JP4896468B2 - Adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、水性エマルジョンから得られる粘着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive obtained from an aqueous emulsion.
一般に、粘着剤は溶剤型と無溶剤型の２つに大別でき、現在も溶剤型の粘着剤がその主流を占めている。代表的なものとしては有機溶剤型のアクリル系とゴム系の粘着剤があり、広範囲の用途に使用されている。 In general, pressure-sensitive adhesives can be broadly classified into two types, solvent-type and solvent-free types, and solvent-type pressure-sensitive adhesives still dominate even today. Typical examples include organic solvent-type acrylic and rubber adhesives, which are used in a wide range of applications.
このような有機溶剤型の粘着剤は一般的に火気に対する危険性がある上、人体や環境への悪影響から、近年、有機溶剤の使用を規制する動きが強まっている。このような状況下に、未水添のスチレン系ブロック共重合体の水性ラテックスとポリブチレン類の水性ラテックスを必須成分とする粘着剤、スチレン系ブロック共重合体と界面活性剤からなるエマルジョンと粘着付与剤エマルジョンが混合調合されている水分散型コンタクト粘着剤などが提案されている（特許文献１および２参照）。しかし、これらの粘着剤は、熱水や酸、アルカリに侵食される問題があった。 Such organic solvent-type pressure-sensitive adhesives generally have a risk of fire, and in recent years, there has been an increasing trend to restrict the use of organic solvents due to adverse effects on the human body and the environment. Under such circumstances, an adhesive comprising an aqueous latex of an unhydrogenated styrene block copolymer and an aqueous latex of polybutylene as an essential component, an emulsion comprising a styrene block copolymer and a surfactant, and tackifying A water-dispersed contact pressure-sensitive adhesive in which an agent emulsion is mixed and prepared has been proposed (see Patent Documents 1 and 2). However, these pressure-sensitive adhesives have a problem of being eroded by hot water, acid, and alkali.
しかして、本発明の目的は、従来の水性エマルジョンから得られる粘着剤が抱える耐食性の課題を改善し、かつタック、接着力、クリープ性などの粘着性能をバランス良く兼ね備えた粘着剤を提供することにある。 Thus, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive that improves the corrosion resistance problem of a pressure-sensitive adhesive obtained from a conventional aqueous emulsion and has a good balance of pressure-sensitive adhesive properties such as tack, adhesive strength, and creep properties. It is in.
本発明によれば、上記の目的は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（Ｉ）、保護コロイド（II）、粘着付与樹脂（III）および水を含んでなり、保護コロイド（II）が、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和カルボン酸の共重合体の水溶性塩であり、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対する保護コロイド（II）および粘着付与樹脂（III）の割合がそれぞれ３〜３０質量部および５〜３００質量部である水性エマルジョンから得られる粘着剤を提供することによって達成される。 According to the present invention, the above-mentioned object is to provide water obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units. A block copolymer (I), a protective colloid (II), a tackifier resin (III) and water, and the protective colloid (II) is a copolymer of (meth) acrylic acid ester and unsaturated carboxylic acid A water-soluble salt of water- containing block copolymer (I), wherein the proportion of protective colloid (II) and tackifying resin (III) is 3 to 30 parts by mass and 5 to 300 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of hydrogenated block copolymer (I) This is accomplished by providing a pressure-sensitive adhesive obtained from the emulsion.
本発明によれば、従来の水性エマルジョンから得られる粘着剤が課題としてきた耐食性を有し、かつ粘着性（タック）に富み、オレフィン樹脂や金属などへの接着力が強く、長期時間のずり剪断に対しても優れたクリープ性を有する粘着剤が提供される。また、本発明の粘着剤は、繁雑なプロセスを要することなく製造することができる。 According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive obtained from a conventional aqueous emulsion has the corrosion resistance that has been a problem, is rich in tackiness (tack), has strong adhesion to olefin resins and metals, and shear shear for a long time. In addition, a pressure-sensitive adhesive having excellent creep properties is provided. The pressure-sensitive adhesive of the present invention can be produced without requiring a complicated process.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における水添ブロック共重合体（Ｉ）は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体を水素添加してなるものである。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロックＢをＢで表した時に、例えば（Ａ−Ｂ）ｎ［以下、これをＡ−Ｂ型ということがある］、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ［以下、これをＡ−Ｂ−Ａ型ということがある］、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ（ｎは１以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤残基を表す）などで示すことができる。これらは１種または２種以上の混合物であってもよいが、得られる粘着剤の性能バランスの観点から、Ａ−Ｂ型とＡ−Ｂ−Ａ型の組み合わせが好ましく、Ａ−ＢとＡ−Ｂ−Ａの組み合わせがより好ましい。Ａ−Ｂ型は粘着剤に良好なタックを与え、Ａ−Ｂ−Ａ型は粘着剤に良好なクリープ性と接着力を与える。Ａ−Ｂ−Ａ型とＡ−Ｂ型の割合（質量比）は、得られる粘着剤の性能バランスの観点から、９０／１０〜３０／７０の範囲内であるのが好ましく、８０／２０〜３５／６５の範囲内がより好ましい。
The present invention is described in detail below.
