレフィン樹脂水性分散体を得るという点から、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度が３．０以上の原子、具体的には酸素、窒素、フッ素、塩素などの原子を分子内に１個以上有していることが必要である。かつ、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上であることが必要であり、溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものであるとさらに好適に使用できる。
【００３５】
本発明において使用される有機溶剤としては、ポリオレフィン樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３６】
本発明の水性印刷インキには、ダイレクトラミネート強力を向上させるために、ポリオレフィン樹脂以外の他の樹脂をさらに添加しても良い。ポリオレフィン樹脂以外の他の樹脂の添加量は、ポリオレフィン樹脂の固形分１００質量部に対して０．１〜８０質量部の範囲であることが好ましい。他の樹脂の添加量が８０質量部を超えるとインキの密着性が低下してしまう恐れがあるため、他の樹脂の添加量は１〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、１〜３０質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂以外に添加できる他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂系樹脂、上記した特定のポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明の水性印刷インキには、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加することも可能である。また、水性印刷インキの保存安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を添加することも可能である。
【００３９】
また、水性印刷インキの耐溶剤性などの性能、特に耐アルコール性をさらに向上させるために、架橋剤を配合しても良い。架橋剤の配合割合は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。架橋剤の添加量が０．１質量部未満であると架橋剤の添加効果が小さく、架橋剤の添加量が３０質量部を超えるとフィルムとの密着性やダイレクトラミネート強力が低下する傾向になる。
【００４０】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。これらの架橋剤は単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を併用しても良い。
【００４１】
上記のように構成された本発明の水性印刷インキは、溶媒として水性媒体を使用しているため、環境面や危険物規制などの点からも好適に使用できる。また、各種の基材と密着性の良い特定のポリオレフィン樹脂をバインダー樹脂として用いているため、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板などへの印刷に使用できるが、基材フィルムとして熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、基材との密着性に加えてさらにダイレクトラミネート強力も得られるため、特に好適に使用できる。また、本発明の水性印刷インキには、不揮発性水性化助剤が実質的に含まれていないため、さらに加えて耐水性、加工性、衛生性などにも優れたものとなる。ここで、「水性化助剤」とは、ポリオレフィン樹脂を水性分散体とする際に水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧で高沸点（例えば、３００℃以上の沸点）であるか沸点を有さないことを指す。
【００４２】
本発明においては、基材フィルムの少なくとも片面に本発明の水性印刷インキを印刷したフィルムのままで包装材料として使用しても良いが、このフィルムの印刷面にさらにラミネート層を設けて積層フィルムとしたものが包装材料としてより好適に使用できる。
【００４３】
基材フィルムとして熱可塑性樹脂フィルムあるいは熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にシリカ、アルミナ等の蒸着を施した熱可塑性樹脂フィルムを用い、この基材フィルムの少なくとも片面に本発明の水性印刷インキを印刷してなるフィルムは、基材フィルムとインキとの密着性が良いものである。また、このフィルムの印刷面は、ダイレクトラミネート強力にも優れているため、印刷面にラミネート層を形成した積層フィルムとすることもできる。
【００４４】
本発明のフィルムまたは積層フィルムに使用する基材フィルムとしては、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ乳酸などのポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）などの脂肪族ポリエステル樹脂に代表される生分解性樹脂、ＰＰ、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物などの熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ＰＥＴ、Ｎｙ６、ＰＰ、ポリエチレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であれば良い。
【００４５】
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理などの表面処理を施していることが好ましい。
【００４６】
ラミネート加工の方法としては、従来より行われている押出しラミネート法や、ドライラミネート法や、ダイレクトラミネート法が適用できるが、経済性や環境面などから、中でもダイレクトラミネート法が好ましく、特に、基材フィルムとしてポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンのうちのいずれかからなるフィルムを用い、溶融したポリエチレン樹脂あるいはポリプロピレン樹脂にてラミネート層を形成した積層フィルムが特に好ましい。
【００４７】
ここで、ポリエチレン樹脂は、エチレン成分が主成分であればよく、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの２元以上の多元共重合体であってもよい。さらに、無水マレイン酸等で酸変性してあるポリエチレン樹脂でもよく、高温での酸化処理を施したポリエチレン樹脂でも良い。
【００４８】
また、ポリプロピレン樹脂の立体構造は特に限定されないが、例えば、アイソタクチックまたはシンジオタクチックおよび種々の程度の立体規則性を有するポリプロピレン樹脂単独重合体や、主成分であるプロピレンと、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。これらの共重合体は、２元以上の多元共重合体であってもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体であっても良い。さらに、無水マレイン酸等で酸変性してあるポリプロピレン樹脂でも良く、高温での酸化処理を施したポリプロピレン樹脂でも良い。これらは単独で使用しても良く、あるいは複数を混合して用いても良い。
【００４９】
また、上記説明では、基材フィルムの印刷面に直接に水性印刷インキを印刷した例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を設け、この易接着層に本発明の水性印刷インキを印刷したフィルムとしても良い。易接着層とは、基材フィルムや印刷インキとの優れた接着性を有している層のことであり、このような易接着層を設けることで、ダイレクトラミネート強力の向上が図れる。易接着層の厚みは０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。易接着層の厚みが０．０１μｍ未満であると、ダイレクトラミネート強力の向上効果が小さく、易接着層の厚みが１０μｍを超えると、性能面では特に問題はないが、均一なコートが困難になる傾向にある。従って、本発明においては、易接着層の厚みが０．０３〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５０】
易接着層を構成する材料は特に限定されないが、ダイレクトラミネート強力の向上を図る点から、本発明の水性印刷インキのバインダー樹脂である特定のポリオレフィン樹脂が含有されていることが好ましく、中でも、エチレン、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エチル、無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ましい。
【００５１】
次に、本発明の水性印刷インキの製造方法について説明する。
本発明で使用する特定のポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されないが、後述のようにポリオレフィン樹脂を水性分散体とするためには、ポリオレフィン樹脂の合成時には乳化剤や保護コロイドなどの不揮発性水性化助剤を用いない方が好ましい。このようなポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合することで得られる。なお、不飽和カルボン酸あるいはその無水物は、グラフト共重合（グラフト変性）されていても良い。
【００５２】
このポリオレフィン樹脂と、顔料または染料の少なくとも一方を水性媒体に分散させて水性印刷インキを得るための方法は特に限定されないが、例えば、特定組成のポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶剤を含む水性媒体を密閉可能な容器中で加熱、攪拌してポリオレフィン樹脂水性分散体を作製し、このポリオレフィン樹脂水性分散体に顔料または染料の少なくとも一方と他の添加剤とを混合・攪拌する方法を採用することができる。この方法によれば、不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも、ポリオレフィン樹脂を数平均粒子径が０．５μｍ以下の状態で良好に分散したポリオレフィン樹脂水性分散体を容易に得ることができ、このポリオレフィン樹脂水性分散体に顔料などを分散させることで、保存安定性に優れた本発明の水性印刷インキを得ることができる。
【００５３】
なお、ポリオレフィン樹脂水性分散体に顔料などを混合・攪拌する際には、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、水性分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．Ａ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。
【００５４】
上記のようにして作製された本発明の水性印刷インキは、ポリオレフィン樹脂と顔料などが水性媒体中に分散又は溶解され、均一な液状に調製されている。ここで、水性印刷インキが均一な液状であるとは、目視で水性印刷インキを観察したときに、水性印刷インキ中に沈殿や相分離あるいは皮張りといった固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態をいう。
【００５５】
水性印刷インキの固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水やアルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）により希釈したりする方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の水性印刷インキを基材フィルムに印刷する方法は特に限定されるものではないが、フレキソ印刷方式やグラビア印刷方式などが採用できる。
このような印刷方式により印刷が施されたフィルムの印刷面にラミネートを形成して積層フィルムとする場合には、ラミネート層を押出しラミネート法、ドライラミネート法、ダイレクトラミネート法により形成する。例えば、押出しラミネート法では、基材フィルムに水性印刷インキを印刷した後、印刷面にイミン系、イソシアネート系、チタネート系などのアンカーコート剤を塗布して、溶融ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を積層することで積層フィルムが得られる。ドライラミネート法では、基材フィルムの印刷面にウレタン樹脂などの接着剤を塗布して、熱可塑性フィルムを貼り合せることで積層フィルムが得られる。さらに、ダイレクトラミネート法では、基材フィルムに水性印刷インキを印刷した後、印刷面に直接に溶融したポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を積層する、あるいは、印刷面にポリエチレンまたはポリプロピレンからなるフィルムを積層してラミネート層を形成することで、積層フィルムが得られる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。なお、各種の物性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００５８】
（１）ＭＦＲ（ｇ／１０分）：ＪＩＳ−６７３０に記載の方法に準じて１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した。
【００５９】
（２）融点（℃）：示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製；ＤＳＣ−７型）を用いて、試料質量を５ｍｇ、昇温速度を２０℃／分として測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。
