JP4900636B2 - Norbornene derivative - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子
；ハロゲン原子；
置換もしくは非置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキリデン基および芳香族基よりなる群から選ばれる炭素数１〜３０の炭化水素基；
−（ＣＨ ₂ ） _q −（ｑは１〜１０の整数で表わされるアルキレン基）、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホニル基、スルホニルエステル基、エーテル結合、チオエーテル結合、イミノ基、アミド結合およびシロキサン結合よりなる群から選ばれる連結基を介して環構造に結合した、置換もしくは非置換の前記炭化水素基；および
水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、またはカルボキシル基である極性基；よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表わし、
ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｕは０または１であり、ｍは０または１であり、ｎは０である。）。
【００１１】
このような本発明のノルボルネン誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＝０であり、かつ、ｕ＝０であることが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明のノルボルネン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１４】
【化３】

【００１５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表わす。
【００１６】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００１７】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００１８】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、−(CH₂)_q−、ｑは１〜１０の整数で表わされるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−CO−）、カルボニルオキシ基（−COO−）、スルホニル基（−SO₂−）、スルホニルエステル基（−SO₂−O−）、エーテル結合（−O−）、チオエーテル結合（―Ｓ―）、イミノ基（―NH―）、アミド結合（―NHCO―）、シロキサン結合（−Si(R₂)O−（ここで、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））；あるいはこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００１９】
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２の整数である。
ｎおよびｍが上記値より大きくなると、高純度化が難しくなったり収率が低下したりして製造しにくくなることがある他、係るノルボルネン誘導体用いて得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎて延伸加工等の熱加工性が低下することがある。
【００２１】
また、ｓ、ｔおよびｕが上記値である本発明のノルボルネン誘導体を開環重合して得られる環状オレフィン系重合体は、逆波長分散性に特に優れるため、逆波長分散性を利用する用途においては、係るノルボルネン誘導体が好ましい。
このような本発明のノルボルネン誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、ｎが０であり、かつ、ｍが０または１であることが好ましい。また、本発明のノルボルネン誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、ｕが０または１であることも好ましい。特に、一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＝０であって、かつ、ｕ＝０である化合物は、比較的容易に合成でき、しかも、該誘導体を用いて得られる重合体が耐熱性と熱加工性とのバランスに優れ、さらに強靭性を兼ね備えるため好ましい。
【００２２】
また、一般式（Ｉ）において、ｎが１または２、好ましくはｎが１の場合には、ｓ＝ｔ＝１、かつ、ｕが０または１であることが好ましい。特に、ｎ＝１であり、ｍが０または１であり、ｓ＝ｔ＝１であり、かつ、ｕ＝０である化合物は、該誘導体を用いて得られる重合体が耐熱性と熱加工性とのバランスに優れ、さらに強靭性を兼ね備えるため好ましい。
【００２３】
本発明のノルボルネン誘導体としては、たとえば、ノルボルネンジメタノールを適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾した後、フルオレンアニオンと反応させて得られるスピロ化合物等が挙げられる。
【００２４】
このような本発明のノルボルネン誘導体は、具体的には、たとえば以下に示す製造方法により得ることができる。また、本発明のノルボルネン誘導体としては、具体的には、たとえば以下に示す化合物が挙げられる。なお、本発明に係るノルボルネン誘導体は、これらの製造方法や具体例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
製造方法
本発明のノルボルネン誘導体としては無水マレイン酸とシクロペンタジエンのDiels-Alder反応物である5−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸無水物を還元させて得られるノルボルネンジメタノールを適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾した後、フルオレン誘導体アニオンと反応させて合成されるスピロ化合物等が挙げられる。5−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸無水物にはendo体とexo体の2種の異性体が存在し、この異性体構造は還元反応およびフルオレン誘導体アニオンとの環化反応においても保持されるため、本発明のノルボルネン誘導体はendo体とexo体の２種の異性体を作り分けることが可能である。無水マレン酸とシクロペンタジエンのDiels-Alder反応によって得られる5−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸無水物は通常endo体構造を有しており、この化合物を出発原料としてendo体のノルボルネン誘導体を合成することができる。また、Kastner,K.F. et al. J.Mol.Catal.;15;47(1982)に開示されているように5−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸無水物は180〜200℃程度の高温で加熱することでexo体に異性化させることが出来、exo体無水物を原料としてexo体のノルボルネン誘導体を合成することが可能である。
【００２６】
また、5−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸無水物はシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンと密閉容器内で適切な温度条件で反応させることで任意のシクロ環構造を有するジカルボン酸無水物（以下、環状オレフィンジカルボン酸無水物）とすることができる。本Diels-Alder反応は通常150〜200℃の温度条件で実施される。本反応によって生成する環状オレフィンジカルボン酸無水物から、前述の方法と全く同様にして任意のシクロ環構造を有するノルボルネン誘導体を合成することができる。
【００２７】
次に環状オレフィンジカルボン酸無水物の還元方法について記す。環状オレフィンジカルボン酸無水物は種々の還元試薬を使用してジメタノール体に還元することができる。還元試薬としては、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム−無水塩化アルミニウム系、水素化ホウ素ナトリウム−三フッ化ホウ素系、ジボラン、ジボラン−ジメチルスルフィド錯体などを挙げることができる。更にRu/C、Ru₂O₅などのルテニウム触媒および活性化Cu−CrO触媒を用いて水素添加して還元することも可能である。これらのうち、エーテル、テトラヒドロフラン等の溶媒中で水素化アルミニウムリチウムを使用して還元する方法が一般的に実施され、Nelson,W.L.et al., J.Org.Chem.;40;3658 (1975)、Nagao, Yoshimitsu et al.,Tetrahedron;40;8;1215(1984)などの多数の文献に5−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸無水物の還元反応の実施例が開示されている。
【００２８】
環状オレフィンジカルボン酸無水物のジメタノール体はフルオレン誘導体アニオンと反応させる前に適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾する必要がある。トシル基はジメタノール体をピリジン中、室温以下の低温でp−トルエンスルホニルクロリドと反応させることによって導入することができる。また、適切なハロゲン化剤（塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、オキシ塩化リン等）を使用してジアルコール体をジハロゲン化物にすることができる。
【００２９】
本発明のノルボルネン誘導体は予め適切な塩基を使用して発生させたフルオレン誘導体アニオン中に、上記の脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾した環状オレフィン化合物を加えることで合成することができる。本反応は低温で実施することが好ましく、通常−７８℃〜室温程度の温度範囲で実施される。フルオレン誘導体アニオンを生成する為に使用される塩基としては、例えば、n−ブチルリチウム・フェニルリチウムなどの有機リチウム、ソーダアミド・リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド、水酸化ナトリウム・水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシド・ナトリウムエトキシド・t−ブトキシカリウムなどの金属アルコキシドを例示することができる。Ohwada, Tomohiko J.Am.Chem.Soc.;114;23;8818 (1992)にはn−ブチルリチウムによってフルオレンアニオンを生成し、2,4−ジハロブタンと反応させてスピロ環状化合物を合成する例が、Jason,Mark E. et al.,J.Org.Chem.;56:11;3664 (1991)にはt−ブトキシカリウムによってフルオレンアニオンを生成し、2,4−ジブロモブタンと反応させてスピロ環状化合物を合成する例が開示されている。
【００３０】
ノルボルネン誘導体の具体例
＜ｍ=ｎ=０で表わされるノルボルネン誘導体の例＞
【００３１】
【化４】

