JP4901565B2 - Method for determination of alkaline earth metal oxide content in oxide materials - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の定量方法に関する。 The present invention relates to a method for determining an alkaline earth metal oxide content in an oxide material.
従来から製鉄プロセスで生成される製鋼スラグ、不定形耐火物、セメント等の酸化物材料は、一般の土木・構造物材料や、加熱炉等の耐火物材料等の成型体材料として広く用いられている。しかし、これらの酸化物材料中に含有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）は、成型体中で（ｉ）式及び（ｉｉ）式に示される水との水和反応により水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２や水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２となる際に体積が約２倍に膨張するため、成型体中に亀裂を発生し、粉化・破壊を招く原因となっていた。 Oxide materials such as steelmaking slag, amorphous refractories, cement, etc. that have been conventionally produced in steelmaking processes are widely used as molding materials such as general civil engineering / structure materials and refractory materials such as heating furnaces. Yes. However, magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) contained in these oxide materials are converted into magnesium hydroxide by a hydration reaction with water represented by the formulas (i) and (ii) in the molded body. When Mg (OH) 2 or calcium hydroxide Ca (OH) 2 is used, the volume expands about twice, which causes cracks in the molded body, which causes pulverization and destruction.
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｍｇ（ＯＨ）２ ・・・ （ｉ）
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２ ・・・ （ｉｉ）
MgO + H 2 O → Mg (OH) 2 (i)
CaO + H 2 O → Ca (OH) 2 (ii)
例えば、製鉄プロセスで生成される製鋼スラグをセメントの代替材料として使用することが行なわれているが、この材料を道路路盤材等に利用した場合に、上記ＭｇＯやＣａＯの水和反応に起因する体積膨張によって路盤に凹凸や亀裂を生じ、車両の走行に支障を来たす等の問題が生ずる。このため、ＭｇＯやＣａＯを含む道路用製鋼スラグを使用する場合には、ＪＩＳ Ａ ５０１５「水浸膨張試験」（例えば、非特許文献１参照。）に準じて測定される水浸膨張率が１．５％以下である条件を満足させることになっている。 For example, steelmaking slag produced in the iron making process is used as an alternative material for cement. When this material is used for road roadbed materials, etc., it results from the hydration reaction of MgO and CaO. Volume expansion causes unevenness and cracks in the roadbed, resulting in problems such as hindering vehicle travel. For this reason, when using the steelmaking slag for roads containing MgO and CaO, the water expansion coefficient measured according to JIS A 5015 "Water immersion expansion test" (for example, refer nonpatent literature 1) is 1. The condition of .5% or less is to be satisfied.
従来、体積膨張の原因となる製鋼スラグ中のＭｇＯ量やＣａＯ量を低減する方法として、次のような方法が知られている。 Conventionally, the following methods are known as methods for reducing the amount of MgO or CaO in steelmaking slag that causes volume expansion.
（ａ） 自然エージング処理方法；所定粒度に破砕した製鋼スラグを山積みし、大気中の水分、雨水等によって、（ｉ）式の水和反応を行なわせることにより、ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）２、ＣａＯをＣａ（ＯＨ）２として安定化する方法。
（ｂ） 水蒸気エージング処理方法；所定粒度に破砕した製鋼スラグを山積みし、高温度で蒸気を吹き込み、大気中で４８時間以上暴露することにより、ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）２、ＣａＯをＣａ（ＯＨ）２として安定化する方法（例えば、特許文献１参照。）。
（ｃ） 温水エージング処理方法；所定粒度に破砕した製鋼スラグを、温水に浸漬することにより、ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）２、ＣａＯをＣａ（ＯＨ）２として安定化する方法（例えば、特許文献２参照。）。
（ｄ） 赤泥添加処理方法；溶融状態の転炉スラグ又は電気炉スラグに赤泥を添加することにより、ＭｇＯ及びＣａＯを消失させ、スラグの膨張性を安定化する方法（例えば、特許文献３参照。）。
(A) Natural aging treatment method: piled steelmaking slag crushed to a predetermined particle size, and subjected to the hydration reaction of formula (i) with moisture, rainwater, etc. in the atmosphere, thereby converting MgO to Mg (OH) 2 , A method of stabilizing CaO as Ca (OH) 2 .
(B) Steam aging treatment method: Steel slag crushed to a predetermined particle size is piled up, steam is blown at a high temperature, and exposed in the atmosphere for 48 hours or more, whereby MgO is Mg (OH) 2 , CaO is Ca (OH) ) Method of stabilizing as 2 (for example, see Patent Document 1).
(C) Hot water aging treatment method; a method of stabilizing MgO as Mg (OH) 2 and CaO as Ca (OH) 2 by immersing steelmaking slag crushed to a predetermined particle size in warm water (for example, Patent Document 2) reference.).
(D) Red mud addition treatment method: a method of eliminating MgO and CaO by adding red mud to the molten converter slag or electric furnace slag, and stabilizing the expandability of the slag (for example, Patent Document 3) reference.).
しかし、製鋼スラグ中のＭｇＯやＣａＯは、スラグ塊の表面だけでなく、塊の内部に取り込まれているため、上記方法によりＭｇＯ及びＣａＯをＭｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２として安定化するための処理時間は、自然エージング処理法で通常１年以上、水蒸気エージング処理法や温水エージング処理法でも、４８時間以上の長時間を要する。また、上記赤泥添加処理法は、溶融状態のスラグに赤泥を添加することから、スラグの塩基度が低下することに起因し、転炉等の耐火物を損耗させる原因になっていた。 However, since MgO and CaO in steelmaking slag are incorporated not only on the surface of the slag lump but also inside the lump, MgO and CaO are stabilized as Mg (OH) 2 and Ca (OH) 2 by the above method. The processing time required for this is usually one year or more in the natural aging treatment method and 48 hours or more in the water vapor aging treatment method or the hot water aging treatment method. In addition, the red mud addition treatment method adds red mud to the molten slag, resulting in a decrease in the basicity of the slag, causing wear of refractories such as converters.
