JP4905909B2

JP4905909B2 - Lithium-containing nitride and energy storage device using the same

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Publication number: JP4905909B2
Application number: JP2001088999A
Authority: JP
Inventors: 英行森本; 將之山田; 映理横山; 青山　　茂夫; 雄彦萬
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002289192A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に代表されるエネルギー貯蔵素子の電極材料などに利用可能なリチウム含有窒化物とそれを電極材料として用いたエネルギー貯蔵素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般式Ｌｉ_3-xＭ_yＮ（式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８である）で表され、層状構造を有する結晶性のリチウム含有窒化物は、出発原料としてＬｉ₃ＮとＣｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素やその合金などを用い、それらを所定のモル比に混合して、不活性ガスを多量に含む雰囲気下、７００℃付近の高温で数十時間固相反応させて固溶体とすることによって得られる。そして、このようなリチウム含有窒化物は、リチウム二次電池の高容量負極材料として機能することが報告されている。
【０００３】
上記のリチウム含有窒化物は、電気化学セルの負極活物質として用いた場合、電気化学的にリチウムを脱離する際に結晶構造が破壊され、非晶質化することが知られている。すなわち、電気化学的な酸化反応により非晶質化するのである。このような性質を利用し、電気化学的にあるいは化学反応を利用してリチウム含有窒化物中のリチウムを脱離させて非晶質化し、これを負極に用いることによって高容量のリチウム二次電池を構成できることが特開平９−１０６８０８号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにリチウムが脱離した非晶質の窒化物を負極に用いると、正極活物質としてリチウムをまったく含まないＭｎＯ₂などの高容量化合物を用いた場合に、その特性を充分に発揮することができないという問題があった。
【０００５】
一方、リチウムが脱離する前の格子欠陥の少ない結晶質のリチウム含有窒化物を負極に用いた場合、充電時に結晶質から非晶質への構造変化による大きな体積変化が生じ、そのため粒子間に隙間が生じて接触が悪くなり、導電性が低下して容量低下が生じるという問題があった。
【０００６】
また、これからのリチウム二次電池に対しては、より一層の高エネルギー密度化を図ると共に、電気自動車用の電源や補助電源に対応できるように高出力化することが要求されている。そのため、電子伝導性が優れ、しかも、固体内でのリチウムイオンの拡散速度の速い電極材料が必要とされる。
【０００７】
本発明は、上記のような一般式Ｌｉ_3-xＭ_yＮで表されるリチウム含有窒化物の有する問題点を解決し、その高容量であるという特性を保持しながら、高率放電特性およびサイクル特性が優れたエネルギー貯蔵素子を構成し得るリチウム含有窒化物を提供すると共に、そのリチウム含有窒化物を電極材料として用いて高率放電特性およびサイクル特性が優れたエネルギー貯蔵素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結晶質のリチウム含有窒化物に対してメカニカルミリング処理などの機械的処理を施すことにより、一般式Ｌｉ_３−ｘＭ_ｙＮ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｎより選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８である）で表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における回折パターンにおいて、０．２°以上の半値幅を有する主回折ピークと、前記主回折ピーク以外に少なくとも１つの回折ピークを有するリチウム含有窒化物を製造し、それを電極材料として用いてエネルギー貯蔵素子を構成することを特徴としている。
【０００９】
すなわち、本発明では、一般式Ｌｉ_3-xＭ_yＮで表されるリチウム含有窒化物の結晶中に、格子欠陥や歪みを適度に導入することによって、結晶構造に適切な範囲内で乱れを生じさせ、窒化物中でのリチウムイオンの拡散を容易にすると共に、充放電時に生じる内部応力を緩和して、上記窒化物が本来有している高容量であるという特性を保持したまま、高率放電特性およびサイクル特性が優れたエネルギー貯蔵素子を提供し得るリチウム含有窒化物を得たのである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式Ｌｉ_３−ｘＭ_ｙＮ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｎより選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８である）で表され、前記特定のピークを有するリチウム含有窒化物としては、例えば、以下に記載のものが挙げられる。
【００１１】
まず、上記一般式Ｌｉ_３−ｘＭ_ｙＮ中におけるＭは少なくともＣｏを含む１種以上の元素を表すが、このＭとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選択して用いる。それらの中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕが特に好ましい。この一般式Ｌｉ_３−ｘＭ_ｙＮで表されるリチウム含有窒化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．４Ｎｉ_０．１Ｎ、Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．４Ｃｕ_０．１Ｎなどのリチウム含有窒化物が挙げられる。
【００１２】
また、リチウム含有窒化物の結晶中に適度に格子欠陥や歪みを導入する方法としては、結晶質のリチウム含有窒化物を出発原料としこれに機械的な力を印加する機械的処理方法などを採用することが好ましい。この方法の場合、出発原料であるリチウム含有窒化物としては、目的とする上記一般式Ｌｉ_3-xＭ_yＮで表されるリチウム含有窒化物とほぼ同一の組成を有するものであることが好ましい。また、機械的な力を印加する方法としては、単に機械的な力を印加して結晶中に適度に格子欠陥や歪みを導入するのみならず、リチウム含有窒化物の微粒子化を積極的に進行させることのできるものが好ましく、例えば、遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理を採用することが好ましい。これは以下の理由に基づいている。
【００１３】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における回折パターンにおいて、主回折ピーク、すなわち、最大強度を有する回折ピークの半値幅が０．２°以上となるまでメカニカルミリング処理を行うことにより、リチウム含有窒化物の結晶中に導入される格子欠陥や歪みの量が適切な範囲になり、また、微粒子化が進行して後述するような電気二重層容量を有するようになって、高率放電時の特性が大幅に向上し、エネルギー貯蔵素子の高出力化を容易に実現することができるようになる。また、その際に半値幅を０．３°以上とすることにより、高率放電特性がより一層向上して、さらに好ましい特性を有するエネルギー貯蔵素子が得られるようになる。
【００１４】
ただし、必要以上にメカニカルミリング処理などを行った場合、すなわち、主ピーク以外の回折ピークが全て消失してしまうまで処理を行った場合は、リチウム含有窒化物に導入される格子欠陥や歪みの量が多くなりすぎ、過度に非晶質化が進行してしまうため、リチウム含有窒化物の再結晶温度が低下してしまい、電極作製工程において上記リチウム含有窒化物が加熱される場合に、処理により導入された格子欠陥や歪みが消失することが予想される。そのため、Ｘ線回折パターンが、主回折ピーク以外に少なくとも１つの回折ピークを有する範囲で適宜処理条件を決定することが好ましい。この処理条件を決定するにあたって、主回折ピークの半値幅は２°以下にすることが好ましく、１°以下にすることがより好ましく、さらに０．６°以下にすると、粒子の形態が適切に保たれて、より一層優れた特性が得られるようになるので特に好ましい。
