JP4897165B2 - Method for producing metal-plated organic polymer fiber - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は有機高分子繊維の金属めっき加工物の製造方法及び金属めっきした有機高分子繊維に関するものであり、更に詳しくは、好ましくはポリアミド繊維、就中パラフェニレンテレフタルアミド繊維の金属めっき加工物の製造方法及び好ましくは金属めっきしたポリアミド繊維に係るものであり、従って本願発明はパラフェニレンテレフタルアミド繊維を含むポリアミド繊維その他有機高分子繊維への機能性賦与加工のために利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ、ナイロン樹脂等有機高分子材料は軽量にして且つ錆びることがないと言う特徴の故に多くの分野において使用されているが、絶縁体であるために極めて簡単に帯電し、時にはその帯電のために大惨事を引き起こすことがある。
又、長期間に亘り紫外線に曝されるとき、劣化を起こすことや、表面の光沢を失ったりする。そこでこれら有機高分子材料の表面の加工として、めっきや金属蒸着により表面に金属加工を施すことが行われている。これによって、金属の光沢と導電性が賦与され、従前には考えの及ばなかった新たな用途を開拓することができることになる。
【０００３】
ここにおいて行われているＡＢＳ、ナイロン樹脂等有機高分子材料へのめっきは、これら高分子材料の表面をサンドブラスト加工して細かい凹凸を作り、これを利用して化学的に金属を堆積せしめ、投錨効果を狙って滑らかなプラスチックの表面に金属を被覆するというものである。
蒸着は、高真空のもとで金属材料を加熱し、蒸発せしめた金属の粒子をプラスチック例えばポリエステルフィルムの表面に堆積せしめる方法である。その他、イオンを金属ターゲットに照射してターゲット表面の原子、分子の蒸発を起こし、スバッタ蒸発したターゲット物質を基板上に沈着させるスバッタ法等がある。いずれにしても、高度の真空やイオン発生装置など大がかりな装置を必要とするものであり、必ずしも満足できるものでもない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は有機高分子繊維の表面に化学的方法により金属を堆積せしめ強固に固着せしめる方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は
（１） 金属でメタライズ処理した有機高分子繊維を当該金属よりもイオン化傾向が大きいめっき金属で無電解めっきすることを特徴とする金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法、
（２） 有機高分子繊維にシランカップリング剤を作用させる工程と、
繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理する工程と、メタライズ処理した有機高分子繊維を無電解めっき処理する工程とを含むことを特徴とする金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法、
（３） 有機高分子繊維にシランカップリング剤を作用させてシランカップリング剤が繊維表面に固着した有機高分子繊維を得る工程と、
繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理して金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を得る工程と、メタライズ処理した有機高分子繊維を上記金属よりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理する工程とを含むことを特徴とする金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法、
（４） 有機高分子繊維をエッチング処理する工程と、
エッチング処理した有機高分子繊維にシランカップリング剤を作用させてシランカップリング剤が繊維表面に固着した有機高分子繊維を得る工程と、
繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理して金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を得る工程と、メタライズ処理した有機高分子繊維を上記金属よりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理する工程とを含むことを特徴とする金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法、
（５） シランカップリング剤を介して有機高分子繊維表面に固着している金属がパラジウムであり、めっき金属が銅又はニッケルであることを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれかに記載の有機高分子繊維の製造方法、
（６） 有機高分子繊維がアラミド繊維であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の有機高分子繊維の製造方法、
（７） アラミド繊維がポリパラフェニレンテレフタルアミドである前記（６）記載の有機高分子繊維の製造方法、
（８） 金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着している有機高分子繊維、
（９） めっき金属で金属表面が被覆された金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着している有機高分子繊維、