The hydrogenated block copolymer (I) in the present invention is obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units. It will be. When the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B, for example, (AB) n [hereinafter referred to as AB type] May be referred to as ABA type], B- (AB) n, (AB) nX (n is 1 or more) And X represents a coupling agent residue. These may be one kind or a mixture of two or more kinds, but from the viewpoint of the performance balance of the resulting pressure-sensitive adhesive, a combination of AB type and ABA type is preferable, and AB and A- The combination of B-A is more preferable. The A-B type gives a good tack to the pressure-sensitive adhesive, and the A-B-A type gives a good creep property and adhesive strength to the pressure-sensitive adhesive. The ratio (mass ratio) of the A-B-A type and the A-B type is preferably in the range of 90/10 to 30/70, from the viewpoint of the performance balance of the pressure-sensitive adhesive obtained, A range of 35/65 is more preferable.
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどから誘導される構造単位が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンから誘導される構造単位が好ましく用いられる。重合体ブロックＡは、前記したビニル芳香族化合物単位の１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロックＡにおけるビニル芳香族化合物単位の含有量としては、重合体ブロックＡの全質量に基づいて、９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。また重合体ブロックＡは、本発明の効果を損なわない範囲でビニル芳香族化合物以外の共重合可能な単量体から誘導される構造単位を含んでいてもよい。該共重合可能な単量体としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、それらの結合形態はランダム、テーパードまたはそれらの組合せからなることができる。 Examples of the vinyl aromatic compound unit constituting the polymer block A include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, vinylnaphthalene, and vinyl. Examples thereof include structural units derived from anthracene and the like. Among these, structural units derived from styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferably used. The polymer block A may be composed of only one kind of the above-described vinyl aromatic compound unit or may be composed of two or more kinds. The content of the vinyl aromatic compound unit in the polymer block A is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more, based on the total mass of the polymer block A. Moreover, the polymer block A may contain the structural unit induced | guided | derived from the copolymerizable monomer other than a vinyl aromatic compound in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the copolymerizable monomer include isoprene, butadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. It can consist of random, tapered or combinations thereof.
上記したＡ−Ｂ型水添ブロック共重合体においては、重合体ブロックＡの含有率が５〜５０質量％の範囲内であるのが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内がより好ましい。また、Ａ−Ｂ型水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００の範囲内が好ましく、１０，０００〜４０，０００の範囲内がより好ましい。
また、上記したＡ−Ｂ−Ａ型水添ブロック共重合体においては、重合体ブロックＡの含有率が１０〜４０質量％の範囲内であるのが好ましく、１５〜３５質量％の範囲内がより好ましい。また、Ａ−Ｂ−Ａ型水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００が好ましく、６０，０００〜５００，０００の範囲内がより好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
In the AB type hydrogenated block copolymer described above, the content of the polymer block A is preferably in the range of 5 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 40% by mass. The weight average molecular weight of the AB type hydrogenated block copolymer is preferably in the range of 5,000 to 50,000, and more preferably in the range of 10,000 to 40,000.
In the above-mentioned ABA type hydrogenated block copolymer, the content of the polymer block A is preferably in the range of 10 to 40% by mass, and in the range of 15 to 35% by mass. More preferred. Further, the weight average molecular weight of the ABA type hydrogenated block copolymer is preferably 50,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 60,000 to 500,000.
In addition, a weight average molecular weight here is the molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) measurement.
一方、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどから誘導される構造単位が挙げられる。重合体ブロックＢは、前記した共役ジエン単位の１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。これらの中でも、イソプレンおよび／またはブタジエンから誘導される構造単位が好ましく、得られる粘着剤のタックと低温特性（低温でも粘着性能があること）の観点から、イソプレンから誘導される構造単位からなるのがより好ましい。一般的に、イソプレンをアニオン重合する場合、１，４−結合量が９０％程度となり、１，２−結合と３，４−結合が１０％程度となる。得られる粘着剤の低温特性を損なわないために、１，４−結合量を６５％以上にすることが好ましく、そのためのミクロ構造を抑制する手段として、テトラメチレンジアミン、テトラヒドロフランなどのビニル化剤を添加する方法が知られている。 On the other hand, examples of the conjugated diene unit constituting the polymer block B include a structure derived from isoprene, butadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like. Units are listed. The polymer block B may be composed of only one kind of the conjugated diene unit described above or may be composed of two or more kinds. Among these, structural units derived from isoprene and / or butadiene are preferable, and from the viewpoints of tack and low-temperature characteristics of the resulting pressure-sensitive adhesive (which has adhesive performance even at low temperatures), it is composed of structural units derived from isoprene. Is more preferable. In general, in the case of anionic polymerization of isoprene, the amount of 1,4-bond is about 90%, and 1,2-bond and 3,4-bond are about 10%. In order not to impair the low-temperature characteristics of the resulting pressure-sensitive adhesive, it is preferable to make the 1,4-bond amount 65% or more. As a means for suppressing the microstructure for that purpose, a vinylating agent such as tetramethylenediamine or tetrahydrofuran is used. Methods of adding are known.
