JP4893206B2 - Pigment dispersant, pigment paste, and printing ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、顔料分散性と分散安定性に優れた顔料分散剤、該顔料分散剤を含有する顔料ペースト、および該顔料ペーストを含有する印刷インキ組成物に関する。 The present invention relates to a pigment dispersant excellent in pigment dispersibility and dispersion stability, a pigment paste containing the pigment dispersant, and a printing ink composition containing the pigment paste.
一般に、インキ組成物中において着色剤として使用される顔料は、その粒径（一次あるいは二次粒径）が、展色物における色調、光沢、着色力、あるいは透明性等の特性に大きく依存するため、これらの特性をより高く得るために、より微細であることが要求される。
しかし、微細な顔料粒子からなる分散体は往々にして高粘度を示し、顔料分散体の分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、顔料を混合して使用する場合、顔料の凝集による色分かれや沈降などの現象により、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、展色物の塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良などの問題を生じる。
これらの問題を解決する目的で、従来から、予め、顔料分散剤や分散助剤と称される顔料と親和性の高い樹脂を用いて、顔料を高い濃度で分散させた顔料ペーストを作製し、該ペーストに、インキ適性に応じたバインダー樹脂を加え（レットダウン）インキとする手法が行われている。
In general, the pigment used as a colorant in an ink composition has a particle size (primary or secondary particle size) that greatly depends on characteristics such as color tone, gloss, coloring power, and transparency of the developed product. Therefore, in order to obtain these characteristics higher, it is required to be finer.
However, dispersions composed of fine pigment particles often show high viscosity, and it is difficult not only to take out the pigment dispersion from the disperser and to transfer it from the disperser to a tank or the like. It may become difficult to use due to gelation. In addition, when a pigment is mixed and used, a phenomenon such as color separation or sedimentation due to aggregation of the pigment may cause color unevenness or a significant decrease in coloring power in the developed product. Furthermore, problems such as poor gloss and poor leveling occur on the surface of the color-exposed product.
For the purpose of solving these problems, conventionally, a pigment paste in which a pigment is dispersed at a high concentration is prepared in advance using a resin having a high affinity with a pigment called a pigment dispersant or a dispersion aid. A technique is employed in which a binder resin according to ink suitability is added to the paste to form (let down) ink.
従来、顔料分散剤としては、塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体や硝化綿などが広く使用されてきた。しかしこれらの顔料分散剤は、顔料を微細化する能力即ち顔料分散性や、作製した顔料ペーストの安定性、即ち分散安定性に劣る。また、安定な顔料ペーストが得られても、レットダウン時にレットダウン用樹脂との相溶性が悪いと、インキ化することができない。
このように顔料分散剤は、複数の機能を併せ持つ樹脂設計が必要であり、グラフトポリマー、ブロックコポリマー等の、異なる２種以上の機能を併せ持つ樹脂を応用した顔料分散体の開発が行われるようになってきた。
Conventionally, vinyl chloride-vinyl acetate random copolymers and nitrified cotton have been widely used as pigment dispersants. However, these pigment dispersants are inferior in the ability to refine the pigment, that is, pigment dispersibility, and the stability of the prepared pigment paste, that is, dispersion stability. Even if a stable pigment paste is obtained, it cannot be made into an ink if the compatibility with the letdown resin is poor at the time of letdown.
As described above, the pigment dispersant needs to have a resin design having a plurality of functions, so that a pigment dispersion applying a resin having two or more different functions such as a graft polymer and a block copolymer can be developed. It has become.
顔料分散剤に必要とされる機能は、例えば、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）（２）顔料分散性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂との相溶性である。 The functions required for the pigment dispersant are, for example, (1) pigment adsorbability (function to wet and adsorb the pigment surface) (2) pigment dispersibility (function to prevent agglomeration of finely divided pigment particles) ( 3) Compatibility with a letdown resin having film-forming properties.
一般に、高い着色力が達成でき、種類が豊富であることから、印刷インキには有機顔料が多く使用されている。しかし有機顔料は無機顔料と比較して顔料表面の官能基量が少なく、また、顔料の結晶面によっても性質が異なることから、無機顔料よりも更に分散性は劣る。従って（１）は、無機顔料は言うまでもなく有機顔料に対しても強固に吸着する機能が求められる。
また（３）は、近年、基材に展色されたインキ塗膜の密着性が要求される場合にはウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、インキ塗膜の耐熱性や耐摩擦性が要求される場合には硝化綿が使用されることが多く、これらの樹脂との相溶性が求められる。
In general, organic pigments are often used in printing inks because high coloring power can be achieved and there are many types. However, organic pigments have a smaller amount of functional groups on the pigment surface than inorganic pigments, and the properties differ depending on the crystal plane of the pigment, so that the dispersibility is inferior to that of inorganic pigments. Therefore, (1) is required to have a function of strongly adsorbing not only inorganic pigments but also organic pigments.
In addition, (3) requires the heat resistance and friction resistance of urethane resin, urethane-urea resin, and ink coating when the adhesion of the ink coating developed on the substrate is required in recent years. In this case, nitrified cotton is often used and compatibility with these resins is required.
これらの機能を併せ持つ樹脂を応用した顔料分散剤の提案としては、例えば、ポリアルキレンイミンやポリアリルアミンにポリエステルやアクリルポリマー等をグラフトさせて得た顔料分散剤や（例えば特許文献１、２参照）、溶媒可溶性のブロックと、カルボキシル基、酸無水物基、あるいは窒素原子を含む官能基を有する顔料吸着性のブロックとを有する顔料分散剤（例えば特許文献３、４参照）がある。 For example, a pigment dispersant obtained by grafting a polyester or an acrylic polymer to a polyalkyleneimine or polyallylamine is proposed as a pigment dispersant applying a resin having these functions (see, for example, Patent Documents 1 and 2). There are pigment dispersants having a solvent-soluble block and a pigment-adsorbing block having a functional group containing a carboxyl group, an acid anhydride group, or a nitrogen atom (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
しかし、特許文献１〜４の顔料分散剤を使用した顔料ペーストはいずれも、前記（２）の分散安定性が徐々に低下するという問題があった。
さらに、特許３、４に記載の顔料分散剤は、両ブロックともアクリル等の重合性不飽和単量体がベースとなっているため顔料との親和性は良好であり、前記（１）の機能は担保されるが、（３）の機能については、ウレタン樹脂と相溶性が悪く、ウレタン系やウレタン−尿素系のレットダウン用樹脂は使用できない。
However, any of the pigment pastes using the pigment dispersants of Patent Documents 1 to 4 has a problem that the dispersion stability of (2) is gradually lowered.
Furthermore, since the pigment dispersant described in Patents 3 and 4 is based on a polymerizable unsaturated monomer such as acrylic in both blocks, the affinity with the pigment is good, and the function of (1) However, the function (3) is poorly compatible with the urethane resin, and urethane-based or urethane-urea-based letdown resins cannot be used.
本発明は、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）、（２）顔料分散性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）、（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂、特にウレタン系樹脂・硝化綿との相溶性、の機能を併せ持ち、特に酸性表面を有する顔料に対して分散性の良好な顔料分散剤の提供を目的とする。 The present invention has (1) pigment adsorbability (function to wet and adsorb the pigment surface), (2) pigment dispersibility (function to prevent agglomeration of finely divided pigment particles), and (3) film-forming properties. The object is to provide a pigment dispersant which has a function of compatibility with letdown resins, particularly urethane resins and nitrified cotton, and which is particularly dispersible with respect to pigments having an acidic surface.
本発明者らは、（１）特に酸性顔料に対する吸着性を有し、且つ（２）の分散安定性の低下を特に課題とし鋭意研究を行った。そして、分散安定性の低下は顔料表面から顔料分散剤が徐々に剥離することが原因であるとし、長時間顔料表面に顔料分散剤を局在化させることが必要であると考えた。
顔料の分散安定性は、環境温度や時間等の要因の他、分散時に使用する希釈溶媒が強く影響すると考えられる。一般に希釈溶媒は、芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤等が使用されている。一方、顔料分散剤は樹脂であるため、有機溶剤には容易に溶解する。従って、分散時に使用する希釈溶媒に対して顔料分散剤の溶解性が高い場合、顔料分散剤は希釈溶媒に容易に溶解してしまうことが考えられる。この場合、分散後直後は顔料表面に安定に局在化していた顔料分散剤が、希釈溶媒中へ徐々に移行し、顔料表面から剥離していくと考えられる。特に特許文献３や４に記載のアクリルポリマーは、有機溶媒に対する溶解性が高く、この現象が顕著であると考えられる。
一方、該希釈溶媒が顔料分散剤に対して貧溶媒であった場合、顔料ペーストは凝集し、分散安定化させることが困難となる。
The inventors of the present invention have made intensive studies on (1) particularly having an adsorptivity to acidic pigments, and (2) a decrease in dispersion stability. The decrease in dispersion stability was caused by the gradual peeling of the pigment dispersant from the pigment surface, and it was considered necessary to localize the pigment dispersant on the pigment surface for a long time.
It is considered that the dispersion stability of the pigment is strongly influenced by factors such as environmental temperature and time, as well as the dilution solvent used during dispersion. In general, an aromatic organic solvent, a ketone organic solvent, an ester organic solvent, an alcohol organic solvent, or the like is used as the dilution solvent. On the other hand, since the pigment dispersant is a resin, it is easily dissolved in an organic solvent. Therefore, when the solubility of the pigment dispersant is high with respect to the diluent solvent used at the time of dispersion, the pigment dispersant may be easily dissolved in the diluent solvent. In this case, it is considered that the pigment dispersant that has been stably localized on the pigment surface immediately after the dispersion gradually moves into the diluting solvent and peels off from the pigment surface. In particular, the acrylic polymers described in Patent Documents 3 and 4 have high solubility in organic solvents, and this phenomenon is considered to be remarkable.
On the other hand, when the dilution solvent is a poor solvent for the pigment dispersant, the pigment paste aggregates and it becomes difficult to stabilize the dispersion.
この結果を鑑み、本発明者らは、ラジカル重合性単量体を重合させてなるポリマーにポリウレタンからなるブロックを組み込んだブロックコポリマーが、前記（１）〜（３）の機能を有する分散安定性に優れた顔料分散剤として機能することを見いだした。
アクリルポリマーやスチレンポリマーに代表される重合性不飽和単量体の重合体は、前記（１）の機能を付与する。更に窒素原子を含む官能基のような塩基性極性基を適宜選択し導入することで、酸性表面を有する顔料に対して安定に吸着することができる。
一方、ポリウレタンは、希釈溶媒に対する溶解性を調節して前記（２）の機能を付与し、且つ前記（３）の機能を付与することができる。
これらの機能を有するポリマーをブロックとしてブロックコポリマーとすることで、前記（１）〜（３）の機能を全て有する分散安定性に優れた顔料分散剤を得ることができる。更に、これらのブロックの比率を適宜選択することで、顔料親和性と希釈溶媒に対する溶解性とのバランスのとれた顔料分散剤を得ることができ、さらに、吸着官能基の種類、及び導入量を変化させることで、本発明の顔料分散剤が、無機顔料のみならず、分散が容易ではない有機顔料にも適応可能であることを見いだし、本発明の課題を解決した。
In view of this result, the present inventors have found that a block copolymer in which a block made of polyurethane is incorporated into a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer has a dispersion stability having the functions (1) to (3) above. It has been found that it functions as an excellent pigment dispersant.
