JP4899257B2 - Phenol resin, epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof. - Google Patents

Description

（式中、Ａは、水素原子、グリシジル基またはアルキル基置換グリシジル基を、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【０００８】
即ち、本発明は、一般式（１）
【化４】

（式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均値で１〜１０の値である。）で表されるフェノール樹脂と、
【０００９】
一般式（２）
【化５】

（式中、Ｇはグリシジル基またはアルキル基置換グリシジル基、Ｒ_１は水素原子或いは炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは平均値で１〜１０の値である。）で表されるエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物をも提供する。
【００１１】
本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のフェノール樹脂は、一般式（１）
【化６】

（式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均値で０〜１０の値である。）で表される化学構造を有しており、ジメチルフェノールがキシリレン基を介して、連結された構造をもつ多価フェノール化合物であれば特に構造が限定されるものではない。
【００１３】
例えば、ジメチルフェノール類と、下記一般式（４）、或いは、下記一般式（５）で表わされるキシリレン化合物類を縮合反応させることなどによって得ることができる。
【化７】

（一般式（４）中、Ｒ_２はフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド基、ナフチレン基、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ表わし、また一般式（５）中の、Ｒ_３はフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド基、ナフチレン基、Ｒ_４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表わす。）
【００１４】
ここで用いられるジメチルフェノール類は、メチル基が２個ベンゼン環に結合したフェノール類であれば特に限定されることはないが、例示するならば２，６−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどが挙げられる。またこれらのなかから２種類以上を併用しても構わない。これらのなかでも、２，６−キシレノールが特に優れた難燃性を付与できることから特に好ましい。
【００１５】
また該キシリレン化合物類として例示するならば、ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ジ（クロロメチル）ビフェニル、ジ（クロロメチル）ナフタリン、ジ（クロロメチル）ビフェニルエーテル、キシリレングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテル、キシリレングリコールジエチルエーテル、キシリレングリコールジプロピルエーテル、キシリレングリコールジブチルエーテル、キシリレングリコールモノメチルエーテル、キシリレングリコールモノエチルエーテルなどのキシリレングリコールモノまたはジ低級アルコールエーテルなどが挙げられ、それらの混合系も用いることができる。また一般式（４）や一般式（５）中の置換位置関係はオルト、メタ、パラのいずれでもよく、それらの混合系でも構わない。硬化性や耐熱性の観点からみれば、パラ位が最も好ましい。
【００１６】
この縮合反応は通常、フェノール類と該キシリレン化合物を前者／後者＝１．２／１〜３０／１（モル比率）の仕込み、酸触媒の存在下でおこなわれる。また必要に応じて、有機溶媒を用いても構わない。仕込み比率としては、得られる樹脂の所望の特性に応じて調整すればよい。たとえば、充填剤配合率を高めることを目的として得られる樹脂の粘度を低めたい場合にはフェノール類の比率を高め、硬化性や耐熱性を高めたい場合には、フェノール類の比率を下げればよい。また上記酸触媒としては、通常、特に限定されるものではないが、例示するならば塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。触媒の添加量としては、フェノール類と該キシリレン化合物の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。また上記有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、フェノール類とキシリレン化合物の合計１００重量部に対して、１０〜５００重量部の範囲で用いられる。反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度にて、０．５〜３０時間程度加熱攪拌すればよい。反応終了後、必要に応じて、苛性ソーダ、重炭酸ソーダなどのアルカリやアンモニアやトリエチルアミンなどの有機塩基を用いて中和、或いは水洗などして酸触媒を失活させた後に、過剰の未反応フェノール類を蒸留などによって除去する。触媒の失活は未反応フェノール類を除去した後におこなってもかまわない。その際は、トルエンなどの疎水性有機溶媒で希釈した後に、アルカリや有機塩基による中和、もしくは中性になるまで水洗を繰り返すなどすればよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂は、一般式（２）
【化８】

