JP4904568B2 - Single-chamber solid electrolyte fuel cell and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単室型と装置構造が単純であるため、これまで必要とされてきたガスシール材及びセパレーター材等を使用しなくても良い単室型固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。更に詳しくは、従来より低温度であっても安定した大電流を出力することができる単室型固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の固体電解質型燃料電池は、ニッケル−ジルコニアサーメット負極に水素やメタンなどの燃料ガス、酸化マンガンランタン正極に空気を別々に供給する二室型方式でなければ、発電することかできなかった。このため、ガスシール材やセパレータ材を必要として装置が複雑になるばかりか、これらとジルコニア電解質、正極、負極間の固相反応により劣化を起こし、電池の寿命が短かった。
【0003】
また、この欠点を解決しようと、燃料ガスと空気を予め混合し、このガス中で発電できる、単室型方式の固体電解質型燃料電池が開発されたが、酸素イオン伝導性固体電解質の電極にパラジウムもしくは白金、金といった非実用的な電極部材を使用しなければならなかった(特許2810977号公報参照)。
【0004】
更に、単室型固体電解質型燃料電池セルの発電開始温度は、起動までの時間を短くすることができ、起動と停止を繰り返したときの熱応力、及びそれに伴う劣化を低減できるといったメリットがあるため、より低い方が好ましい。また、メタンは一般の都市ガスの主成分であることから、単室型固体電解質型燃料電池のガス原料として入手が容易で好適である。
【0005】
このため、近年は単室型固体電解質型燃料電池を700℃以下という比較的低温で作動させる研究が活発となっている。例えば、本発明者らがJournal of The Electrochemical Society,147(8)2888-2892(2000)にて提案した単室型固体電解質型燃料電池は、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(以下、LSGMとする)やCe0.8Sm0.2O1.9(以下、SDCとする)を電解質とし、Ni−SDCとSm0.8Sr0.5CoO3 ±δを電極として用いることで、600℃以上であればメタンや低級炭化水素と、酸素とを混合したガス内で安定した電流出力が得られることを示した。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の単室型固体電解質型燃料電池セルでは、メタンを燃料として600℃以下で作動させようにもほとんど出力が得られないため使用できないといった問題があった。
本発明は、このような問題点を解決するものであり、600℃以下で作動させてもメタン及び酸素の混合ガス中で大電流を安定して得ることができる単室型固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の単室型固体電解質型燃料電池は、単室内において酸素イオン伝導性固体電解質の一片面側に負極を設け、該酸素イオン伝導性固体電解質の他の片面側に正極を設けた単室型電池構造を持ち、低級炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより発電が可能な単室型固体酸化物型燃料電池であって、該正極は、Ln1−xSrxCoO3±δ(ただし、Lnは希土類元素、0.2≦x≦0.8、δは酸素欠損等の量であって、0≦δ<1)からなり、該負極は、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種と、を含有し、
上記負極における上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の含有比率は、1〜10質量%であることを特徴とする。
【0008】
本発明の単室型固体電解質型燃料電池の製造方法は、酸素イオン伝導性固体電解質の一片面側に負極を設け、該酸素イオン伝導性固体電解質の他の片面側に正極を設けた単室型電池構造を持ち、低級炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより発電が可能な単室型固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、単室型固体酸化物型燃料電池の製造方法は、酸化ニッケル粉末と酸化セリウムを主体とする複酸化物粉末と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種とを、上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の負極における含有量が1〜10重量%となるように有機溶媒中で混合粉砕してペースト状の負極電極材を調製し、これを上記酸素イオン伝導性固体電解質の一方の面に焼き付けて負極を形成し、次いで、ストロンチウムをドープしたLn1−xSrxCoO3±δ(ただし、Lnは希土類元素、0.2≦x≦0.8、δは酸素欠損等の量であって、0≦δ<1)を有機溶媒中で混合粉砕してペースト状の正極電極材を調製し、これを該酸素イオン伝導性固体電解質の他方の面に焼き付けて正極を形成することを特徴とする。
