JP4894204B2 - A method for producing an aromatic carbonate. - Google Patents

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Description

本発明は、フェノールなどのフェノール化合物とジメチルカーボネートから芳香族カーボネートを製造する方法に関する。特に、副生するメタノールをガス分離膜によって反応系外へ選択的に抜き出しながら反応させて芳香族カーボネートを効率よく製造する方法に関する。得られる芳香族カーボネートは、例えばエンジニアリングプラスチックとして有用なポリカーボネート樹脂の原料として有用に用いられる。   The present invention relates to a method for producing an aromatic carbonate from a phenol compound such as phenol and dimethyl carbonate. In particular, the present invention relates to a method for efficiently producing aromatic carbonates by reacting while by-produced methanol is selectively extracted out of the reaction system by a gas separation membrane. The obtained aromatic carbonate is usefully used as a raw material for a polycarbonate resin useful as, for example, an engineering plastic.

フェノール化合物とジメチルカーボネートとのエステル交換反応により芳香族カーボネートを製造することは公知である。この反応は平衡反応であるが、その平衡定数が１０−３〜１０−４程度と極端に小さくて原系に偏っていることに加えて、反応速度が遅いことから、この方法を工業的に採用するには多大の困難を伴う。
特許文献１には、フェノールとジメチルカーボネートとから、平衡を生成系にずらせるために蒸留によって副生メタノールを反応系から抜き出しながら反応する反応蒸留方式を採用して、メチルフェニルカーボネートを製造する方法が開示されている。得られたメチルフェニルカーボネートは、２分子による不均化反応によって、ジフェニルカーボネートとジメチルカーボネートとにされる。
しかし、この反応蒸留方式には、メタノールとジメチルカーボネートとが共沸組成を取るので、メタノールと共に共沸分として原料のジメチルカーボネートも反応系外へ抜き出されるという問題、また、その結果メタノールを高濃度で反応系外へ抜き出すことができないという問題があり、更に、設備費が高く、多量のエネルギーを消費するという欠点があった。
特許文献２には、分離膜を用いたエステルの製造方法が記載されている。しかし、この方法は、カルボン酸とアルコールとからカルボン酸エステルを製造する際に副生する水を浸透気化分離膜で除去する方法であり、フェノール化合物とジメチルカーボネートから芳香族カーボネートを製造する際に副生するメタノールをガス分離膜によって選択的に抜き出すことに関しては何ら記載がなかった。
特許文献３には、有機溶剤に対する耐溶剤性が改良され且つ有機蒸気に対して実用的な分離性能を有する非対称中空糸分離膜が記載されている。しかしながら、このような非対称中空糸分離膜を、フェノール化合物とジメチルカーボネートから芳香族カーボネートを製造する方法においてメタノールを選択的に抜き出すために用いることに関しては何ら記載がなかった。 It is known to produce aromatic carbonates by transesterification of a phenol compound and dimethyl carbonate. Although this reaction is an equilibrium reaction, the equilibrium constant is extremely small, about 10 −3 to 10 −4 , and the reaction rate is slow. Employment is associated with great difficulty.
Patent Document 1 discloses a method for producing methylphenyl carbonate by adopting a reactive distillation system in which by-product methanol is extracted from a reaction system by distillation from phenol and dimethyl carbonate to shift the equilibrium to the production system. Is disclosed. The obtained methyl phenyl carbonate is converted into diphenyl carbonate and dimethyl carbonate by a disproportionation reaction by two molecules.
However, in this reactive distillation system, methanol and dimethyl carbonate have an azeotropic composition, so that dimethyl carbonate as a raw material is also extracted from the reaction system as an azeotrope together with methanol. There is a problem that it cannot be extracted out of the reaction system at a concentration, and further, there are disadvantages that the equipment cost is high and a large amount of energy is consumed.
Patent Document 2 describes a method for producing an ester using a separation membrane. However, this method is a method in which water produced as a by-product in the production of a carboxylic acid ester from a carboxylic acid and an alcohol is removed by a pervaporation separation membrane, and in producing an aromatic carbonate from a phenol compound and dimethyl carbonate. There was no description about selectively extracting methanol as a by-product with a gas separation membrane.
Patent Document 3 describes an asymmetric hollow fiber separation membrane having improved solvent resistance to organic solvents and practical separation performance for organic vapors. However, there was no description about using such an asymmetric hollow fiber separation membrane for selectively extracting methanol in a method for producing an aromatic carbonate from a phenol compound and dimethyl carbonate.

ＷＯ０９／０９８３２号公報WO09 / 09832 特開平２−７３０号公報JP-A-2-730 特開２００４−２６７８１０号公報JP 2004-267810 A

本発明の目的は、フェノールなどのフェノール化合物とジメチルカーボネートから芳香族カーボネートを製造する方法において、副生するメタノールをガス分離膜によって反応系外へ選択的に抜き出しながら反応させて芳香族カーボネートを効率よく得ることができる改良された製造方法を提案することである。   The object of the present invention is to produce aromatic carbonates from phenolic compounds such as phenol and dimethyl carbonate, by reacting the by-product methanol while selectively extracting it out of the reaction system by a gas separation membrane. It is to propose an improved manufacturing method that can be obtained well.

本発明は、フェノール化合物とジメチルカーボネートとを、副生するメタノールをガス分離膜を用いて選択的に抜き出しながら反応させることを特徴とする芳香族カーボネートの製造方法に関する。また、フェノール化合物とジメチルカーボネートとを触媒の存在下に反応させる反応混合液から、副生するメタノールと原料のジメチルカーボネートとを含んだ混合蒸気を発生させ、前記混合蒸気をガス分離膜に接触させてメタノールを選択的に透過させて抜き出し、非透過ジメチルカーボネートは反応混合液へ戻すことを特徴とする芳香族カーボネートの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an aromatic carbonate, characterized in that a phenol compound and dimethyl carbonate are reacted while methanol as a by-product is selectively extracted using a gas separation membrane. Also, a mixed vapor containing methanol and dimethyl carbonate as a by-product is generated from a reaction mixture in which a phenol compound and dimethyl carbonate are reacted in the presence of a catalyst, and the mixed vapor is brought into contact with a gas separation membrane. The present invention relates to a method for producing an aromatic carbonate, wherein methanol is selectively permeated and extracted, and non-permeated dimethyl carbonate is returned to a reaction mixture.

さらに、本発明は、フェノール化合物がフェノールであること、ガス分離膜の１２０℃におけるジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の透過速度比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が２以上であること、ガス分離膜の１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であること、及びガス分離膜がパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸膜であることに関する。 Furthermore, the present invention is such that the phenol compound is phenol, the permeation rate ratio of methanol vapor to dimethyl carbonate vapor at 120 ° C. (P ′ MeOH / P ′ DMC ) is 2 or more, and the gas separation membrane Of methanol vapor at 120 ° C. (P ′ MeOH ) of 1 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more and an asymmetric polyimide whose gas separation membrane does not dissolve in parachlorophenol It relates to being a hollow fiber membrane.

