JP4889191B2

JP4889191B2 - Conductive liquid silicone composition

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Publication number: JP4889191B2
Application number: JP2003176022A
Authority: JP
Inventors: 進悟田部井; 勲飯田
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: JP2005008792A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性液状シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとし、これを溶剤で希釈した液状シリコーン組成物は、シリコーンベースポリマーの特性に加えて、施工性や取扱い性などに優れる液状体としての性質を利用して、塗料やマーキング剤などを始めとして各種用途に幅広く用いられている。特に、カーボンブラックなどの導電性材料を添加した導電性液状シリコーン組成物は、導電性という特性を活かして、スイッチング機構を始めとする各種電気回路や電子部品などに使用されている。
【０００３】
液状シリコーン組成物に導電性を付与する導電性材料としては、シリコーン材料に付与し得る導電性やコストなどの観点から、上記したようにカーボンブラックが多用されている。しかしながら、シリコーンベースポリマーとカーボンブラックとは本来親和性がなく、さらにカーボンブラックの溶剤に対する分散性もしくは溶解性が極めて悪いことから、液状体として均一な分散もしくは溶解状態が得られにくいという問題がある。
【０００４】
このような点に対して、例えば特許文献１にはシリコーンベースポリマー、カーボンブラックおよび溶剤に加えて、両末端にアルケニル基を持つ粘度3000〜500000cps（25℃）のポリオルガノシロキサンを配合した導電性液状シリコーン組成物が記載されている。上記したポリオルガノシロキサンは導電性能の安定化などに対しては効果を示すものの、液状体の均一な分散状態もしくは溶解状態の維持性能については必ずしも十分な効果は得られていない。このため、カーボンブラックを一旦均一に分散もしくは溶解させることができても、その後の工程や保存時に分離現象が生じてしまい、均一な分散液ないしは溶液の状態を長期間にわたって維持することが難しいという問題がある。
【０００５】
なお、特許文献２にはシリコーンベースポリマーとカーボンブラックに加えて、フェニル基含有有機ケイ素化合物を配合した導電性シリコーンゴム組成物が記載されている。この特許文献２に記載されている導電性シリコーンゴム組成物は、ゴム状弾性体を得るためのシリコーンゴム組成物（混練物）を作製する際のカーボンブラックの均一混合性や均一分散性などを高めるために、上記したフェニル基含有有機ケイ素化合物を配合しているものであり、液状シリコーン組成物の均一な分散状態もしくは溶解状態の維持については何等考慮されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特許第2563003号公報
【特許文献２】
特公平3-47663号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の導電性液状シリコーン組成物は、カーボンブラックの溶剤に対する分散性もしくは溶解性が極めて悪いことなどに起因して、カーボンブラックを一旦均一に分散もしくは溶解させることができても、その後の工程や保存時に分離現象が生じてしまうという問題を有していた。このような問題は従来のポリオルガノシロキサン系処理剤を用いた場合においても十分には改善されていない。そこで、均一な分散液ないしは溶液の状態を長期間にわたって維持することを可能にした導電性液状シリコーン組成物が求められている。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、シリコーンベースポリマーや溶剤とカーボンブラックとの親和性をより一層高めることによって、均一な分散液ないしは溶液の状態を長期間にわたって維持することを可能にした塗料用導電性液状シリコーン組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗料用導電性液状シリコーン組成物は、
（Ａ）重合度が１００〜２０００の範囲の付加反応型ポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）
【化２】

（式中、Ｒ^１はメチル基を、Ｒ^２はフェニル基又はα−メチルスチリル基から選ばれる一価基を示し、ｎおよびｍはｎ＋ｍが５〜１０００の範囲の数である）
で表され、かつ前記Ｒ^２基を有するＳｉＯ単位を少なくとも５ｍｏｌ％含有するシリコーンオイル０．５〜３０質量部と、
（Ｃ）アセチレンブラック５〜１００質量部と、
（Ｄ）必要量の硬化剤と、
（Ｅ）溶剤を（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０〜２０００質量部とを含有することを特徴としている。
【００１０】
本発明の導電性液状シリコーン組成物においては、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン、（Ｃ）成分のカーボンブラック、（Ｄ）成分の硬化剤、および（Ｅ）成分の溶剤に加えて、（Ｂ）成分として上記(1)式で表され、かつＲ²基を含むＳｉＯ単位を少なくとも5mol％含有するシリコーンオイルを配合している。（Ｂ）成分のシリコーンオイルは、シリコーンベースポリマーや溶剤とカーボンブラックとの親和性を向上させ、さらにこの親和性の向上力の持続性に優れることから、導電性液状シリコーン組成物を均一な分散液ないしは溶液の状態として維持することが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の導電性液状シリコーン組成物は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン（シリコーンベースポリマー）、（Ｂ）成分のシリコーンオイル（シリコーン系処理剤）、（Ｃ）成分の導電性カーボンブラック、（Ｄ）成分の硬化剤、および（Ｅ）成分の溶剤を必須成分として含有するものである。