【0009】
正極であるLn1-xSrxCoO3 ±δからなる電極材料としては、Lnで表す希土類元素について任意に選択することができるが、ランタン(La)又はサマリウム(Sm)であることが好ましい。また、ストロンチウムのドープ量xは、LnがLaであれば、x=0.4、Smであれば、x=0.5が特に好ましい。
本単室型固体電解質型燃料電池の上記負極は、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物とを含むものであればよく、酸化セリウムを主体とする複酸化物として、Ce1-yLnyO2- δ(LnはSm、Gd又はY、0.1≦y≦0.3、δは酸素欠損量であって、0≦δ<1、更に具体的にはCe0.8Sm0.2O1.9)を例示できる。
【0010】
本発明に用いる酸素イオン伝導性固体電解質は、一般に安定化ジルコニア等の高い酸素イオン伝導度を示す固体電解質が使用することが多いが、高い発電性能を得るためには、低温域でも高い酸素イオン伝導度を示す固体電解質が好ましい。このため、上記酸素イオン伝導性固体電解質は、希土類元素をドープした酸化セリウム、又はLaサイトにSrをドープし、GaサイトにMgをドープした酸化ランタン・ガリウムとすることが好ましい。
【0011】
更に、上記酸素イオン伝導性固体電解質は、Ce1−yLnyO2−δ(LnはSm、Gd又はY、0.1≦y≦0.3、δは酸素欠損量であって、0≦δ<1)又はLa1−zSrzGa1−wMgwO3−δ(0.1≦w≦0.3、0.1≦z≦0.3、δは酸素欠損量であって、0≦δ<1)とすることができる。これらの具体例として、Ce0.8Sm0.2O1.9(以下SDCと表記)又はLa0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(以下LSGMと表記)を挙げることができる。
上記負極における上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の含有比率は、1〜10質量%(好ましくは、3〜7質量%、特に好ましくは、5〜7質量%)である。この範囲の含有比率が、ニッケル系電極である負極の触媒作用に影響を及ぼし、高い発電性能が得られるためである。
【0012】
上記酸素イオン伝導性固体電解質の厚さは0.15×10-3〜0.50×10-3mとすることができる。
固体電解質の厚さは、本単室型固体電解質型燃料電池の内部抵抗値に大きく影響し、薄いほど内部抵抗が低くなるため高い発電性能が得られる。しかし、薄くすることで電解質の強度が低下する。このため、酸素イオン伝導性固体電解質の厚さを上記範囲に設定することで、高い発電性能と、必要な機械的強度を両立させることができる。
【0013】
〔作用〕
本発明の単室型固体電解質型燃料電池は、図1に示すように酸素イオン伝導性固体電解質の片面に、ニッケルと酸化セリウムを主体とする複酸化物を添加した電極を配し、もう片面にストロンチウムをドープしたLn1-xSrxCoO3 ±δからなる電極を配した構造であり、炭化水素と空気の混合ガス中で安定に発電が可能な燃料電池である。
このような電池系においては、発電開始温度がより低いほど起動までの時間を短くでき、起動と停止を繰り返したときの熱応力を低減できるといった等のメリットがあるが、従来技術に示したように600℃以下の温度域では、例えばエタンやプロパンのように炭素数が2以上の炭化水素でなければ、出力がほとんど得られなかった。
【0014】
この原因は、エタン等より安定であるメタンが、低温域では、ニッケル系電極である負極上で部分酸化反応(例えば2CH4+O2→2H2+2CO)が起こらないためと考えられるため、この部分酸化反応が進行し易い電極を設けることで本発明を完成するに至った。すなわち、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種とを含有する電極とすることで、上記部分酸化反応が進行しやすい電極となり、600℃以下でも安定な出力が得ることができた。これら添加成分は一種の触媒として作用していると考えられる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、図1〜3を用いて本発明の単室型固体電解質型燃料電池を実施例により更に詳しく説明する。
1.単室型固体電解質型燃料電池の構成
本発明の単室型固体電解質型燃料電池は、図1に示すように、円盤状の酸素イオン伝導性固体電解質1の各面に、それぞれ正極2及び負極3を備える構成である。また、本単室型固体電解質型燃料電池は、アルミナ管4中に収め、このアルミナ管4にメタンと空気の混合気体を流通させた状態で使用する。
【0016】