【００３２】
(1) スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００３３】
【化５】

【００３４】
(2) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００３５】
【化６】

【００３６】
(3) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００３７】
【化７】

【００３８】
(4) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００３９】
【化８】

【００４０】
(5) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００４１】
【化９】

【００４２】
(6) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００４３】
【化１０】

【００４４】
(7) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００４５】
【化１１】

【００４６】
(8) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００４７】
【化１２】

【００４８】
(9) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００４９】
【化１３】

【００５０】
(10) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００５１】
【化１４】

【００５２】
(11) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００５３】
【化１５】

【００５４】
(12) スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００５５】
【化１６】

【００５６】
(13) スピロ[フルオレン−9，8'−[2]メチルトリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
【００５７】
【化１７】

【００５８】
(14) スピロ[フルオレン−9，8'−[10]メチルトリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
＜ｍ＝１、ｎ＝0で表わされるノルボルネン誘導体の例＞
【００５９】
【化１８】

【００６０】
(15) スピロ[フルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、
【００６１】
【化１９】

【００６２】
(16) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、
【００６３】
【化２０】

【００６４】
(17) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^{3. 6} .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、
【００６５】
【化２１】

【００６６】
(18) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^{3. 6} .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、
【００６７】
【化２２】

【００６８】
(19) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、
【００６９】
【化２３】

【００７０】
(20) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、
【００７１】
【化２４】

【００７２】
(21) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^{3. 6} .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、
【００７３】
【化２５】

【００７４】
(22) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、
【００７５】
【化２６】

【００７６】
(23) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、
【００７７】
【化２７】

【００７８】
(24) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.
1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、
【００７９】
【化２８】

【００８０】
(25) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、
【００８１】
【化２９】

【００８２】
(26) スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]。
【００８３】
＜ｍ＝１、ｎ＝１で表わされるノルボルネン誘導体の例＞
【００８４】
【化３０】

【００８５】
(27) スピロ[フルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^{2. 7}.0^11.15] [4] オクタデセン] 、
【００８６】
【化３１】

【００８７】
(28) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^{3. 6}.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、
【００８８】
【化３２】

【００８９】
(29) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、
【００９０】
【化３３】

【００９１】
(30) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、
【００９２】
【化３４】

【００９３】
(31) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、
【００９４】
【化３５】

【００９５】
(32) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、
【００９６】
【化３６】

【００９７】
(33) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、
【００９８】
【化３７】

【００９９】
(34) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^{3. 6}.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、
【０１００】
【化３８】

【０１０１】
(35) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^{3. 6}.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、
【０１０２】
【化３９】

【０１０３】
(36) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、
【０１０４】
【化４０】

【０１０５】
(37) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^{3. 6}.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン]、
【０１０６】
【化４１】

【０１０７】
(38) スピロ[9,10−ジヒロドロアントラセン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン]。
＜ｍ＝０、ｎ＝１で表されるノルボルネン誘導体の例＞
【０１０８】
【化４２】

【０１０９】
(39) スピロ[フルオレン−9，10'−テトラシクロ[7.4.0.0^8.12.1^2.5] [3] テトラデセン]、
【０１１０】
【化４３】

【０１１１】
(40) スピロ[フルオレン−9，10'−[7]メチルテトラシクロ[7.4.0.0^8.12.1^2.5] [3] テトラデセン]、
【０１１２】
【化４４】