【００１５】
また、上記リチウム含有窒化物は水分と反応しやすく、処理の雰囲気中に含まれる水分により劣化してしまうため、厳重に気密性を保った容器内で処理を行ったとしても、処理時間が長くなれば徐々に容器内に進入してくる水分による劣化が避けられないので、その意味でも必要以上の処理は避けることが好ましい。
【００１６】
さらに、処理の程度がある一定のところまではリチウム含有窒化物の微粒子化が進行するが、処理量が多くなりすぎると、逆に粒子の粗大化を招いてしまい、電気二重層容量が減少してしまうため、この点からも上記条件内での処理が好ましい。
【００１７】
そして、上記処理後には、上記リチウム含有窒化物は平均粒子径が１μｍ以下の粒子状物となっていることが好ましい。これは、上記粒子径とすることにより、エネルギー貯蔵素子の電極材料として用いたときに、充放電時に酸化還元反応による通常の容量を有するのみならず、粒子表面に形成される電気二重層による容量を有するようになるので、特に高率での充放電において大きな容量を得ることができ、エネルギー貯蔵素子の高出力化を容易に実現できるからである。なお、リチウム含有窒化物を５０ｎｍよりさらに微粒子化した場合は、表面積が大きくなりすぎて水分との反応を抑制することが困難になり、また非晶質化が進行してしまうため、平均粒子径は５０ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、本発明において、一般式Ｌｉ_3-xＭ_yＮで表されるリチウム含有酸化物の平均粒子径は、上記リチウム含有酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で５０個の粒子についてその粒子径を測定し、それを平均して求めたものである。
【００１８】
上記処理においては、出発原料の組成がほぼそのまま保たれるので、リチウムを含有しない化合物を対極の材料として用いる場合でも、リチウム含有窒化物の有する高容量の特徴を発揮させて、高容量のエネルギー貯蔵素子を得ることができる。
【００１９】
また、本発明においては、リチウム含有窒化物の水分による劣化を防ぐために、該リチウム含有窒化物の表面に耐水性を向上させる被覆層を設けることも可能である。そのような被覆層の構成材料としては、例えば、炭素質材料やＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄などのリチウムを吸蔵および放出可能な元素またはその化合物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどのリチウムと合金化可能な元素またはその化合物、ポリエチレンオキサイドなどのリチウムイオン伝導性を有する化合物などが挙げられる。このような元素またはその化合物からなる被覆層を形成する方法としては、上記処理の途中あるいは処理後に、リチウム含有窒化物と被覆層を構成する元素またはその化合物とを混合し、再度機械的な処理を行うか、化学蒸着を行うなどの方法を採用することが好ましい。
【００２０】
上記した特定の回折ピークを有するリチウム含有窒化物は、リチウムイオンを可逆的に放出・吸蔵できるので、例えば、エネルギー貯蔵素子の電極材料をはじめ、炭酸ガスセンサーの補助電極材料、あるいは電解質材料への用途（ただし、水分の存在下ではそのまま使えないので表面被覆が必要）などに用い得るが、このリチウム含有窒化物を電極材料として用いてエネルギー貯蔵素子を構成するにあたり、このリチウム含有窒化物を負極材料として用いた場合、正極には、例えば、遷移金属元素の酸化物や複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、リチウム含有窒化物などのリチウム含有化合物、有機イオウ化合物などのリチウム二次電池用正極活物質などを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記エネルギー貯蔵素子としては、例えば、電気自動車用の補助電源としての電気化学キャパシタや電気自動車用のリチウムイオン電池などが挙げられる。
【００２２】
そして、上記エネルギー貯蔵素子の構成にあたっては、非水系の電解質が必要であるが、その非水系の電解質としては、液状電解質、その液状電解質をゲル化したゲル状ポリマー電解質、固体電解質のいずれも用い得るが、本発明においては、通常、電解液と呼ばれる液状電解質が多用されるので、この液状電解質に関し、以下、「電解液」という表現で詳細に説明する。
【００２３】
電解液は、例えば、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製される。その溶媒としては、環状カーボネートなどの環状エステル、鎖状カーボネートなどの鎖状エステル、エーテル類などの非水溶媒を用い得るが、電気二重層容量における高出力特性を効果的に発揮させるためには、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランなどが好ましい。
【００２４】
電解液の電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００２５】
ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００２６】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用することもできる。また、固体電解質としては、無機系の固体電解質、有機系の固体電解質のいずれも用いることができる。
【００２７】
本発明において、上記特定のリチウム含有窒化物を用いた電極の形態に関しては、特に限定されることはないが、例えば、金属箔などからなる集電体上に上記特定のリチウム含有窒化物を含む塗膜（合剤層）を形成したものを電極とする場合、その塗膜（合剤層）の厚みを５０μｍ以下にすることにより、前述した効果をより顕著に発現させることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
出発原料としてＬｉ₃ＮとＣｏとの混合物を用い、これを電気炉中で窒素ガスを流しながら７００℃付近で１２時間焼成することにより、層状構造を有し組成がＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで表される結晶性のリチウム含有窒化物を得た。このリチウム含有窒化物をメノウ乳鉢で粉砕して、平均粒子径が３３μｍの粒子にした。
【００３０】
次に、乾燥アルゴンが充填されたグローブボックス中で内容積８０ｍｌのステンレス鋼製のポットに、直径１０ｍｍのステンレス鋼製のボールと共に上記リチウム含有窒化物の粒子状物を投入し、容器を完全密閉した後、ポットをグローブボックスより取り出した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製のＰ５タイプ）に取り付けて、室温で台盤回転数１５０ｒｐｍで種々の時間メカニカルミリング処理を行った。その間、処理しようとするリチウム含有窒化物の粒子が容器の内壁面に付着して、微粒子化や格子欠陥、歪みなどの導入の進行を妨げるのを防止するため、一定時間ごとに容器の内壁面に付着した粒子をかきおとしながら処理を行った。
【００３１】
それぞれのメカニカルミリング処理時間後に、ポットをグローブボックス中で開けて、試料を取り出し、気密試料台に取り付け、粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００３２】
図１に、上記組成がＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで表されるリチウム含有窒化物について、メカニカルミリング処理なし、メカニカルミリング処理１時間、メカニカルミリング処理４時間、メカニカルミリング処理８時間およびメカニカルミリング処理１５時間の場合の回折パターンを示す。なお、図１では、スペース上の関係で、メカニカルミリング処理を簡略化してミリング処理で示している。
【００３３】
