JP4899189B2 - Cobalt adsorbent and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、コバルト吸着容量が大きいチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、例えば、２００℃の高温水中で、本発明のコバルト吸着材０．１ｇ、０．０５Ｍコバルトイオン水溶液１０ｃｍ３から１ｍｍｏｌ／ｇ以上のコバルト吸着量を示すコバルト吸着性能が高いチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材及びこのコバルト吸着材を効率よく製造することを可能とする該コバルト吸着材の製造方法に関するものである。本発明は、従来の固相反応で得られたチタン酸カリウムによるコバルト吸着材と比べ、コバルト吸着容量が大きく、低い合成温度の水熱条件下で合成することが可能なチタン酸カリウムからなる新規コバルト吸着材及びその製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a cobalt adsorbent comprising potassium titanate having a large cobalt adsorption capacity and a method for producing the same, and more specifically, for example, in high temperature water at 200 ° C. Cobalt adsorbent made of potassium titanate having high cobalt adsorption performance and having a cobalt adsorption amount of from 10 cm 3 to 1 mmol / g or more of 0.05M cobalt ion aqueous solution, and the cobalt adsorbent capable of efficiently producing this cobalt adsorbent It is related with the manufacturing method. The present invention is a novel composition comprising potassium titanate, which has a large cobalt adsorption capacity and can be synthesized under hydrothermal conditions at a low synthesis temperature, compared with a cobalt adsorbent by potassium titanate obtained by a conventional solid phase reaction. A cobalt adsorbent and a method for producing the same are provided.
従来、原子力発電においては、原子炉の一次冷却水中に配管などの原子炉材料から微量の金属が溶出し、炉心において放射化され、５４Ｍｎ，５９Ｆｅ，５８Ｃｏ，６０Ｃｏなどの放射性核種が生成することが知られている。原子力発電においては、この放射性核種を除去する目的で、イオン交換樹脂を用いた炉水浄化装置が取り付けられている。 Conventionally, in nuclear power generation, a small amount of metal is eluted from reactor materials such as pipes in the primary cooling water of a nuclear reactor and activated in the core, and radionuclides such as 54 Mn, 59 Fe, 58 Co, and 60 Co are produced. It is known to generate. In nuclear power generation, a reactor water purification apparatus using an ion exchange resin is attached for the purpose of removing this radionuclide.
しかしながら、イオン交換樹脂は、耐熱性に劣るため、高温の炉水の一部を取り出し、４０℃程度に冷却した後、炉水浄化装置に送り込み、浄化された水は、再び加熱して、炉水に戻す操作が行われている。このような方法では、熱損失を伴うことから、イオン交換樹脂に代わる５０℃以上の高温水中で使用可能な、耐熱性に優れるイオン交換材料の開発が望まれている。特に、放射性核種中のコバルトイオンは、放射化エネルギーが高く、原子炉の定期点検の際に、作業者の被爆の原因となることが問題となっている。 However, since the ion exchange resin is inferior in heat resistance, a part of the high-temperature reactor water is taken out, cooled to about 40 ° C., then sent to the reactor water purification device, and the purified water is heated again, Operation to return to water is performed. Since such a method involves heat loss, it is desired to develop an ion exchange material having excellent heat resistance that can be used in high-temperature water at 50 ° C. or higher instead of an ion exchange resin. In particular, cobalt ions in radionuclides have a high activation energy, and this causes a problem of exposure to workers during periodic inspection of the reactor.
高温水中からコバルトイオンを吸着除去する試みとしては、例えば，無機イオン交換体である結晶質チタン酸繊維を用いた例が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この結晶質チタン酸繊維は、結晶構造として、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）の層状構造を有するが、コバルトイオン吸着能が、１００℃以上で、結晶相の変化に伴い低下することから、高温水中での使用には適さない。 As an attempt to adsorb and remove cobalt ions from high-temperature water, for example, an example using crystalline titanate fibers that are inorganic ion exchangers has been reported (Non-patent Document 1). However, this crystalline titanate fiber has a layered structure of potassium tetratitanate (K 2 Ti 4 O 9 ) as a crystal structure, but has a cobalt ion adsorption capacity of 100 ° C. or more, and changes in crystal phase. Since it decreases, it is not suitable for use in high-temperature water.
また、含水酸化チタンを、多孔性チタン金属に担持させた吸着材が検討され、このものは、高温水中でコバルトイオンを結晶中に取り込んだ化合物を生成する化学吸着能を有することが報告されている（非特許文献２）。しかしながら、この吸着材は、コバルトイオン交換容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇと小さく、実用化には適さないという欠点を有している。 Also, an adsorbent in which hydrous titanium oxide is supported on porous titanium metal has been studied, and this adsorbent has been reported to have a chemical adsorption ability to produce a compound in which cobalt ions are incorporated into crystals in high-temperature water. (Non-Patent Document 2). However, this adsorbent has a defect that the cobalt ion exchange capacity is as small as 0.1 mmol / g and is not suitable for practical use.