【０１１３】
(41) スピロ[フルオレン−9，10'−[1]メチルテトラシクロ[7.4.0.0^8.12.1^2.5] [3] テトラデセン]。
【０１１４】
本発明のノルボルネン誘導体のうち、前記一般式（Ｉ）においてｍ=ｎ=０であって、かつ、ｕ=０である化合物は、比較的容易に合成でき、しかも、該誘導体を用いて得られる重合体が耐熱性と強靭性を兼ね備える点で好ましい。
【０１１５】
本発明のノルボルネン誘導体は、開環重合、開環重合とそれに続く水素添加反応、付加重合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等によって、所望の重合体とすることができる。また、本発明のノルボルネン誘導体を、必要に応じて任意の共重合可能な化合物と共重合反応させて共重合体を得る事も可能である。
【０１１６】
本発明のノルボルネン誘導体から合成した重合体は、優れた透明性、耐熱性、低吸水性を示し、かつ用途に応じて任意に複屈折値の大きさやその波長分散性を制御できることから、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ封止材などの成形材料として好適に応用することができる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、組成を適切に調整することによって、優れた透明性、耐熱性、低吸水性を示し、かつ、複屈折性や波長分散性を自在にコントロールした環状オレフィン系重合体を製造するための前駆体モノマーとして有用な、新規なノルボルネン誘導体を提供することができる。
【０１１８】
本発明のノルボルネン誘導体は、スピロ結合で芳香族基をシクロ環と垂直方向に固定している為、本発明のノルボルネン誘導体を用いて得られる重合体では、その含有量を適切に調整することで複屈折性、波長分散性を自在に制御することが可能である。このような本発明のノルボルネン誘導体は、光学樹脂前駆体モノマーとして非常に有用であり、これを用いて得られる重合体は、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム/シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
【実施例１】
＜スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]（exo体）の合成＞
滴下ロートを取り付けた1000mlフラスコに、5−ノルボルネン−2exo−3exo−ジメタノールを30.96ｇ（0.2008mol）はかり取り、系内を窒素置換した。次いで、これにピリジン250ml（3.0973mol）を加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次に、予め脱水THF（テトラヒドロフラン）130mlに溶解させたp−トルエンスルホニルクロリド84.21ｇ（0.4412mol）を、氷冷バスで反応系を0℃以下に保ち、充分に攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷バス中で８時間攪拌を継続して反応させた。反応終了後、反応混合物を0.12N塩酸水溶液で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をｎ−ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒を用いて再結晶させて、白色結晶状の2exo，3exo−ビス−（トルエン−4−スルホニルオキシ）−5−ノルボルネン44.50ｇを得た。
【０１２１】
一方、滴下ロートを取り付けた1000mlフラスコにフルオレン18.76ｇ（0.1128mol）をはかり取り、系内を窒素置換した。これに脱水THF100mlを加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次にn-ブチルリチウムの1.6mol/lヘキサン溶液141mlを反応系の温度をドライアイスバス中で−78℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、反応系を−78℃に保持しつつ、１時間攪拌を継続した。この反応液中に、上記で得た2，3−ビス−（トルエン−4−スルホニルオキシ）−5−ノルボルネン26.10ｇ（0.0564mol）を予め脱水THF 500mlに溶解させたものを、反応系の温度を−78℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、ドライアイスバス中で１時間攪拌を継続し、その後、冷却バスを取りのぞき、反応系が完全に室温に戻るまで攪拌を継続した（約3時間）。これに、食塩水を添加してクエンチした後、反応液を蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をメタノールを用いて再結晶させたところ、薄黄色の結晶10.09ｇが得られた。
【０１２２】
得られた結晶の¹H-NMRスペクトルを図１に、赤外線吸収（IR）スペクトルを図２にそれぞれ示す。
【０１２３】
この結果より、得られた結晶が、次式で表されるスピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]（exo体）であることが確認された。
【０１２４】
【化４５】

