JP4896306B2

JP4896306B2 - Heat shrinkable multilayer film

Info

Publication number: JP4896306B2
Application number: JP2001187870A
Authority: JP
Inventors: 淳渡邊; 紀弘清水; 健史大塚; 真吾花里
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: JP2003001766A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バージン材で得たフイルムでも、バージン材にリターン材を混入して得たフイルムでも透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスに優れ、自然収縮性が抑制され、かつ低温収縮性に優れる熱収縮性多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのような有害物質の問題がない点から、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体フィルムが用いられている。しかし、このフィルムは柔らかく腰がない、自然収縮が大きいといった問題があり、これらの欠点を改良すべく各種多層フィルムが提案されている（特開平９−１１４３８０号公報、特開平１１−７７９１６号公報）。
一方、実際のフィルム製膜は、得られたフィルムの端や良品が得られるまでにできた不要フィルムをリターン材としてバージン材と混ぜて行うのが通常である。しかしながら、上記の各種多層フィルムは、リターン材をバージン材と混合した際に白濁してしまい、また耐衝撃性や剛性、熱収縮特性等の物性バランスが劣るようになり、フィルムとして使用できないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を踏まえ、バージン材で得たフイルムの透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスが優れ、かつ自然収縮性が抑制され、また低温収縮性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。さらにバージン材にリターン材を混入して得たフイルムでも、透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスが優れ、自然収縮性が抑制され、かつ低温収縮性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲の屈折率を有するスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体を少なくとも２種含有する樹脂成分を熱収縮性フィルムの少なくとも１層とし、しかも２種の該ブロック共重合体のガラス転移温度を特定範囲とし、かつ該ガラス転移温度差を特定の範囲とし、さらにスチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合体、スチレン系重合体、並びにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸からなる共重合体より選ばれた少なくとも１種以上の重合体を主体とし、特定の範囲の屈折率を有する少なくとも１層を他層として形成させることにより、バージン材で得たフイルムの透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスが良好で、自然収縮性が抑制され、かつ低温収縮性にも優れ、さらにリターン材が混入したフイルムでも透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスが良好で、自然収縮性が抑制され、かつ低温収縮性にも優れた多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記樹脂成分Ａで形成された層を少なくとも１層有し、かつ下記樹脂成分Ｂで形成された層を少なくとも１層を有することを特徴とする熱収縮性多層フィルムである。
樹脂成分Ａ：（ｉ）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、（ii）ガラス転移温度が６０〜１００℃の範囲にあり、（iii）温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にあるスチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｉ）と、（iv）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、（ｖ）該ガラス転移温度がブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜１０℃高く、（vi）温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にあるスチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合体（II）とを含有し、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）の比率がブロック共重合体（Ｉ）／ブロック共重合体（II）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）である樹脂成分。
樹脂成分Ｂ：スチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合体（III）及びスチレン系重合体（IV）より選ばれた少なくとも１種以上の重合体を主体とし、かつ温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３である樹脂成分。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂成分Ａは、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）を含有する。
本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、（ｉ）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、（ii）ガラス転移温度が６０〜１００℃の範囲にあり、（iii）温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にある。そして、好ましくはその重量平均分子量が１５００００〜２５００００である。
ブロック共重合体（Ｉ）は、有機溶剤中で有機リチウム化合物を開始剤としてスチレン系単量体と共役ジエンを公知の条件下で重合することによって得られる。有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合た化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
【０００７】
使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどをあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。また、使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどあげられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００８】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成するスチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部以外の各ブロック部分の構造は、スチレン系単量体を主体とする重合体ブロックや共役ジエンを主体とする重合体ブロック、或いはスチレン系単量体と共役ジエンからなるテーパードブロックのいずれでも構わない。スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を形成するために、公知のランダム化剤を用いたり、両者を重合缶に連続フィードしたり、交互に少量ずつ添加しても良い。
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する各ブロック部分の結合構造は、好ましくは、スチレン系単量体よりなる重合体ブロック（以下ＰＳブロックと略す）−共役ジエンよりなる重合体ブロック（以下ＰＢｄブロックと略す）−スチレン系単量体と共役ジエンよりなるランダム共重合体ブロック（以下ＳＢブロックと略す）−ＰＳブロック、ＰＳブロック−ＳＢブロック−ＰＳブロック等が挙げられる。
また、使用されるブロック共重合体（Ｉ）の構造に特に制限はなく、その構造として線状のジブロック共重合体、トリブロック共重合体、或いはブロック数が４以上のマルチブロック共重合体、またはこれらのブロック共重合体の片末端が結合した星形の共重合体等があげられる。また線状の共重合体の分子量を上げたり、星形にするために公知のカップリング剤を使用することができる。
【０００９】
ブロック共重合体（Ｉ）中の、スチレン系単量体と共役ジエンの質量比は特に制限はないが、好ましくは９５／５〜６０／４０である。スチレン系単量体が９５質量％を超えると熱収縮性が劣り、６０％未満では剛性が劣る。
またブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度が６０〜１００℃の範囲にないと、得られる熱収縮性多層フィルムの自然収縮性が抑制されず、また低温収縮性も悪化し、好ましくない。
【００１０】
さらに、本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ）は、重量平均分子量が１５００００〜２５００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１５００００〜２５００００の範囲にあると、熱収縮性多層フィルムへの成形加工性が良好なものとなり、さらに熱収縮性多層フィルムの自然収縮性が良好に抑制され、かつ低温収縮性にも一層優れたものとなる。またリターン材を混入時の透明性も一層優れるようになる。
【００１１】
また、本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ）は、温度２３℃における屈折率が、１．５６５〜１．５８３の範囲であることが必要である。温度２３℃における屈折率が、１．５６５〜１．５８３の範囲から外れるとリターン材を混入時の透明性にも劣り、実用に供せない。
【００１２】
本発明のブロック共重合体（II）は、（iv）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、（ｖ）該ガラス転移温度がブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜１０℃高く、（vi）温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にある。そして、好ましくはその重量平均分子量が５００００〜１５００００である。
ブロック共重合体（II）は、ブロック共重合体（Ｉ）と同様にしてスチレン系単量体と共役ジエンを重合することによって得られる。
また使用されるスチレン系単量体、共役ジエンともブロック共重合体（Ｉ）の場合と同様である。
【００１３】
ブロック共重合体（II）を構成するスチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部以外の各ブロック部分の構造は、ブロック共重合体（Ｉ）の場合と同様に、スチレン系単量体を主体とする重合体ブロックや共役ジエンを主体とする重合体ブロック、或いはスチレン系単量体と共役ジエンからなるテーパードブロックのいずれでも構わない。
ブロック共重合体（II）を構成する各ブロック部分の結合構造は、好ましくは、ＰＳブロック−ＰＢｄブロック−ＳＢブロック−ＰＳブロック、ＰＳブロック−ＳＢブロック−ＰＳブロック等が挙げられる。
また、使用されるブロック共重合体（II）の構造に特に制限はなく、その構造として線状のジブロック共重合体、トリブロック共重合体、或いはブロック数が４以上のマルチブロック共重合体、またはこれらのブロック共重合体の片末端が結合した星形の共重合体等があげられる。線状の共重合体の分子量を上げたり、星形にするために公知のカップリング剤を使用することができる。
【００１４】
ブロック共重合体（II）中の、スチレン系単量体と共役ジエンの質量比は特に制限は無いが、好ましくは９５／５〜６０／４０である。スチレン系単量体が９５質量％を超えると熱収縮性が劣り、６０％未満では剛性が劣る。