六チタン酸カリウムは、トンネル構造を有し、トンネル内に存在するカリウムイオンが他の陽イオンと交換可能なことから、耐熱性を有する無機イオン交換体の一つとして注目されている。通常、六チタン酸カリウムは、炭酸カリウムと酸化チタン粉末を原料に固相反応により合成されている（非特許文献３）。 Potassium hexatitanate has attracted attention as one of the heat-resistant inorganic ion exchangers because it has a tunnel structure and potassium ions present in the tunnel can be exchanged with other cations. Usually, potassium hexatitanate is synthesized by solid phase reaction using potassium carbonate and titanium oxide powder as raw materials (Non-patent Document 3).
固相合成物は、ミクロンオーダー以上の粒子径であり、比表面積が著しく小さくなるという問題点がある。また、固相合成操作では、９００℃以上の高温の加熱処理が必要であり、多量の熱エネルギーを要することから、固相合成操作に代わる穏和な条件下での合成プロセスの開発が望まれている。 The solid-phase composite has a problem that the particle diameter is on the order of microns or more and the specific surface area is remarkably reduced. In addition, since the solid phase synthesis operation requires heat treatment at a high temperature of 900 ° C. or higher and requires a large amount of heat energy, development of a synthesis process under mild conditions to replace the solid phase synthesis operation is desired. Yes.
水熱合成法は、１０００℃を越える固相合成法で生成するものが、より穏和な温度条件下で合成でき、また、生成物も均質で、微細な粒子として得られるなど、有利な点があり、注目されている。水熱反応を利用してチタン酸アルカリを合成する試みとして、出発物質として、酸化チタンを用い、水酸化ナトリウム水溶液中での合成例が報告されている。 The hydrothermal synthesis method is advantageous in that what is produced by a solid-phase synthesis method exceeding 1000 ° C. can be synthesized under milder temperature conditions, and the product can be obtained as homogeneous and fine particles. There is a lot of attention. As an attempt to synthesize alkali titanate using a hydrothermal reaction, a synthesis example in an aqueous sodium hydroxide solution using titanium oxide as a starting material has been reported.
六チタン酸ナトリウムは、１１ｍｏｌ％以上のＮａ２Ｏ存在下で、４５０−５００℃の条件で生成するが、単相として得られず、アナタース、四チタン酸ナトリウムあるいは九チタン酸ナトリウムの混合物として得られている。この合成法では、高濃度のアルカリを必要とすることに加え、目的化合物が容易に単相として得られていない（非特許文献４）。 Sodium hexatitanate is produced in the presence of 11 mol% or more of Na 2 O under the conditions of 450-500 ° C., but it is not obtained as a single phase, but is obtained as a mixture of anatase, sodium tetratitanate or sodium nine titanate. It has been. In this synthesis method, in addition to requiring a high concentration of alkali, the target compound is not easily obtained as a single phase (Non-patent Document 4).
このほか、出発物質として、酸化チタンを用い、１０Ｍのカリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化アルカリ水溶液中で、３８００気圧、４５０−７００℃の条件で六チタン酸アルカリの合成が報告されている（特許文献１）。しかし、チタン酸アルカリの生成には、４５０℃以上の高温高圧条件を必要とし，合成装置に耐食・耐熱性の材料が不可欠となり、製造コストが高くなるという欠点がある。 In addition, the synthesis of alkali hexatitanate has been reported using titanium oxide as a starting material in an alkaline aqueous solution of 10M potassium, rubidium, and cesium under conditions of 3800 atm and 450-700 ° C (patent) Reference 1). However, the production of alkali titanate requires high-temperature and high-pressure conditions of 450 ° C. or higher, and there is a disadvantage that a corrosion-resistant and heat-resistant material is indispensable for the synthesizer, resulting in high manufacturing costs.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高温水中でのコバルト吸着材として有用な無機系吸着材について鋭意研究を重ねた結果、チタニウムテトラアルコキシドを水酸化カリウム水溶液とともに水熱条件下で加熱処理させることにより、２００℃の高温水中でのコバルト吸着能に優れたチタン酸カリウムが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have conducted extensive research on an inorganic adsorbent useful as a cobalt adsorbent in high-temperature water in view of the above-described prior art. As a result, titanium tetraalkoxide has been converted to potassium hydroxide. It was found that potassium titanate excellent in cobalt adsorption ability in high-temperature water at 200 ° C. can be obtained by heat treatment with an aqueous solution under hydrothermal conditions, and the present invention has been completed based on this finding.
