JP5380852B2 - Method for producing molded body with improved solvent resistance - Google Patents
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Description
本発明は、耐溶剤性が改良された成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a molded article having improved solvent resistance.
高分子からなるガス分離膜は、現在注目を集めている。特に、芳香族ポリイミドは、良好なガス透過特性、機械的特性、及び耐熱性のため、ガス分離膜として有望であり、既に種々の分野で活用されている。ガス分離膜としては、良好なガス透過特性および、機械的特性を両立させるために、スキン層および多孔質層からなる非対称構造を有する非対称膜が多く用いられている。 Gas separation membranes made of polymers are currently attracting attention. In particular, aromatic polyimide is promising as a gas separation membrane because of good gas permeation characteristics, mechanical characteristics, and heat resistance, and has already been utilized in various fields. As a gas separation membrane, an asymmetric membrane having an asymmetric structure composed of a skin layer and a porous layer is often used in order to achieve both good gas permeation characteristics and mechanical characteristics.
高分子からなる非対称膜は、例えばＬｏｅｂらが特許文献１において提案している方法、すなわち高分子溶液をキャストなどの手段により成形し、空気中に放置した後で、凝固浴に浸漬させる乾湿式法により製造することができる。また、芳香族ポリイミドからなる中空糸非対称膜の製造方法が特許文献２において開示されている。芳香族ポリイミドがフェノール系化合物を主成分とする溶媒に溶解しているポリイミド溶液組成物を、中空糸用ノズルから押し出して中空糸状体を形成し、その中空糸状体を凝固液に浸漬させることにより中空糸非対称膜を製造することができる。 The asymmetric membrane made of a polymer is, for example, a method proposed by Loeb et al. In Patent Document 1, that is, a wet and dry method in which a polymer solution is formed by means such as casting, left in the air, and then immersed in a coagulation bath. It can be manufactured by the method. Further, Patent Document 2 discloses a method for producing a hollow fiber asymmetric membrane made of aromatic polyimide. By extruding a polyimide solution composition in which an aromatic polyimide is dissolved in a solvent containing a phenolic compound as a main component from a hollow fiber nozzle to form a hollow fiber-like body, and immersing the hollow fiber-like body in a coagulation liquid A hollow fiber asymmetric membrane can be produced.
近年、バイオエタノールの脱水などにおいて、有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、選択的透過性を有する分離膜を用いて分離する方法（有機蒸気分離）が、注目を集めている。有機蒸気分離においては、有機溶媒への接触あるいは有機蒸気を含有する雰囲気に曝されるため、高い耐溶剤性が求められている。
一方、有機溶媒に溶解しないポリイミドの場合は、非対称膜を形成するためにポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を有機溶剤に溶解させたドープを用いなければならないが、ポリアミド酸では膜を形成後に高温の加熱処理などによってイミド化しなければならず、このような製造工程では良好なガス透過特性を示す非対称膜を得ることは難しかった。
In recent years, in the dehydration of bioethanol and the like, a method (organic vapor separation) of separating an organic vapor mixture generated by heating and evaporating a liquid mixture containing an organic compound using a separation membrane having selective permeability has attracted attention. Collecting. In organic vapor separation, contact with an organic solvent or exposure to an atmosphere containing an organic vapor requires high solvent resistance.
On the other hand, in the case of polyimide that does not dissolve in an organic solvent, a dope in which polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is dissolved in an organic solvent must be used in order to form an asymmetric film. In such a production process, it was difficult to obtain an asymmetric membrane exhibiting good gas permeation characteristics.
高分子からなる材料の耐溶剤性を改良する方法としては、架橋する方法が挙げられる。
例えば、有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミドと、芳香族アジド化合物とからなる感光性ポリイミド組成物が特許文献３に開示されている。感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を塗布し乾燥することによって塗膜を得る。前記塗膜にマスクパターンを介して紫外光を照射し光照射部分を不溶化させ、現像液（モノエタノールアミン等の有機溶媒）で溶媒可溶性である未照射部分を溶解させ、光照射部分のパターンを得ている。
特許文献４には、スルホン基などの置換基を有する芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸膜を、２７０℃以上の温度で加熱処理を行うことによる中空糸膜の不融化が開示されている。
Examples of a method for improving the solvent resistance of a material made of a polymer include a crosslinking method.
For example, Patent Document 3 discloses a photosensitive polyimide composition comprising an organic solvent-soluble aromatic polyimide and an aromatic azide compound. A coating film is obtained by applying and drying an organic solvent solution of the photosensitive polyimide composition. The coating film is irradiated with ultraviolet light through a mask pattern to insolubilize the light-irradiated part, the solvent-soluble unirradiated part is dissolved with a developer (an organic solvent such as monoethanolamine), and the light-irradiated part pattern is formed. It has gained.
Patent Document 4 discloses infusibility of a hollow fiber membrane by subjecting an asymmetric hollow fiber membrane made of an aromatic polyimide having a substituent such as a sulfone group to a heat treatment at a temperature of 270 ° C. or higher.
芳香族ポリイミドが、有機溶媒へ接触する、あるいは有機蒸気を含有する雰囲気に曝されるといった場合、有機溶媒によって芳香族ポリイミドが、膨潤および／もしくは可塑化が進行する場合がある。特に、芳香族ポリイミド非対称膜において、非対称膜を構成する材料が、膨潤および／もしくは可塑化が進行ずるために、本来有していた非対称構造が変化してしまう場合がある。非対称構造が保持されず変化した場合には、非対称膜の機械的特性およびガス透過特性が変化し、透過速度や分離度といったガス透過特性が維持できなくなる場合がある。すなわち、耐溶剤性が十分でない非対称膜は、有機蒸気分離において、当初に優れたガス透過特性を発揮したとしても、有機蒸気分離を行う間にガス透過特性が悪化するという問題を生じる。 When the aromatic polyimide comes into contact with an organic solvent or is exposed to an atmosphere containing an organic vapor, the aromatic polyimide may be swollen and / or plasticized by the organic solvent. In particular, in an aromatic polyimide asymmetric membrane, the material constituting the asymmetric membrane may swell and / or plasticize, so that the originally asymmetric structure may change. If the asymmetric structure changes without being maintained, the mechanical characteristics and gas permeation characteristics of the asymmetric membrane may change, and gas permeation characteristics such as permeation speed and separation may not be maintained. That is, an asymmetric membrane with insufficient solvent resistance causes a problem that the gas permeation characteristics deteriorate during the organic vapor separation even if the gas permeation characteristics are excellent at the beginning.
本発明は、耐溶剤性が改良された成形体の製造方法を提供することを目的とする。特に、ポリイミド骨格を含有して構成された非対称膜であって、有機溶剤に対する耐溶剤性が改良された非対称膜の製造方法を提供することを目的とする。好ましくは、前記非対称膜は有機蒸気に対して実用的な透過特性を安定して有する。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the molded object in which solvent resistance was improved. In particular, it is an object of the present invention to provide a method for producing an asymmetric membrane comprising a polyimide skeleton and having improved resistance to organic solvents. Preferably, the asymmetric membrane stably has practical transmission characteristics for organic vapor.
本発明は、芳香族ポリイミドからなる成形体を、ポリアジド化合物に接触させた後、熱処理を行うことを特徴とする耐溶剤性が改良された成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a molded article with improved solvent resistance, wherein a molded article made of an aromatic polyimide is contacted with a polyazide compound and then subjected to heat treatment.