【００６０】
（３）ポリオレフィン樹脂の組成：オルトジクロロベンゼン（ｄ₄）中で、１２０℃、３００ＭＨｚの条件下にて¹Ｈ−ＮＭＲ分析器（バリアン社製）を用いて測定した。
【００６１】
（４）水性化収率（％）：水性化後の水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した際に、フィルター上に残存する樹脂質量を測定し、仕込み樹脂質量より収率を算出した。
【００６２】
（５）エステル基残存率（％）：水性化後のポリオレフィン水性分散体を１５０℃で乾燥した後、オルトジクロロベンゼン（ｄ₄）中で、１２０℃、３００ＭＨｚの条件下にて¹Ｈ−ＮＭＲ分析器（バリアン社製）を用いて、水性化前のアクリル酸エステルのエステル基量を１００としてエステル基の残存率（％）を求めた。
【００６３】
（６）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度（質量％）：ポリオレフィン水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
【００６４】
（７）ポリオレフィン樹脂水性分散体の粘度（ｍＰａ・ｓ）：ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計（トキメック社製、Ｂ型粘度計）を用い、温度２０℃における水性分散体の回転粘度を測定した。
【００６５】
（８）ポリオレフィン樹脂粒子の粒子径（μｍ）および分散度：マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（日機装社製、ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）、重量平均粒子径（ｍｗ）を求め、合わせて粒子の分散度（ｍｗ／ｍｎ）を求めた。
【００６６】
（９）水性分散体の外観：水性分散体の色調を目視観察により評価した。
【００６７】
（１０）ポットライフ：ポリオレフィン樹脂水性分散体を室温で９０日放置したときの外観を、次の３段階で評価した。
【００６８】
○：外観に変化がなかった
△：増粘がみられた
×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られた
【００６９】
（１１）耐水性評価：厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ１２）のコロナ処理面に水性印刷インキをグラビア校正機で印刷し、１５０℃で乾燥した後、得られたフィルムを室温で１日放置した。その後、水で濡らした布でフィルムの印刷面を数回擦り、印刷面の状態を目視で観察して下記のように評価した。
【００７０】
○：外観に変化がなかった
△：印刷したインキがくもった
×：印刷したインキが完全に溶解した
【００７１】
（１２）耐アルコール性評価：厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ１２）のコロナ処理面に水性印刷インキをグラビア校正機で印刷し、１５０℃で乾燥した後、得られたフィルムを室温で１日放置した。その後、イソプロパノールで濡らした布でフィルムの印刷面を数回擦り、印刷面の状態を目視で観察して下記のように評価した。
【００７２】
○：外観に変化がなかった
△：印刷したインキがくもった
×：印刷したインキが完全に溶解した
【００７３】
（１３）水性化後のＭＦＲ（ＭＦＲ）：ポリオレフィン水性分散体をガラスシャーレに取り、１００℃で６時間乾燥した。得られたポリオレフィン樹脂のＭＦＲを、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下でＪＩＳ−６７３０に記載の方法に準じて測定した。
【００７４】
（１４）密着性評価：基材フィルムのコロナ処理面にグラビア校正機で水性印刷インキを印刷し、１５０℃で乾燥した後、印刷面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。印刷面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
【００７５】
○：全く剥がれがなかった
△：一部に剥がれが生じた
×：全て剥がれた
なお、基材フィルムには、厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ１２）、厚み１５μｍの２軸延伸Ｎｙ６フィルム（ユニチカ社製、エンブレム）、厚み２０μｍの延伸ＰＰフィルム（東セロ社製、ＯＰ Ｕ−１）を用いた。
【００７６】
（１５）ダイレクトラミネート強力（ｍＮ／１５ｍｍ）：基材フィルムとして２軸延伸ＰＥＴフィルムを用い、この基材フィルムのコロナ処理面に調整した水性塗料をグラビア校正機で印刷して、乾燥した。次いで、フィルムの印刷面上にエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製、ＶＥ−４０）を用いて３００℃の溶融したポリエチレン樹脂（住友化学社製、スミカセンＬ２１１、ＭＦＲ：１２（ｇ／１０分））を厚み３０μｍとなるように積層して積層フィルムを作製した。この積層フィルムから試験片を１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度でラミネート層と印刷面との間の剥離強度を測定することで、ダイレクトラミネート強力（ｍＮ／１５ｍｍ）を評価した。
【００７７】
以下の実施例、比較例において使用したポリオレフィン樹脂の組成や物性を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
実施例１
水性印刷インキを製造するに際し、まず、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の作製を行った。容積が１リットルで、密閉可能に構成されたヒーター付きの耐圧性ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、このガラス容器に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）（ボンダインＨＸ−８２９０、住友化学工業社製）６０．０ｇと、有機溶剤としてイソプロパノール（以下、「ＩＰＡ」と略称する。）６０．０ｇと、塩基性化合物としてトリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略称する。）３．０ｇと、蒸留水１７７．０ｇを仕込んだ。なお、ＴＥＡ３．０ｇは、樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量に相当する。
【００８０】
そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。なお、エステル基残存率は１００％であり、室温で９０日間放置した後でも変化せず１００％であった。
【００８１】
このポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して、水１００質量部と、顔料として酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ−５０）を１００質量部と、ガラスビーズ２５０質量部とを添加し、ペイントシェーカーで１時間振とう分散させた後、ガラスビーズを取り除いて水性印刷インキＪ−１を得た。
【００８２】
得られた水性印刷インキＪ−１を各種基材フィルムに印刷して乾燥した後、耐水性、密着性、ダイレクトラミネート強力、耐アルコール性の評価を行った。
まず、基材フィルムとして厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ１２）のコロナ処理面に水性印刷インキをグラビア校正機で印刷して乾燥した後、室温で１日放置し、得られたフィルムの耐水性および耐アルコール性を評価した。
【００８３】
また、基材フィルムとして厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ１２）、厚み１５μｍの２軸延伸Ｎｙ６フィルム（ユニチカ社製、エンブレム）、厚み２０μｍの延伸ＰＰフィルム（東セロ社製、ＯＰ Ｕ−１）とを用い、それぞれの基材フィルムのコロナ処理面にグラビア校正機で水性印刷インキを印刷して乾燥した後、基材フィルムと水性印刷インキとの密着性を評価した。
【００８４】
また、基材フィルムとして厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ１２）を用い、この基材フィルムのコロナ処理面に水性印刷インキをグラビア校正機で印刷して、乾燥した。次いで、印刷面に２６０℃で溶融したＭＦＲが１２（ｇ／１０分）のポリエチレン樹脂（住友化学社製、スミカセンＬ２１１）を厚み３０μｍとなるように積層して積層フィルムを作製し、積層フィルムのダイレクトラミネート強力を評価した。
【００８５】
得られた測定結果等を表２に示す。
【００８６】
【表２】

【００８７】
実施例２
ポリオレフィン樹脂として本発明の構成であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）（ボンダインＨＸ−８２１０、住友化学社製）を用いた。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。なお、水性化後の樹脂組成を分析したところ、アクリル酸エチル単位の１％が加水分解されてアクリル酸に変化していた。すなわちエステル基残存率は９９％であった。
【００８８】
このポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、水性印刷インキＪ−２を作製し、各種物性の評価を行った。
得られた測定結果等を表２に示す。
【００８９】
実施例３
ポリオレフィン樹脂として本発明の構成であるポリオレフィン樹脂（Ｃ）（ボンダインＴＸ−８０３０、住友化学社製）を用い、有機溶剤の添加量を２８質量％とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。
【００９０】
このポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を用いた以外は実施例１と同様にして水性印刷インキＪ−３を作製し、各種物性の評価を行った。
得られた測定結果等を表２に示す。
【００９１】
実施例４
実施例１で作製した水性分散体Ｅ−１を２５０ｇと、蒸留水８５ｇとを１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置してフラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約９０ｇの水性媒体を留去したところで加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、濾液の固形分濃度を測定したところ、２０．５質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した水性分散体をＥ−４とした。
【００９２】
このポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４を用いた以外は実施例１と同様にして水性印刷インキＪ−４を作製し、各種物性の評価を行った。
得られた測定結果等を表２に示す。
【００９３】
実施例５
実施例１で作製したポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して、顔料としてカーボンブラックを含有する水性分散体（ライオン社製、ライオンペーストＷ−３７６Ｒ）の固形分を１００質量部を混合し、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌して水性印刷インキＪ−５を作製し、各種物性の評価を行った。
【００９４】
得られた測定結果等を表２に示す。
【００９５】
実施例１〜５は、本発明の構成であるポリオレフィン樹脂水性分散体を用いて水性印刷インキを作製したため、耐水性に優れ、基材フィルムの種類にかかわらず基材フィルムとの密着性に優れ、ダイレクトラミネート強力の良いものが得られた。なお、実施例２は、他の実施例のものに比べて若干ダイレクトラミネート強力に劣るものであったが、実使用上は問題のないものであった。
【００９６】
比較例１
水性印刷インキを製造するに際し、まず、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５の作製を行った。容積が１リットルで、密閉可能に構成されたヒーター付きの耐圧性ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、このガラス容器に、本発明の構成とは異なるポリオレフィン樹脂（Ｄ）（プリマコール５９８０Ｉ、アクリル酸２０質量％共重合体、ダウ・ケミカル社製）４５．０ｇと、塩基性化合物としてＴＥＡ１５．２ｇと、蒸留水２３９．８ｇとを仕込んだ。なお、ＴＥＡ１５．２ｇは、樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量に相当する。
【００９７】
そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、得られた微白色の水性分散体をＥ−５とした。なお、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。
【００９８】
この水性分散体Ｅ−５を用いた以外は実施例１と同様にして水性印刷インキＨ−１を作製し、各種物性の評価を行った。
得られた測定結果等を表２に示す。
【００９９】
比較例１は、本発明の構成の範囲外であるポリオレフィン樹脂を配合した水性分散体を用いて水性印刷インキを作製したため、得られた水性印刷インキは顔料の混合安定性に劣るものとなった。また、この水性印刷インキは、基材フィルムとの密着性やダイレクトラミネート強力に劣るものであった。
【０１００】
比較例２、３