またブロック共重合体（II）のガラス転移温度が、ブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜１０℃高くないと得られる熱収縮性多層フィルムの自然収縮性が抑制されず、また低温収縮性も悪化し、好ましくない。ブロック共重合体（II）のガラス転移温度をブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜１０℃高くするには、例えば、ブロック共重合体（II）中のスチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を重合する際の、スチレン系単量体の割合を、ブロック共重合体（Ｉ）におけるスチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部中のスチレン系単量体構造の割合よりも高く制御すればよい。
さらに本発明で得られる熱収縮性多層フィルムについて、自然収縮性の抑制効果と、優れた低温収縮性を両立させるためには、ブロック共重合体（II）のガラス転移温度が、ブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜１０℃高くすることが必須である。好ましくは、該ガラス転移温度はブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜７℃高くすることである。
ブロック共重合体（II）のガラス転移温度とブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度の差が３℃未満或いは１０℃を超える場合、熱収縮性多層フィルムの自然収縮性の抑制効果と、優れた低温収縮性を両立させることができないだけでなく、透明性、衝撃強度、剛性等の物性バランスにも劣るようになり、好ましくない。
【００１５】
本発明で用いられるブロック共重合体（II）は、重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲にあると、なお好ましい。重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲にあると、熱収縮性多層フィルムへの成形加工性が良好となり、さらに熱収縮性多層フィルムの自然収縮性が良好に抑制されつつ、低温収縮性も一層優れたものとなる。またリターン材を混入時の透明性も一層優れるようになる。
なお、本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ）及び（II）のガラス転移温度は測定方法に特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣが用いられる。また、該ブロック共重合体（Ｉ）及び（II）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００１６】
また、本発明で用いられるブロック共重合体（II）は、温度２３℃における屈折率が、１．５６５〜１．５８３の範囲であることが必要である。１．５６５未満、または１．５８３を超えるとリターン材を混入時の透明性に劣り、実用に供せない。
また樹脂成分Ａにおけるブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）の比率は、ブロック共重合体（Ｉ）／ブロック共重合体（II）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）、さらに好ましくはブロック共重合体（Ｉ）／ブロック共重合体（II）＝３０／７０〜７０／３０（重量比）である。ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）の比率が上記の範囲にあると、熱収縮性フィルムの自然収縮性の抑制効果と、優れた低温収縮性が一層両立され易くなり、好ましい。
【００１７】
また、本発明の樹脂成分Ａには、前記ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）以外に、必要に応じてスチレン系共重合体を含有させることができる。スチレン系共重合体としては、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べたと同様のスチレン系単量体を用い、これらスチレン系単量体の単独重合体、又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、前記ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）以外のブロック共重合体等があげられる。
【００１９】
この中でも、スチレン系共重合体として、好ましくは、スチレン系単量体の単独重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、前記ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）以外のスチレン−ブタジエンブロック共重合体等があげられる。
【００２０】
樹脂成分Ａを得るための、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）、及び必要に応じてスチレン系共重合体の混合方法は特に制限はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしてもよく、さらに押出機で溶融化してペレット化しても良い。
【００２１】
つぎに、本発明の樹脂成分Ｂとして用いられるスチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（III）及びスチレン系重合体（IV）について説明する。
【００２２】
本発明のスチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（III）は、スチレン系単量体と共役ジエンを、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べたと同様の有機溶媒、開始剤を用いて重合することによって得られる。
使用されるスチレン系単量体としては、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べたと同様のものがあげられる。また、使用される共役ジエンとしては、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べたと同様のものがあげられる。使用されるブロック共重合体は、好ましくは、スチレン系単量体と共役ジエンの質量比が９０／１０〜６０／４０であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体である。
【００２３】
つぎに、本発明に用いられるスチレン系重合体（IV）としては、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べたと同様のスチレン系単量体を用い、これらスチレン系単量体の単独重合体、又はスチレン系単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体、さらには耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）があげられる。
スチレン系単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体としては、共重合可能な単量体としてアクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等を用いて得られる共重合体等が挙げられる。具体的には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、スチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（III）及びスチレン系重合体（IV）は、それぞれ単独で多層フィルムの層を形成しても良いし、二種以上の混合物を主体として多層フィルムの層を形成しても良い。混合する際は、前記した樹脂成分Ａの場合と同様の方法を用いることができる。好ましくは、スチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（III）とスチレン系重合体（IV）の混合物を樹脂成分Ｂとして用い、多層フィルムの１層を形成させるか、或いはスチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（III）を単独で樹脂成分Ｂとして用いるのがよい。特に好ましくは、スチレンとブタジエンからなるブロック共重合体とＨＩＰＳの混合物を樹脂成分Ｂとして用いるか、或いはスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体を単独で樹脂成分Ｂとして用いるのがよい。
【００２６】
また、この樹脂成分Ｂの温度２３℃における屈折率は、１．５６５〜１．５８３の範囲であることが必要である。１．５６５未満、または１．５８３を超えるとリターン材を混入時の透明性に劣り、実用に供せない。
なお、樹脂成分Ｂが複数の重合体の混合物(n種類から成るとする)からなる場合、樹脂成分Ｂの温度２３℃における屈折率（Ｙとする）は、本発明においては、樹脂成分Ｂを構成する重合体成分i（ｉ番目の成分(ｉ＝１〜ｎの値をとる)とする）の温度２３℃における屈折率をａｉとし、樹脂成分Ｂ中の重合体成分ｉの重量分率をｗｉとするとき、
Ｙ＝（ａ１×ｗ１）＋（ａ２×ｗ２）＋・・・＋（ａｉ×ｗｉ）＋・・・＋（ａｎ×ｗｎ）
で求められる値とする。
【００２７】
また、本発明に用いる各（共）重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、耐候剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃化剤、フィラーなどの添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で配合しても良い。添加剤を配合する方法については、特に制限はないが、たとえばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしても良く、さらに押出機で溶融してペレット化しても良い。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理などの段階で、添加しても良い。
【００２８】
なお、本発明で用いる可塑剤としては、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸など脂肪族−塩基酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、サバシン酸ジブチル、サバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族−二塩基酸エステル、あるいはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステルが好ましい。好ましい添加量としては、樹脂成分Ａ或いは樹脂成分Ｂ１００質量部に対して０〜３質量部添加することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、２層フィルム、３層フィルム、４層フィルム、５層フィルム、またはそれ以上の多層のフィルムであるが、好ましくは、３層以上のフィルムであり、特に好ましくは３層のフィルムである。３層のフィルムの場合、表裏層を樹脂成分Ａで形成し中間層を樹脂成分Ｂで形成してもよく、或いは、表裏層を樹脂成分Ｂで形成し中間層を樹脂成分Ａで形成してもよい。中でも、表裏層を樹脂成分Ｂで形成し中間層を樹脂成分Ａで形成するのがよい。
【００３０】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層用、中間層用に上記の樹脂成分を各々押出機で溶融し、それをダイ内又はフイードブロックなどで多層化後、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。
ダイは、Ｔダイ、環状ダイなど公知のものが使用できる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法などがあげられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンターなどで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法などがあげられる。
【００３１】
本発明において、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらの多層フィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は温度８０℃において２０％以上必要である。２０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。
【００３２】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムのリターン材を、Ａ成分及び／又はＢ成分のバージン材に混入して得た熱収縮性多層フィルムは、自然収縮性が抑えられ、かつ透明性、低温熱収縮性、剛性、衝撃強度に優れるものである。この混合割合は、特に限定されるものではないが、好ましくはＡ成分及び／又はＢ成分のバージン材に５０質量％以下（但し、０質量％は含まず）混合することが透明性から好ましい。