本発明は、副生するメタノールをガス分離膜によって反応系外へ選択的に抜き出しながら反応させるので、反応を生成系へ容易にずらして、芳香族カーボネートを効率よく製造することができる。また、反応蒸留方式に本発明のガス分離膜によるメタノールの抜き出しを併用する場合も含め、ガス分離膜を用いることで、単なる反応蒸留方式に較べて設備費と消費エネルギーを大幅に削減することができる。   In the present invention, the by-product methanol is reacted while being selectively extracted out of the reaction system by the gas separation membrane, so that the reaction can be easily shifted to the production system and the aromatic carbonate can be produced efficiently. In addition, the use of a gas separation membrane, including the case of using methanol extraction by the gas separation membrane of the present invention in a reactive distillation method, can greatly reduce the equipment cost and energy consumption compared to a simple reactive distillation method. it can.

本発明の芳香族カーボネートの製造方法は、フェノールなどのフェノール化合物とジメチルカーボネートから芳香族カーボネートを製造する方法において、副生するメタノールをガス分離膜によって反応系外へ選択的に抜き出しながら反応させることを特徴とする。好ましくは、フェノール化合物とジメチルカーボネートとを触媒の存在下に反応させる反応混合液から、副生するメタノールと原料のジメチルカーボネートとを含んだ混合蒸気を発生させ、前記混合蒸気をガス分離膜に接触させてメタノールを選択的に透過させて抜き出し、非透過ジメチルカーボネートは反応混合液へ戻すことを特徴とする。   The method for producing an aromatic carbonate of the present invention is a method for producing an aromatic carbonate from a phenol compound such as phenol and dimethyl carbonate, and reacting by selectively extracting methanol produced as a by-product out of the reaction system by a gas separation membrane. It is characterized by. Preferably, a mixed vapor containing methanol as a by-product and dimethyl carbonate as a raw material is generated from a reaction mixture in which a phenol compound and dimethyl carbonate are reacted in the presence of a catalyst, and the mixed vapor is brought into contact with a gas separation membrane. The methanol is selectively permeated and extracted, and the non-permeated dimethyl carbonate is returned to the reaction mixture.

本発明において、フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノールなどの置換基としてアルキル基を含有するフェノール類、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノールなどの置換基としてアルコキシ基を含有するフェノール類、ｏ−フェノキシフェノール、ｍ−フェノキシフェノール、ｐ−フェノキシフェノールなどの置換基として芳香族基を含有するフェノール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどの置換基としてハロゲン基を含有するフェノール類などが好適に使用される。   In the present invention, the phenol compound is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group. For example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p- Phenols containing an alkyl group as a substituent such as ethylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol , O-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol and the like containing an alkoxy group as a substituent, o-phenoxyphenol, m-phenoxyphenol, p-phenoxyphenol and the like Phenols containing an aromatic group Te, o- chlorophenol, m- chlorophenol, such phenols containing a halogen group as a substituent such as p- chlorophenol are preferably used.

本発明の反応で用いる触媒は、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物、及び周期律表の２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ族に属する金属元素又はその化合物など、通常のエステル交換反応に使用されるものが好適に使用される。これらの触媒は、その少なくとも一種が原料のフェノール化合物１モルに対して０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．３モル、より好ましくは０．０１〜０．１モル使用される。   Examples of the catalyst used in the reaction of the present invention include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing basic compounds, metal elements belonging to groups 2B, 3A, 3B, 4A, and 4B of the periodic table, or compounds thereof. Those used in ordinary transesterification are preferably used. At least one of these catalysts is used in an amount of 0.00001 to 0.5 mol, preferably 0.0001 to 0.3 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol, relative to 1 mol of the starting phenol compound. Is done.

前記のアルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属のアルコラート（リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）が挙げられる。前記のアルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属のアルコラート（マグネシウムメチラート等）、アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）が挙げられる。前記の含窒素塩基性化合物としては、例えば、脂肪族３級アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、脂肪族アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等）などが挙げられる。   Examples of the alkali metal compound include alkali metal alcoholates (lithium methylate, sodium methylate, potassium methylate, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), and alkali metal water. An oxide (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is mentioned. Examples of the alkaline earth metal compound include an alkaline earth metal alcoholate (magnesium methylate, etc.), an alkaline earth metal carbonate (magnesium carbonate, etc.), and an alkaline earth metal hydroxide (magnesium hydroxide). Etc.). Examples of the nitrogen-containing basic compound include aliphatic tertiary amines (such as triethylamine and tributylamine) and aliphatic ammonium salts (such as tetramethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide).

前記の周期律表の２Ｂ族に属する金属元素又はその化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられる。前記の周期律表の３Ａ族に属する金属元素又はその化合物としては、例えば、酸化イットリウム、炭酸イットリウムなどが挙げられる。前記の周期律表の３Ｂ族に属する金属元素又はその化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル（ホウ酸トリメチル等）、塩基性硝酸アルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどが挙げられる。前記の周期律表の４Ａ族に属する金属元素又はその化合物としては、例えば、ジルコニウム化合物（ジルコニウムアセチルアセトナト、ジルコノセン等）、チタン化合物（テトラブトキシチタン、四塩化チタン等）などが挙げられる。前記の周期律表の４Ｂ族に属する金属元素又はその化合物としては、例えば、スズ化合物（テトラフェニルスズ、ジブチル酸化スズ等）、鉛化合物（テトラブチル鉛、ジフェノキシ鉛等）などが挙げられる。   Examples of the metal element belonging to Group 2B of the periodic table or a compound thereof include zinc carbonate and zinc oxide. Examples of the metal element belonging to Group 3A of the periodic table or a compound thereof include yttrium oxide and yttrium carbonate. Examples of the metal element belonging to Group 3B of the periodic table or a compound thereof include boric acid, boric acid esters (such as trimethyl borate), basic aluminum nitrate, and triethoxyaluminum. Examples of the metal element belonging to Group 4A of the periodic table or compounds thereof include zirconium compounds (zirconium acetylacetonate, zirconocene, etc.), titanium compounds (tetrabutoxy titanium, titanium tetrachloride, etc.), and the like. Examples of metal elements belonging to Group 4B of the periodic table or compounds thereof include tin compounds (tetraphenyltin, dibutyltin oxide, etc.), lead compounds (tetrabutyllead, diphenoxylead, etc.), and the like.