（１０） アラミド繊維である前記（８）又は（９）に記載の有機高分子繊維、（１１） アラミド繊維がポリパラフェニレンフタルアミドである前記（１０）記載の有機高分子繊維、
（１２） シランカップリング剤を介して繊維表面に固着している金属がパラジウムであり、めっき金属が銅又はニッケルである前記（８）乃至（１１）のいずれかに記載の有機高分子繊維、
（１３） 前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の有機高分子繊維を電解処理したことを特徴とする有機高分子繊維、
に関する。
【０００６】
本願発明の好ましい実施態様の一つによれば、金属をその表面に固着して成る有機高分子繊維は次のようにして造られる。即ち、まず第一に、有機高分子繊維をエッチング処理する工程を行う、次いでエッチング処理した有機高分子繊維にシランカップリング剤を作用させてシランカップリング剤が繊維表面に固着した有機高分子繊維を造る、更に繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理して金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を造る、そして、メタライズ処理した有機高分子繊維を上記金属よりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理することによって本願発明が目的とする特徴ある金属めっきを施された有機高分子繊維が提供されるのである。
【０００７】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、上記エッチング処理の工程を省略する。例えば既にミクロボイドのあるケブラーＥＧ糸や、例えば紙ヤスリなどを使用する擦過処理、プラズマ処理などにより表面に既に凹凸がある有機高分子繊維の場合にはエッチング処理を省略してもよい。
ここにおいて、処理工程が連続する場合、それぞれの処理工程を終えた後、被処理物を水洗して、付着している薬品を取り除くことは、通常行われているところであり、本願発明においても通常に従い適宜行われる。
【０００８】
対象とされる有機高分子繊維の例としては、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンビスオキサゾール繊維などが挙げられる。
アラミド繊維にはメタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維とがあるところ、前者はメタ系全芳香族ポリアミド繊維であり、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維(デュポン社製、商品名ノーメックス)があり、後者はパラ系全芳香族ポリアミド繊維であり、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド（東レ・デュポン社製、商品名ケブラー）及びコポリ・パラ・フェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維（帝人製、商品名テクノーラ）がある。
中でも好ましいのはパラアミド系繊維、特にポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である。
その他ポリアミド繊維としてはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６１０等が挙げられ、モノフィラメントであってもよい。
【０００９】
ここにおけるエッチング処理とは繊維の表面積を大きくするために行うものであって、これによって有機高分子繊維の表面にボーラスな構造を与える。エッチング処理のために使用される方法はクロム酸硫酸混液を使用し、これに有機高分子繊維を浸漬する方法が採られる。使用されるクロム酸硫酸混液は無水クロム酸、重クロム酸カリウム又は重クロム酸ナトリウム等又はその水溶液と濃硫酸との混合溶液であって、種々の濃度のものが知られているが、特に限定されるものではない。
【００１０】
混液１リッター当たり５グラムから５００グラムの無水クロム酸又はクロム酸塩と濃硫酸１００ミリリッターから９５０ミリリッターを含むもの、好ましくは３グラムから５００グラムの無水クロム酸又はクロム酸塩と濃硫酸１５０ミリリッターから８５０ミリリッターを含むものが使用される。浸漬は４０℃から７０℃で、時間は２分から２５分の間で適宜選択して行われる。
浸漬時間は薬液の濃度、温度等により様々であるが、１乃至３０分、好ましくは５乃至２０分である。
浸漬処理された有機高分子繊維は、水洗洗浄されて混液を取り除き、更に付着している六価クロムを無害化するために、亜硫酸ソーダ、亜硫酸水、ロンガリット等の水溶液に浸漬洗浄処理される。これによって六価クロムは還元されて三価のクロムに変わると共に、有機高分子繊維から除かれる。
【００１１】
ここに得られる有機高分子繊維はシランカップリング剤で処理される。用いられるシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリンシラン、N−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアジンシラン等のアミノシラン類、
【００１２】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類が挙げられる。
ここに挙げられたシランカップリング剤の中、本願発明に好ましいのは窒素原子を持っているもの殊に二個以上の窒素原子を持っているものが最も好ましい。
【００１３】