水添ブロック共重合体（Ｉ）の水素添加率（以下、これを水添率と称することがある）としては、共役ジエンに基づく不飽和結合量の８０％以上が水素添加されているのが好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加率が８０％未満の場合には、得られる粘着剤の耐候性、耐熱性、耐食性が低下する傾向がある。なお、水添率は、重合体ブロックＢ中の共役ジエンに基づく不飽和結合の水添前後の含有量をヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などにより測定し、その値から求めることができる。 As the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (I) (hereinafter sometimes referred to as the hydrogenation rate), 80% or more of the unsaturated bond amount based on the conjugated diene is hydrogenated. Preferably, 90% or more is more preferable. When the hydrogenation rate is less than 80%, the weather resistance, heat resistance, and corrosion resistance of the resulting pressure-sensitive adhesive tend to decrease. The hydrogenation rate is determined from the value obtained by measuring the content of unsaturated bonds based on the conjugated diene in the polymer block B before and after hydrogenation by iodine value measurement, infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance, or the like. be able to.
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。また、水添ブロック共重合体（Ｉ）として、官能基を有するものと官能基を有しないものを混合して使用することもできる。 The hydrogenated block copolymer (I) has a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and an epoxy group in the molecular chain and / or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. You may have 1 type, or 2 or more types. Moreover, as hydrogenated block copolymer (I), what has a functional group and what does not have a functional group can also be mixed and used.
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、公知のアニオン重合法を適用することによって製造することができ、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエンを逐次重合させてブロック共重合体を得、これを水素添加することにより製造することができる。この水素添加反応は、例えば、上記で得られたブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一触媒；コバルト、ニッケルなどの第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などの組合せからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組合せからなるメタロセン触媒などの水添触媒の存在下で、通常、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力０．１〜１５ＭＰａの条件下で行うことができる。 The hydrogenated block copolymer (I) can be produced by applying a known anionic polymerization method, for example, starting an alkyllithium compound such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, etc. As an agent, it can be produced by sequentially polymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane to obtain a block copolymer and hydrogenating it. This hydrogenation reaction may be carried out, for example, by using the block copolymer obtained above in a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, Raney nickel; metals such as Pt, Pd, Ru, Rh, and Ni, such as carbon, alumina, and diatomaceous earth. A heterogeneous catalyst supported on a support; a Ziegler-based catalyst comprising a combination of an organometallic compound comprising a Group 8-10 metal such as cobalt or nickel and an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum. Catalysts: Hydrogenation catalysts such as metallocene catalysts composed of combinations of bis (cyclopentadienyl) compounds of transition metals such as titanium, zirconium and hafnium and organometallic compounds composed of lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium In the presence, usually anti Temperature 20 to 150 ° C., it may be performed under conditions of hydrogen pressure 0.1～15MPa.
本発明における水性エマルジョンは、必要に応じて非芳香族系ゴム用軟化剤を含むことができる。非芳香族系ゴム用軟化剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、非芳香族系の鉱物油；ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などの液状または低分子量の合成軟化剤などが挙げられる。一般に鉱物油は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖を含む混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族（アロマ）系と区別している。本発明で用いられる非芳香族系の鉱物油とは、上記のパラフィン系鉱物油とナフテン系鉱物油を指す。中でも、得られる粘着剤の粘着力とクリープ性の観点から、パラフィン系鉱物油が好ましく、芳香族（アロマ）系成分の含有量が少ないものがより好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤の割合は、特に限定されるものではないが、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、２００質量部以下であるのが好ましく、５〜１５０質量部の範囲内がより好ましく、１０〜１００質量部の範囲内がさらに好ましい。 The aqueous emulsion in the present invention may contain a non-aromatic rubber softener as necessary. As the softener for non-aromatic rubber, conventionally known ones can be used. For example, non-aromatic mineral oil; polybutene, ethylene-α-olefin copolymer, etc. liquid or low molecular weight Examples include synthetic softeners. Generally, mineral oil is a mixture containing an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, where the carbon number of the paraffin chain occupies 50% or more of the total carbon number is paraffinic and the naphthene ring carbon number is 30-40% That occupy 30% or more of aromatic carbon atoms is distinguished from aromatic (aromatic). The non-aromatic mineral oil used in the present invention refers to the paraffinic mineral oil and the naphthenic mineral oil. Among these, paraffinic mineral oils are preferable from the viewpoint of the adhesive strength and creep properties of the obtained adhesive, and those having a low content of aromatic (aromatic) components are more preferable. The ratio of the non-aromatic rubber softener is not particularly limited, but is preferably 200 parts by mass or less, and 5 to 150 parts per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (I). The inside of the range of a mass part is more preferable, and the inside of the range of 10-100 mass parts is further more preferable.