本発明において、原料のジメチルカーボネートは、限定されるものではないがフェノール化合物１モルに対して０．５〜２０モル程度、好ましくは１〜１０モル、通常は２〜７モル使用される。   In the present invention, although dimethyl carbonate as a raw material is not limited, it is used in an amount of about 0.5 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol, usually 2 to 7 mol, per 1 mol of the phenol compound.

本発明において、エステル交換反応の反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１３０℃、特に好ましくは８５〜１２０℃である。反応時の圧力は０．１〜１ＭＰａの範囲で反応温度に対応して設定されることが好ましく、反応時の雰囲気は窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。なお、反応時間（連続式で反応を行う場合は滞留時間に相当する）は反応温度や触媒量によって異なるが、１〜１０時間の範囲とすることが好ましい。   In the present invention, the reaction temperature of the transesterification reaction is 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 130 ° C, and particularly preferably 85 to 120 ° C. The pressure during the reaction is preferably set in the range of 0.1 to 1 MPa corresponding to the reaction temperature, and the atmosphere during the reaction is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen. The reaction time (corresponding to the residence time when the reaction is carried out continuously) varies depending on the reaction temperature and the amount of catalyst, but is preferably in the range of 1 to 10 hours.

本発明では、前記エステル交換反応で副生したメタノールをガス分離膜によって反応系外へ抜き出しながら反応を行う。具体的には、反応混合物から副生メタノールとジメチルカーボネートとを含有した混合蒸気を発生させる。メタノール蒸気だけを発生させることはできない。前述の反応条件で前記混合蒸気が容易に発生する。この混合蒸気をガス分離膜の表面と接触させる。前記混合蒸気がガス分離膜と接触する間に、ガス分離膜を挟んだ両側のメタノール蒸気の分圧差によって、メタノール蒸気は選択的にガス分離膜を透過して膜の透過側へ移動し、反応系外へ抜き出される。ジメチルカーボネート蒸気はガス分離膜と接触しても容易に膜を透過せず膜の非透過側即ち反応系内に残る。本発明において、膜の非透過側に残留したジメチルカーボネート蒸気は、好ましくは冷却して凝縮させ反応混合液へ戻される。   In the present invention, the reaction is performed while extracting methanol produced as a by-product in the transesterification reaction out of the reaction system by the gas separation membrane. Specifically, a mixed vapor containing byproduct methanol and dimethyl carbonate is generated from the reaction mixture. It is not possible to generate only methanol vapor. The mixed vapor is easily generated under the above reaction conditions. This mixed vapor is brought into contact with the surface of the gas separation membrane. While the mixed vapor is in contact with the gas separation membrane, the methanol vapor selectively permeates the gas separation membrane and moves to the permeate side of the membrane due to the partial pressure difference between the methanol vapors on both sides of the gas separation membrane. It is pulled out of the system. Dimethyl carbonate vapor does not easily pass through the membrane even when it comes into contact with the gas separation membrane, and remains on the non-permeating side of the membrane, that is, in the reaction system. In the present invention, the dimethyl carbonate vapor remaining on the non-permeating side of the membrane is preferably cooled and condensed and returned to the reaction mixture.

本発明において、前記混合蒸気をガス分離膜に接触させて分離効率よくメタノール蒸気を選択的に透過させて抜き出すためには、ジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の選択透過性が高く且つメタノール蒸気の透過速度が高いガス分離膜を使用すること、ガス分離膜の有効膜面積をより大きくすることが好適である。
また、反応系を加圧系にしてガス分離膜と接触するメタノール蒸気の分圧を高めたり、ガス分離膜の透過側を減圧にして、ガス分離膜を挟んだ両側のメタノール蒸気の分圧差を大きくすること、また、ガス分離膜の透過側にメタノール以外の気体（例えば空気、窒素ガスなど）を掃引ガスとして流し、透過したメタノール蒸気をガス分離膜の透過側から強制的に掃引すること、また、蒸留塔を備えた反応器などを用いて反応し、混合蒸気を蒸留塔で共沸組成にまで蒸留してからガス分離膜と接触させることが、分離効率を高める上で好適である。さらに、本発明において、混合蒸気を、ガス分離膜と接触させる前に、２〜３℃程度以上好ましくは５℃以上スーパーヒートすることが、ガス分離膜の分離効率を維持するうえで好適である。 In the present invention, in order to allow methanol vapor to selectively permeate and extract with good separation efficiency by contacting the mixed vapor with a gas separation membrane, the methanol vapor has a high selective permeability to dimethyl carbonate vapor and a methanol vapor permeation rate. It is preferable to use a high gas separation membrane and to increase the effective membrane area of the gas separation membrane.
In addition, the partial pressure of methanol vapor contacting the gas separation membrane can be increased by making the reaction system a pressurized system, or the permeation side of the gas separation membrane can be reduced to reduce the partial pressure difference between the methanol vapors on both sides of the gas separation membrane. A gas other than methanol (for example, air, nitrogen gas, etc.) is allowed to flow as a sweep gas on the permeation side of the gas separation membrane, and the permeated methanol vapor is forcibly swept from the permeation side of the gas separation membrane, Moreover, it is suitable for raising the separation efficiency that the reaction is performed using a reactor equipped with a distillation column and the mixed vapor is distilled to an azeotropic composition in the distillation column and then brought into contact with the gas separation membrane. Furthermore, in the present invention, before bringing the mixed vapor into contact with the gas separation membrane, it is preferable to superheat at about 2-3 ° C. or more, preferably 5 ° C. or more in order to maintain the separation efficiency of the gas separation membrane. .

本発明では、エステル交換反応はバッチ式又は連続式で行われる。生産規模が大きな場合には、連続式の反応（フェノール化合物、ジメチルカーボネート及び触媒を連続的に供給し、メタノールを連続的に抜き出して、反応液を連続的に抜き出す方法）が特に好ましい。   In the present invention, the transesterification reaction is carried out batchwise or continuously. When the production scale is large, a continuous reaction (a method in which a phenol compound, dimethyl carbonate and a catalyst are continuously supplied, methanol is continuously extracted, and a reaction solution is continuously extracted) is particularly preferable.

前記エステル交換反応において溶媒は特に必要とされないが、反応系で不活性なものであれば使用することに問題はない。溶媒が低沸点でメタノールと共に蒸気化して混合蒸気中に含まれる場合には、ジメチルカーボネート蒸気よりもさらにガス分離膜を透過し難いものが好適である。   A solvent is not particularly required in the transesterification reaction, but there is no problem in using it as long as it is inert in the reaction system. When the solvent has a low boiling point and is vaporized together with methanol and contained in the mixed vapor, a solvent that is more difficult to permeate the gas separation membrane than the dimethyl carbonate vapor is preferable.