ここに用いられるシランカップリング剤は、適宜溶媒にとかして使用されるところ、用いられる溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の低級アルコール、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルが挙げられる。これらは単独で又は混合して使用される。
シランカップリング剤の有機高分子繊維への固着は、シランカップリング剤を約０．０１〜２０容量％、好ましくは約０．１〜５容量％の濃度に溶解した溶液に繊維を浸漬して行なわれる。
かくして得られた繊維の表面にシランカップリング剤を固着した有機高分子繊維は、メタライズ処理を施され、当該シランカップリング剤に金属粒子を結合させる。これにより、金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を得る。金属粒子の金属好ましくは遷移金属である。
【００１４】
ここにおいて、メタライズ処理は、塩化パラジウム水溶液を使用して、塩化第一錫、塩酸、水を含む溶液と塩化パラジウム、塩酸、水を含む溶液の順に使用して、更には塩化パラジウムと塩化錫の混合物、塩酸、水を含む溶液を使用して、シランカップリング剤が繊維表面に固着した有機高分子繊維を浸漬することにより行われる。このような処理によりパラジウム金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着している有機高分子繊維が得られる。
有機高分子繊維に斯かる処理を施すことによって、この後に続く無電解めっき処理において析出するめっき金属の固着性の向上と，むらのないデポジットが期待できる。
【００１５】
かくて得られた金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維は無電解めっき処理されることにより、本願発明の金属めっきを施された有機高分子繊維が提供される。ここにおいて無電解めっき処理は以下のようにして行われる。
即ち、無電解めっきは金属化合物の水溶液に還元剤を加えることらより被めっき物の上に金属を析出せしめ、これにより金属被膜を形成するものであるところ、用いられる金属としては上記の金属粒子の金属よりもイオン化傾向がより大きい金属であればどのようなものでもよく、銅、ニッケル、コバルト、錫，銀、金等であり、単独で使用される場合の他ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、硼素、燐等との合金としての被膜形成に使用される。
これら金属は塩として水溶液の調製に使用される。例えば、硫酸銅、塩基性炭酸銅、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化第一錫、硝酸銀、青化銀カリウム、塩化金、青化金カリウム等の塩が使用される。
【００１６】
次に使用される還元剤としては、ホルムアルデヒド、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン酸付加塩、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、酒石酸又はその塩（例えばナトリウム又はカリウム塩）、ブドウ糖等が挙げられる。
又無電解めっきは金属の析出反応の進行につれて、主成分の金属塩や還元剤が不足してくるので、それの補充を行わなければならないことは当然のこと、その他に還元剤が酸化されて起こるめっき浴中のｐＨの変化や生成物によるめっき浴の老化促進などが起こるので、各種の化合物を添加することが行われる。
添加される化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、マロン酸、グルタミン酸、乳酸、ロッセル塩等が挙げられる。
【００１７】
因みに、無電解めっき浴を例示すれば実施例に使用されているものの他次のようなものがある。即ち、
銅の場合
硫酸銅、炭酸ナトリウム、酒石酸塩、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウムの水溶液、ホルマリン水溶液を混合したもの
ニッケルの場合
硫酸ニッケル、次亜燐酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウムの水溶液混合物
ニッケルーコバルトの場合
塩化ニッケル、塩化コバルト、塩酸ヒドラジン、酒石酸ナトリウム、チオ尿素の水溶液を混合したもの
等々が挙げられる。
又さらに上記のように無電解処理して得られる金属めっき有機高分子繊維をさらに常法に従って、よりイオン化傾向の大きい金属で（例えば金めっき、プラチナめっき、パラジウムめっき等）で電解めっきしてもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本願発明を具体的に説明するために実施例を記述するが、これによって本願発明が制限されるものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
アラミド繊維１ｍを治具にセットし下記の通り処理した。
溶液１リッター中に無水クロム酸３５０ｇ、硫酸２００ｍｌを含む溶液に、６５℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、溶液１リッター中、亜硫酸ナトリウム５０ｇを含む水溶液に、２５℃で２分浸漬し、水洗した。
次に、α−アミノエチルトリエトキシシラン０．１％水溶液に５０℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、溶液１リッター中、塩化パラジウム０．１ｇ、塩化第一錫１５ｇ、塩酸２００ｍｌを含む水溶液に、２４℃で３分浸漬し、水洗した。