（式中、Ｇはグリシジル基またはアルキル基置換グリシジル基を、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは平均値で０〜１０の値である。）で表される化学構造を有している。
【００１８】
該エポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方法が採用できる。例えば、前述の一般式（１）で表されるフェノール樹脂等のジメチルフェノールアラルキル樹脂とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の該フェノール樹脂中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量以下の場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（-CH₂CR(OH)CH₂-、R：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２０】
また、該フェノール樹脂とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２１】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。
【００２２】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに、加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。
【００２３】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００２４】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び本発明のフェノール樹脂樹脂を必須成分とすることによって得ることができる。
【００２５】
一般式（１）で表わされるフェノール樹脂と一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、これらのエポキシ樹脂組成物に無機充填材を加えたエポキシ樹脂組成物、または、ハロゲン原子を実質的に含有しないことを特徴とする前記の難燃性エポキシ樹脂組成物には、一般式（１）で表わされるフェノール樹脂を単独で使用する以外に、他の硬化剤を併用して使用することができる。
【００２６】
他の硬化剤を併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全硬化剤に占める割合は３０重量％以上、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２７】
本発明のフェノール樹脂と併用しうる他の硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの公知公用の硬化剤が全て用いることができるが、例示するならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物類、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２８】
また組み合わせるエポキシ樹脂としては公知公用のエポキシ樹脂全てが使用でき、特に限定されるものではない。例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂類、ビフェニル型エポキシ樹脂類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂類、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂類、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂類、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂類、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂類、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂類、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂類、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂類、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂類、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂類、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂類、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂類などが挙げられる。また、必要に応じて、ハロゲン原子含有樹脂類、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂類等も併用可能である。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２９】
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、一般式（１）で表されるフェノール樹脂と一般式（２）で表されるエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物、これらのエポキシ樹脂組成物に、更に、無機充填材を加えたエポキシ樹脂組成物、または、ハロゲン原子を実質的に含有しないことを特徴とするこれらの難燃性エポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂としては、一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂を単独で使用する以外に、他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。
【００３０】
他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂に占める割合が、３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、公知公用のエポキシ樹脂全てを用いることができるが、例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３１】
また、組み合わせる硬化剤としては公知公用のエポキシ樹脂全てが使用でき、特に限定されるのもではない。例示するならば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの公知公用の硬化剤が全て用いることができるが、例示するならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。また、これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３２】
とくに一般式（１）で表わされるフェノール樹脂と一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を組み合わせない系と比較して、際だって難燃性が優れるものである。また前述した他のエポキシ樹脂や硬化剤を併用してもかまわない。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂おいて、硬化した組成物の難燃性、その他の硬化物物性が良好となる点からは、グリシジル基またはメチルグリシジル基を有するものが特に好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用する硬化剤の使用量は、硬化反応が充分に進行して良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物類、第３級アミン類、イミダゾール類、有機酸金属塩類、ルイス酸類、アミン錯塩類等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルフォスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましいものである。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが好ましい。その充填率は難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％〜９９重量％が特に好ましい。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃付与剤を添加できる。難燃付与剤としては公知のものが全て使用できるが、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤と充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス化して塗料として用いることができる。さらにはそのワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占める量を用いる。
【００４０】
本発明の実質的にハロゲン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂組成物とは、難燃性の目的をもって添加されるハロゲン化合物を含まなくとも、難燃性を示すエポキシ樹脂組成物を意味する。したがって、エピハロヒドリン類から誘導されるエポキシ樹脂に含まれる５０００ppm以下程度の微量不純物ハロゲンはこの意味とは異なるので、仮に含まれていてもかまわない。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００４２】
実施例１（ジメチルフェノールアラルキル樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、２，６−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）とキシリレングリコールジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）を入れて１００℃まで昇温して溶解した。次いでパラトルエンスルホン酸５ｇを加えて、１５０℃まで昇温して、生成したメタノールを系外に留出させながら５時間反応をおこなった。次いで減圧して未反応の２、６−キシレノールを蒸留回収した。これにトルエン３００ｇを加えて、１００ｇの水で３回水洗を繰り返した。次いで共沸脱水した後に濾過し、トルエンを蒸留で回収して常温で固形のフェノール樹脂（Ａ）３０１ｇを得た。このフェノール樹脂の水酸基当量は１９４グラム／当量（以下、g/eq.と記す。）であり、第１図に示す分子量分布（GPC）を有している。
【化９】