上記方法を用いてスラグ中のＭｇＯ、ＣａＯを低減する際には、処理前後のスラグ中のＭｇＯ、ＣａＯを精度良く定量化し、処理条件に反映することが重要な技術課題である。道路用製鋼スラグについては、上記ＪＩＳ Ａ ５０１５「水浸膨張試験」に規定される方法によって被測定物全体の水和による膨張率は測定できるものの、膨張の原因となる被測定物中の成分含有量を測定することはできない。また、スラグ中の成分によって水和反応の速度は異なるため、水浸膨張試験の処理時間は、水和速度が遅い成分に律速され、長時間となる。特に、スラグの体積膨張を引き起こす成分中で、ＭｇＯの水和反応は、ＣａＯ等の水和反応に比べて非常に遅く、水浸膨張試験によるＭｇＯ量の測定に非常に時間を要するという問題があった。 When reducing the MgO and CaO in the slag using the above method, it is an important technical problem to accurately quantify the MgO and CaO in the slag before and after the treatment and reflect them in the treatment conditions. For steelmaking slag for roads, although the expansion rate due to hydration of the entire object to be measured can be measured by the method specified in the above JIS A 5015 “Water immersion expansion test”, it contains components in the object to be measured that cause expansion. The quantity cannot be measured. Moreover, since the speed of the hydration reaction varies depending on the components in the slag, the treatment time of the water immersion expansion test is limited by the components having a low hydration rate and takes a long time. In particular, among the components that cause volume expansion of slag, the hydration reaction of MgO is very slow compared to the hydration reaction of CaO or the like, and it takes a very long time to measure the amount of MgO by the water immersion expansion test. there were.
その他のスラグ中のＭｇＯ、ＣａＯの評価方法としては、スラグ構成成分の状態図を基にＭｇＯ及びＣａＯを推定する方法（例えば、特許文献４参照。）や、熱力学平衡計算手法であるＴｈｅｒｍｏｃａｌｃを用いてＭｇＯ及びＣａＯを推定する方法（例えば、特許文献５参照。）等が知られている。しかし、これらの計算手法を用いてＭｇＯ及びＣａＯを推定する方法は、精度が悪いため、実用が困難である。 Other methods for evaluating MgO and CaO in slag include a method of estimating MgO and CaO based on the phase diagram of slag components (see, for example, Patent Document 4), and Thermocalc which is a thermodynamic equilibrium calculation method. A method of using and estimating MgO and CaO (for example, see Patent Document 5) is known. However, methods for estimating MgO and CaO using these calculation methods are difficult to put into practical use because of their poor accuracy.
また、スラグ中の成分をエチレングリコール又はトリブロムフェノールで抽出し、溶出したＭｇ量やＣａ量からＭｇＯ量やＣａＯ量を求めるエチレングリコール抽出法や、トリブロムフェノール抽出法（例えば、非特許文献２〜４参照。）が知られている。この方法では、エチレングリコール又はトリブロムフェノールに溶出するＭｇ量、Ｃａ量は、ＭｇＯ、ＣａＯが溶出したものの他に、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２から溶出したＭｇ、Ｃａや、ＭｇＣＯ３やＣａＣＯ３から溶出したＭｇ、Ｃａも一部含まれることから、正確にＭｇＯ量又はＣａＯ量を測定することができないという問題があった。 Moreover, the component in slag is extracted with ethylene glycol or tribromophenol, and the ethylene glycol extraction method for obtaining the MgO amount or CaO amount from the eluted Mg amount or Ca amount, or the tribromophenol extraction method (for example, Non-Patent Document 2). -4) is known. In this method, the amount of Mg and Ca eluted in ethylene glycol or tribromophenol is not limited to those eluted from MgO or CaO, but Mg, Ca or MgCO eluted from Mg (OH) 2 or Ca (OH) 2. 3 and Mg and Ca eluted from CaCO 3 are partly included, and there is a problem that the amount of MgO or the amount of CaO cannot be measured accurately.
また、スラグ以外の材料の水和度評価方法としては、ＭｇＯを主成分とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の水和度の評価方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。この方法は、Ｍｇ（ＯＨ）２を直接測定するものであるが、共存するＭｇＯは測定できないという問題があった。 Further, as a method for evaluating the degree of hydration of materials other than slag, a method for evaluating the degree of hydration of an annealing separator for grain-oriented electrical steel sheets mainly composed of MgO is known (for example, see Patent Document 6). . This method directly measures Mg (OH) 2 , but has a problem that it cannot measure coexisting MgO.
このように、従来の測定技術では、短時間で定量性良くＭｇＯやＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物を測定することができなかった。 Thus, with the conventional measurement technique, alkaline earth metal oxides such as MgO and CaO could not be measured in a short time with good quantitativeness.
一方、酸化物材料を、重水又は重水酸化ナトリウムを溶解した水溶液中に浸漬して、試料中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を、それぞれ重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）とし、生成したこれら化合物を、赤外分光法により直接定量する手法も考えられる。しかし、この方法は、（Ｉ）赤外分光分析をするために、錠剤法や液膜法といった定量精度の良い分析のためには、熟練度を必要とする試料調整が必要、（ＩＩ）試料中のＭｇＯやＣａＯを定量するために、最も簡便な検量線法を用いて行うとしても、Ｍｇ（ＯＤ）２あるいはＣａ（ＯＤ）２のそれぞれの純試薬が必要、（ＩＩＩ）各試料の測定毎に検量線の作成が必要、というように分析操作に手間を要するという問題がある。 On the other hand, the oxide material is immersed in an aqueous solution in which heavy water or sodium bicarbonate is dissolved, and magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) in the sample are converted into magnesium hydroxide (Mg (OD) 2 ) and A method is also conceivable in which calcium dihydroxide (Ca (OD) 2 ) is used, and the produced compounds are directly quantified by infrared spectroscopy. However, in this method, (I) In order to perform infrared spectroscopic analysis, sample preparation that requires skill is necessary for analysis with high quantitative accuracy such as a tablet method and a liquid film method. (II) Sample Even if the simplest calibration curve method is used to quantify MgO and CaO in the solution, each pure reagent of Mg (OD) 2 or Ca (OD) 2 is required. (III) Measurement of each sample There is a problem in that it takes time to perform an analysis operation, such as creating a calibration curve every time.