次に、５パーセント硫酸水溶液に５０℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、溶液１リッター中、硫酸ニッケル２０ｇ、乳酸２５ｇ、コハク酸３ｇ、次亜燐酸ナトリウム２０ｇを含む水溶液に、９０℃で１５分浸漬し、水洗し、乾燥して、ニッケル付きアラミド繊維を得た。得られた繊維にはニッケルが約３μ付いておりテープテストで剥離しなかった。
【００２０】
実施例２
実施例１により得たニッケル付きアラミド繊維を用いて、溶液１リッター中、燐酸２カリウム１００ｇ、燐酸１カリウム５０ｇ、青化金カリウム７ｇを含む水溶液で、８０℃で４分、１Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきし、金が１μ付着したものを得た。テープテストで剥離しなかった。
【００２１】
実施例３
アラミド繊維１．５ｍを治具にセットし下記の通り処理した。
溶液１リッター中に無水クロム酸５ｇ、硫酸8００ｍｌを含む溶液に、６０℃で１５分浸漬し、水洗した。
次に、５パーセント亜硫酸水に、２５℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３％水溶液に４０℃で３分浸漬し、水洗した。
次に、溶液１リッター中、塩化第一錫２０ｇ、塩酸４０ｍｌを含む水溶液に、２５℃で５分浸漬し、水洗した。更に溶液１リッター中、塩化パラジウム０．１５ｇ、塩酸０．２ｍｌを含む溶液に２５℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、５パーセント硫酸水溶液に５０℃で５分浸漬し、水洗した。
次に、溶液１リッター中、硫酸銅７ｇ、ロッセル塩２０ｇ、炭酸ナトリウム２ｇ、水酸化ナトリウム５ｇ、ホルマリン２５ｍｌを含む水溶液に、２５℃で２５分浸漬し、水洗し、乾燥して、銅付きアラミド繊維を得た。得られた繊維には銅が約０．７μ付いておりテープテストで剥離しなかった。
【００２２】
実施例４
実施例３により得た銅付きアラミド繊維を用いて、溶液１リッター中、青化銀カリウム６０ｇ、青化カリウム１２０ｇ、炭酸カリウム１０ｇ、亜セレン酸０．５ｇを含む水溶液で、２５℃で７分、２Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきし、銀が約３μ付着したものを得た。テープテストで剥離しなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本願発明により得られる金属めっきされた有機高分子繊維は、導電性であること、電磁波シールド性をもっていることから航空機の計器や医療機器（例えば心臓ペースメーカー）の正常性の確保、パソコン、携帯電話等の筐体、スピカーに信号を送るための金糸線の代替物、ゴムとの親和性がよいことからタイヤの補強材料等の用途に適しているものが提供される。本発明の金属めっきを施された有機高分子繊維は、水に対する見掛け比重が他の有機繊維に対比して大きいので、漁網、釣り糸に適するものとなる。
更には、通常行われている電気めっきの手法により、各種金属を重ねてめっきすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal-plated product of organic polymer fiber and a metal-plated organic polymer fiber, and more particularly, preferably a metal-plated product of polyamide fiber, especially paraphenylene terephthalamide fiber. The present invention relates to a production method and preferably a metal-plated polyamide fiber. Therefore, the present invention is used for functionally imparting a polyamide fiber or other organic polymer fiber containing paraphenylene terephthalamide fiber.
[0002]
[Prior art]
Organic polymer materials such as ABS and nylon resin are used in many fields because they are lightweight and do not rust, but because they are insulators, they are very easily charged, sometimes for charging Can cause catastrophe.
In addition, when exposed to ultraviolet rays for a long period of time, it may deteriorate or lose its surface gloss. Therefore, as the processing of the surface of these organic polymer materials, metal processing is performed on the surface by plating or metal vapor deposition. As a result, the luster and conductivity of the metal are imparted, and new applications that were previously unthinkable can be developed.