本発明は、上述のような従来のコバルト吸着材がもつ欠点を克服し、高温水中でのコバルト吸着能に優れ、４５０℃以下の低い合成温度で、かつ簡単な操作で容易に製造しうる経済的に有利なチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材を提供することを目的とするものである。 The present invention overcomes the disadvantages of the conventional cobalt adsorbents as described above, has excellent cobalt adsorption ability in high-temperature water, and can be easily produced at a low synthesis temperature of 450 ° C. or less and with simple operations. It is an object of the present invention to provide a cobalt adsorbent comprising potassium titanate which is particularly advantageous.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）チタン酸カリウムからなるコバルト吸着材を製造する方法であって、チタニウムテトラアルコキシドとアルカリ水溶液と混合し、沈殿物を生成させ、水熱条件下で処理して得られた反応生成物を、ろ過・水洗・乾燥すること、その際に、水熱処理の温度を、３００℃以上４５０℃以下の条件とすること、を特徴とする、基本構造が、一般式
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表されるチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材の製造方法。
（２）アルカリ水溶液が、水酸化カリウム水溶液である、前記（１）に記載のコバルト吸着材の製造方法。
（３）混合するアルカリのチタンに対するモル比が、１倍以上３倍以下である、前記（１）に記載のコバルト吸着材の製造方法。
（４）チタニウムテトラアルコキシドとして、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドの１種以上を原料として使用する、前記（１）記載のコバルト吸着材の製造方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の製造方法により製造されるコバルト吸着材であって、基本構造が、一般式
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表されるチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材。
（６）チタン酸カリウムの結晶構造が、六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）である、前記（５）に記載のコバルト吸着材。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
( 1 ) A method for producing a cobalt adsorbent comprising potassium titanate, wherein titanium tetraalkoxide and an alkaline aqueous solution are mixed to form a precipitate, and a reaction product obtained by treatment under hydrothermal conditions is obtained. , filtering, washing and drying, at that time, the temperature of the hydrothermal treatment, be a following condition 300 ° C. or higher 450 ° C., and wherein the basic structure has the general formula Ti 6 O 13 · xK
(However, x in a formula shows the number of 1-2) The manufacturing method of the cobalt adsorbent which consists of potassium titanate represented.
( 2 ) The method for producing a cobalt adsorbent according to ( 1 ), wherein the aqueous alkali solution is an aqueous potassium hydroxide solution.
( 3 ) The method for producing a cobalt adsorbent according to ( 1 ), wherein the molar ratio of alkali to titanium to be mixed is 1 to 3 times.
( 4 ) The method for producing a cobalt adsorbent according to ( 1 ), wherein at least one of ethoxide, propoxide, and butoxide is used as a raw material as titanium tetraalkoxide.
( 5 ) A cobalt adsorbent produced by the production method according to any one of (1) to (4), wherein the basic structure is represented by the general formula Ti 6 O 13 · xK.
(However, x in a formula shows the number of 1-2) The cobalt adsorbent which consists of potassium titanate represented.
( 6 ) The cobalt adsorbent according to ( 5 ) above, wherein the crystal structure of potassium titanate is potassium hexatitanate (K 2 Ti 6 O 13 ).
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基本構造が、一般式
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表されるチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材である。また、本発明のコバルト吸着材は、チタニウムテトラアルコキシドを、水酸化カリウム水溶液と混合し、沈殿物を生成させ、特定の水熱条件下で処理して得られた反応生成物をろ過、水洗、乾燥することにより製造することができる。
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the basic structure is the general formula Ti 6 O 13 · xK.
(However, x in the formula represents a number of 1 to 2). Further, the cobalt adsorbent of the present invention is prepared by mixing titanium tetraalkoxide with an aqueous potassium hydroxide solution to form a precipitate and treating the reaction product obtained by treatment under specific hydrothermal conditions, filtering, washing with water, It can be manufactured by drying.
本発明では、チタニウムテトラアルコキシドとして、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドの１種以上を原料として使用すること、を好ましい実施の態様としており、また、水熱処理の温度が３００℃以上４５０℃以下であることを特徴としている。 It the present invention, as titanium tetraalkoxide, ethoxide, propoxide, the use of more than one-butoxide as a starting material, is a preferred embodiment of the, also, the temperature of the hydrothermal treatment is 450 ° C. or less 300 ° C. or higher It is characterized by .