本発明における水性エマルジョンを構成する保護コロイド（II）とは、疎水コロイドを電解質に対して安定化する目的で加えられる親水性高分子（分子内に多数の親水部と疎水部とが混在するもの）を指し、これが疎水コロイド粒子を包んで安定化に寄与する。保護コロイド（II）としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体；（メタ）アクリル酸エステルと不飽和カルボン酸の共重合体の水溶性塩；イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の水溶性塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩、マレイン化ポリブタジエンの水溶性塩、ポリアクリル酸の水溶性塩などが挙げられる。これらの中でも、得られる粘着剤の耐食性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和カルボン酸の共重合体の水溶性塩および／またはポリビニルアルコールを用いるのが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和カルボン酸の共重合体の水溶性塩を用いるのがより好ましい。 The protective colloid (II) constituting the aqueous emulsion in the present invention is a hydrophilic polymer added for the purpose of stabilizing the hydrophobic colloid to the electrolyte (a mixture of many hydrophilic and hydrophobic parts in the molecule) This wraps around the hydrophobic colloidal particles and contributes to stabilization. Examples of the protective colloid (II) include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol; water-soluble cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; and copolymers of (meth) acrylic acid esters and unsaturated carboxylic acids. Water-soluble salt: Water-soluble salt of alternating isobutylene-maleic anhydride copolymer, water-soluble salt of styrene-maleic anhydride copolymer, water-soluble salt of maleated polybutadiene, water-soluble salt of polyacrylic acid, etc. . Among these, from the viewpoint of the corrosion resistance of the resulting pressure-sensitive adhesive, it is preferable to use a water-soluble salt of a copolymer of (meth) acrylic acid ester and unsaturated carboxylic acid and / or polyvinyl alcohol, and (meth) acrylic acid ester. It is more preferable to use a water-soluble salt of a copolymer of carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid.
上記した（メタ）アクリル酸エステルと不飽和カルボン酸の共重合体の水溶性塩を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルが挙げられ、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、モノメチルイタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和カルボン酸の共重合体は、これらの単量体の他に、スチレンなどがさらに共重合されていてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester that constitutes the water-soluble salt of the copolymer of (meth) acrylic acid ester and unsaturated carboxylic acid described above include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; Examples thereof include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate, and examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, monomethylitaconic acid, and maleic anhydride. The copolymer of (meth) acrylic acid ester and unsaturated carboxylic acid may be further copolymerized with styrene or the like in addition to these monomers.
（メタ）アクリル酸エステルと不飽和カルボン酸の共重合体の水溶性塩としては、アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩、メタクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩、スチレン−アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩、スチレン−メタクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性塩が好ましく用いられる。 As a water-soluble salt of a copolymer of (meth) acrylic acid ester and unsaturated carboxylic acid, water-soluble salt of acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymer, methacrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymer At least one water-soluble salt selected from the group consisting of a water-soluble salt, a water-soluble salt of a styrene-acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymer, and a water-soluble salt of a styrene-methacrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymer. Salt is preferably used.
（メタ）アクリル酸エステルと不飽和カルボン酸の共重合体の水溶性塩として水溶化する前の共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００の範囲内であるのが好ましい。また、該共重合体の酸価は、得られる粘着剤の耐食性と水性エマルジョンの安定性の観点から、５０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇがより好ましい。これらの共重合体は、カルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などとして水溶化される。 The weight average molecular weight of the copolymer before being water-solubilized as a water-soluble salt of a copolymer of (meth) acrylic acid ester and unsaturated carboxylic acid is preferably in the range of 3,000 to 50,000. The acid value of the copolymer is preferably 50 to 300 mg-KOH / g, more preferably 70 to 250 mg-KOH / g, from the viewpoint of the corrosion resistance of the resulting pressure-sensitive adhesive and the stability of the aqueous emulsion. . These copolymers are water-solubilized as alkali metal salts, amine salts, ammonium salts, and the like of carboxylic acids.
保護コロイド（II）の含有量は、水性エマルジョンの製造と得られる粘着剤の耐食性の観点から、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部（非芳香族系ゴム用軟化剤を含有する場合は、水添ブロック共重合体（Ｉ）と非芳香族系ゴム用軟化剤との合計１００質量部）に対して３〜３０質量部の範囲内であり、３〜２５質量部の範囲内が好ましく、３〜１５質量部の範囲内がより好ましい。保護コロイド（II）の含有量が３質量部未満の場合には乳化不良となりエマルジョンが得られ難く、３０質量部を超えると粘着剤の耐食性が低下する。 The content of the protective colloid (II) is 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (I) (in the case of containing a non-aromatic rubber softener from the viewpoint of the production of an aqueous emulsion and the corrosion resistance of the resulting adhesive) Is within the range of 3 to 30 parts by mass, and within the range of 3 to 25 parts by mass with respect to the hydrogenated block copolymer (I) and the non-aromatic rubber softener (total 100 parts by mass). Preferably, the range of 3-15 mass parts is more preferable. When the content of the protective colloid (II) is less than 3 parts by mass, emulsification is poor and it is difficult to obtain an emulsion, and when it exceeds 30 parts by mass, the corrosion resistance of the adhesive is lowered.