【００３３】
また、本発明では、得られた多層フィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよい。
【００３４】
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシールなどが特に好適であるが、その他、包装フィルムなどにも適宜利用することができる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３６】
【参考例１】
（１）反応容器中に重合溶媒であるシクロヘキサン２４５ｋｇとスチレンモノマー４．１ｋｇを仕込み、３０℃に保った。なお以降の参考例２〜９の重合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。
（２）この中に重合触媒溶液であるｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液７５０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、以降の参考例２〜９の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、７．１ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量７５．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．２ｋｇのブタジエンを、それぞれ５７．１ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに４．１ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１８．２万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３７】
【参考例２】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、２２．１ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１５７．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ９８．３ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１４．６万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３８】
【参考例３】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと５．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１１００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、１０．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１６４．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２４．６ｋｇのブタジエンを、それぞれ５６．８ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに５．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が２１．４万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３９】
【参考例４】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８４．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１５００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、４２ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、８４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１４万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４０】
【参考例５】
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと７４．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、１６．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、７４．３ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１１．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４１】
【参考例６】
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと４９．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、６６．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、４９．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１０．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４２】
【参考例７】
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと６６ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液９００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、３３ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、６６ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１７万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４３】
【参考例８】
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと７８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液９００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、８．２ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、７８．４ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１６．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４４】
【参考例９】
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと５３．６ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液９００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、５７．８ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、５３．６ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１７．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４５】
なお、溶液状態にある参考例１〜９の各重合体ａ１〜ａ９は、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット化し、その性状は表１，２に示した。また得られた各重合体は、後述する試験に供した。
【００４６】
【参考例１０】
スチレンモノマー９１．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％からなる溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０２５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１３０℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の重合体ｂ１を得た。その重合体の性状は表２に示し、後述する試験に供した。
【００４７】
【参考例１１】
ブタジエンゴム（旭化成製ジエン５５Ａ）５．５重量％をスチレンモノマー８６．１重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１３０℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の重合体ｂ２を得た。その重合体の性状は表２に示し、後述する試験に供した。
【００４９】
なお、ブロック共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００５０】
ブロック共重合体のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００５１】
屈折率は、各重合体の射出成形品（厚さ２ｍｍ）を、ＪＩＳＫ７１０５に準拠しアタゴ社製デジタル屈折率計ＲＸ−２０００を用い温度は２３℃で測定した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【実施例１〜３】
及び
【比較例１〜７】
（イ）原料重合体についてブロック共重合体：参考例１〜９で得られた重合体ａ１〜ａ９のブロック共重合体を用いた。スチレン系重合体：参考例１０、１１で得られた重合体ｂ１、ｂ２の重合体を用いた。
【００５５】
（ロ）フイルムの製造
表１、２に示した重合体を用いて、表３〜表５に示した各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱収縮性の多層フィルムを作成した。まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。また、得られた多層シートの一部をペレット化し（このペレットをリターン材という）、中間層を構成する成分に３０質量％混合し、上記と同様の方法でシートを作成した。その後、東洋製作所社製の二軸延伸装置を用い、温度９０℃で５倍に横一軸延伸することによって延伸フイルム作成した。
【００５６】
表３〜表５に各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。なお、実施例２、比較例１〜５の表裏層の中間層の屈折率は１．５７３、実施例３の表裏層の屈折率は１．５７７であった。また、比較例１，３はシート成形はできたが延伸フイルムは得られなかった。
【００５７】
なお、フィルムの各物性は下記の方法によった。
（１）曇度：ＡＳＴＭＤ１００３に準拠し、日本電色工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。
（２）熱収縮率：８０℃の温水中に３０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００、
但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：８０℃の温水中に３０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）
（３）自然収縮率：フィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさにサンプルを切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮した長さを元の寸法で割った値から算出される百分率（％）とした。
（４）引張弾性率：ＪＩＳｋ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて測定した。
（５）フィルムインパクト：延伸フイルムを用いてテスター産業製フィルムインパクトテスターを用いて測定した。
【００５８】
表３〜表５に示した物性より、本発明のフィルムは、バージン材で得たフイルムでも、バージン材にリターン材を混入して得たフイルムでも、透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスに優れ、自然収縮性が抑制されつつ、良好な低温熱収縮性も有することがわかる。
【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
【表５】