酸素イオン伝導性固体電解質1は、La1-zSrzGa1-wMgwO3- δやCe1-yLnyO2- δ等が使用できるが、本実施例ではLSGM、SDC又はYSZを使用した。また、正極2は、ストロンチウムをドープしたLn1-xSrxCoO3 ±δ(Ln:希土類元素、特にLa又はSm)となる電極であり、Sm0.5Sr0.5CoO3 ±δを用いた。更に、負極3は、ニッケルと、サマリウムをドープした酸化セリウムの混合物(Ce1-ySmyO2- δ)とにパラジウムを1質量%添加した電極である。サマリウムをドープした酸化セリウムの混合物は、SDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)を用いた。また、NiとSDCの混合比は重量比で7:3とした。
【0017】
2.単室型固体電解質型燃料電池の作製
本単室型固体電解質型燃料電池を次に示すように作製した。
始めは、酸素イオン伝導性固体電解質1の一方の面に負極3を形成する。酸化ニッケル粉末とSDC粉末を所定量秤量し、適当な有機溶媒を用いて混合粉砕した後、所定量の酸化パラジウム粉末を加えて混合粉砕してペースト状の電極材を調製する。これを酸素イオン伝導性固体電解質1上にスクリーン印刷し、1400℃にて焼き付け処理を行った。
【0018】
次いで、酸素イオン伝導性固体電解質1の負極3が形成された面の反対側に正極2を形成する。Sm0.5Sr0.5CoO3 ±δを有機溶媒に溶解させて粉砕してペースト状の電極材を調製する。これを酸素イオン伝導性固体電解質1の負極3と反対側の面にスクリーン印刷し、900℃にて焼き付け処理を行った。
【0019】
また、必要に応じて還元処理を行ってもよいし、行わずに使用することができる。還元処理を行う場合、各電極2、3が形成された酸素イオン伝導性固体電解質1を450〜550℃の温度でH2ガスを導入し、負極3の酸化ニッケル及び酸化パラジウムの還元処理を行う。また、還元処理を行わない場合であっても、流通する混合ガスがCH4+1/2O2→2H2+COの反応を起こし、還元雰囲気となり酸化ニッケル及び酸化パラジウムの還元が起き、出力を得ることができるようになる。
このように作製された単室型固体電解質型燃料電池は、メタンと酸素の混合ガスを導入することで、正負の電極から電力出力を得ることができる。
【0020】
3.単室型固体電解質型燃料電池の評価
(1)酸素イオン伝導性固体電解質材料の検討
以下、酸素イオン伝導性固体電解質材料による出力特性について検討を行う。検討を行った酸素イオン伝導性固体電解質1は、8mol%のY2O3で安定化したジルコニア(以下YSZと表記)、LSGM及びSDCである。これらの酸素イオン伝導性固体電解質は、直径12×10-3m、厚さ0.5×10-3mの円盤状セラミックスとなるように、既存の焼結方法によって緻密に焼結した。また、電極の大きさは直径8×10-3m、面積0.5×10-4m2であり、正極及び負極の材質は、それぞれSm0.5Sr0.5CoO3 ±δ、Ni−SDC(7:3)とした。
このような単室型固体電解質型燃料電池にメタン:酸素=2:1の混合ガスを流通させ、550℃にて様々な負荷を与えることで、図2に示す、出力電圧と出力電流のグラフを求めた。
【0021】
図2に示すように、本単室型固体電解質型燃料電池は、YSZでは最大約100W/m2、LSGMでは最大約980W/m2、SDCでは最大約1200W/m2の出力が得られた。このように、YSZを酸素イオン伝導性固体電解質1に用いても、600℃以下の温度域で必要な出力が得られることがわかった。また、イオン伝導性の高いLSGM及びSDCを用いることで、600℃以下の温度域で大きな出力を安定して得ることができた。
【0022】
(2)パラジウム添加量の検討
負極のパラジウムの添加量を様々に変化させた単室型固体電解質型燃料電池における、開回路電圧と最大出力密度を求めた結果を表1に示す。使用した単室型固体電解質型燃料電池は、酸素イオン伝導性固体電解質1としてSDCを用い、「(1)酸素イオン伝導性固体電解質材料の検討」と同様の条件にて測定を行った。
【0023】
【表1】
【0024】
表1に示すように、Pd添加量が1〜10質量%の範囲で、1200W/m2以上の高い発電性能を得ることができた。また、3〜7質量%の範囲では1400W/m2以上、5〜7質量%の範囲では1580W/m2以上の特に高い発電性能を得ることができた。
更に、パラジウムに限らず白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムを添加しても同様の結果が得ることができる。
【0025】
(3)酸素イオン伝導性固体電解質の厚みの検討
酸素イオン伝導性固体電解質の厚さを様々に変化させた単室型固体電解質型燃料電池における出力特性を求め、その結果を図3に示す。
酸素イオン伝導性固体電解質の厚さは、0.5×10-3m、0.25×10-3m、及び0.15×10-3mについて検討を行った。「(1)酸素イオン伝導性固体電解質材料の検討」と同様の条件にて測定を行った。また、各電極2、3は、直径9×10-3m(面積0.64×10-4m2)とした。更に、パラジウムを7質量%添加した負極とした。