前記成形体が非対称膜であることを特徴とする前記成形体の製造方法に関する。 The molded body is an asymmetric membrane, and relates to a method for producing the molded body.
また、前記熱処理を、１２０℃〜３５０℃で行うことを特徴とする前記成形体の製造方法に関する。 Moreover, it is related with the manufacturing method of the said molded object characterized by performing the said heat processing at 120 to 350 degreeC.
また、前記ポリアジド化合物が、芳香族ジアジド化合物であることを特徴とする前記成形体の製造方法に関する。 Further, the present invention relates to the method for producing a molded article, wherein the polyazide compound is an aromatic diazide compound.
また、前記ポリアジド化合物が、ビス（３−アジドフェニルスルホン）であることを特徴とする前記成形体の製造方法に関する。 Further, the present invention relates to the method for producing a molded article, wherein the polyazide compound is bis (3-azidophenylsulfone).
また、前記ポリアジド化合物との接触を、前記ポリイミドを前記ポリアジド化合物の溶液に浸漬させることで行うことを特徴とする前記成形体の製造方法に関する。 Further, the present invention relates to the method for producing a molded article, wherein the contact with the polyazide compound is performed by immersing the polyimide in a solution of the polyazide compound.
また、前記ポリアジド化合物の溶液の溶媒が、ケトン類溶媒であることを特徴とする前記成形体の製造方法に関する。 Further, the present invention relates to the method for producing a molded article, wherein the solvent of the polyazide compound solution is a ketone solvent.
また、前記ポリイミドを前記ポリアジド化合物の溶液に浸漬させるときに，ポリアジド化合物の溶液を０℃〜８０℃の温度の範囲で保持することを特徴とする前記成形体の製造方法に関する。 Further, the present invention relates to the method for producing a molded article, wherein the polyimide solution is immersed in the solution of the polyazide compound, and the solution of the polyazide compound is maintained in a temperature range of 0 ° C to 80 ° C.
また、前記製造方法で製造した成形体に関する。
Moreover, it is related with the molded object manufactured with the said manufacturing method.
本発明は、耐溶剤性が改良された成形体の製造方法を提供する。
特に、ポリイミド骨格を含有する非対称膜であって、耐溶剤性が改良されている非対称膜の製造方法を提供する。
好ましくは、本発明の製造方法により製造された非対称膜は、有機溶媒と接触した場合、あるいは、有機蒸気を含有する雰囲気に曝された場合にも、本来有している機械的特性、およびガス透過特性を発揮することができる。そのため、有機溶媒の存在下においても、ガス分離膜として使用することが可能である。
The present invention provides a method for producing a molded article having improved solvent resistance.
In particular, the present invention provides a method for producing an asymmetric membrane containing a polyimide skeleton and having improved solvent resistance.
Preferably, the asymmetric membrane produced by the production method of the present invention has inherent mechanical properties and gas when contacted with an organic solvent or when exposed to an atmosphere containing an organic vapor. Transmission characteristics can be exhibited. Therefore, it can be used as a gas separation membrane even in the presence of an organic solvent.
本発明者らは、種々検討した結果、芳香族ポリイミドからなる成形体を、ポリアジド化合物と接触させた後、熱処理を行うことを特徴とする、耐溶剤性が改良された成形体の製造方法を見出した。 As a result of various investigations, the present inventors have conducted a method for producing a molded article with improved solvent resistance, characterized in that a molded article comprising an aromatic polyimide is contacted with a polyazide compound and then subjected to heat treatment. I found it.
本発明の芳香族ポリイミドからなる成形体とは、芳香族ポリイミドを主成分（５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは１００％が芳香族ポリイミドからなる）として成形されているものであり、特に限定するものではないが、例えば、繊維状、フィルム状などの形状を有する成形体のことを意味する。芳香族ポリイミドからなる成形体は緻密構造を持つものであっても、多孔質構造をもつものであってもよく、また、全体が緻密構造もしくは多孔質構造の均質構造からなるものであってもよく、緻密構造と多孔質構造の双方を有する非対称構造からなるものであってもよい。具体的には、均質緻密構造からなるポリイミド繊維、ポリイミドフィルム、均質多孔質構造からなるポリイミド多孔質膜、非対称構造からなる非対称膜などが挙げられる。 The molded body made of the aromatic polyimide of the present invention is composed of an aromatic polyimide as a main component (50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, particularly preferably 100% from the aromatic polyimide. Although it is shape | molded and it does not specifically limit, For example, it means the molded object which has shapes, such as a fiber form and a film form. The molded body made of aromatic polyimide may have a dense structure or a porous structure, and the whole may have a dense structure or a homogeneous structure of a porous structure. It may be an asymmetric structure having both a dense structure and a porous structure. Specifically, a polyimide fiber having a homogeneous dense structure, a polyimide film, a polyimide porous film having a homogeneous porous structure, an asymmetric film having an asymmetric structure, and the like can be given.
本発明のポリイミド繊維は、直径が１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましく、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。 The polyimide fiber of the present invention preferably has a diameter of 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, more preferably 250 μm or less, particularly preferably 100 μm or less, and 0.1 μm or more. It is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and particularly preferably 10 μm or more.
本発明のポリイミドフィルムは、膜厚が１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましく、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。 The polyimide film of the present invention preferably has a thickness of 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, more preferably 250 μm or less, particularly preferably 100 μm or less, and 1 μm or more. Is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more.
本発明のポリイミド多孔質膜は、膜厚が１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましく、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、孔径が２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることが更に好ましい。 The polyimide porous membrane of the present invention preferably has a thickness of 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, more preferably 250 μm or less, particularly preferably 100 μm or less, and 1 μm or more. Preferably, the thickness is 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, the pore diameter is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and 0.01 μm or more. Preferably, it is 0.03 μm or more.
本発明の非対称膜は、緻密構造であるスキン層の厚さが１０〜２００ｎｍであり、多孔質構造である多孔質層の厚さは２０〜２００μｍであることが好ましい。スキン層の厚さが１０ｎｍ未満は欠陥なく製造することが困難であり、２００ｎｍを越えるとガスの透過速度が小さくなって好ましくない。また、多孔質層が２０μｍ未満では機械的強度が小さくなって実用的でなくなり、２００μｍを越えると多孔質のガスの透過速度が小さくなるので好ましくない。
本発明の非対称膜は、フィルム・シート状の平膜、中空糸状の中空糸膜等いずれの形状であってもよいが、分離膜として有効膜面積を大きくとれる中空糸膜が好適である。また、中空糸膜の内径は３０〜５００μｍが好ましい。
In the asymmetric membrane of the present invention, the thickness of the skin layer having a dense structure is preferably 10 to 200 nm, and the thickness of the porous layer having a porous structure is preferably 20 to 200 μm. If the thickness of the skin layer is less than 10 nm, it is difficult to produce without defects, and if it exceeds 200 nm, the gas permeation rate decreases, which is not preferable. On the other hand, if the porous layer is less than 20 μm, the mechanical strength becomes small and impractical, and if it exceeds 200 μm, the permeation rate of the porous gas decreases, which is not preferable.
The asymmetric membrane of the present invention may have any shape such as a film / sheet-like flat membrane or a hollow fiber-like hollow fiber membrane, but a hollow fiber membrane capable of taking a large effective membrane area as a separation membrane is preferred. The inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably 30 to 500 μm.