本発明において用いられるガス分離膜は、ジメチルカーボネート蒸気に対してメタノール蒸気を選択的に透過するものであれば特に限定されない。例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの高分子膜、それらの高分子膜を加熱処理して不溶化した膜、高分子膜を加熱処理した部分炭素化膜又は炭素膜、セラミックス膜などを好適に用いることができる。これらの膜は、均一膜でも、非対称膜や複合化膜であっても構わない。さらに膜の形態も中空糸膜、平膜、スパイラル膜などいずれでも構わない。   The gas separation membrane used in the present invention is not particularly limited as long as it selectively permeates methanol vapor with respect to dimethyl carbonate vapor. For example, polymer films such as polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyamideimide, films obtained by heat-treating these polymer films, partially carbonized films or carbon films obtained by heat-treating polymer films, ceramics A film or the like can be preferably used. These films may be uniform films, asymmetric films, or composite films. Furthermore, the form of the membrane may be any of a hollow fiber membrane, a flat membrane, a spiral membrane and the like.

本発明において用いられるガス分離膜は、１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が２以上、特に３以上、更に４以上のものが好適である。メタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が２未満では、前記カーボネート化反応の反応系から副生メタノールを抜き出そうとすると、相当量のジメチルカーボネート蒸気も同時に反応系外に排出されるために本発明の効果を得にくい。なお、本発明において用いられるガス分離膜は、メタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が大きなほど好適であるが、通常は１００を越えるものを容易に得ることは難しい。 The gas separation membrane used in the present invention has a ratio of the permeation rate of methanol vapor to the permeation rate of dimethyl carbonate vapor at 120 ° C. (P ′ MeOH / P ′ DMC ) of 2 or more, particularly 3 or more, and further 4 or more. Is preferred. When the ratio of the permeation rate of methanol vapor to the permeation rate of dimethyl carbonate vapor (P ′ MeOH / P ′ DMC ) is less than 2, when a by-product methanol is extracted from the reaction system of the carbonation reaction, a considerable amount of dimethyl carbonate Since the carbonate vapor is also discharged out of the reaction system at the same time, it is difficult to obtain the effect of the present invention. The gas separation membrane used in the present invention is more suitable as the ratio of the methanol vapor permeation rate to the dimethyl carbonate vapor permeation rate (P ′ MeOH / P ′ DMC ) is larger. It is difficult to get easily.

本発明において用いられるガス分離膜は、１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、特に５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのものが好適である。なお、本発明において用いられるガス分離膜は、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が大きなほど好適であるが、通常は１００×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを越えるものを容易に得ることは難しい。 The gas separation membrane used in the present invention has a methanol vapor permeation rate ( P′MeOH ) at 120 ° C. of 1 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, particularly 5 × 10 −5 cm. 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg is preferred. The gas separation membrane used in the present invention is more suitable as the methanol vapor permeation rate (P ′ MeOH ) is larger. Usually, 100 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg is used. It is difficult to easily get beyond.

さらに、本発明において用いられるガス分離膜はメタノールやジメチルカーボネートなどの有機溶剤に対して良好な耐溶剤性を有するものが好適である。ガス分離膜の耐溶剤性が低いとメタノールやジメチルカーボネートなどの有機蒸気によってガス分離性能が低下するから好適に使用することができない。本発明において、特に好適に使用することができるガス分離膜は、ポリイミド等のポリマーからなるガス分離膜を加熱処理していわゆる不融化（結果として具体的にはパラクロロフェノールに不溶化）したガス分離膜である。パラクロロフェノールに溶解しない程度以上の耐溶剤性を有するガス分離膜は、メタノールやジメチルカーボネートなどの有機蒸気によってガス分離性能が低下することがないから、本発明において好適に使用することができる。   Furthermore, the gas separation membrane used in the present invention preferably has good solvent resistance against organic solvents such as methanol and dimethyl carbonate. If the solvent resistance of the gas separation membrane is low, the gas separation performance deteriorates due to organic vapor such as methanol or dimethyl carbonate, so that it cannot be suitably used. In the present invention, a gas separation membrane that can be particularly preferably used is a gas separation obtained by heat-treating a gas separation membrane made of a polymer such as polyimide to make it infusible (specifically, insolubilized in parachlorophenol). It is a membrane. A gas separation membrane having a solvent resistance higher than that which does not dissolve in parachlorophenol can be suitably used in the present invention because the gas separation performance is not deteriorated by an organic vapor such as methanol or dimethyl carbonate.

以下に、本発明で好適に使用することができる、パラクロロフェノールに溶解しないガス分離膜について説明する。このようなガス分離膜は、限定するものではないが、例えば特許文献３に詳細に記載されている方法、すなわち、置換基を有するポリイミドを用いて非対称中空糸膜を形成し、次いで、その非対称中空糸膜のポリイミド骨格と非対称構造とが保持され且つ置換基が分解脱離又は架橋していわゆる不融化する程度の温度条件で加熱処理することによって好適に得ることができる。（特許文献３の段落〔００１９〕〜〔００２６〕を参照）この加熱処理によって耐溶剤性が改良されるのみならず、有機蒸気に対する透過速度や透過速度の比などの分離性能が改良される。更に、非対称構造が保持され且つポリイミド骨格が保持されて加熱処理前の機械的強度が保持されているから、有機蒸気を分離回収するための実用的なガス分離膜である。   Below, the gas separation membrane which is not melt | dissolved in parachlorophenol which can be used conveniently by this invention is demonstrated. Such a gas separation membrane is not limited, but for example, a method described in detail in Patent Document 3, that is, an asymmetric hollow fiber membrane is formed using a polyimide having a substituent, and then the asymmetric It can be suitably obtained by heat treatment under such a temperature condition that the polyimide skeleton and the asymmetric structure of the hollow fiber membrane are retained and the substituents are decomposed / desorbed or cross-linked and become so-called infusible. (See paragraphs [0019] to [0026] of Patent Document 3) This heat treatment not only improves the solvent resistance, but also improves the separation performance such as the permeation rate and the permeation rate ratio with respect to the organic vapor. Furthermore, since the asymmetric structure is retained and the polyimide skeleton is retained to maintain the mechanical strength before the heat treatment, it is a practical gas separation membrane for separating and recovering organic vapor.