【0026】
図2に示すように、酸素イオン伝導性固体電解質の厚さが0.15×10-3mで5000W/m2以上という、最も高い出力密度が得られた。また、0.15×10-3m未満という薄い酸素イオン伝導性固体電解質では、発電実験時に電解質の破損が発生した。更に、0.5×10-3mより厚い酸素イオン伝導性固体電解質では、2000W/m2未満と、出力が大幅に低下することがわかった。
【0027】
(4)動作温度と混合ガス組成の検討
単室型固体電解質型燃料電池の動作温度、及び混合ガス組成についての検討を行った。酸素イオン伝導性固体電解質の厚さを0.15×10-3mとし、温度が550℃、500℃及び450℃、混合ガス組成がメタン:酸素比=1:2又は2:1の動作環境下で単室型固体電解質型燃料電池の出力特性を行った。この結果を表2に示す。
「(1)酸素イオン伝導性固体電解質材料の検討」と同様の条件にて測定を行った。また、各電極2、3は、直径9×10-3m(面積0.64×10-4m2)とした。更に、パラジウムを7質量%添加した負極とした。
【0028】
【表2】
【0029】
表2に示すように、実験温度が450℃〜550℃という低温であっても2650W/m2以上の出力が得られ、メタンを燃料に用いて発電可能であることがわかた。また、混合ガス組成比を1に変化させると、550℃では6440W/m2と、更に高出力が得られることがわかった。
【0030】
【発明の効果】
本発明の単室型固体電解質型燃料電池によれば、600℃以下の温度域でもメタンと酸素の混合ガス中で安定した電流を得ることができる。このため、電池本体及び周辺部材の長寿命化と低コスト化等が容易であり、高信頼性の燃料電池を容易に実用化することができる。また、酸素イオン伝導性固体電解質の材質を適宜選択し、厚さを所定の範囲とすることで、600℃以下の温度域でも高い出力を備えたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本単室型固体電解質型燃料電池の説明をするための模式図である。
【図2】 酸素イオン伝導性固体電解質の材質による本単室型固体電解質型燃料電池の出力変化を説明するためのグラフである。
【図3】 酸素イオン伝導性固体電解質の厚さによる本単室型固体電解質型燃料電池の出力変化を説明するためのグラフである。
【符号の説明】
1;酸素イオン伝導性固体電解質、2;正極、3;負極、4;アルミナ管。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a single-chamber solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same, which do not require the use of gas seal materials and separator materials that have been required so far, because the single-chamber type and the device structure are simple. . More specifically, the present invention relates to a single-chamber solid electrolyte fuel cell that can output a stable large current even at a lower temperature than conventional ones, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
A conventional solid oxide fuel cell could not generate electric power unless it was a two-chamber type system in which a fuel gas such as hydrogen or methane was separately supplied to a nickel-zirconia cermet negative electrode and air was separately supplied to a manganese lanthanum positive electrode. For this reason, not only the apparatus becomes complicated by requiring a gas seal material and a separator material, but also a deterioration occurs due to a solid phase reaction between these, a zirconia electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode, resulting in a short battery life.