図１に示すように、メカニカルミリング処理時間の増加とともに、半値幅が徐々に大きくなり、回折線の強度の低下が見られ、回折パターンがブロードになっていた。メカニカルミリング処理なしでは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による面指数（１００）回折ピークの２θの半値幅が約０．１２°であったが、メカニカルミリング処理を１時間、４時間、８時間、１５時間行った場合には、それぞれの半値幅が０．２０°、０．２７°、０．３３°、０．４６°となり、０．２°以上の値を示していた。また、粒子の形態観察を行ったところ、メカニカルミリング処理時間の増加に伴い、粒子径が小さくなっていき、メカニカルミリング処理１時間で平均粒子径１μｍになり、メカニカルミリング処理４時間で平均粒子径０．７μｍになったが、４時間以上ではほとんど変化がなかった。このような結果から、メカニカルミリング処理によりリチウム含有窒化物を微粒子化しながらリチウム含有窒化物に格子欠陥や歪みを導入できることがわかった。
【００３４】
次に、上記リチウム含有窒化物について、メカニカルミリング処理なしの粉末と各種メカニカルミリング処理時間後の粉末を用いて塗膜方式による電極を作製した。まず、トルエンにスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を濃度が５重量％になるように溶解してバインダー溶液を調製し、上記リチウム含有窒化物の粉末と導電剤としてのアセチレンブラックとの混合物（重量比１：１）と上記バインダー溶液とをスターラーで攪拌混合して、電極材料含有スラリーを得た。この電極材料含有スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体上にアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した。なお、上記リチウム含有窒化物とアセチレンブラックとの混合物とバインダーとの重量比は９５：５とした。その後、プレスして塗膜部分の厚さが約３５μｍの塗膜方式による電極を得た。その電極から１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したものを試験極とし、厚さ約２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを２枚重ねてセパレータとした。対極には金属リチウムを用い、電解液にはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いて、モデルセルを組み立てた。
【００３５】
このモデルセルに対して、電池充放電装置を用いて、室温下、種々の電流密度で以下に示すように電極特性を評価した。
【００３６】
まず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²、充電終止電圧０．０１Ｖ、放電終止電圧１．４Ｖで、充放電を行ってサイクル特性を調べた。その結果によれば、メカニカルミリング処理して得られた微粒子状のリチウム含有窒化物は、処理時間の増加に伴い、サイクル特性が向上した。なお、上記のように充電終止電圧が放電終止電圧より低い条件下でサイクル特性を調べているのは、上記リチウム含有窒化物が負極の活物質材料となる性質を有していることに基づくものである。また、メカニカルミリング処理後のリチウム含有窒化物の微粒子状粉末を用いて作製した電極は、初期数サイクルではほとんど容量低下がなく、数十サイクル経過後にもリチウム含有窒化物１ｇあたり７００ｍＡｈ以上の高容量を維持していた。これは、Ｌｉ₃ＮとＣｏとの固相反応により得られた層状構造を有するリチウム含有窒化物をメカニカルミリング処理することにより、導入された格子欠陥や歪みの存在によって、１サイクル目のリチウムイオンの脱離に伴う内部応力を緩和することができたことによるものであると考えられる。すなわち、１サイクル目における多量のリチウムイオンの脱離にもかかわらず、電極材料の粒子同士の接触状態や集電体との密着性が良好であることから、その後に充放電を繰り返しても容量低下がほとんど生じなかったものと考えられる。また、種々のメカニカルミリング処理後の試料を用いて検討した結果、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による面指数（１００）回折ピークの２θの半値幅が０．２°〜０．６°程度であることが好ましいことが判明した。なお、以下において、容量を示す場合は、いずれも、上記と同様にリチウム含有窒化物１ｇあたりの容量である。
【００３７】
実施例２
図２および図３に実施例１で合成した組成がＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極に対して放電電流密度を変化させながら、終止電圧１．４Ｖで放電させて負荷特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００３８】
図２に示すように、放電電流密度が５ｍＡ／ｃｍ²でも、８００ｍＡｈ／ｇ程度の高容量を示し、さらに、１０ｍＡ／ｃｍ²の場合においても、５ｍＡ／ｃｍ²より分極は大きくなっているもののカーブ形状が似ていて、放電時間の経過とともに連続的に電圧が変化する非晶質電極材料に特有のカーブであった。この結果から、リチウムイオンの脱離に伴う容量が支配的であることが示唆される。また、この放電電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²の場合においても、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であり、高率放電特性の優れた電極であることがわかる。
【００３９】
表１に、上記組成がＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで表されるリチウム含有窒化物の種々のメカニカルミリング処理後の微粒子状粉末を用いて作製した電極について、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で放電した場合の放電容量を示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１に示すように、メカニカルミリング処理をした場合は、メカニカルミリング処理をしていない場合に比べて、放電容量が大きく、高容量になることが明らかであった。これは、メカニカルミリング処理することによってリチウム含有窒化物が微粒子化し、電解液との接触界面が増加して、電極反応面積が大きくなったためであると考えられる。
【００４２】
また、図３に示すように、組成がＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極の電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²および３０ｍＡ／ｃｍ²での放電カーブは、放電時間の経過に対して電圧が直線的に変化していて、電気二重層キャパシタに似た放電カーブを示し、大電流密度領域でも容量を確保できることが明らかであった。これは、リチウム含有窒化物が微粒子であることと、電気化学的なリチウムイオンの脱離により非晶質化したことに基づくものであると考えられる。なお、図２および図３における縦軸の電圧は、モデルセルの対極がリチウムであることから、リチウム電位を基準にした場合の電圧であるが、図２や図３では、その旨を省略し、単に「電圧（Ｖ）」とのみ表示している。
【００４３】
実施例３
実施例２の組成がＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極を負極とし、正極にはまったくリチウムを含まない非晶質Ｖ₂Ｏ₅ゾルと炭素材料とを攪拌混合し加熱処理して得た複合電極を用いた。電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比２：５の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用い、それらの負極、正極および電解液を用いて電池を構成した。
【００４４】