本発明において、芳香族ポリイミドからなる成形体が非対称膜であるときには、特に耐溶剤性が改良された分離膜として非常に有用であることを見出した。したがって、以下の説明においては、成形体が非対称膜であるものを中心にして説明する。 In the present invention, it has been found that when the molded body made of aromatic polyimide is an asymmetric membrane, it is very useful as a separation membrane with improved solvent resistance. Therefore, in the following description, it demonstrates focusing on what a molded object is an asymmetrical film.
本発明の非対称膜は、芳香族ポリイミドからなる非対称膜を形成し、次いで、その非対称膜をポリアジド化合物と接触させ、さらに、非対称膜のポリイミド骨格と非対称構造とが保持され耐溶剤性が改良される程度の温度条件で熱処理する方法によって好適に得ることができる。
この加熱処理は次のように説明できる。
１．この加熱処理はポリイミドの主鎖を構成するポリイミド骨格が実質的に保持される温度範囲でなされなければならない。この結果、非対称膜の機械的な強度が保持される。より高温で加熱処理してポリイミド骨格の分解が進むと機械的な強度が低下するという問題が生じる。
２．この加熱処理は非対称構造が保持される温度範囲でなされなければならない。このためには、加熱処理温度はポリイミドの主鎖のガラス転移温度よりも低い温度でなければならない。ガラス転移温度以上の温度で加熱処理すると非対称構造が損なわれてガス分離機能を失う。
３．この加熱処理によって少なくとも一部のポリアジド化合物がポリイミド骨格中の芳香環を架橋してポリイミドを不融化する。本発明において、不融化とは、５０℃のパラクロロフェノール中に１時間浸漬しても溶解しないようになることである。この結果、非対称膜の耐溶剤性が改良される。
すなわち、本発明の非対称膜は、ポリイミド骨格を保持しているから機械的強度が優れており、有機蒸気に対する優れたガス透過特性を有しており、更に、優れた耐有機溶剤性を有している。このため、有機蒸気を分離回収するための実用的なガス分離膜として好適なものである。
The asymmetric membrane of the present invention forms an asymmetric membrane made of an aromatic polyimide, and then contacts the asymmetric membrane with a polyazide compound. Further, the polyimide skeleton and the asymmetric structure of the asymmetric membrane are maintained, and the solvent resistance is improved. It can be suitably obtained by a method of heat treatment under a certain temperature condition.
This heat treatment can be explained as follows.
1. This heat treatment must be performed in a temperature range in which the polyimide skeleton constituting the main chain of the polyimide is substantially maintained. As a result, the mechanical strength of the asymmetric membrane is maintained. When decomposition of the polyimide skeleton proceeds by heat treatment at a higher temperature, there arises a problem that mechanical strength decreases.
2. This heat treatment must be performed in a temperature range where the asymmetric structure is maintained. For this purpose, the heat treatment temperature must be lower than the glass transition temperature of the polyimide main chain. When heat treatment is performed at a temperature higher than the glass transition temperature, the asymmetric structure is damaged and the gas separation function is lost.
3. By this heat treatment, at least a part of the polyazide compound crosslinks the aromatic ring in the polyimide skeleton, thereby making the polyimide infusible. In the present invention, infusibilization means that it does not dissolve even when immersed in parachlorophenol at 50 ° C. for 1 hour. As a result, the solvent resistance of the asymmetric membrane is improved.
That is, the asymmetric membrane of the present invention has a mechanical strength because it has a polyimide skeleton, has excellent gas permeation characteristics with respect to organic vapor, and has excellent organic solvent resistance. ing. For this reason, it is suitable as a practical gas separation membrane for separating and recovering organic vapor.
パラクロロフェノールは、ポリイミドに対し最も高い溶解性を示す有機溶媒の一つであり、しばしば、乾湿式法によりポリイミド非対称分離膜を製造するときにポリイミドを溶解させる溶剤として用いられている。このような最も高い溶解性を持っているパラクロロフェノールに対して高い耐溶剤性を示すものは、パラクロロフェノールよりも低い溶解性しか持っていないアルコール類、ケトン類、エステル類など他の有機蒸気に対しては十分な耐溶剤性を有する。耐溶剤性に優れていないガス分離膜を用いて有機蒸気分離を行った場合、分離を始めた際に優れたガス透過特性を発揮したとしても、時間の経過とともに非対称構造が損なわれてガス透過特性が悪化する。即ち、本発明の非対称ガス分離膜は、５０℃のパラクロロフェノール中に１時間浸漬しても溶解しないだけの改良された耐有機溶剤性を有するから、アルコール類、ケトン類、エステル類などの有機蒸気を分離回収するのに十分な耐溶剤性を持っている。したがって、分離初期のガス透過特性を長期にわたり安定して発揮することができる。 Parachlorophenol is one of the organic solvents having the highest solubility in polyimide, and is often used as a solvent for dissolving polyimide when a polyimide asymmetric separation membrane is produced by a dry-wet method. Those with the highest solvent resistance to parachlorophenol, which has the highest solubility, are other organics such as alcohols, ketones, and esters, which have lower solubility than parachlorophenol. It has sufficient solvent resistance against steam. When organic vapor separation is performed using a gas separation membrane that is not excellent in solvent resistance, even if the gas permeation characteristics are excellent at the start of the separation, the asymmetric structure is damaged over time and the gas permeation Characteristics deteriorate. That is, the asymmetric gas separation membrane of the present invention has an improved organic solvent resistance that does not dissolve even when immersed in parachlorophenol at 50 ° C. for 1 hour, so that alcohols, ketones, esters, etc. Sufficient solvent resistance to separate and recover organic vapor. Therefore, the gas permeation characteristics at the initial stage of separation can be stably exhibited over a long period of time.
本発明は、公知の手法で得られた芳香族ポリイミドからなる成形体を、ポリアジド化合物と接触させ、熱処理を行うことを特徴とする耐溶剤性が改良された成形体の製造方法である。
特に、芳香族ポリイミドを非対称膜として成形した後、ポリアジド化合物と接触させ、熱処理を行うことを特徴とする耐溶剤性が改良された非対称膜の製造方法である。
The present invention is a method for producing a molded article with improved solvent resistance, characterized in that a molded article comprising an aromatic polyimide obtained by a known technique is brought into contact with a polyazide compound and subjected to heat treatment.
In particular, it is a method for producing an asymmetric membrane with improved solvent resistance, characterized in that an aromatic polyimide is molded as an asymmetric membrane, and then contacted with a polyazide compound and subjected to heat treatment.
本発明に用いられる芳香族ポリイミドは、限定するものではないが、下記化学式（１）で示される繰り返し単位からなるポリイミド骨格を有する芳香族ポリイミドを好適に挙げることができる。 Although the aromatic polyimide used for this invention is not limited, The aromatic polyimide which has the polyimide frame | skeleton which consists of a repeating unit shown by following Chemical formula (1) can be mentioned suitably.
Ａの具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、及び、ピロメリット酸などの芳香族テトラカルボン酸からカルボン酸基を除いた４価の基を好適に挙げることができる。 Specific examples of A include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl). ) Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, , 4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic acid, and tetravalent groups obtained by removing carboxylic acid groups from aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid can be preferably mentioned.