本発明の水性印刷インキを構成するためのポリオレフィン樹脂に代えて、比較例２ではウレタン系エマルジョン（旭電化工業社製、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０）を用い、比較例３では塩素化オレフィン系エマルジョン（日本製紙社製、Ｅ−７２３）を用いた。そして、それ以外は実施例１と同様にして、水性印刷インキＨ−２、Ｈ−３をそれぞれ作製し、各種物性の評価を行った。得られた測定結果等を表２に示すが、これらのインキはダイレクトラミネート強力に劣るものであった。
【０１０１】
実施例６
実施例１で作製したポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して、水１００質量部と、顔料として酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ−５０）を１００質量部と、他の樹脂としてポリエステル樹脂エマルション（ユニチカ社製、ＫＡ−５０３４）を固形分として２０質量部と、ガラスビーズ２５０質量部とを添加し、ペイントシェーカーで１時間振とう分散させた後、ガラスビーズを取り除いて水性印刷インキＪ−６を作製した。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、各種物性の評価を行った。
【０１０２】
得られた測定結果等を表３に示す。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
実施例７
他の樹脂としてウレタン系エマルション（旭電化工業社製、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０）を用いた。そしてそれ以外は実施例６と同様にして水性印刷インキＪ−７を作製し、各種物性の評価を行った。
【０１０５】
得られた測定結果等を表３に示す。
【０１０６】
実施例８
他の樹脂として塩素化オレフィン系エマルション（日本製紙社製、Ｅ−７２３）を用いた。そしてそれ以外は実施例６と同様にして水性印刷インキＪ−８を作製し、各種物性の評価を行った。
【０１０７】
得られた測定結果等を表３に示す。
【０１０８】
実施例９
他の樹脂としてロジン系エマルション（荒川化学工業社製、スーパーエステルＥ−７２０）を用いた。そしてそれ以外は実施例６と同様にして水性印刷インキＪ−９を作製し、各種物性の評価を行った。
【０１０９】
得られた測定結果等を表３に示す。
【０１１０】
実施例１０
他の樹脂としてテルペン系エマルション（荒川化学工業社製、タノマルＥ−１００）を用いた。そしてそれ以外は実施例６と同様にして水性印刷インキＪ−１０を作製し、各種物性の評価を行った。
【０１１１】
得られた測定結果等を表３に示す。
【０１１２】
実施例１１
他の樹脂として比較例１で作製した水性分散体Ｅ−５を用いた。そしてそれ以外は実施例６と同様にして水性印刷インキＪ−１１を作製し、各種物性の評価を行った。
【０１１３】
得られた測定結果等を表３に示す。
【０１１４】
実施例６〜１１は、いずれも本発明の構成であるポリオレフィン樹脂水性分散体を用いていたため、耐水性や基材フィルムとの密着性に優れたものであった。また、本発明の構成であるポリオレフィン樹脂水性分散体にさらに加えて他の樹脂が本発明の好適な範囲で配合されていたため、他の樹脂が配合されていない以外は同様の構成である実施例１に比べてダイレクトラミネート強力がさらに向上ていた。
【０１１５】
実施例１２
実施例１で作製したポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して、水１００質量部と、顔料として酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ−５０）を１００質量部と、架橋剤としてメラミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル３２７）を固形分として１０質量部と、ガラスビーズ２５０質量部とを添加し、ペイントシェーカーで１時間振とう分散させた後、ガラスビーズを取り除いて水性印刷インキＪ−１２を得た。そしてそれ以外は実施例１と同様にして各種物性の測定を行った。
【０１１６】
得られた測定結果等を表４に示す。
【０１１７】
【表４】

【０１１８】
実施例１３
架橋剤としてエポキシ化合物（ナガセ化成工業社製、デナコールＥＸ−３１３）を用いた。そしてそれ以外は実施例１２と同様にして水性印刷インキＪ−１３を作製し、各種物性の評価を行った。
【０１１９】
得られた測定結果等を表４に示す。
【０１２０】
実施例１４
架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）を用いた。そしてそれ以外は実施例１２と同様にして水性印刷インキＪ−１４を作製し、各種物性の評価を行った。
【０１２１】
得られた測定結果等を表４に示す。
【０１２２】
実施例１５
架橋剤としてイソシアネート化合物（第一工業製薬社製、エラストロン ＢＮ−１１）を用いた。そしてそれ以外は実施例１２と同様にして水性印刷インキＪ−１５を作製し、各種物性の評価を行った。
【０１２３】
得られた測定結果等を表４に示す。
【０１２４】
実施例１６
架橋剤としてカルボジイミド化合物（日清紡社製、カルボジライト Ｅ−０２）を用いた。そしてそれ以外は実施例１２と同様にして水性印刷インキＪ−１６を作製し、各種物性の評価を行った。
【０１２５】
得られた測定結果等を表４に示す。
【０１２６】
実施例１２〜１６は、本発明の構成であるポリオレフィン樹脂水性分散体を用いていたため、耐水性や基材フィルムとの密着性やダイレクトラミネート強力に優れたものであった。また、前記ポリオレフィン樹脂水性分散体にさらに加えて架橋剤が配合されていたため、架橋剤が配合されていない実施例１〜１１に比べてインキの耐アルコール性が向上していた。
【０１２７】
実施例１７、１８
基材フィルムとして厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ１２）を用い、この基材フィルムのコロナ処理面に実施例１で作製したポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を乾燥後の膜厚が２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布して乾燥し、易接着層を形成した。次いで、易接着層上に実施例１及び５で作製した水性印刷インキＪ−１及びＪ−５をグラビア校正機で印刷して乾燥した。その後、上記（１５）と同様にポリエチレン樹脂を積層してラミネート層を形成し、積層フィルムを得た。そして（１５）の測定方法に従い、ダイレクトラミネート強力の評価を行った。
【０１２８】
得られた積層フィルムの物性などを表５に示す。
【０１２９】
【表５】

【０１３０】
実施例１９、２０
易接着層の厚みを０．１μｍとした。そしてそれ以外は実施例１７、１８と同様にして積層フィルムを作製し、ダイレクトラミネート強力の評価を行った。
【０１３１】
得られた積層フィルムの物性などを表５に示す。
【０１３２】
実施例１７〜２０は、基材フィルムの印刷面に易接着層を形成したため、易接着層を形成せずに印刷した実施例１、５に比べダイレクトラミネート強力が著しく向上していた。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のポリオレフィン樹脂と、顔料あるいは染料の少なくとも一方を水性媒体中に均一に分散させたインキとすることで、各種の基材フィルムとの密着性やダイレクトラミネート強力に優れた水性印刷インキが得られる。
【０１３４】
また、この水性印刷インキを基材フィルムの少なくとも一方の面に印刷したフィルムあるいは前記フィルムの印刷面にラミネート層を設けた積層フィルムは、本発明の水性印刷インキを用いているため基材フィルムとインキとの密着性が良いものが得られる。また、基材フィルムとして機械的強力や加工性に優れた各種の熱可塑性フィルムを用いることができるため、包装容器などの用途に好適に使用できる。なお、基材フィルムに易接着層を設け、この易接着層の上に水性印刷インキにて印刷したフィルムおよび積層フィルムについても同様の効果が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based printing ink, a film using the same, a laminated film, and a method for producing the laminated film. More specifically, the present invention relates to a water-based printing ink suitable for printing on a base film, a film using the same, a laminated film provided with a laminate layer on the printing surface of the film, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, packaging containers for storing various foods and medicines have been polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”), nylon 6 (hereinafter abbreviated as “Ny6”), polypropylene (hereinafter “PP”). It is produced by molding the base film using a thermoplastic film such as “)” as a base film. When a product is packaged and sold by a packaging container made of these base films, the product name or the like needs to be printed on the packaging container. Since it is difficult to print on a molded product having irregularities, printing is usually performed at the film stage, and thereafter, a molding process such as vacuum forming is performed. In recent years, with the diversification and higher functionality of packaging containers, packaging containers composed of laminated films in which ink is printed on various base films and then the printing surface is laminated are used.
[0003]
In the laminating process, after printing ink on a base film, an anchor coating agent is applied to the printing surface, and a molten resin is laminated using the anchor coating layer as an adhesive layer (hereinafter referred to as “extrusion laminating method”). ), A method of bonding various films on the anchor coat layer using the anchor coat layer as an adhesive layer (hereinafter referred to as “dry laminating method”), and a base material without using an anchor coat agent. There is a method of laminating a molten resin directly on the printing surface of a film (hereinafter referred to as “direct laminating method”). Of these, the direct laminating method is economically, resource-saving, and environmentally advantageous.
[0004]
The direct laminate strength (laminate strength) when performing the direct laminate method is determined by the binder resin used in the ink. Inks include oil-based inks that use organic solvents as solvents and water-based inks that use aqueous media as solvents. From the standpoints of environmental protection, resource conservation, regulations on dangerous goods under the Fire Service Act, and workplace environment improvements. The use of organic solvents tends to be limited, and the use of water-based inks is desired.