この電池に対して実施例１と同様に０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖで充放電させてサイクル特性を調べたところ、１サイクル目に８００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られ、１サイクル目から高容量が得られた。これは、負極に用いたリチウム含有窒化物がメカニカルミリング処理しただけであって、リチウムイオンの脱離をまったく行っていないことに基づくものであると考えられる。また、この電池は、１０ｍＡ／ｃｍ²以上の電流密度でも充放電可能であった。すなわち、リチウム含有窒化物をメカニカルミリング処理することによって格子欠陥や歪みを導入し、それを負極に用いているので、充放電に伴う体積変化を緩和することができるようになって初期の容量劣化が少なくなったことと、一度リチウムイオンを脱離させた後は、負極側も非晶質化するので、両電極が非晶質材料からなり、充放電に伴う構造変化がないことから、優れたサイクル特性が得られるようになったものと考えられる。
【００４５】
比較例１
実施例１において合成した組成がＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで表されるリチウム含有窒化物をメノウ乳鉢で粉砕して得た平均粒子径３３μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜方式による電極を作製し、かつ実施例１と同様に大電流放電特性およびサイクル特性を調べた。
【００４６】
その結果、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で放電を行った際には、実施例１の場合に比べて、初期分極（過電圧）が大きく、容量が１００ｍＡｈ／ｇにまで低下した。また、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した際には、３サイクル目までに激しい容量劣化が生じ、容量は６００ｍＡｈ／ｇより小さくなった。このことは、１サイクル目における多量のリチウムイオンの脱離時に、電極材料の粒子同士の接触状態や集電体との密着性が悪くなったことによるものと考えられる。したがって、これを負極に用いて電池を構成しても、特に高電流密度領域での特性が本発明の実施例２を上回ることは考えられない。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、一般式Ｌｉ_３−ｘＭ_ｙＮ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｎより選択され、かつ少なくともＣｏを含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８）で表され、メカニカルミリング処理により格子欠陥や歪みを導入すると共に微粒子化して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における回折パターンにおいて、０．２°以上の半値幅を有する主回折ピークと、前記主回折ピーク以外に少なくとも１つの回折ピークを有するようにしたリチウム含有窒化物を提供すると共に、そのリチウム含有窒化物を電極材料として用いることにより、高率放電特性およびサイクル特性が優れたエネルギー貯蔵素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状構造を有し組成がＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで表されるリチウム含有窒化物を種々の時間メカニカルミリング処理して得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】層状構造を有し組成がＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²、５ｍＡ／ｃｍ²および１０ｍＡ／ｃｍ²での放電曲線を示す図である。
【図３】層状構造を有し組成がＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極の電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²および３０ｍＡ／ｃｍ²での放電曲線を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium-containing nitride that can be used as an electrode material of an energy storage element typified by a nonaqueous secondary battery, and an energy storage element using the lithium-containing nitride as an electrode material.
[0002]
[Prior art]
General formula Li _3-x M _y N (wherein M represents one or more elements including at least one transition metal element, and x and y represent −0.2 ≦ x ≦ 2.0 and 0.1 ≦ y ≦ 0, respectively. 8 is a crystalline lithium-containing nitride having a layered structure _Three Using N and transition metal elements such as Co and Ni and alloys thereof, mixing them at a predetermined molar ratio, solid phase reaction at high temperature around 700 ° C. for several tens of hours in an atmosphere containing a large amount of inert gas To obtain a solid solution. Such a lithium-containing nitride has been reported to function as a high-capacity negative electrode material for a lithium secondary battery.
[0003]
When the above lithium-containing nitride is used as a negative electrode active material in an electrochemical cell, it is known that when lithium is electrochemically desorbed, the crystal structure is destroyed and becomes amorphous. That is, it is made amorphous by an electrochemical oxidation reaction. Utilizing such properties, lithium in lithium-containing nitrides is made amorphous by electrochemically or using a chemical reaction and made amorphous, and this is used as a negative electrode, thereby providing a high capacity lithium secondary battery. Japanese Patent Laid-Open No. 9-106808 discloses that the above can be configured.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when amorphous nitride from which lithium is eliminated as described above is used for the negative electrode, MnO containing no lithium as the positive electrode active material. ₂ When a high-capacity compound such as the above is used, there is a problem that the characteristics cannot be sufficiently exhibited.