また、マススペクトルから上記の構造式（６）のｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４の成分と分子量と一致するＭ^＋＝３４６、Ｍ^＋＝５７０、Ｍ^＋＝７９４、Ｍ^＋＝１０１９のピークが得られたため、一般式（１）の化学構造を持つ化合物であることが確認された。
【００４３】
実施例２（ジメチルフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたフェノール樹脂１９４ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３部、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２部（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０部とｎ−ブタノール５５部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式（７）で表わされる目的のエポキシ樹脂（Ｂ）２３８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７４グラム／当量（以下、g/eq.と記す。）であった。（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）
【化１０】

【００４４】
合成例１（無置換フェノールアラルキル樹脂の合成）
２，６−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）をフェノール１８８ｇ（２．０モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、下記構造式（８）で表される水酸基当量１７２g/eq.のフェノール樹脂（Ｃ）２７９ｇを得た。
【化１１】

【００４５】
合成例２（無置換フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の合成）
原料のフェノール樹脂を合成１で得られたフェノール樹脂（Ｃ）１７２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（９）で表されるエポキシ当量２５１g/eq.のエポキシ樹脂（Ｄ）２４９ｇを得た。
【化１２】

（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）
【００４６】
実施例３と比較例１〜７
上記のフェノール樹脂（Ａ）、（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、（Ｄ）と、比較用の硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（PHENOLITE TD-2131：大日本インキ化学工業製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq．）、比較用のエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（EPICLON N-665-EXP-S：大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２０２g/eq．）を用いて、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として溶融シリカ（龍森 （株）製、RD-8）を用いて、第１表に示した組成で配合し、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得た。これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に、UL-94試験法に準拠した厚さ１.６ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片の難燃性試験結果を第１表に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は難燃性に優れ、ハロゲン化合物を含有しなくても優れた難燃性をその硬化物に付与できる。環境問題に対応した半導体封止材料やプリント配線基板などの電子材料分野のエポキシ樹脂材料としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた、本発明の新規フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phenol resin, a novel epoxy resin, an epoxy resin composition that gives a cured product excellent in flame retardancy, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are generally cured with various curing agents, resulting in cured products with excellent mechanical properties, moisture resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc., adhesives, paints, laminates, molding It is used in a wide range of fields such as materials and casting materials. Conventionally, the most industrially used epoxy resins are liquid and solid bisphenol A type epoxy resins obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin, and novolaks obtained by reacting phenols with an aldehyde component. There are novolak-type epoxy resins obtained by reacting a resin with epichlorohydrin. Examples of the epoxy resin curing agent include phenol novolak resin and naphthol novolak resin.
[0003]
Incidentally, in the field of electronic materials that require flame retardancy such as semiconductor encapsulating materials and printed wiring boards, halogen compounds such as tetrabromobisphenol A epoxy resin are used as essential components as flame retardants.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 47-15111 discloses a phenol aralkyl resin, and Japanese Patent Publication No. 62-28165 and Japanese Patent Publication No. 7-53790 describe a phenol aralkyl type epoxy resin. It has recently been reported that cured products of these resins are excellent in flame retardancy.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the addition of a halogen compound is indispensable for materials using a phenol novolac resin or a naphthol novolac resin as a curing agent, such as a bisphenol A type epoxy resin or a novolac type epoxy resin, in order to make it flame retardant. . However, in recent years, halogen-based flame retardants as a factor for generating dioxins have been regarded as a problem from the viewpoint of environmental protection, and a flame-retardant epoxy resin material containing no halogen compound is strongly demanded. As flame retardants other than halogen compounds, phosphorus-based compounds exist, but they are not sufficient because they have problems such as reliability of hydrolysis resistance and toxicity.
[0006]
Moreover, although the phenol aralkyl resin and the phenol aralkyl type epoxy resin described above are superior in flame retardancy as compared with general resins, the flame retardancy is not sufficiently satisfactory. The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a flame-retardant epoxy resin material that can realize flame retardancy even if it contains a halogen compound.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In light of these circumstances, the present inventors have eagerly studied for an epoxy resin composition that gives a cured product having excellent flame retardancy. As a result, the compound having a structure represented by the following structural formula (3) contains a halogen atom. The phenol resin represented by the following general formula (1) and the epoxy resin represented by the following general formula (2), which are excellent in flame retardancy and have the following structure in the skeleton, are novel resins. Furthermore, a composition combining the following phenol resin and epoxy resin, an epoxy resin composition combining the following epoxy resin and curing agent, or a phenol resin represented by the following general formula (1) and the following general formula ( The inventors have found that an epoxy resin composition combined with the epoxy resin shown in 2) satisfies the above-mentioned requirements, and has completed the present invention.
[Chemical Formula 3]