【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、バージン材で得たフイルムでも、バージン材にリターン材を混入して得たフイルムでも、自然収縮性が抑制され、かつ低温時においても良好な熱収縮性を有し、透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスに優れる熱収縮性多層フィルムを提供することができる。本フイルムは、各種物品の包装に用いたり、印刷を施してラベルとして用いることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in a balance of physical properties such as transparency, rigidity, impact strength, etc., even in a film obtained from a virgin material or a film obtained by mixing a return material in a virgin material, and natural shrinkability is suppressed, and low temperature shrinkability. It is related with the heat-shrinkable multilayer film which is excellent in.
[0002]
[Prior art]
Traditionally, heat-shrinkable films used as shrink-wrapping containers and shrink-labels have good heat-shrinkability and finish after shrinkage, and there are no problems with harmful substances such as polyvinyl chloride when discarded. A styrene-butadiene block copolymer film is used. However, this film has problems such as softness, lack of elasticity, and large natural shrinkage, and various multilayer films have been proposed to improve these defects (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-114380 and 11-77916). ).
On the other hand, the actual film formation is usually performed by mixing the virgin material with an unnecessary film formed until the end of the obtained film or a good product is obtained as a return material. However, the above-mentioned various multilayer films become cloudy when the return material is mixed with the virgin material, and the balance of physical properties such as impact resistance, rigidity, and heat shrinkage properties becomes inferior and cannot be used as a film. was there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention is a heat shrink that has excellent physical property balance such as transparency, rigidity, impact strength, etc. of a film obtained from a virgin material, suppresses spontaneous shrinkage, and is excellent in low temperature shrinkability. It aims at providing a property multilayer film. In addition, even a film obtained by mixing a return material with a virgin material provides a heat-shrinkable multilayer film that has excellent balance of physical properties such as transparency, rigidity, and impact strength, suppresses natural shrinkage, and also has excellent low-temperature shrinkability. The purpose is to do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve such an object, the present inventors have obtained a resin component containing at least two block copolymers composed of styrene and conjugated diene having a refractive index in a specific range of the heat-shrinkable film. A block copolymer comprising at least one layer, a glass transition temperature of the two types of block copolymers within a specific range, and a difference between the glass transition temperatures within a specific range, and further comprising a styrene monomer and a conjugated diene , A styrene-based polymer, and at least one polymer selected from a copolymer consisting of a styrene-based monomer and (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylic acid as a main component, and a specific range By forming at least one layer with a refractive index of 2 as the other layer, the balance of physical properties such as transparency, rigidity and impact strength of the film obtained from the virgin material is good. Spontaneous shrinkage is suppressed and low temperature shrinkage is excellent, and even a film mixed with a return material has a good balance of properties such as transparency, rigidity, impact strength, etc., natural shrinkage is suppressed, and low temperature shrinkage The inventors have found that a multilayer film having excellent properties can be obtained, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention is a heat-shrinkable multilayer film having at least one layer formed of the following resin component A and having at least one layer formed of the following resin component B.
Resin component A: (i) a block copolymer having a random copolymer block portion composed of a styrene monomer and a conjugated diene, (ii) having a glass transition temperature in the range of 60 to 100 ° C., ( iii) a block copolymer (I) comprising a styrene monomer and a conjugated diene having a refractive index in the range of 1.565 to 1.583 at a temperature of 23 ° C., and (iv) a styrene monomer and a conjugated diene. A block copolymer having a random copolymer block portion comprising: (v) 3 to 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the block copolymer (I), and (vi) a temperature of 23 A block copolymer (I) and a block copolymer comprising a styrene monomer having a refractive index in the range of 1.565 to 1.583 and a block copolymer (II) composed of a conjugated diene The ratio of (II) is Resin component which is lock copolymer (I) / block copolymer (II) = 10/90 to 90/10 (mass ratio).
Resin component B: block copolymer (III) comprising a styrene monomer and a conjugated diene as well as A resin component mainly composed of at least one polymer selected from styrene-based polymers (IV) and having a refractive index of 1.565 to 1.583 at a temperature of 23 ° C.
[0006]
The present invention is described in detail below.
The resin component A of the present invention contains a block copolymer (I) and a block copolymer (II).
The block copolymer (I) of the present invention is a block copolymer having (i) a random copolymer block portion comprising a styrene monomer and a conjugated diene, and (ii) a glass transition temperature of 60 to (Iii) The refractive index at a temperature of 23 ° C. is in the range of 1.565 to 1.583. And preferably the weight average molecular weight is 150,000-250,000.
The block copolymer (I) can be obtained by polymerizing a styrene monomer and a conjugated diene under a known condition in an organic solvent using an organolithium compound as an initiator. Examples of organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, or benzene, toluene, Known organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and xylene can be used. An organic lithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium and the like. Can be used.
[0007]
Examples of the styrenic monomer to be used include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, and the like, and styrene is preferable. These styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more. Conjugated dienes used include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3 -Hexadiene and the like are mentioned, but particularly common ones are 1,3-butadiene and isoprene.
[0008]
The structure of each block part other than the random copolymer block part comprising the styrene monomer and conjugated diene constituting the block copolymer (I) is a polymer block or conjugated diene mainly composed of styrene monomer. Either a polymer block mainly composed of a styrene monomer or a tapered block made of a conjugated diene may be used. In order to form a random copolymer block portion composed of a styrene monomer and a conjugated diene, a known randomizing agent may be used, or both may be continuously fed to a polymerization can or alternately added in small amounts. .
The bond structure of each block portion constituting the block copolymer (I) is preferably a polymer block (hereinafter abbreviated as PS block) composed of a styrene monomer-a polymer block (hereinafter PBd block) composed of a conjugated diene. -Random copolymer block (hereinafter abbreviated as SB block) -PS block, PS block-SB block-PS block, etc. composed of styrene monomer and conjugated diene.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the structure of block copolymer (I) to be used, The structure is a linear diblock copolymer, a triblock copolymer, or a multiblock copolymer with four or more blocks. Or a star-shaped copolymer in which one end of these block copolymers is bonded. A known coupling agent can be used to increase the molecular weight of the linear copolymer or to form a star.
[0009]
The mass ratio of the styrene monomer to the conjugated diene in the block copolymer (I) is not particularly limited, but is preferably 95/5 to 60/40. When the styrene monomer exceeds 95% by mass, the heat shrinkability is inferior, and when it is less than 60%, the rigidity is inferior.
Further, if the glass transition temperature of the block copolymer (I) is not in the range of 60 to 100 ° C., the natural shrinkability of the resulting heat-shrinkable multilayer film is not suppressed, and the low-temperature shrinkability is also deteriorated.
[0010]
Furthermore, the block copolymer (I) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 150,000 to 250,000. When the weight average molecular weight is in the range of 150,000 to 250,000, the processability to a heat-shrinkable multilayer film is good, the natural shrinkage of the heat-shrinkable multilayer film is well suppressed, and the low-temperature shrinkability is improved. Is even better. Moreover, the transparency when the return material is mixed is further improved.
[0011]
The block copolymer (I) used in the present invention needs to have a refractive index in the range of 1.565 to 1.583 at a temperature of 23 ° C. When the refractive index at a temperature of 23 ° C. is out of the range of 1.565 to 1.583, the return material is inferior in transparency and cannot be put into practical use.
[0012]
The block copolymer (II) of the present invention is (iv) a block copolymer having a random copolymer block portion comprising a styrene monomer and a conjugated diene, and (v) the glass transition temperature is blocked. It is 3 to 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the copolymer (I), and (vi) the refractive index at a temperature of 23 ° C. is in the range of 1.565 to 1.583. And preferably the weight average molecular weight is 50000-150,000.