本発明は、上記従来技術の現状を鑑みてなされたものであり、酸化物材料を成型体として利用する場合に、水和反応による体積膨張に起因して成型体中に亀裂の発生や粉化・破壊等を引き起こす酸化物材料を対象とし、この酸化物材料中の体積膨張の原因となるアルカリ土類金属酸化物、特に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量を、精度良く簡便に測定する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and when an oxide material is used as a molded body, generation of cracks and pulverization in the molded body due to volume expansion due to a hydration reaction. -Targeting oxide materials that cause destruction, etc., the content of alkaline earth metal oxides that cause volume expansion in this oxide material, especially magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) It aims at providing the method of measuring simply well.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その本発明の要旨とするところは、以下の通りである。 The present invention has been made to solve the above problems, and the gist of the present invention is as follows.
（１） 酸化物材料中に存在するアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有量を測定する方法であって、前記酸化物材料からなる試料を重水（Ｄ２Ｏ）又は重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液中に浸漬して、水和反応により該試料中のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）をアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）とした後、該試料を所定速度で昇温してアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）の脱水反応を起こさせて、該アルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ） ２ ）から解離して発生した重水（Ｄ２Ｏ）を定量し、発生重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有量に換算することを特徴とする、酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（２） 前記換算は、発生した重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量を求めてから、該アルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）量に換算することを特徴とする、（１）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（３） 前記重水（Ｄ２Ｏ）の定量は、質量分析法又は赤外線吸光光度法により行うことを特徴とする、（１）または（２）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（４） 前記赤外線吸光光度法は、フーリエ変換−赤外線吸光光度（ＦＴ−ＩＲ）法であることを特徴とする、（３）記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（５） 前記重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）濃度である重水酸化ナトリウム重水溶液であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（６） 前記アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）の一方又は両方であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
（７） 前記酸化物材料は、スラグ、酸化マグネシウム含有不定形耐火物又はセメントであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。
(1) A method for measuring the content of an alkaline earth metal oxide (MO) present in an oxide material, wherein a sample made of the oxide material is treated with heavy water (D 2 O) or sodium dehydride (NaOD). ) After immersing in a heavy aqueous solution, the alkaline earth metal oxide (MO) in the sample is converted into an alkaline earth metal heavy hydroxide (M (OD) 2 ) by a hydration reaction , in and to cause a dehydration reaction temperature was raised alkaline earth metal heavy hydroxides (M (OD) 2), occurred dissociate from the alkaline earth metals heavy hydroxides (M (OD) 2) heavy water ( D 2 O) were quantified, characterized in that it converted to the content of the alkaline earth metal oxide (MO) from the occurrence of heavy water (D 2 O) amount, contains alkaline-earth metal oxides in the oxide material How to measure quantity.
(2) the conversion calculation is generated heavy water (D 2 O) from seeking alkaline earth metal heavy hydroxides (M (OD) 2) the amount of weight, the alkaline earth metal heavy hydroxides (M (OD ) 2), characterized the Turkey be converted into the alkaline earth metal oxide (MO) amount from the amount, (1) method for measuring an alkaline earth metal oxide content of the oxide material according.
(3) a constant amount of the heavy water (D 2 O) is characterized by performing the mass spectrometry or infrared absorption spectroscopy, (1) or (2) an oxide material an alkaline earth metal oxide in the described Method for measuring substance content.
(4) The measurement of alkaline earth metal oxide content in the oxide material according to (3), wherein the infrared absorptiometry is a Fourier transform-infrared absorptiometry (FT-IR) method. Method.
(5) The sodium bicarbonate (NaOD) heavy aqueous solution is a sodium bicarbonate heavy aqueous solution having a sodium hydroxide (NaOD) concentration of 0.1 mol / L or more, (1) to (4) The measuring method of alkaline-earth metal oxide content in the oxide material of any one of these .
(6) In the oxide material according to any one of (1) to (5), the alkaline earth metal is one or both of magnesium (Mg) and calcium (Ca). Method for measuring alkaline earth metal oxide content of slag.
(7) The alkaline earth in the oxide material according to any one of (1) to (5), wherein the oxide material is slag, magnesium oxide-containing amorphous refractory or cement. To measure the metal oxide content.
本発明によれば、酸化物材料中に含有されるアルカリ土類金属酸化物を、迅速かつ高精度に定量評価することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to carry out quantitative evaluation of the alkaline-earth metal oxide contained in oxide material rapidly and with high precision.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.
本発明は、製鋼スラグ、不定形耐火物、セメント等の酸化物材料中に含有するアルカリ土類金属酸化物を定量する方法に関し、特に、酸化物材料を成型体として利用する場合に水和反応による体積膨張に起因して、成型体中に亀裂の発生や粉化・破壊等を引き起こす原因となる酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの含有量を求める方法に関するものである。 The present invention relates to a method for quantifying an alkaline earth metal oxide contained in an oxide material such as steel slag, amorphous refractory, and cement, and in particular, a hydration reaction when the oxide material is used as a molded body. The present invention relates to a method for determining the contents of magnesium oxide and calcium oxide that cause the occurrence of cracks, pulverization, destruction, and the like in a molded body due to volume expansion due to.
一般に、アルカリ土類金属の酸化物は水との親和性が強く、吸湿性があることが知られる。例えば、ＣａＯやＭｇＯは、空気中に放置すると空気中の水分を吸収し、水和反応を起こしてＣａ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２といった水酸化物に変化する性質を持つ。 In general, it is known that an alkaline earth metal oxide has a strong affinity for water and is hygroscopic. For example, CaO and MgO have the property of absorbing moisture in the air when left in the air and causing a hydration reaction to change to hydroxides such as Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 .
一方、ＭｇＯやＣａＯ等のこれらアルカリ土類金属酸化物を定量しようとする場合、従来手法では、ＭｇやＣａ等のアルカリ土類金属の濃度を測定し、これを酸化物に換算して求めていた。しかし、先に述べたように、ＭｇＯやＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、水和して水酸化物となるため、それぞれの水酸化物と分別し、正確に酸化物を定量することは困難であった。 On the other hand, when trying to quantify these alkaline earth metal oxides such as MgO and CaO, the conventional method measures the concentration of alkaline earth metals such as Mg and Ca, and converts it into an oxide. It was. However, as mentioned above, alkaline earth metal oxides such as MgO and CaO are hydrated to form hydroxides, so that they can be separated from their respective hydroxides to accurately quantify the oxides. Was difficult.