【００１２】
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、本発明の導電性液状シリコーン組成物のベースポリマーとなるものであって、100〜2000の範囲の重合度を有している。シリコーンベースポリマーの重合度が2000を超えると粘度が上昇し、液状シリコーン組成物に求められる流動性、すなわち低粘度を得ることができない。一方、シリコーンベースポリマーの重合度が100未満の場合には、導電性液状シリコーン組成物を硬化させた際の特性が低下し、シリコーン硬化物本来の物理的特性などを得ることができない。（Ａ）成分のシリコーンベースポリマーの重合度は200〜1000の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
上記した（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンにおいて、その主骨格を成すケイ素原子に結合する側鎖基としては、メチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基などの非置換の一価炭化水素基、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子やシアノ基などで置換した、クロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基などの置換一価炭化水素基が挙げられる。これら側鎖基は同種または異種のいずれであってもよい。
【００１４】
上述した一価炭化水素基のうちでも、特に側鎖基の90mol％以上をメチル基とすることが、シリコーン硬化物の特性や取扱い性などの点から好ましい。
なお、ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端は一般的なシリコーンベースポリマーと同様に、加水分解性基や水酸基などで封鎖した構造、また適用する硬化反応によってはビニル基などのアルケニル基で封鎖した構造などが適用される。アルケニル基は側鎖基の一部として用いてもよい。
【００１５】
（Ｂ）成分のシリコーンオイルは、導電性カーボンブラックとシリコーンベースポリマーや溶剤との親和性を高める処理剤であって、
【化３】

（式中、Ｒ^１はメチル基を、Ｒ^２はフェニル基又はα−メチルスチリル基から選ばれる一価基を示し、ｎおよびｍはｎ＋ｍが５〜１０００の範囲の数である）で実質的に表される組成を有し、かつ側鎖基としてＲ^２基を有するＳｉＯ単位を５ｍｏｌ％以上含有するものである。
【００１６】
(1)式中のＲ¹基としては、上述した（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンにおける側鎖基と同様な非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に取扱い性などの点からメチル基を適用することが好ましい。Ｒ¹基は同種または異種のいずれであってもよい。Ｒ²基は（Ｂ）成分を特徴付けるものであって、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、およびベンジル基、β-フェニルエチル基、β-フェニルプロピル基、γ-フェニルプロピル基、スチリル基、α-メチルスチリル基、γ-フェニルプロペニル基などのアラルキル基から選ばれる一価基である。これらのうちでも、上述した親和性の向上効果やその持続性などの点からアラルキル基を適用することがより好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分のシリコーンオイルには、上記した(1)式におけるｎ＋ｍが5〜1000の範囲のオルガノシロキサンを適用する。シリコーンオイルの重合度を示すｎ＋ｍの値が5未満の場合には分子が小さすぎて、カーボンブラックのシリコーンベースポリマーや溶剤に対する親和性を十分に高めることができない。一方、ｎ＋ｍの値が1000を超える場合には分子が大きくなりすぎて、カーボンブラックに対する処理剤としての特性が低下する。ｎ＋ｍの値は10〜500の範囲とすることがより好ましい。
【００１８】
そして、（Ｂ）成分としてのシリコーンオイルは、上述したようなＲ²基を有するＳｉＯ単位を少なくとも5mol％以上の範囲で含有するものとする。Ｒ²基を有するＳｉＯ単位の含有量が5mol％未満であると、（Ａ）成分のシリコーンベースポリマーや（Ｅ）成分の溶剤と（Ｃ）成分の導電性カーボンブラックとの親和性が十分に高められず、導電性液状シリコーン組成物を均一な分散液ないしは溶液の状態として維持することができない。Ｒ²基を有するＳｉＯ単位は親和性の向上効果やその持続性などの点から、（Ｂ）成分としてのシリコーンオイル中に10mol％以上の範囲で含有させることがより好ましい。ただし、その含有量があまり多すぎるとそれ以上効果が得られないだけでなく、工業的に合成が難しくなってコストの上昇を招くことから、Ｒ²基を有するＳｉＯ単位の含有量は80mol％未満とすることが好ましい。
【００１９】
上述したように、（Ｂ）成分のシリコーンオイルは（Ｃ）成分の導電性カーボンブラックと（Ａ）成分のシリコーンベースポリマーや（Ｅ）成分の溶剤との親和性を高める成分である。このような（Ｂ）成分のシリコーンオイルを、導電性カーボンブラックを含む導電性液状シリコーン組成物に配合することによって、液状体として均一な分散もしくは溶解状態を安定的に得ることが可能となる。さらに、（Ｂ）成分のシリコーンオイルは導電性カーボンブラックの表面改質効果が高く、さらにその持続性に優れることから、導電性液状シリコーン組成物を均一な分散液もしくは溶液として維持することができる。すなわち、保存時などにおける導電性液状シリコーン組成物の分離現象が大幅に抑制される。
【００２０】