このガス分離膜を形成するために用いる、前記置換基を有するポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、及び、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸、その二無水物又はそのエステル化物を用い、ジアミン成分として、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、１，３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル‐ｐ−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ｏ−ジアニシジン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−６，６’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩などの置換基を有するジアミンを用いて、重合およびイミド化して得ることができる。（特許文献３の段落〔００１３〕から〔００１７〕を参照）   The polyimide having the substituent used for forming this gas separation membrane is, for example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4 as a tetracarboxylic acid component. '-Biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic acid and tetracarboxylic acid such as pyromellitic acid, dianhydride or esterified product thereof, and 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and triethylammonium salt thereof as diamine component, 1,3- Diaminobenzene-4,6-disulfonic acid and its triethylammonium salt, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-dichloro-p Phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2-trifluoromethyl-p-phenylenediamine, benzidine-2,2′-disulfonic acid and its triethylammonium salt, 2,2 ′, 5,5′- Tetrachlorobenzidine, 3,3′-dihydroxybenzidine, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl, o-dianisidine 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-6,6′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino Diphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-amino-4-methylpheny ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,8-dimethyl-3,7-diaminodibenzothiophene-5,5-dioxide, 4,4'-diamino It can be obtained by polymerization and imidization using a diamine having a substituent such as diphenyl ether-2,2′-disulfonic acid and its triethylammonium salt. (See paragraphs [0013] to [0017] of Patent Document 3)

また、本発明において好適に用いることができるガス分離膜は、有効膜面積を大きくし易いことから中空糸膜が好適であり、更にガス透過速度を大きくするうえで極めて薄いスキン層（均一層）と多孔質層とからなる非対称膜が好適である。具体的には、スキン層の厚さが１０〜２００ｎｍであり、多孔質層の厚さは２０〜２００μｍであることが好ましい。スキン層の厚さが１０ｎｍ未満は製造することが困難であり、２００ｎｍを越えると気体の透過速度が小さくなって好ましくない。また、多孔質層が２０μｍ未満では機械的強度が小さくなって実用的でなくなり、２００μｍを越えると多孔質の気体の透過速度が小さくなるので好ましくない。   Further, the gas separation membrane that can be suitably used in the present invention is preferably a hollow fiber membrane because the effective membrane area can be easily increased, and an extremely thin skin layer (uniform layer) for further increasing the gas permeation rate. And an asymmetric membrane comprising a porous layer is preferred. Specifically, the thickness of the skin layer is preferably 10 to 200 nm, and the thickness of the porous layer is preferably 20 to 200 μm. If the thickness of the skin layer is less than 10 nm, it is difficult to produce, and if it exceeds 200 nm, the gas permeation rate decreases, which is not preferable. On the other hand, if the porous layer is less than 20 μm, the mechanical strength becomes small and impractical, and if it exceeds 200 μm, the permeation rate of the porous gas becomes small.

本発明のエステル交換反応について、図１に示した本発明の製造装置の一例の模式図を用いて説明する。加熱手段と撹拌手段を備えた反応槽１に、原料のフェノール化合物、ジメチルカーボネート、触媒、及び必要に応じて溶媒を加え、所定温度に加熱しながら撹拌する。反応混合液から副生したメタノール蒸気と原料のジメチルカーボネート蒸気とを含む混合蒸気が発生し、加熱装置２によってスーパーヒートされ、ガス分離膜装置３へ導入される。ガス分離装置は、ガス分離膜の非透過側と透過側とが隔絶されており、非透過側は反応系に、また非透過側は反応系外に通じており、ガス分離膜を選択的に透過したメタノール蒸気が反応系外に抜き出せるようになっている。ガス分離装置３のガス分離膜の透過側は真空ポンプ４によって減圧にされる。ガス分離膜装置３において、前記混合蒸気はガス分離膜と接触し、メタノール蒸気が膜を選択的に透過する。膜の透過側はメタノール蒸気が高濃度化し、冷却装置５によって凝縮されて冷却手段を備えた回収容器６に回収される。膜の非透過側を流れた混合蒸気は原料のジメチルカーボネートが高濃度化されており、冷却装置７によって凝縮されて冷却手段を備えたバッファタンク８を介してポンプ９により反応槽１へ戻される。   The transesterification of the present invention will be described with reference to the schematic diagram of an example of the production apparatus of the present invention shown in FIG. A raw material phenol compound, dimethyl carbonate, a catalyst, and a solvent as necessary are added to a reaction vessel 1 equipped with a heating means and a stirring means, and stirred while heating to a predetermined temperature. A mixed vapor containing methanol vapor produced as a by-product from the reaction mixture and dimethyl carbonate vapor as a raw material is generated, superheated by the heating device 2, and introduced into the gas separation membrane device 3. In the gas separation device, the non-permeate side and the permeate side of the gas separation membrane are isolated, the non-permeate side communicates with the reaction system, and the non-permeate side communicates with the outside of the reaction system. Permeated methanol vapor can be extracted out of the reaction system. The permeation side of the gas separation membrane of the gas separation device 3 is decompressed by the vacuum pump 4. In the gas separation membrane device 3, the mixed vapor contacts the gas separation membrane, and methanol vapor selectively permeates the membrane. On the permeate side of the membrane, methanol vapor becomes highly concentrated and is condensed by the cooling device 5 and recovered in a recovery container 6 equipped with cooling means. The mixed vapor flowing on the non-permeate side of the membrane has a high concentration of dimethyl carbonate as a raw material, and is condensed by the cooling device 7 and returned to the reaction tank 1 by the pump 9 through the buffer tank 8 provided with cooling means. .

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.

以下の例で用いた略号を説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＳＮ：２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド
ＴＣＢ：２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート Abbreviations used in the following examples will be described.
s-BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 6FDA: 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride Product TSN: 2,8-dimethyl-3,7-diaminodibenzothiophene-5,5-dioxide TCB: 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorobenzidine MeOH: methanol DMC: dimethyl carbonate