The block copolymer (II) can be obtained by polymerizing a styrene monomer and a conjugated diene in the same manner as the block copolymer (I).
The styrenic monomer and conjugated diene used are the same as in the case of the block copolymer (I).
[0013]
The structure of each block part other than the random copolymer block part comprising the styrene monomer and conjugated diene constituting the block copolymer (II) is the same as in the case of the block copolymer (I). Either a polymer block mainly composed of a monomer or a polymer block mainly composed of a conjugated diene, or a tapered block composed of a styrene monomer and a conjugated diene may be used.
The bond structure of each block portion constituting the block copolymer (II) is preferably PS block-PBd block-SB block-PS block, PS block-SB block-PS block, or the like.
The structure of the block copolymer (II) to be used is not particularly limited, and the structure is a linear diblock copolymer, a triblock copolymer, or a multiblock copolymer having 4 or more blocks. Or a star-shaped copolymer in which one end of these block copolymers is bonded. A known coupling agent can be used to increase the molecular weight of the linear copolymer or to form a star.
[0014]
The mass ratio of the styrene monomer to the conjugated diene in the block copolymer (II) is not particularly limited, but is preferably 95/5 to 60/40. When the styrene monomer exceeds 95% by mass, the heat shrinkability is inferior, and when it is less than 60%, the rigidity is inferior.
Moreover, the natural shrinkability of the heat-shrinkable multilayer film obtained when the glass transition temperature of the block copolymer (II) is 3 to 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the block copolymer (I) is not suppressed, Further, the low temperature shrinkage is also deteriorated, which is not preferable. In order to make the glass transition temperature of the block copolymer (II) 3 to 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the block copolymer (I), for example, a styrenic monomer in the block copolymer (II) The ratio of the styrene monomer in polymerizing the random copolymer block part composed of styrene and a conjugated diene is the random copolymer block part composed of the styrene monomer and the conjugated diene in the block copolymer (I). What is necessary is just to control higher than the ratio of the inside styrene-type monomer structure.
Further, for the heat-shrinkable multilayer film obtained in the present invention, in order to achieve both the effect of suppressing the natural shrinkage and the excellent low-temperature shrinkability, the glass transition temperature of the block copolymer (II) is It is essential that the temperature be 3 to 10 ° C. higher than the glass transition temperature of (I). Preferably, the glass transition temperature is 3 to 7 ° C. higher than the glass transition temperature of the block copolymer (I).
When the difference between the glass transition temperature of the block copolymer (II) and the glass transition temperature of the block copolymer (I) is less than 3 ° C or more than 10 ° C, the effect of suppressing the natural shrinkage of the heat-shrinkable multilayer film, Not only is it not possible to achieve both excellent low-temperature shrinkability, but also the physical property balance such as transparency, impact strength, and rigidity becomes inferior, which is not preferable.
[0015]
It is still more preferable that the block copolymer (II) used in the present invention has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is in the range of 50,000 to 150,000, the processability to a heat-shrinkable multilayer film is improved, and the natural shrinkage of the heat-shrinkable multilayer film is well suppressed, and the low-temperature shrinkability is further improved. It will be. Moreover, the transparency when the return material is mixed is further improved.
The glass transition temperature of the block copolymers (I) and (II) used in the present invention is not particularly limited in the measuring method, but is measured by a known method such as DSC or dynamic viscoelasticity, preferably DSC. Is used. Moreover, the weight average molecular weight of this block copolymer (I) and (II) is a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC).
[0016]
The block copolymer (II) used in the present invention needs to have a refractive index in the range of 1.565 to 1.583 at a temperature of 23 ° C. If it is less than 1.565 or exceeds 1.583, the return material is inferior in transparency and cannot be put to practical use.
The ratio of the block copolymer (I) to the block copolymer (II) in the resin component A is as follows: block copolymer (I) / block copolymer (II) = 10/90 to 90/10 (weight ratio) More preferably, it is block copolymer (I) / block copolymer (II) = 30/70 to 70/30 (weight ratio). When the ratio of the block copolymer (I) and the block copolymer (II) is in the above range, the effect of suppressing the natural shrinkage of the heat-shrinkable film and the excellent low-temperature shrinkage are more easily compatible, preferable.
[0017]
In addition to the block copolymer (I) and the block copolymer (II), the resin component A of the present invention may contain a styrene copolymer as necessary. As the styrenic copolymer, the same styrenic monomer as described in the block copolymers (I) and (II) above is used, and a homopolymer of these styrenic monomers, or impact-resistant polystyrene. (HIPS), block copolymers other than the block copolymer (I) and the block copolymer (II), and the like.
[0019]
Among these, as the styrene copolymer, preferably, a styrene monomer homopolymer, impact polystyrene (HIPS), styrene other than the block copolymer (I) and the block copolymer (II). -Butadiene block copolymer etc. are mention | raise | lifted.
[0020]
The mixing method of the block copolymer (I) and the block copolymer (II) and, if necessary, the styrene copolymer for obtaining the resin component A is not particularly limited, but for example, a Henschel mixer, a ribbon blender , And may be dry blended with a V blender or the like, and further melted with an extruder and pelletized.
[0021]
Next, a styrene monomer-conjugated diene block copolymer (III) used as the resin component B of the present invention. as well as The styrene polymer (IV) will be described.
[0022]
The styrenic monomer-conjugated diene block copolymer (III) of the present invention comprises a styrenic monomer and a conjugated diene in the same organic solvent as described in the block copolymers (I) and (II). Obtained by polymerization using an initiator.
Examples of the styrenic monomer used are the same as those described for the block copolymers (I) and (II). Examples of the conjugated diene used are the same as those described in the block copolymers (I) and (II). The block copolymer used is preferably a block copolymer composed of styrene and butadiene having a mass ratio of styrene monomer to conjugated diene of 90/10 to 60/40.
[0023]
Next, as the styrenic polymer (IV) used in the present invention, the same styrenic monomers as described in the block copolymers (I) and (II) are used, and these styrenic monomers are used. Or a copolymer of a styrene monomer and a monomer copolymerizable therewith, and further, high impact polystyrene (HIPS).
As a copolymer of a styrene monomer and a monomer copolymerizable therewith, acrylonitrile, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phenylmaleimide, etc. are used as the copolymerizable monomer. And the like. Specific examples include a styrene-maleic anhydride copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, a styrene-itaconic acid copolymer, a styrene-phenylmaleimide copolymer, and a styrene-acrylonitrile copolymer.
[0025]
In the present invention, a styrene monomer-conjugated diene block copolymer (III) as well as The styrenic polymer (IV) may each form a multilayer film layer alone, or may form a multilayer film layer mainly composed of a mixture of two or more. When mixing, the same method as in the case of the resin component A described above can be used. Preferably, a mixture of a styrene monomer-conjugated diene block copolymer (III) and a styrene polymer (IV) is used as the resin component B to form one layer of a multilayer film, or a styrene monomer The conjugated diene block copolymer (III) is preferably used alone as the resin component B. Particularly preferably, a mixture of a block copolymer composed of styrene and butadiene and HIPS is used as the resin component B, or a block copolymer composed of styrene and butadiene is used alone as the resin component B.
[0026]
Further, the refractive index of the resin component B at a temperature of 23 ° C. needs to be in the range of 1.565 to 1.583. If it is less than 1.565 or exceeds 1.583, the return material is inferior in transparency and cannot be put to practical use.
In the case where the resin component B is composed of a mixture of a plurality of polymers (assuming n types), the refractive index (Y) at a temperature of 23 ° C. of the resin component B is the resin component B in the present invention. The refractive index at a temperature of 23 ° C. of the constituent polymer component i (assuming that the i-th component (i = 1 to n)) is a i, and the weight fraction of the polymer component i in the resin component B is When wi
Y = (a1 * w1) + (a2 * w2) + ... + (ai * wi) + ... + (an * wn)
The value obtained by
[0027]
In addition, each (co) polymer used in the present invention includes, as necessary, an antioxidant, a lubricant, a weathering agent, a plasticizer, a tackifier, a colorant, an antistatic agent, mineral oil, a flame retardant, You may mix | blend additives, such as a filler, in the range which does not inhibit the effect of this invention. The method of blending the additive is not particularly limited, but may be dry blended with a Henschel mixer, a ribbon blender, a V blender or the like, and further melted with an extruder and pelletized. Alternatively, it may be added at the stage of production of each polymer, before the start of polymerization, in the middle of the polymerization reaction, or after treatment of the polymer.