Ｂの具体例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等のジアミノジフェニレンスルホン類、ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）類、ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）類、ジアミノジフェニルメタン類、ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノベンゾフェノン類、２，２−ビス（アミノフェニル）プロパン類、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−アミノフェニル）プロパン、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、トリジン類、フェニレンジアミン類、ジアミノ安息香酸類、ジアミノピリジン類などの芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基を好適に挙げることができる。 Specific examples of B include 3,4'-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene-5,5-dioxide, and the like. Diaminodiphenylene sulfones, bis ((aminophenoxy) phenyl) propane (BAPP) s, bis ((aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane (HFBAPP) s, diaminodiphenylmethanes, diaminodiphenyl sulfones, diaminobenzophenones, 2 , 2-bis (aminophenyl) propanes, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-aminophenyl) propane, bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfones, tolidine, phenylenediamines, diaminobenzoate Acids, a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine, such as di-aminopyridines can be preferably exemplified.
本発明の非対称膜は、まず芳香族ポリイミドを合成し、前記芳香族ポリイミドを製膜することにより芳香族ポリイミド非対称膜を形成し、次いで前記芳香族ポリイミド非対称膜をポリアジド化合物と接触させた後、熱処理する方法によって好適に得ることができる。
本発明において、非対称膜をポリアジド化合物と接触させた後、熱処理する処理をアジド処理と記載することがある。
以下、限定するものではないが、本発明の非対称膜を製造する方法について説明する。まず、芳香族ポリイミドの合成方法について説明する。
The asymmetric membrane of the present invention is prepared by first synthesizing an aromatic polyimide, forming the aromatic polyimide to form an aromatic polyimide asymmetric membrane, and then contacting the aromatic polyimide asymmetric membrane with a polyazide compound. It can be suitably obtained by a heat treatment method.
In the present invention, the treatment in which the asymmetric membrane is brought into contact with the polyazide compound and then heat-treated may be referred to as azide treatment.
Hereafter, although not limited, the method for producing the asymmetric membrane of the present invention will be described. First, a method for synthesizing an aromatic polyimide will be described.
本発明の芳香族ポリイミドは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
フェノール系などの溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを略等モル溶解させ、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃の反応温度で加熱し、脱離する水またはアルコールを除去しながら重合イミド化させる。前記反応温度において、重縮合反応とイミド化反応とが進行し、一段で溶媒に溶解したポリイミドの溶液が得られる。反応時間は１０〜６０時間程度である。その際、溶媒に対する芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が、５〜５０重量％、特に重合液を直接中空糸膜等の製造に用いる場合には濃度が１０〜４０重量％、さらには１２〜２５重量％になるようにするのが好ましい。また、重合イミド化したポリイミド溶液の回転粘度（１００℃で測定）が１０〜８０００ポイズ、特に１００〜３０００ポイズであることが好ましい。回転粘度が過度に高すぎたり低すぎたりすると、紡糸や製膜が困難になるので好ましくない。
The aromatic polyimide of the present invention can be synthesized, for example, by the following method.
Water in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound are dissolved in an equimolar amount in a phenol-based solvent and heated at a reaction temperature of 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C., and desorbed. Or it is made to polymerize imidation, removing alcohol. At the reaction temperature, the polycondensation reaction and the imidization reaction proceed to obtain a polyimide solution dissolved in a solvent in one step. The reaction time is about 10 to 60 hours. At that time, the amount of the aromatic tetracarboxylic acid compound and the aromatic diamine compound used in the solvent is such that the concentration of the polyimide in the solvent is 5 to 50% by weight, particularly when the polymerization liquid is directly used for producing a hollow fiber membrane or the like. The concentration is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 12 to 25% by weight. Further, the rotational viscosity (measured at 100 ° C.) of the polymerized imidized polyimide solution is preferably 10 to 8000 poise, particularly preferably 100 to 3000 poise. If the rotational viscosity is too high or too low, spinning and film formation become difficult, which is not preferable.
前記ポリイミドの重合イミド化に用いられる溶媒は、芳香族ポリイミドの溶解性が優れるフェノール系溶媒が特に好ましい。フェノール系溶媒としては、融点が約１００℃以下、好ましくは８０℃以下のものが好適である。具体的には、フェノール、クレゾールなどの１価のフェノール類、カテコール、レゾルシノールなどの２価フェノール類、１価のフェノールの芳香環に結合している水素をハロゲン原子で置換したハロゲン化フェノール、および、これらの混合物が好適である。ハロゲン化フェノールとしては、例えば、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロモ−４−ヒドロキシトルエンなどであり、溶解性や取扱性が良好な４−クロロフェノール（パラクロロフェノールもしくはＰＣＰとも記載することがある）が特に好ましい。
フェノール系以外の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒を用いることができる。
The solvent used for the polymerization imidation of the polyimide is particularly preferably a phenol solvent that is excellent in the solubility of the aromatic polyimide. As the phenol solvent, those having a melting point of about 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less are suitable. Specifically, monovalent phenols such as phenol and cresol, divalent phenols such as catechol and resorcinol, halogenated phenols in which hydrogen bonded to the aromatic ring of monovalent phenol is substituted with a halogen atom, and A mixture of these is preferred. Examples of the halogenated phenol include 2-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2-bromophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, 2-bromo-4-hydroxytoluene, and the like. Good 4-chlorophenol (sometimes referred to as parachlorophenol or PCP) is particularly preferred.
As the solvent other than the phenol-based solvent, polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
本発明の芳香族ポリイミド非対称膜は、前記の重合イミド化によって得られたポリイミドの溶液からなるドープを用いて、乾式法、湿式法、乾湿式法等の製膜方法で製造することができる。特にポリイミドの溶液を流延あるいは成形機から窒素ガスなどの気体雰囲気中に吐出又は押出した後、凝固液中に導いて凝固させ、洗浄後乾燥・熱処理する乾湿式法は、透過速度、分離度の良好な非対称膜を得ることができるので好適である。湿式法や乾湿式法で使用される凝固液としては、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒や、それらの混合溶媒など、ポリイミドを溶解せずポリイミド溶液の溶媒と相溶性を有する極性溶媒が使用される。
凝固させた非対称膜はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄後、更に、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄しその後十分乾燥する。
The aromatic polyimide asymmetric membrane of the present invention can be produced by a film-forming method such as a dry method, a wet method, a dry-wet method, etc., using a dope made of a polyimide solution obtained by the above-mentioned polymerization imidization. In particular, the dry / wet method in which a polyimide solution is cast or discharged from a molding machine into a gas atmosphere such as nitrogen gas, or is introduced into a coagulation liquid to be solidified, followed by washing and drying / heat treatment, the permeation rate, the degree of separation. This is preferable because a good asymmetric membrane can be obtained. Examples of the coagulation liquid used in the wet method and the dry-wet method include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, and mixed solvents thereof such as polyimide. A polar solvent that does not dissolve the solvent and is compatible with the solvent of the polyimide solution is used.
The coagulated asymmetric membrane is washed with an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, and further washed with an aliphatic hydrocarbon solvent such as isopentane, n-hexane, isooctane or n-heptane and then sufficiently dried. .
次いで、本発明におけるポリアジド化合物について説明する。
アジド化合物とは、分子内にアジド基（−Ｎ３）を持つ化合物の総称であり、本発明におけるポリアジド化号物とは、分子内にアジド基を複数個共有結合している化合物を意味する。
本発明における芳香族ジアジド化合物とは、芳香族化合物に芳香環に直接共有結合したアジド基が二個共有結合している化合物を意味する。芳香環は、一個でも構わないし二個以上の複数個でも構わない。芳香環に直接共有結合したアジド基は、脂肪鎖に共有結合したアジド基と比較して反応性が高いため、また、芳香族ポリイミドとの親和性が高いため、好適である。
Next, the polyazide compound in the present invention will be described.