A polymer of a polymerizable unsaturated monomer typified by an acrylic polymer or a styrene polymer imparts the function (1). Furthermore, it can adsorb | suck stably with respect to the pigment which has an acidic surface by selecting and introduce | transducing a basic polar group like a functional group containing a nitrogen atom suitably.
On the other hand, the polyurethane can impart the function (2) by adjusting the solubility in a diluting solvent, and can impart the function (3).
By making a polymer having these functions into a block copolymer as a block, a pigment dispersant having all of the functions (1) to (3) and excellent in dispersion stability can be obtained. Furthermore, by appropriately selecting the ratio of these blocks, it is possible to obtain a pigment dispersant having a good balance between pigment affinity and solubility in a diluting solvent. Furthermore, the type and amount of adsorbed functional groups can be reduced. By changing, it was found that the pigment dispersant of the present invention can be applied not only to inorganic pigments but also to organic pigments that are not easily dispersed, thereby solving the problems of the present invention.
即ち、本発明は、ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有し、前記ブロック（Ａ）及び／又はブロック（Ｂ）が塩基性極性基若しくはその塩を有するブロックコポリマーからなる顔料分散剤を提供する。 That is, the present invention comprises a block (A) made of polyurethane and a polymer block (B) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer, and the block (A) and / or the block (B). Provides a pigment dispersant comprising a block copolymer having a basic polar group or a salt thereof.
また、本発明は、前記記載の顔料分散剤、及び顔料を含有する顔料ペーストを提供する。 The present invention also provides the pigment dispersant described above and a pigment paste containing the pigment.
また、本発明は、前記記載の顔料ペーストと、バインダー樹脂を含有する印刷インキ組成物を提供する。 The present invention also provides a printing ink composition containing the above-described pigment paste and a binder resin.
本発明により、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）、（２）顔料分散性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）、（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂、特にウレタン系樹脂・硝化綿との相溶性、の機能を併せ持ち、特に酸性表面を有する顔料に対して分散性の良好な顔料分散剤の提供を目的とする。 According to the present invention, (1) pigment adsorbability (function to wet and adsorb the pigment surface), (2) pigment dispersibility (function to prevent agglomeration of finely divided pigment particles), and (3) film-forming properties. The object is to provide a pigment dispersant which has a function of compatibility with letdown resins, particularly urethane resins and nitrified cotton, and which is particularly dispersible with respect to pigments having an acidic surface.
（ブロックコポリマー）
本発明で使用するブロックコポリマーは、ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるビニル重合体のブロック（Ｂ）とを有し、前記ブロック（Ａ）及び／又はブロック（Ｂ）が塩基性極性基若しくはその塩を有する。
塩基性極性基としては、例えば、１級アミノ基若しくはその中和塩、２級アミノ基若しくはその中和塩、３級アミノ基若しくはその中和塩、４級アミノ基等が挙げられる。また、前記１〜３級アミノ基を中和させる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機酸類、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、及び、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸等が挙げられる。該中和させる酸は、単独使用でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。
(Block copolymer)
The block copolymer used in the present invention has a block (A) made of polyurethane and a block (B) of a vinyl polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer, and the block (A) and / or Alternatively, the block (B) has a basic polar group or a salt thereof.
Examples of the basic polar group include a primary amino group or a neutralized salt thereof, a secondary amino group or a neutralized salt thereof, a tertiary amino group or a neutralized salt thereof, a quaternary amino group, and the like. Examples of the acid that neutralizes the primary to tertiary amino groups include formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, adipic acid, Organic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, organic sulfonic acids such as sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid and hydrofluoric acid Can be mentioned. The acid to be neutralized may be used alone or in combination of two or more.
また、前記３級アミノ基は、その１部又はすべてを４級化剤で４級化して使用しても良い。４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイド等のハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類などを使用することができる。該４級化剤は、単独使用でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。
これらの塩基性極性基は、各々のブロックを合成時に、塩基性極性基を有するモノマーを使用して各々のブロックに導入してもよいし、得られたブロックコポリマーに予めエポキシ基等を導入しておき、次いでエチレンジアミン等のポリアミンと反応させる方法で導入しても良いが、反応が容易なことから、前者の、塩基性極性基を有するモノマーを使用して各々のブロックに導入する方法が好ましい。
In addition, a part or all of the tertiary amino group may be quaternized with a quaternizing agent. Examples of the quaternizing agent include dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, benzyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, benzyl iodide and the like. Alkyl halides such as methyl methanesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, and arylmethylsulfonates, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2- Epoxys such as ethylhexyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether can be used. These quaternizing agents may be used alone or in combination of two or more.
These basic polar groups may be introduced into each block using a monomer having a basic polar group at the time of synthesis, or an epoxy group or the like is introduced into the obtained block copolymer in advance. Then, it may be introduced by a method of reacting with a polyamine such as ethylenediamine, but since the reaction is easy, the former method of introducing into each block using a monomer having a basic polar group is preferred. .
本発明で使用するブロックコポリマーの分子量は特に限定されないが、例えば、数平均分子量で４，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜８０，０００、さらに好ましくは７，０００〜５０，０００の範囲内が望ましい。分子量があまり高いと希釈溶媒に対して溶解性が下がるので前記（１）の顔料分散性に劣ることがあり、分子量が低すぎる場合は溶剤に容易に溶解するため、前記（２）の分散安定性が不良になることがある。 The molecular weight of the block copolymer used in the present invention is not particularly limited. For example, the number average molecular weight is 4,000 to 100,000, preferably 5,000 to 80,000, more preferably 7,000 to 50,000. Within range is desirable. If the molecular weight is too high, the solubility in the diluting solvent is lowered, so that the pigment dispersibility of the above (1) may be inferior. If the molecular weight is too low, it is easily dissolved in the solvent. May be poor.
（ブロックコポリマー ポリウレタンからなるブロック（Ａ））
本発明において、ブロック（Ａ）を構成するポリウレタンは、ウレタン結合を含有するユニットであるならば特に限定はなく、ウレタン結合及び尿素結合を含有するポリウレタンポリ尿素樹脂と称されるポリウレタンポリ尿素ユニットも包含する。
具体的には、例えば、ポリエステルポリオールユニット、ポリウレタンポリオールユニット、ポリエステルポリウレタンポリオールユニット、ポリエーテルポリオールユニット、ポリエーテルポリエステルポリオールユニット、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオールユニット、および／またはポリエーテルポリウレタンポリエステルユニットが挙げられる。
(Block copolymer Polyurethane block (A))
In the present invention, the polyurethane constituting the block (A) is not particularly limited as long as it is a unit containing a urethane bond, and a polyurethane polyurea unit called a polyurethane polyurea resin containing a urethane bond and a urea bond is also included. Includes.
Specific examples include a polyester polyol unit, a polyurethane polyol unit, a polyester polyurethane polyol unit, a polyether polyol unit, a polyether polyester polyol unit, a polyether polyester polyurethane polyol unit, and / or a polyether polyurethane polyester unit.
ブロック（Ａ)が塩基性極性基を有する場合、例えば、ポリオールとして、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−プロピル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイル−ジエタノールアミン等の３級アミノ基含有化合物を使用した、ポリエステルポリオールユニット、ポリウレタンポリオールユニット等、あるいは、末端に１〜３級アミノ基を有するポリウレタンポリ尿素ユニットが挙げられる。前記ユニット中の３級アミノ基は、１部またはすべてを前記４級化剤で４級化してから使用しても良い。 When the block (A) has a basic polar group, for example, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N-propyl-diethanolamine, Nn-butyl-diethanolamine, Nt-butyldiethanolamine as a polyol Polyester polyol unit, polyurethane polyol unit, etc. using a tertiary amino group-containing compound such as N-oleyl-diethanolamine, or a polyurethane polyurea unit having a terminal primary to tertiary amino group. The tertiary amino group in the unit may be used after one part or all of it is quaternized with the quaternizing agent.
ブロック（Ａ）は、中でも、レットダウン用樹脂として使用する樹脂構造と類似のユニットを有すると、なお相溶性を高めることができる。例えば、レットダウン用樹脂としてウレタン系樹脂を使用する場合は、ブロック（Ａ）はポリウレタンポリオールユニットを有することが好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合は、ブロック（Ａ）はポリエステルポリオールユニットを有することが好ましい。 If the block (A) has a unit similar to the resin structure used as the letdown resin, the compatibility can be further increased. For example, when a urethane resin is used as the letdown resin, the block (A) preferably has a polyurethane polyol unit, and when a polyester urethane resin is used, the block (A) has a polyester polyol unit. It is preferable.
さらに、分散安定性に優れた顔料分散剤を得るためには、例えば、顔料ペースト作製時に使用する溶剤である芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系等の有機溶剤に対する、ブロック（Ａ）の溶解性のバランスを取ることが好ましい。組成は特に限定されないが、上記溶剤に対する溶解性が良好なポリエステルポリオールユニット、ポリエーテルポリオールユニットと、上記溶剤に対する溶解性が乏しい長鎖アルキルジオールユニット、分岐型アルキルジオールユニットを適宜組み合わせることで、上記溶剤に対する溶解性のバランスが取れたブロック（Ａ）を提供できる。 Furthermore, in order to obtain a pigment dispersant having excellent dispersion stability, for example, a block (A) against an organic solvent such as an aromatic solvent, an ester solvent, a ketone solvent, or an alcohol solvent that is a solvent used for preparing a pigment paste. It is preferable to balance the solubility. The composition is not particularly limited, but by appropriately combining a polyester polyol unit having good solubility in the solvent, a polyether polyol unit, a long-chain alkyl diol unit having poor solubility in the solvent, and a branched alkyl diol unit, A block (A) having a balanced solubility in a solvent can be provided.
また、ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の割合については特に限定されないが、ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の割合が多すぎても少なすぎても、（２）の分散安定性が低下する。即ちブロック（Ａ）の割合が少なすぎると顔料ペースト作製時に使用する溶剤である芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系等の有機溶剤に溶け易くなるため、顔料表面に顔料分散剤を局在化させることができず、分散安定性を長期間保持できない。一方ブロック（Ａ）の割合が多すぎると、ブロックコポリマー中にウレタン結合および／または尿素結合の含有量が多くなり、該有機溶媒に対する溶解性が低下し、凝集する恐れがある。
具体的には、ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の割合はブロックコポリマーの重量に基づいて、例えば２〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が最も好ましい。
Further, the ratio of the block (A) in the block copolymer is not particularly limited, but the dispersion stability of (2) is lowered if the ratio of the block (A) in the block copolymer is too large or too small. That is, if the proportion of the block (A) is too small, it becomes easy to dissolve in an organic solvent such as an aromatic, ester, ketone or alcohol solvent used in preparing the pigment paste. It cannot be formed, and dispersion stability cannot be maintained for a long time. On the other hand, when the proportion of the block (A) is too large, the content of urethane bonds and / or urea bonds in the block copolymer increases, so that the solubility in the organic solvent is lowered and there is a risk of aggregation.
Specifically, the ratio of the block (A) in the block copolymer is preferably 2 to 95% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and most preferably 10 to 70% by mass based on the weight of the block copolymer. .