このような（Ｂ）成分のシリコーンオイルの配合量は、（Ａ）成分のシリコーンベースポリマー100質量部に対して0.5〜30質量部の範囲とする。（Ｂ）成分のシリコーンオイルの配合量が0.5質量部未満であると、上述した親和性の向上効果を十分に得ることができない。一方、（Ｂ）成分の配合量が30質量部を超えると、導電性液状シリコーン組成物を硬化させた硬化物の特性（例えば機械的特性など）が低下するおそれがある。（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分100質量部に対して1〜10質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分の導電性カーボンブラックは、導電性液状シリコーン組成物およびその硬化物に導電性を付与する成分である。この（Ｃ）成分としての導電性カーボンブラックには、通常、導電性ゴム組成物などに常用されている、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどが適用される。具体的には、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラック、コンダクティブチャンネルブラック、ケッチェンブラック、さらに高温で熱処理されたファーネスブラックなどを使用することができる。これら導電性カーボンブラックのうち、特にアセチレンブラックは不純物含有量が少ない上に、発達した二次ストラクチャー構造を有することから導電性の付与特性に優れており、本発明において好適に用いられるものである。
【００２２】
上記した（Ｃ）成分の導電性カーボンブラックの配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン100質量部に対して5〜100質量部の範囲とする。導電性カーボンブラックの配合量が5質量部未満であると、十分な導電性を得ることができないおそれがある。一方、100質量部を超えると（Ｂ）成分のシリコーンオイルを配合した場合においても分離現象が生じやすくなったり、また得られるシリコーン硬化物の機械的特性などが劣化するおそれがある。導電性カーボンブラックの配合量は10〜80質量部の範囲とすることが、特に導電性と機械的特性との兼合いからより好ましい。
【００２３】
（Ｄ）成分の硬化剤は、通常シリコーン組成物の硬化に適用されるラジカル反応や付加反応などを利用して、（Ａ）成分を加硫、硬化させることが可能な各種公知の硬化剤から適宜選択して用いることができ、特に硬化機構に限定されるものではない。このような硬化剤としては、例えばジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-ｔ-ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。また、付加反応型の硬化剤としては、1分子中に少なくともケイ素原子に結合した水素原子を2個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）と白金系触媒との組合せなどが例示される。さらに、縮合反応型の硬化剤としては、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランやトリメトキシシランなどの架橋剤と、錫化合物や有機チタネートなどの触媒との組合せなどが挙げられる。
【００２４】
上述した硬化剤は、通常のシリコーン組成物の場合と同様に、必要量を配合すればよい。具体的には、例えば有機過酸化物の場合には（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン100質量部に対して0.05〜15質量部程度配合することが好ましい。付加反応型硬化剤の場合には、白金系触媒を（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン100質量部に対して白金元素量で1〜1000ppmの範囲となる量、また架橋剤を（Ａ）成分中のアルケニル基1個に対して架橋剤中のケイ基原子に結合した水素原子が0.5〜4.0個となるような量を配合することが好ましい。縮合反応型硬化剤の場合には、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン100質量部に対して架橋剤を0.5〜20質量部、また触媒を0.01〜5質量部程度配合することが好ましい。
【００２５】
（Ｅ）成分の溶剤は、所望粘度の導電性液状シリコーン組成物を得る上で必須成分として配合されるものである。使用する溶剤は導電性液状シリコーン組成物の用途などに応じて適宜選択されるものであり、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、ナフサのような炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パーフルオロプロパンのようなハロゲン化炭化水素系溶剤、プロピルエーテル、n-ブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンのようなケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールのようなアルコール系溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシロキサン系溶剤、あるいはこれらの混合溶剤など、種々の溶剤を使用することができる。
【００２６】
上述した（Ｅ）成分の溶剤の配合量は、目的とする導電性液状シリコーン組成物の粘度に応じて適宜に設定される。導電性液状シリコーン組成物の粘度は使用用途などに応じて設定されるものであるが、液状の導電性シリコーン組成物としての取扱い性や実用性などを考慮すると、その粘度は1000P以下であることが好ましい。また、導電性液状シリコーン組成物を硬化させた後の特性などを考慮して、導電性液状シリコーン組成物の粘度は10P以上とすることが好ましい。導電性液状シリコーン組成物の粘度は溶剤量のみによって決定されるものではないが、上記したような粘度の導電性液状シリコーン組成物を得る際には、例えば（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン100質量部に対して10〜2000質量部程度の溶剤を配合することが好ましい。
【００２７】
本発明の導電性液状シリコーン組成物には、必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分、すなわち通常シリコーン組成物に用いられているシリカ系充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、けいそう土、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどを添加してもよい。さらに、可塑剤、耐熱性向上剤、難燃性付与剤、加工助剤、分散剤、着色剤などを配合してもよい。