また、これら保護コロイド（II）と共に、本発明の効果を損なわない範囲で、一般の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を併用してもよい。ただし、界面活性剤は入れ過ぎると粘着剤の耐食性を損なうので、必要最小量に留める必要がある。界面活性剤の含有量としては、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３質量部以下であるのが好ましい。なお、ここでいう界面活性剤とは、１つの親水部と１つの疎水部からなる低分子化合物を指し、多数の分子が疎水コロイドに対して配向して取り囲んで安定化に寄与する。 In addition to these protective colloids (II), general anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. However, if too much surfactant is added, the corrosion resistance of the pressure-sensitive adhesive is impaired, so it is necessary to keep it to the minimum necessary amount. The content of the surfactant is preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (I). Here, the surfactant refers to a low molecular compound composed of one hydrophilic part and one hydrophobic part, and many molecules are oriented and surrounded with respect to the hydrophobic colloid to contribute to stabilization.
本発明における水性エマルジョンに用いられる粘着付与樹脂（III）としては、例えば、ロジン、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジングリセリンエステル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；イソプレン、ピペリレン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２等を主成分として共重合された固体オリゴマーのＣ５系石油樹脂；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分として共重合された固体オリゴマーのＣ９系石油樹脂；キシレン樹脂、脂環族系水添石油樹脂などが挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。これらの中でも、Ｃ５系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂が好ましく、脂環族系水添石油樹脂がより好ましい。 Examples of the tackifier resin (III) used in the aqueous emulsion in the present invention include rosin resins such as rosin, gum rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin glycerin ester; terpene resin, terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin terpene resins and the like; isoprene, piperylene, 2-C 5 petroleum resins methylbutene-1,2-methylbutene -2, etc. as a main component copolymerized solid oligomer; styrene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene, indene etc. C 9 petroleum resin of copolymerized solid oligomer as a main component; xylene resin, alicyclic hydrogenated petroleum resins. These may use only 1 type or may use 2 or more types. Among these, C 5 petroleum resins, are preferred alicyclic hydrogenated petroleum resins, alicyclic hydrogenated petroleum resin is more preferable.
粘着付与樹脂（III）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５〜３００質量部の範囲内であり、１５〜２００質量部の範囲内が好ましい。粘着付与樹脂（III）の割合が５質量部未満ではタックと接着力が十分ではなく、３００質量部を超えるとクリープ性と接着力が低下する。 Content of tackifying resin (III) exists in the range of 5-300 mass parts with respect to 100 mass parts of hydrogenated block copolymer (I), and the inside of the range of 15-200 mass parts is preferable. If the proportion of the tackifying resin (III) is less than 5 parts by mass, the tack and the adhesive force are not sufficient, and if it exceeds 300 parts by mass, the creep property and the adhesive force are reduced.
本発明における水性エマルジョンは、本発明の主旨を損なわない範囲で、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性重合体、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、滑剤、架橋剤などを含有することもできる。 The aqueous emulsion in the present invention is a thermoplastic polymer such as polystyrene, poly α-methylstyrene, polymethyl methacrylate, filler, heat stabilizer, antioxidant, light stabilizer, and the like within the range not impairing the gist of the present invention. An antistatic agent, a pigment, a flame retardant, a lubricant, a crosslinking agent and the like can also be contained.
本発明における水性エマルジョンは、例えば次のような方法により調整することができる。水添ブロック共重合体（Ｉ）、粘着付与樹脂（III）および必要に応じて非芳香族系ゴム用軟化剤をトルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解し、保護コロイド（II）、水および必要に応じて界面活性剤を加え、ホモミキサー等の攪拌機で、室温〜８５℃の温度下で撹拌することにより乳化分散体が得られる。この分散液を、必要に応じて高圧ホモジナイザーによりさらに微粒子化することもできる。続いて、得られた分散液の有機溶剤を減圧−加温下に留去することにより、所望の水性エマルジョンを得ることができる。乳化方法としては、上記した方法に限らず、反転乳化法、転相温度乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法などの化学的乳化方法を採用することもできる。 The aqueous emulsion in the present invention can be prepared, for example, by the following method. Hydrogenated block copolymer (I), tackifier resin (III) and, if necessary, non-aromatic rubber softener are dissolved in organic solvent such as toluene, xylene, protective colloid (II), water and necessary Depending on the case, an emulsified dispersion is obtained by adding a surfactant and stirring the mixture at room temperature to 85 ° C. with a stirrer such as a homomixer. If necessary, this dispersion can be further finely divided by a high-pressure homogenizer. Subsequently, a desired aqueous emulsion can be obtained by distilling off the organic solvent of the obtained dispersion under reduced pressure-heating. The emulsification method is not limited to the above-described method, and chemical emulsification methods such as an inversion emulsification method, a phase inversion temperature emulsification method, a D phase emulsification method, and a gel emulsification method can also be employed.