【０１２５】
【実施例２】
＜スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]（endo体）の合成＞
滴下ロートを取り付けた1000mlフラスコに、5−ノルボルネン−2endo−3endo−ジメタノールを50.0g（0.3242mol）はかり取り、系内を窒素置換した。次いで、これにピリジン225ml（2.7876mol ）を加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次に、予め脱水THF（テトラヒドロフラン）180mlに溶解させたp−トルエンスルホニルクロリド136.0ｇ（0.7133mol）を、氷冷バスで反応系を0℃以下に保ち、充分に攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷バス中で８時間攪拌を継続して反応させた。反応終了後、反応混合物を0.12N塩酸水溶液で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用いて再結晶させて、白色結晶状の2endo，3endo−ビス−（トルエン−4−スルホニルオキシ）−5−ノルボルネン21.60ｇを得た。
【０１２６】
一方、滴下ロートを取り付けた1000mlフラスコにフルオレン15.52g(0.0934mol)をはかり取り、系内を窒素置換した。これに脱水THF165mlを加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次にn-ブチルリチウムの1.6mol/lヘキサン溶液117mlを反応系の温度をドライアイスバス中で−78℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、反応系を−78℃に保持しつつ、１時間攪拌を継続した。この反応液中に、上記で得た2endo，3endo−ビス−（トルエン−4−スルホニルオキシ）−5−ノルボルネン21.60ｇを予め脱水THF 500mlに溶解させたものを、反応系の温度を−78℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、ドライアイスバス中で１時間攪拌を継続し、その後、冷却バスを取りのぞき、反応系が完全に室温に戻るまで攪拌を継続した（約3時間）。これに、食塩水を添加してクエンチした後、反応液を蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をメタノールを用いて再結晶させたところ、薄黄色の結晶5.68ｇが得られた。
【０１２７】
得られた結晶の¹H-NMRスペクトルを図３に、赤外線吸収（IR）スペクトルを図４にそれぞれ示す。
【０１２８】
この結果より、得られた結晶が、次式で表されるスピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]（endo体）であることが確認された。
【０１２９】
【化４６】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得たノルボルネン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で得たノルボルネン誘導体の赤外吸収（IR）スペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例２で得たノルボルネン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例２で得たノルボルネン誘導体の赤外吸収（IR）スペクトルを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel norbornene derivative. Specifically, the present invention is a precursor monomer for producing a cyclic olefin polymer having excellent transparency, heat resistance, low water absorption, and capable of freely controlling the birefringence and wavelength dispersion. The present invention relates to a novel norbornene derivative that is suitably used.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Cyclic olefin polymers produced using cyclic olefins as monomers become amorphous due to the bulky alicyclic structure in the main chain skeleton, exhibit excellent transparency and heat resistance, and have a photoelastic coefficient. It is small and has properties such as low water absorption, acid resistance, alkali resistance, and high electrical insulation. For this reason, cyclic olefin polymers can be used for display (retardation film, diffusion film, liquid crystal substrate, touch panel film, light guide plate, polarizing plate protective film), optical lens use, optical disc use (CD, MD, CD-R). , DVD, etc.), optical fiber applications, optical film / sheet applications, optical semiconductor encapsulation applications, and the like are being studied.
[0003]
Among such cyclic olefin polymers, the development of cyclic olefin polymers with highly reactive norbornenes as a precursor has been mainly conducted. With remarkable growth of optoelectronic technologies such as liquid crystal displays, The demand is increasing.
[0004]
On the other hand, liquid crystal displays, which have been put into practical use from calculators, digital watches, audio displays, etc., take advantage of their extremely thin, compact, and low power consumption features, and various mobile devices (notebook computers, PDAs, mobile phones), liquid crystal televisions. It has been applied to various devices such as car navigation and various liquid crystal monitors. In recent years, with the acceleration of the information era, mobile devices have become more important for functions such as mail exchange and access to information sites, and displays are required to be colored and have higher definition. Along with this situation, special characteristics such as the ability to freely control optical characteristics have been required for the materials used.
[0005]
For example, in recent liquid crystal cells for mobile use, a transflective display system having a reflective function and a transmissive function has attracted attention in order to achieve high functionality and low power consumption. In order to obtain circularly polarized light in a wide wavelength range, this transflective display system requires a material with wavelength dispersion (reverse wavelength dispersion) that increases the phase difference to the right toward the long wavelength side. The However, many of the retardation films made from the polymer material tend to decrease the retardation value toward the long wavelength side, and it is difficult to express the desired optical characteristics with one film, The conventional cyclic olefin polymer could not satisfy the required characteristics. For this reason, in order to achieve the transflective display method, a technique is generally employed in which two retardation films are laminated to obtain the desired optical characteristics. However, with this method, it is necessary to bond two films at a precise angle, so the productivity is very poor, and the retardation film becomes thicker. When applied to mobile devices, it is lighter and more compact. There was a problem of obstructing.
[0006]
In such a situation where mobile devices are becoming smaller and lighter in weight, it is desired to develop a polymer material that exhibits reverse wavelength dispersion with a single sheet, and the birefringence is large in accordance with the required characteristics in the optical field. The appearance of a cyclic olefin polymer that can freely control the wavelength dispersion is highly desired.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a precursor of a cyclic olefin polymer having excellent transparency, heat resistance, low water absorption, and birefringence and wavelength dispersion controlled to a desired level. The object is to provide a novel norbornene derivative.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
The norbornene derivative of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (I);
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹Each independently represents a hydrogen atom
A halogen atom;
A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group and an aromatic group;
-(CH ₂ ) _q -(Q is an alkylene group represented by an integer of 1 to 10), a carbonyl group, a carbonyloxy group, a sulfonyl group, a sulfonyl ester group, an ether bond, a thioether bond, an imino group, an amide bond, and a siloxane bond. Said substituted or unsubstituted hydrocarbon group bonded to the ring structure through a linking group; and
Hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, carbonyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, amide group, imide group, triorganosiloxy group, triorganosilyl group, amino group, acyl group, A polar group which is an alkoxysilyl group, a sulfonyl group, or a carboxyl group;Represents an atom or group selected from the group consisting of
  s,t isEach independently an integer from 0 to 3,u is 0 or 1, m is 0 or 1, and n is 0. ).
[0011]
  Such a norbornene derivative of the present invention has the above general formula (I):It is preferable that m = n = 0 and u = 0.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0013]
The norbornene derivative of the present invention is represented by the following general formula (I).
[0014]
[Chemical Formula 3]