【００２８】
本発明の導電性液状シリコーン組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分と必要に応じて配合される付加的成分を、常法により均質に分散・混合することにより得ることができる。例えば、（Ａ）成分のシリコーンベースポリマーと（Ｂ）成分のシリコーンオイルとを万能混練機やニーダーなどに仕込み、次いで（Ｃ）成分の導電性カーボンブラックを添加、混合して均一に分散、混合させる。この際、導電性カーボンブラックは数回に分けて添加、混合を繰り返すようにしてもよい。また、これらの混合物を三本ロールに通したり、加熱混練することなども許容される。こうして得られた均一な混合物に、（Ｅ）成分の溶剤と（Ｄ）成分の硬化剤を添加し、均一に分散もしくは溶解させることによって、本発明の導電性液状シリコーン組成物が得られる。
【００２９】
なお、本発明の塗料用導電性液状シリコーン組成物の使用用途は、シリコーン組成物本来の各種特性と液状体としての性質を利用して、導電性塗料、インク材料、電界緩和用塗料などに好適に用いられるものである。
このような用途に使用される塗料用導電性液状シリコーン組成物は、おおよそ１０〜１０００Ｐ程度の粘度を有していることが好ましいが、具体的な粘度は使用目的に応じて適宜設定することができる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例とその評価結果について述べる。
【００３１】
実施例１
まず、分子鎖末端がビニル基で閉塞され、重合度が810、粘度が100PのポリジメチルシロキサンベースポリマーＡと、α-メチルスチリル基を50mol％含み（他はメチル基）、かつ重合度が60のシリコーンオイルＡと、導電性カーボンブラックとしてアセチレンブラック（デンカブラックHS-100（商品名、電気化学工業社製））とを用意した。
【００３２】
上述したシロキサンベースポリマーＡ100質量部に対して、シリコーンオイルＡを5質量部加え、これを常温で10分間均一に混合した後、アセチレンブラック20質量部をニーダーに仕込み、常温で1時間均一に混練した。その後、溶剤としてトルエンを200質量部加え、混合撹拌して均一に分散させたシリコーン分散液とした。このシリコーン分散液に硬化剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン1質量部と硬化触媒として塩化白金酸を白金元素量として5ppmとなる量で添加し、均一に混合して導電性液状シリコーン組成物を得た。この導電性液状シリコーン組成物を後述する特性評価に供した。
【００３３】
実施例２〜９
上記した実施例１で用いた各成分に加えて、分子鎖末端が水酸基で閉塞され、重合度が780、粘度が87PのポリジメチルシロキサンベースポリマーＢと、フェニル基を30mol％含み（他はメチル基）、かつ重合度が35のシリコーンオイルＢと、導電性カーボンブラックとして#3030B（商品名、三菱化学社製）およびケッチェンブラックEC-DJ600（商品名、ケッチェンブラックインターナショナル社製）と、溶剤としてナフサNo.5とを用意した。
【００３４】
上述した各成分を表１に示す配合比で混合する以外は、実施例１と同様にして、それぞれ導電性液状シリコーン組成物を作製した。これら導電性液状シリコーン組成物を後述する特性評価に供した。なお、実施例８、９はポリジメチルシロキサンベースポリマーＢを適用し、かつ硬化剤としてメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランとジブチル錫ジラウレートを用いたものである。
【００３５】
比較例１
（Ｂ）成分のシリコーンオイルを用いない以外は、実施例１と同様にして導電性液状シリコーン組成物を作製した。この導電性液状シリコーン組成物を後述する特性評価に供した。
【００３６】
比較例２
（Ｂ）成分としてのシリコーンオイルＡの配合量を本発明の範囲外（シリコーンベースポリマー100質量部に対して0.2質量部）とする以外は、実施例１と同様にして導電性液状シリコーン組成物を作製した。この導電性液状シリコーン組成物を後述する特性評価に供した。
【００３７】
比較例３
（Ｂ）成分としてのシリコーンオイルに代えて、α-メチルスチリル基の含有量が3mol％（他はメチル基）で、重合度が60のシリコーンオイルＣ（本発明の（Ｂ）成分には該当しないシリコーンオイル）を用いる以外は、実施例１と同様にして導電性液状シリコーン組成物を作製した。この導電性液状シリコーン組成物を後述する特性評価に供した。
【００３８】
比較例４
（Ｂ）成分のシリコーンオイルを用いない以外は、実施例８と同様にして導電性液状シリコーン組成物を作製した。この導電性液状シリコーン組成物を後述する特性評価に供した。
【００３９】
上述した実施例１〜９および比較例１〜４の各導電性液状シリコーン組成物の特性を以下のようにして評価した。まず、各導電性液状シリコーン組成物の粘度を測定し、さらに各組成物を長さ300mmの試験管に入れ、2週間放置した後に分離したオイルの厚みを測定した。また、各導電性液状シリコーン組成物を、付加硬化型組成物については150℃×1時間、縮合硬化型組成物については23℃,50％RH×7日間の条件で硬化させ、各硬化物の体積抵抗率を測定した。これらの測定結果を表１に併せて示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１から明らかなように、実施例１〜９による導電性液状シリコーン組成物はいずれも低粘度を有していることに加えて、長期間放置後においても均一な分散液の状態が保たれていることが分かる。このように、本発明の導電性液状シリコーン組成物は、良好な導電性と均一な液状体としての保存安定性などとを併せ持つものである。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によればカーボンブラックで良好な導電性を付与した上で、均一な分散液ないしは溶液の状態を長期間にわたって維持し得る塗料用導電性液状シリコーン組成物を安定して提供することが可能となる。
これは塗料用導電性液状シリコーン組成物の硬化後特性、信頼性、保存性、取扱い性、実用性などの向上に大きく寄与するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive liquid silicone composition.