以下の例で用いた測定方法を説明する。
（混合蒸気に対するガス分離性能の測定）
測定用中空糸膜エレメントの作成：中空糸膜１０本を束ね裁断して中空糸膜束を形成し、その糸束の一方の端を中空糸端部が開口するようにエポキシ樹脂で固着し、他方の端を中空糸端部が閉塞されるようにエポキシ樹脂で固着して、中空糸膜の有効長さ７．５ｃｍ、有効膜面積９．４ｃｍ２の測定用中空糸膜エレメントを製造した。
ガス分離性能の測定：ガス分離膜性能測定装置の概略の模式図（図２）を用いて説明する。加熱装置を備えたフラスコ１１に、メタノールとジメチルカーボネートとを、発生する混合蒸気のメタノールとジメチルカーボネートとのモル組成比が大体共沸組成比（メタノール：ジメチルカーボネート＝７：３）になるように、所定の混合比で仕込み、加熱装置で加熱して混合有機蒸気を発生させた。この混合有機蒸気はスーパーヒートするための加熱装置１２でスーパーヒートすることによって１２０℃の大気圧の混合有機蒸気とし、冷却装置１５で冷却液化してフラスコ１１へ循環した。この間、前記測定装置に測定用中空糸膜エレメントを組み込んでいない。組み込み部は密栓している。この混合有機蒸気の調製を２時間以上続けた後で、混合有機蒸気を分析してメタノールとジメチルカーボネートとのモル組成比が前記共沸組成比であることを確認した。その後、測定用中空糸膜エレメント１０をガス分離膜性能測定装置に図２のように組み込み、該エレメントの中空糸膜の透過側（内側）を真空ポンプ１３で０．０００７ＭＰａの減圧に維持してガス分離を開始した。慣らし運転として３０分以上ガス分離を続けた後で、測定用中空糸膜エレメント１０の透過側から得られる透過ガスを３０分間ドライアイス−メタノールトラップ１４に導いて凝縮物として捕集した。捕集した凝縮物の重量を求めると共に、各成分の濃度をガスクロマトグラフィー分析法によって測定し、透過した有機蒸気の各成分の量を求めた。求めた各有機蒸気成分量から、各有機蒸気成分の透過速度と透過速度比とを算出した。なお、メタノールとジメチルカーボネートの仕込み量は、仕込んだ混合比がこの測定中に実質的に変化しない程度の十分な量とした。 The measurement method used in the following examples will be described.
(Measurement of gas separation performance for mixed steam)
Preparation of measurement hollow fiber membrane element: 10 hollow fiber membranes are bundled and cut to form a hollow fiber membrane bundle, and one end of the yarn bundle is fixed with an epoxy resin so that the end of the hollow fiber is opened, The other end was fixed with an epoxy resin so that the end of the hollow fiber was closed, and a hollow fiber membrane element for measurement having an effective length of 7.5 cm and an effective membrane area of 9.4 cm 2 was manufactured.
Measurement of gas separation performance: A description will be given with reference to a schematic diagram (FIG. 2) of a gas separation membrane performance measuring apparatus. In a flask 11 equipped with a heating device, methanol and dimethyl carbonate are mixed so that the molar composition ratio of methanol and dimethyl carbonate in the generated mixed vapor is approximately an azeotropic composition ratio (methanol: dimethyl carbonate = 7: 3). The mixture was charged at a predetermined mixing ratio and heated with a heating device to generate mixed organic vapor. This mixed organic vapor was superheated by a heating device 12 for superheating to be a mixed organic vapor having an atmospheric pressure of 120 ° C., cooled and liquefied by a cooling device 15, and circulated to the flask 11. During this time, the measuring hollow fiber membrane element is not incorporated in the measuring device. The built-in part is sealed. After the preparation of the mixed organic vapor was continued for 2 hours or more, the mixed organic vapor was analyzed to confirm that the molar composition ratio of methanol to dimethyl carbonate was the azeotropic composition ratio. Thereafter, the measurement hollow fiber membrane element 10 is incorporated into the gas separation membrane performance measuring apparatus as shown in FIG. 2, and the permeation side (inside) of the hollow fiber membrane of the element is maintained at a reduced pressure of 0.0007 MPa by the vacuum pump 13. Gas separation started. After continuing the gas separation for 30 minutes or more as a running-in operation, the permeated gas obtained from the permeation side of the measurement hollow fiber membrane element 10 was led to the dry ice-methanol trap 14 for 30 minutes and collected as a condensate. While calculating | requiring the weight of the collected condensate, the density | concentration of each component was measured by the gas chromatography analysis method, and the quantity of each component of the permeate | transmitted organic vapor | steam was calculated | required. From the obtained amount of each organic vapor component, the transmission rate and the transmission rate ratio of each organic vapor component were calculated. The amount of methanol and dimethyl carbonate charged was a sufficient amount such that the charged mixing ratio did not substantially change during this measurement.

（耐溶剤性の測定）
２ｃｍの長さに切断した中空糸膜３本を、温度５０℃に調温されたパラクロロフェノール２０ミリリットル中に完全に浸漬し３０分間保持した後で、該中空糸膜を取出して、目視により観察した。浸漬中に溶解した場合は×、中空糸膜形状を保っているが膨潤が見られるものを△、変化が観察されないものを○とした。 (Measurement of solvent resistance)
After three hollow fiber membranes cut to a length of 2 cm were completely immersed in 20 ml of parachlorophenol adjusted to a temperature of 50 ° C. and held for 30 minutes, the hollow fiber membranes were taken out and visually observed. Observed. In the case of dissolution during immersion, “x” indicates that the hollow fiber membrane shape is maintained but swelling is observed, and “Δ” indicates that no change is observed.

〔参考例１〕
以下のようにしてガス分離膜を製造した。
（置換基を有するポリイミド溶液の調製）
０．０３１５モルのｓ−ＢＰＤＡ、０．０２８０モルの６ＦＤＡ、０．０１０５モルのＰＭＤＡ、０．０３５５モルのＴＳＮ、及び０．０３５５モルのＴＣＢを、パラクロロフェノール２１５ｇとともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管及び排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら１７０℃の温度で１５時間重合イミド化反応をおこなって、パラクロロフェノール中に溶解しているポリイミド濃度が１７重量％の置換基を有するポリイミド溶液を調製した。 [Reference Example 1]
A gas separation membrane was produced as follows.
(Preparation of polyimide solution having substituents)
0.0315 mol s-BPDA, 0.0280 mol 6FDA, 0.0105 mol PMDA, 0.0355 mol TSN, and 0.0355 mol TCB together with 215 g of parachlorophenol, heating device and agitator Weigh in a separable flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a discharge tube, conduct a polymerization imidization reaction at a temperature of 170 ° C. for 15 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and dissolve in parachlorophenol A polyimide solution having a substituent with a polyimide concentration of 17% by weight was prepared.

（置換基を有するポリイミドからなる非対称中空糸膜の製造）
この溶液を４００メッシュのステンレス製金網でろ過して、紡糸用ドープとした。このドープを中空糸紡糸用ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部のスリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外径：４００μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズルから窒素雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成形物を７０重量％エタノール水溶液からなる温度０℃の一次凝固浴に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固浴（凝固液：７０重量％エタノール水溶液、温度：０℃）中の案内ロール間を往復させて凝固を完了させ、湿潤状態の非対称中空糸膜をボビンに巻き取った。引き取り速度は１０ｍ／分でおこなった。この非対称中空糸膜をエタノール中で十分洗浄し、次いでイソオクタンでエタノールを置換した後、１００℃でイソオクタンを蒸発乾燥し、置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を得た。 (Production of asymmetric hollow fiber membrane made of polyimide having substituents)
This solution was filtered through a 400 mesh stainless steel wire mesh to obtain a dope for spinning. This dope is charged into a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter: 1000 μm, circular opening slit width: 200 μm, core opening outer diameter: 400 μm), and hollow fiber spinning nozzle. The hollow fiber-shaped molded product is then discharged into a primary coagulation bath at a temperature of 0 ° C. composed of a 70 wt% aqueous ethanol solution, and a secondary coagulation bath (coagulation solution) provided with a pair of guide rolls. The solidification was completed by reciprocating between guide rolls in a 70 wt% ethanol aqueous solution (temperature: 0 ° C.), and the wet asymmetric hollow fiber membrane was wound around a bobbin. The take-up speed was 10 m / min. This asymmetric hollow fiber membrane was thoroughly washed in ethanol, and then the ethanol was replaced with isooctane. Then, isooctane was evaporated and dried at 100 ° C. to obtain an asymmetric hollow fiber membrane composed of a polyimide having a substituent.