また、本発明における水性エマルジョンは、水添ブロック共重合体（Ｉ）、保護コロイド（II）および水からなるエマルジョンと、粘着付与樹脂（III）のエマルジョンを混合することによっても製造することができる。これらのエマルジョンは、上記した方法と同様の方法により製造することができる。また、粘着付与樹脂（III）のエマルジョンとして市販のものを用いることもでき、例えば、中京油脂株式会社製の「セロゾール」が挙げられる。 The aqueous emulsion in the present invention can also be produced by mixing an emulsion composed of a hydrogenated block copolymer (I), a protective colloid (II) and water and an emulsion of a tackifier resin (III). . These emulsions can be produced by the same method as described above. Moreover, a commercially available thing can also be used as an emulsion of tackifying resin (III), for example, "Cerosol" by Chukyo Yushi Co., Ltd. is mentioned.
水性エマルジョン中の水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有率は、得られる粘着剤の厚さや乾燥に要する時間などを考慮して任意に選択することができるが、水性エマルジョンの安定性と取扱い性の観点から、その含有率は２〜６０質量％の範囲内とするのが好ましい。 The content of the hydrogenated block copolymer (I) in the aqueous emulsion can be arbitrarily selected in consideration of the thickness of the resulting pressure-sensitive adhesive and the time required for drying, but the stability and handling of the aqueous emulsion. From the viewpoint of property, the content is preferably in the range of 2 to 60% by mass.
このようにして得られた水性エマルジョンを乾燥し、必要に応じて熱処理することにより、本発明の粘着剤を製造することができる。水性エマルジョンの乾燥方法は特に制限されず、例えば、刷け、スプレー、ロール、バーコーターなどを用いて、ＰＥＴ、セロハン、ＰＰ、ＰＶＣ等からなるフィルム、不織布、織布、紙、ゴム、金属、ガラス板等の基材に塗工して乾燥させる方法を採用することができる。その際、エマルジョンの乾燥固形分によっても異なるが、得られる粘着剤の厚みが１０μｍ〜５０μｍになるように塗工するのが好ましい。乾燥温度としては、通常、室温〜８０℃の範囲内の温度が用いられる。また、上記の熱処理の温度としては、実用上３０〜１５０℃の範囲内の温度が好ましく用いられる。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention can be produced by drying the aqueous emulsion thus obtained and heat-treating it as necessary. The drying method of the aqueous emulsion is not particularly limited. For example, using a printing, spraying, roll, bar coater, etc., a film made of PET, cellophane, PP, PVC, etc., nonwoven fabric, woven fabric, paper, rubber, metal, A method of coating and drying on a substrate such as a glass plate can be employed. At that time, although it depends on the dry solid content of the emulsion, it is preferable to apply so that the thickness of the obtained pressure-sensitive adhesive is 10 μm to 50 μm. As the drying temperature, a temperature in the range of room temperature to 80 ° C. is usually used. Moreover, as temperature of said heat processing, the temperature within the range of 30-150 degreeC is used preferably practically.
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
参考例１：Ａ−Ｂ−Ａ型水添ブロック共重合体１の製造
攪拌装置付き耐圧容器にスチレン５０ｇ、シクロヘキサン３,０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でs−ブチルリチウム０．５６ｇを添加して、６０℃で１時間重合を行った。次いで、イソプレン３００ｇを加え１時間重合した。さらにスチレン５０ｇを加えて１時間重合して、ブロック共重合体を得た。続いて、これにニッケル／アルミ系水添触媒を添加し、水素雰囲気下で、８０℃で５時間水添反応を行って、Ａ−Ｂ−Ａ型水添ブロック共重合体１（スチレン含有量＝２５％、重量平均分子量＝１５×１０４、水添率＝９８％）を得た。
Reference Example 1: Production of ABA type hydrogenated block copolymer 1 50 g of styrene and 3,000 g of cyclohexane were charged in a pressure vessel equipped with a stirrer, and 0.56 g of s-butyllithium was added in a nitrogen atmosphere. The polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour. Next, 300 g of isoprene was added and polymerized for 1 hour. Further, 50 g of styrene was added and polymerized for 1 hour to obtain a block copolymer. Subsequently, a nickel / aluminum hydrogenation catalyst was added thereto, and a hydrogenation reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere to obtain an ABA type hydrogenated block copolymer 1 (styrene content). 25%, weight average molecular weight = 15 × 10 4 , hydrogenation rate = 98%).