The azide compound is a general term for compounds having an azide group (—N 3 ) in the molecule, and the polyazide compound in the present invention means a compound in which a plurality of azide groups are covalently bonded in the molecule. .
The aromatic diazide compound in the present invention means a compound in which two azide groups directly covalently bonded to the aromatic ring are covalently bonded to the aromatic compound. There may be one aromatic ring or two or more aromatic rings. An azide group directly covalently bonded to an aromatic ring is preferable because it has a higher reactivity than an azide group covalently bonded to an aliphatic chain and has a high affinity with an aromatic polyimide.
芳香族ジアジド化合物としては、例えば、以下化学式（２）〜（４）に示すような芳香族ジアジド化合物が挙げられる。その中でも化学式（２）で示されるビス（３−アジドフェニル）スルホンが特に好ましい。 Examples of the aromatic diazide compound include aromatic diazide compounds as shown in the following chemical formulas (2) to (4). Among them, bis (3-azidophenyl) sulfone represented by the chemical formula (2) is particularly preferable.
本発明において、芳香族ポリイミド非対称膜とポリアジド化合物を接触させる手段は、特に限定されるものではないが、ポリアジド化合物を溶媒に溶解させたポリアジド化合物溶液に、芳香族ポリイミド非対称膜を浸漬させる方法、ポリアジド化合物溶液を芳香族ポリイミド非対称膜に塗布する方法、ポリアジド化合物溶液を芳香族ポリイミド非対称膜に噴霧する方法などが挙げられる。特に、ポリアジド化合物溶液に芳香族ポリイミド非対称膜を浸漬させる方法が、均一にポリアジド化合物と接触させることが容易であるため好適である。 In the present invention, the means for bringing the aromatic polyimide asymmetric membrane into contact with the polyazide compound is not particularly limited, but the method of immersing the aromatic polyimide asymmetric membrane in a polyazide compound solution in which the polyazide compound is dissolved in a solvent, Examples thereof include a method of applying a polyazide compound solution to an aromatic polyimide asymmetric membrane, and a method of spraying a polyazide compound solution onto an aromatic polyimide asymmetric membrane. In particular, the method of immersing the aromatic polyimide asymmetric membrane in the polyazide compound solution is preferable because it is easy to uniformly contact the polyazide compound.
前記、ポリアジド化合物を溶解させる溶媒としては、特に制限はないが、ポリアジド化合物の溶解性の高い溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホオキシド等が挙げられる。その中でも、直鎖脂肪族ケトン類が好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。 The solvent for dissolving the polyazide compound is not particularly limited, but examples of the highly soluble solvent for the polyazide compound include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, N, Examples thereof include amine solvents such as N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide. Among these, linear aliphatic ketones are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
ポリアジド化合物溶液に芳香族ポリイミド中空糸膜を浸漬させる際に、ポリアジド化合物溶液を０℃以上で、溶媒の沸点以下である温度に保持することが好ましい。 When immersing the aromatic polyimide hollow fiber membrane in the polyazide compound solution, the polyazide compound solution is preferably maintained at a temperature of 0 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent.
本発明において、アジド処理における熱処理の温度は、１２０℃〜３５０℃であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましく、３００℃以下であることが好ましく、２７０℃未満であることが更に好ましい。
熱処理は、ポリイミド非対称膜を加熱槽に所定時間入れるバッチ方式でもよいし、ポリイミド非対称膜を連続的に加熱トンネル内を通過させる連続方式でも構わない。雰囲気を制御して、バッチ方式で加熱することにより行う事が、条件を制御しやすく好ましい。
熱処理温度が１００℃より低い場合には、アジド基の反応が十分に起こらないため好ましくない。熱処理温度が３５０℃を超えると、ポリイミドのガラス転移温度以上となってしまい、非対称構造が変化するため好ましくない。
In the present invention, the temperature of the heat treatment in the azide treatment is preferably 120 ° C. to 350 ° C., more preferably 150 ° C. or more, further preferably 180 ° C. or more, and preferably 300 ° C. or less. Preferably, it is less than 270 degreeC.
The heat treatment may be a batch system in which the polyimide asymmetric film is placed in a heating tank for a predetermined time, or a continuous system in which the polyimide asymmetric film is continuously passed through the heating tunnel. It is preferable to control the atmosphere and perform heating by a batch method because the conditions are easily controlled.
When the heat treatment temperature is lower than 100 ° C., the reaction of the azide group does not occur sufficiently, which is not preferable. When the heat treatment temperature exceeds 350 ° C., it becomes higher than the glass transition temperature of polyimide, and the asymmetric structure changes, which is not preferable.
このようにして、アジド処理された本発明の非対称膜は、処理前のポリイミド非対称膜が有するポリイミド骨格と非対称構造を実質的に保持している。また、ポリアジド化合物に伴う架橋によって耐溶剤性が改良されている。このため、パラクロロフェノールのような処理前には溶解性を示した溶剤に対して溶解しない。更に、この加熱処理によって有機蒸気の透過特性が実用レベルにまで改良されている。
本発明の非対称膜は、耐熱性に優れるから少なくとも加熱処理温度近傍までの高温において有機蒸気を分離回収するガス分離に使用することが可能である。また、主鎖のポリイミド骨格を実質的に保持しているため、処理前と同程度の機械的強度を保持しており、膜形成、加熱処理、分離膜モジュール化などの各製造工程で、破損や破断しにくく容易に取扱うことができるし、分離膜モジュールとして使用した時にもガス流による変形などによって容易に破損や破断することがなく優れた耐久性を示す。
Thus, the asymmetric membrane of the present invention that has been azide-treated substantially retains the polyimide skeleton and the asymmetric structure of the polyimide asymmetric membrane before treatment. In addition, the solvent resistance is improved by the cross-linking associated with the polyazide compound. For this reason, it does not dissolve in a solvent that exhibits solubility before treatment such as parachlorophenol. Furthermore, this heat treatment improves the permeation characteristics of organic vapor to a practical level.
Since the asymmetric membrane of the present invention is excellent in heat resistance, it can be used for gas separation for separating and recovering organic vapor at a high temperature at least up to the vicinity of the heat treatment temperature. In addition, since the polyimide skeleton of the main chain is substantially retained, it retains the same mechanical strength as before the treatment, and breaks in each manufacturing process such as membrane formation, heat treatment, and separation membrane modularization. It can be easily handled with little or no breakage, and even when used as a separation membrane module, it shows excellent durability without being easily broken or broken by deformation due to gas flow.