(In the formula, A represents a hydrogen atom, a glycidyl group or an alkyl group-substituted glycidyl group, R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. )
[0008]
  That is, the present invention relates to the general formula (1)
[Formula 4]

(Wherein R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and n is an average value.1A value of -10. And a phenolic resin represented by
[0009]
  General formula (2)
[Chemical formula 5]

(In the formula, G is a glycidyl group or an alkyl group-substituted glycidyl group, R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and n is an average value.1A value of -10. The epoxy resin composition which uses the epoxy resin represented by this as an essential component is also provided.
[0011]
The present invention also provides a cured product obtained by curing the above epoxy resin composition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The phenolic resin of the present invention has the general formula (1)
[Chemical 6]

(Wherein R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and n is an average value of 0 to 10. The structure is not particularly limited as long as it is a polyhydric phenol compound having a chemical structure represented by formula (II) and having a structure in which dimethylphenol is linked via a xylylene group.
[0013]
For example, it can be obtained by subjecting a dimethylphenol and a xylylene compound represented by the following general formula (4) or the following general formula (5) to a condensation reaction.
[Chemical 7]

(In the general formula (4), R₂Represents a phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenylene oxide group, a naphthylene group, X represents a halogen atom, and R in the general formula (5)₃Is a phenylene group, alkyl-substituted phenylene group, diphenylene group, diphenylene oxide group, naphthylene group, R₄Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0014]
The dimethylphenol used here is not particularly limited as long as it is a phenol in which two methyl groups are bonded to a benzene ring. However, for example, 2,6-xylenol, 2,3-xylenol, 2 , 4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, 2,6-xylenol is particularly preferable because it can impart particularly excellent flame retardancy.
[0015]
Examples of the xylylene compounds include di (chloromethyl) benzene, di (bromomethyl) benzene, di (chloromethyl) biphenyl, di (chloromethyl) naphthalene, di (chloromethyl) biphenyl ether, xylylene glycol, Xylylene glycol mono or di-lower alcohol ethers such as xylylene glycol dimethyl ether, xylylene glycol diethyl ether, xylylene glycol dipropyl ether, xylylene glycol dibutyl ether, xylylene glycol monomethyl ether, xylylene glycol monoethyl ether, etc. A mixture of these can also be used. Further, the substitution positional relationship in the general formula (4) or the general formula (5) may be any of ortho, meta, and para, or a mixed system thereof. From the viewpoint of curability and heat resistance, the para position is most preferable.
[0016]
This condensation reaction is usually carried out in the presence of an acid catalyst by adding phenols and the xylylene compound in the former / the latter = 1.2 / 1 to 30/1 (molar ratio). Moreover, you may use an organic solvent as needed. What is necessary is just to adjust according to the desired characteristic of resin obtained as a preparation ratio. For example, if you want to lower the viscosity of the resin obtained for the purpose of increasing the filler content, increase the ratio of phenols, and if you want to increase curability and heat resistance, decrease the ratio of phenols. . Further, the acid catalyst is not particularly limited, but for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, phosphorus Examples include acids, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like. The added amount of the catalyst is in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the phenols and the xylylene compound. The organic solvent includes aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and normal butanol. An organic solvent or the like can be used, and may be appropriately selected in consideration of properties such as the raw materials used and the solubility of the product, reaction conditions, economy, and the like. The amount of the organic solvent is used in the range of 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of phenols and xylylene compounds. The reaction conditions are usually from room temperature to 200 ° C., preferably from 50 to 150 ° C., with stirring for about 0.5 to 30 hours. After completion of the reaction, if necessary, neutralize with alkalis such as caustic soda and sodium bicarbonate, organic bases such as ammonia and triethylamine, or wash with water to deactivate the acid catalyst, and then remove excess unreacted phenols. Remove by distillation. The catalyst may be deactivated after removing unreacted phenols. In that case, after diluting with a hydrophobic organic solvent such as toluene, washing with water may be repeated until neutralization with an alkali or organic base or neutrality.
[0017]
The epoxy resin of the present invention has the general formula (2)
[Chemical 8]