[0005]
Examples of the binder resin used in the water-based ink include urethane resins and chlorinated polyolefin resins. However, a water-based ink using a urethane resin has a problem that it is inferior in direct laminate strength although it has good adhesion to the above-mentioned various substrate films. Moreover, although the water-based ink using the chlorinated polyolefin resin has good adhesion to the PP film, the adhesion to the PET film or Ny6 film is insufficient, and the usable base film is limited. There is.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, provides a water-based printing ink that has good adhesion to various substrate films, and has excellent direct lamination strength, a film using this water-based printing ink, and printing of the film It aims at providing the laminated film which provided the laminated layer in the surface, and its manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention relates to a polyolefin resin and at least one of a pigment or a dye.A basic compound and an organic solvent in an aqueous medium.The polyolefin resin is a copolymer composed of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, an ethylene-based hydrocarbon, and a specific compound, and the specific compound is a compound represented by the following formula (I): The blending ratio of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof in the copolymer is 0.01% by weight or more and less than 5% by weight, and the blending ratio of the ethylene-based hydrocarbon and the specific compound is the weight ratio. (Ethylene hydrocarbon) / (specific compound) = 55/45 to 99/1 (mass%), and the number average particle diameter of the polyolefin resin dispersed in the aqueous medium is 0.5 μm. IsThe blending ratio of the basic compound is 0.5 to 3.0 times equivalent to the carboxyl group in the polyolefin resin, and the organic solvent is a molecule having a Pauling electronegativity of 3.0 or more. 1 or more in it, and solubility in water at 20 ° C. is 5 g / L or moreThe gist of the water-based printing ink is characterized by this.
[0008]
[Chemical Formula 3]

[0009]
According to this configuration, by using a polyolefin resin having a specific composition as a binder, a water-based printing ink having good adhesion to a wide range of substrate films and excellent in direct laminate strength can be obtained.
[0010]
In addition, a film printed on at least one side of a base film using the aqueous printing ink of the present invention or a laminated film provided with a laminate layer on the printed side of the film is excellent in mechanical strength and workability, and Since it has excellent adhesion between the material film and the ink, it can be suitably used as a material for packaging containers.
[0011]
Moreover, according to the manufacturing method of the laminated film of this invention, the laminated film of this invention is easily realizable.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous printing ink in the present invention contains a specific polyolefin resin and at least one of a pigment or a dye in an aqueous medium, and these polyolefin resin, pigment and dye are uniformly dispersed or dissolved in the aqueous medium. In particular, the polyolefin resin needs to be dispersed in a fine state with a number average particle size of 0.5 μm or less. In addition, what melt | dissolved polyolefin resin is also contained in the state in which polyolefin resin is disperse | distributing in the fine state with a number average particle diameter of 0.5 micrometer or less. The aqueous medium is a medium composed of a liquid containing water as a main component, and may contain a water-soluble organic solvent described later.
[0013]
In this way, by using a specific polyolefin resin as a binder resin, even if an aqueous medium is used, the polyolefin resin can be finely hydrated (liquefied) in a fine state. Is uniformly dispersed or dissolved, it is possible to realize a water-based printing ink having adhesiveness to various base films and excellent in direct laminate strength.
[0014]
  The polyolefin resin used in the present invention must be mainly composed of a copolymer composed of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, an ethylene-based hydrocarbon, and a specific compound. An unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof imparts hydrophilicity to a resin, an ethylene hydrocarbon expresses properties as a polyolefin resin, and a specific compound is an unsaturated carboxylic acid or its This is to compensate for hydrophilicity that cannot be sufficiently obtained only with an anhydride. The specific compound here isRepresented by the following formula (I)A compound.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
The blending ratio of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the copolymer needs to be 0.01% by mass or more and less than 5% by mass. When the blending ratio of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is less than 0.01% by mass, it becomes difficult to make the polyolefin resin water-based and a good aqueous dispersion cannot be obtained, resulting in a water-based printing ink. Cannot be obtained. On the other hand, when the blending ratio of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride exceeds 5% by mass, it becomes easy to make the polyolefin resin water-based. However, since the amount of carboxyl groups increases, the polarity of the polyolefin resin becomes high and obtained. Water-based printing ink is inferior in adhesion to a substrate film having low polarity. Therefore, the blending ratio of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is preferably 0.1% by mass or more and less than 5% by mass, more preferably 0.5% by mass or more and less than 5% by mass, and 1% by mass. It is optimal that it is not less than 4% and not more than 4% by mass.
[0017]
The blending ratio of the ethylene hydrocarbon and the specific compound in the copolymer is a mass ratio in the range of (ethylene hydrocarbon) / (specific compound) = 55/45 to 99/1 (mass%). There must be. The ethylene-based hydrocarbon that is the main component of the polyolefin resin expresses properties as a polyolefin resin and imparts good adhesion to various thermoplastic films. Therefore, when the blending ratio of the ethylene hydrocarbon is less than 55% by mass, the properties as a polyolefin resin cannot be sufficiently obtained, and the direct laminate strength is lowered. When the blending ratio of the ethylene-based hydrocarbon exceeds 99% by mass, it becomes difficult to make the polyolefin resin water-based and it becomes difficult to obtain a water-based printing ink, and adhesion to the base film is lowered. Therefore, the blending ratio of the ethylene hydrocarbon and the specific compound is preferably (ethylene hydrocarbon) / (specific compound) = 60/40 to 97/3 (mass%) in mass ratio. 65/35 to 95/5 (% by mass) is more preferable, and 75/25 to 88/12 (% by mass) is particularly preferable.
[0018]
The unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof constituting the polyolefin resin is a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule (in the monomer unit), specifically, acrylic acid, methacrylic acid. In addition to maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and the like, unsaturated dicarboxylic acid half esters, half amides and the like can be mentioned. The film saturated carboxylic acid may be a salt or an acid anhydride. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid, maleic anhydride, and methacrylic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination. Moreover, the unsaturated carboxylic acid should just be copolymerized in polyolefin resin, The form is not limited, For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization etc. are mentioned.
[0019]
Examples of the ethylene-based hydrocarbon constituting the polyolefin resin of the present invention include olefins having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and mixtures thereof. It may be used. Among these, olefins having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, and ethylene is particularly preferable.
[0020]
  The specific compound constituting the polyolefin resin is an ethylenically unsaturated compound containing an oxygen atom in the side chain,Represented by the above formula (I)Must be a compound. By using a specific compound having such a structure, hydrophilicity is imparted to the polyolefin resin, and the blending ratio of the unsaturated carboxylic acid having hydrophilicity or its anhydride as described above is less than 5% by mass. However, it is possible to make the polyolefin resin finely aqueous without adding a non-volatile aqueous additive such as an emulsifier or a compound having a protective colloid effect.
[0021]
  Examples of the compound represented by the formula (I) include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.The compounds represented by the above formula (I) may be used alone or as a mixture. In the present invention, among these, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
[0022]
As the polyolefin resin in the present invention, a copolymer composed of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, an ethylene-based hydrocarbon and a specific compound is an ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer or Ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer, more specifically, ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer Preferably, the polymer is an ethylene-methyl methacrylate-maleic anhydride terpolymer, or an ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer. In addition, the (meth) acrylic acid ester unit may be converted into an acrylic acid unit by hydrolyzing a small part of the ester bond when the resin is made into an aqueous solution, which will be described later. It is only necessary that the ratio of each constituent component taking into account the change is within a specified range.
[0023]
The polyolefin resin used in the present invention preferably has a melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) at 190 ° C. and a load of 2160 g, which is a measure of molecular weight, in the range of 0.1 to 500 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.1 / 10 minutes, it becomes difficult to obtain a water-based printing ink due to difficulty in making the resin water-based, and it is inferior in adhesion to the base film and direct laminate strength. It becomes. When the MFR exceeds 500 g / 10 min, when the aqueous printing ink is printed on the base film, the ink film becomes brittle and the mechanical strength and workability of the film are lowered. Accordingly, the MFR at 190 ° C. and 2160 g load of the polyolefin resin in the present invention is preferably in the range of 1 to 500 g / 10 minutes, more preferably in the range of 0.1 to 250 g / 10 minutes, More preferably, it is in the range of 250 g / 10 min, and most preferably in the range of 2-100 g / 10 min.
[0024]
Further, in the polyolefin resin used in the present invention, other monomers may be copolymerized at 20% by mass or less of the entire resin. Other monomers include, for example, alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, dienes, (meth) acrylonitrile, vinyl halides, vinylidene halides, carbon monoxide, sulfur disulfide. Etc.
[0025]
The pigment or dye used in the present invention is not particularly limited, and a commonly used pigment or dye may be appropriately selected depending on the type of ink. Examples of pigments include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, chromium oxide, cadmium sulfide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, yellow lead, iron oxide, and carbon black, azo series, diazo series, and condensed azo. And organic pigments such as thioindigo, indanthrone, quinacridone, anthraquinone, benzimidazole, perylene, perinone, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthrapyridine, and dioxazine. Examples of the dye include direct dyes, reactive dyes, acid dyes, cationic dyes, vat dyes, and mordant dyes. The above pigments or dyes may be contained alone or in combination of two or more.
[0026]
The amount of the pigment added to the aqueous printing ink is preferably 5 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyolefin resin. When the added amount of the pigment or the like is less than 5 parts by mass, the printability is lowered, and when it exceeds 400 parts by mass, the adhesion with the film is lowered. Therefore, the addition amount of the pigment or the like is more preferably in the range of 10 to 300 parts by mass, and particularly preferably in the range of 20 to 200 parts by mass.