（ブロックコポリマー 重合性不飽和単量体の重合体からなるブロック（Ｂ））
ビニル重合体からなるブロック（Ｂ）は、重合性不飽和単量体を重合することによって得ることが出来る。本発明で使用する重合性不飽和単量体は、汎用の（メタ）アクリレートや重合性ビニル化合物等を使用することができる。（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートもしくはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類、
(Block copolymer (Block (B) made of polymer of polymerizable unsaturated monomer))
The block (B) made of a vinyl polymer can be obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer. As the polymerizable unsaturated monomer used in the present invention, a general-purpose (meth) acrylate or a polymerizable vinyl compound can be used. Examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dibromopropyl (meth) acrylate, Various (meth) acrylates such as tribromophenyl (meth) acrylate or alkoxyalkyl (meth) acrylate,
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸等の、各種の不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類とのジエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）等の各種ビニルエステル類、「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の各種（パー）フルオロアルキル基含有の−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類もしくは−不飽和ポリカルボン酸エステル類のような含フッ素重合性化合物、 Diesters of various unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, and monohydric alcohols, vinyl acetate, vinyl benzoate or “Veova” (vinyl ester manufactured by Shell of the Netherlands), etc. Various vinyl esters, “Biscoat 8F, 8FM, 17FM, 3F or 3FM” (fluorine-containing acrylic monomer manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl fumarate or N -I-propyl perfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate and other (per) fluoroalkyl group-containing -vinyl esters, -vinyl ethers,-(meth) acrylates or -unsaturated polycarboxylic acid esters Fluoropolymerization such as Thing,
グリシジル（メタ）アクリレートもしくはβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系モノマー類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、 Epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate or β-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, Mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, “Placcel FM or Plaxel FA” [Daicel Chemical ( ) Made of a variety of caprolactone addition monomer] and the like alpha, beta-hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid or an adduct thereof with ε- caprolactone,
ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートまたは「ＫＲ２１５もしくはＸ−２２−５００２」〔信越化学工業（株）製品〕などのようなシリコン系モノマー類などを指すものである。 Silicon monomers such as vinylethoxysilane, α-methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate or “KR215 or X-22-5002” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) Is.
重合性ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンもしくはビニルトルエン等の各種芳香族系ビニル系モノマー類、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデン等の、官能基を持たないビニル系モノマー類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミドあるいはジアセトンアクリルアミド等の、各種アミド結合含有ビニル系モノマー類等を指すものである。 Examples of the polymerizable vinyl compound include various aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-t-butylstyrene or vinyltoluene, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride. Or vinyl monomers having no functional group such as vinylidene fluoride, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, etc. These include various amide bond-containing vinyl monomers.
また、ブロック（Ｂ）が塩基性極性基を有する場合、前記塩基性極性基を含有する重合性不飽和単量体を共重合させて得ることができる。このような塩基性極性基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、「Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物」〔（株）興人製品〕、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート類及びその４級化物、 Moreover, when a block (B) has a basic polar group, it can obtain by copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer containing the said basic polar group. Examples of the polymerizable unsaturated monomer containing a basic polar group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and “N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product”. [Kohjin Products Co., Ltd.], N, N-methylethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Tertiary amino such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-methylpropylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate or N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylate Group-containing (meth) acrylates and quaternized products thereof,
Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、「Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４級化物」〔（株）興人製品〕、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー類及びその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール等のイミダゾール基含有モノマー類、Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール基含有モノマー類等が挙げられる。 N-vinylpyrrolidone, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, “N, N-dimethylaminopropyl acrylamide quaternized product” [Kohjin product ] Amide group-containing monomers such as N-isopropylacrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide and quaternized products thereof, imidazole group-containing monomers such as N-vinylimidazole, and carbazole group-containing monomers such as N-vinylcarbazole And the like.
これらの重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。また、溶剤に対する親和性によって適宜選択することもできる。例えば（メタ）アクリレートを１種、あるいは複数種用いることで、エステル系、ケトン系に対する親和性の高いブロック（Ｂ）を作製することができ、さらに、塩基性官能基を有することで、顔料分散性に優れる。塩基性官能基の導入量については、顔料の種類（酸性・中性・塩基性・非極性）によって適宜選択することができる。 These polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it can also select suitably with the affinity with respect to a solvent. For example, by using one or more (meth) acrylates, it is possible to produce a block (B) having a high affinity for ester and ketone systems, and furthermore, by having a basic functional group, pigment dispersion Excellent in properties. The amount of basic functional group introduced can be appropriately selected depending on the type of pigment (acidic, neutral, basic, nonpolar).
ブロックコポリマー中のブロック（Ｂ）の割合は、前記ブロック（Ａ）との割合を加味し、ブロックコポリマーの質量に基づいて、例えば９８〜１０質量％が好ましく、より好ましくは９５〜２０質量％であり、最も好ましいのは９０〜３０質量％である。
即ち、前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）の質量割合が、２：９８〜９０：１０の範囲であることが好ましく、５：９５〜８０：２０の範囲が尚好ましく、１０：９０〜７０：３０の範囲が最も好ましい。
The ratio of the block (B) in the block copolymer is preferably 98 to 10% by mass, more preferably 95 to 20% by mass, based on the mass of the block copolymer, taking into account the ratio with the block (A). And most preferred is 90 to 30% by mass.
That is, the mass ratio of the block (A) and the block (B) is preferably in the range of 2:98 to 90:10, more preferably in the range of 5:95 to 80:20, and 10:90 to A range of 70:30 is most preferred.
本発明で使用するブロックコポリマーのブロックパターンは、特に限定はない。例えば、ブロック（Ａ）をＡと表記し、ブロック（Ｂ）をＢと表記したとき、ブロックのパターンは（Ａ−Ｂ）n−Ａが一般的であり、繰り返し構造中に含むＡは各々異なる構造であってよく、また、繰り返し構造中に含むＢも各々異なる構造であってよい。ここで、ブロックコポリマーの各種溶剤に対する溶解性を調整するために、ｎは、１〜１０が適当である。
ブロック（Ａ）の大きさは特に制限はないが、例えば、数平均分子量に換算し１，０００〜２５，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００が最も好ましい。また、ブロック（Ｂ）の大きさも特に制限はないが、例えば、数平均分子量に換算し５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００が最も好ましい。
The block pattern of the block copolymer used in the present invention is not particularly limited. For example, when the block (A) is expressed as A and the block (B) is expressed as B, the block pattern is generally (AB) n-A, and A included in the repetitive structure is different. It may be a structure, and B contained in the repeating structure may be a different structure. Here, n is suitably 1 to 10 in order to adjust the solubility of the block copolymer in various solvents.
The size of the block (A) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 25,000, and most preferably 1,000 to 20,000, for example, in terms of number average molecular weight. Also, the size of the block (B) is not particularly limited, but for example, it is preferably 500 to 50,000, most preferably 1,000 to 40,000 in terms of number average molecular weight.
顔料ペースト作製時に使用する有機溶媒の種類によって、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の組み合わせは適宜選択できる。例えば、溶剤に対して親和性の低いブロック（Ａ）と親和性の高いブロック（Ｂ）の割合を組み合わせることによって、ブロックコポリマーの溶剤に対する溶解性を調整できる。 The combination of the block (A) and the block (B) can be appropriately selected depending on the type of the organic solvent used when preparing the pigment paste. For example, the solubility of the block copolymer in the solvent can be adjusted by combining the ratio of the block (A) having a low affinity to the solvent and the block (B) having a high affinity.
ブロックコポリマー中に導入する塩基性極性基の量は限定されないが、特に、一般に分散しにくいとされている酸性表面を有する有機顔料を分散するためには、アミン価で５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内で塩基性極性基を導入することが好ましい。一方、塗料等に汎用される無機顔料に対しては、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば分散可能である。 The amount of the basic polar group introduced into the block copolymer is not limited. In particular, in order to disperse an organic pigment having an acidic surface which is generally considered difficult to disperse, an amine value of 5 to 200 mgKOH / g, preferably It is preferable to introduce a basic polar group within the range of 10 to 150 mgKOH / g. On the other hand, inorganic pigments widely used for paints and the like can be dispersed if the amine value is 1 mgKOH / g or more.
（ブロックコポリマー 製造方法）
本発明で使用するブロックコポリマーは、公知のブロックコポリマーの合成方法で得ることができる。中でも、ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のもと、重合性不飽和単量体を重合させて得る方法が、容易に本発明で使用するブロックコポリマーを得ることができるので好ましい。
以下、本発明の具体例の１つとして、ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のもと、重合性不飽和単量体を重合させる方法を詳細に述べる。
(Block copolymer production method)
The block copolymer used in the present invention can be obtained by a known block copolymer synthesis method. Among them, a method obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer under a polymer azo polymerization initiator having a urethane bond or a urea bond is preferable because a block copolymer used in the present invention can be easily obtained. .
Hereinafter, as one specific example of the present invention, a method for polymerizing a polymerizable unsaturated monomer under a polymer azo polymerization initiator having a urethane bond or a urea bond will be described in detail.
（ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤）
ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のウレタンユニットは、前記ブロックポリマーのポリウレタンからなるブロック（Ａ）となる。これらのユニットは、前記ブロックポリマーの設計と同様レットダウン用樹脂との相溶性や、芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系有機溶剤に対する溶解性のバランスによって選択することが好ましい。例えば、レットダウン用樹脂として、ウレタン系樹脂を使用する場合は、ポリウレタンポリオールユニットを導入することが好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合は、ポリエステルポリオールユニットを導入することが好ましい。また、例えば、ポリエステルポリオールユニット、ポリエーテルポリオールユニットと、長鎖アルキルジオール、分岐型アルキルジオールを適宜組み合わせることで、上記有機溶剤への溶解性のバランスが取れたブロック（Ａ）を提供できる。
本発明で使用するウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤は、例えば１分子中に一般式（１）及び一般式（２）の構造単位を少なくとも１つずつ有する化合物を挙げることができる。
(Polymer azo polymerization initiator having urethane bond)
The urethane unit of the polymer azo polymerization initiator having a urethane bond or a urea bond is a block (A) made of the block polymer polyurethane. These units are preferably selected in accordance with the compatibility with the letdown resin and the balance of solubility in aromatic, ester, ketone, and alcoholic organic solvents, as in the design of the block polymer. For example, when a urethane resin is used as the letdown resin, a polyurethane polyol unit is preferably introduced, and when a polyester urethane resin is used, a polyester polyol unit is preferably introduced. In addition, for example, by appropriately combining a polyester polyol unit or a polyether polyol unit with a long-chain alkyl diol or a branched alkyl diol, a block (A) having a balanced solubility in the organic solvent can be provided.
Examples of the polymer azo polymerization initiator having a urethane bond or a urea bond used in the present invention include compounds having at least one structural unit of general formula (1) and general formula (2) in one molecule. it can.
（１）
(1)
（２）
(2)
一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、環状アルキレン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、またはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸基を併せ有するアルキレン基を表す。一般式（２）中、Ｒ４はポリオール残基を表す。
前記Ｒ１〜Ｒ４は、所望する顔料分散剤の性質や使用する溶剤を鑑み適宜選択することが可能である。
In general formula (1), R 1 is an alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having an ester group, a benzene ring, or an alkylene group containing a benzene ring, and R 2 and R 3 are the same, Represents an alkylene group, an alkylene group containing a cyano group, an alkylene group containing an amide bond, or an alkylene group having both an amide bond and a hydroxyl group. In general formula (2), R 4 represents a polyol residue.
R 1 to R 4 can be appropriately selected in view of the desired properties of the pigment dispersant and the solvent used.