[0002]
[Prior art]
A liquid silicone composition in which a polyorganosiloxane is used as a base polymer and diluted with a solvent is used for paints and markings by taking advantage of its properties as a liquid material in addition to the characteristics of the silicone base polymer and its excellent workability and handleability. It is widely used in various applications including agents. In particular, a conductive liquid silicone composition to which a conductive material such as carbon black is added is used in various electric circuits and electronic parts including a switching mechanism, taking advantage of the property of conductivity.
[0003]
As a conductive material that imparts conductivity to the liquid silicone composition, carbon black is frequently used as described above from the viewpoints of conductivity and cost that can be imparted to the silicone material. However, the silicone base polymer and carbon black have no inherent affinity, and the dispersibility or solubility of carbon black in a solvent is extremely poor, so that there is a problem that it is difficult to obtain a uniform dispersion or dissolution state as a liquid. .
[0004]
On the other hand, for example, in Patent Document 1, in addition to a silicone base polymer, carbon black and a solvent, a conductive material containing a polyorganosiloxane having an alkenyl group at both ends and a viscosity of 3000 to 500,000 cps (25 ° C.). Liquid silicone compositions are described. Although the above-mentioned polyorganosiloxane has an effect on the stabilization of the conductive performance and the like, a sufficient effect is not necessarily obtained with respect to the performance of maintaining the uniformly dispersed or dissolved state of the liquid. For this reason, even if the carbon black can be uniformly dispersed or dissolved, a separation phenomenon occurs during subsequent steps or storage, and it is difficult to maintain a uniform dispersion or solution state over a long period of time. There's a problem.
[0005]
Patent Document 2 describes a conductive silicone rubber composition containing a phenyl group-containing organosilicon compound in addition to a silicone base polymer and carbon black. The conductive silicone rubber composition described in Patent Document 2 has a uniform mixing property and uniform dispersibility of carbon black when preparing a silicone rubber composition (kneaded material) for obtaining a rubber-like elastic body. In order to enhance, the above-mentioned phenyl group-containing organosilicon compound is blended, and no consideration is given to maintaining a uniform dispersed state or dissolved state of the liquid silicone composition.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2563003 [Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 3-47663 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional conductive liquid silicone composition can disperse or dissolve carbon black once evenly due to the extremely poor dispersibility or solubility of carbon black in a solvent. However, there has been a problem that a separation phenomenon occurs during subsequent processes and storage. Such a problem is not sufficiently improved even when a conventional polyorganosiloxane-based treatment agent is used. Accordingly, there is a need for a conductive liquid silicone composition that can maintain a uniform dispersion or solution state for a long period of time.
[0008]
The present invention has been made in order to cope with such problems. By further increasing the affinity between the silicone base polymer or solvent and carbon black, a uniform dispersion or solution can be maintained over a long period of time. An object of the present invention is to provide a conductive liquid silicone composition for paints that makes it possible.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The conductive liquid silicone composition for paints of the present invention is
(A) 100 parts by mass of an addition reaction type polyorganosiloxane having a degree of polymerization of 100 to 2000,
(B)
[Chemical 2]

(In the formula, R ¹ represents a methyl group, R ² represents a monovalent group selected from a phenyl group or an α-methylstyryl group, and n and m are numbers in the range of n + m from 5 to 1,000).
And 0.5 to 30 parts by mass of silicone oil containing at least 5 mol% of SiO units having the R ² group,
(C) 5 to 100 parts by mass of acetylene black;
(D) a required amount of curing agent;
(E) The solvent contains 10 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane as the component (A).
[0010]
In the conductive liquid silicone composition of the present invention, in addition to (A) component polyorganosiloxane, (C) component carbon black, (D) component curing agent, and (E) component solvent, As a component, silicone oil containing at least 5 mol% of SiO units represented by the above formula (1) and containing R ² groups is blended. The component (B) silicone oil improves the affinity between the silicone base polymer or solvent and the carbon black, and further maintains the ability to improve this affinity, so the conductive liquid silicone composition is uniformly dispersed. It can be maintained as a liquid or a solution.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
The conductive liquid silicone composition of the present invention comprises (A) component polyorganosiloxane (silicone base polymer), (B) component silicone oil (silicone treatment agent), (C) component conductive carbon black, ( It contains a curing agent as component D) and a solvent as component (E) as essential components.