[0003]
In order to solve this drawback, a single-chamber type solid oxide fuel cell that can mix fuel gas and air in advance and generate power in this gas has been developed. An impractical electrode member such as palladium, platinum, or gold had to be used (see Japanese Patent No. 2810977).
[0004]
Furthermore, the power generation start temperature of the single-chamber solid electrolyte fuel cell can shorten the time until start-up, and has the merit that thermal stress and repeated deterioration can be reduced when start-up and stop are repeated. Therefore, the lower one is preferable. In addition, since methane is a main component of general city gas, it is easily available and suitable as a gas raw material for a single-chamber solid electrolyte fuel cell.
[0005]
For this reason, in recent years, research into operating a single-chamber solid electrolyte fuel cell at a relatively low temperature of 700 ° C. or less has become active. For example, the single-chamber solid electrolyte fuel cell proposed by the present inventors in the Journal of The Electrochemical Society, 147 (8) 2888-2892 (2000) is La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 2.85 (hereinafter, LSGM) or Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 (hereinafter referred to as SDC) as an electrolyte, and Ni-SDC and Sm 0.8 Sr 0.5 CoO 3 ± δ as electrodes. It was shown that a stable current output can be obtained in a gas in which hydrocarbon and oxygen are mixed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional single-chamber solid electrolyte fuel cell has a problem in that it cannot be used because almost no output is obtained even if it is operated at 600 ° C. or lower using methane as a fuel.
The present invention solves such problems, and a single-chamber solid electrolyte fuel cell capable of stably obtaining a large current in a mixed gas of methane and oxygen even when operated at 600 ° C. or lower. And it aims at providing the manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The single-chamber solid electrolyte fuel cell of the present invention has a single chamber in which a negative electrode is provided on one side of an oxygen ion conductive solid electrolyte and a positive electrode is provided on the other side of the oxygen ion conductive solid electrolyte. Type single-chamber solid oxide fuel cell having a type cell structure and capable of generating electric power by introducing a mixed gas of lower hydrocarbon and air, the positive electrode comprising Ln 1-x Sr x CoO 3 ± δ (Where Ln is a rare earth element, 0.2 ≦ x ≦ 0.8, δ is an amount of oxygen deficiency, etc., and 0 ≦ δ <1), and the negative electrode is mainly composed of nickel and cerium oxide. A double oxide, and at least one selected from palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium ,
The content ratio of at least one selected from palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium in the negative electrode is 1 to 10% by mass .
[0008]
The method for producing a single-chamber solid electrolyte fuel cell of the present invention comprises a single chamber in which a negative electrode is provided on one side of an oxygen ion conductive solid electrolyte and a positive electrode is provided on the other side of the oxygen ion conductive solid electrolyte. Of a single-chamber solid oxide fuel cell having a type cell structure and capable of generating power by introducing a mixed gas of lower hydrocarbon and air, the method for producing a single-chamber solid oxide fuel cell The method includes nickel oxide powder, double oxide powder mainly composed of cerium oxide, and at least one selected from palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium, and at least selected from the palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium. content in one of the negative electrode were mixed and pulverized in an organic solvent such that 1 to 10 wt% of the paste-like negative electrode material was prepared, the oxygen ions this Baked on one surface of the conductive solid electrolyte to form a cathode, then, Ln 1-x Sr doped with strontium x CoO 3 ± δ (although, Ln is a rare earth element, 0.2 ≦ x ≦ 0.8, δ is the amount of oxygen deficiency, etc., and 0 ≦ δ <1) is mixed and ground in an organic solvent to prepare a paste-like positive electrode material, which is applied to the other surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte. The positive electrode is formed by baking.