（不融化した非対称中空糸ガス分離膜の製造及び性能）
前記置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を、空気雰囲気のオーブン中で、温度４００℃で３０分間加熱処理して、外径が約４００μｍで内径が約２００μｍの非対称ガス分離膜を得た。得られた不融化した非対称ガス分離膜の耐溶剤性及びガス分離膜の特性は、耐溶剤性が○、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が１１．３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、メタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が１０．６であった。 (Production and performance of infusibilized asymmetric hollow fiber gas separation membrane)
The asymmetric hollow fiber membrane composed of the polyimide having the substituent is heat-treated in an air atmosphere oven at a temperature of 400 ° C. for 30 minutes to obtain an asymmetric gas separation membrane having an outer diameter of about 400 μm and an inner diameter of about 200 μm. Obtained. The obtained infusible asymmetric gas separation membrane has solvent resistance and characteristics of the gas separation membrane. The solvent resistance is ○, and the permeation rate of methanol vapor (P ′ MeOH ) is 11.3 × 10 −5 cm 3 (STP ) / Cm 2 · sec · cmHg, and the ratio of the permeation rate of methanol vapor to dimethyl carbonate vapor (P ′ MeOH / P ′ DMC ) was 10.6.

〔実施例１〕
参考例１で製造した不融化した非対称中空糸ガス分離膜からなり１２０ｃｍ２の有効膜面積を持つガス分離膜装置３を図１のような反応装置に組み込んだ。ここで、１は加熱撹拌できる反応槽、２はスーパーヒートするための加熱手段、４は真空ポンプ、５は透過した高濃度化したメタノール蒸気を冷却凝縮してトラップするための冷却装置、６は冷却手段を備えた回収容器、７はメタノール蒸気が選択的に除かれた後の混合蒸気を冷却凝縮してフラスコへ還流させるための冷却装置、８は冷却手段を備えたバッファタンク、９は液体ポンプである。また、３はガス分離膜装置であり、中空糸ガス分離膜の中空糸内空間と中空糸外空間とが中空糸分離膜を挟んで隔絶されており、中空糸内空間は冷却装置５を介して真空ポンプ４へ連通して減圧されるように、また中空糸外空間は反応系内に繋がっており、反応槽１で発生した混合蒸気が加熱手段２によってスーパーヒートされた後で中空糸分離膜の外側面と接触するように配置されている。 [Example 1]
A gas separation membrane device 3 composed of an infusible asymmetric hollow fiber gas separation membrane produced in Reference Example 1 and having an effective membrane area of 120 cm 2 was incorporated into the reaction apparatus as shown in FIG. Here, 1 is a reaction tank that can be heated and stirred, 2 is a heating means for superheating, 4 is a vacuum pump, 5 is a cooling device for cooling and condensing and trapping the permeated methanol vapor, 6 A recovery container having a cooling means, 7 is a cooling device for cooling and condensing the mixed vapor after methanol vapor is selectively removed, and refluxing it to the flask, 8 is a buffer tank having the cooling means, and 9 is a liquid It is a pump. Reference numeral 3 denotes a gas separation membrane device, in which a hollow fiber inner space and a hollow fiber outer space of the hollow fiber gas separation membrane are separated with a hollow fiber separation membrane interposed therebetween, and the hollow fiber inner space is interposed via a cooling device 5. The hollow fiber outer space is connected to the reaction system so that the pressure is reduced by communicating with the vacuum pump 4, and the mixed steam generated in the reaction tank 1 is superheated by the heating means 2 and then the hollow fiber is separated. It is placed in contact with the outer surface of the membrane.

フェノール１０．４６ｇ、ジメチルカーボネート５０ｇ（フェノールに対して５倍モル）、及び触媒のテトラフェノキシチタン２．３２ｇ（フェノールに対して０．０５倍モル）を反応槽１に仕込み、撹拌しながら反応混合液の温度を１２０℃まで昇温した。反応槽１内は窒素ガス大気圧雰囲気とし、ガス分離膜の透過側は真空ポンプによって０．０００７ＭＰａに減圧した。反応が進むと共に、副生したメタノール蒸気がガス分離膜を透過し、冷却装置５で液化後冷却手段を備えた回収容器６に回収された。分離膜の非透過側を流れた混合蒸気はジメチルカーボネートが高濃度化されており、冷却装置７によって凝縮されて冷却手段を備えたバッファタンク８を介してポンプ９により反応槽１へ戻された。反応開始後８時間で反応を終了した。反応層１内の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フェノール基準のメチルフェニルカーボネート収率は１０．７モル％であり、フェノール基準のジフェニルカーボネート収率は０．１１モル％であった。   10.46 g of phenol, 50 g of dimethyl carbonate (5-fold mol with respect to phenol), and 2.32 g of catalyst tetraphenoxytitanium (0.05-fold mol with respect to phenol) are charged into reaction vessel 1 and mixed while stirring. The temperature of the liquid was raised to 120 ° C. The inside of the reaction tank 1 was an atmosphere of nitrogen gas at atmospheric pressure, and the permeation side of the gas separation membrane was decompressed to 0.0007 MPa by a vacuum pump. As the reaction progressed, by-produced methanol vapor permeated through the gas separation membrane and was liquefied by the cooling device 5 and recovered in the recovery container 6 equipped with cooling means. The mixed vapor flowing on the non-permeate side of the separation membrane has a high concentration of dimethyl carbonate, and is condensed by the cooling device 7 and returned to the reaction tank 1 by the pump 9 through the buffer tank 8 provided with cooling means. . The reaction was completed 8 hours after the start of the reaction. When the reaction solution in the reaction layer 1 was analyzed by gas chromatography, the phenol-based methylphenyl carbonate yield was 10.7 mol%, and the phenol-based diphenyl carbonate yield was 0.11 mol%.

〔比較例１〕
ガス分離膜を用いてメタノールを反応系から抜き出さない以外は、実施例１と同様に反応を行った。８時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フェノール基準のメチルフェニルカーボネート収率は４．８モル％であり、フェノール基準のジフェニルカーボネート収率は０．０３モル％であった。 [Comparative Example 1]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that methanol was not extracted from the reaction system using a gas separation membrane. When the reaction solution after 8 hours was analyzed by gas chromatography, the yield of methyl phenyl carbonate based on phenol was 4.8 mol%, and the yield of diphenyl carbonate based on phenol was 0.03 mol%.