[0028]
The plasticizer used in the present invention includes aliphatic-basic acid esters such as butyl oleate and glycerin monooleic acid, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate , Aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl sabacate, di-2-ethylhexyl sabacate, or dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate Preferred are phthalate esters such as As a preferable addition amount, it is preferable to add 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component A or the resin component B.
[0029]
Further, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is a two-layer film, a three-layer film, a four-layer film, a five-layer film, or a multilayer film of more than that, preferably a film of three or more layers, Particularly preferred is a three-layer film. In the case of a three-layer film, the front and back layers may be formed of the resin component A and the intermediate layer may be formed of the resin component B, or the front and back layers may be formed of the resin component B and the intermediate layer may be formed of the resin component A. Also good. Especially, it is good to form a front and back layer with the resin component B, and to form an intermediate | middle layer with the resin component A.
[0030]
In the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, the above resin components for the front and back layers and the intermediate layer are melted by an extruder, and are then multilayered in a die or a feed block, and then uniaxial, biaxial or multiaxial. Obtained by stretching on the shaft.
As the die, known ones such as a T die and an annular die can be used. Examples of uniaxial stretching include a method of stretching an extruded sheet in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter, a method of stretching the extruded tubular film in the circumferential direction, and the like. Examples of biaxial stretching include a method in which an extruded sheet is stretched in the extrusion direction with a roll and then stretched in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter or the like, and the extruded tubular film is extruded in the extrusion direction and the circumferential direction. The method of extending | stretching simultaneously or separately is mention | raise | lifted.
[0031]
In the present invention, the stretching temperature is preferably 60 to 120 ° C. At 60 ° C., the sheet or film breaks during stretching, and when it exceeds 120 ° C., good shrinkage characteristics cannot be obtained. The draw ratio is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 8 times. If it is less than 1.5 times, heat shrinkability is insufficient, and if it exceeds 8 times, stretching is difficult, which is not preferable. When these multilayer films are used as heat-shrinkable labels or packaging materials, the heat shrinkage rate needs to be 20% or more at a temperature of 80 ° C. If it is less than 20%, a high temperature is required during shrinkage, which adversely affects the article to be coated. The thickness of the multilayer film is preferably 10 to 300 μm.
[0032]
In addition, the heat-shrinkable multilayer film obtained by mixing the return material of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention into the virgin material of component A and / or component B has reduced natural shrinkage, transparency, and low temperature. Excellent heat shrinkability, rigidity and impact strength. The mixing ratio is not particularly limited, but it is preferable from the transparency that 50% by mass or less (however, 0% by mass is not included) is preferably mixed with the virgin material of component A and / or component B.
[0033]
In the present invention, an antistatic agent or a lubricant may be applied to the surface in order to improve the surface characteristics of the obtained multilayer film.
[0034]
As the application of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, a heat-shrinkable label, a heat-shrinkable cap seal, and the like are particularly suitable, but in addition, it can be used as appropriate for packaging films and the like.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these examples.
[0036]
[Reference Example 1]
(1) 245 kg of cyclohexane as a polymerization solvent and 4.1 kg of styrene monomer were charged in a reaction vessel and kept at 30 ° C. In addition, cyclohexane was used for all the polymerization solvents of the following reference examples 2-9.
(2) 750 mL of a 10 wt% cyclohexane solution of n-butyllithium, which is a polymerization catalyst solution, was added thereto, and the styrene monomer was anionically polymerized. In addition, the 10 weight% cyclohexane solution of n-butyllithium was used for the polymerization catalyst solutions of Reference Examples 2 to 9 below.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 7.1 kg of butadiene was added all at once while the internal temperature of the reaction system was kept at 40 ° C., and this was subsequently reacted.
(4) After the butadiene gas was completely consumed, while maintaining the internal temperature of the reaction system at 80 ° C., a total amount of 75.2 kg of styrene monomer and a total amount of 11.2 kg of butadiene were respectively reduced to 57.1 kg / h, Both were added simultaneously at a constant addition rate of 8.5 kg / h, and the state was maintained for 5 minutes after the addition was completed.
(5) After lowering the internal temperature to 50 ° C., an additional 4.1 kg of styrene monomer was added all at once to complete the polymerization.
(6) Finally, all the polymerization active terminals are deactivated with water to have a weight average molecular weight of 182,000, including a polymer having a polystyrene block part, a block part of polybutadiene, and a random structure part of styrene and butadiene. A polymerization solution was obtained.
[0037]
[Reference Example 2]
(1) 490 kg of a polymerization solvent and 8.4 kg of a styrene monomer were charged in a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) The polymerization catalyst solution 1620mL was added in this, and the styrene monomer was anionically polymerized.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 22.1 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 50 ° C., and this was subsequently reacted.
(4) After the butadiene gas has been completely consumed, a total amount of 157.5 kg of styrene monomer and a total amount of 13.7 kg of butadiene monomer were maintained at 98.3 kg / h, 8 Both were added simultaneously at a constant addition rate of 5 kg / h, and the state was maintained for 5 minutes after the addition was completed.
(5) A further 8.4 kg of styrene monomer was added all at once to complete the polymerization.
(6) Finally, all the polymerization active terminals are deactivated with water, the weight average molecular weight is 146,000, and the polymer has a polystyrene block part, a block part of polybutadiene, and a random structure part of styrene and butadiene. A polymerization solution was obtained.
[0038]
[Reference Example 3]
(1) 490 kg of polymerization solvent and 5.3 kg of styrene monomer were charged in a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 1100 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto, and the styrene monomer was anionically polymerized.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 10.5 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 50 ° C., and this was subsequently reacted.
(4) After the butadiene gas is completely consumed, while maintaining the internal temperature of the reaction system at 80 ° C., a total amount of 164.4 kg of styrene monomer and a total amount of 24.6 kg of butadiene are respectively 56.8 kg / h, 8 Both were added simultaneously at a constant addition rate of 5 kg / h, and the state was maintained for 5 minutes after the addition was completed.
(5) An additional 5.3 kg of styrene monomer was added all at once to complete the polymerization.
(6) Finally, all the polymerization active terminals are deactivated with water, the weight average molecular weight is 214,000, and the polymer has a polystyrene block part, a block part of polybutadiene, and a random structure part of styrene and butadiene. A polymerization solution was obtained.
[0039]
[Reference Example 4]
(1) 490 kg of polymerization solvent and 84.0 kg of styrene monomer were charged in a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 1500 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto, and the styrene monomer was anionically polymerized.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 42 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 50 ° C., and this was subsequently reacted.
(4) After the butadiene gas was completely consumed, 84.0 kg of styrene monomer was added while maintaining the internal temperature of the reaction system at 50 ° C. to complete the polymerization.
(5) Finally, all the polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization solution containing a polymer having a weight average molecular weight of 140,000 and having a polystyrene block portion and a polybutadiene block portion.
[0040]
[Reference Example 5]
(1) 385 kg of polymerization solvent and 74.3 kg of styrene monomer were charged in a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 1700 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto, and the styrene monomer was anionically polymerized.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 16.5 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 45 ° C., and this was subsequently reacted.