本発明者らは、上記の課題を解決できる酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物の含有量を精度良く測定するための方法を、鋭意検討した。 The present inventors diligently studied a method for accurately measuring the content of an alkaline earth metal oxide in an oxide material that can solve the above-described problems.
その結果、
（Ａ）アルカリ土類金属の酸化物材料を粉砕して重水（Ｄ２Ｏ）水溶液中に浸漬する処理によって、アルカリ土類金属の酸化物は、重水酸化物に効率的に変えることができること、
（Ｂ） 前記処理後の酸化物材料を不活性ガスあるいは真空雰囲気において昇温すると、重水酸化物が分解し重水（Ｄ２Ｏ）を発生すること、
（Ｃ） 重水酸化物を連続昇温したときに発生する重水の発生パターンは、その重水酸化物固有のもので、即ち、重水発生温度から目的の重水酸化物が特定できること、
（Ｄ） 発生する重水を、赤外線吸収法の場合は波数約２５００〜３１００ｃｍ−１の吸収帯を連続測定することにより、あるいは、質量分析計の場合は重水の分子イオンであるＭ／Ｚ＝２０を用いることにより、重水の発生パターンと発生量を測定することができること、
（Ｅ） 前記処理において、各温度から発生する重水量により、重水酸化物の含有量を求め、これらを酸化物量に換算することで、前記処理前の酸化物材料中に存在する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量を精度良く測定できること、
を見出した。
as a result,
(A) Alkaline earth metal oxides can be efficiently converted into heavy hydroxides by pulverizing the alkaline earth metal oxide materials and immersing them in a heavy water (D 2 O) aqueous solution;
(B) When the oxide material after the treatment is heated in an inert gas or a vacuum atmosphere, the heavy hydroxide is decomposed to generate heavy water (D 2 O),
(C) The heavy water generation pattern generated when the temperature of the heavy hydroxide is continuously raised is unique to the heavy hydroxide, that is, the target heavy hydroxide can be identified from the heavy water generation temperature,
(D) In the case of the infrared absorption method, the generated heavy water is continuously measured in an absorption band with a wave number of about 2500 to 3100 cm −1 , or in the case of a mass spectrometer, M / Z = 20, which is a molecular ion of heavy water. Can be used to measure the generation pattern and amount of heavy water,
(E) In the said process, content of heavy hydroxide is calculated | required by the amount of heavy water generated from each temperature, and these are converted into the amount of oxides, whereby magnesium oxide (MgO) present in the oxide material before the treatment is obtained. ) And the content of calcium oxide (CaO) can be accurately measured,
I found.
本発明は、これらの知見を基になされたものである。以下に、本発明の実施形態について、特にＣａＯ及びＭｇＯを例に挙げて説明する。 The present invention has been made based on these findings. In the following, embodiments of the present invention will be described with reference to CaO and MgO as examples.
まず、分析目的のアルカリ土類酸化物を含む材料を粉砕し、乾燥デシケーター中等で１日程度保管し、該酸化物材料を恒量化させた後に分析に供する。粉砕による試料サイズは、後の重水の浸漬時間との兼ね合いから、例えば２５０μｍ以下が望ましい。重水の浸漬に十分な時間は、供試料の粒径に依存するが、通常２５０μｍ以下の試料サイズのものでは、常温で数時間〜数日程度浸漬すれば良い。浸漬後の試料は、ろ過等により重水中から回収し、分析試料とする。 First, a material containing an alkaline earth oxide for analysis is pulverized and stored for about one day in a dry desiccator or the like, and the oxide material is made constant and used for analysis. The sample size by pulverization is preferably 250 μm or less, for example, in consideration of the subsequent immersion time of heavy water. The time sufficient for the immersion of heavy water depends on the particle size of the sample, but for samples having a sample size of 250 μm or less, it may be immersed for several hours to several days at room temperature. The sample after immersion is collected from heavy water by filtration or the like and used as an analysis sample.
このように調製した試料を炉心管内に適切な量設置し、管状の電気炉で例えば５℃／ｍｉｎで加熱する。試料量や昇温速度は、検出器での重水の定量可能の範囲を超えないように、含まれる酸化物の量により調整することが必要な場合があるが、通常は１ｇ程度の試料を１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で行なうことが望ましい。このときの重水の測定方法は、特に限定されないが、例えば、赤外線吸光光度計や質量分析計等が使用できる。この場合において、操作やガス搬送等の測定条件のセッティングの簡便性から、フーリエ変換−赤外線吸光光度計（ＦＴ−ＩＲ）がより好ましい。 An appropriate amount of the sample prepared in this way is placed in the furnace core tube and heated at, for example, 5 ° C./min in a tubular electric furnace. It may be necessary to adjust the amount of sample and the rate of temperature increase depending on the amount of oxide contained so that the amount of heavy water that can be quantified by the detector is not exceeded. It is desirable to carry out at a temperature rising rate of not more than ° C / min. The method for measuring heavy water at this time is not particularly limited, and for example, an infrared absorptiometer or a mass spectrometer can be used. In this case, a Fourier transform-infrared absorptiometer (FT-IR) is more preferable because of the simplicity of setting measurement conditions such as operation and gas conveyance.
以下に、ＦＴ−ＩＲでの重水（Ｄ２Ｏ）及び水（Ｈ２Ｏ）をモニタリングした結果の一例を挙げながら、さらに詳細を説明する。 The details will be described below with an example of the results of monitoring heavy water (D 2 O) and water (H 2 O) in FT-IR.
図１は、試料を加熱し、発生する重水を測定するＦＴ−ＩＲを用いたシステムの例、図２は、重水（Ｄ２Ｏ）及び水（Ｈ２Ｏ）の赤外吸収スペクトルである。 FIG. 1 shows an example of a system using FT-IR for heating a sample and measuring generated heavy water, and FIG. 2 shows infrared absorption spectra of heavy water (D 2 O) and water (H 2 O).