[0005]
On the other hand, when crystalline lithium-containing nitride with few lattice defects before lithium desorption is used for the negative electrode, a large volume change occurs due to structural change from crystalline to amorphous during charging. There was a problem that a gap was generated and contact was worsened, the conductivity was lowered and the capacity was reduced.
[0006]
In addition, it is required for the lithium secondary battery in the future to achieve higher energy density and higher output so as to be compatible with power sources for electric vehicles and auxiliary power sources. Therefore, an electrode material having excellent electron conductivity and a high diffusion rate of lithium ions in a solid is required.
[0007]
The present invention relates to the general formula Li as described above. _3-x M _y Lithium-containing nitride capable of constituting an energy storage element having excellent high-rate discharge characteristics and cycle characteristics while solving the problems of lithium-containing nitride represented by N and maintaining the characteristics of high capacity In addition, an object of the present invention is to provide an energy storage device having excellent high rate discharge characteristics and cycle characteristics using the lithium-containing nitride as an electrode material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a general formula Li by applying mechanical treatment such as mechanical milling to crystalline lithium-containing nitride. _3-x M _y N (where M is Selected from Co, Ni, Fe, Cu and Mn, and at least Co included X-ray diffraction using CuKα ray, which represents one or more elements, and x and y are represented by −0.2 ≦ x ≦ 2.0 and 0.1 ≦ y ≦ 0.8, respectively. In the diffraction pattern in the measurement, a lithium-containing nitride having a main diffraction peak having a half-value width of 0.2 ° or more and at least one diffraction peak in addition to the main diffraction peak is manufactured and used as an electrode material for energy. It is characterized by constituting a storage element.
[0009]
That is, in the present invention, the general formula Li _3-x M _y By introducing lattice defects and strains into the lithium-containing nitride crystal represented by N appropriately, the crystal structure is disturbed within an appropriate range, and lithium ions can be easily diffused in the nitride. In addition, the internal stress generated during charging / discharging is alleviated, and the energy storage device having excellent high rate discharge characteristics and cycle characteristics is provided while maintaining the high capacity inherent in the nitride. Lithium-containing nitride that can be obtained was obtained.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the general formula Li _3-x M _y N (where M is Selected from Co, Ni, Fe, Cu and Mn, and at least Co included 1 or more kinds of elements, x and y are represented by -0.2 ≦ x ≦ 2.0 and 0.1 ≦ y ≦ 0.8, respectively, and include lithium having the specific peak Examples of the nitride include those described below.
[0011]
First, the above general formula Li _3-x M _y M in N is at least Co Represents one or more elements including, but as M, M n, Fe, Co, Ni, Cu of From inside Selection Select and use . Among them, Co, Ni, Fe, Cu But Particularly preferred. This General formula of Li _3-x M _y Specific examples of the lithium-containing nitride represented by N include, for example, Li _2.6 Co _0.4 N, L i _2.5 Co _0.4 Ni _0.1 N, Li _2.5 Co _0.4 Cu _0.1 N Na Which lithium-containing nitride But Can be mentioned.
[0012]
In addition, as a method for appropriately introducing lattice defects and strains in the crystal of lithium-containing nitride, a mechanical treatment method is adopted in which crystalline lithium-containing nitride is used as a starting material and mechanical force is applied thereto. It is preferable to do. In the case of this method, the lithium-containing nitride that is the starting material includes the target general formula Li _3-x M _y The lithium-containing nitride represented by N preferably has almost the same composition. Also, as a method of applying mechanical force, not only simply applying mechanical force to introduce moderate lattice defects and distortions in the crystal, but also actively promoting the atomization of lithium-containing nitride. For example, it is preferable to employ a mechanical milling process using a planetary ball mill. This is based on the following reason.
[0013]
In the diffraction pattern in the X-ray diffraction measurement using CuKα ray, the lithium-containing nitride is obtained by performing mechanical milling treatment until the half-value width of the main diffraction peak, that is, the diffraction peak having the maximum intensity becomes 0.2 ° or more. The amount of lattice defects and strain introduced into the crystal is within an appropriate range, and fine particles are advanced to have an electric double layer capacity as described later. As a result, the output of the energy storage element can be easily increased. In this case, by setting the half-value width to 0.3 ° or more, the high rate discharge characteristics are further improved, and an energy storage element having more preferable characteristics can be obtained.
[0014]
However, when mechanical milling is performed more than necessary, that is, when the processing is performed until all diffraction peaks other than the main peak disappear, the amount of lattice defects and strain introduced into the lithium-containing nitride Since the amorphization proceeds excessively, the recrystallization temperature of the lithium-containing nitride decreases, and the lithium-containing nitride is heated in the electrode manufacturing process. It is expected that the introduced lattice defects and distortion will disappear. Therefore, it is preferable to appropriately determine the processing conditions in a range in which the X-ray diffraction pattern has at least one diffraction peak other than the main diffraction peak. In determining the processing conditions, the half width of the main diffraction peak is preferably 2 ° or less, more preferably 1 ° or less, and further 0.6 ° or less, the shape of the particles is appropriately maintained. This is particularly preferable because even better characteristics can be obtained.
[0015]
In addition, since the lithium-containing nitride easily reacts with moisture and deteriorates due to moisture contained in the treatment atmosphere, the treatment time is long even if treatment is performed in a container that is strictly airtight. If this is the case, deterioration due to moisture gradually entering the container is unavoidable, so it is preferable to avoid excessive treatment in that sense.
[0016]
Furthermore, the fineness of lithium-containing nitride proceeds until a certain level of treatment, but if the amount of treatment increases too much, conversely, coarsening of the particles is caused and the electric double layer capacity decreases. Therefore, the processing within the above conditions is preferable also from this point.