[0003]
The plating on organic polymer materials such as ABS and nylon resin is performed here by sandblasting the surface of these polymer materials to make fine irregularities, and using this to deposit metal chemically, In order to achieve the effect, a smooth plastic surface is coated with metal.
Vapor deposition is a method in which a metal material is heated under a high vacuum, and evaporated metal particles are deposited on the surface of a plastic film such as a polyester film. In addition, there is a sputtering method in which ions are irradiated onto a metal target to cause evaporation of atoms and molecules on the target surface, and the target material evaporated by sputtering is deposited on a substrate. In any case, it requires a large-scale device such as a high vacuum or an ion generator, and is not always satisfactory.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method of depositing a metal on the surface of an organic polymer fiber by a chemical method and firmly fixing it.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is (1) a method for producing a metal-plated organic polymer fiber, characterized by electrolessly plating a metallized organic polymer fiber with a plating metal having a higher ionization tendency than the metal,
(2) a step of allowing a silane coupling agent to act on the organic polymer fiber;
A method for producing a metal-plated organic polymer fiber, characterized by comprising a step of metallizing a silane coupling agent fixed to the fiber surface and a step of electroless plating of the metallized organic polymer fiber,
(3) A step of obtaining an organic polymer fiber having a silane coupling agent fixed to the fiber surface by allowing a silane coupling agent to act on the organic polymer fiber;
A step of metallizing the silane coupling agent fixed to the fiber surface to obtain organic polymer fibers in which the metal particles are fixed to the fiber surface through the silane coupling agent; A process for producing metal-plated organic polymer fibers, characterized by comprising an electroless plating process using a plating metal compound having a large ionization tendency,
(4) a step of etching the organic polymer fiber;
A step of obtaining an organic polymer fiber in which a silane coupling agent is fixed to the fiber surface by allowing a silane coupling agent to act on the etched organic polymer fiber;
A step of metallizing the silane coupling agent fixed to the fiber surface to obtain organic polymer fibers in which the metal particles are fixed to the fiber surface through the silane coupling agent; A process for producing metal-plated organic polymer fibers, characterized by comprising an electroless plating process using a plating metal compound having a large ionization tendency,
(5) Any of the above (2) to (4), wherein the metal fixed to the surface of the organic polymer fiber through the silane coupling agent is palladium, and the plating metal is copper or nickel. A method for producing an organic polymer fiber according to
(6) The method for producing an organic polymer fiber according to any one of (1) to (5), wherein the organic polymer fiber is an aramid fiber,
(7) The method for producing an organic polymer fiber according to (6), wherein the aramid fiber is polyparaphenylene terephthalamide,
(8) An organic polymer fiber in which metal particles are fixed to the fiber surface via a silane coupling agent,
(9) An organic polymer fiber in which metal particles whose metal surface is coated with a plating metal are fixed to the fiber surface via a silane coupling agent,
(10) The organic polymer fiber according to (8) or (9), which is an aramid fiber, (11) The organic polymer fiber according to (10), wherein the aramid fiber is polyparaphenylenephthalamide,
(12) The organic polymer fiber according to any one of (8) to (11), wherein the metal fixed to the fiber surface via the silane coupling agent is palladium, and the plating metal is copper or nickel.
(13) An organic polymer fiber obtained by electrolytic treatment of the organic polymer fiber according to any one of (9) to (12),
About.
[0006]
According to one of the preferred embodiments of the present invention, an organic polymer fiber obtained by fixing a metal to its surface is produced as follows. That is, first, an organic polymer fiber is subjected to an etching process, and then an organic polymer fiber in which the silane coupling agent is fixed to the fiber surface by applying a silane coupling agent to the etched organic polymer fiber. Further, metallizing the silane coupling agent fixed to the fiber surface to form organic polymer fibers in which the metal particles are fixed to the fiber surface via the silane coupling agent, and then subjecting the metallized organic polymer fiber to An electroless plating treatment using a plating metal compound having a larger ionization tendency than the above metal provides an organic polymer fiber subjected to the characteristic metal plating which is the object of the present invention.