図２に示されるように、重水（Ｄ２Ｏ）は、波数１８８０〜２４００ｃｍ−１の赤外域には吸収帯は存在しない。同じく、水は、波数２１５０〜３３００ｃｍ−１の赤外域には吸収帯は存在しない。即ち、例えば、重水のＯ−Ｄ伸縮振動に起因する吸収帯は、Ｏ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収帯の波数（約３６００ｃｍ−１）に比べて、より低波数側の波数約２７００ｃｍ−１にシフトするため、それぞれの赤外吸収ピークは完全に分離し、両者は明確に区別できる。 As shown in FIG. 2, heavy water (D 2 O) has no absorption band in the infrared region having a wave number of 1880 to 2400 cm −1 . Similarly, water has no absorption band in the infrared region having a wave number of 2150 to 3300 cm −1 . That is, for example, the absorption band caused by OD stretching vibration of heavy water has a wave number of about 2700 cm −1 on the lower wave number side compared to the wave number of the absorption band caused by OH stretching vibration (about 3600 cm −1 ). Therefore, each infrared absorption peak is completely separated, and both can be clearly distinguished.
図３〜図５は、処理条件を変えたＣａＯ試薬の等量を１０℃／ｍｉｎで加熱したときに発生する水あるいは重水を、赤外吸収分光法でモニタリングした結果を示している。図３はＣａＯ試薬そのままを、図４はＣａＯ試薬を水和（Ｃａ（ＯＨ）２化）処理したものから発生した水を、図５はＣａＯ試薬を重水（Ｄ２Ｏ）で重水和（Ｃａ（ＯＤ）２化）処理したものから発生した重水を、それぞれ測定した結果である。 3 to 5 show the results of monitoring, by infrared absorption spectroscopy, water or heavy water generated when an equal amount of CaO reagent with different treatment conditions is heated at 10 ° C./min. 3 shows the CaO reagent as it is, FIG. 4 shows the water generated from the hydrated (Ca (OH) 2 ) treatment of the CaO reagent, and FIG. 5 shows the CaO reagent dehydrated with heavy water (D 2 O) (Ca (OD) 2 ) These are the results of measuring heavy water generated from the treated product.
図３に示されるように、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、３３０〜４８０℃にかけて水を放出していることが分かる。これは前述したように、ＣａＯが測定時に水和してＣａ（ＯＨ）２を生成したためであり、また、このとき発生する水には、ＣａＯ試薬を保管中に自然に水和したものも含まれている。水の発生は、式（ｉｉｉ）で表される。 As FIG. 3 shows, it turns out that calcium oxide (CaO) is releasing water over 330-480 degreeC. This is because, as described above, CaO was hydrated during measurement to produce Ca (OH) 2 , and the water generated at this time also includes water that is naturally hydrated during storage of the CaO reagent. It is. The generation of water is represented by formula (iii).
Ｃａ（ＯＨ）２ → ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ ・・・ （ｉｉｉ） Ca (OH) 2 → CaO + H 2 O (iii)
即ち、３８０〜４８０℃で分解反応を起こし、水（Ｈ２Ｏ）を発生している。これは、図４に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２と同様のＨ２Ｏ発生パターンが得られることから理解できる。図３と図４に用いたこの例の試薬の場合、試薬の保管の間と測定時に、ＣａＯの約０．９ｍａｓｓ％がＣａ（ＯＨ）２になっていることが分かった。 That is, a decomposition reaction occurs at 380 to 480 ° C., and water (H 2 O) is generated. This can be understood from the fact that an H 2 O generation pattern similar to Ca (OH) 2 is obtained as shown in FIG. In the case of the reagent of this example used in FIGS. 3 and 4, it was found that about 0.9 mass% of CaO was Ca (OH) 2 during storage of the reagent and at the time of measurement.
一方、酸化物材料を重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬し、酸化カルシウム（ＣａＯ）を重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）とした場合のＣａ（ＯＤ）２から発生する重水（Ｄ２Ｏ）については、図５に示されるような発生パターンが得られる。これは、次式（ｉｖ）に従っている。 On the other hand, an oxide material was immersed in heavy water (D 2 O), in the case of calcium oxide (CaO) and calcium heavy hydroxide (Ca (OD) 2) Ca (OD) heavy water generated from 2 (D 2 O ), A generation pattern as shown in FIG. 5 is obtained. This is in accordance with the following equation (iv).
Ｃａ（ＯＤ）２ → ＣａＯ ＋ Ｄ２Ｏ ・・・ （ｉｖ） Ca (OD) 2 → CaO + D 2 O (iv)
以上のような現象は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）についても同様に生じる。即ち、重水化処理したＭｇＯは、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）となり、加熱した際に重水（Ｄ２Ｏ）を発生する（（ｖ）式参照）。 The above phenomenon also occurs with magnesium oxide (MgO). That is, MgO that has been subjected to heavy water treatment becomes magnesium heavy hydroxide (Mg (OD) 2 ), and generates heavy water (D 2 O) when heated (see formula (v)).
Ｍｇ（ＯＤ）２ → ＭｇＯ ＋ Ｄ２Ｏ ・・・ （ｖ） Mg (OD) 2 → MgO + D 2 O (v)
なお、図６に示したように、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）は、この重水（Ｄ２Ｏ）の発生温度域が３２０〜４００℃であり、重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）と異なるために、両者を区別して定量することが可能である。 As shown in FIG. 6, magnesium dehydride (Mg (OD) 2 ) has a generation temperature range of 320 to 400 ° C. of this deuterium water (D 2 O), and calcium deuteride (Ca (OD) 2 ). Therefore, it is possible to quantify the two separately.