[0027]
The aqueous printing ink of the present invention is obtained by uniformly dispersing or dissolving the polyolefin resin and at least one of a pigment or a dye in an aqueous medium. The pigment or dye only needs to be uniformly dispersed or dissolved in the aqueous medium, but the polyolefin resin needs to be uniformly dispersed or dissolved in a state where the number average particle diameter is 0.5 μm or less. When the number average particle diameter of the polyolefin resin exceeds 0.5 μm, the storage stability of the aqueous printing ink is lowered and the printability is lowered. Therefore, the number average particle diameter of the polyolefin resin is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, and particularly preferably less than 0.1 μm. For the same reason, the weight average particle diameter of the polyolefin resin is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, further preferably 0.2 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less. Further, the degree of dispersion of the particles, which is a value obtained by dividing the weight average particle size by the number average particle size, (weight average particle size) / (number average particle size) is from the viewpoint of storage stability and printability of the aqueous printing ink. The range of 1 to 3 is preferable, the range of 1 to 2.5 is more preferable, and the range of 1 to 2 is particularly preferable. The particle size distribution is not particularly limited.
[0028]
  The aqueous printing ink of the present invention may contain a basic compound in order to stabilize the aqueous dispersion.is necessary. By compounding the basic compound, the carboxyl group of the polyolefin resin is neutralized, and the electric repulsion between the carboxyl anions generated by the neutralization can prevent aggregation between the fine particles, and has an emulsifier and protective colloid action. The polyolefin resin can be stably maintained in a state where the number average particle size is 0.5 μm or less without using a non-volatile aqueous additive such as a compound.
[0029]
  The addition amount of the basic compound contained in the aqueous printing ink is 0.5 to 3.0 times equivalent to the carboxyl group in the polyolefin resin.is necessary. When the addition amount of the basic compound is less than 0.5 times equivalent, the addition effect of the basic compound is not recognized, and when the addition amount of the basic compound exceeds 3.0 times equivalent, the drying time during film formation is long. Or the aqueous dispersion may be colored. Therefore, the addition amount of the basic compound is more preferably 0.8 to 2.5 times equivalent, and particularly preferably 1.0 to 2.0 times equivalent.
[0030]
In the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof constituting the polyolefin resin, the unsaturated carboxylic acid anhydride unit such as maleic anhydride unit is an acid anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in the dry state of the resin. Is forming. However, in an aqueous medium containing a basic compound, part or all of the ring is opened, and the structure of a carboxylic acid or a salt thereof is easily formed. Therefore, in the present invention, when the amount of the basic compound is defined based on the amount of the carboxyl group of the resin, it is assumed that all of the acid anhydride groups in the resin are ring-opened to form a carboxyl group. calculate.
[0031]
Any basic compound may be used as long as it can neutralize the carboxyl group in the polyolefin resin. However, considering the water resistance of the ink, in addition to metal hydroxides such as LiOH, KOH, and NaOH that volatilize during printing, ammonia, organic An amine compound or the like is preferable, and an organic amine compound is particularly preferable from the viewpoint that the polyolefin resin can be easily made aqueous. The organic amine compound preferably has a boiling point in the range of 30 to 250 ° C, and more preferably in the range of 50 to 200 ° C. If the boiling point of the organic amine compound is less than 30 ° C., the proportion of volatilization when the polyolefin resin is made aqueous may increase, and the aqueousization of the polyolefin resin may not proceed completely. When the boiling point of the organic amine compound exceeds 250 ° C., it becomes difficult to scatter the organic amine compound from the resin film by drying, and the water resistance of the printed ink may deteriorate.
[0032]
Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N- Examples thereof include ethyl morpholine.
[0033]
  The water-based printing ink of the present invention includes an organic solvent for water-based treatment for the purpose of promoting water-based polyolefin resin and reducing the dispersed particle size such as the number-average particle size and weight-average particle size of the polyolefin resin. Can be addedis necessary. It is preferable that the addition amount of the organic solvent used in the case of aqueous | water-based is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of aqueous dispersions. When the addition amount of the organic solvent exceeds 20 parts by mass, it is desirable to reduce the content of the organic solvent by removing a part or all of the organic solvent out of the system (stripping). When the amount exceeds 40 parts by mass, problems such as a long stripping time occur. Moreover, when the addition amount of an organic solvent exceeds 40 mass parts, it cannot be regarded as an aqueous medium substantially and is not preferable from the viewpoint of environmental protection. Further, depending on the organic solvent used, the storage stability of the aqueous dispersion may decrease. Further, when the amount of the organic solvent added is less than 1 part by mass, it becomes difficult to make the resin water-based, or it is necessary to raise the temperature in the system in order to make the resin water-soluble, and the main chain of the resin is decomposed. May reduce the molecular weight. Therefore, the amount of the organic solvent in the aqueous medium is more preferably in the range of 2 to 30 parts by mass, and particularly preferably in the range of 3 to 20 parts by mass.
[0034]
  The organic solvent used in the present invention is an atom having a Pauling electronegativity of 3.0 or more, specifically oxygen, in terms of obtaining a polyolefin resin aqueous dispersion having good storage stability. Have at least one atom such as nitrogen, fluorine, chlorine in the moleculeis necessary. AndThe solubility in water at 20 ° C. is 5 g / L or more.It is necessaryFurther, it can be more suitably used when the solubility is 10 g / L or more.
[0035]
As the organic solvent used in the present invention, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone are highly effective in promoting the aqueous formation of polyolefin resin and easy to remove the organic solvent from the aqueous medium. , Cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether are preferable, and ethanol, n-propanol, and isopropanol are particularly preferable from the viewpoint of low-temperature drying property. These organic solvents may be used in combination of two or more.
[0036]
In order to improve the direct laminating strength, the water-based printing ink of the present invention may further contain a resin other than the polyolefin resin. The addition amount of the resin other than the polyolefin resin is preferably in the range of 0.1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyolefin resin. When the addition amount of the other resin exceeds 80 parts by mass, the adhesion of the ink may be lowered. Therefore, the addition amount of the other resin is more preferably in the range of 1 to 50 parts by mass. The range of 30 parts by mass is particularly preferable.
[0037]
Other resins that can be added in addition to polyolefin resins include polyester resins, polyurethane resins, chlorinated olefin resins, acrylic resins, rosin resins, terpene resins, petroleum resin resins, and other specific polyolefin resins described above. And polyolefin resins.
[0038]
Furthermore, various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, and an ultraviolet absorber can be added to the aqueous printing ink of the present invention as necessary. Moreover, it is also possible to add organic or inorganic compounds other than the above in the range which does not impair the storage stability of water-based printing ink.
[0039]
Moreover, in order to further improve performance, such as solvent resistance of water-based printing ink, especially alcohol resistance, you may mix | blend a crosslinking agent. The blending ratio of the crosslinking agent is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. When the addition amount of the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, the effect of adding the cross-linking agent is small, and when the addition amount of the cross-linking agent exceeds 30 parts by mass, the adhesion to the film and the direct laminate strength tend to be reduced. .
[0040]
As the crosslinking agent, a crosslinking agent having self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal complex having a polyvalent coordination site, and the like can be used. , Melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents and the like are preferable. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Since the water-based printing ink of the present invention configured as described above uses an aqueous medium as a solvent, it can be suitably used from the viewpoint of environmental aspects and regulations on hazardous materials. In addition, since a specific polyolefin resin with good adhesion to various base materials is used as a binder resin, it can be used for printing on paper, synthetic paper, thermoplastic resin films, plastic products, steel plates, etc. When a thermoplastic resin film is used, since direct laminate strength can be obtained in addition to adhesion to the substrate, it can be used particularly suitably. Further, since the water-based printing ink of the present invention does not substantially contain a non-volatile water-immobilizing aid, it further has excellent water resistance, processability, hygiene, and the like. Here, the “aqueous additive” is a drug or compound added for the purpose of promoting aqueousization or stabilizing the aqueous dispersion when the polyolefin resin is used as an aqueous dispersion. The term “normal boiling point” refers to a high boiling point (for example, a boiling point of 300 ° C. or higher) or no boiling point at normal pressure.
[0042]
In the present invention, at least one side of the base film may be used as a packaging material with the aqueous printing ink of the present invention printed thereon. However, a laminate layer is further provided on the printed surface of the film to form a laminated film. Can be more suitably used as a packaging material.
[0043]
As the base film, a thermoplastic resin film or a thermoplastic resin film on which at least one side of the thermoplastic resin film is vapor-deposited such as silica or alumina is used, and the aqueous printing ink of the present invention is printed on at least one side of the base film. The film thus formed has good adhesion between the base film and the ink. Moreover, since the printing surface of this film is excellent also in direct lamination strength, it can also be set as the laminated film which formed the lamination layer in the printing surface.
[0044]
The base film used for the film or laminated film of the present invention includes polyamide resin such as Ny6, nylon 66, nylon 46, PET, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly Polyester resins such as butylene naphthalate, polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, biodegradable resins typified by aliphatic polyester resins such as poly (ethylene succinate), poly (butylene succinate), PP, polyethylene, etc. Examples thereof include films made of thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyimide resins, polyarylate resins or mixtures thereof, and laminates thereof. Among these, films made of PET, Ny6, PP, and polyethylene are mentioned. It can be used to apply. These base films may be unstretched films or stretched films, and the production method is not limited. Moreover, although the thickness of a base film is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to be the range of 1-500 micrometers.
[0045]
The printing surface of the base film is preferably subjected to surface treatment such as corona discharge treatment.