本発明のコバルト吸着材は、一般式
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表される基本構造を有するものである。このような基本構造を有する複合酸化物は、高温水中で良好なコバルト吸着能を有している。
The cobalt adsorbent of the present invention has the general formula Ti 6 O 13 · xK.
(Where x in the formula represents a number of 1 to 2). The complex oxide having such a basic structure has a good cobalt adsorption ability in high-temperature water.
このようなコバルト吸着材は、チタン酸カリウムの生成工程を施すことによって製造することができる。チタン酸カリウムの生成工程においては、チタニウムテトラアルコキシドに、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液中で、水熱処理工程を施すことによりチタン酸カリウムを製造することができる。アルカリの添加量は、六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）に必要な化学両論量以上とする。 Such a cobalt adsorbent can be manufactured by performing a production process of potassium titanate. In the production step of potassium titanate, potassium titanate can be produced by subjecting titanium tetraalkoxide to a hydrothermal treatment step in an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium hydroxide solution. The amount of alkali added is at least the stoichiometric amount necessary for potassium hexatitanate (K 2 Ti 6 O 13 ).
水酸化カリウム水溶液に、チタニウムテトラアルコキシドを添加し、懸濁溶液を調製する。チタニウムテトラアルコキシド懸濁溶液に、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を滴下しても良い。混合するアルカリは、チタンに対するモル比として、３倍以下、好ましくは２倍以下の値が用いられる。得られた懸濁溶液は、例えば、テフロン（登録商標）内筒型反応容器、ガラスアンプル、オートクレーブなどの密封容器を用い、水熱処理を行うことができる。処理物は、ろ別、水洗により、副生溶解質を除去する。 Titanium tetraalkoxide is added to an aqueous potassium hydroxide solution to prepare a suspension. An aqueous alkali solution such as an aqueous potassium hydroxide solution may be added dropwise to the titanium tetraalkoxide suspension. The alkali to be mixed has a molar ratio to titanium of 3 times or less, preferably 2 times or less. The obtained suspension solution can be subjected to hydrothermal treatment using, for example, a sealed container such as a Teflon (registered trademark) inner tube reaction vessel, a glass ampule, or an autoclave. The by-product solute is removed from the treated product by filtration and washing with water.
反応後の生成物を、ろ別、水洗後、乾燥させる。乾燥には、一般的な乾燥機や乾燥剤の入ったデシケータを用い、例えば、室温ないし５０℃で乾燥する。また、スプレードライ方式あるいは凍結乾燥方式によっても乾燥できる。乾燥前に任意の形状に成形した後、乾燥しても良い。更に、電気炉などを用い、大気中あるいは、酸化雰囲気で２００℃〜４００℃の所定温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間仮焼する。得られた生成物は、微粉末状の形態を示す。 The product after the reaction is filtered, washed with water and dried. For drying, a general dryer or a desiccator containing a desiccant is used, and the drying is performed at room temperature to 50 ° C., for example. It can also be dried by spray drying or freeze drying. You may dry after shape | molding in arbitrary shapes before drying. Furthermore, using an electric furnace or the like, calcination is performed in air or in an oxidizing atmosphere at a predetermined temperature of 200 ° C. to 400 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. The product obtained shows a fine powder form.
このようにして得られたチタン酸カリウム吸着材は、化学分析、Ｘ線回折、熱分析、赤外分光、走査型電子顕微鏡などの測定などによって確認することができる。例えば、化学分析によりｘ値を得ることができる。また、コバルト吸着量は、例えば、吸着材存在下の高温熱水条件でのコバルトイオンの濃度変化を調べることにより評価することができる。 The potassium titanate adsorbent thus obtained can be confirmed by measurements such as chemical analysis, X-ray diffraction, thermal analysis, infrared spectroscopy, and scanning electron microscope. For example, the x value can be obtained by chemical analysis. The cobalt adsorption amount can be evaluated, for example, by examining the concentration change of cobalt ions under high-temperature hot water conditions in the presence of an adsorbent.
本発明のコバルト吸着材の生成は、例えば、Ｘ線回折測定により容易に確認することができる。銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合、本発明の工程で得られた沈殿物は２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などに、それぞれ六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３：ＪＣＰＤＳ４０−０４０３）の（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）回折線に対応するピークが認められる。（２００）回折線の半価幅から結晶子の大きさを見積もることができる。本発明のチタン酸アルカリ吸着材の形態は、走査型電子顕微鏡によって、繊維状の凝集体として観察されうるものである。 The production of the cobalt adsorbent of the present invention can be easily confirmed by, for example, X-ray diffraction measurement. When measured using a copper tube and a nickel filter, the precipitates obtained in the process of the present invention are 2θ = 11.4 °, 13.8 °, 24.1 °, 29.3 °, 29.9. (200), (201), (110), (310), (311) and (020) of potassium hexatitanate (K 2 Ti 6 O 13 : JCPDS40-0403), respectively, at ° and 47.9 ° A peak corresponding to the diffraction line is observed. The crystallite size can be estimated from the half-value width of the (200) diffraction line. The form of the alkali titanate adsorbent of the present invention can be observed as a fibrous aggregate by a scanning electron microscope.