(In the formula, G represents a glycidyl group or an alkyl group-substituted glycidyl group, R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and n is an average value of 0 to 10. ).
[0018]
As a method for obtaining the epoxy resin, a method known per se can be employed. For example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a dissolved mixture of dimethylphenol aralkyl resin such as phenol resin represented by the general formula (1) and epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin. The epoxy resin of this invention can be obtained by making it react at 20-120 degreeC for 1 to 10 hours, adding or adding. The addition amount of epihalohydrin is usually in the range of 0.3 to 20 equivalents relative to 1 equivalent of hydroxyl group in the phenol resin as a raw material. When the epihalohydrin is 2.5 equivalents or less, an epoxy group and an unreacted hydroxyl group are likely to react with each other. Therefore, a group formed by an addition reaction between an epoxy group and an unreacted hydroxyl group (—CH₂CR (OH) CH₂-, R: a hydrogen atom or an organic carbon group) is obtained. On the other hand, when it is more than 2.5 equivalents, the content of the theoretical structure becomes high. The amount of epihalohydrin may be appropriately adjusted according to desired characteristics.
[0019]
In the reaction for obtaining the epoxy resin of the present invention, an aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In that case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system and under reduced pressure. Alternatively, water and epihalohydrin may be continuously distilled off under normal pressure, followed by liquid separation, removal of water, and epihalohydrin being continuously returned to the reaction system.
[0020]
Further, it is obtained by adding a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride as a catalyst to the dissolved mixture of the phenol resin and epihalohydrin and reacting at 50 to 150 ° C. for 1 to 5 hours. A method of adding a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide to the halohydrin etherified product of the phenol resin and reacting again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to dehydrohalogenate (ring closure) may be used.
[0021]
Furthermore, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide, etc. are used in order to facilitate the reaction. It is preferable to carry out the reaction by adding. The amount of the solvent used is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of epihalohydrin. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5-100 weight part normally with respect to 100 weight part of epihalohydrins, Preferably it is 10-60 weight part.
[0022]
After the reaction product of these epoxidation reactions is washed with water or without washing, epihalohydrin and other added solvents are removed under reduced pressure by heating at 110 to 250 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the crude epoxy resin obtained after recovering epihalohydrin or the like is dissolved again in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is obtained. An aqueous solution of a metal hydroxide can be added and further reacted to ensure ring closure. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.5 to 10 mol, preferably 1.2 to 5.0 mol, per 1 mol of hydrolyzable chlorine remaining in the crude epoxy resin. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 3 hours. For the purpose of improving the reaction rate, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present. When the phase transfer catalyst is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude epoxy resin.
[0023]
After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, and the solvent of toluene, methyl isobutyl ketone, etc. is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin of the present invention.
[0024]
  Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described. The epoxy resin composition of the present invention is the epoxy resin of the present invention.as well asIt can be obtained by using the phenol resin resin of the present invention as an essential component.
[0025]
  An epoxy resin composition comprising a phenol resin represented by the general formula (1) and an epoxy resin represented by the general formula (2) as essential components;The epoxy resin composition obtained by adding an inorganic filler to these epoxy resin compositions, or the flame retardant epoxy resin composition containing substantially no halogen atom, has the general formula (1) In addition to using the phenol resin represented by the formula (1) alone, other curing agents can be used in combination.
[0026]
When other curing agents are used in combination, the proportion of the phenolic resin of the present invention in the total curing agent is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more.
[0027]
As other curing agents that can be used in combination with the phenolic resin of the present invention, all known and publicly known curing agents such as amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds can be used. For example, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resins synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous Pyromellitic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, phenol novolac resin, cresol novolac tree , Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, Polyhydric phenol compounds such as naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl modified phenolic resin, aminotriazine modified phenolic resin, etc., and modified products thereof, imidazole, BF_Three-Examples include, but are not limited to, amine complexes and guanidine derivatives. Moreover, these hardening | curing agents may be used independently and may mix 2 or more types.
[0028]
Moreover, as the epoxy resin to be combined, all publicly known epoxy resins can be used and are not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, tetramethylbiphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, triphenylmethane Type epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, naphthol novolak type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthol-phenol Condensed novolac type epoxy resins, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resins, biphenyl modified Such as novolac type epoxy resins and the like. Further, if necessary, halogen atom-containing resins such as tetrabromobisphenol A type epoxy resins, brominated phenol novolac type epoxy resins and the like can be used in combination. Moreover, these epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.
[0029]
An epoxy resin composition having the epoxy resin represented by the general formula (2) and a curing agent as essential components, a phenol resin represented by the general formula (1), and an epoxy resin represented by the general formula (2) are essential. An epoxy resin composition as a component, an epoxy resin composition obtained by further adding an inorganic filler to these epoxy resin compositions, or these flame-retardant epoxies characterized by being substantially free of halogen atoms As an epoxy resin used for a resin composition, in addition to using the epoxy resin represented by the general formula (2) alone, it can be used in combination with other epoxy resins.
[0030]