[0046]
As a laminating method, a conventional extrusion laminating method, a dry laminating method, and a direct laminating method can be applied, but the direct laminating method is preferable from the viewpoints of economy and environment, and in particular, a substrate. A laminated film in which a film made of any one of polyester, polyamide, and polypropylene is used as the film, and a laminate layer is formed of a molten polyethylene resin or polypropylene resin is particularly preferable.
[0047]
Here, the polyethylene resin only needs to have an ethylene component as a main component, and is an α-olefin such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene, and vinyl acetate. , (Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc. may be a binary or higher multi-component copolymer. Furthermore, it may be a polyethylene resin that has been acid-modified with maleic anhydride or the like, or a polyethylene resin that has been subjected to an oxidation treatment at a high temperature.
[0048]
The three-dimensional structure of the polypropylene resin is not particularly limited. For example, a polypropylene resin homopolymer having isotactic or syndiotactic and various degrees of stereoregularity, propylene as a main component, ethylene, 1- Mention may be made of copolymers with α-olefins such as butene, 2-butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene. These copolymers may be binary or higher multi-component copolymers, and may be random copolymers or block copolymers. Furthermore, it may be a polypropylene resin that has been acid-modified with maleic anhydride or the like, or a polypropylene resin that has been subjected to an oxidation treatment at a high temperature. These may be used alone or in combination.
[0049]
In the above description, the example in which the aqueous printing ink is directly printed on the printing surface of the base film has been described. However, the present invention is not limited to this, and easily adheres to at least one side of the base film. It is good also as a film which provided the layer and printed the water-based printing ink of this invention on this easily bonding layer. The easy-adhesion layer is a layer having excellent adhesiveness with a base film or printing ink. By providing such an easy-adhesion layer, the direct laminate strength can be improved. The thickness of the easy-adhesion layer is preferably in the range of 0.01 to 10 μm. When the thickness of the easy-adhesion layer is less than 0.01 μm, the effect of improving the strength of the direct laminate is small. When the thickness of the easy-adhesion layer exceeds 10 μm, there is no particular problem in terms of performance, but uniform coating becomes difficult. There is a tendency. Therefore, in the present invention, it is more preferable that the easily adhesive layer has a thickness in the range of 0.03 to 5 μm.
[0050]
The material constituting the easy-adhesion layer is not particularly limited, but it is preferable that the specific polyolefin resin that is the binder resin of the aqueous printing ink of the present invention is contained from the viewpoint of improving the strength of the direct laminate. A terpolymer comprising methyl acrylate or ethyl acrylate and maleic anhydride is most preferred.
[0051]
Next, the manufacturing method of the water-based printing ink of this invention is demonstrated.
The method for synthesizing the specific polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited. However, in order to make the polyolefin resin into an aqueous dispersion as described later, a non-volatile aqueous solution assisting agent such as an emulsifier and a protective colloid is used during the synthesis of the polyolefin resin. It is preferable not to use an agent. Such a polyolefin resin can be obtained by high-pressure radical copolymerization of a monomer constituting the polyolefin resin in the presence of a radical generator. The unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be graft copolymerized (grafted).
[0052]
A method for obtaining an aqueous printing ink by dispersing at least one of the polyolefin resin and a pigment or a dye in an aqueous medium is not particularly limited. For example, an aqueous medium containing a polyolefin resin having a specific composition, a basic compound, and an organic solvent. A polyolefin resin aqueous dispersion is prepared by heating and stirring in a sealable container, and a method of mixing and stirring at least one of a pigment or a dye and another additive in the polyolefin resin aqueous dispersion is adopted. Can do. According to this method, it is possible to easily obtain an aqueous polyolefin resin dispersion in which a polyolefin resin is well dispersed in a state where the number average particle diameter is 0.5 μm or less without substantially adding a non-volatile water-immobilizing aid. The aqueous printing ink of the present invention having excellent storage stability can be obtained by dispersing a pigment or the like in this aqueous polyolefin resin dispersion.
[0053]
In addition, when a pigment or the like is mixed and stirred in the aqueous polyolefin resin dispersion, jet pulverization may be further performed as necessary. Here, jet pulverization is a process in which a fluid such as an aqueous dispersion is ejected from pores such as nozzles and slits under high pressure, and resin particles or resin particles collide with a collision plate. The resin particles are further finely divided by a typical energy. P. V. A. Examples include a homogenizer manufactured by GAULIN, and a microfluidizer M-110E / H manufactured by Mizuho Industries.
[0054]
The aqueous printing ink of the present invention produced as described above is prepared in a uniform liquid state by dispersing or dissolving a polyolefin resin and a pigment in an aqueous medium. Here, when the aqueous printing ink is in a uniform liquid state, when the aqueous printing ink is visually observed, the solid content concentration such as precipitation, phase separation or skinning in the aqueous printing ink is locally different from other parts. A state where a different part is not found.
[0055]
Examples of the method for adjusting the solid content concentration of the aqueous printing ink include a method of distilling the aqueous medium so as to obtain a desired solid content concentration or diluting with water or alcohols (ethanol, isopropanol, etc.). It is done.
[0056]
The method for printing the aqueous printing ink of the present invention on the base film is not particularly limited, but a flexographic printing method, a gravure printing method, or the like can be adopted.
When a laminate is formed on the printing surface of a film printed by such a printing method to form a laminated film, the laminate layer is formed by an extrusion lamination method, a dry lamination method, or a direct lamination method. For example, in the extrusion laminating method, after printing a water-based printing ink on a base film, an imine-based, isocyanate-based, titanate-based anchor coating agent is applied to the printed surface, and a molten polyethylene resin or polypropylene resin is laminated. A laminated film is obtained. In the dry laminating method, a laminated film is obtained by applying an adhesive such as urethane resin to the printing surface of a base film and bonding a thermoplastic film. Furthermore, in the direct laminating method, after printing the aqueous printing ink on the base film, the molten polyethylene resin or polypropylene resin is laminated directly on the printing surface, or the film made of polyethylene or polypropylene is laminated on the printing surface. A laminated film is obtained by forming a laminate layer.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Various physical properties were measured or evaluated by the following methods.
[0058]
(1) MFR (g / 10 min): Measured under the conditions of 190 ° C. and 2160 g load according to the method described in JIS-6730.
[0059]
(2) Melting point (° C.): Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer; DSC-7 type), the sample mass was measured at 5 mg and the heating rate was 20 ° C./min. The temperature giving the extreme value in the curve was taken as the melting point.
[0060]
(3) Composition of polyolefin resin: orthodichlorobenzene (d_Four) Under conditions of 120 ° C. and 300 MHz¹It measured using the H-NMR analyzer (made by a Varian company).
[0061]
(4) Aqueousization yield (%): When the aqueous dispersion after hydrophilization was pressure filtered (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), on the filter The residual resin mass was measured, and the yield was calculated from the charged resin mass.
[0062]
(5) Residual ratio of ester group (%): After drying the aqueous polyolefin dispersion at 150 ° C., orthodichlorobenzene (d_Four) Under conditions of 120 ° C. and 300 MHz¹Using an H-NMR analyzer (manufactured by Varian), the residual ratio (%) of the ester group was determined with the amount of the ester group of the acrylate ester before being made aqueous as 100.
[0063]
(6) Solid content concentration (mass%) of aqueous polyolefin resin dispersion: An appropriate amount of the aqueous polyolefin dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight. The partial concentration was determined.
[0064]
(7) Viscosity (mPa · s) of aqueous polyolefin resin dispersion: The rotational viscosity of the aqueous dispersion at a temperature of 20 ° C. was measured using a DVL-BII type digital viscometer (B-type viscometer manufactured by Tokimec).
[0065]
(8) Particle size (μm) and dispersity of polyolefin resin particles: Microtrac particle size distribution meter UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MODEL No. 9340) was used, number average particle size (mn), weight average particle size (mw) And the degree of dispersion (mw / mn) of the particles was determined.
[0066]
(9) Appearance of aqueous dispersion: The color of the aqueous dispersion was evaluated by visual observation.
[0067]
(10) Pot life: The appearance when the aqueous polyolefin resin dispersion was allowed to stand at room temperature for 90 days was evaluated in the following three stages.
[0068]
○: No change in appearance
Δ: Thickening was observed
X: Solidification, aggregation or precipitation was observed
[0069]
(11) Water resistance evaluation: obtained after printing a water-based printing ink on a corona-treated surface of a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 μm (manufactured by Unitika Ltd., Emblet PET12) with a gravure proofing machine and drying at 150 ° C. The film was left at room temperature for 1 day. Thereafter, the printed surface of the film was rubbed several times with a cloth wetted with water, and the state of the printed surface was visually observed and evaluated as follows.
[0070]
○: No change in appearance
Δ: The printed ink was cloudy
X: The printed ink was completely dissolved
[0071]
(12) Alcohol resistance evaluation: obtained after printing a water-based printing ink on a corona-treated surface of a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 μm (Embret PET12 manufactured by Unitika Co., Ltd.) and drying at 150 ° C. The film was left at room temperature for 1 day. Thereafter, the printed surface of the film was rubbed several times with a cloth wetted with isopropanol, and the state of the printed surface was visually observed and evaluated as follows.
[0072]
○: No change in appearance
Δ: The printed ink was cloudy
X: The printed ink was completely dissolved
[0073]
(13) MFR after aqueous formation (MFR): The aqueous polyolefin dispersion was taken in a glass petri dish and dried at 100 ° C. for 6 hours. The MFR of the obtained polyolefin resin was measured according to the method described in JIS-6730 under the conditions of 190 ° C. and 2160 g load.