[0015]
In the formula (I), R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹Each independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom; And an atom or group selected from the group consisting of polar groups.
[0016]
Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0017]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; Groups, alkylidene groups such as propylidene groups; aromatic groups such as phenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups, and the like. These hydrocarbon groups may be substituted, and examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, phenylsulfonyl group and cyano group.
[0018]
In addition, the above substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linkage. Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, — (CH₂)_q-, Q is an alkylene group represented by an integer of 1 to 10); a linking group containing an oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or silicon atom (for example, carbonyl group (-CO-), carbonyloxy group (-COO-)) Sulfonyl group (-SO₂-), Sulfonyl ester group (-SO₂-O-), ether bond (-O-), thioether bond (-S-), imino group (-NH-), amide bond (-NHCO-), siloxane bond (-Si (R₂) O- (wherein R is an alkyl group such as methyl or ethyl)); or a combination of two or more of these.
[0019]
Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amide group, an imide group, a triorganosiloxy group, a triorganosilyl group, Examples thereof include an amino group, an acyl group, an alkoxysilyl group, a sulfonyl group, and a carboxyl group. More specifically, examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group; examples of the carbonyloxy group include an alkylcarbonyloxy group such as an acetoxy group and a propionyloxy group, and an aryl such as a benzoyloxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, a fluorenyloxycarbonyl group, Biphenylyloxycarbonyl group and the like; examples of the triorganosiloxy group include trimethylsiloxy group and triethylsiloxy group; examples of the triorganosilyl group include trimethylsilyl group and triethylsilyl group. Group and the like; examples of the amino group include primary amino groups such as, alkoxysilyl The group for example a trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, and the like.
[0020]
In the general formula (I), s, t, and u are each independently an integer of 0 to 3, and m and n are each independently an integer of 0 to 2.
When n and m are larger than the above values, it may be difficult to produce high purity or the yield may be reduced, and the glass transition temperature (Tg) of the polymer obtained using such norbornene derivative may be difficult. May become too high and thermal processability such as stretching may be reduced.
[0021]
In addition, since the cyclic olefin polymer obtained by ring-opening polymerization of the norbornene derivative of the present invention in which s, t and u are the above values is particularly excellent in reverse wavelength dispersibility, it is used in applications utilizing reverse wavelength dispersibility. Are preferably such norbornene derivatives.
In such a norbornene derivative of the present invention, it is preferable that n is 0 and m is 0 or 1 in the general formula (I). In the norbornene derivative of the present invention, u is preferably 0 or 1 in the general formula (I). In particular, in the general formula (I), a compound in which m = n = 0 and u = 0 can be synthesized relatively easily, and a polymer obtained using the derivative has heat resistance. This is preferable because it has a good balance with thermal workability and also has toughness.
[0022]
In general formula (I), when n is 1 or 2, preferably n is 1, it is preferable that s = t = 1 and u is 0 or 1. In particular, n = 1, m is 0 or 1, s = t = 1, and u = 0, the polymer obtained using the derivative has heat resistance and heat processability. It is preferable because it has a good balance with the above and further has toughness.
[0023]
Examples of the norbornene derivative of the present invention include spiro compounds obtained by modifying norbornene dimethanol with an appropriate leaving group (tosyl group, halogen atom, etc.) and then reacting with a fluorene anion.
[0024]
Such a norbornene derivative of the present invention can be specifically obtained by, for example, the production method shown below. Specific examples of the norbornene derivative of the present invention include the following compounds. The norbornene derivative according to the present invention is not limited to these production methods and specific examples.
[0025]
Production method
As the norbornene derivative of the present invention, norbornene dimethanol obtained by reducing 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, which is a Diels-Alder reaction product of maleic anhydride and cyclopentadiene, has an appropriate leaving group (tosyl). And a spiro compound synthesized by reacting with a fluorene derivative anion. 5-Norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride has two isomers, endo and exo, and this isomer structure is retained in reduction reactions and cyclization reactions with fluorene derivative anions. Therefore, the norbornene derivative of the present invention can make two types of isomers, endo and exo. 5-Norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride obtained by Diels-Alder reaction of maleic anhydride and cyclopentadiene usually has an endo structure, and this compound is used as a starting material to synthesize endo norbornene derivatives. can do. Further, as disclosed in Kastner, KF et al. J. Mol. Catal.; 15; 47 (1982), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride is heated at a high temperature of about 180 to 200 ° C. By doing so, it is possible to isomerize into an exo isomer, and it is possible to synthesize an exo isomer norbornene derivative using an exo isomer anhydride as a raw material.
[0026]
In addition, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride is reacted with cyclopentadiene or dicyclopentadiene in an airtight container under an appropriate temperature condition so that dicarboxylic acid anhydride having an arbitrary cyclo ring structure (hereinafter, cyclic) is obtained. Olefin dicarboxylic acid anhydride). The Diels-Alder reaction is usually carried out at a temperature of 150 to 200 ° C. A norbornene derivative having an arbitrary cyclo ring structure can be synthesized from the cyclic olefin dicarboxylic acid anhydride produced by this reaction in the same manner as described above.
[0027]
Next, a method for reducing the cyclic olefin dicarboxylic acid anhydride will be described. The cyclic olefin dicarboxylic acid anhydride can be reduced to a dimethanol form using various reducing reagents. Examples of the reducing reagent include diisobutylaluminum hydride, lithium aluminum hydride, aluminum hydride, lithium trimethoxyaluminum hydride, sodium aluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, sodium borohydride- Anhydrous aluminum chloride, sodium borohydride-boron trifluoride, diborane, diborane-dimethylsulfide complex and the like can be mentioned. Ru / C, Ru₂O_FiveIt is also possible to reduce by hydrogenation using a ruthenium catalyst such as the above and an activated Cu-CrO catalyst. Of these, a reduction method using lithium aluminum hydride in a solvent such as ether or tetrahydrofuran is generally carried out. Nelson, WL et al., J. Org. Chem .; 40; 3658 (1975) Examples of reduction reactions of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydrides are disclosed in numerous references such as Nagao, Yoshimitsu et al., Tetrahedron; 40; 8; 1215 (1984).
[0028]
The dimethanol of the cyclic olefin dicarboxylic acid anhydride must be modified with an appropriate leaving group (tosyl group, halogen atom, etc.) before reacting with the fluorene derivative anion. The tosyl group can be introduced by reacting a dimethanol compound with p-toluenesulfonyl chloride in pyridine at a low temperature below room temperature. In addition, the dialcohol can be converted into a dihalide by using an appropriate halogenating agent (thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus oxychloride, etc.).
[0029]
The norbornene derivative of the present invention can be synthesized by adding a cyclic olefin compound modified with the above leaving group (tosyl group, halogen atom, etc.) to a fluorene derivative anion previously generated using an appropriate base. it can. This reaction is preferably carried out at a low temperature, and is usually carried out in a temperature range of about −78 ° C. to room temperature. Examples of the base used to generate the fluorene derivative anion include organic lithium such as n-butyllithium and phenyllithium, metal amide such as sodaamide and lithium diisopropylamide, and metal water such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples thereof include metal alkoxides such as oxides, sodium methoxide, sodium ethoxide, and t-butoxy potassium. Ohwada, Tomohiko J. Am. Chem. Soc .; 114; 23; 8818 (1992) shows an example in which a fluorene anion is generated by n-butyllithium and reacted with 2,4-dihalobutane to synthesize a spirocyclic compound. , Jason, Mark E. et al., J. Org. Chem .; 56:11; 3664 (1991), generating a fluorene anion with t-butoxypotassium and reacting with 2,4-dibromobutane to spirocyclic Examples of synthesizing compounds are disclosed.
[0030]
Specific examples of norbornene derivatives
<Example of norbornene derivative represented by m = n = 0>
[0031]
[Formula 4]