[0017]
And after the said process, it is preferable that the said lithium containing nitride becomes a particulate matter with an average particle diameter of 1 micrometer or less. This is due to the above particle diameter, when used as an electrode material for an energy storage element, it has not only a normal capacity due to oxidation-reduction reaction during charge and discharge, but also a capacity due to an electric double layer formed on the particle surface. This is because a large capacity can be obtained especially in charge / discharge at a high rate, and an increase in output of the energy storage element can be easily realized. When the lithium-containing nitride is further finer than 50 nm, the surface area becomes too large to make it difficult to suppress the reaction with moisture, and the amorphization progresses. Is preferably 50 nm or more. In the present invention, the general formula Li _3-x M _y The average particle size of the lithium-containing oxide represented by N was obtained by measuring the particle size of 50 particles in a scanning electron microscope (SEM) photograph of the lithium-containing oxide and averaging the particle sizes. It is.
[0018]
In the above treatment, since the composition of the starting material is kept almost as it is, even when a compound containing no lithium is used as the counter electrode material, the high capacity characteristics of the lithium-containing nitride are exhibited and high capacity energy is obtained. A storage element can be obtained.
[0019]
In the present invention, in order to prevent deterioration of the lithium-containing nitride due to moisture, it is possible to provide a coating layer for improving the water resistance on the surface of the lithium-containing nitride. As a constituent material of such a coating layer, for example, a carbonaceous material or Li _4/3 Ti _5/3 O _Four Elements that can occlude and release lithium, such as Si, Sn, Mg ₂ Examples thereof include elements that can be alloyed with lithium, such as Si, SiO, SnO, or compounds thereof, and compounds having lithium ion conductivity, such as polyethylene oxide. As a method for forming a coating layer composed of such an element or a compound thereof, lithium-containing nitride and an element constituting the coating layer or a compound thereof are mixed in the middle of or after the treatment, and mechanical treatment is performed again. It is preferable to adopt a method such as performing chemical vapor deposition.
[0020]
Since the lithium-containing nitride having the above specific diffraction peak can reversibly release and occlude lithium ions, it can be applied to, for example, an electrode material for an energy storage element, an auxiliary electrode material for a carbon dioxide sensor, or an electrolyte material. It can be used for applications (but surface coating is necessary because it cannot be used as it is in the presence of moisture). However, when configuring an energy storage element using this lithium-containing nitride as an electrode material, the lithium-containing nitride is used as a negative electrode. When used as a material, the positive electrode includes, for example, an oxide or composite oxide of a transition metal element, LiMn ₂ O _Four LiCoO ₂ LiNiO ₂ It is preferable to use a lithium-containing compound such as a lithium-containing nitride or a positive electrode active material for a lithium secondary battery such as an organic sulfur compound.
[0021]
In the present invention, examples of the energy storage element include an electrochemical capacitor as an auxiliary power source for an electric vehicle and a lithium ion battery for an electric vehicle.
[0022]
Further, in the configuration of the energy storage element, a non-aqueous electrolyte is required. As the non-aqueous electrolyte, any of a liquid electrolyte, a gel polymer electrolyte obtained by gelling the liquid electrolyte, and a solid electrolyte is used. However, in the present invention, since a liquid electrolyte called an electrolytic solution is usually used, the liquid electrolyte will be described in detail below with the expression “electrolytic solution”.
[0023]
The electrolytic solution is prepared by, for example, dissolving an electrolyte salt such as a lithium salt in a nonaqueous solvent such as an organic solvent. As the solvent, non-aqueous solvents such as cyclic esters such as cyclic carbonates, chain esters such as chain carbonates, and ethers can be used, but in order to effectively exhibit high output characteristics in electric double layer capacity. , Propylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane and the like are preferable.
[0024]
Examples of the electrolyte salt of the electrolytic solution include LiClO. _Four , LiPF ₆ , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF _Three SO _Three , LiC _Four F ₉ SO _Three , LiCF _Three CO ₂ , Li ₂ C ₂ F _Four (SO _Three ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three , LiC _n F _{2n + 1} SO _Three (N ≧ 2) and the like are used alone or in combination of two or more. The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / l or more, more preferably 0.4 mol / l or more, and preferably 1.7 mol / l or less, 1.5 mol / l. 1 or less is more preferable.
[0025]
The gel polymer electrolyte corresponds to the above electrolyte solution gelled by a gelling agent. In the gelation, for example, a linear polymer such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or the like thereof is used. Copolymers, polyfunctional monomers that polymerize by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams (for example, tetrafunctional or higher functional groups such as pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc. Acrylates and tetrafunctional or higher methacrylates similar to the above acrylates). However, in the case of a monomer, the monomer itself does not gel the electrolyte solution, but a polymer obtained by polymerizing the monomer acts as a gelling agent.
[0026]
When gelling an electrolyte solution using a polyfunctional monomer as described above, if necessary, as a polymerization initiator, for example, benzoyls, benzoin alkyl ethers, benzophenones, benzoylphenylphosphine oxides, acetophenones Thioxanthones, anthraquinones, aminoesters and the like can also be used. As the solid electrolyte, either an inorganic solid electrolyte or an organic solid electrolyte can be used.
[0027]
In the present invention, the form of the electrode using the specific lithium-containing nitride is not particularly limited. For example, the specific lithium-containing nitride is included on a current collector made of a metal foil or the like. When using what formed the coating film (mixture layer) as an electrode, the effect mentioned above can be expressed more notably by making the thickness of the coating film (mixture layer) into 50 micrometers or less.
[0028]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this invention is not limited only to those Examples.
[0029]
Example 1
Li as starting material _Three Using a mixture of N and Co and firing it at around 700 ° C. for 12 hours while flowing nitrogen gas in an electric furnace, it has a layered structure and a composition of Li _2.6 Co _0.4 A crystalline lithium-containing nitride represented by N was obtained. The lithium-containing nitride was pulverized with an agate mortar to obtain particles having an average particle size of 33 μm.
[0030]
Next, in a glove box filled with dry argon, the above-mentioned lithium-containing nitride particulate matter is put together with a stainless steel ball having a diameter of 10 mm into a stainless steel pot having an internal volume of 80 ml, and the container is completely sealed. After that, the pot was taken out from the glove box. This pot was attached to a planetary ball mill (P5 type manufactured by Fritsch), and subjected to mechanical milling for various times at a room rotation speed of 150 rpm at room temperature. In the meantime, in order to prevent the lithium-containing nitride particles to be treated from adhering to the inner wall surface of the container and preventing the introduction of fine particles, lattice defects, strain, etc. The treatment was performed while scratching the particles adhering to the surface.