〔実施例２〕
ガス分離膜の有効膜面積を２４０ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に反応を行った。８時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フェノール基準のメチルフェニルカーボネート収率は１５．６モル％であり、フェノール基準のジフェニルカーボネート収率は０．２６モル％であった。 [Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the effective membrane area of the gas separation membrane was 240 cm 2 . When the reaction solution after 8 hours was analyzed by gas chromatography, the phenol-based methylphenyl carbonate yield was 15.6 mol%, and the phenol-based diphenyl carbonate yield was 0.26 mol%.

〔実施例３〕
ガス分離膜の有効膜面積を４８０ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に反応を行った。８時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フェノール基準のメチルフェニルカーボネート収率は１７．１モル％であり、フェノール基準のジフェニルカーボネート収率は０．３０モル％であった。 Example 3
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the effective membrane area of the gas separation membrane was 480 cm 2 . When the reaction solution after 8 hours was analyzed by gas chromatography, the yield of methyl phenyl carbonate based on phenol was 17.1 mol%, and the yield of diphenyl carbonate based on phenol was 0.30 mol%.

〔実施例４〕
反応時間を１６時間とした以外は実施例３と同様に反応を行った。１６時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フェノール基準のメチルフェニルカーボネート収率は２２．１モル％であり、フェノール基準のジフェニルカーボネート収率は０．８０モル％であった。 Example 4
The reaction was conducted in the same manner as in Example 3 except that the reaction time was 16 hours. When the reaction liquid after 16 hours was analyzed by gas chromatography, the yield of methyl phenyl carbonate based on phenol was 22.1 mol%, and the yield of diphenyl carbonate based on phenol was 0.80 mol%.

本発明は、副生するメタノールをガス分離膜によって反応系外へ選択的に抜き出しながら反応させるので、反応を生成系へ容易にずらして、芳香族カーボネートを効率よく製造方法することができる。また、ガス分離膜を併用した反応蒸留方式の場合も含め、本発明を用いることで、単なる反応蒸留方式に較べて設備費と消費エネルギーを大幅に削減することができる。   In the present invention, since the by-produced methanol is reacted while being selectively extracted out of the reaction system by the gas separation membrane, the reaction can be easily shifted to the production system, and an aromatic carbonate can be efficiently produced. In addition, using the present invention, including the case of a reactive distillation method using a gas separation membrane in combination, the facility cost and energy consumption can be greatly reduced as compared with a simple reactive distillation method.

本発明で用いられる製造装置の一例の概略を説明するための模式図The schematic diagram for demonstrating the outline of an example of the manufacturing apparatus used by this invention ガス分離膜のガス分離性能を測定するための装置の概略の模式図Schematic schematic diagram of an apparatus for measuring the gas separation performance of a gas separation membrane

符号の説明Explanation of symbols

１：加熱手段と撹拌手段を備えた反応槽
２：混合蒸気をスーパーヒートするための加熱手段
３：ガス分離膜装置
４：真空ポンプ
５：冷却装置
６：冷却手段を備えた回収容器
７：冷却装置
８：冷却手段を備えたバッファタンク
９：液体ポンプ
１０：ガス分離膜装置
１１：加熱撹拌できるフラスコ
１２：混合蒸気をスーパーヒートするための加熱装置
１３：真空ポンプ
１４：冷却装置（トラップ）
１５：冷却装置
１６：側管の開口部


1: Reaction tank provided with heating means and stirring means 2: Heating means for superheating mixed steam 3: Gas separation membrane device 4: Vacuum pump 5: Cooling device 6: Recovery container 7 with cooling means: Cooling Apparatus 8: Buffer tank provided with cooling means 9: Liquid pump 10: Gas separation membrane apparatus 11: Heatable and stirred flask 12: Heating apparatus 13 for superheating mixed vapor 13: Vacuum pump 14: Cooling apparatus (trap)
15: Cooling device 16: Side pipe opening


Claims (5)

フェノール化合物とジメチルカーボネートとを触媒の存在下に反応させる反応混合液から、副生するメタノールと原料のジメチルカーボネートとを含んだ混合蒸気を発生させ、前記混合蒸気をガス分離膜に接触させてメタノールを選択的に透過させて抜き出し、非透過ジメチルカーボネートは反応混合液へ戻しながらフェノール化合物とジメチルカーボネートとを反応させることを特徴とする芳香族カーボネートの製造方法。 From the reaction mixture in which the phenol compound and dimethyl carbonate are reacted in the presence of a catalyst, a mixed vapor containing methanol as a by-product and dimethyl carbonate as a raw material is generated, and the mixed vapor is brought into contact with a gas separation membrane to produce methanol. withdrawal for selectively transmitting, nontransparent dimethyl carbonate method for producing aromatic carbonates which comprises reacting a phenol compound and dimethyl carbonate with back into the reaction mixture. フェノール化合物がフェノールであることを特徴とする前記請求項１に記載の芳香族カーボネートの製造方法。   The method for producing an aromatic carbonate according to claim 1, wherein the phenol compound is phenol. ガス分離膜の１２０℃におけるジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の透過速度比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が２以上であることを特徴とする前記請求項１〜２のいずれかに記載の方法。 3. The method according to claim 1, wherein the gas separation membrane has a permeation rate ratio of methanol vapor to dimethyl carbonate vapor at 120 ° C. (P ′ MeOH / P ′ DMC ) of 2 or more. ガス分離膜の１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族カーボネートの製造方法。 The permeation rate of methanol vapor (P ′ MeOH ) at 120 ° C. of the gas separation membrane is 1 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more. The manufacturing method of the aromatic carbonate in any one. ガス分離膜がパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸膜であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族カーボネートの製造方法。   The method for producing an aromatic carbonate according to any one of claims 1 to 4, wherein the gas separation membrane is an asymmetric polyimide hollow fiber membrane that does not dissolve in parachlorophenol.
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JPH05125021A (en) * 1991-11-08 1993-05-21 Daicel Chem Ind Ltd Production of carbonic acid ester
JPH07101908A (en) * 1993-10-01 1995-04-18 Ube Ind Ltd Continuous production of aromatic carbonate
JPH08188558A (en) * 1994-11-09 1996-07-23 Mitsubishi Chem Corp Continuous production of aromatic carbonates
JP3846926B2 (en) * 1995-12-27 2006-11-15 日本ジーイープラスチックス株式会社 Process for continuous production of aromatic carbonates
JP4193442B2 (en) * 2002-08-12 2008-12-10 三菱化学株式会社 Process for producing aromatic carbonates
JP4239618B2 (en) * 2003-03-05 2009-03-18 宇部興産株式会社 Asymmetric gas separation membrane
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