When another epoxy resin is used in combination, the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more. As the other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin of the present invention, all publicly known epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins. , Tetramethylbiphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin , Naphthol novolac type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic Hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resin, biphenyl-modified novolak type epoxy resin, do not tetrabromobisphenol A type epoxy resins and brominated phenol novolak type epoxy resins are not limited thereto. Moreover, these epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.
[0031]
Moreover, as a hardening | curing agent to combine, all the publicly known epoxy resins can be used, and it is not specifically limited. For example, known and commonly used curing agents such as amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds and the like can be used. For example, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, Polyamide resin synthesized from ethylenediamine and dimer of ethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, and linolenic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride , Methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic tree , Dicyclopentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolac resin, naphthol-phenol co-condensed novolac resin, naphthol-cresol co-condensed novolac resin, biphenyl modified Polyhydric phenol compounds including phenol resins, aminotriazine-modified phenol resins, etc., and modified products thereof, imidazole, BF_Three-An amine complex, a guanidine derivative, etc. are mentioned. Moreover, these hardening | curing agents may be used independently and may mix 2 or more types.
[0032]
In particular, the epoxy resin composition comprising the phenol resin represented by the general formula (1) and the epoxy resin represented by the general formula (2) as essential components is compared with a system in which the epoxy resin and the phenol resin of the present invention are not combined. , It is extremely flame retardant. Also, other epoxy resins and curing agents described above may be used in combination.
[0033]
In addition, in the epoxy resin represented by the general formula (2) used in the epoxy resin composition of the present invention, a glycidyl group or a methyl group is preferable in that the cured composition has good flame retardancy and other cured product properties. Those having a glycidyl group are particularly preferred.
[0034]
The amount of the curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is such that the curing reaction proceeds sufficiently and good cured physical properties are obtained. The amount by which active hydrogen groups are 0.7 to 1.5 equivalents is preferred.
[0035]
Moreover, a hardening accelerator can also be used suitably for the epoxy resin composition of this invention. As the curing accelerator, any known and conventional ones can be used. Examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. Not only alone but also two or more types can be used together. For semiconductor sealing materials, triphenylphosphine is preferable for phosphorus, and DBU is preferable for amine, because of excellent curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance reliability, and the like.
[0036]
Examples of the inorganic filler used in the epoxy resin composition of the present invention include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride. When the blending amount of the inorganic filler is particularly large, it is common to use fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to adjust so that the particle size distribution of the spherical silica becomes wider. The filling rate is preferably higher in view of flame retardancy, and particularly preferably 65% by weight to 99% by weight with respect to the total amount of the epoxy resin composition.
[0037]
Moreover, various compounding agents, such as a silane coupling agent, a mold release agent, and a pigment, can be added to the epoxy resin composition of this invention as needed.
[0038]
Moreover, a flame retardant imparting agent can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Any known flame retardant can be used as the flame retardant, and examples include halogen compounds, phosphorus atom-containing compounds, nitrogen atom-containing compounds, and inorganic flame retardant compounds. Specific examples thereof include halogen compounds such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin, phosphorus atom-containing compounds such as red phosphorus and phosphate compounds, nitrogen atom-containing compounds such as melamine, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boric acid Examples thereof include inorganic flame retardant compounds such as zinc and calcium borate.
[0039]
The epoxy resin composition of this invention is obtained by mixing each component uniformly. The epoxy resin composition of the present invention, in which the epoxy resin of the present invention, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator are blended, can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, an epoxy resin, a curing agent and a compounding agent such as a filler are sufficiently mixed as necessary using an extruder, a kneader, a roll or the like as necessary to obtain an epoxy resin composition, The epoxy resin composition is melted and then molded using a casting or transfer molding machine, and further heated at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours to obtain a cured product. Further, the epoxy resin composition of the present invention can be dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. to be varnished and used as a coating material. Furthermore, a prepreg obtained by impregnating a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper and the like with heat and drying the varnish can be subjected to hot press molding to obtain a cured product. The solvent used in this case is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 65% by weight, particularly preferably 15 to 65% by weight in the mixture of the epoxy resin composition of the present invention and the solvent.
[0040]
The flame retardant epoxy resin composition containing substantially no halogen compound of the present invention means an epoxy resin composition exhibiting flame retardancy even if it does not contain a halogen compound added for the purpose of flame retardancy. Therefore, a trace impurity halogen of about 5000 ppm or less contained in an epoxy resin derived from epihalohydrins is different from this meaning, and may be included temporarily.
[0041]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In the following, parts are parts by weight unless otherwise specified.
[0042]
Example 1 (Synthesis of dimethylphenol aralkyl resin)
A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer was purged with nitrogen gas while adding 244 g (2.0 mol) of 2,6-xylenol and 166 g (1.0 mol) of xylylene glycol dimethyl ether to 100 ° C. The solution was heated up to dissolve. Next, 5 g of paratoluenesulfonic acid was added, the temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was performed for 5 hours while distilling the produced methanol out of the system. Then, the pressure was reduced and unreacted 2,6-xylenol was recovered by distillation. To this was added 300 g of toluene, and washing with 100 g of water was repeated three times. Next, after azeotropic dehydration, filtration was performed, and toluene was recovered by distillation to obtain 301 g of a phenol resin (A) solid at room temperature. The phenol resin has a hydroxyl group equivalent of 194 grams / equivalent (hereinafter referred to as g / eq.) And has a molecular weight distribution (GPC) shown in FIG.
[Chemical 9]