固相反応を利用して合成したチタン酸カリウムは、例えば、（２００）の回折線の半価幅から求めた結晶子径は４２．５ｎｍであり、化学分析から求めたｘの値は、１．９８であり、比表面積は３．２ｍ２／ｇであり、走査型顕微鏡観察では、短軸の長さが数μｍの短冊状粒子であったが、本発明の合成法で合成したチタン酸カリウムは、例えば、（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は１０．５ｎｍであり、化学分析から求めたｘの値は、１．７２であり、比表面積は４７ｍ２／ｇであり、走査型顕微鏡観察では、幅が数百ｎｍの繊維状微粒子であり、水熱合成物は、固相合成物に比べて、結晶子径が１／４〜１／３と小さく、比表面積が大きいことで、吸着性能に差があるものと考えられる。 For example, potassium titanate synthesized using a solid-phase reaction has a crystallite diameter of 42.5 nm determined from the half-value width of the (200) diffraction line, and the value of x determined from chemical analysis is 1 Titanic acid synthesized by the synthesis method of the present invention, although the specific surface area was 3.2 m 2 / g, and it was a strip-like particle having a minor axis length of several μm in scanning microscope observation. For example, potassium has a crystallite diameter of 10.5 nm obtained from the half width of (200) diffraction line, a value of x obtained from chemical analysis of 1.72, and a specific surface area of 47 m 2 / g. In scanning microscope observation, the fine particles are several hundred nanometers wide, and the hydrothermal composite has a crystallite diameter as small as 1/4 to 1/3 compared to the solid-phase composite. It is considered that there is a difference in adsorption performance due to the large surface area.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）従来の固相反応で得られたチタン酸カリウム吸着材に比べ、例えば、２００℃の高温水中でのコバルト吸着容量が大きいチタン酸カリウム吸着材を提供することができる。
（２）上記チタン酸カリウム吸着材は、比較的低濃度（１Ｍ以下）の水酸化カリウム溶液を用いて合成することができる。
（３）上記チタン酸カリウム吸着材は、固相合成に比較して、低い合成温度の水熱条件下での簡便な工程で得ることができる。
（４）生成物がサブミクロンの繊維状であり、吸着材と溶液との固液分離が容易である。
（５）比表面積の値が２０ｍ２／ｇを越える吸着材が得られる。
（６）吸着されたコバルトは、不可逆的に固定化されるため、放射性核種の固定化処理への適用も可能である。
The present invention has the following effects.
(1) Compared with the potassium titanate adsorbent obtained by the conventional solid phase reaction, for example, a potassium titanate adsorbent having a large cobalt adsorption capacity in high-temperature water at 200 ° C. can be provided.
(2) The potassium titanate adsorbent can be synthesized using a relatively low concentration (1M or less) potassium hydroxide solution.
(3) The potassium titanate adsorbent can be obtained by a simple process under hydrothermal conditions at a low synthesis temperature compared to solid phase synthesis.
(4) The product is in the form of submicron fibers, and solid-liquid separation between the adsorbent and the solution is easy.
(5) An adsorbent having a specific surface area value exceeding 20 m 2 / g is obtained.
(6) Since the adsorbed cobalt is irreversibly immobilized, application to the radionuclide immobilization treatment is also possible.
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples.
４０ｇのチタニウムテトライソプロポキシドを０．３６Ｍ水酸化カリウム水溶液２００ｍｌに加え、３０分間振り混ぜた。Ｎｉ製内筒容器に母液とともに移し、耐圧オートクレーブ中で３００℃において８時間保持した。放冷後、オートクレーブから内筒容器を取り出し、沈殿物をろ別、水洗、乾燥させた。得られた水熱合成チタン酸カリウムを固液分離により回収し、６０℃で２４時間乾燥を行い、本発明製品１を得た。 40 g of titanium tetraisopropoxide was added to 200 ml of a 0.36 M aqueous potassium hydroxide solution and shaken for 30 minutes. The sample was transferred to a Ni inner cylinder container together with the mother liquor, and kept in a pressure autoclave at 300 ° C. for 8 hours. After allowing to cool, the inner cylinder was taken out from the autoclave, and the precipitate was filtered off, washed with water and dried. The obtained hydrothermally synthesized potassium titanate was recovered by solid-liquid separation and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain Product 1 of the present invention.