[0074]
(14) Adhesion evaluation: A water-based printing ink was printed on a corona-treated surface of a base film with a gravure proofing machine, dried at 150 ° C., and then an adhesive tape (TF-12 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the printed surface. After that, the tape was peeled off vigorously. The state of the printed surface was visually observed and evaluated as follows.
[0075]
○: No peeling at all
Δ: Some peeling occurred
×: All peeled off
The base film includes a 12 μm thick biaxially stretched PET film (Unitika, Emblet PET12), a 15 μm thick biaxially stretched Ny6 film (Unitika, emblem), and a 20 μm thick stretched PP film (East Cello). OP U-1) manufactured by KK was used.
[0076]
(15) Direct laminate strength (mN / 15 mm): A biaxially stretched PET film was used as a base film, and a water-based paint prepared on the corona-treated surface of the base film was printed with a gravure proofing machine and dried. Next, a polyethylene resin melted at 300 ° C. using an extruder (manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd., VE-40) on the printed surface of the film (Sumitomo Chemical Co., Sumikasen L211, MFR: 12 (g / 10 min)) Were laminated to a thickness of 30 μm to produce a laminated film. A test piece is cut out from the laminated film with a width of 15 mm, and one day later, using a tensile tester (manufactured by Intesco, Intesco precision universal material tester 2020), a laminate layer and printed at a pulling speed of 200 mm / min and a pulling angle of 180 degrees. Direct laminate strength (mN / 15 mm) was evaluated by measuring the peel strength between the surfaces.
[0077]
Table 1 shows the composition and physical properties of the polyolefin resins used in the following examples and comparative examples.
[0078]
[Table 1]

[0079]
Example 1
In producing the aqueous printing ink, first, a polyolefin resin aqueous dispersion E-1 was prepared. Using a stirrer having a pressure-resistant glass container with a heater having a volume of 1 liter and hermetically sealed, a polyolefin resin (A) (Bondyne HX-8290, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 60.0 g, 60.0 g of isopropanol (hereinafter abbreviated as “IPA”) as an organic solvent, 3.0 g of triethylamine (hereinafter abbreviated as “TEA”) as a basic compound, and 177. 0 g was charged. Note that 3.0 g of TEA corresponds to 1.2 times equivalent to the carboxyl group of maleic anhydride in the resin.
[0080]
And when it stirred with the rotational speed of a stirring blade being 300 rpm, precipitation of the resin granular material was not recognized by the container bottom part, but it was confirmed that it is a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 140 to 145 ° C. and further stirred for 20 minutes. Then, after putting in a water bath and cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a milky white uniform polyolefin resin aqueous dispersion E-1 was obtained. The ester group residual rate was 100%, and it was 100% without change even after standing at room temperature for 90 days.
[0081]
100 parts by mass of water, 100 parts by mass of titanium oxide (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Tyco CR-50) as a pigment, and 250 parts by mass of glass beads with respect to 100 parts by mass of the solid content of this polyolefin resin aqueous dispersion E-1. Were added and shake dispersed with a paint shaker for 1 hour, and then the glass beads were removed to obtain an aqueous printing ink J-1.
[0082]
The obtained water-based printing ink J-1 was printed on various substrate films and dried, and then evaluated for water resistance, adhesion, direct laminate strength, and alcohol resistance.
First, after printing and drying a water-based printing ink on a corona-treated surface of a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 μm (Embret PET12, manufactured by Unitika Co., Ltd.) as a base film, it is left at room temperature for 1 day. The water resistance and alcohol resistance of the obtained film were evaluated.
[0083]
In addition, as a base film, a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 μm (Unitika, Emblet PET12), a biaxially stretched Ny6 film having a thickness of 15 μm (Emblem made by Unitika), and a stretched PP film having a thickness of 20 μm (made by Tosero) , OP U-1), and printing the aqueous printing ink on the corona-treated surface of each substrate film with a gravure proofing machine and drying, then, the adhesion between the substrate film and the aqueous printing ink was evaluated.
[0084]
Further, a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 μm (Embret PET12, manufactured by Unitika Co., Ltd.) was used as the base film, and aqueous printing ink was printed on the corona-treated surface of the base film with a gravure proofing machine and dried. Next, a laminated film is produced by laminating a polyethylene resin (Sumitomo Chemical Co., Sumikasen L211) having an MFR of 12 (g / 10 min) melted at 260 ° C. on the printed surface to a thickness of 30 μm. Direct laminate strength was evaluated.
[0085]
Table 2 shows the obtained measurement results and the like.
[0086]
[Table 2]

[0087]
Example 2
The polyolefin resin (B) (Bondaine HX-8210, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having the structure of the present invention was used as the polyolefin resin. And other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained polyolefin resin aqueous dispersion E-2. In addition, when the resin composition after water-ized was analyzed, 1% of ethyl acrylate units were hydrolyzed and changed into acrylic acid. That is, the ester group remaining rate was 99%.
[0088]
A water-based printing ink J-2 was produced in the same manner as in Example 1 except that this polyolefin resin aqueous dispersion E-2 was used, and various physical properties were evaluated.
Table 2 shows the obtained measurement results and the like.
[0089]
Example 3
The polyolefin resin (C) (Bondyne TX-8030, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having the structure of the present invention was used as the polyolefin resin, and the amount of organic solvent added was 28% by mass. And other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained polyolefin resin aqueous dispersion E-3.
[0090]
Aqueous printing ink J-3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyolefin resin aqueous dispersion E-3 was used, and various physical properties were evaluated.
Table 2 shows the obtained measurement results and the like.
[0091]
Example 4
250 g of the aqueous dispersion E-1 prepared in Example 1 and 85 g of distilled water were charged into a 1 L 2-neck round bottom flask, a mechanical stirrer and a Liebig condenser were installed, and the flask was heated with an oil bath. The aqueous medium was distilled off. When about 90 g of the aqueous medium was distilled off, the heating was terminated and the mixture was cooled to room temperature. After cooling, the liquid component in the flask was subjected to pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), and the solid content concentration of the filtrate was measured to be 20.5 mass. %Met. While the filtrate was stirred, distilled water was added thereto, and an aqueous dispersion adjusted to have a solid content concentration of 20.0% by mass was designated E-4.
[0092]
Aqueous printing ink J-4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyolefin resin aqueous dispersion E-4 was used, and various physical properties were evaluated.
Table 2 shows the obtained measurement results and the like.
[0093]
Example 5
100 parts by weight of the aqueous dispersion (Lion Paste W-376R, manufactured by Lion Corporation) containing carbon black as a pigment with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous polyolefin resin dispersion E-1 produced in Example 1 A mass part was mixed, and it stirred for 30 minutes with the propeller stirrer, produced water-based printing ink J-5, and evaluated various physical properties.
[0094]
Table 2 shows the obtained measurement results and the like.
[0095]
In Examples 1 to 5, water-based printing inks were prepared using the polyolefin resin aqueous dispersion that is the configuration of the present invention, so that the water resistance was excellent, and the adhesion to the base film was excellent regardless of the type of the base film. Good direct laminate strength was obtained. In addition, Example 2 was slightly inferior in direct laminate strength as compared with the other examples, but there was no problem in actual use.
[0096]
Comparative Example 1
In producing the aqueous printing ink, first, a polyolefin resin aqueous dispersion E-5 was prepared. Using a stirrer having a pressure-resistant glass container with a heater having a volume of 1 liter and hermetically sealed, a polyolefin resin (D) different from the structure of the present invention (Primacol 5980I, 45.0 g of 20% by mass acrylic acid copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), 15.2 g of TEA as a basic compound, and 239.8 g of distilled water were charged. In addition, 15.2 g of TEA corresponds to 1.2 times equivalent to the carboxyl group of maleic anhydride in the resin.
[0097]
And when it stirred with the rotational speed of a stirring blade being 300 rpm, precipitation of the resin granular material was not recognized by the container bottom part, but it was confirmed that it is a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) The resulting slightly white aqueous dispersion was designated E-5. Note that almost no resin remained on the filter.
[0098]
Aqueous printing ink H-1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that this aqueous dispersion E-5 was used, and various physical properties were evaluated.
Table 2 shows the obtained measurement results and the like.
[0099]
Since Comparative Example 1 produced an aqueous printing ink using an aqueous dispersion containing a polyolefin resin that was outside the scope of the present invention, the resulting aqueous printing ink was inferior in pigment mixing stability. . Moreover, this water-based printing ink was inferior in adhesiveness with a base film and direct laminate strength.
[0100]
Comparative Examples 2 and 3
Instead of the polyolefin resin for constituting the water-based printing ink of the present invention, a urethane emulsion (Adekabon titer HUX-380, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is used in Comparative Example 2, and a chlorinated olefin emulsion is used in Comparative Example 3. (Nippon Paper Industries, E-723) was used. And other than that was carried out similarly to Example 1, and produced water-based printing ink H-2 and H-3, respectively, and evaluated various physical properties. The obtained measurement results are shown in Table 2. These inks were inferior in direct laminate strength.
[0101]
Example 6
100 parts by mass of water and 100 parts by mass of titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., Taipei CR-50) as a pigment with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyolefin resin aqueous dispersion E-1 produced in Example 1 As another resin, 20 parts by mass of polyester resin emulsion (manufactured by Unitika Ltd., KA-5034) as solids and 250 parts by mass of glass beads are added, and after shaking and dispersing with a paint shaker for 1 hour, glass beads Was removed to prepare aqueous printing ink J-6. Other than that, various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0102]
Table 3 shows the measurement results and the like.