[0007]
According to another preferred embodiment of the present invention, the etching process is omitted. For example, the etching treatment may be omitted in the case of organic polymer fibers that already have irregularities on the surface due to a kevlar EG yarn already having microvoids, a rubbing treatment using, for example, a paper file, or a plasma treatment.
Here, when the processing steps are continuous, after finishing each processing step, it is normal practice to wash the object to be processed and remove the adhering chemicals. As appropriate.
[0008]
Examples of target organic polymer fibers include aramid fibers, wholly aromatic polyester fibers, polyamide fibers, and polyparaphenylene bisoxazole fibers.
Aramid fibers include meta-aramid fibers and para-aramid fibers. The former is a meta-aromatic polyamide fiber, for example, polymetaphenylene isophthalamide fiber (manufactured by DuPont, trade name Nomex), the latter Is a para-type wholly aromatic polyamide fiber, such as polyparaphenylene terephthalamide (trade name Kevlar manufactured by Toray DuPont) and copoly para phenylene-3,4'-diphenyl ether terephthalamide fiber (trade name, manufactured by Teijin) Technora).
Of these, paraamide fibers, particularly polyparaphenylene terephthalamide fibers, are preferred.
Other polyamide fibers include nylon 66, nylon 6, nylon 11, nylon 610 and the like, and may be monofilaments.
[0009]
Here, the etching treatment is performed to increase the surface area of the fiber, thereby giving a bolus structure to the surface of the organic polymer fiber. As a method used for the etching process, a mixed solution of chromic acid and sulfuric acid is used, and an organic polymer fiber is immersed in the mixed solution. The chromated sulfuric acid mixed solution used is chromic anhydride, potassium dichromate, sodium dichromate or the like or a mixed solution thereof with concentrated sulfuric acid, and various concentrations are known, but particularly limited Is not to be done.
[0010]
One containing 5 to 500 grams of chromic anhydride or chromate and 100 to 950 milliliters of concentrated sulfuric acid per liter, preferably 3 to 500 grams of chromic anhydride or chromate and concentrated sulfuric acid 150 Those containing milliliters to 850 milliliters are used. The dipping is performed at 40 ° C. to 70 ° C., and the time is appropriately selected from 2 minutes to 25 minutes.
The immersion time varies depending on the chemical concentration, temperature, etc., but is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes.
The soaked organic polymer fiber is washed and washed with water to remove the mixed solution, and further soaked and washed in an aqueous solution of sodium sulfite, aqueous sulfite, Rongalite, etc. in order to make the adhering hexavalent chromium harmless. This reduces hexavalent chromium to trivalent chromium and removes it from the organic polymer fiber.
[0011]
The organic polymer fiber obtained here is treated with a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent used include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, imidazoline silane, N-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, N-3- (4- (3-aminopropoxy) butoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triazine Aminosilanes such as silane,
[0012]
epoxy silanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ -Chlorsilanes such as chloropropyltrimethoxysilane, methacrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
Of the silane coupling agents listed here, those having a nitrogen atom, particularly those having two or more nitrogen atoms are most preferred for the present invention.
[0013]
The silane coupling agent used here is appropriately used in a solvent. Examples of the solvent used include water, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and isobutyl alcohol, Examples include ethers such as isopropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. These may be used alone or in combination.
The silane coupling agent is fixed to the organic polymer fiber by immersing the fiber in a solution in which the silane coupling agent is dissolved in a concentration of about 0.01 to 20% by volume, preferably about 0.1 to 5% by volume. Done.
The organic polymer fiber in which the silane coupling agent is fixed to the surface of the fiber thus obtained is subjected to metallization treatment to bond metal particles to the silane coupling agent. Thereby, the organic polymer fiber in which the metal particles are fixed to the fiber surface via the silane coupling agent is obtained. The metal of the metal particles is preferably a transition metal.
[0014]
Here, the metallization treatment is carried out using an aqueous solution of palladium chloride, using a solution containing stannous chloride, hydrochloric acid, and water, followed by a solution containing palladium chloride, hydrochloric acid, and water, and further comprising palladium chloride and tin chloride. Using a solution containing a mixture, hydrochloric acid, and water, the organic polymer fiber having the silane coupling agent fixed on the fiber surface is immersed. By such treatment, an organic polymer fiber in which palladium metal particles are fixed to the fiber surface via a silane coupling agent is obtained.