図７（太線）は、Ｍｇ（ＯＤ）２とＣａ（ＯＤ）２が混在していた別のスラグ試料を重水に浸漬し、１０℃／ｍｉｎの比較的速い昇温速度で加熱した際に発生した重水（Ｄ２Ｏ）をモニタリングした結果である。このように、両者が混在する場合、Ｄ２Ｏの発生は３８０〜４００℃付近で同時に進行するため、それぞれの発生ピークが一部重複する。この場合、一般のクロマトグラムやスペクトル解析に用いられる波形分離の手法を用いて、それぞれの量を求めればよい（図７の細線）。あるいは、昇温温度を可能な限り遅くし、かつ試料の粒径を細かくすることで両者の発生ピークを急峻化でき、分解能が向上されるため、分離定量ができる。なお、試料に付着しているだけの水や重水は、上記試料加熱において、７０〜１２０℃くらいで試料から離脱するので、上記の水酸化物から発生する水や重水とは分離できるため、誤差要因とはならない。 FIG. 7 (thick line) occurs when another slag sample in which Mg (OD) 2 and Ca (OD) 2 are mixed is immersed in heavy water and heated at a relatively high heating rate of 10 ° C./min. it is the heavy water (D 2 O) results of the monitoring. Thus, when both are mixed, since the generation of D 2 O proceeds simultaneously at around 380 to 400 ° C., the respective generation peaks partially overlap. In this case, each amount may be obtained by using a waveform separation technique used for general chromatograms and spectrum analysis (thin line in FIG. 7). Alternatively, by reducing the temperature rise as much as possible and making the sample particle size as fine as possible, both peaks can be sharpened and the resolution is improved, so that separation and quantification can be performed. In addition, since water and heavy water only adhering to the sample are separated from the sample at about 70 to 120 ° C. in the sample heating, it can be separated from the water and heavy water generated from the hydroxide. It is not a factor.
以上、本発明では、予め酸化物材料を重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬する処理によって、酸化物材料中のＭｇＯ及びＣａＯを、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）に効率的に変換させた後、加熱することにより、それぞれの化合物の分解に伴い発生する水及び重水のモニタリングから発生パターンを得ることで、前記置換処理前に酸化物材料中に含有する水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の影響を受けずに、高い精度で重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）量及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）量を測定することができる。 As described above, in the present invention, MgO and CaO in the oxide material are converted into magnesium dehydride (Mg (OD) 2 ) and calcium dehydride (Ca) by pre-immersing the oxide material in heavy water (D 2 O). (OD) 2 ) After efficiently converting to 2 ), by heating, the generation pattern is obtained from the monitoring of water and heavy water generated along with the decomposition of each compound. Without being affected by the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) contained in the magnesium hydroxide (Mg (OD) 2 ) amount and calcium hydroxide ( The amount of Ca (OD) 2 ) can be measured.
本発明において、酸化物材料中の重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）の含有量は、前記重水（Ｄ２Ｏ）水溶液の浸漬処理をした酸化物材料から発生する重水の測定量ａ（Ｍｇ（ＯＤ）２からの脱水分（ｇ））及びｂ （Ｃａ（ＯＤ）２からの脱水分（ｇ））を基に、それぞれ（ｖｉ）、（ｖｉｉ）式に従って求めることができる。 In the present invention, the content of magnesium deuteride (Mg (OD) 2 ) and calcium deuteride (Ca (OD) 2 ) in the oxide material is an oxide obtained by immersing the heavy water (D 2 O) aqueous solution. Based on the measured amount of heavy water a (dehydrated amount from Mg (OD) 2 (g)) and b (dehydrated amount from Ca (OD) 2 (g)), (vi), (vii ).
Ｍｇ（ＯＤ）２ ＝ ａ／１８×｛２４．３０＋２×（１６．００＋２）｝
・・・ （ｖｉ）
Ｃａ（ＯＤ）２ ＝ ｂ／１８×｛４０．０８＋２×（１６．００＋２）｝
・・・ （ｖｉｉ）
Mg (OD) 2 = a / 18 × {24.30 + 2 × (16.00 + 2)}
(Vi)
Ca (OD) 2 = b / 18 × {40.08 + 2 × (16.00 + 2)}
... (vii)
本発明では、酸化物材料（試料）を重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬処理をして、試料中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）としてから、試料を加熱してそれぞれの水酸化物から発生する重水（Ｄ２Ｏ）の量を求めた後、これらを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）量及び酸化カルシウム（ＣａＯ）量に換算することにより、前記重水（Ｄ２Ｏ）水溶液中に浸漬する処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）量及び酸化カルシウム（ＣａＯ）量（試料中の質量％）を算出するものである。 In the present invention, the oxide material (sample) is immersed in heavy water (D 2 O), and magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) in the sample are converted into magnesium dehydride (Mg (OD) 2 ). And calcium dehydride (Ca (OD) 2 ), the sample is heated to determine the amount of heavy water (D 2 O) generated from each hydroxide, and then the amount of magnesium oxide (MgO) and oxidation are determined. By converting to the amount of calcium (CaO), the amount of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) contained in the oxide material (sample) before the treatment of immersing in the heavy water (D 2 O) aqueous solution The amount (mass% in the sample) is calculated.
つまり、上記重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）量の測定値を基に、重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）の式量６０．３３と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の式量４０．３０から、前記処理により重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）となった酸化マグネシウム（ＭｇＯ）量を算出することができる。同様に、上記重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）量の測定値を基に、重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）の式量７６．１０と酸化カルシウム（ＣａＯ）の式量５６．０８から、重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）となった酸化カルシウム（ＣａＯ）量を算出することができる。 That is, based on the measurement values of the heavy magnesium hydroxide (Mg (OD) 2) the amount, the formula weight 40.30 of formula weight 60.33 and magnesium oxide heavy magnesium hydroxide (Mg (OD) 2) ( MgO) The amount of magnesium oxide (MgO) converted to magnesium dehydride (Mg (OD) 2 ) by the above treatment can be calculated. Similarly, the formula weight of the heavy calcium hydroxide (Ca (OD) 2) based on the measured value of the amount of calcium heavy hydroxide (Ca (OD) 2) formula weight 76.10 and calcium oxide (CaO) 56.08 From this, the amount of calcium oxide (CaO) that has become calcium dehydride (Ca (OD) 2 ) can be calculated.
なお、前記重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬する処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）量及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）量の測定も、上記重水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＤ）２）及び重水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＤ）２）と同様な方法で測定することができる。 In addition, the amount of magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) contained in the oxide material (sample) before the treatment of immersing in the heavy water (D 2 O) The amount can also be measured by the same method as the above magnesium dehydride (Mg (OD) 2 ) and calcium deuteride (Ca (OD) 2 ).