参考例２：Ａ−Ｂ−Ａ型水添ブロック共重合体２の製造
s−ブチルリチウムを０．８４ｇとした以外は参考例１と同様の方法で、Ａ−Ｂ−Ａ型水添ブロック共重合体２（スチレン含有量＝２５％、重量平均分子量＝１０×１０４、水添率＝９８％）を得た。
Reference Example 2: Production of ABA type hydrogenated block copolymer 2
ABA type hydrogenated block copolymer 2 (styrene content = 25%, weight average molecular weight = 10 × 10 4) in the same manner as in Reference Example 1 except that s-butyllithium was changed to 0.84 g. The hydrogenation rate was 98%.
参考例３：Ａ−Ｂ型水添ブロック共重合体１の製造
攪拌装置付き耐圧容器にスチレン１００ｇ、シクロヘキサン３,０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でs−ブチルリチウム４．２ｇを添加して、６０℃の温度下で１時間重合を行った。次いで、イソプレン３００ｇを加えて１時間重合を行ない、ブロック共重合体を得た。これを参考例１と同様の水添反応によって、Ａ−Ｂ型水添ブロック共重合体１（スチレン含有量＝２５％、重量平均分子量＝２×１０４、水添率＝９８％）を得た。
Reference Example 3: Production of AB type hydrogenated block copolymer 1 100 g of styrene and 3,000 g of cyclohexane were charged in a pressure vessel equipped with a stirrer, and 4.2 g of s-butyllithium was added under a nitrogen atmosphere. Polymerization was carried out at a temperature of 1 ° C. for 1 hour. Next, 300 g of isoprene was added and polymerization was carried out for 1 hour to obtain a block copolymer. By the same hydrogenation reaction as in Reference Example 1, AB type hydrogenated block copolymer 1 (styrene content = 25%, weight average molecular weight = 2 × 10 4 , hydrogenation rate = 98%) was obtained. It was.
参考例４：Ａ−Ｂ型水添ブロック共重合体２の製法
s−ブチルリチウムを２．１ｇとした以外は参考例３と同様の方法で、Ａ−Ｂ型水添ブロック共重合体２（スチレン含有量＝２５％、重量平均分子量＝４．０×１０４、水添率＝９８％）を得た。
Reference Example 4: Method for producing AB type hydrogenated block copolymer 2
AB type hydrogenated block copolymer 2 (styrene content = 25%, weight average molecular weight = 4.0 × 10 4) in the same manner as in Reference Example 3 except that s-butyllithium was changed to 2.1 g. The hydrogenation rate was 98%.
実施例１〜４、比較参考例１、比較例１〜２
ホモミキサー付き攪拌槽に、表１に示した内容の保護コロイド（または界面活性剤）１８．８ｇ、トルエン２８０ｇに溶解したブロック共重合体１００ｇ、非芳香族系ゴム用軟化剤５０ｇおよび蒸留水５００ｇを順次加え、１００００ｒｐｍ×１０分間の攪拌後、加圧式ホモジナイザーに移してさらに乳化を行った。次に、ロータリーエバポレーターで、減圧−加温（６０℃）下にトルエンを留去して、水性エマルジョンを得た。
得られた水溶性エマルジョンを攪拌機付きの容器に入れ、そこに粘着付与樹脂のエマルジョン「セロゾールＡ−４３−Ｃ」（商品名、中京油脂株式会社製；石油樹脂）を所定量（水添ブロック共重合体１００質量部に対する粘着付与樹脂の割合が１００質量部になる量）、徐々に投入して、水性エマルジョンを得た。
得られた水性エマルジョンを厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて、４０μｍの厚みに塗工し、３０分間風乾した後、１００℃×１時間の熱処理を行って粘着剤を得た。得られた粘着剤の耐食性を下記の方法により評価した結果を表１に示す。
また、この粘着剤が塗工されたＰＥＴフィルムをカッターで幅１ｃｍに裁断して粘着テープを作製した。得られた粘着テープを用いて、下記の方法により粘着性能を評価したところ、表１に示すとおりであった。
Examples 1-4 , Comparative Reference Example 1, Comparative Examples 1-2
In a stirring tank equipped with a homomixer, 18.8 g of protective colloid (or surfactant) as shown in Table 1, 100 g of a block copolymer dissolved in 280 g of toluene, 50 g of a softener for non-aromatic rubber and 500 g of distilled water Were sequentially added, and after stirring at 10,000 rpm × 10 minutes, the mixture was transferred to a pressure homogenizer and further emulsified. Next, toluene was distilled off under reduced pressure-heating (60 ° C.) with a rotary evaporator to obtain an aqueous emulsion.
The obtained water-soluble emulsion is put in a container equipped with a stirrer, and a predetermined amount of tackifier resin emulsion “Cerosol A-43-C” (trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .; petroleum resin) is added to the hydrogenated block. The amount of the tackifier resin with respect to 100 parts by mass of the polymer was gradually added) to obtain an aqueous emulsion.
The obtained aqueous emulsion was coated on a PET film having a thickness of 100 μm to a thickness of 40 μm using a bar coater, air-dried for 30 minutes, and then subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 1 hour to obtain an adhesive. Table 1 shows the results of evaluating the corrosion resistance of the obtained pressure-sensitive adhesive by the following method.