[0012]
The polyorganosiloxane of component (A) serves as the base polymer of the conductive liquid silicone composition of the present invention, and has a degree of polymerization in the range of 100 to 2000. When the polymerization degree of the silicone base polymer exceeds 2000, the viscosity increases, and the fluidity required for the liquid silicone composition, that is, the low viscosity cannot be obtained. On the other hand, when the degree of polymerization of the silicone base polymer is less than 100, the characteristics when the conductive liquid silicone composition is cured deteriorates, and the original physical characteristics of the cured silicone cannot be obtained. The degree of polymerization of the silicone-based polymer (A) is more preferably in the range of 200 to 1000.
[0013]
In the polyorganosiloxane of the above component (A), the side chain group bonded to the silicon atom constituting the main skeleton is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. Unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as cycloalkyl groups, vinyl groups, alkenyl groups such as allyl groups, and some or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms or cyano groups. Examples thereof include substituted monovalent hydrocarbon groups such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a 2-cyanoethyl group. These side chain groups may be the same or different.
[0014]
Among the monovalent hydrocarbon groups described above, it is particularly preferable that 90 mol% or more of the side chain groups are methyl groups from the viewpoint of the properties and handleability of the cured silicone.
The end of the molecular chain of polyorganosiloxane is blocked with a hydrolyzable group or a hydroxyl group, as with a general silicone base polymer, or a structure blocked with an alkenyl group such as a vinyl group depending on the curing reaction applied. Applies. The alkenyl group may be used as part of the side chain group.
[0015]
The component (B) silicone oil is a treatment agent that increases the affinity between the conductive carbon black and the silicone-based polymer or solvent,
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ represents a methyl group , R ² represents a monovalent group selected from a phenyl group or an α- methylstyryl group, and n and m are numbers in the range of n + m from 5 to 1000). And containing 5 mol% or more of SiO units having an R ² group as a side chain group.
[0016]
The R ¹ group in the formula (1) includes an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group similar to the side chain group in the polyorganosiloxane of the component (A) described above, particularly from the viewpoint of handleability and the like. It is preferable to apply a methyl group. The R ¹ group may be the same or different. R ² group characterizes component (B), and includes aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, and benzyl group, β-phenylethyl group, β-phenylpropyl group, γ-phenylpropyl group, It is a monovalent group selected from aralkyl groups such as a styryl group, an α-methylstyryl group, and a γ-phenylpropenyl group. Among these, it is more preferable to apply an aralkyl group from the viewpoints of the above-described affinity improvement effect and its sustainability.
[0017]
For the silicone oil of component (B), an organosiloxane having n + m in the range of 5 to 1000 in the above formula (1) is applied. When the value of n + m indicating the degree of polymerization of the silicone oil is less than 5, the molecule is too small to sufficiently increase the affinity of carbon black for the silicone base polymer and solvent. On the other hand, when the value of n + m exceeds 1000, the molecule becomes too large, and the properties of the carbon black as a treating agent deteriorate. The value of n + m is more preferably in the range of 10 to 500.
[0018]
Then, (B) a silicone oil as component shall contain at least 5 mol% or more ranges of SiO units having the R ² groups as described above. When the content of the R ² group-containing SiO unit is less than 5 mol%, the affinity between the (A) component silicone base polymer and the (E) component solvent and the (C) conductive carbon black is sufficient. The conductive liquid silicone composition cannot be maintained as a uniform dispersion or solution. The SiO unit having an R ² group is more preferably contained in a range of 10 mol% or more in the silicone oil as the component (B) from the viewpoint of improving affinity and its sustainability. However, if the content is too large, not only the effect is not obtained, but also the synthesis becomes difficult industrially and the cost increases, so the content of the SiO unit having R ² group is 80 mol%. It is preferable to make it less than.
[0019]
As described above, the silicone oil of component (B) is a component that increases the affinity between the conductive carbon black of component (C) and the silicone base polymer of component (A) and the solvent of component (E). By blending such a component (B) silicone oil into a conductive liquid silicone composition containing conductive carbon black, it becomes possible to stably obtain a uniform dispersed or dissolved state as a liquid. Furthermore, since the silicone oil as the component (B) has a high surface modification effect on the conductive carbon black and is excellent in its sustainability, the conductive liquid silicone composition can be maintained as a uniform dispersion or solution. . That is, the separation phenomenon of the conductive liquid silicone composition during storage or the like is greatly suppressed.
[0020]
The blending amount of the component (B) silicone oil is in the range of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) silicone base polymer. When the blending amount of the silicone oil as the component (B) is less than 0.5 parts by mass, the above-described affinity improvement effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the blending amount of the component (B) exceeds 30 parts by mass, the properties (eg, mechanical properties) of the cured product obtained by curing the conductive liquid silicone composition may be deteriorated. The blending amount of the component (B) is more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
[0021]
Component (C), conductive carbon black, is a component that imparts conductivity to the conductive liquid silicone composition and its cured product. As the conductive carbon black as the component (C), acetylene black, furnace black, channel black, ketjen black and the like, which are usually used for conductive rubber compositions and the like, are applied. Specifically, acetylene black, conductive furnace black, super conductive furnace black, extra conductive furnace black, conductive channel black, ketjen black, furnace black heat-treated at high temperature, and the like can be used. Among these conductive carbon blacks, acetylene black, in particular, has a low impurity content and has a developed secondary structure structure, so that it has excellent conductivity imparting characteristics and is preferably used in the present invention. .