[0031]
After each mechanical milling time, the pot was opened in the glove box, the sample was taken out, attached to an airtight sample stage, and powder X-ray diffraction measurement was performed.
[0032]
In FIG. 1, the composition is Li _2.6 Co _0.4 About the lithium containing nitride represented by N, the diffraction pattern in the case of no mechanical milling process, mechanical milling process 1 hour, mechanical milling process 4 hours, mechanical milling process 8 hours, and mechanical milling process 15 hours is shown. In FIG. 1, the mechanical milling process is simplified and shown in the milling process because of space limitations.
[0033]
As shown in FIG. 1, as the mechanical milling process time increased, the half-value width gradually increased, the intensity of the diffraction line decreased, and the diffraction pattern was broad. Without mechanical milling treatment, the half-width of 2θ of the plane index (100) diffraction peak by the powder X-ray diffraction method using CuKα ray was about 0.12 °, but mechanical milling treatment was performed for 1 hour, 4 hours, In the case of performing for 8 hours and 15 hours, the respective half widths were 0.20 °, 0.27 °, 0.33 °, and 0.46 °, indicating values of 0.2 ° or more. In addition, when the morphology of the particles was observed, the particle diameter decreased with increasing mechanical milling treatment time, the average particle diameter became 1 μm after 1 hour of mechanical milling treatment, and the average particle diameter after 4 hours of mechanical milling treatment. Although it became 0.7 μm, there was almost no change after 4 hours. From these results, it was found that lattice defects and strains can be introduced into the lithium-containing nitride while the lithium-containing nitride is made fine by mechanical milling.
[0034]
Next, with respect to the lithium-containing nitride, an electrode by a coating method was prepared using powder without mechanical milling treatment and powder after various mechanical milling treatment times. First, a binder solution is prepared by dissolving styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) in toluene to a concentration of 5% by weight, and a mixture of the lithium-containing nitride powder and acetylene black as a conductive agent. (Weight ratio 1: 1) and the binder solution were stirred and mixed with a stirrer to obtain an electrode material-containing slurry. This electrode material-containing slurry was applied onto a current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm using an applicator and dried at 100 ° C. The weight ratio of the mixture of the lithium-containing nitride and acetylene black to the binder was 95: 5. Then, it pressed and the electrode by the coating-film system whose thickness of a coating-film part is about 35 micrometers was obtained. A 1 cm × 1 cm size cut from the electrode was used as a test electrode, and two microporous polyethylene films having a thickness of about 25 μm were stacked to form a separator. Lithium metal was used for the counter electrode, and LiPF was used as the electrolyte solution in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: 1. ₆ A model cell was assembled by using 1.5 mol / l dissolved therein.
[0035]
With respect to this model cell, the electrode characteristics were evaluated using a battery charging / discharging device as shown below at various current densities at room temperature.
[0036]
First, current density 0.5 mA / cm ² The battery was charged and discharged at a charge end voltage of 0.01 V and a discharge end voltage of 1.4 V, and the cycle characteristics were examined. According to the results, the cycle-characteristics of the fine-particle lithium-containing nitride obtained by the mechanical milling treatment improved as the treatment time increased. The reason why the cycle characteristics are examined under the condition that the end-of-charge voltage is lower than the end-of-discharge voltage as described above is based on the fact that the lithium-containing nitride has the property of becoming an active material for the negative electrode. It is. In addition, the electrode produced using the fine powder of lithium-containing nitride after mechanical milling treatment has little capacity reduction in the initial few cycles, and has a high capacity of 700 mAh or more per gram of lithium-containing nitride even after several tens of cycles. Was maintained. This is Li _Three The lithium-containing nitride having a layered structure obtained by the solid phase reaction between N and Co is subjected to mechanical milling, which is accompanied by desorption of lithium ions in the first cycle due to the presence of introduced lattice defects and strains. This is thought to be due to the fact that internal stress could be relaxed. That is, despite the large amount of lithium ion desorption in the first cycle, the contact state between the particles of the electrode material and the adhesion to the current collector are good. It is considered that there was almost no decrease. Further, as a result of examination using samples after various mechanical milling treatments, the half-value width of 2θ of the plane index (100) diffraction peak by the X-ray diffraction method using CuKα ray is about 0.2 ° to 0.6 °. It turned out to be preferable. In the following, when capacity is indicated, the capacity per 1 g of lithium-containing nitride is the same as described above.
[0037]
Example 2
2 and 3 show that the composition synthesized in Example 1 is Li. _2.6 Co _0.4 The load characteristics were examined by discharging at an end voltage of 1.4 V while changing the discharge current density of the electrode produced using the fine powder after 8 hours of mechanical milling of the lithium-containing nitride represented by N. It was. The results are shown in Table 1.
[0038]
As shown in FIG. 2, the discharge current density is 5 mA / cm. ² However, it shows a high capacity of about 800 mAh / g, and further 10 mA / cm ² In the case of 5 mA / cm ² Although the polarization is larger, the curve shape is similar, and this curve is unique to an amorphous electrode material in which the voltage continuously changes as the discharge time elapses. This result suggests that the capacity accompanying the desorption of lithium ions is dominant. Further, this discharge current density is 10 mA / cm. ² Also in this case, the discharge capacity is 300 mAh / g or more, which indicates that the electrode has excellent high rate discharge characteristics.
[0039]
Table 1 shows that the composition is Li _2.6 Co _0.4 10 mA / cm for an electrode prepared using various powders after mechanical milling of a lithium-containing nitride represented by N ² The discharge capacity when discharged at a current density of 1 is shown.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As shown in Table 1, it was clear that when the mechanical milling process was performed, the discharge capacity was larger and the capacity was higher than when the mechanical milling process was not performed. This is thought to be because the lithium-containing nitride was finely divided by the mechanical milling process, the contact interface with the electrolytic solution was increased, and the electrode reaction area was increased.