Moreover, the PET film coated with this adhesive was cut into a width of 1 cm with a cutter to produce an adhesive tape. When the adhesive performance was evaluated by the following method using the obtained adhesive tape, it was as shown in Table 1.
粘着性能および耐食性の評価方法
ａ）タック；ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、２５℃でのボールタック試験を行った。ボールタックの数字が大きくなる程、強いタックを有する。
ｂ）クリープ性；ステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの貼合わせ部を持った粘着テープを貼り、テープ下部に１ｋｇのおもりを吊り下げて６０℃の雰囲気下で放置した。おもりが落下した時間を記録し、クリープ性の評価とした。
ｃ）接着力；幅１ｃｍの粘着テープを厚さ１ｍｍのステンレス板とポリエチレン（ＰＥ）シートにそれぞれ貼り付け、２５℃で３０分放置した後、引張り速度３０ｃｍ／分の条件で１８０度角の剥離強度を測定した。
ｄ）耐食性；粘着テープを作製したのと同様の方法により、粘着剤が塗工されたガラス板を作製し、蒸留水に室温×３日間浸漬させ（耐水性試験）、状態変化を目視にて観察した。同様に３０％硫酸水溶液に室温×３日間浸漬させ（耐酸性試験）、または３０％ＫＯＨ水溶液に室温×３日間浸漬させ（耐アルカリ性試験）、状態変化を目視にて観察した。その結果を、以下の基準によって評価した。
◎：粘着剤層の外観が浸漬前の状態と同じであった場合
○：粘着剤層が部分的に白化を起こした場合
△：粘着剤層全体が白化を起こした場合
×：粘着剤層が溶解した場合
Evaluation Method of Adhesive Performance and Corrosion Resistance a) Tack; A ball tack test at 25 ° C. was performed according to JIS Z0237. The larger the ball tack number, the stronger the tack.
b) Creeping property: An adhesive tape having a 25 mm × 25 mm laminating portion was stuck on a stainless steel plate, and a 1 kg weight was suspended at the bottom of the tape and left in an atmosphere at 60 ° C. The time when the weight dropped was recorded, and the creep property was evaluated.
c) Adhesive strength: Adhesive tape with a width of 1 cm was affixed to a stainless steel plate with a thickness of 1 mm and a polyethylene (PE) sheet, left at 25 ° C. for 30 minutes, and then peeled off at a 180 ° angle at a pulling speed of 30 cm / min The strength was measured.
d) Corrosion resistance: A glass plate coated with an adhesive was prepared in the same manner as the adhesive tape was prepared, immersed in distilled water at room temperature for 3 days (water resistance test), and the state change was visually observed. Observed. Similarly, it was immersed in a 30% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 3 days (acid resistance test) or immersed in a 30% aqueous KOH solution at room temperature for 3 days (alkali resistance test), and the state change was observed visually. The results were evaluated according to the following criteria.
◎: When the appearance of the pressure-sensitive adhesive layer was the same as before immersion ○: When the pressure-sensitive adhesive layer partially whitened △: When the whole pressure-sensitive adhesive layer was whitened ×: Pressure-sensitive adhesive layer When dissolved
表１の結果から明らかなように、本発明の要件を満足する実施例１〜４の粘着剤は、優れた耐食性を有し、タック、接着力、クリープ性などの粘着性能をバランス良く兼ね備えている。これに対して、保護コロイドの代わりに界面活性剤を使用した比較例１の粘着剤は、耐食性が著しく不良になり、水添されていないブロック共重合体を使用した比較例２の粘着剤は、クリープ性および耐食性が不良になる。 As is apparent from the results in Table 1, the adhesives of Examples 1 to 4 that satisfy the requirements of the present invention have excellent corrosion resistance and have adhesive properties such as tack, adhesive strength, and creep properties in a well-balanced manner. Yes. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 1 using a surfactant in place of the protective colloid has extremely poor corrosion resistance, and the pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 2 using a non-hydrogenated block copolymer is , Creep properties and corrosion resistance become poor.
本発明の粘着剤は、耐食性に優れ、タック、接着力、クリープ性などの粘着性能をバランス良く兼ね備えていることから、例えば、セロハンテープに代表される透明テープ、ＯＰＰテープやクラフトテープ等の包装用粘着テープ、塩ビテープや電気絶縁テープ、両面テープ、ばん創膏、貼り薬、医科用テープ、表面保護テープ、ラベル糊やアルバム糊など幅広い用途に有効に使用することができる。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in corrosion resistance and has a good balance of tack performance such as tack, adhesive strength, and creep properties. For example, packaging such as transparent tape represented by cellophane tape, OPP tape, craft tape, etc. It can be effectively used in a wide range of applications such as adhesive tapes, vinyl chloride tapes, electrical insulating tapes, double-sided tapes, bandages, adhesives, medical tapes, surface protection tapes, label glues and album glues.
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