By subjecting the organic polymer fiber to such a treatment, it is possible to expect an improvement in the adhesion of the plating metal deposited in the subsequent electroless plating treatment and a uniform deposit.
[0015]
The organic polymer fiber in which the metal particles thus obtained are fixed to the fiber surface via the silane coupling agent is subjected to electroless plating, thereby providing the organic polymer fiber subjected to the metal plating of the present invention. The Here, the electroless plating process is performed as follows.
That is, in electroless plating, a reducing agent is added to an aqueous solution of a metal compound to deposit a metal on an object to be plated, thereby forming a metal film. Any metal may be used as long as it has a higher ionization tendency than other metals such as copper, nickel, cobalt, tin, silver, gold, etc., and nickel, cobalt, iron, tungsten, etc. when used alone. It is used for forming a film as an alloy with boron, phosphorus or the like.
These metals are used as salts in the preparation of aqueous solutions. For example, copper sulfate, basic copper carbonate, nickel sulfate, nickel acetate, nickel chloride, basic nickel carbonate, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt acetate, stannous chloride, silver nitrate, potassium bromide, gold chloride, blue A salt such as gold potassium is used.
[0016]
Examples of the reducing agent to be used next include hydrazine acid addition salts such as formaldehyde, hydrazine sulfate and hydrazine hydrochloride, sodium hypophosphite, sodium borohydride, tartaric acid or its salt (for example, sodium or potassium salt), glucose and the like. It is done.
In electroless plating, as the metal deposition reaction progresses, the main component metal salt and reducing agent become insufficient, so it is natural that it must be replenished. In addition, the reducing agent is oxidized. Since various changes in pH in the plating bath and aging promotion of the plating bath by the product occur, various compounds are added.
The added compounds include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, sodium glycolate, citric acid, succinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethanolamine, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium hydroxide, ethylenediamine, Examples include diethyltriamine, triethylenetetramine, malonic acid, glutamic acid, lactic acid, and Roselle salt.
[0017]
Incidentally, as an example of an electroless plating bath, there are the followings in addition to those used in the examples. That is,
In the case of copper, mixed with copper sulfate, sodium carbonate, tartrate, ethylenediaminetetraacetic acid, triethanolamine, aqueous sodium hydroxide solution, aqueous formalin solution In the case of nickel, nickel sulfate, sodium hypophosphite, sodium glycolate, sodium acetate In the case of an aqueous solution mixture nickel-cobalt, examples include a mixture of nickel chloride, cobalt chloride, hydrazine hydrochloride, sodium tartrate, an aqueous solution of thiourea, and the like.
Further, the metal-plated organic polymer fiber obtained by electroless treatment as described above may be further electroplated with a metal having a higher ionization tendency (for example, gold plating, platinum plating, palladium plating, etc.) according to a conventional method. Good.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples will be described in order to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited thereby.
[0019]
【Example】
Example 1
Aramid fiber 1 m was set on a jig and treated as follows.
The solution was immersed in a solution containing 350 g of chromic anhydride and 200 ml of sulfuric acid in 1 liter at 65 ° C. for 5 minutes and washed with water.
Next, in 1 liter of solution, it was immersed in an aqueous solution containing 50 g of sodium sulfite at 25 ° C. for 2 minutes and washed with water.
Next, it was immersed in an α-aminoethyltriethoxysilane 0.1% aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes and washed with water.
Next, in 1 liter of the solution, it was immersed in an aqueous solution containing 0.1 g of palladium chloride, 15 g of stannous chloride, and 200 ml of hydrochloric acid at 24 ° C. for 3 minutes and washed with water.
Next, it was immersed in a 5 percent aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C. for 5 minutes and washed with water.