(4) After the butadiene gas was completely consumed, 74.3 kg of styrene monomer was added while maintaining the internal temperature of the reaction system at 60 ° C. to complete the polymerization.
(5) Finally, all polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization liquid containing a polymer having a weight average molecular weight of 115,000 and having a polystyrene block part and a polybutadiene block part.
[0041]
[Reference Example 6]
(1) 385 kg of polymerization solvent and 49.5 kg of styrene monomer were charged in a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 1700 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto, and the styrene monomer was anionically polymerized.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 66.0 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 45 ° C., and this was subsequently reacted.
(4) After the butadiene gas was completely consumed, 49.5 kg of styrene monomer was added while maintaining the internal temperature of the reaction system at 60 ° C. to complete the polymerization.
(5) Finally, all polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization liquid containing a polymer having a weight average molecular weight of 105,000 and having a polystyrene block part and a polybutadiene block part.
[0042]
[Reference Example 7]
(1) 385 kg of polymerization solvent and 66 kg of styrene monomer were charged in a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 900 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto, and the styrene monomer was anionically polymerized.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 33 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 45 ° C., and this was subsequently reacted.
(4) After the butadiene gas was completely consumed, 66 kg of styrene monomer was added while maintaining the internal temperature of the reaction system at 60 ° C. to complete the polymerization.
(5) Finally, all polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization liquid containing a polymer having a weight average molecular weight of 170,000 and having a polystyrene block portion and a polybutadiene block portion.
[0043]
[Reference Example 8]
(1) 385 kg of polymerization solvent and 78.4 kg of styrene monomer were charged in a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 900 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto, and the styrene monomer was anionically polymerized.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 8.2 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 45 ° C., and this was subsequently reacted.
(4) After the butadiene gas was completely consumed, 78.4 kg of styrene monomer was added while maintaining the internal temperature of the reaction system at 60 ° C. to complete the polymerization.
(5) Finally, all polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization liquid containing a polymer having a weight average molecular weight of 165,000 and having a polystyrene block part and a polybutadiene block part.
[0044]
[Reference Example 9]
(1) 385 kg of polymerization solvent and 53.6 kg of styrene monomer were charged in a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 900 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto, and the styrene monomer was anionically polymerized.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 57.8 kg of butadiene was added all at once while maintaining the internal temperature of the reaction system at 45 ° C., and this was subsequently reacted.
(4) After the butadiene gas was completely consumed, 53.6 kg of styrene monomer was added while maintaining the internal temperature of the reaction system at 60 ° C. to complete the polymerization.
(5) Finally, all polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization liquid containing a polymer having a weight average molecular weight of 175,000 and having a polystyrene block part and a polybutadiene block part.
[0045]
In addition, each polymer a1 to a9 of Reference Examples 1 to 9 in a solution state was pre-concentrated with a polymerization solvent, and then devolatilized by a vent type extruder to be pelletized. It was shown to. Moreover, each obtained polymer was used for the test mentioned later.
[0046]
[Reference Example 10]
A solution consisting of 100 parts by weight of a solution consisting of 91.6% by weight of styrene monomer and 8.4% by weight of ethylbenzene and 0.025 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane The polymer was continuously fed into one polymerization machine, stirred and polymerized at a polymerization temperature of 130 ° C., and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. The polymer b1 was obtained. The properties of the polymer are shown in Table 2 and subjected to the test described later.
[0047]
[Reference Example 11]
100 parts by weight of a solution prepared by dissolving 5.5% by weight of butadiene rubber (diene 55A manufactured by Asahi Kasei) in 86.1% by weight of styrene monomer and 8.4% by weight of ethylbenzene, and 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3, 3 A solution consisting of 0.017 parts by weight of 5-trimethylcyclohexane was continuously fed into the first polymerization machine, stirred and polymerized at a polymerization temperature of 130 ° C., and then continuously charged in a plug flow reactor. And polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. The polymer b2 was obtained. The properties of the polymer are shown in Table 2 and subjected to the test described later.
[0049]
The weight average molecular weight of the block copolymer was measured by the GPC method under the following conditions.
Solvent (mobile phase): THF, deaerator: ERC-3310 manufactured by ERMA, pump: PU-980 manufactured by JASCO, flow rate 1.0 ml / min, autosampler: AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column oven: Hitachi L-5030 manufactured by Seisakusho, set temperature 40 ° C., column configuration: TSKgurdcolumn MP (× L) 6.0 mmID × 4.0 cm 1 manufactured by Tosoh Corporation, and TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M 7.8 mmID × 30.0 cm 2 manufactured by Tosoh Corporation 3 in total, detector: RI L-3350 manufactured by Hitachi, Ltd., data processing: SIC480 data station.
[0050]
The glass transition point of the block copolymer was measured under the following conditions using DSC-200 and SSC-5000 series manufactured by Seiko Denshi Kogyo.
The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 1). ) Again, the temperature was raised to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 2). ) The average of the two measurement results was recorded.
[0051]
The refractive index was measured at 23 ° C. using an Atago digital refractometer RX-2000 based on JIS K7105 for the injection molded product (thickness 2 mm) of each polymer.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
Example 1 3 ]
as well as
[Comparative Examples 1-7]
(I) Raw material polymer Block copolymer: The block copolymer of polymers a1 to a9 obtained in Reference Examples 1 to 9 was used. Styrene polymer: Reference Example 10 , 11 Polymer b1 obtained in , B2 The polymer was used.
[0055]
(B) Production of film
Using the polymers shown in Tables 1 and 2, heat-shrinkable multilayer films were prepared with the blending amount (parts by mass) and the layer ratio (%) of the raw material polymer in each layer shown in Tables 3 to 5. First, a polymer or a polymer composition corresponding to each layer was melted by a separate extruder, and multilayered in a T die to form a sheet having a thickness of 0.3 mm. Moreover, a part of the obtained multilayer sheet was pelletized (this pellet is referred to as a return material), and 30% by mass was mixed with a component constituting the intermediate layer, and a sheet was prepared in the same manner as described above. Then, using a biaxial stretching apparatus manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd., a stretched film was prepared by transverse uniaxial stretching at a temperature of 90 ° C. five times.
[0056]
Tables 3 to 5 show the physical properties together with the blend amount (parts by mass) and the layer ratio (%) of the raw material polymer in each layer. In addition, the refractive index of the intermediate layer of the front and back layers of Example 2 and Comparative Examples 1 to 5 was 1.573, and the refractive index of the front and back layers of Example 3 was 1.577. In Comparative Examples 1 and 3, a sheet was formed, but a stretched film was not obtained.
[0057]
In addition, each physical property of the film was based on the following method.
(1) Haze: measured in accordance with ASTM D1003 using a Nippon Denshoku Industries HAZE meter (NDH-1001DP type).
(2) Thermal contraction rate: It was immersed in warm water at 80 ° C. for 30 seconds and calculated from the following formula.
Thermal contraction rate (%) = {(L1-L2) / L1} × 100,
However, L1: Length before immersion (stretching direction), L2: Length after shrinkage (stretching direction) immersed in 80 ° C. warm water for 30 seconds
(3) Natural shrinkage rate: A sample is cut from the film to a size of 100 mm in length and 100 mm in width and left in a constant temperature bath at 30 ° C. for 30 days. The percentage (%) calculated from the measured values was used.
(4) Tensile elastic modulus: Measured using an A & D Tensilon universal testing machine (RTC-1210A) according to JIS k6871.
(5) Film impact: It measured using the film impact tester by a tester industry using a stretched film.
[0058]
From the physical properties shown in Tables 3 to 5, the film of the present invention is a balance of physical properties such as transparency, rigidity, impact strength, etc., whether it is a film obtained from a virgin material or a film obtained by mixing a return material into a virgin material. It can be seen that it has excellent low-temperature heat shrinkability while suppressing natural shrinkage.
[0059]
[Table 3]