前記ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤において、一般式（１）中のアゾ基の導入量あるいは導入位置は、所望する顔料分散剤のポリウレタンブロック（Ａ）の大きさによって決定することができる。具体的には、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさは隣り合うアゾ基の間にあるポリウレタンユニットの大きさにほぼ合致するので、例えば、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさを大きくする場合には、該高分子アゾ重合開始剤１分子当たりのアゾ基の導入量を少なくすればよいし、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさを小さくする場合には該高分子アゾ重合開始剤１分子当たりのアゾ基の導入量を多くすれば良い。なお、ここでいう大きさは、前記ブロックコポリマーのブロック（Ａ）と同様に数平均分子量に換算している。前記ブロックコポリマーのブロック（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量に換算し、例えば、１，０００〜２５，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００が最も好ましい。 In the polymer azo polymerization initiator having a urethane bond or a urea bond, the introduction amount or introduction position of the azo group in the general formula (1) is determined by the size of the desired polyurethane block (A) of the pigment dispersant. be able to. Specifically, since the size of the polyurethane block (A) substantially matches the size of the polyurethane unit between the adjacent azo groups, for example, when the size of the polyurethane block (A) is increased, The amount of azo groups introduced per molecule of the polymer azo polymerization initiator may be reduced. When the size of the polyurethane block (A) is reduced, the number of azo groups per molecule of the polymer azo polymerization initiator is reduced. The amount of introduction should be increased. In addition, the magnitude | size here is converted into the number average molecular weight similarly to the block (A) of the said block copolymer. The molecular weight of the block (A) of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 25,000, and most preferably 1,000 to 20,000, in terms of number average molecular weight.
前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００の範囲が尚好ましい。分子量が２，０００未満の場合には、ブロック（Ａ）の効果が期待できなくなることから本発明顔料分散剤の特徴ある性能を発現できない可能性があり、分子量が５０，０００を超える場合には、溶剤に対する溶解性が著しく低下し重合性不飽和単量体との均質なブロック共重合が進行しない可能性がある。 The molecular weight of the polymer azo polymerization initiator having a polyurethane skeleton is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably in the range of 2,000 to 50,000, more preferably in the range of 3,000 to 30,000. When the molecular weight is less than 2,000, the effect of the block (A) cannot be expected, so that the characteristic performance of the pigment dispersant of the present invention may not be expressed. When the molecular weight exceeds 50,000 There is a possibility that the solubility in the solvent is remarkably lowered and the homogeneous block copolymerization with the polymerizable unsaturated monomer does not proceed.
前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤は、例えば、アゾビスシアノプロパノール、アゾビスシアノブタノールもしくはアゾビスシアノペンタノール等のアゾビスシアノアルカノール化合物、またはアゾビスイソブタノール等のアゾビスアルカノール化合物、または「ＶＡ−０８０,ＶＡ−０８２もしくはＶＡ−０８６」〔和光純薬工業（株）製品〕等のアゾアミドポリオール化合物などの、１分子中に少なくとも１個のアゾ基、及び少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物との、３者の反応によって得られるものである。 Examples of the polymer azo polymerization initiator having a polyurethane skeleton include azobiscyanoalkanol compounds such as azobiscyanopropanol, azobiscyanobutanol or azobiscyanopentanol, or azobisalkanol compounds such as azobisisobutanol, Or at least one azo group and at least two hydroxyl groups in one molecule, such as an azoamide polyol compound such as “VA-080, VA-082 or VA-086” [product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] It is obtained by a three-way reaction of a compound having a polyisocyanate compound and a polyol compound.
使用するポリイソシアネート化合物は、所望する顔料分散剤の性質を鑑み適宜選択することができる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはキシレンジイソシアネート等の各種ジイソシアネート類、または、該ジイソシアネートと、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくはジペンタエリスリトール等の、各種多価アルコール類、またはイソシアネート基と反応しうる官能基を有する、例えば、５００〜１，５００程度の数平均分子量を持った、きわめて分子量の低いポリエステル化合物との付加物等の各種ポリイソシアネート類が挙げられる。 The polyisocyanate compound to be used can be appropriately selected in view of the desired properties of the pigment dispersant. Specifically, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene Diisocyanates such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, tolylene diisocyanate or xylene diisocyanate, or various polyvalents such as diisocyanate and glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol Having functional groups capable of reacting with alcohols or isocyanate groups, for example, 500 to 1,50 With a number average molecular weight of degree, and extremely various polyisocyanates adduct of molecular weight lower polyester compound.
使用するポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ハイドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ハイドロキシプロピオネート、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリヘキサメチレングリコール、あるいはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールもしくは水添ビスフェノールＡ等の、各種ジ−あるいはポリオール類、さらにはビスフェノールＡやポリエステルポリオールなどを挙げることができる。 As the polyol compound to be used, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, Neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2 -Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate, 12-hydroxystearyl alcohol, or polyethylene glycol, polypropylene glycol or polyhexamethylene glycol, or trimethylol eta , Trimethylolpropane, glycerol, etc. pentaerythritol or hydrogenated bisphenol A, various di - or polyols, more can be mentioned bisphenol A or a polyester polyol.
ここで、上記のジ−あるいはポリオール化合物の数平均分子量としては、特に限定されないが、反応性などの面からすれば、３，０００までであり、好ましくは１，５００までであるのが望ましい。 Here, the number average molecular weight of the di- or polyol compound is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, it is up to 3,000, preferably up to 1,500.
さらに、前記のポリエステルポリオールとして特に代表的なもののみを例示すれば、前記の各種ジ−あるいはポリオール化合物と、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸またはアジピン酸等の、各種ジ−あるいはポリカルボン酸（無水物）との脱水縮合によって得られる、各種水酸基含有ポリエステル樹脂（油変性タイプも含む。）および／またはε−カプロラクトンまたはバレロラクトン等の各種ラクトン化合物の開環重合によって得られる、各種水酸基含有ポリエステル樹脂などであり、いずれも公知慣用の反応法によって得られるものなどである。 Further, only typical examples of the polyester polyol are exemplified by various di- or polyol compounds, isophthalic acid, terephthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) tetrahydrophthalic acid, (anhydrous). Contains various hydroxyl groups obtained by dehydration condensation with various di- or polycarboxylic acids (anhydrides) such as hexahydrophthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid or adipic acid Polyester resins (including oil-modified types) and / or various hydroxyl group-containing polyester resins obtained by ring-opening polymerization of various lactone compounds such as ε-caprolactone or valerolactone, all of which are obtained by known conventional reaction methods. It can be.
また、ブロック（Ａ）に塩基性極性基を導入する場合は、ポリオールとして、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−プロピル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイル−ジエタノールアミン等の３級アミノ基含有化合物を使用することができる。前記化合物中の３級アミノ基を４級化する場合は、１部又はすべてを前記４級化剤で４級化してから使用しても良いし、高分子アゾ開始剤、あるいはブロックコポリマー合成後に４級化しても良い。 When a basic polar group is introduced into the block (A), N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N-propyl-diethanolamine, Nn-butyl-diethanolamine, Nt- Tertiary amino group-containing compounds such as butyldiethanolamine and N-oleyl-diethanolamine can be used. When the tertiary amino group in the compound is quaternized, one part or all of the compound may be used after quaternization with the quaternizing agent, or after synthesis of the polymer azo initiator or block copolymer. It may be quaternized.
また、これらのポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応時において、鎖伸長剤として、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビスアミノプロピルアミンまたは４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン等の、各種ポリアミン化合物を使用してもよい。その際、前記ポリアミン化合物を適量使用することにより、高分子アゾ開始剤の末端に１〜３級アミノ基を導入しても良い。これらのポリアミン化合物は単独使用でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。 In the reaction of these polyol compounds with polyisocyanate compounds, ethylene diamine, hexamethylene diamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, bisaminopropylamine or 4-aminomethyl-1,8 are used as chain extenders. -Various polyamine compounds such as diaminooctane may be used. At that time, a primary to tertiary amino group may be introduced to the terminal of the polymer azo initiator by using an appropriate amount of the polyamine compound. These polyamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記１〜３級アミノ基は、前記した酸により中和して使用することもできる。これらの酸は単独使用でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
また、前記１〜３級アミノ基は、酸により中和してから使用しても良いし、高分子アゾ開始剤、またはブロックコポリマー重合過程、あるいは重合後に中和しても良い。
The primary to tertiary amino groups can be used after neutralization with the acid. These acids may be used alone or in combination of two or more.
The primary to tertiary amino groups may be used after being neutralized with an acid, or may be neutralized after the polymerization of the polymer azo initiator or the block copolymer or after the polymerization.
ここで、当該高分子アゾ開始剤の合成法としては、上記３者成分を同時に仕込んで反応させる方法や、イソシアネート基含有ポリウレタン中間体、いわゆる、ウレタンプレポリマー類をまず調整し、次いで、これに１分子中に少なくとも１個のジアゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを併有する化合物を反応する方法などがあるが、こうした合成方法は、特に限定されるものではなく、適宜、選択して用いればよい。 Here, as a method for synthesizing the polymer azo initiator, a method of simultaneously charging and reacting the above three components, an isocyanate group-containing polyurethane intermediate, so-called urethane prepolymers, are first prepared, Although there is a method of reacting a compound having both at least one diazo bond and at least two hydroxyl groups in one molecule, such a synthesis method is not particularly limited, and can be appropriately selected and used. Good.
前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤を使用して、重合性不飽和単量体を重合させるには、例えば、前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤の存在下で、溶液ラジカル重合法等により重合させればよい。重合温度としてはアゾ基が開裂する温度であればよく、通常は６０〜１４０℃で、重合時間６〜２４時間程度で重合される。 In order to polymerize a polymerizable unsaturated monomer using the polymer azo polymerization initiator having the polyurethane skeleton, for example, in the presence of the polymer azo polymerization initiator having the polyurethane skeleton, solution radical polymerization is performed. Polymerization may be performed by a legal method or the like. The polymerization temperature may be any temperature at which the azo group is cleaved, and is usually polymerized at 60 to 140 ° C. for a polymerization time of about 6 to 24 hours.
（重合性不飽和単量体）
重合性不飽和単量体を重合させることによって得られるブロック（Ｂ）の組成は、溶剤に対する親和性によって適宜選択できる。例えば、（メタ）アクリレートを１種、あるいは複数種用いることで、エステル系、ケトン系に対する親和性の高いブロック（Ｂ）を作製することができる。さらに、例えば、ジメチルアミノ基等の塩基性極性官能基を有する（メタ）アクリレートを共重合することで顔料分散性に優れたブロックコポリマーを得ることができる。また、その導入量については顔料の種類（酸性・中性・塩基性・非極性）によって適宜選択することができる。
(Polymerizable unsaturated monomer)
The composition of the block (B) obtained by polymerizing the polymerizable unsaturated monomer can be appropriately selected depending on the affinity for the solvent. For example, a block (B) having a high affinity for an ester group or a ketone group can be produced by using one or more (meth) acrylates. Furthermore, for example, a block copolymer having excellent pigment dispersibility can be obtained by copolymerizing a (meth) acrylate having a basic polar functional group such as a dimethylamino group. Further, the amount introduced can be appropriately selected according to the type of pigment (acidic, neutral, basic, nonpolar).
重合比率としては例えば、前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤２〜９５質量％の存在下で、９８〜５質量％の重合性不飽和単量体を重合させることが好ましい。 As a polymerization ratio, for example, it is preferable to polymerize 98 to 5% by mass of a polymerizable unsaturated monomer in the presence of 2 to 95% by mass of a polymer azo polymerization initiator having the polyurethane skeleton.