Next, in 1 liter of solution, it is immersed in an aqueous solution containing 20 g of nickel sulfate, 25 g of lactic acid, 3 g of succinic acid, and 20 g of sodium hypophosphite at 90 ° C. for 15 minutes, washed with water, and dried to obtain an aramid fiber with nickel. It was. The obtained fiber had nickel of about 3 μm and did not peel off in the tape test.
[0020]
Example 2
Using the aramid fiber with nickel obtained in Example 1, an aqueous solution containing 100 g of dipotassium phosphate, 50 g of 1 potassium phosphate and 7 g of potassium gold bromide in 1 liter of solution at 80 ° C. for 4 minutes, 1 A / dm 2 Electroplating was performed under the conditions to obtain 1 μm of gold. The tape test did not peel off.
[0021]
Example 3
Aramid fiber 1.5 m was set on a jig and treated as follows.
The solution was immersed in a solution containing 5 g of chromic anhydride and 800 ml of sulfuric acid in 1 liter for 15 minutes at 60 ° C. and washed with water.
Next, it was immersed in 5% sulfite water at 25 ° C. for 5 minutes and washed with water.
Next, it was immersed in a 0.3% aqueous solution of γ-aminopropyltriethoxysilane at 40 ° C. for 3 minutes and washed with water.
Next, in 1 liter of the solution, it was immersed in an aqueous solution containing 20 g of stannous chloride and 40 ml of hydrochloric acid at 25 ° C. for 5 minutes and washed with water. Furthermore, it was immersed in a solution containing 0.15 g of palladium chloride and 0.2 ml of hydrochloric acid in 1 liter of solution at 25 ° C. for 5 minutes and washed with water.
Next, it was immersed in a 5 percent aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C. for 5 minutes and washed with water.
Next, in 1 liter of solution, 7 g of copper sulfate, 20 g of Rossel salt, 2 g of sodium carbonate, 5 g of sodium hydroxide, and 25 ml of formalin are immersed in an aqueous solution at 25 ° C. for 25 minutes, washed with water, dried, and aramid with copper Fiber was obtained. The obtained fiber had about 0.7 μm of copper and did not peel off in the tape test.
[0022]
Example 4
Using an aramid fiber with copper obtained in Example 3, an aqueous solution containing 60 g of potassium bromide, 120 g of potassium bromide, 10 g of potassium carbonate and 0.5 g of selenious acid in 1 liter of the solution at 25 ° C. for 7 minutes Electroplating was performed under the condition of 2 A / dm 2 to obtain a material having about 3 μm of silver attached thereto. The tape test did not peel off.
[0023]
【Effect of the invention】
Since the metal-plated organic polymer fiber obtained by the present invention is conductive and has electromagnetic shielding properties, it ensures the normality of aircraft instruments and medical devices (eg, cardiac pacemakers), personal computers, mobile phones, etc. Since it has a good affinity with rubber, a substitute for a gold thread wire for sending a signal to a speaker, and a rubber, a material suitable for use as a tire reinforcing material is provided. The organic polymer fiber to which the metal plating of the present invention is applied is suitable for fishing nets and fishing lines because the apparent specific gravity with respect to water is larger than that of other organic fibers.
Furthermore, various metals can be stacked and plated by a commonly performed electroplating technique.
Claims (8)
エッチング処理した有機高分子繊維にシランカップリング剤を作用させる工程と、
前記有機高分子繊維に作用させたシランカップリング剤を、塩化第一錫水溶液及び塩化パラジウム水溶液を使用してメタライズ処理する工程と、
メタライズ処理した有機高分子繊維を前記錫及びパラジウムよりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理する工程とを含むことを特徴とする金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法。Etching organic polymer fibers using a chromate-sulfuric acid mixture ;
A step of the silane coupling agent Ru to act on an organic polymer fibers etched,
The silane coupling agent was applied to the organic polymer fibers, comprising the steps you metalized using stannous solution and palladium chloride solution chloride,
Organic polymer fibers metalized organic polymer fiber ionization tendency than before Symbol tin and palladium are metal plated, characterized in that it comprises a step of electroless plating using a compound of the plated metal is larger Manufacturing method.
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