本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン酸カリウムの（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などにピークが認められた。 According to the X-ray diffraction result of the product of the present invention, 2θ = 11.4 ° which is considered to correspond to (200), (201), (110), (310), (311) and (020) of potassium hexatitanate, Peaks were observed at 13.8 °, 24.1 °, 29.3 °, 29.9 ° and 47.9 °.
（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は１０．５ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は１．７２であった。比表面積は５２．２ｍ２／ｇであった。走査型顕微鏡観察では、幅が数百ｎｍの繊維状の微粒子であった。 The crystallite diameter determined from the half width of the (200) diffraction line was 10.5 nm. The value of x determined from chemical analysis was 1.72. The specific surface area was 52.2 m 2 / g. In scanning microscope observation, it was a fibrous fine particle having a width of several hundred nm.
水熱反応温度を３５０℃、水熱反応時間を５時間とした以外は、実施例１に従って本発明製品２を得た。本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン酸カリウムの（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などにピークが認められた（図１（ｂ））。 Inventive product 2 was obtained according to Example 1 except that the hydrothermal reaction temperature was 350 ° C. and the hydrothermal reaction time was 5 hours. According to the X-ray diffraction result of the product of the present invention, 2θ = 11.4 ° which is considered to correspond to (200), (201), (110), (310), (311) and (020) of potassium hexatitanate, Peaks were observed at 13.8 °, 24.1 °, 29.3 °, 29.9 °, and 47.9 ° (FIG. 1B).
（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は１２．５ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は１．８７であった。比表面積は７８ｍ２／ｇであった。走査型顕微鏡観察では、幅が数百ｎｍの繊維状の微粒子であった。 The crystallite diameter determined from the half width of the (200) diffraction line was 12.5 nm. The value of x determined from chemical analysis was 1.87. The specific surface area was 78 m 2 / g. In scanning microscope observation, it was a fibrous fine particle having a width of several hundred nm.
水熱反応温度を４００℃、水熱反応時間を５時間とした以外は、実施例１に従って本発明製品３を得た。本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン酸カリウムの（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などにピークが認められた（図１（ｃ））。 Inventive product 3 was obtained according to Example 1 except that the hydrothermal reaction temperature was 400 ° C. and the hydrothermal reaction time was 5 hours. According to the X-ray diffraction result of the product of the present invention, 2θ = 11.4 ° which is considered to correspond to (200), (201), (110), (310), (311) and (020) of potassium hexatitanate, Peaks were observed at 13.8 °, 24.1 °, 29.3 °, 29.9 °, 47.9 °, and the like (FIG. 1 (c)).
（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は１６．３ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は１．９２であった。比表面積は４７ｍ２／ｇであった。走査型顕微鏡観察では、幅が数百ｎｍの繊維状の微粒子であった（図２（ａ））。 The crystallite diameter determined from the half-value width of the (200) diffraction line was 16.3 nm. The value of x determined from chemical analysis was 1.92. The specific surface area was 47 m 2 / g. In scanning microscope observation, it was fibrous fine particles with a width of several hundred nm (FIG. 2 (a)).
水熱反応温度を４５０℃、水熱反応時間を５時間とした以外は、実施例１に従って本発明製品４を得た。本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン酸カリウムの（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などにピークが認められた（図１（ｄ））。 The product 4 of the present invention was obtained according to Example 1 except that the hydrothermal reaction temperature was 450 ° C. and the hydrothermal reaction time was 5 hours. According to the X-ray diffraction result of the product of the present invention, 2θ = 11.4 ° which is considered to correspond to (200), (201), (110), (310), (311) and (020) of potassium hexatitanate, Peaks were observed at 13.8 °, 24.1 °, 29.3 °, 29.9 °, and 47.9 ° (FIG. 1 (d)).
（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は１９．５ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は１．９８であった。比表面積は３７ｍ２／ｇであった。走査型顕微鏡観察では、幅が数百ｎｍの繊維状の微粒子であった。 The crystallite diameter determined from the half-value width of the (200) diffraction line was 19.5 nm. The value of x determined from chemical analysis was 1.98. The specific surface area was 37 m 2 / g. In scanning microscope observation, it was a fibrous fine particle having a width of several hundred nm.