本発明の非対称膜は、通常、ガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備えた容器内に非対称膜のガス供給側とガス透過側の空間が隔絶するようにして装着した分離膜モジュールとして用いられる。この分離膜モジュールは、プレートアンドフレーム型、スパイラル型、中空糸型などの通常の形態で用いられるが、モジュール体積当たりの有効膜面積を高められるので中空糸型の分離膜モジュールが好ましい。中空糸分離膜を用いるときは、中空糸分離膜の糸束を形成し、少なくとも一方の端部をその端面で中空糸分離膜が開口するようにエポキシ樹脂などの樹脂で固着させて結束した中空糸膜束エレメントを前記の容器内に装着して分離膜モジュールを形成する。 The asymmetric membrane of the present invention is usually a separation that is mounted in a container having a gas supply port, a permeate gas discharge port, and a non-permeate gas discharge port so that the space between the gas supply side and the gas permeation side of the asymmetric membrane is isolated. Used as a membrane module. The separation membrane module is used in a normal form such as a plate-and-frame type, a spiral type, or a hollow fiber type. However, since the effective membrane area per module volume can be increased, a hollow fiber type separation membrane module is preferable. When a hollow fiber separation membrane is used, a hollow bundle is formed by forming a bundle of hollow fiber separation membranes and fixing them with a resin such as an epoxy resin so that the hollow fiber separation membrane opens at one end of the hollow fiber separation membrane. A thread membrane bundle element is mounted in the container to form a separation membrane module.
本発明の非対称膜は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン類、アルコール類、及びエステル類などの有機蒸気を含む混合ガスから有機蒸気を分離回収や、大気中の有機蒸気（揮発性有機化合物）の分離回収に好適に用いることができる。更に、この分離膜を化学反応プロセスへ適用して、例えば反応系から一成分を選択的に分離除去して反応の平衡を生成系にずらすことによって反応効率を高めることなどがこの分離膜の特性を利用することによって可能である。 The asymmetric membrane of the present invention separates and recovers organic vapor from a mixed gas containing organic vapor such as saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, ketones, alcohols, and esters. It can also be suitably used for separation and recovery of organic vapor (volatile organic compounds) in the atmosphere. Furthermore, by applying this separation membrane to a chemical reaction process, for example, by selectively separating and removing one component from the reaction system and shifting the reaction equilibrium to the production system, the reaction efficiency can be improved. Is possible by using.
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
以下の各例で用いた化学物質の略号は次のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド
ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＤＳ：ビス（３−アジドフェニル）スルホン
ＰＣＰ：４−クロロフェノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
Abbreviations of chemical substances used in the following examples are as follows.
s-BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride TSN: 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene-5,5-dioxide DADE: 4,4′-diamino Diphenyl ether DDS: bis (3-azidophenyl) sulfone PCP: 4-chlorophenol MEK: methyl ethyl ketone MeOH: methanol DMC: dimethyl carbonate
以下の各例における、測定や評価は次の方法でおこなった。
（耐溶剤性の測定）
１ｃｍの長さに切断した中空糸膜３本を、温度５０℃に調温されたパラクロロフェノール中に完全に浸漬し１時間保持した後で、目視により観察した。浸漬中に完全に溶解した場合は×、浸漬中に完全には溶解していないが、中空糸膜形状は保持していないもの、例えば、ゲル状の物質が残留しているものを△、浸漬後も中空糸形状を保っているものを○で示す。
（破断強度と破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から中空糸の内外径をそれぞれ計測し、非対称構造の空隙は無視し単純に中空断面積を算出した。引張り破断伸度は、元の中空糸の長さＬ０、引張り破断時の長さＬとしたとき、（（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０）×１００（単位：％）で示した。
（混合蒸気のガス透過特性の測定）
測定モジュールの作成：中空糸膜１０本を束ね裁断して中空糸膜束を形成し、その糸束の一方の端を中空糸端部が開口するようにエポキシ樹脂で固着し、他方の端を中空糸端部が閉塞されるようにエポキシ樹脂で固着して中空糸膜エレメントを製造した。この中空糸膜束エレメントを、原料の混合蒸気供給口、透過ガス排出口、及び、非透過ガス排出口を有する容器内に内設し、中空糸膜の有効長さ７．５ｃｍ、有効膜面積９．４ｃｍ２であるガス透過特性測定用のモジュールを製造した。
混合有機蒸気の調製：２種の有機物からなる混合溶液を大気圧下、蒸発器で加熱気化して混合有機蒸気を発生させ、更に、その混合有機蒸気を加熱器でスーパーヒートすることによって１２０℃の２種の有機物からなる大気圧の混合有機蒸気を発生させた。この混合有機蒸気は、混合溶液の組成比を調節することによって、両蒸気成分が等モルになるように制御された。具体的には、例えば、モル比が３５：６５の割合でメタノール（ＭｅＯＨ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる混合溶液を調製し、その混合溶液を蒸発器で気化し更に加熱器でスーパーヒートして、蒸気モル組成比が１：１のＭｅＯＨ蒸気とＤＭＣ蒸気からなる混合有機蒸気（１２０℃、大気圧）を調製した。
ガス透過特性の測定：混合有機蒸気の調製を２時間以上続けた後で調製した混合有機蒸気を−５０℃の低温トラップで凝縮して捕集し、その凝縮物を分析してモル組成比を確認した。その後、混合有機蒸気を、前記測定モジュールの混合蒸気供給口から供給し、中空糸膜の供給側（中空糸膜の外側）の表面に接触させ、中空糸膜の透過側（中空糸膜の内側）を５ｍｍＨｇの減圧に維持して、前記混合有機蒸気のガス分離を開始した。慣らし運転として３０分以上ガス分離を続けた後で、測定モジュールの透過ガス排出口から得られる透過ガスを３０分間−５０℃の低温トラップに導いて凝縮物として捕集した。捕集した凝縮物の重量を求めると共に、各成分の濃度をガスクロマトグラフィー分析法によって測定することにより、中空糸膜を透過した有機蒸気の各成分の量を求めた。求めた各有機蒸気成分量から、各有機蒸気成分の透過速度を算出した。それぞれの透過速度の比からガス分離度を算出した。
尚、混合有機蒸気の組成が測定値に影響を与えるほど変化しないように、サンプルの中空糸膜を透過する有機蒸気量に比べて大過剰量の混合溶液を用いた。また、測定時に非透過ガス排出口から排出される非透過有機蒸気は前記蒸気発生器へ循環して使用した。
Measurement and evaluation in each of the following examples were performed by the following methods.
(Measurement of solvent resistance)
Three hollow fiber membranes cut to a length of 1 cm were completely immersed in parachlorophenol adjusted to a temperature of 50 ° C. and held for 1 hour, and then visually observed. X when completely dissolved during immersion, Δ not dissolved completely during immersion, but not retaining the hollow fiber membrane shape, for example, gel residue remains Δ Those that maintain the hollow fiber shape are indicated by ◯.
(Measurement of breaking strength and breaking elongation)
Using a tensile tester, measurement was performed at an effective length of 20 mm and a tensile speed of 10 mm / min. The measurement was performed at 23 ° C. The cross-sectional area of the hollow fiber was obtained by observing the cross-section of the hollow fiber with an optical microscope, measuring the inner and outer diameters of the hollow fiber from the optical microscope image, and ignoring the voids of the asymmetric structure, and simply calculating the hollow cross-sectional area. The tensile elongation at break was expressed by ((L−L 0 ) / L 0 ) × 100 (unit:%), where the length L 0 of the original hollow fiber was taken as the length L at the time of tensile break.
(Measurement of gas permeation characteristics of mixed steam)
Preparation of measurement module: Ten hollow fiber membranes are bundled and cut to form a hollow fiber membrane bundle, and one end of the yarn bundle is fixed with epoxy resin so that the end of the hollow fiber is open, and the other end is fixed A hollow fiber membrane element was manufactured by fixing with an epoxy resin so that the end of the hollow fiber was closed. This hollow fiber membrane bundle element is installed in a container having a raw material mixed vapor supply port, a permeate gas discharge port, and a non-permeate gas discharge port, and the effective length of the hollow fiber membrane is 7.5 cm. A module for measuring gas permeation characteristics of 9.4 cm 2 was produced.