[0032]
(1) Spiro [fluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
(2) Spiro [2,7-difluorofluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
(3) Spiro [2,7-dichlorofluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0037]
[Chemical 7]

[0038]
(4) Spiro [2,7-dibromofluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0039]
[Chemical 8]

[0040]
(5) Spiro [2-methoxyfluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0041]
[Chemical 9]

[0042]
(6) Spiro [2-ethoxyfluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0043]
[Chemical Formula 10]

[0044]
(7) Spiro [2-phenoxyfluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0045]
Embedded image

[0046]
(8) Spiro [2,7-dimethoxyfluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0047]
Embedded image

[0048]
(9) Spiro [2,7-diethoxyfluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0049]
Embedded image

[0050]
(10) Spiro [2,7-diphenoxyfluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0051]
Embedded image

[0052]
(11) Spiro [3,6-dimethoxyfluorene-9,8′-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0053]
Embedded image

[0054]
(12) Spiro [9,10-dihydroanthracene-9,8′-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0055]
Embedded image

[0056]
(13) Spiro [fluorene-9,8 '-[2] methyltricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
[0057]
Embedded image

[0058]
(14) Spiro [fluorene-9,8 '-[10] methyltricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene],
<Example of norbornene derivative represented by m = 1 and n = 0>
[0059]
Embedded image

[0060]
(15) Spiro [fluorene-9,11'-pentacyclo [6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene],
[0061]
Embedded image

[0062]
(16) Spiro [2,7-difluorofluorene-9,11'-pentacyclo [6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene],
[0063]
Embedded image

[0064]
(17) Spiro [2,7-dichlorofluorene-9,11'-pentacyclo [6.5.1.1^{3. 6} .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene],
[0065]
Embedded image

[0066]
(18) Spiro [2,7-dibromofluorene-9,11′-pentacyclo [6.5.1.1^{3. 6} .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene],
[0067]
Embedded image

[0068]
(19) Spiro [2-methoxyfluorene-9,11'-pentacyclo [6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene],
[0069]
Embedded image

[0070]
(20) Spiro [2-ethoxyfluorene-9,11'-pentacyclo [6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene],
[0071]
Embedded image

[0072]
(21) Spiro [2-phenoxyfluorene-9,11'-pentacyclo [6.5.1.1^{3. 6} .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene],
[0073]
Embedded image

[0074]
(22) Spiro [2,7-dimethoxyfluorene-9,11'-pentacyclo [6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene],
[0075]
Embedded image

[0076]
(23) Spiro [2,7-diethoxyfluorene-9,11′-pentacyclo [6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene],
[0077]
Embedded image

[0078]
(24) Spiro [2,7-diphenoxyfluorene-9,11'-pentacyclo [6.5.1.
1^3.6 .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene],
[0079]
Embedded image

[0080]
(25) Spiro [3,6-dimethoxyfluorene-9,11′-pentacyclo [6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene],
[0081]
Embedded image

[0082]
(26) Spiro [9,10-dihydroanthracene-9,11'-pentacyclo [6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13] [4] Pentadecene].
[0083]
<Example of norbornene derivative represented by m = 1, n = 1>
[0084]
Embedded image

[0085]
(27) Spiro [fluorene-9,13'-hexacyclo [7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^{2. 7}.0^11.15] [4] Octadecene],
[0086]
Embedded image

[0087]
(28) Spiro [2,7-difluorofluorene-9,13'-hexacyclo [7.7.0.1^{3. 6}.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] Octadecene],
[0088]
Embedded image

[0089]
(29) Spiro [2,7-dichlorofluorene-9,13'-hexacyclo [7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] Octadecene],
[0090]
Embedded image