[0060]
[Table 4]

[0061]
[Table 5]

[0062]
【Effect of the invention】
According to the present invention, even a film obtained from a virgin material or a film obtained by mixing a return material into a virgin material, the natural shrinkage is suppressed, and it has good heat shrinkage even at low temperatures, and is transparent. It is possible to provide a heat-shrinkable multilayer film that has an excellent balance of physical properties such as property, rigidity, and impact strength. This film can be used for packaging various articles or printed and used as a label.

Claims

A heat-shrinkable multilayer film comprising at least one layer formed of the following resin component A and at least one layer formed of the following resin component B.
Resin component A: (i) a block copolymer having a random copolymer block portion composed of a styrene monomer and a conjugated diene, (ii) having a glass transition temperature in the range of 60 to 100 ° C., ( iii) a block copolymer (I) comprising a styrene monomer and a conjugated diene having a refractive index in the range of 1.565 to 1.583 at a temperature of 23 ° C., and (iv) a styrene monomer and a conjugated diene. A block copolymer having a random copolymer block portion comprising: (v) 3 to 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the block copolymer (I), and (vi) a temperature of 23 A block copolymer (I) and a block copolymer comprising a styrene monomer having a refractive index in the range of 1.565 to 1.583 and a block copolymer (II) composed of a conjugated diene The ratio of (II) is Resin component which is lock copolymer (I) / block copolymer (II) = 10/90 to 90/10 (mass ratio).
Resin component B: Refraction at a temperature of 23 ° C. mainly composed of at least one polymer selected from a block copolymer (III) comprising a styrene monomer and a conjugated diene and a styrene polymer (IV) A resin component having a rate of 1.565 to 1.583.

The mass ratio of the styrene monomer and the conjugated diene in the block copolymer (I) and the block copolymer (II) of the resin component A is 95/5 to 60/40, respectively. Item 2. The heat-shrinkable multilayer film according to Item 1.

The resin component A contains the block copolymer (I), the block copolymer (II), and a styrenic polymer other than (I) or (II). The heat-shrinkable multilayer film according to one item.

The weight average molecular weight of the block copolymer (I) of the resin component A is 150,000 to 250,000, and the weight average molecular weight of the block copolymer (II) is 50,000 to 150,000. The heat-shrinkable multilayer film according to one item.

The resin component B is a block copolymer (III) comprising styrene and butadiene having a mass ratio of styrene monomer to conjugated diene of 90/10 to 60/40. The heat-shrinkable multilayer film according to claim 1.

The front and back layers are formed with the resin component A according to any one of claims 1 to 4, and the intermediate layer is formed with the resin component B according to any one of claims 1 or 5, wherein Multilayer film.

The front and back layers are formed from the resin component B according to any one of claims 1 or 5, and the intermediate layer is formed from the resin component A according to any one of claims 1 to 4. Multilayer film.