[0009]
The electrode material composed of Ln 1-x Sr x CoO 3 ± δ as the positive electrode can be arbitrarily selected for the rare earth element represented by Ln, but is preferably lanthanum (La) or samarium (Sm). Further, the doping amount x of strontium is particularly preferably x = 0.4 when Ln is La and x = 0.5 when Sm.
The negative electrode of the present single-chamber solid electrolyte fuel cell only needs to contain nickel and a double oxide mainly composed of cerium oxide. As a double oxide mainly composed of cerium oxide, Ce 1-y Ln y O 2− δ (Ln is Sm, Gd or Y, 0.1 ≦ y ≦ 0.3, δ is the amount of oxygen deficiency, 0 ≦ δ <1, more specifically Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 ).
[0010]
The oxygen ion conductive solid electrolyte used in the present invention is generally a solid electrolyte exhibiting high oxygen ion conductivity such as stabilized zirconia, but in order to obtain high power generation performance, high oxygen ions are used even at low temperatures. A solid electrolyte exhibiting conductivity is preferred. Therefore, the oxygen ion conductive solid electrolyte is preferably cerium oxide doped with a rare earth element, or lanthanum gallium oxide doped with Sr at the La site and doped with Mg at the Ga site.
[0011]
Further, the oxygen ion conductive solid electrolyte is Ce 1-y Ln y O 2-δ (Ln is Sm, Gd or Y, 0.1 ≦ y ≦ 0.3, δ is the amount of oxygen deficiency, and 0 ≦ δ <1) or La 1−z Sr z Ga 1−w Mg w O 3−δ (0.1 ≦ w ≦ 0.3, 0.1 ≦ z ≦ 0.3, where δ is the amount of oxygen deficiency. And 0 ≦ δ <1). Specific examples thereof include Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 (hereinafter referred to as SDC) or La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 2.85 (hereinafter referred to as LSGM). ).
The content ratio of at least one selected from palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium in the negative electrode is 1 to 10% by mass (preferably 3 to 7% by mass, particularly preferably 5 to 7% by mass) . . This is because the content ratio in this range affects the catalytic action of the negative electrode, which is a nickel-based electrode, and high power generation performance is obtained.
[0012]
The thickness of the oxygen ion conductive solid electrolyte may be 0.15 × 10 −3 to 0.50 × 10 −3 m.
The thickness of the solid electrolyte greatly affects the internal resistance value of the single-chamber solid electrolyte fuel cell, and the lower the internal resistance, the higher the power generation performance. However, the strength of the electrolyte is reduced by reducing the thickness. For this reason, by setting the thickness of the oxygen ion conductive solid electrolyte within the above range, it is possible to achieve both high power generation performance and necessary mechanical strength.
[0013]
[Action]
In the single-chamber solid electrolyte fuel cell of the present invention, as shown in FIG. 1, an electrode containing a double oxide mainly composed of nickel and cerium oxide is arranged on one side of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and the other side The fuel cell has a structure in which an electrode made of Ln 1-x Sr x CoO 3 ± δ doped with strontium is arranged, and can stably generate power in a mixed gas of hydrocarbon and air.
In such a battery system, the lower the power generation start temperature, the shorter the time until start-up, and there are advantages such as the ability to reduce the thermal stress when starting and stopping repeatedly, as shown in the prior art In the temperature range of 600 ° C. or lower, almost no output was obtained unless the hydrocarbon had 2 or more carbon atoms such as ethane or propane.
[0014]
This is because methane, which is more stable than ethane, is considered to have a partial oxidation reaction (for example, 2CH 4 + O 2 → 2H 2 + 2CO) on the negative electrode, which is a nickel-based electrode, at low temperatures. The present invention has been completed by providing an electrode that facilitates the oxidation reaction. That is, an electrode containing nickel, a double oxide mainly composed of cerium oxide, and at least one selected from palladium, platinum, rhodium, iridium, and ruthenium is an electrode in which the partial oxidation reaction easily proceeds. A stable output could be obtained even at 600 ° C. or lower. These added components are considered to act as a kind of catalyst.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the single-chamber solid electrolyte fuel cell of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS.