Further, from the mass spectrum, M = 1, n = 2, n = 3, and n = 4 in the above structural formula (6) agree with the molecular weight.⁺= 346, M⁺= 570, M⁺= 794, M⁺Since a peak of = 1019 was obtained, it was confirmed that the compound had the chemical structure of the general formula (1).
[0043]
Example 2 (Synthesis of dimethylphenol aralkyl type epoxy resin)
While performing nitrogen gas purging on a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer, 194 g of phenolic resin obtained in Synthesis Example 1 (hydroxyl group 1.0 equivalent), 463 parts of epichlorohydrin (5.0 mol), n -Butanol 53 parts and tetraethylbenzylammonium chloride 2.3 parts were charged and dissolved. After raising the temperature to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 82 parts (1.0 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours, and then stirred for 0.5 hours under the same conditions. Continued. During this time, the distillate distilled azeotropically was separated by a Dean-Stark trap, the aqueous layer was removed, and the reaction was carried out while returning the oil layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 550 parts of methyl isobutyl ketone and 55 parts of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 15 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, washing with 100 parts of water was repeated three times until the pH of the washing liquid became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 238 parts of the desired epoxy resin (B) represented by the following structural formula (7). The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 274 g / equivalent (hereinafter referred to as g / eq.). (In the formula, G represents a glycidyl group.)
Embedded image