[0042]
In addition, as shown in FIG. _2.6 Co _0.4 The current density of the electrode produced using the fine powder after 8 hours of mechanical milling of the lithium-containing nitride represented by N is 20 mA / cm. ² And 30 mA / cm ² In the discharge curve, the voltage changed linearly with the lapse of discharge time, showing a discharge curve similar to an electric double layer capacitor, and it was clear that the capacity could be secured even in a large current density region. This is considered to be based on the fact that the lithium-containing nitride is fine particles and made amorphous by electrochemical desorption of lithium ions. The voltage on the vertical axis in FIGS. 2 and 3 is a voltage based on the lithium potential because the counter electrode of the model cell is lithium, but this is omitted in FIGS. 2 and 3. Only “Voltage (V)” is displayed.
[0043]
Example 3
The composition of Example 2 is Li _2.6 Co _0.4 An electrode prepared by using fine powder after 8 hours of mechanical milling of a lithium-containing nitride represented by N is used as a negative electrode, and the positive electrode contains amorphous lithium containing no lithium at all. ₂ O _Five A composite electrode obtained by stirring and mixing a sol and a carbon material and heating the mixture was used. The electrolyte solution was LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 2: 5. ₆ Was dissolved in 1.2 mol / l, and a battery was constructed using the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte.
[0044]
For this battery, 0.5 mA / cm as in Example 1. ² When the cycle characteristics were examined by charging and discharging at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 0.5 V, a discharge capacity of 800 mAh / g or more was obtained in the first cycle, and a high current density was obtained from the first cycle. Capacity was obtained. This is considered to be based on the fact that the lithium-containing nitride used for the negative electrode was merely mechanically milled and lithium ions were not desorbed at all. Moreover, this battery is 10 mA / cm. ² Charging / discharging was possible even with the above current density. That is, by introducing a lattice defect or strain into the negative electrode by mechanical milling of the lithium-containing nitride and using it for the negative electrode, it is possible to alleviate the volume change associated with charge and discharge, and the initial capacity deterioration Since the negative electrode side becomes amorphous after the lithium ions have been desorbed once, both electrodes are made of an amorphous material and there is no structural change associated with charge / discharge. It is thought that the improved cycle characteristics can be obtained.
[0045]
Comparative Example 1
The composition synthesized in Example 1 is Li _2.6 Co _0.4 An electrode by a coating system was prepared in the same manner as in Example 1 except that a lithium-containing nitride represented by N was pulverized in an agate mortar and had an average particle size of 33 μm. In the same manner as in Example 1, large current discharge characteristics and cycle characteristics were examined.
[0046]
As a result, 10 mA / cm ² When discharging was performed at a current density of 1, the initial polarization (overvoltage) was larger than in Example 1, and the capacity was reduced to 100 mAh / g. 0.5 mA / cm ² When charging / discharging was repeated at a current density of 1, severe capacity deterioration occurred by the third cycle, and the capacity became smaller than 600 mAh / g. This is considered to be because the contact state between the particles of the electrode material and the adhesion with the current collector deteriorated when a large amount of lithium ions was desorbed in the first cycle. Therefore, even if a battery is constructed using this as the negative electrode, it is unlikely that the characteristics in the high current density region will exceed those of Example 2 of the present invention.
[0047]
【Effect of the invention】
As described above, in the present invention, the general formula Li _3-x M _y N (M is Selected from Co, Ni, Fe, Cu and Mn, and at least Co included Represents one or more elements, and x and y are represented by −0.2 ≦ x ≦ 2.0 and 0.1 ≦ y ≦ 0.8, respectively, and lattice defects and strain are introduced by mechanical milling treatment. And having a main diffraction peak having a half-value width of 0.2 ° or more and at least one diffraction peak in addition to the main diffraction peak in a diffraction pattern in X-ray diffraction measurement using CuKα rays. By providing the lithium-containing nitride and using the lithium-containing nitride as an electrode material, an energy storage element having excellent high rate discharge characteristics and cycle characteristics could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 has a layered structure and a composition of Li _2.6 Co _0.4 It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the powder obtained by carrying out the mechanical milling process of the lithium containing nitride represented by N for various time.
FIG. 2 has a layered structure and a composition of Li _2.6 Co _0.4 The current density of the electrode produced using the fine powder after 8 hours of mechanical milling of the lithium-containing nitride represented by N is 0.5 mA / cm. ² 5 mA / cm ² And 10 mA / cm ² It is a figure which shows the discharge curve in.
FIG. 3 has a layered structure and a composition of Li _2.6 Co _0.4 The current density of the electrode produced using the fine powder after 8 hours of mechanical milling of the lithium-containing nitride represented by N is 20 mA / cm. ² And 30 mA / cm ² It is a figure which shows the discharge curve in.

Claims

General formula Li _3-x M _y N (wherein M represents one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Cu and Mn and containing at least Co , and x and y are each −0 2 ≦ x ≦ 2.0 and 0.1 ≦ y ≦ 0.8), and has a half-value width of 0.2 ° or more in the diffraction pattern in the X-ray diffraction measurement using CuKα rays. A lithium-containing nitride for energy storage devices , comprising a diffraction peak and at least one diffraction peak in addition to the main diffraction peak.

The lithium-containing nitride for an energy storage device according to claim 1 , wherein the lithium-containing nitride for energy storage devices is in the form of fine particles having an average particle size of 50 nm to 1 µm.

The lithium-containing nitride for an energy storage device according to claim 1 or 2 , wherein the lithium-containing nitride for an energy storage device is obtained by mechanical treatment such as mechanical milling treatment of lithium-containing nitride.

An energy storage element comprising the electrode containing the lithium-containing nitride for an energy storage element according to claim 1.