重合時に使用する溶媒にも特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリットの炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、イソプロピルアルコールもしくはｎ−ブタノール等のアルコール系、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系の有機溶剤を使用することが可能である。
また、重合で使用した溶媒は、そのまま顔料ペースト作製時の希釈溶剤として用いることが出来る。
There is no particular limitation on the solvent used in the polymerization, for example, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane or mineral spirit hydrocarbon, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Esters such as monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate or amyl acetate, ethers such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or diethylene glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amino ketone, diisobutyl ketone Alternatively, ketones such as cyclohexanone, nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol Is properly alcohol such as n- butanol, it is possible to use the "Swasol 310, Swasol 1000, SWASOL 1500" organic solvent aromatic petroleum solvent system such as [Cosmo Oil Co., Ltd.].
Moreover, the solvent used in the polymerization can be used as it is as a diluting solvent when preparing the pigment paste.
さらに、重合反応を促進させる目的で、アゾビスイソブチロニトリル等の公知のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の公知の過酸化物系ラジカル重合開始剤を併用することもできる。また、分子量調節剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまたはチオグリコール酸等の公知の連鎖移動剤を使用することも可能である。 Furthermore, for the purpose of accelerating the polymerization reaction, a known azo radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and a known peroxide radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide can be used in combination. Moreover, it is also possible to use well-known chain transfer agents, such as a lauryl mercaptan, an octyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, or thioglycolic acid, as a molecular weight regulator.
本発明の顔料分散剤は、前記ブロックコポリマーをそのまま使用することができる。また、顔料ペーストに使用した溶媒をそのまま前記ブロックコポリマーの希釈溶剤として使用すれば、脱溶剤や再沈殿等の工程を必要とすることなく、そのまま顔料分散剤として使用することができる。 The block copolymer can be used as it is for the pigment dispersant of the present invention. Further, if the solvent used in the pigment paste is used as it is as a diluent solvent for the block copolymer, it can be used as it is as a pigment dispersant without requiring steps such as solvent removal and reprecipitation.
（顔料ペースト）
本発明の顔料ペーストは、本発明の顔料分散剤で各種顔料を微細化したものであり、本発明の顔料分散剤、顔料、および有機溶媒を含有する。
本発明の顔料分散剤は、顔料ペーストの全質量に対し、固形分換算で、例えば、１〜４０質量％で使用する。好ましくは２〜２０質量％で使用することが適当である。
(Pigment paste)
The pigment paste of the present invention is obtained by refining various pigments with the pigment dispersant of the present invention, and contains the pigment dispersant of the present invention, a pigment, and an organic solvent.
The pigment dispersant of the present invention is used at, for example, 1 to 40% by mass in terms of solid content with respect to the total mass of the pigment paste. It is suitable to use at 2-20 mass% preferably.
顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料がいずれも使用できる。
無機顔料としては、たとえば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレット、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫化バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料等が挙げられる。
As the pigment, any known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.
Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, alumina white, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, ritbon, cadmium yellow, vermilion, cadmium let, yellow lead, Molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, precipitated barium sulfide, barite powder, calcium carbonate, lead white, bitumen, manganese violet, carbon black, aluminum powder, pearl pigment, etc. It is done.
有機顔料としては、たとえば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
顔料は顔料ペーストの全質量に対し、固形分換算で、例えば、１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％で配合することが適当である。
Examples of organic pigments include quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, selenium pigments, perylene pigments, phthalone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, methine / azomethine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, Examples include azo lake pigments, insoluble azo pigments, and condensed azo pigments.
It is appropriate that the pigment is blended at, for example, 1 to 80% by mass, preferably 5 to 50% by mass, in terms of solid content, with respect to the total mass of the pigment paste.
高い着色力を達成できる点で、顔料としては、有機顔料を用いることが好ましい。種類は特に限定されないが、その中で、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として用いた場合、酸性表面を有する有機顔料への顔料分散能力が高く、中でも、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料への顔料分散能力が特に高い。
また、印刷インキ用、特にグラビアインキ用においては、使用する顔料の粒径は３００ナノメートル以下であることが望ましいが、本発明の顔料分散剤はそのような微細な粒径の顔料も、良好に分散、安定化させることが可能である。
In view of achieving high coloring power, it is preferable to use an organic pigment as the pigment. The type is not particularly limited, but among them, when the block copolymer of the present invention is used as a pigment dispersant, it has a high pigment dispersion ability to an organic pigment having an acidic surface, and among them, to phthalocyanine pigments and condensed azo pigments. The pigment dispersion ability of is particularly high.
In addition, for printing inks, particularly for gravure inks, it is desirable that the pigment used has a particle size of 300 nanometers or less. However, the pigment dispersant of the present invention is also good for pigments having such a fine particle size. Can be dispersed and stabilized.
本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として用いて有機顔料を分散する際、例えば、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内で塩基性極性基を導入することが好ましい。一方、塗料等に汎用される無機顔料に対しては、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば分散可能である。 When an organic pigment is dispersed using the block copolymer of the present invention as a pigment dispersant, it is preferable to introduce a basic polar group within a range of, for example, 5 to 200 mgKOH / g, preferably 10 to 150 mgKOH / g. On the other hand, inorganic pigments widely used for paints and the like can be dispersed if the amine value is 1 mgKOH / g or more.
前記有機溶媒としては特に制限なく使用でき、具体例として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールもしくはイソブタノール等のアルコール系溶剤、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
これらの有機溶媒を使用する場合には、顔料は顔料ペーストの全重量に対し、例えば、５〜９８質量％、好ましくは１０〜９５質量％が適当である。
The organic solvent can be used without any particular limitation, and specific examples thereof include hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane or mineral spirit, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate. Ester organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate or amyl acetate, ether organic solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or diethylene glycol , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amino ketone, diisobutyl ketone or cyclohexanone Organic solvents, nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol or isobutanol, "Swazole 310, Swazole 1000, Swazol 1500" [manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd. An aromatic petroleum solvent system such as These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
When these organic solvents are used, the pigment is, for example, 5 to 98 mass%, preferably 10 to 95 mass%, based on the total weight of the pigment paste.
本発明の顔料分散剤は、特にウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、硝化綿との相性がよく、これらの樹脂をレットダウン用樹脂として使用する印刷インキ用の顔料分散剤として好ましく、特にグラビアインキ用の顔料分散剤として好ましく使用できる。 The pigment dispersant of the present invention is particularly compatible with urethane resins, urethane-urea resins, and nitrified cotton, and is preferable as a pigment dispersant for printing inks using these resins as letdown resins, particularly for gravure inks. It can be preferably used as a pigment dispersant.
（印刷インキ組成物）
上記顔料ペーストは、レットダウン用樹脂、及び有機溶剤と配合することにより、印刷インキ組成物を得ることができる。
上記顔料ペーストは、印刷インキ組成物の重量に基づいて、例えば０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％で使用することが適当である。
(Printing ink composition)
A printing ink composition can be obtained by blending the pigment paste with a letdown resin and an organic solvent.
The pigment paste is suitably used in an amount of, for example, 0.1 to 80% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass, based on the weight of the printing ink composition.
上記レットダウン用樹脂としては、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、硝化綿、ポリエステル樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ブチラール樹脂などを挙げることができるが、前述のように、基材へ展色されたインキ塗膜の密着性や耐溶剤性、あるいは耐熱性などの物性が優れていることからウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、硝化綿が好ましい。
これらのレットダウン用樹脂を使用する場合には、印刷インキ組成物の重量に基づいて固形分換算で、例えば、１〜８０質量％、好ましくは、１〜５０質量％で配合することが適当である。
Examples of the letdown resin include acrylic resin, polyamide resin, urethane resin, urethane-urea resin, nitrified cotton, polyester resin, EVA resin, chlorinated polypropylene resin, butyral resin, etc. As described above, urethane resin, urethane-urea resin, and nitrified cotton are preferred because the ink coating film developed on the substrate has excellent physical properties such as adhesion, solvent resistance, and heat resistance.
When using these letdown resins, for example, 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass in terms of solid content based on the weight of the printing ink composition is appropriate. is there.
必要に応じて使用される有機溶剤としては、前記顔料ペーストが含有できる有機溶剤として例示したものと同様の各種有機溶剤を使用することができる。
有機溶剤は、印刷インキ組成物の重量に基づいて、例えば、０〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％で配合することが適当である。
As the organic solvent used as needed, various organic solvents similar to those exemplified as the organic solvent that can be contained in the pigment paste can be used.
The organic solvent is suitably blended at, for example, 0 to 80% by mass, preferably 5 to 60% by mass, based on the weight of the printing ink composition.
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
＜参考例１ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）の合成＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを４５０部、メチルイソブチルケトンを１０５０部、数平均分子量が６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを５７０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを５９部、「ＶＡ−０８６」〔和光純薬工業（株）製品〕を３６部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．５部仕込み、氷冷下、撹拌しながらイソホロンイソシアネート３３５部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定された数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリスチレン換算で２２，３００であった。
<Reference Example 1 Synthesis of Polymer Azopolymerization Initiator (a) Having Urethane Bond>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 450 parts of N-methylpyrrolidone, 1050 parts of methyl isobutyl ketone, and 570 parts of poly (oxytetramethylene) glycol having a number average molecular weight of 650, Charge 59 parts of 3-methyl-1,5-pentanediol, 36 parts of “VA-086” [product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 0.5 part of di-n-octyltin dilaurate, and cool on ice While stirring, 335 parts of isophorone isocyanate was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 45 ° C. for 20 hours to obtain a 40% solution of the polymer azo polymerization initiator (a) having a urethane bond.
The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) measured by gel permeation chromatography of the polymer azo polymerization initiator (a) having a urethane bond was 22,300 in terms of polystyrene.
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ａ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で７，９８０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ａ）は、１分子中に２．８個のアゾ基を持つことが判明した。
In order to measure other characteristic values of the polymer azo initiator (a) having a urethane bond, the polymer azo initiator was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. Part, hydroquinone 5 parts and n-butanol 20 parts were charged and reacted at 120 ° C. for 10 hours to decompose the polymer azo initiator.
Mn measured by gel permeation chromatography of the decomposition product of the polymer azo initiator was 7,980 in terms of polystyrene. As a result, it was found that the polymer azo initiator (a) having a urethane bond has 2.8 azo groups in one molecule.
＜参考例２ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）の合成）＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを２００部、メチルイソブチルケトンを１３００部、「ポリプロピレングリコール４００」〔三洋化成工業（株）製品；分子量＝４００〕を３７４部、ネオペンチルグリコールを９７部、「ＶＡ−０８６」を１３５部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込み、氷冷下、撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート３９３部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１２，７００であった。
<Reference Example 2 Synthesis of Polymer Azo Polymerization Initiator (b) Having Urethane Bond>
In the same reaction vessel as in Reference Example 1, 200 parts of N-methylpyrrolidone, 1300 parts of methyl isobutyl ketone, 374 parts of “polypropylene glycol 400” (product of Sanyo Chemical Industries, Ltd .; molecular weight = 400), neopentyl glycol 97 parts, 135 parts of “VA-086” and 0.7 parts of di-n-octyltin dilaurate were added, and 393 parts of hexamethylene diisocyanate was added dropwise over 3 hours with stirring under ice cooling. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 45 ° C. for 20 hours to obtain a 40% solution of the polymer azo polymerization initiator (b) having a urethane bond.
Mn measured by gel permeation chromatography of the polymer azo polymerization initiator (b) having a urethane bond was 12,700 in terms of polystyrene.