また、本発明において、前記重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）は、当該処理により水酸基（ＯＨ）中の水素（Ｈ）が重水素（Ｄ）に置換されることは殆どなく、あったとしても無視できる程度である。一方、前記重水（Ｄ２Ｏ）中に浸漬処理をする前の酸化物材料（試料）中に含有する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の場合は、重水（Ｄ２Ｏ）のｐＨが低い条件で当該処理を行なうと、水酸基（ＯＨ）中の水素（Ｈ）が重水素（Ｄ）に置換され、それにより、酸化カルシウム（ＣａＯ）の測定精度が多少低下する恐れがある。したがって、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の水酸基（ＯＨ）中の水素（Ｈ）と重水素（Ｄ）の置換を抑制するために、前記重水（Ｄ２Ｏ）水溶液中に重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように重水（Ｄ２Ｏ）中に重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）を含有させ、ｐＨを高くすることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）を含有した重水（Ｄ２Ｏ）水溶液（ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ水溶液）のｐＨは２０℃で約１３．１であり、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）飽和水溶液のｐＨ（約１２．６）よりも高いため、Ｃａ（ＯＨ）２のＨとＤの交換を抑制できる。なお、この場合重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）の飽和量（約２７．３ｍｏｌ／Ｌ，２０℃）までのより高いｐＨ範囲では、なんら測定に影響を与えない。 In the present invention, magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) contained in the oxide material (sample) before being immersed in the heavy water (D 2 O) is converted into a hydroxyl group (OH) by the treatment. Hydrogen (H) in the inside is hardly replaced with deuterium (D), and if any, it is negligible. On the other hand, if the calcium hydroxide contained in the oxide material (sample) before the immersion treatment in said heavy water (D 2 O) (Ca ( OH) 2) is, pH of heavy water (D 2 O) is When the treatment is performed under low conditions, hydrogen (H) in the hydroxyl group (OH) is replaced with deuterium (D), which may cause a slight decrease in the measurement accuracy of calcium oxide (CaO). Therefore, in order to suppress substitution of hydrogen (H) and deuterium (D) in the hydroxyl group (OH) of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), sodium dehydride is added into the heavy water (D 2 O) aqueous solution. It is preferable that sodium dehydride (NaOD) is contained in heavy water (D 2 O) so that the (NaOD) concentration is 0.1 mol / L or more to increase the pH. The pH of a heavy water (D 2 O) aqueous solution (NaOD / D 2 O aqueous solution) containing sodium dehydride (NaOD) at a concentration of 0.1 mol / L or more is about 13.1 at 20 ° C., and calcium hydroxide ( Since it is higher than the pH (about 12.6) of the saturated aqueous solution of Ca (OH) 2 ), exchange of H and D in Ca (OH) 2 can be suppressed. In this case, in the higher pH range up to the saturated amount of sodium dehydride (NaOD) (about 27.3 mol / L, 20 ° C.), the measurement is not affected at all.
Ａ、Ｂ、Ｃの３種類の製鋼スラグを用いて、スラグ中のＭｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯの測定を行なった。スラグ試料を０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ溶液２４時間浸漬し、その後、ろ過してスラグを回収し、供試料とした。これらを、反応炉心管内において電気炉（管状炉）で５℃／ｍｉｎで昇温加熱し発生する水及び重水の挙動を、ＦＴ−ＩＲによってモニタリングした。このとき着目するＩＲの吸収帯は、水が３４６０ｃｍ−１、重水は２７９５ｃｍ−１を中心とする±２０ｃｍ−１の測定感度が良好ないずれも伸縮振動によるものとした。赤外吸収スペクトルで観測される吸収帯のピーク面積を求め、予め各水準量の純水及び重水で作成した検量線より定量評価を行なった。表１に、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＤ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＤ）２に相当する吸収帯のピーク面積、表２に、ピーク面積から求めたスラグ中の各々の量を示す。 Using three types of steelmaking slags A, B and C, Mg (OH) 2 , MgO, Ca (OH) 2 and CaO in the slag were measured. The slag sample was immersed for 24 hours in a 0.1 mol / L NaOD / D 2 O solution, and then filtered to collect the slag, which was used as a sample. The behavior of water and heavy water generated by heating and heating them at 5 ° C./min in an electric furnace (tubular furnace) in the reactor core tube was monitored by FT-IR. Absorption bands of IR of interest this time, water 3460Cm -1, heavy water any measurement sensitivity of ± 20 cm -1 centered at 2795cm -1 is good was by stretching vibration. The peak area of the absorption band observed in the infrared absorption spectrum was obtained, and quantitative evaluation was performed from a calibration curve prepared in advance with each level of pure water and heavy water. Table 1 shows the peak areas of the absorption bands corresponding to Mg (OH) 2 , Mg (OD) 2 , Ca (OH) 2 , and Ca (OD) 2 , and Table 2 shows each of the slags obtained from the peak areas. Indicates the amount.
また、同じ試料を用いて、重水の測定を質量分析により行い、スラグ中のＭｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＤ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＤ）２量を求めた結果を表３に示す。このときの着目イオンは、水がＭ／Ｚ＝１８、重水がＭ／Ｚ ＝２０である。両者はほぼ同等の結果を示したが、操作や装置の取り扱いの簡便性からは、ＦＴ−ＩＲでの測定の方が有利である。 In addition, using the same sample, measurement of heavy water was performed by mass spectrometry, and the results of calculating the amount of Mg (OH) 2 , Mg (OD) 2 , Ca (OH) 2 , and Ca (OD) 2 in the slag are shown. 3 shows. The ions of interest at this time are M / Z = 18 for water and M / Z = 20 for heavy water. Both showed almost the same results, but measurement by FT-IR is more advantageous in terms of simplicity of operation and handling of the apparatus.
このように、ＭｇＯ及びＣａＯを直接測定することは難しいが、重水酸化してＭｇ（ＯＤ）２、Ｃａ（ＯＤ）２として、これを加熱することにより発生した重水量に着目することにより、容易にＭｇＯ及びＣａＯを測定することができる。このＭｇＯ及びＣａＯが、例えば、スラグを路盤材等に用いた場合、施工後に膨れる原因となるものであり、事前にＭｇＯ及びＣａＯ量を評価することは、非常に有用である。 Thus, it is difficult to directly measure MgO and CaO, but it is easy by paying attention to the amount of heavy water generated by dehydration to Mg (OD) 2 and Ca (OD) 2 and heating them. MgO and CaO can be measured. For example, when MgO and CaO are used for roadbed materials or the like, slag causes swelling after construction, and it is very useful to evaluate the amount of MgO and CaO in advance.