1. Configuration of Single Chamber Solid Electrolyte Fuel Cell As shown in FIG. 1, the single chamber solid electrolyte fuel cell of the present invention has a
[0016]
Oxygen ion conductive
[0017]
2. Production of single-chamber solid electrolyte fuel cell This single-chamber solid electrolyte fuel cell was produced as follows.
First, the
[0018]
Next, the
[0019]
Further, the reduction treatment may be performed as necessary, or the reduction treatment can be used. When performing the reduction treatment, H 2 gas is introduced into the oxygen ion conductive
The single-chamber solid electrolyte fuel cell produced in this way can obtain power output from the positive and negative electrodes by introducing a mixed gas of methane and oxygen.
[0020]
3. Evaluation of single-chamber solid electrolyte fuel cell (1) Examination of oxygen ion conductive solid electrolyte material The output characteristics of the oxygen ion conductive solid electrolyte material will be examined below. The oxygen ion conductive
By supplying a mixed gas of methane: oxygen = 2: 1 to such a single-chamber solid electrolyte fuel cell and applying various loads at 550 ° C., a graph of output voltage and output current shown in FIG. Asked.
[0021]
As shown in FIG. 2, the single-chamber solid electrolyte fuel cell, the output of the maximum in the YSZ about 100W / m 2, up to the LSGM about 980W / m 2, up to the SDC to about 1200 W / m 2 was obtained . Thus, it was found that even when YSZ was used for the oxygen ion conductive
[0022]
(2) Examination of addition amount of palladium Table 1 shows the results of obtaining the open circuit voltage and the maximum output density in the single-chamber solid electrolyte fuel cell in which the addition amount of palladium in the negative electrode was variously changed. The single-chamber solid electrolyte fuel cell used used SDC as the oxygen ion conductive
[0023]
[Table 1]
[0024]
As shown in Table 1, high power generation performance of 1200 W / m 2 or more could be obtained when the amount of Pd added was in the range of 1 to 10% by mass. Further, in the range of 3 to 7 wt% 1400W / m 2 or more, in the range of 5 to 7 wt% could be obtained 1580W / m 2 or more, especially high power generation performance.
Further, not only palladium but also platinum, rhodium, iridium and ruthenium can be added to obtain the same result.
[0025]
(3) Examination of Thickness of Oxygen Ion Conductive Solid Electrolyte Output characteristics in a single chamber type solid electrolyte fuel cell in which the thickness of the oxygen ion conductive solid electrolyte was changed in various ways were obtained, and the results are shown in FIG.
The thickness of the oxygen ion conductive solid electrolyte was examined for 0.5 × 10 −3 m, 0.25 × 10 −3 m, and 0.15 × 10 −3 m. The measurement was performed under the same conditions as in “(1) Examination of oxygen ion conductive solid electrolyte material”. The
[0026]
As shown in FIG. 2, the highest power density of 5000 W / m 2 or more when the thickness of the oxygen ion conductive solid electrolyte was 0.15 × 10 −3 m was obtained. Further, in the thin oxygen ion conductive solid electrolyte of less than 0.15 × 10 −3 m, the electrolyte was damaged during the power generation experiment. Furthermore, it was found that the output of the oxygen ion conductive solid electrolyte thicker than 0.5 × 10 −3 m is greatly reduced to less than 2000 W / m 2 .
[0027]
(4) Examination of operating temperature and mixed gas composition The operating temperature and mixed gas composition of the single-chamber solid electrolyte fuel cell were examined. The operating environment in which the thickness of the oxygen ion conductive solid electrolyte is 0.15 × 10 −3 m, the temperatures are 550 ° C., 500 ° C. and 450 ° C., and the mixed gas composition is methane: oxygen ratio = 1: 2 or 2: 1. Below, the output characteristics of a single-chamber solid electrolyte fuel cell were performed. The results are shown in Table 2.