比較例１
固相反応で六チタン酸カリウムの合成製品を調製した。酸化チタン及び炭酸カリウム粉末をＫ：Ｔｉモル比２．２：６で混合し、白金坩堝に入れ、電気炉を用い、１１３０℃で５時間加熱を行い、比較例製品１を得た。得られた比較例製品１のＸ線回折結果では、六チタン酸ナトリウムの（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などにピークが認められた（図１（ａ））。
Comparative Example 1
A synthetic product of potassium hexatitanate was prepared by solid phase reaction. Titanium oxide and potassium carbonate powder were mixed at a K: Ti molar ratio of 2.2: 6, placed in a platinum crucible, and heated at 1130 ° C. for 5 hours using an electric furnace to obtain Comparative Product 1. In the X-ray diffraction result of the comparative product 1 obtained, 2θ = 11, which is considered to correspond to (200), (201), (110), (310), (311) and (020) of sodium hexatitanate. Peaks were observed at 4 °, 13.8 °, 24.1 °, 29.3 °, 29.9 °, 47.9 °, and the like (FIG. 1 (a)).
（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は４２．５ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は１．９８であった。比表面積は３．２ｍ２／ｇであった。走査型顕微鏡観察では、短軸の長さが数μｍの短冊状の粒子であった（図２（ｂ））。 The crystallite diameter determined from the half-value width of the (200) diffraction line was 42.5 nm. The value of x determined from chemical analysis was 1.98. The specific surface area was 3.2 m 2 / g. In scanning microscope observation, it was a strip-like particle having a short axis length of several μm (FIG. 2B).
得られた本発明製品１〜４及び比較例製品１を用いて、コバルト吸着容量を反応温度１００，１５０及び２００℃で測定した。各製品０．１ｇと０．０５Ｍ硝酸コバルト水溶液１０ｍｌをテフロン（登録商標）内筒型圧力容器に加え、高温の恒温槽中で２４時間保持した。冷却後、反応容器中の溶液をろ過によりイオン交換体と固液分離し、ろ液中のコバルトイオン濃度をＩＣＰ発光分析により定量し、初期濃度との差からコバルト吸着容量を算出した。（表１） Using the obtained present invention products 1 to 4 and comparative product 1, the cobalt adsorption capacity was measured at reaction temperatures of 100, 150 and 200 ° C. 0.1 g of each product and 10 ml of 0.05M cobalt nitrate aqueous solution were added to a Teflon (registered trademark) inner cylindrical pressure vessel and held in a high-temperature thermostatic chamber for 24 hours. After cooling, the solution in the reaction vessel was solid-liquid separated from the ion exchanger by filtration, the cobalt ion concentration in the filtrate was quantified by ICP emission analysis, and the cobalt adsorption capacity was calculated from the difference from the initial concentration. (Table 1)
固相反応で合成した比較例製品１は、吸着温度ともに増加し、２００℃では１．９５ｍｍｏｌ／ｇ程度のコバルトイオン吸着容量を示した。これに対し、実施例製品１から４の水熱温度３００−４５０℃、加熱時間５−１８時間で水熱合成した本発明製品１から４は、吸着温度２００℃において、２．２ｍｍｏｌ／ｇ以上と比較例製品１に比べ高いコバルト吸着容量を示す。 Comparative product 1 synthesized by solid phase reaction increased with the adsorption temperature, and showed a cobalt ion adsorption capacity of about 1.95 mmol / g at 200 ° C. On the other hand, the products 1 to 4 of the present invention synthesized hydrothermally at 300 to 450 ° C. hydrothermal temperature of Example products 1 to 4 and heating time 5 to 18 hours are 2.2 mmol / g or more at an adsorption temperature of 200 ° C. And higher cobalt adsorption capacity than Comparative Example Product 1.
本発明のコバルト吸着材は、水熱処理温度が３００〜４５０℃という既報の水熱合成条件である４５０℃以上と比較して、穏和な条件下で、また、水熱処理時間も５時間と比較的短時間で合成できることから、１０００℃以上の高温を要する固相合成に比べ、経済的であり、有利と考えられる。 The cobalt adsorbent of the present invention has a relatively mild hydrothermal treatment temperature of 5 hours as compared with 450 ° C or higher, which is a previously reported hydrothermal synthesis condition of 300 to 450 ° C. Since it can be synthesized in a short time, it is economical and advantageous compared to solid phase synthesis that requires a high temperature of 1000 ° C. or higher.
水熱合成物は、固相合成物に比べて、結晶子径が１／４〜１／３と小さく、比表面積が大きいことから、コバルト吸着過程において、吸着材の表面が効果的に吸着に寄与しているものと判断される。 Hydrothermal composites have a small crystallite size of 1/4 to 1/3 and a large specific surface area compared to solid-phase composites, so that the surface of the adsorbent is effectively adsorbed during the cobalt adsorption process. It is judged that it contributes.