比較例として、表４に、重水で処理することなく、そのままスラグ試料を加熱し、発生する水のモニタリング結果から検量線によって各々定量評価を行なった結果を示す。この場合、ＭｇＯ及びＣａＯに関する情報は、全く得られない。すなわち、表４の値では、Ｍｇ（ＯＨ）２量およびＣａ（ＯＨ）２量は、ＭｇＯおよびＣａＯを含む形となるため、過大評価となっている。この場合、表３と比較すれば、ＭｇＯの一部がＭｇ（ＯＨ）２に変化していることが、ＣａＯは検討した製鋼スラグの全てについてその殆どがＣａ（ＯＨ）２に変化していることが初めて分かる。 As a comparative example, Table 4 shows the results obtained by heating a slag sample as it is without being treated with heavy water, and performing quantitative evaluation using a calibration curve from the monitoring result of generated water. In this case, no information regarding MgO and CaO is obtained. That is, the values in Table 4 are overestimated because the amount of Mg (OH) 2 and the amount of Ca (OH) 2 contain MgO and CaO. In this case, as compared with Table 3, that part of MgO is changed to Mg (OH) 2 , and CaO is mostly changed to Ca (OH) 2 for all the steelmaking slags examined. I understand for the first time.
さらに、通常の分析法、即ち、試料中のＭｇ及びＣａを炭酸塩緩衝液及びエチレングリコール抽出法により定量し、これらを比較のために水酸化物と見積もり換算して、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２を求めた結果を表５に示した。Ｍｇ及びＣａの他の化合物（酸化物等）も包括され、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２の値を分離して得ることはできないため、値は高めに出ている。 Further, Mg and Ca in the sample are quantitatively determined by a carbonate buffer solution and an ethylene glycol extraction method, which are converted into hydroxides for comparison, and Mg (OH) 2 and The results obtained for Ca (OH) 2 are shown in Table 5. Other compounds (such as oxides) of Mg and Ca are included, and the values of Mg (OH) 2 and Ca (OH) 2 cannot be obtained separately, so the values are higher.
即ち、重水での処理を行なわない、あるいは従来の手法によりアルカリ土類の酸化物量を定量することはできないため、スラグの膨張等を予測することは困難である。 That is, it is difficult to predict the expansion of slag and the like because the treatment with heavy water is not performed or the amount of oxide of alkaline earth cannot be quantified by a conventional method.
以上説明したように、本発明によれば、製鉄プロセスで生成される製鋼スラグ、不定形耐火物、セメント等の酸化物材料中に含有されるアルカリ土類金属酸化物、特に、酸化マグネシウム量（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム量（ＣａＯ）を、迅速かつ高精度に定量評価することが可能となる。本発明方法を土木分野、耐火物分野に適用することにより、道路路盤材、耐火物等の成型体材料として使用する酸化物材料中のＭｇＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属を定量化し、適切な条件でＭｇＯ、ＣａＯ等を安定化処理することで、これらの水和反応に起因する亀裂、粉化・破壊を抑制し、成型体の品質及び耐久性を向上することができる。 As described above, according to the present invention, alkaline earth metal oxides contained in oxide materials such as steelmaking slag, amorphous refractories and cements produced in the ironmaking process, especially the amount of magnesium oxide ( MgO) and the amount of calcium oxide (CaO) can be quantitatively evaluated quickly and with high accuracy. By applying the method of the present invention to the civil engineering field and the refractory field, alkaline earth metals such as MgO and CaO in oxide materials used as molding materials such as road roadbed materials and refractory materials are quantified and appropriately used. By stabilizing MgO, CaO, etc. under conditions, cracks, pulverization / destruction caused by these hydration reactions can be suppressed, and the quality and durability of the molded body can be improved.
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described referring an accompanying drawing, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.
ａ 搬送及び雰囲気用不活性ガス
ｂ 試料加熱炉
ｃ 結露防止配管温度保持用ヒータ
ｄ 水及び重水のモニタリング用検出器
a Inert gas for transport and atmosphere b Sample heating furnace c Heater for preventing dew condensation piping temperature d Detector for monitoring water and heavy water
Claims (7)
前記酸化物材料からなる試料を重水（Ｄ２Ｏ）又は重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）重水溶液中に浸漬して、水和反応により該試料中のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）をアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）とした後、該試料を所定速度で昇温してアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）の脱水反応を起こさせて、該アルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ） ２ ）から解離して発生した重水（Ｄ２Ｏ）を定量し、発生重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有量に換算することを特徴とする、酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。 A method for measuring the content of alkaline earth metal oxide (MO) present in an oxide material,
The sample made of the oxide material is immersed in heavy water (D 2 O) or a sodium hydrogen hydroxide (NaOD) heavy aqueous solution, and the alkaline earth metal oxide (MO) in the sample is converted to alkaline earth by a hydration reaction. after the metal heavy hydroxide (M (OD) 2), and by raising the temperature of the sample at a predetermined speed to cause a dehydration reaction of an alkaline earth metal heavy hydroxides (M (OD) 2), the alkaline earth the content of metalloid heavy hydroxide (M (OD) 2) heavy water generated dissociate from the (D 2 O) was quantified, generating heavy water (D 2 O) alkaline earth from weight metal oxide (MO) A method for measuring the content of an alkaline earth metal oxide in an oxide material, which is converted.
発生した重水（Ｄ２Ｏ）量からアルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量を求め、
該アルカリ土類金属重水酸化物（Ｍ（ＯＤ）２）量からアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）量に換算する
ことを特徴とする、請求項１記載の酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の測定方法。 The conversion Sun,
The amount of alkaline earth metal heavy hydroxide (M (OD) 2 ) is determined from the amount of generated heavy water (D 2 O),
It converted to the alkaline earth metal heavy hydroxides (M (OD) 2) alkaline earth from weight metal oxide (MO) weight
Characterized the this, the measuring method of the alkaline earth metal oxide content of the oxide material of claim 1, wherein.
The alkaline earth metal oxide-containing oxide material according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxide material is slag, magnesium oxide-containing amorphous refractory, or cement. How to measure quantity.
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