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｂ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１，８５０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｂ）は、１分子中に６．９個のアゾ基を持つことが判明した。
In order to measure other characteristic values for the polymer azo initiator (b) having a urethane bond, the polymer azo initiator was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. Part, hydroquinone 5 parts and n-butanol 20 parts were charged and reacted at 120 ° C. for 10 hours to decompose the polymer azo initiator.
Mn measured by gel permeation chromatography of the decomposition product of the polymer azo initiator was 1,850 in terms of polystyrene. As a result, it was found that the polymer azo initiator (b) having a urethane bond has 6.9 azo groups in one molecule.
＜参考例３ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを４００部、メチルイソブチルケトンを１１００部、「クラレポリオールＰ−５１０」〔（株）クラレ製のポリエステルポリオール；分子量＝５００〕を４７５部、「１，９−ノナンジオール」〔（株）クラレ製品；分子量＝１６０〕を９１部、「ＶＡ−０８６」を１８部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．５部仕込み、氷冷下、撹拌しながら４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）４１５部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で３４，８００であった。
<Reference Example 3 Synthesis of Polymer Azo Polymerization Initiator (c) Having Urethane Bond>
In the same reaction vessel as in Reference Example 1, 400 parts of N-methylpyrrolidone, 1100 parts of methyl isobutyl ketone, 475 parts of “Kuraray polyol P-510” (polyester polyol manufactured by Kuraray Co., Ltd .; molecular weight = 500), 91 parts of “1,9-nonanediol” (Kuraray Co., Ltd .; molecular weight = 160), 18 parts of “VA-086” and 0.5 part of di-n-octyltin dilaurate were charged under ice cooling. While stirring, 415 parts of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 45 ° C. for 20 hours to obtain a 40% solution of a polymer azo polymerization initiator (c) having a urethane bond.
Mn measured by gel permeation chromatography of the polymer azo polymerization initiator (c) having a urethane bond was 34,800 in terms of polystyrene.
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｃ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１５，４９０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｃ）は、１分子中に２．２個のアゾ基を持つことが判明した。
In order to measure other characteristic values of the polymer azo initiator (c) having a urethane bond, the polymer azo initiator was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. Part, hydroquinone 5 parts and n-butanol 20 parts were charged and reacted at 120 ° C. for 10 hours to decompose the polymer azo initiator.
Mn measured by gel permeation chromatography of the decomposition product of the polymer azo initiator was 15,490 in terms of polystyrene. As a result, it was found that the polymer azo initiator (c) having a urethane bond has 2.2 azo groups in one molecule.
＜参考例４ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを３００部、メチルイソブチルケトンを１２００部、数平均分子量が６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを５４０部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを１３３部、「ＶＡ−０８６」を３０部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．５部仕込み、氷冷下、撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート２９７部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で４０，２００であった。
<Reference Example 4 Synthesis of Polymer Azo Polymerization Initiator (d) Having Urethane Bond>
In the same reaction vessel as in Reference Example 1, 300 parts of N-methylpyrrolidone, 1200 parts of methyl isobutyl ketone, 540 parts of poly (oxytetramethylene) glycol having a number average molecular weight of 650, 2-butyl-2-ethyl- First, 133 parts of 1,3-propanediol, 30 parts of “VA-086” and 0.5 parts of di-n-octyltin dilaurate were charged, and 297 parts of hexamethylene diisocyanate was added over 3 hours with stirring under ice cooling. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 45 ° C. for 20 hours to obtain a 40% solution of a polymer azo polymerization initiator (d) having a urethane bond.
Mn measured by gel permeation chromatography of the polymer azo polymerization initiator (d) having a urethane bond was 40,200 in terms of polystyrene.
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｄ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で９，６２０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｄ）は、１分子中に４．２個のアゾ基を持つことが判明した。
In order to measure other characteristic values of the polymer azo initiator (d) having a urethane bond, the polymer azo initiator was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. Part, hydroquinone 5 parts and n-butanol 20 parts were charged and reacted at 120 ° C. for 10 hours to decompose the polymer azo initiator.
Mn measured by gel permeation chromatography of the decomposition product of the polymer azo initiator was 9,620 in terms of polystyrene. As a result, it was found that the polymer azo initiator (d) having a urethane bond has 4.2 azo groups in one molecule.
＜参考例５ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを１００部、メチルイソブチルケトンを１４００部、「クラレポリオールＰ−５１０」を２９７部、「ＮＤ−１５」〔（株）クラレ製のアルキルジオール〕を２２２部、「ＶＡ−０８６」を５７部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込んで、氷冷下、撹拌しながら１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン４２３部を３時間かけて滴下した。滴下終了後は４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で３０，１００であった。
<Reference Example 5 Synthesis of Polymer Azopolymerization Initiator (e) Having Urethane Bond>
In the same reaction vessel as in Reference Example 1, 100 parts of N-methylpyrrolidone, 1400 parts of methyl isobutyl ketone, 297 parts of “Kuraray polyol P-510”, “ND-15” [alkyl diol manufactured by Kuraray Co., Ltd. ], 222 parts of "VA-086", 0.7 parts of di-n-octyltin dilaurate, and 3 parts of 423 parts of 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane with stirring under ice cooling. It was added dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 45 ° C. for 20 hours to obtain a 40% solution of a polymer azo polymerization initiator (e) having a urethane bond.
Mn measured by gel permeation chromatography of the polymer azo polymerization initiator (e) having a urethane bond was 30,100 in terms of polystyrene.
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｅ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で５，０４０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｅ）は、１分子中に６．０個のアゾ基を持つことが判明した。
In order to measure other characteristic values of the polymer azo initiator (e) having a urethane bond, the polymer azo initiator was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. Part, hydroquinone 5 parts and n-butanol 20 parts were charged and reacted at 120 ° C. for 10 hours to decompose the polymer azo initiator.
Mn measured by gel permeation chromatography of the decomposition product of the polymer azo initiator was 5,040 in terms of polystyrene. As a result, it was found that the polymer azo initiator (e) having a urethane bond has 6.0 azo groups in one molecule.
＜参考例６ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを１００部、メチルイソブチルケトンを１４００部、数平均分子量が６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを２３８部、「１，９−ノナンジオール」を１７６部、「ＶＡ−０８６」を１０６部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．５部仕込んで、氷冷下、撹拌しながら４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）４８０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後は４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１８，８００であった。
<Reference Example 6 Synthesis of Polymer Azo Polymerization Initiator (f) Having Urethane Bond>
In the same reaction vessel as in Reference Example 1, 100 parts of N-methylpyrrolidone, 1400 parts of methyl isobutyl ketone, 238 parts of poly (oxytetramethylene) glycol having a number average molecular weight of 650, “1,9-nonanediol” 176 parts, "VA-086" 106 parts, di-n-octyltin dilaurate 0.5 parts, and 480 parts 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) for 3 hours with stirring under ice cooling It was dripped over. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 45 ° C. for 20 hours to obtain a 40% solution of the polymer azo polymerization initiator (f) having a urethane bond.
Mn measured by gel permeation chromatography of the polymer azo polymerization initiator (f) having a urethane bond was 18,800 in terms of polystyrene.
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｆ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２，４４０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｆ）は、１分子中に７．７個のアゾ基を持つことが判明した。
In order to measure other characteristic values for the polymer azo initiator (f) having a urethane bond, the polymer azo initiator was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. Part, hydroquinone 5 parts and n-butanol 20 parts were charged and reacted at 120 ° C. for 10 hours to decompose the polymer azo initiator.
Mn measured by gel permeation chromatography of the decomposition product of the polymer azo initiator was 2,440 in terms of polystyrene. As a result, it was found that the polymer azo initiator (f) having a urethane bond has 7.7 azo groups in one molecule.
＜参考例７ 顔料分散剤（比較１）の合成＞
１−フェニルエチルブロマイド１．０部、臭化第一銅０．８部、２，２’−ビピリジル２．５部、スチレン４５．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６２．１部及びキシレン１００ｍｌを、冷却管を装備した５００ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後１１０℃に加温し、撹拌しながら８時間重合した。その後、フラスコを冷却し、重合を一時中断してマクロ重合開始剤を得た。このマクロ開始剤のＭｎは、ポリスチレン換算で２０，０００であった。
得られたマクロ重合開始剤に、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０．３部を加え、脱気後、系内を再び窒素置換した後、１１０℃に加温し、撹拌しながら８時間重合した。該生成物をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、更にメタノール２０００ｍｌで沈降精製した後、乾燥させ、ブロックコポリマー（比較１）を得た。ブロックコポリマー（比較１）のＭｎは、ポリスチレン換算で２１，０００であった。
<Synthesis of Reference Example 7 Pigment Dispersant (Comparative 1)>
1.0 part of 1-phenylethyl bromide, 0.8 part of cuprous bromide, 2.5 part of 2,2′-bipyridyl, 45.5 g of styrene, 62.1 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 100 ml of xylene. The mixture was charged into a 500 ml three-necked flask equipped with a condenser, and after deaeration, the system was purged with nitrogen, heated to 110 ° C., and polymerized for 8 hours with stirring. Thereafter, the flask was cooled and the polymerization was temporarily suspended to obtain a macropolymerization initiator. The Mn of this macroinitiator was 20,000 in terms of polystyrene.
To the obtained macropolymerization initiator, 10.3 parts of dimethylaminoethyl methacrylate was added, and after deaeration, the system was purged with nitrogen again, heated to 110 ° C., and polymerized for 8 hours with stirring. The product was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, purified by precipitation with 2000 ml of methanol, and dried to obtain a block copolymer (Comparative 1). The Mn of the block copolymer (Comparative 1) was 21,000 in terms of polystyrene.
＜実施例１ 顔料分散剤（ａ）の合成＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１３５部を仕込んで１１０℃に昇温した。スチレンを１０部、アクリル酸ｎ−ブチルを２０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを６０部使用し、参考例１で得られたウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）を２５部との混合溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で２０時間反応した。その結果、Ｍｎがポリスチレン換算で６１，２００、アミン価が２１４．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のブロックコポリマーである顔料分散剤（ａ）の４０％溶液を得た。
顔料分散剤（ａ）の諸性状値については、表１に記載した。
<Synthesis of Example 1 Pigment Dispersant (a)>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 135 parts of methyl isobutyl ketone and heated to 110 ° C. 10 parts of styrene, 20 parts of n-butyl acrylate, 60 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 25 parts of the polymer azo polymerization initiator (a) having a urethane bond obtained in Reference Example 1 The mixed solution was added dropwise over 4 hours, and reacted at the same temperature for 20 hours after completion of the addition. As a result, a 40% solution of the pigment dispersant (a) which is a block copolymer having an Mn of 61,200 in terms of polystyrene and an amine value of 214.1 (mgKOH / g) was obtained.
Various property values of the pigment dispersant (a) are shown in Table 1.
＜実施例２〜９ 顔料分散剤（ｂ）〜（ｉ）の合成＞
使用する重合性不飽和単量体、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤の種類、及び配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散剤（ｂ）〜（ｉ）を得た。使用する重合性不飽和単量体、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤、及びそれらの配合量については、表１、及び表２に記載した。
各々の性状値は同表に示される通りである。
<Examples 2 to 9 Synthesis of pigment dispersants (b) to (i)>
The pigment dispersants (b) to (i) were changed in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable unsaturated monomer to be used, the type of the polymeric azo polymerization initiator having a urethane bond, and the blending amount were changed. Obtained. The polymerizable unsaturated monomer to be used, the polymer azo polymerization initiator having a urethane bond, and the blending amounts thereof are shown in Tables 1 and 2.