実施例５において、各温度でコバルトイオン吸着試験を行った実施例製品１から４及び比較例製品１について、１Ｍ硝酸によるコバルトイオンの溶離試験を実施した。すなわち、２０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）製密封容器に、コバルトを吸着した吸着材０．０２ｇと１Ｍ硝酸溶液１０ｍｌを加え、室温で７２時間保持した。固液を分離し、ろ液中のコバルトイオン濃度を分析し、溶出量を算出した（表２）。 In Example 5, the elution test of cobalt ions with 1M nitric acid was performed on the example products 1 to 4 and the comparative example product 1 which were subjected to the cobalt ion adsorption test at each temperature. Specifically, 0.02 g of an adsorbent adsorbed with cobalt and 10 ml of 1M nitric acid solution were added to a sealed container made of Teflon (registered trademark) having a capacity of 20 ml and held at room temperature for 72 hours. The solid liquid was separated, the cobalt ion concentration in the filtrate was analyzed, and the elution amount was calculated (Table 2).
コバルトイオン溶出率は、吸着温度の上昇に伴い、減少する傾向にあり、比較例製品１では、溶出率は２６〜８４％であった。一方、本発明製品１〜４では、２００℃で吸着したコバルトイオン溶出率は数％以下であり、１Ｍ硝酸溶液を用いても完全にＣｏイオンを溶出することは困難であり、不可逆的にコバルトが固定化されているものと判断される。 The cobalt ion elution rate tended to decrease as the adsorption temperature increased, and in Comparative Product 1, the elution rate was 26 to 84%. On the other hand, in the products 1 to 4 of the present invention, the elution rate of cobalt ions adsorbed at 200 ° C. is several% or less, and it is difficult to completely elute Co ions even using a 1M nitric acid solution. Is determined to be fixed.
以上詳述したように、本発明は、チタン酸カリウムからなるコバルト吸着材及びその製造方法に係るものであり、本発明により、従来の固相反応で得られたチタン酸カリウム吸着材に比べ、２００℃程度の高温水中でのコバルト吸着容量が大きいコバルト吸着材を提供することができる。本発明のチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材は、比較的低濃度（１Ｍ以下）の水酸化カリウム溶液を用いて合成することができ、また、固相合成に比較して、低い合成温度の水熱条件下での簡便な工程で得ることができ、生成物がサブミクロンの繊維状であり、吸着材と溶液との固液分離が容易である。また、比表面積の値が２０ｍ２／ｇを越える吸着材が得られる。更に、吸着されたコバルトは、不可逆的に固定化されるため、放射性核種の固定化処理への適用も可能である。本発明は、高温水中でのコバルト吸着性能が高いチタン酸カリウムからなる新規コバルト吸着材を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a cobalt adsorbent comprising potassium titanate and a method for producing the same, and according to the present invention, compared to a potassium titanate adsorbent obtained by a conventional solid phase reaction, A cobalt adsorbent having a large cobalt adsorption capacity in high-temperature water of about 200 ° C. can be provided. The cobalt adsorbent comprising potassium titanate of the present invention can be synthesized using a potassium hydroxide solution having a relatively low concentration (1M or less), and water having a lower synthesis temperature than solid phase synthesis. It can be obtained by a simple process under thermal conditions, the product is in the form of submicron fibers, and solid-liquid separation between the adsorbent and the solution is easy. In addition, an adsorbent having a specific surface area value exceeding 20 m 2 / g is obtained. Furthermore, since the adsorbed cobalt is irreversibly immobilized, application to the radionuclide immobilization treatment is also possible. INDUSTRIAL APPLICATION This invention is useful as what provides the novel cobalt adsorbent which consists of potassium titanate with high cobalt adsorption performance in high temperature water.
Claims (6)
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表されるチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材の製造方法。 This is a method for producing a cobalt adsorbent comprising potassium titanate, which is mixed with titanium tetraalkoxide and an aqueous alkali solution to form a precipitate, and the reaction product obtained by treatment under hydrothermal conditions is filtered and filtered. The basic structure having the general formula Ti 6 O 13 · xK, characterized in that it is washed with water and dried , and the temperature of the hydrothermal treatment is set to 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
(However, x in a formula shows the number of 1-2) The manufacturing method of the cobalt adsorbent which consists of potassium titanate represented.
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表されるチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材。 A cobalt adsorbent produced by the method according to any one of claims 1 to 4, the basic structure is formula Ti 6 O 13 · xK
(However, x in a formula shows the number of 1-2) The cobalt adsorbent which consists of potassium titanate represented.
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