Preparation of mixed organic vapor: A mixed solution composed of two kinds of organic substances is heated and vaporized with an evaporator at atmospheric pressure to generate mixed organic vapor, and the mixed organic vapor is superheated with a heater to 120 ° C. The mixed organic vapor at atmospheric pressure consisting of the two organic substances was generated. This mixed organic vapor was controlled so that both vapor components were equimolar by adjusting the composition ratio of the mixed solution. Specifically, for example, a mixed solution composed of methanol (MeOH) and dimethyl carbonate (DMC) at a molar ratio of 35:65 is prepared, and the mixed solution is vaporized with an evaporator and further superheated with a heater. Thus, a mixed organic vapor (120 ° C., atmospheric pressure) composed of MeOH vapor and DMC vapor having a vapor molar composition ratio of 1: 1 was prepared.
Measurement of gas permeation characteristics: The mixed organic vapor prepared after continuing the preparation of the mixed organic vapor for 2 hours or more is collected by condensing in a low temperature trap at -50 ° C, and the condensate is analyzed to determine the molar composition ratio. confirmed. Thereafter, mixed organic vapor is supplied from the mixed vapor supply port of the measurement module and brought into contact with the surface of the hollow fiber membrane on the supply side (outside of the hollow fiber membrane), and the permeation side of the hollow fiber membrane (inside of the hollow fiber membrane) ) Was maintained at a reduced pressure of 5 mmHg, and gas separation of the mixed organic vapor was started. After continuing the gas separation for 30 minutes or more as a running-in operation, the permeate gas obtained from the permeate gas outlet of the measurement module was led to a low temperature trap at −50 ° C. for 30 minutes and collected as a condensate. While calculating | requiring the weight of the collected condensate, the quantity of each component of the organic vapor which permeate | transmitted the hollow fiber membrane was calculated | required by measuring the density | concentration of each component by a gas chromatography analysis method. From the obtained amount of each organic vapor component, the permeation rate of each organic vapor component was calculated. The degree of gas separation was calculated from the ratio of the permeation rates.
In addition, a large excess amount of the mixed solution was used as compared with the amount of organic vapor permeating through the hollow fiber membrane of the sample so that the composition of the mixed organic vapor did not change so as to affect the measured value. Further, the non-permeating organic vapor discharged from the non-permeating gas discharge port at the time of measurement was circulated to the steam generator.
（参考例１）
（芳香族ポリイミド溶液の調製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１００モル％からなるテトラカルボン酸成分と、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（ＴＳＮ）９０モル％および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）１０モル％、からなるジアミン成分とを、パラクロロフェノール（ＰＣＰ）１８５ｇとともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管及び排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で２０時間重合してＰＣＰ中に溶解しているポリイミド濃度が１９重量％の芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を調製した。
（中空糸型の芳香族ポリイミド非対称膜の紡糸）
前記ポリイミド溶液を４００メッシュのステンレス製金網でろ過して、紡糸用ドープとした。このドープを中空糸紡糸用ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部のスリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外径：４００μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズルから窒素雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成形物を７０重量％エタノール水溶液からなる一次凝固浴に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた７０重量％エタノール水溶液からなる二次凝固浴中の案内ロール間を往復させて凝固を完了させ、湿潤状態の非対称中空糸膜をボビンに巻き取った。この非対称中空糸膜をエタノール中で十分洗浄し、次いでイソオクタンでエタノールを置換した後、イソオクタンを蒸発乾燥し、３００℃で３０分間、熱処理を行うことによって芳香族ポリイミド非対称膜を得た。
その非対称膜は、外径が３９５μｍであって、内径が２００μｍである連続した長尺の中空糸である。
（参考例２）
参考例１により製造した芳香族ポリイミド非対称膜を５０℃のパラクロロフェノール（ＰＣＰ）に浸漬させたところ、１時間以内に完全に溶解してしまい、耐溶剤性が不十分であった。また、この膜の引張試験における破断強度は６．７ｋｇｆ／ｍｍ２、破断伸度は３２％であった。
前記の方法により、メタノール（ＭｅＯＨ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合蒸気により初期ガス透過特性を測定した。その結果、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が２２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇとなり、ジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の透過速度比（αＭｅＯＨ／ＤＭＣ：Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が２．３となった。
(Reference Example 1)
(Preparation of aromatic polyimide solution)
A tetracarboxylic acid component consisting of 100 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), and 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene-5,5 -Diamine (TSN) 90 mol% and 4,4'-diaminodiphenyl ether (44DADE) 10 mol% diamine component together with 185 g of parachlorophenol (PCP), heating device, stirrer, nitrogen gas inlet tube and discharge Aromatic with a concentration of 19% by weight of polyimide dissolved in PCP by polymerization at a temperature of 190 ° C. for 20 hours while stirring in a nitrogen gas atmosphere and weighing in a separable flask equipped with a tube A PCP solution of polyimide was prepared.
(Spinning of hollow fiber type aromatic polyimide asymmetric membrane)
The polyimide solution was filtered through a 400 mesh stainless steel wire mesh to obtain a dope for spinning. This dope is charged into a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter: 1000 μm, circular opening slit width: 200 μm, core opening outer diameter: 400 μm), and hollow fiber spinning nozzle. And then discharging the hollow fiber-shaped product into a primary coagulation bath composed of a 70% by weight ethanol aqueous solution, and further comprising a 70% by weight ethanol aqueous solution provided with a pair of guide rolls. The inside guide roll was reciprocated to complete the coagulation, and the asymmetric hollow fiber membrane in a wet state was wound around a bobbin. This asymmetric hollow fiber membrane was thoroughly washed in ethanol, and then the ethanol was replaced with isooctane. Then, the isooctane was evaporated and dried, followed by heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes to obtain an aromatic polyimide asymmetric membrane.
The asymmetric membrane is a continuous long hollow fiber having an outer diameter of 395 μm and an inner diameter of 200 μm.
(Reference Example 2)
When the aromatic polyimide asymmetric membrane produced in Reference Example 1 was immersed in parachlorophenol (PCP) at 50 ° C., it completely dissolved within 1 hour, and the solvent resistance was insufficient. Moreover, the breaking strength in the tensile test of this film was 6.7 kgf / mm 2 , and the breaking elongation was 32%.
By the above method, initial gas permeation characteristics were measured with a mixed vapor of methanol (MeOH) and dimethyl carbonate (DMC). As a result, the permeation rate of methanol vapor (P ′ MeOH ) was 22 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg, and the permeation rate ratio of methanol vapor to dimethyl carbonate vapor (α MeOH / DMC : P ' MeOH / P'DMC ) was 2.3.