[0022]
The compounding amount of the conductive carbon black as the component (C) is in the range of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane as the component (A). If the compounding amount of the conductive carbon black is less than 5 parts by mass, sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, even when the silicone oil of the component (B) is blended, a separation phenomenon is likely to occur, and the mechanical properties of the obtained cured silicone product may be deteriorated. The blending amount of the conductive carbon black is more preferably in the range of 10 to 80 parts by mass, particularly in view of the balance between conductivity and mechanical properties.
[0023]
The component (D) curing agent is a variety of known curing agents capable of vulcanizing and curing the component (A) by utilizing a radical reaction or addition reaction usually applied to the curing of the silicone composition. It can be appropriately selected and used, and is not particularly limited to the curing mechanism. Examples of such a curing agent include organic peroxides such as di-t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane. Examples of the addition reaction type curing agent include a combination of an organohydrogenpolysiloxane (crosslinking agent) containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and a platinum catalyst. . Further, examples of the condensation reaction type curing agent include a combination of a crosslinking agent such as methyltris (methylethylketoxime) silane or trimethoxysilane and a catalyst such as a tin compound or organic titanate.
[0024]
What is necessary is just to mix | blend a required quantity with the hardening | curing agent mentioned above similarly to the case of a normal silicone composition. Specifically, for example, in the case of an organic peroxide, it is preferable to add about 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) component polyorganosiloxane. In the case of an addition reaction type curing agent, the platinum catalyst is used in an amount of 1 to 1000 ppm in terms of platinum element with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane of component (A), and the crosslinking agent is contained in component (A). It is preferable to blend such an amount that 0.5 to 4.0 hydrogen atoms bonded to the silicic group atom in the crosslinking agent are added to one alkenyl group. In the case of the condensation reaction type curing agent, it is preferable to blend about 0.5 to 20 parts by mass of the crosslinking agent and about 0.01 to 5 parts by mass of the catalyst with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane as the component (A).
[0025]
(E) The solvent of a component is mix | blended as an essential component, when obtaining the electroconductive liquid silicone composition of desired viscosity. The solvent to be used is appropriately selected according to the use of the conductive liquid silicone composition. For example, hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, n-octane, and naphtha are used. Solvents, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perfluoropropane, ether solvents such as propyl ether, n-butyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, Kuta methylsiloxane solvents such as cyclotetrasiloxane, or a mixture of these solvents, it is possible to use various solvents.
[0026]
The amount of the component (E) solvent described above is appropriately set according to the viscosity of the intended conductive liquid silicone composition. The viscosity of the conductive liquid silicone composition is set according to the intended use, etc., but considering the handleability and practicality as a liquid conductive silicone composition, the viscosity should be 1000P or less. Is preferred. In consideration of characteristics after the conductive liquid silicone composition is cured, the viscosity of the conductive liquid silicone composition is preferably 10 P or more. The viscosity of the conductive liquid silicone composition is not determined only by the amount of the solvent. However, when obtaining the conductive liquid silicone composition having the above-described viscosity, for example, 100 parts by weight of the polyorganosiloxane as the component (A) It is preferable to add about 10 to 2000 parts by mass of solvent with respect to parts.
[0027]
The conductive liquid silicone composition of the present invention includes components other than the components (A) to (E) as necessary, that is, silica-based filler, quartz powder, and fused quartz powder that are usually used in silicone compositions. Further, diatomaceous earth, talc, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, aluminum oxide and the like may be added. Furthermore, you may mix | blend a plasticizer, a heat resistance improving agent, a flame retardance imparting agent, a processing aid, a dispersing agent, a coloring agent, etc.
[0028]
The conductive liquid silicone composition of the present invention can be obtained by uniformly dispersing and mixing the components (A) to (E) and additional components blended as necessary. For example, (A) component silicone base polymer and (B) component silicone oil are charged into a universal kneader or kneader, and then (C) component conductive carbon black is added and mixed to uniformly disperse and mix Let At this time, the conductive carbon black may be added and mixed several times. In addition, it is allowed to pass these mixtures through three rolls or to heat knead. The conductive liquid silicone composition of this invention is obtained by adding the solvent of (E) component and the hardening | curing agent of (D) component to the uniform mixture obtained in this way, and making it disperse | distribute or dissolve uniformly.
[0029]
Incidentally, the application of the coating material for the conductive liquid silicone composition of the present invention utilizes the properties of the original various properties silicone composition and liquid material, conductive paint, ink material, preferably such as the electric field relaxation paints It is used for.