Each property value is as shown in the table.
＜実施例１０ 顔料ペースト（Ａ）の調整＞
実施例１で得られた顔料分散剤（ａ）１０．７部、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ ＳＧ−２」〔大日本インキ化学工業（株）製の、酸性表面を有するフタロシアニン系顔料〕１０部、及び酢酸エチル２９．３部を、ペイントシェーカーにて１時間練肉し（容量５０ｍｌの広口ポリプロピレン瓶；直径５ｍｍのステンレスビーズを２５０部使用）、顔料ペースト（Ａ）を得た。
顔料ペースト（Ａ）は、下記項目について評価を行った。
<Example 10 Preparation of Pigment Paste (A)>
10.7 parts of pigment dispersant (a) obtained in Example 1, 10 parts of “Fastogen Green SG-2” [Phthalocyanine pigment having an acidic surface, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], and acetic acid 29.3 parts of ethyl were kneaded for 1 hour in a paint shaker (a 50 ml wide-mouth polypropylene bottle; 250 parts of stainless steel beads having a diameter of 5 mm were used) to obtain a pigment paste (A).
The pigment paste (A) was evaluated for the following items.
＜光沢、透明性＞
顔料ペースト（Ａ）を、コロナ処理したポリプロピレンフィルム（厚さ：１０ミクロン）上にバーコーターＮｏ．７で塗布した後、ドライヤー（６０℃程度の熱風）を１０秒間あてて乾燥させた。
得られた展色物の６０°光沢値は、「ヘイズ−グロス リフレクトメーター」〔ビックケミー・ジャパン（株）製〕により測定した。また透明性は目視により評価し、次のように判定した。
○：展色物全体で透明性の高い塗膜が得られているもの。
△：透明感はあるが、一部でムラが発生しているもの。
×：透明感がないもの。
その結果を表３に示した。
<Gloss and transparency>
The pigment paste (A) was applied to a bar coater No. 1 on a corona-treated polypropylene film (thickness: 10 microns). After coating at 7, a dryer (hot air of about 60 ° C.) was applied for 10 seconds to dry.
The 60 ° gloss value of the obtained color-extracted product was measured by “Haze-Gloss Reflectometer” (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.). Transparency was evaluated by visual observation and determined as follows.
○: A highly transparent coating film is obtained throughout the entire color-exposed product.
Δ: Transparency, but some unevenness occurs.
×: No transparency.
The results are shown in Table 3.
＜分散安定性＞
長期の顔料分散安定性を評価する方法として、溶剤での過剰希釈による（顔料沈降）促進試験法を用いた。具体的には、顔料ペースト（Ａ）をメチルエチルケトン、あるいは酢酸エチル／イソプロピルアルコール（以下、ＥＡ／ＩＰＡと記載）＝４／１（質量比）の（混合）溶剤で２５倍に希釈した後、１晩静置した。その後、作製したサンプル中の顔料の沈降度合いを目視により１０段階評価した。評価基準は、全く沈降していない状態、すなわち、分散安定性に最も優れている状態を１０、顔料がすべて沈降した状態を０と定め、間の数字は、色むらの度合いや沈降した顔料の量で判定した。
なお、過剰希釈条件下で分散安定性良好な顔料ペーストを長期分散安定性に優れた顔料ペースとであると評価した。その結果を表３に示した。
<Dispersion stability>
As a method for evaluating long-term pigment dispersion stability, an accelerated test method (pigment sedimentation) by excessive dilution with a solvent was used. Specifically, the pigment paste (A) is diluted 25-fold with methyl ethyl ketone or ethyl acetate / isopropyl alcohol (hereinafter referred to as EA / IPA) = 4/1 (mass ratio) (mixed) solvent, then 1 I left still overnight. Thereafter, the sedimentation degree of the pigment in the prepared sample was visually evaluated in 10 stages. The evaluation criteria are defined as 10 in which no sedimentation occurs, that is, the state in which the dispersion stability is most excellent, and 0 in which all pigments are sedimented. Judged by quantity.
A pigment paste with good dispersion stability under excessive dilution conditions was evaluated as having a pigment pace with excellent long-term dispersion stability. The results are shown in Table 3.
＜実施例１１ 顔料ペースト（Ｂ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｂ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｂ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
<Example 11 Preparation of pigment paste (B)>
A pigment paste (B) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant used was changed from (a) to (b), and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3.
＜実施例１２ 顔料ペースト（Ｃ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｃ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｃ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
<Example 12 Preparation of pigment paste (C)>
A pigment paste (C) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant used was changed from (a) to (c), and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3.
＜実施例１３ 顔料ペースト（Ｄ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｄ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｄ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
<Example 13 Preparation of pigment paste (D)>
A pigment paste (D) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant used was changed from (a) to (d), and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3.
＜実施例１４ 顔料ペースト（Ｅ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｅ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｅ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
<Example 14 Preparation of pigment paste (E)>
A pigment paste (E) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant used was changed from (a) to (e), and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3.
＜実施例１５ 顔料ペースト（Ｆ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｆ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｆ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
<Example 15: Preparation of pigment paste (F)>
A pigment paste (F) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant used was changed from (a) to (f), and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 4.
＜実施例１６ 顔料ペースト（Ｇ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｇ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｇ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
<Example 16 Preparation of pigment paste (G)>
A pigment paste (G) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant used was changed from (a) to (g), and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 4.
＜実施例１７ 顔料ペースト（Ｈ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｈ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｈ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
<Example 17 Preparation of pigment paste (H)>
A pigment paste (H) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant used was changed from (a) to (h), and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 4.
＜実施例１８ 顔料ペースト（Ｉ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｉ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｉ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
<Example 18 Preparation of pigment paste (I)>
A pigment paste (I) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant used was changed from (a) to (i), and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 4.
＜実施例１９ 顔料ペースト（Ｊ）の調整＞
顔料を「Ｆａｓｔｏｇｅｎ ＧＲＥＥＮ ＳＧ−２」から「タイペークＲ−８２０」〔石原産業（株）製のルチル型酸化チタン〕に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｊ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
<Example 19: Preparation of pigment paste (J)>
A pigment paste (J) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment was changed from “Fastogen GREEN SG-2” to “Taipek R-820” (rutile titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). Evaluation similar to Example 10 was performed. The results are shown in Table 5.
＜実施例２０ 顔料ペースト（Ｋ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｂ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｋ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
<Example 20 Preparation of pigment paste (K)>
A pigment paste (K) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant to be used was changed to (b) and the pigment was changed to “Typaque R-820”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. . The results are shown in Table 5.
＜実施例２１ 顔料ペースト（Ｌ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｃ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｌ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
<Example 21 Preparation of pigment paste (L)>
A pigment paste (L) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant used was changed to (c) and the pigment was changed to “Typaque R-820”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. . The results are shown in Table 5.
＜実施例２２ 顔料ペースト（Ｍ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｄ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｍ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
<Example 22 Preparation of pigment paste (M)>
A pigment paste (M) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant to be used was changed to (d) and the pigment was changed to “Typaque R-820”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. . The results are shown in Table 5.
＜実施例２３ 顔料ペースト（Ｎ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｅ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｎ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
<Example 23 Preparation of pigment paste (N)>
A pigment paste (N) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant to be used was changed to (e) and the pigment was changed to “Typaque R-820”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. . The results are shown in Table 5.
＜実施例２４ 顔料ペースト（Ｏ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｆ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｏ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
<Example 24 Preparation of pigment paste (O)>
A pigment paste (O) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant to be used was changed to (f) and the pigment was changed to “Typaque R-820”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. . The results are shown in Table 6.
＜実施例２５ 顔料ペースト（Ｐ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｇ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｐ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
<Example 25 Preparation of pigment paste (P)>
A pigment paste (P) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant to be used was changed to (g) and the pigment was changed to “Typaque R-820”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. . The results are shown in Table 6.
＜実施例２６ 顔料ペースト（Ｑ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｈ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｑ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
<Example 26 Preparation of pigment paste (Q)>
A pigment paste (Q) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant to be used was changed to (h) and the pigment was changed to “Typaque R-820”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. . The results are shown in Table 6.
＜実施例２７ 顔料ペースト（Ｒ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｉ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｒ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
<Example 27 Preparation of pigment paste (R)>
A pigment paste (R) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant to be used was changed to (i) and the pigment was changed to “Typaque R-820”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. . The results are shown in Table 6.
＜比較例１ 顔料ペースト（１）の調整＞
顔料分散剤を塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体である「ＶＡＧＨ」〔アメリカ国ユニオンカーバイド社製〕に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（１）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
<Adjustment of Comparative Example 1 Pigment Paste (1)>
A pigment paste (1) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “VAGH” (manufactured by Union Carbide, USA) which is a vinyl chloride-vinyl acetate random copolymer. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 11.
＜比較例２ 顔料ペースト（２）の調整＞
顔料分散剤を「硝化綿」〔フランス国ベルジュラックＮＣ社製：硝化度＝１２％、不揮発分＝３０％〕に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（２）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
<Adjustment of Comparative Example 2 Pigment Paste (2)>
A pigment paste (2) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “nitrified cotton” (manufactured by Bergerac NC, France: degree of nitrification = 12%, nonvolatile content = 30%). Evaluation similar to Example 10 was performed. The results are shown in Table 11.
＜比較例３ 顔料ペースト（３）の調整＞
顔料分散剤を特開平０９−１６９８２１号公報に記載の樹脂と同様の構造を有する「アジスパーＰＢ８２１」〔味の素ファインテクノ（株）製〕に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（３）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
<Adjustment of Comparative Example 3 Pigment Paste (3)>
Pigment paste (3) in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “Ajisper PB821” (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) having the same structure as the resin described in JP-A No. 09-169821. And the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 11.
＜比較例４ 顔料ペースト（４）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「アジスパーＰＢ８２１」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（４）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
<Adjustment of Comparative Example 4 Pigment Paste (4)>
A pigment paste (4) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “VAGH” and “Ajisper PB821”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 11.
＜比較例５ 顔料ペースト（５）の調整＞
顔料分散剤を「顔料分散剤（比較１）」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（５）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
<Adjustment of Comparative Example 5 Pigment Paste (5)>
A pigment paste (5) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “Pigment Dispersant (Comparative 1)”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 11.
＜比較例６ 顔料ペースト（６）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「顔料分散剤（比較１）」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（６）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
<Adjustment of Comparative Example 6 Pigment Paste (6)>
A pigment paste (6) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “VAGH” and “Pigment dispersant (Comparative 1)”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 11.
＜比較例７ 顔料ペースト（７）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（７）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
<Adjustment of Comparative Example 7 Pigment Paste (7)>
A pigment paste (7) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “VAGH” and the pigment was changed to “Typaque R-820”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 12.
＜比較例８ 顔料ペースト（８）の調整＞
顔料分散剤を「硝化綿」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（８）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
<Adjustment of Comparative Example 8 Pigment Paste (8)>
A pigment paste (8) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “nitrified cotton” and the pigment was changed to “Typaque R-820”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 12.
＜比較例９ 顔料ペースト（９）の調整＞
顔料分散剤を「アジスパーＰＢ８２１」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（９）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
<Adjustment of Comparative Example 9 Pigment Paste (9)>
A pigment paste (9) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “Ajisper PB821” and the pigment was changed to “Typaque R-820”, and the same evaluation as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 12.