[0091]
(30) Spiro [2,7-dibromofluorene-9,13'-hexacyclo [7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] Octadecene],
[0092]
Embedded image

[0093]
(31) Spiro [2-methoxyfluorene-9,13'-hexacyclo [7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] Octadecene],
[0094]
Embedded image

[0095]
(32) Spiro [2-ethoxyfluorene-9,13'-hexacyclo [7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] Octadecene],
[0096]
Embedded image

[0097]
(33) Spiro [2-phenoxyfluorene-9,13'-hexacyclo [7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] Octadecene],
[0098]
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[0099]
(34) Spiro [2,7-dimethoxyfluorene-9,13'-hexacyclo [7.7.0.1^{3. 6}.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] Octadecene],
[0100]
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[0101]
(35) Spiro [2,7-diethoxyfluorene-9,13'-hexacyclo [7.7.0.1^{3. 6}.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] Octadecene],
[0102]
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[0103]
(36) Spiro [2,7-diphenoxyfluorene-9,13'-hexacyclo [7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] Octadecene],
[0104]
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[0105]
(37) Spiro [3,6-dimethoxyfluorene-9,13′-hexacyclo [7.7.0.1^{3. 6}.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] Octadecene],
[0106]
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[0107]
(38) Spiro [9,10-dihydroanthracene-9,13'-hexacyclo [7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] Octadecene].
<Example of norbornene derivative represented by m = 0, n = 1>
[0108]
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[0109]
(39) Spiro [fluorene-9,10'-tetracyclo [7.4.0.0^8.12.1^2.5] [3] Tetradecene],
[0110]
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[0111]
(40) Spiro [fluorene-9,10 '-[7] methyltetracyclo [7.4.0.0^8.12.1^2.5] [3] Tetradecene],
[0112]
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[0113]
(41) Spiro [fluorene-9,10 '-[1] methyltetracyclo [7.4.0.0^8.12.1^2.5] [3] Tetradecene].
[0114]
Among the norbornene derivatives of the present invention, a compound in which m = n = 0 and u = 0 in the general formula (I) can be synthesized relatively easily and can be obtained using the derivative. The polymer is preferable in that it has both heat resistance and toughness.
[0115]
The norbornene derivative of the present invention can be made into a desired polymer by ring-opening polymerization, ring-opening polymerization and subsequent hydrogenation reaction, addition polymerization, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization and the like. In addition, the norbornene derivative of the present invention can be copolymerized with an optional copolymerizable compound as necessary to obtain a copolymer.
[0116]
The polymer synthesized from the norbornene derivative of the present invention exhibits excellent transparency, heat resistance, low water absorption, and can arbitrarily control the size of the birefringence value and its wavelength dispersion depending on the application. Magneto-optical disk, optical lens (Fθ lens, pickup lens, laser printer lens, camera lens, etc.), eyeglass lens, optical film / sheet (display film, retardation film, polarizing film, polarizing plate protective film, diffusion film) , Antireflection film, liquid crystal substrate, EL substrate, electronic paper substrate, touch panel substrate, PDP front plate, etc.), transparent conductive film substrate, optical fiber, light guide plate, optical card, optical mirror, IC, LSI, LED sealing It can be suitably applied as a molding material such as a material.
[0117]
【The invention's effect】
According to the present invention, by appropriately adjusting the composition, a cyclic olefin polymer that exhibits excellent transparency, heat resistance, low water absorption, and has freely controlled birefringence and wavelength dispersion is produced. Thus, a novel norbornene derivative useful as a precursor monomer can be provided.
[0118]
Since the norbornene derivative of the present invention has an aromatic group fixed in a direction perpendicular to the cyclo ring by a spiro bond, the content of the polymer obtained using the norbornene derivative of the present invention can be adjusted appropriately. Birefringence and wavelength dispersion can be freely controlled. Such a norbornene derivative of the present invention is very useful as an optical resin precursor monomer, and a polymer obtained by using the monomer is an optical disk, a magneto-optical disk, an optical lens (Fθ lens, pickup lens, laser printer). Lens, camera lens, etc.), eyeglass lens, optical film / sheet (display film, retardation film, polarizing film, polarizing plate protective film, diffusion film, antireflection film, liquid crystal substrate, EL substrate, electronic paper substrate, touch panel Optics that require very high-precision optical design, such as substrates, PDP front plates, transparent conductive film substrates, optical fibers, light guide plates, optical cards, optical mirrors, ICs, LSIs, and LED encapsulants Application to materials is possible.
[0119]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0120]
[Example 1]
<Spiro [fluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Synthesis of decene] (exo form)>
In a 1000 ml flask equipped with a dropping funnel, 30.96 g (0.2008 mol) of 5-norbornene-2exo-3exo-dimethanol was weighed and the system was purged with nitrogen. Next, 250 ml (3.0973 mol) of pyridine was added to this, and dissolved by stirring well with a stirrer. Next, 84.21 g (0.4412 mol) of p-toluenesulfonyl chloride previously dissolved in 130 ml of dehydrated THF (tetrahydrofuran) was gradually added dropwise with sufficient stirring while maintaining the reaction system at 0 ° C. or lower with an ice-cooled bath. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 8 hours in an ice-cooled bath for reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed 3 times with 0.12N hydrochloric acid aqueous solution, 3 times with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 3 times with distilled water, and dried over sodium sulfate. Thereafter, the solvent is removed by heating under reduced pressure, and the resulting crystals are recrystallized using a mixed solvent of n-hexane / ethyl acetate to give white crystalline 2exo, 3exo-bis- (toluene-4-sulfonyloxy). ) 44.50 g of -5-norbornene was obtained.