The conductive liquid silicone composition for coatings used in such applications preferably has a viscosity of about 10 to 1000 P, but the specific viscosity can be appropriately set according to the purpose of use. it can.
[0030]
【Example】
Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.
[0031]
Example 1
First, a polydimethylsiloxane base polymer A having a molecular chain end blocked with a vinyl group, a degree of polymerization of 810, and a viscosity of 100 P, 50 mol% of α-methylstyryl groups (others are methyl groups), and a degree of polymerization of 60 Silicone oil A and acetylene black (DENKA BLACK HS-100 (trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)) as conductive carbon black were prepared.
[0032]
Add 5 parts by mass of silicone oil A to 100 parts by mass of the siloxane base polymer A and mix it uniformly for 10 minutes at room temperature, then add 20 parts by mass of acetylene black to a kneader and knead uniformly at room temperature for 1 hour. did. Thereafter, 200 parts by mass of toluene as a solvent was added, and the resulting mixture was mixed and stirred to obtain a uniformly dispersed silicone dispersion. To this silicone dispersion was added 1 part by mass of methyl hydrogen polysiloxane as a curing agent and chloroplatinic acid as a curing catalyst in an amount of 5 ppm as the amount of platinum element, and mixed uniformly to obtain a conductive liquid silicone composition. . This electroconductive liquid silicone composition was used for the characteristic evaluation mentioned later.
[0033]
Examples 2-9
In addition to the components used in Example 1 above, the polydimethylsiloxane base polymer B whose molecular chain ends are blocked with hydroxyl groups, the degree of polymerization is 780, and the viscosity is 87P, and 30 mol% of phenyl groups are contained (the others are methyl) Base) and a degree of polymerization of 35, silicone oil B, conductive carbon black # 3030B (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical) and Ketjen Black EC-DJ600 (product name, manufactured by Ketjen Black International), Naphtha No. 5 was prepared as a solvent.
[0034]
Except having mixed each component mentioned above by the compounding ratio shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and produced the electroconductive liquid silicone composition, respectively. These conductive liquid silicone compositions were subjected to the characteristic evaluation described later. In Examples 8 and 9, polydimethylsiloxane base polymer B was applied, and methyltris (methylethylketoxime) silane and dibutyltin dilaurate were used as curing agents.
[0035]
Comparative Example 1
A conductive liquid silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (B) silicone oil was not used. This electroconductive liquid silicone composition was used for the characteristic evaluation mentioned later.
[0036]
Comparative Example 2
The conductive liquid silicone composition in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the silicone oil A as the component (B) is outside the range of the present invention (0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone base polymer). Was made. This electroconductive liquid silicone composition was used for the characteristic evaluation mentioned later.
[0037]
Comparative Example 3
Instead of silicone oil as component (B), silicone oil C having an α-methylstyryl group content of 3 mol% (others are methyl groups) and a polymerization degree of 60 (corresponding to component (B) of the present invention) A conductive liquid silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicone oil was not used. This electroconductive liquid silicone composition was used for the characteristic evaluation mentioned later.
[0038]
Comparative Example 4
A conductive liquid silicone composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that the silicone oil component (B) was not used. This electroconductive liquid silicone composition was used for the characteristic evaluation mentioned later.
[0039]
The characteristics of the conductive liquid silicone compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 described above were evaluated as follows. First, the viscosity of each conductive liquid silicone composition was measured. Further, each composition was placed in a test tube having a length of 300 mm and left for 2 weeks, and then the thickness of the separated oil was measured. Also, each conductive liquid silicone composition was cured under the conditions of 150 ° C. × 1 hour for the addition curable composition and 23 ° C., 50% RH × 7 days for the condensation curable composition. Volume resistivity was measured. These measurement results are also shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As is apparent from Table 1, the conductive liquid silicone compositions according to Examples 1 to 9 all have a low viscosity, and a uniform dispersion state is maintained even after being left for a long period of time. I understand that As described above, the conductive liquid silicone composition of the present invention has both good conductivity and storage stability as a uniform liquid.
[0042]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, the conductive liquid silicone composition for paint that can maintain a uniform dispersion or solution state for a long period of time can be stabilized while imparting good conductivity with carbon black. Can be provided.
This greatly contributes to improvement in post-curing properties, reliability, storage stability, handleability, practicality, etc. of the conductive liquid silicone composition for paints .

Claims

(A) 100 parts by mass of an addition reaction type polyorganosiloxane having a degree of polymerization of 100 to 2000,
(B)

(In the formula, R ¹ represents a methyl group, R ² represents a monovalent group selected from a phenyl group or an α-methylstyryl group, and n and m are numbers in the range of n + m from 5 to 1,000).
And 0.5 to 30 parts by mass of silicone oil containing at least 5 mol% of SiO units having the R ² group,
(C) 5 to 100 parts by mass of acetylene black;
(D) a required amount of curing agent;
(E) A conductive liquid silicone composition for paints, which contains 10 to 2000 parts by mass of the solvent with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane as the component (A).