[0103]
[Table 3]

[0104]
Example 7
Urethane emulsion (Adekabon titer HUX-380, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used as another resin. Other than that, water-based printing ink J-7 was prepared in the same manner as in Example 6, and various physical properties were evaluated.
[0105]
Table 3 shows the measurement results and the like.
[0106]
Example 8
A chlorinated olefin emulsion (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., E-723) was used as another resin. Other than that, water-based printing ink J-8 was prepared in the same manner as in Example 6, and various physical properties were evaluated.
[0107]
Table 3 shows the measurement results and the like.
[0108]
Example 9
A rosin emulsion (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Super Ester E-720) was used as another resin. Other than that, water-based printing ink J-9 was prepared in the same manner as in Example 6, and various physical properties were evaluated.
[0109]
Table 3 shows the measurement results and the like.
[0110]
Example 10
As another resin, a terpene emulsion (Tanomaru E-100, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used. Other than that, water-based printing ink J-10 was prepared in the same manner as in Example 6, and various physical properties were evaluated.
[0111]
Table 3 shows the measurement results and the like.
[0112]
Example 11
The aqueous dispersion E-5 produced in Comparative Example 1 was used as another resin. And otherwise, water-based printing ink J-11 was produced like Example 6, and various physical properties were evaluated.
[0113]
Table 3 shows the measurement results and the like.
[0114]
Examples 6 to 11 all had excellent water resistance and adhesion to a substrate film because they used the aqueous polyolefin resin dispersion of the present invention. Further, in addition to the aqueous polyolefin resin dispersion of the present invention, since other resins were blended within the preferred range of the present invention, examples having the same structure except that other resins are not blended Compared to 1, the direct laminate strength was further improved.
[0115]
Example 12
100 parts by mass of water and 100 parts by mass of titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., Taipei CR-50) as a pigment with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyolefin resin aqueous dispersion E-1 produced in Example 1 Add 10 parts by weight of melamine resin (Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 327) as a cross-linking agent and 250 parts by weight of glass beads, and after shaking and dispersing with a paint shaker for 1 hour, remove the glass beads. Thus, aqueous printing ink J-12 was obtained. Other than that, various physical properties were measured in the same manner as in Example 1.
[0116]
Table 4 shows the obtained measurement results and the like.
[0117]
[Table 4]

[0118]
Example 13
An epoxy compound (manufactured by Nagase Chemical Industries, Denacol EX-313) was used as a crosslinking agent. Other than that, water-based printing ink J-13 was prepared in the same manner as in Example 12, and various physical properties were evaluated.
[0119]
Table 4 shows the obtained measurement results and the like.
[0120]
Example 14
As the crosslinking agent, an oxazoline group-containing compound (Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocross WS-700) was used. Other than that, water-based printing ink J-14 was prepared in the same manner as in Example 12, and various physical properties were evaluated.
[0121]
Table 4 shows the obtained measurement results and the like.
[0122]
Example 15
As a crosslinking agent, an isocyanate compound (Elastolone BN-11, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used. And otherwise, water-based printing ink J-15 was produced like Example 12, and various physical properties were evaluated.
[0123]
Table 4 shows the obtained measurement results and the like.
[0124]
Example 16
A carbodiimide compound (Nisshinbo Co., Ltd., Carbodilite E-02) was used as a crosslinking agent. And otherwise, water-based printing ink J-16 was produced like Example 12, and various physical properties were evaluated.
[0125]
Table 4 shows the obtained measurement results and the like.
[0126]
Since Examples 12-16 used the polyolefin resin aqueous dispersion which is the structure of this invention, they were excellent in water resistance, adhesiveness with a base film, and direct laminate strength. Moreover, since the crosslinking agent was further mix | blended in addition to the said polyolefin resin aqueous dispersion, the alcohol resistance of the ink was improving compared with Examples 1-11 in which the crosslinking agent was not mix | blended.
[0127]
Examples 17 and 18
Using a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 μm (Embret PET12, manufactured by Unitika Co., Ltd.) as the base film, and drying the aqueous polyolefin resin dispersion E-1 prepared in Example 1 on the corona-treated surface of this base film The film was coated with a Meyer bar so that the film thickness was 2 μm and dried to form an easy adhesion layer. Next, the aqueous printing inks J-1 and J-5 prepared in Examples 1 and 5 were printed on the easy-adhesion layer with a gravure proofing machine and dried. Thereafter, a polyethylene resin was laminated in the same manner as in the above (15) to form a laminate layer to obtain a laminated film. And according to the measuring method of (15), direct laminate strength was evaluated.
[0128]
Table 5 shows the physical properties of the obtained laminated film.
[0129]
[Table 5]

[0130]
Examples 19 and 20
The thickness of the easy adhesion layer was 0.1 μm. Otherwise, laminated films were produced in the same manner as in Examples 17 and 18, and the direct laminate strength was evaluated.
[0131]
Table 5 shows the physical properties of the obtained laminated film.
[0132]
In Examples 17 to 20, since the easy-adhesion layer was formed on the printing surface of the base film, the direct laminate strength was remarkably improved as compared with Examples 1 and 5 printed without forming the easy-adhesion layer.
[0133]
【The invention's effect】
According to the present invention, a specific polyolefin resin and an ink in which at least one of a pigment or a dye is uniformly dispersed in an aqueous medium are used, so that excellent adhesion to various substrate films and direct laminate strength are excellent. An aqueous printing ink is obtained.
[0134]
In addition, a film obtained by printing this aqueous printing ink on at least one surface of a base film or a laminated film provided with a laminate layer on the printing surface of the film uses the aqueous printing ink of the present invention, Good adhesion to ink is obtained. Moreover, since various thermoplastic films excellent in mechanical strength and workability can be used as the base film, it can be suitably used for applications such as packaging containers. In addition, the same effect is acquired also about the film and laminated | multilayer film which provided the easily bonding layer in the base film, and printed on this easily bonding layer with water-based printing ink.

Claims (15)

A polyolefin resin, at least one of a pigment or a dye , a basic compound, and an organic solvent are contained in an aqueous medium, and the polyolefin resin includes an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, an ethylene-based hydrocarbon, and a specific compound. The specific compound is a compound represented by the following formula (I), and the blend ratio of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the copolymer is 0. 0 by mass ratio. The blending ratio of the ethylene hydrocarbon and the specific compound is 01 mass% or more and less than 5 mass%, and the mass ratio is (ethylene hydrocarbon) / (specific compound) = 55/45 to 99/1 ( in the range of mass%), the number-average particle diameter of the polyolefin resin dispersed in an aqueous medium Ri der less 0.5 [mu] m, the blending ratio of the basic compound is a polyolefin tree 0.5 to 3.0 times the equivalent of the carboxyl group in the organic solvent, and the organic solvent has one or more atoms having a Pauling electronegativity of 3.0 or more in the molecule and at 20 ° C. aqueous printing inks which solubility in water is characterized der Rukoto than 5 g / L.

2. The water-based printing ink according to claim 1 , wherein the polyolefin resin has a melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2160 g of 0.1 to 1000 g / 10 minutes. The aqueous printing ink according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated carboxylic acid or its anhydride component is at least one selected from maleic anhydride, acrylic acid or methacrylic acid. Polyolefin resin, ethylene - acrylic ester - maleic anhydride terpolymers or ethylene - methacrylic acid ester - claim 1, wherein the maleic anhydride terpolymer to 3 1 The water-based printing ink according to item. 5. The resin according to claim 1 , further comprising a resin other than the polyolefin resin, wherein the other resin is blended in an amount of 0.1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. The water-based printing ink according to item. Resin other than polyolefin resin is polyester resin, polyurethane resin, chlorinated olefin resin, acrylic resin, rosin resin, terpene resin, petroleum resin resin, polyolefin other than polyolefin resin according to claim 1 The water-based printing ink according to claim 5, which is one of resins. A film obtained by printing the aqueous printing ink according to any one of claims 1 to 6 on at least one side of a substrate film. A film characterized in that an easy-adhesion layer having a thickness of 0.01 to 10 μm is provided on at least one surface of a base film, and the water-based printing ink according to any one of claims 1 to 6 is printed on the easy-adhesion layer. . The easy adhesion layer is a copolymer composed of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, an ethylene hydrocarbon and a specific compound, and the specific compound is a compound represented by the following formula (I): The blending ratio of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof in the copolymer is 0.01% by weight or more and less than 5% by weight, and the blending ratio of the ethylene hydrocarbon and the specific compound is by weight ratio. 9. A film according to claim 8 , comprising a polyolefin resin in a range of (ethylene hydrocarbon) / (specific compound) = 55/45 to 99/1 (mass%).

A laminated film comprising a laminate layer on the printing surface of the film according to any one of claims 7 to 9 . The film according to any one of claims 7 to 9 , wherein the base film is any one of polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene. The laminated film according to claim 10 , wherein the base film is any one of polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene. The laminated film according to claim 10, wherein the laminate layer is polyethylene or polypropylene. A water-based printing ink according to any one of claims 1 to 6 is printed on at least one surface of a base film, dried, and a laminated layer is formed by laminating molten polyethylene or polypropylene on the printed surface. A method for producing a laminated film. A water-based printing ink according to any one of claims 1 to 6 is printed on at least one surface of a base film and dried, and a laminate layer is formed by laminating a film made of polyethylene or polypropylene on the printed surface. A method for producing a laminated film.