＜比較例１０ 顔料ペースト（１０）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「アジスパーＰＢ８２１」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（１０）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
<Adjustment of Comparative Example 10 Pigment Paste (10)>
A pigment paste (10) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “VAGH” and “Ajisper PB821” and the pigment was changed to “Typaque R-820”. went. The results are shown in Table 12.
＜比較例１１ 顔料ペースト（１１）の調整＞
顔料分散剤を「顔料分散剤（比較１）」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（１１）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
<Comparative Example 11 Preparation of Pigment Paste (11)>
A pigment paste (11) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “Pigment Dispersant (Comparative 1)” and the pigment was changed to “Typaque R-820”. Went. The results are shown in Table 12.
＜比較例１２ 顔料ペースト（１２）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「顔料分散剤（比較１）」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（１２）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
<Comparative Example 12 Preparation of Pigment Paste (12)>
A pigment paste (12) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersant was changed to “VAGH” and “Pigment dispersant (Comparative 1)”, and the pigment was changed to “Typaque R-820”. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 12.
＜実施例２８ 印刷インキ組成物（Ａ）の調整＞
実施例１０で得られた顔料ペースト（Ａ）５０部、レットダウン用樹脂である「硝化綿」３０部、及び酢酸エチル２０部を配合し、ディスパーを用いて混合することにより印刷インキ組成物（Ａ）を得た。
印刷インキ組成物（Ａ）は、下記項目について評価を行った。
<Example 28 Preparation of printing ink composition (A)>
50 parts of the pigment paste (A) obtained in Example 10, 30 parts of “nitrified cotton” as a letdown resin, and 20 parts of ethyl acetate were mixed and mixed using a disper to obtain a printing ink composition ( A) was obtained.
The printing ink composition (A) was evaluated for the following items.
＜光沢、相溶性、顔料分散性＞
印刷インキ組成物（Ａ）を、コロナ処理したポリプロピレンフィルム（厚さ：１０ミクロン）上にバーコーターＮｏ．７で塗布した後、ドライヤー（６０℃程度の熱風）を１０秒間あてて乾燥させた。
得られた展色物の６０°光沢値は、「ヘイズ−グロス リフレクトメーター」により測定した。ここで、顔料ペースト時の光沢値と比較して、印刷インキ組成物時の光沢値が同等、または大きくなったものは、顔料分散剤とレットダウン用樹脂との相溶性「良好」、一方、大きく低下したものは、顔料分散剤とレットダウン用樹脂との相溶性「不良」と判断した。結果を表７に示した。
また、顔料分散性は目視により評価し、次のように判定した。
良好：展色物全体で透明性の高い塗膜が得られ、顔料の凝集が見られないもの。
一部凝集：透明感はあるが、部分的に顔料の凝集が見られるもの。
凝集：透明感がなく、至るところで顔料の凝集が見られるもの。
評価結果を表７に示した。
<Gloss, compatibility, pigment dispersibility>
The printing ink composition (A) was applied to a bar coater No. 1 on a corona-treated polypropylene film (thickness: 10 microns). After coating at 7, a dryer (hot air of about 60 ° C.) was applied for 10 seconds to dry.
The 60 ° gloss value of the developed color product was measured with a “haze-gloss reflectometer”. Here, compared with the gloss value at the time of the pigment paste, the gloss value at the time of the printing ink composition is equal or larger, the compatibility between the pigment dispersant and the letdown resin is "good", Those that greatly decreased were judged to be “poor” compatibility between the pigment dispersant and the letdown resin. The results are shown in Table 7.
The pigment dispersibility was evaluated by visual observation and determined as follows.
Good: A highly transparent coating film is obtained over the entire color-exposed product, and pigment aggregation is not observed.
Partial agglomeration: There is a feeling of transparency, but there is a partial aggregation of the pigment.
Aggregation: There is no clearness and pigment aggregation is observed everywhere.
The evaluation results are shown in Table 7.
＜実施例２９ 印刷インキ組成物（Ｂ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｂ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」〔大日本インキ化学工業（株）製のウレタン−尿素系樹脂；不揮発分＝３０％〕に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｂ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
<Adjustment of Example 29 printing ink composition (B)>
Example except that the pigment paste was changed to (B) and the resin for the letdown was changed to “Burnock ECL-341” [Urethane-urea resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; nonvolatile content = 30%] The printing ink composition (B) was obtained in the same manner as in Example 28, and the same evaluation as in Example 28 was performed. The results are shown in Table 7.
＜実施例３０ 印刷インキ組成物（Ｃ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｃ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｃ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
<Example 30 Preparation of printing ink composition (C)>
A printing ink composition (C) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (C) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 7.
＜実施例３１ 印刷インキ組成物（Ｄ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｄ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｄ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
<Example 31 Adjustment of printing ink composition (D)>
A printing ink composition (D) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (D) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 7.
＜実施例３２ 印刷インキ組成物（Ｅ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｅ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｅ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
<Example 32 Preparation of printing ink composition (E)>
A printing ink composition (E) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (E) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 7.
＜実施例３３ 印刷インキ組成物（Ｆ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｆ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｆ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
<Example 33 Adjustment of printing ink composition (F)>
A printing ink composition (F) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (F) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 8.
＜実施例３４ 印刷インキ組成物（Ｇ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｇ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｇ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
<Example 34 Adjustment of printing ink composition (G)>
A printing ink composition (G) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (G) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. The results are shown in Table 8.
＜実施例３５ 印刷インキ組成物（Ｈ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｈ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｈ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
<Example 35 Preparation of printing ink composition (H)>
A printing ink composition (H) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (H) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 8.
＜実施例３６ 印刷インキ組成物（Ｉ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｉ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｉ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
<Example 36 Preparation of printing ink composition (I)>
A printing ink composition (I) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (I) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 8.
＜実施例３７ 印刷インキ組成物（Ｊ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｊ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｊ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
<Example 37 Preparation of printing ink composition (J)>
A printing ink composition (J) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (J) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 9.
＜実施例３８ 印刷インキ組成物（Ｋ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｋ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｋ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
<Example 38 Preparation of printing ink composition (K)>
A printing ink composition (K) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (K) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 9.
＜実施例３９ 印刷インキ組成物（Ｌ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｌ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｌ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
<Example 39 Preparation of printing ink composition (L)>
A printing ink composition (L) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (L) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 9.
＜実施例４０ 印刷インキ組成物（Ｍ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｍ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｍ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
<Adjustment of Example 40 printing ink composition (M)>
A printing ink composition (M) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (M) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 9.
＜実施例４１ 印刷インキ組成物（Ｎ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｎ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｎ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
<Example 41 Preparation of printing ink composition (N)>
A printing ink composition (N) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (N) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 9.
＜実施例４２ 印刷インキ組成物（Ｏ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｏ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｏ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
<Example 42 Preparation of printing ink composition (O)>
A printing ink composition (O) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (O) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 10.
＜実施例４３ 印刷インキ組成物（Ｐ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｐ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｐ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
<Example 43 Preparation of printing ink composition (P)>
A printing ink composition (P) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (P) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 10.
＜実施例４４ 印刷インキ組成物（Ｑ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｑ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｑ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
<Example 44 Preparation of printing ink composition (Q)>
A printing ink composition (Q) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (Q) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 10.
＜実施例４５ 印刷インキ組成物（Ｒ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｒ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｒ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
<Example 45 Preparation of printing ink composition (R)>
A printing ink composition (R) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (R) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 10.
＜比較例１３ 印刷インキ組成物（１）の調整＞
顔料ペーストを（１）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（１）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
<Adjustment of Comparative Example 13 Printing Ink Composition (1)>
A printing ink composition (1) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (1) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 13.
＜比較例１４ 印刷インキ組成物（２）の調整＞
顔料ペーストを（２）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（２）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
<Adjustment of Comparative Example 14 Printing Ink Composition (2)>
A printing ink composition (2) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (2) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 13.
＜比較例１５ 印刷インキ組成物（３）の調整＞
顔料ペーストを（３）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（３）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
<Adjustment of Comparative Example 15 Printing Ink Composition (3)>
A printing ink composition (3) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (3) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 13.
＜比較例１６ 印刷インキ組成物（４）の調整＞
顔料ペーストを（４）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（４）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
<Adjustment of Comparative Example 16 Printing Ink Composition (4)>
A printing ink composition (4) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (4) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 13.
＜比較例１７ 印刷インキ組成物（５）の調整＞
顔料ペーストを（５）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（５）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
<Adjustment of Comparative Example 17 Printing Ink Composition (5)>
A printing ink composition (5) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (5) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 13.
＜比較例１８ 印刷インキ組成物（６）の調整＞
顔料ペーストを（６）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ祖組成物（６）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
<Adjustment of Comparative Example 18 Printing Ink Composition (6)>
A printing ink composition (6) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (6) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. It was. The results are shown in Table 13.
＜比較例１９ 印刷インキ組成物（７）の調整＞
顔料ペーストを（７）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（７）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
<Adjustment of Comparative Example 19 Printing Ink Composition (7)>
A printing ink composition (7) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (7) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 14.
＜比較例２０ 印刷インキ組成物（８）の調整＞
顔料ペーストを（８）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（８）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
<Adjustment of Comparative Example 20 Printing Ink Composition (8)>
A printing ink composition (8) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (8) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 14.
＜比較例２１ 印刷インキ組成物（９）の調整＞
顔料ペーストを（９）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（９）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
<Adjustment of Comparative Example 21 Printing Ink Composition (9)>
A printing ink composition (9) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (9) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 14.
＜比較例２２ 印刷インキ組成物（１０）の調整＞
顔料ペーストを（１０）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（１０）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
<Adjustment of Comparative Example 22 Printing Ink Composition (10)>
A printing ink composition (10) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (10) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. . The results are shown in Table 14.
＜比較例２３ 印刷インキ組成物（１１）の調整＞
顔料ペーストを（１１）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（１１）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
<Adjustment of Comparative Example 23 Printing Ink Composition (11)>
A printing ink composition (11) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (11) and the letdown resin was changed to “Bernock ECL-341”. went. The results are shown in Table 14.
＜比較例２４ 印刷インキ組成物（１２）の調整＞
顔料ペーストを（１２）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ祖組成物（１２）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
<Adjustment of Comparative Example 24 Printing Ink Composition (12)>
A printing ink composition (12) was obtained in the same manner as in Example 28 except that the pigment paste was changed to (12) and the letdown resin was changed to “nitrified cotton”, and the same evaluation as in Example 28 was performed. It was. The results are shown in Table 14.
Claims (7)
（１）
（２）
（一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、環状アルキレン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、またはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸基を併せ有するアルキレン基を表す。一般式（２）中、Ｒ４はポリオール残基を表す。） The pigment dispersant according to claim 3, wherein the polymer azo polymerization initiator having a urethane bond or a urea bond has at least one structural unit of the general formula (1) and the general formula (2) in one molecule.
(1)
(2)
(In General Formula (1), R 1 represents an alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having an ester group, a benzene ring, or an alkylene group containing a benzene ring, and R 2 and R 3 are the same. An alkylene group, an alkylene group containing a cyano group, an alkylene group containing an amide bond, or an alkylene group having both an amide bond and a hydroxyl group, which may be different from each other, in formula (2), R 4 represents Represents a polyol residue.)
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