[0044]
Synthesis Example 1 (Synthesis of unsubstituted phenol aralkyl resin)
Similar to Synthesis Example 1 except that 244 g (2.0 mol) of 2,6-xylenol was changed to 188 g (2.0 mol) of phenol, the hydroxyl group equivalent represented by the following structural formula (8) was 172 g / eq. 279 g of a phenol resin (C) was obtained.
Embedded image

[0045]
Synthesis Example 2 (Synthesis of unsubstituted phenol aralkyl type epoxy resin)
An epoxy resin having an epoxy equivalent of 251 g / eq. Represented by the following structural formula (9) is the same as in Example 1 except that the raw material phenol resin is changed to 172 g of the phenol resin (C) obtained in Synthesis 1. (D) 249 g was obtained.
Embedded image

(In the formula, G represents a glycidyl group.)
[0046]
  Example 3 and Comparative Examples 1-7
  As a curing agent for comparison with the above phenol resins (A), (C) and epoxy resins (B), (D), phenol novolac resin (PHENOLITE TD-2131: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, softening point 80 ° C. , Hydroxyl equivalent 104 g / eq.), Curing using cresol novolac epoxy resin (EPICLON N-665-EXP-S: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent 202 g / eq.) As an epoxy resin for comparison Using triphenylphosphine (TPP) as an accelerator and fused silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., RD-8) as an inorganic filler, blended with the composition shown in Table 1 and using two rolls, 100 The composition was melt kneaded at a temperature of 10 ° C. for 10 minutes to obtain the desired composition. This was press-molded at 180 ° C. for 10 minutes and then further cured at 180 ° C. for 5 hours, and then a 1.6 mm-thick test piece conforming to the UL-94 test method was prepared. The flame retardant test results of the obtained test pieces are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
The epoxy resin of the present invention is excellent in flame retardancy, and can impart excellent flame retardancy to the cured product without containing a halogen compound. It is extremely useful as an epoxy resin material in the field of electronic materials such as semiconductor encapsulating materials and printed wiring boards for environmental problems.
[Brief description of the drawings]
1 is a GPC chart of the novel phenol resin of the present invention obtained in Example 1. FIG.

Claims (4)

General formula (1)

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and n is an average value of 1 to 10),
General formula (2)

(In the formula, G represents a glycidyl group or an alkyl group-substituted glycidyl group, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and n represents an average value of 1 to 10). The epoxy resin composition which uses the epoxy resin represented by these as an essential component.   The epoxy resin composition according to claim 1, comprising an inorganic filler as an essential component.   The flame retardant epoxy resin composition according to claim 1 or 2, which contains substantially no halogen atom.   Hardened | cured material obtained by hardening the epoxy resin composition as described in any one of Claims 1-3.

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