[0121]
On the other hand, 18.76 g (0.1128 mol) of fluorene was weighed into a 1000 ml flask equipped with a dropping funnel, and the inside of the system was purged with nitrogen. To this, 100 ml of dehydrated THF was added and dissolved by stirring well with a stirrer. Next, 141 ml of a 1.6 mol / l hexane solution of n-butyllithium was gradually added dropwise while maintaining the temperature of the reaction system at −78 ° C. in a dry ice bath. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour while maintaining the reaction system at -78 ° C. In this reaction solution, 26.10 g (0.0564 mol) of 2,3-bis- (toluene-4-sulfonyloxy) -5-norbornene obtained above was dissolved in 500 ml of dehydrated THF in advance. Was gradually added dropwise while maintaining at -78 ° C. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour in a dry ice bath, and then the cooling bath was removed, and stirring was continued until the reaction system completely returned to room temperature (about 3 hours). After quenching by adding saline, the reaction solution was washed three times with distilled water and dried using sodium sulfate. Thereafter, the solvent was removed by heating under reduced pressure, and the obtained crystals were recrystallized using methanol, whereby 10.09 g of pale yellow crystals were obtained.
[0122]
Of the obtained crystals¹The H-NMR spectrum is shown in FIG. 1, and the infrared absorption (IR) spectrum is shown in FIG.
[0123]
From this result, the obtained crystal was spiro [fluorene-9,8′-tricyclo [4.3.0.1] represented by the following formula.^2.5] [3] Decene] (exo form) was confirmed.
[0124]
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[0125]
[Example 2]
<Spiro [fluorene-9,8'-tricyclo [4.3.0.1^2.5] [3] Decene] (endo)>
To a 1000 ml flask equipped with a dropping funnel, 50.0 g (0.3242 mol) of 5-norbornene-2endo-3endo-dimethanol was weighed, and the system was purged with nitrogen. Next, 225 ml (2.7876 mol) of pyridine was added thereto, and the mixture was dissolved by stirring well with a stirrer. Next, 136.0 g (0.7133 mol) of p-toluenesulfonyl chloride previously dissolved in 180 ml of dehydrated THF (tetrahydrofuran) was gradually added dropwise with sufficient stirring while maintaining the reaction system at 0 ° C. or lower with an ice-cooled bath. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 8 hours in an ice-cooled bath for reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed 3 times with 0.12N hydrochloric acid aqueous solution, 3 times with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 3 times with distilled water, and dried over sodium sulfate. Thereafter, the solvent was removed by heating under reduced pressure, and the obtained crystals were recrystallized using a mixed solvent of n-hexane / ethyl acetate to give white crystalline 2endo, 3endo-bis- (toluene-4-sulfonyloxy). ) 21.60 g of -5-norbornene was obtained.
[0126]
On the other hand, 15.52 g (0.0934 mol) of fluorene was weighed into a 1000 ml flask equipped with a dropping funnel, and the inside of the system was purged with nitrogen. To this, 165 ml of dehydrated THF was added and dissolved with sufficient stirring with a stirrer. Next, 117 ml of a 1.6 mol / l hexane solution of n-butyllithium was gradually added dropwise while maintaining the temperature of the reaction system at −78 ° C. in a dry ice bath. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour while maintaining the reaction system at -78 ° C. In this reaction solution, 21.60 g of 2endo, 3endo-bis- (toluene-4-sulfonyloxy) -5-norbornene obtained above was previously dissolved in 500 ml of dehydrated THF, and the temperature of the reaction system was -78 ° C. The solution was gradually dropped while keeping After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour in a dry ice bath, and then the cooling bath was removed, and stirring was continued until the reaction system completely returned to room temperature (about 3 hours). After quenching by adding saline, the reaction solution was washed three times with distilled water and dried using sodium sulfate. Thereafter, the solvent was removed by heating under reduced pressure, and the obtained crystals were recrystallized using methanol, whereby 5.68 g of pale yellow crystals were obtained.
[0127]
Of the obtained crystals¹The H-NMR spectrum is shown in FIG. 3, and the infrared absorption (IR) spectrum is shown in FIG.
[0128]
From this result, the obtained crystal was spiro [fluorene-9,8′-tricyclo [4.3.0.1] represented by the following formula.^2.5] [3] Decene] (endo body).
[0129]
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[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the norbornene derivative obtained in Example 1.¹H-NMR spectrum is shown.
FIG. 2 shows an infrared absorption (IR) spectrum of the norbornene derivative obtained in Example 1.
FIG. 3 shows the norbornene derivative obtained in Example 2.¹H-NMR spectrum is shown.
4 shows an infrared absorption (IR) spectrum of the norbornene derivative obtained in Example 2. FIG.

Claims (1)

A norbornene derivative represented by the following general formula (II) :

( Wherein R ¹ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a carbon atom selected from the group consisting of a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group and an aromatic group. A hydrocarbon group of 1 to 30; — (CH ₂ ) _q — (q is an alkylene group represented by an integer of 1 to 10), carbonyl group, carbonyloxy group, sulfonyl group, sulfonyl ester group, ether bond, thioether bond , an imino group, said hydrocarbon group via a linking group selected from the group consisting of amide bond and siloxane bond attached to the ring structure; and a hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amino group, It represents an atom or a group selected from the group consisting of; alkoxysilyl group or a polar group is a carboxyl group,
m is 0 or 1. ).

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