（実施例１）
参考例１により製造した芳香族ポリイミド非対称膜を、２０℃に保ったビス（３−アジドフェニル）スルホン（ＤＤＳ）１重量％が溶解しているメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液（以降ＤＤＳ／ＭＥＫと記載）に５分間浸漬した。ＤＤＳ／ＭＥＫから取り出した後、非対称膜表面のＤＤＳを除去するためにイソオクタンに１分間浸漬し洗浄した。１００℃でイソオクタンを蒸発乾燥させた後、３００℃で３０分間熱処理を行うことにより非対称膜を作製した。
Example 1
A methyl ethyl ketone (MEK) solution (hereinafter referred to as DDS / MEK) in which 1% by weight of bis (3-azidophenyl) sulfone (DDS) kept at 20 ° C. is dissolved in the aromatic polyimide asymmetric membrane produced according to Reference Example 1. For 5 minutes. After removing from the DDS / MEK, in order to remove DDS on the surface of the asymmetric membrane, it was immersed in isooctane for 1 minute and washed. After isooctane was evaporated and dried at 100 ° C., heat treatment was performed at 300 ° C. for 30 minutes to produce an asymmetric membrane.
この膜は、５０℃のＰＣＰに１時間浸漬させても中空糸形状を維持しており、耐溶剤性に優れていた。また、この膜の引張試験における破断強度は８．０ｋｇｆ／ｍｍ２、破断伸度は３０％であった。ガス透過特性を測定した結果、Ｐ’ＭｅＯＨが４．４×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇとなり、αＭｅＯＨ／ＤＭＣが１４となった。 This membrane maintained the hollow fiber shape even when immersed in PCP at 50 ° C. for 1 hour, and was excellent in solvent resistance. Moreover, the breaking strength in the tensile test of this film was 8.0 kgf / mm 2 , and the breaking elongation was 30%. As a result of measuring the gas permeation characteristics, P ′ MeOH was 4.4 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg, and α MeOH / DMC was 14.
（比較例１）
芳香族ポリイミド非対称膜を、ＤＤＳのＭＥＫ溶液の代わりに、ＭＥＫに浸漬させた以外は実施例１と同様にして非対称膜を作製した。
５０℃のＰＣＰに浸漬させたところ、１時間以内に完全に溶解してしまい、耐溶剤性が不十分であった。また、この膜の破断強度は７．８ｋｇｆ／ｍｍ２、破断伸度は３１％であった。ガス透過特性を測定した結果、Ｐ’ＭｅＯＨが５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇとなり、αＭｅＯＨ／ＤＭＣが６．９となった。
(Comparative Example 1)
An asymmetric membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aromatic polyimide asymmetric membrane was immersed in MEK instead of the DDS MEK solution.
When immersed in PCP at 50 ° C., it completely dissolved within 1 hour, and the solvent resistance was insufficient. Further, the breaking strength of this film was 7.8 kgf / mm 2 , and the breaking elongation was 31%. As a result of measuring the gas permeation characteristics, P ′ MeOH was 5 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg, and α MeOH / DMC was 6.9.
（実施例２〜４および比較例２〜４）
浸漬させる溶液および熱処理温度を表１に示した溶液および温度にした他は、実施例１と同様に処理を行い、非対称膜を作製した。製造した非対称膜について、耐溶剤性、機械的特性、ガス透過特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4)
An asymmetric membrane was prepared by performing the same treatment as in Example 1 except that the solution to be immersed and the heat treatment temperature were changed to those shown in Table 1. The produced asymmetric membrane was measured for solvent resistance, mechanical properties, and gas permeation properties. The results are shown in Table 1.
表中の項目
アジド処理：溶液に浸漬させ、熱処理温度に記載の温度で３０分間保持した
浸漬液：アジド処理における浸漬液
ＤＤＳ／ＭＥＫ；１重量％ ビス（３−アジドフェニル）スルホン／メチルエチルケトン溶液
ＭＥＫ；メチルエチルケトン
温度：アジド処理における熱処理温度；単位℃
耐溶剤性：５０℃のパラクロロフェノールに１時間浸漬させ、完全に溶解した場合は×、完全には溶解しないが中空糸形状を保持していないものを△、中空糸形状を保っているものを○と記載
機械的特性：中空糸を引張試験により評価
破断強度：破断したときの単位面積あたりの破断応力；単位 ｋｇｆ／ｍｍ２
破断伸度：破断したときの中空糸の伸度；単位 ％
ガス透過特性：ＭｅＯＨとＤＭＣとからなる１２０℃の混合蒸気における透過特性
透過度：ＭｅＯＨの透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）；単位 １０−５ ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ
分離度：ＭｅＯＨ蒸気のＤＭＣ蒸気に対する透過速度比（αＭｅＯＨ／ＤＭＣ）；Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ
Items in table Azide treatment: Dipped in solution and held at temperature described in heat treatment temperature for 30 minutes Immersion solution: Immersion solution in azide treatment
DDS / MEK; 1 wt% bis (3-azidophenyl) sulfone / methyl ethyl ketone solution
MEK; Methyl ethyl ketone Temperature: Heat treatment temperature in azide treatment; Unit: ° C
Solvent resistance: x when immersed in parachlorophenol at 50 ° C for 1 hour and completely dissolved, △ when not completely dissolved but not retaining hollow fiber shape, retaining hollow fiber shape Mechanical property: Evaluation of hollow fiber by tensile test Break strength: Breaking stress per unit area when broken; Unit kgf / mm 2
Breaking elongation: elongation of the hollow fiber when broken; unit%
Gas permeation characteristics: Permeation characteristics in a mixed vapor of MeOH and DMC at 120 ° C. Permeability: Permeation rate of MeOH (P ′ MeOH ); unit 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg
Resolution: Permeation rate ratio of MeOH vapor to DMC vapor (α MeOH / DMC ); P ′ MeOH / P ′ DMC
以上の結果より、アジド処理を行うことにより製造した非対称膜は、処理を行う前の非対称膜と比較して耐溶剤性が改良されている。また、アジド化合物を接触させずに熱処理を行った非対称膜では、耐溶剤性は改良されていない。また、破断強度および破断伸度といった機械的特性、並びに、メタノール蒸気の透過速度およびジメチルカーボネートに対するメタノール蒸気の透過速度比といった有機蒸気に対するガス透過特性は、アジド処理を行わない非対称膜、および、アジド化合物を接触させずに熱処理を行った非対称膜と比較して同程度以上の性能を有している。
From the above results, the asymmetric membrane produced by the azide treatment has improved solvent resistance compared to the asymmetric membrane before the treatment. In addition, the solvent resistance of the asymmetric membrane that has been heat-treated without contacting the azide compound is not improved. In addition, mechanical properties such as breaking strength and breaking elongation, and gas permeation characteristics for organic vapor such as methanol vapor permeation rate and methanol vapor permeation rate ratio to dimethyl carbonate, asymmetric membranes without azide treatment, and azide Compared to an asymmetric membrane that has been heat-treated without contacting the compound, it has the same or better performance.
本発明の非対称膜は、機械的特性および有機蒸気分離におけるガス透過特性を維持したままで、耐溶剤性が改良されている。
すなわち、本発明の製造方法による非対称膜は、有機溶媒への接触した場合、あるいは、有機蒸気を含有する雰囲気に曝された場合にも、本来有している機械的特性、およびガス透過特性を発揮することができる。そのため、有機溶媒の存在下においても、ガス分離膜として使用することが可能である。
The asymmetric membrane of the present invention has improved solvent resistance while maintaining mechanical properties and gas permeation properties in organic vapor separation.
That is, the asymmetric membrane according to the production method of the present invention has inherent mechanical characteristics and gas permeation characteristics even when contacted with an organic solvent or when exposed to an atmosphere containing organic vapor. It can be demonstrated. Therefore, it can be used as a gas separation membrane even in the presence of an organic solvent.
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