The measurement was performed under the same conditions as in “(1) Examination of oxygen ion conductive solid electrolyte material”. The
[0028]
[Table 2]
[0029]
As shown in Table 2, it was found that an output of 2650 W / m 2 or more was obtained even when the experimental temperature was as low as 450 ° C. to 550 ° C., and it was possible to generate electricity using methane as the fuel. It was also found that when the mixed gas composition ratio was changed to 1, a higher output of 6440 W / m 2 was obtained at 550 ° C.
[0030]
【Effect of the invention】
According to the single-chamber solid electrolyte fuel cell of the present invention, a stable current can be obtained in a mixed gas of methane and oxygen even in a temperature range of 600 ° C. or lower. For this reason, it is easy to extend the life and cost of the battery main body and peripheral members, and a highly reliable fuel cell can be easily put into practical use. Further, by appropriately selecting the material of the oxygen ion conductive solid electrolyte and setting the thickness within a predetermined range, a high output can be provided even in a temperature range of 600 ° C. or lower.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view for explaining the single-chamber solid electrolyte fuel cell.
FIG. 2 is a graph for explaining an output change of the single-chamber solid electrolyte fuel cell according to the material of the oxygen ion conductive solid electrolyte.
FIG. 3 is a graph for explaining a change in output of the single-chamber solid electrolyte fuel cell according to the thickness of the oxygen ion conductive solid electrolyte.
[Explanation of symbols]
1; oxygen ion conductive solid electrolyte, 2; positive electrode, 3; negative electrode, 4; alumina tube.
Claims (5)
該正極は、Ln1−xSrxCoO3±δ(ただし、Lnは希土類元素、0.2≦x≦0.8、0≦δ<1)からなり、
該負極は、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種と、を含有し、
上記負極における上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の含有比率は、1〜10質量%であることを特徴とする単室型固体電解質型燃料電池。 A single-chamber cell structure in which a negative electrode is provided on one side of an oxygen ion conductive solid electrolyte and a positive electrode is provided on the other side of the oxygen ion conductive solid electrolyte in a single chamber, and a mixture of lower hydrocarbons and air A single-chamber solid oxide fuel cell capable of generating power by introducing gas,
The positive electrode is made of Ln 1-x Sr x CoO 3 ± δ (where Ln is a rare earth element, 0.2 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ δ <1),
The negative electrode contains nickel, a double oxide mainly composed of cerium oxide, and at least one selected from palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium ,
The single-chamber solid electrolyte fuel cell characterized in that the content ratio of at least one selected from palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium in the negative electrode is 1 to 10% by mass .
酸化ニッケル粉末と酸化セリウムを主体とする複酸化物粉末と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種とを、上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の負極における含有量が1〜10重量%となるように有機溶媒中で混合粉砕してペースト状の負極電極材を調製し、これを上記酸素イオン伝導性固体電解質の一方の面に焼き付けて負極を形成し、次いで、Ln1−xSrxCoO3±δ(ただし、Lnは希土類元素、0.2≦x≦0.8、0≦δ<1)を有機溶媒中で混合粉砕してペースト状の正極電極材を調製し、これを該酸素イオン伝導性固体電解質の他方の面に焼き付けて正極を形成することを特徴とする単室型固体酸化物型燃料電池の製造方法。It has a single-chamber battery structure in which a negative electrode is provided on one side of the oxygen ion conductive solid electrolyte and a positive electrode is provided on the other side of the oxygen ion conductive solid electrolyte. A mixed gas of lower hydrocarbon and air is introduced. A method for producing a single-chamber solid oxide fuel cell capable of generating electricity by
Nickel oxide powder, double oxide powder mainly composed of cerium oxide, and at least one selected from palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium, and at least one negative electrode selected from palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium A paste-like negative electrode material is prepared by mixing and pulverizing in an organic solvent so that the content in the mixture becomes 1 to 10% by weight , and this is baked on one surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte to form a negative electrode Next, Ln 1-x Sr x CoO 3 ± δ (where Ln is a rare earth element, 0.2 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ δ <1) is mixed and pulverized in an organic solvent to form a paste A single-chamber solid oxide fuel cell characterized in that a positive electrode material is prepared and baked on the other surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte to form a positive electrode. The method of production.
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