JP4880823B2 - Glass fiber reinforced polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００３４】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００３５】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００３６】
【化２】

【００３７】
【化３】

【００３８】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００３９】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００４０】
長鎖アルキル基を含有する末端停止剤においてもポリカーボネート樹脂の溶融粘度を減少させるため、溶融加工時のガラス繊維の折れを低減する効果がある。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４２】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４３】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００４４】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００４５】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００４６】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると強度などが低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１５，０００〜４０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは２００，０００〜３５，０００である。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
【００４８】
特に粘度平均分子量が５０，０００を超える芳香族ポリカーボネート樹脂との混合物はその高いエントロピー弾性に由来する特性（ドリップ防止特性、ドローダウン特性、およびジェッティング改良などの溶融特性を改良する特性）を発揮するものであるため、本発明の樹脂組成物のように良好な難燃性が求められる場合には好ましい態様の１つとして挙げることができる。
【００４９】
より好ましくは粘度平均分子量が８０，０００以上の芳香族ポリカーボネート樹脂との混合物であり、更に好ましくは１００，０００以上の粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂との混合物である。すなわちＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの測定方法により２ピーク以上の分子量分布を観察できるものが好ましく使用できる。
【００５０】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００５１】
本発明のＢ成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂との密着性が低い被覆剤で予め被覆されたガラス繊維である。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂との密着性が低い被覆剤とは、芳香族ポリカーボネート樹脂とガラス繊維がかかる被覆剤により十分な密着性を有してない状態が得られるものをいう。
【００５２】
このようにガラス繊維とマトリックス樹脂との密着性が低減したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物においては次のような状態が観察される。すなわち、密着性が低減している場合には、引張破断強度試験片の破断面や衝撃試験片の破断面を走査型電子顕微鏡などにより観察した場合、破断した樹脂部分から突き出したガラス繊維の周りに樹脂の付着がほとんど認められない。更に極端に密着性が低減した本発明において好ましい態様においては、それらの破断した樹脂部分において樹脂とガラス繊維との間に明確な隙間が生じていることが観察される。これらは約１，５００倍程度の観察において明確に認められるものである。試験片の製造時樹脂は溶融状態から体積収縮を伴い固化する。その際樹脂とガラス繊維との密着性が極端に悪いと、樹脂がかかる繊維から離れてその体積収縮が生じていく。上記の樹脂とガラス繊維との間の隙間はこのような両者の密着性が特に低い場合に生じる現象だと考えられる。
【００５３】
Ｂ成分のガラス繊維は、マトリックス樹脂である芳香族ポリカーボネート樹脂との密着性が低下したものとなる。密着性が低下した場合、溶融加工時や粉砕加工時において、ガラス繊維は樹脂から大きな応力を受けることがなくなる。これによりガラス繊維はこれらの加工工程において折れが低減されリサイクル処理においても剛性の維持が可能になると考えられる。
【００５４】
更にマトリックス樹脂との密着性不良は溶融加工時における樹脂との反応性も低下するものとなる。すなわち密着性の良好の場合には、樹脂と被覆剤との親和性が高く互いに十分に混合した状態となるため、互いの接触面積も増大し反応する確率も高まる。一方で密着性不良の場合は、樹脂と被覆剤との混合状態が形成されにくく反応性も低下するものと考えられる。反応性の低下は、反応に伴う芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制することとなる。結果的にリサイクル処理時の熱劣化が低減される。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とＢ成分との密着性の低さに関して、より好ましいＢ成分として、下記に規定する方法により得られた試験片を用いて、（ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定された引張破断強度が８０ＭＰａ以下、および（ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定された曲げ弾性率が５，０００ＭＰａ以上を満足するガラス繊維が挙げられる。
【００５６】
引張破断強度の下限値としては６０ＭＰａが好ましい。したがって上記引張破断強度の値としては、より好適には６０〜８０ＭＰａの範囲を挙げることができる。
【００５７】
以下にＢ成分がその好ましい態様において満足する条件に関して説明する。
【００５８】
ビスフェノールＡおよびカーボネート前駆体とを反応させて得られる、直鎖状であり、かつ一般的な分子量分布を有する粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対しＢ成分のガラス繊維２５重量部を均一に予備混合し、図１に示すスクリュープロファイルを有するスクリュー径２９．８ｍｍの単軸押出機によりペレットを作製する。スクリューはＬ／Ｄが２８であり、ダルメージを１段有し、シリンダー内径が３０．２ｍｍである。ダルメージ区間以後にベント口を有する。ペレットは上記混合物を押出機で溶融混合し、ストランドを切断することでペレットを得る。温度はシリンダーおよびダイス共に２９０℃とする。ブレーカープレートおよびスクリーンメッシュなどは使用しない。スクリューの回転数は８０ｒｐｍとする。ベントにより強制排気を行い、かかる減圧度は３，０００Ｐａとする。
【００５９】
ダイスから押出されたストランドは、水冷の冷却バスにおいて冷却の後、ペレタイザーによりペレット化される。ペレットの径および長さは約３〜５ｍｍとなるようにする。
【００６０】
得られたペレットは１２０℃で５時間、熱風乾燥機を使用して乾燥され、その後射出成形機により試験片の作製を行う。射出成形機は型締力が１００〜１５０トン、射出容量が１００〜２５０ｃｍ³である通常のインラインタイプのものを使用する（スクリューはフルフライト構造でありミキシング部を有してないもの）。シリンダー温度は押出の場合と同じ２９０℃とし、金型温度は１００℃とする。射出速度は約１００ｍｍ／ｓｅｃとする。保圧は５．０ＭＰａとし、冷却は３０秒とする。尚、成形機のシリンダー容量は５ショット前後の成形が可能な程度のものとする。
【００６１】
作製する試験片の形状は、引張試験片がＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に記載のＴｙｐｅＩのもの、曲げ試験片はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて長さ１２７ｍｍ×幅１２．７×６．４ｍｍの大きさのものを使用する。両試験片はいずれも１点のサイドゲート方式で成形され、成形後２３℃および相対湿度５０％の環境下で４８時間放置した後、２３℃および相対湿度５０％の測定雰囲気下において、ＡＳＴＭＤ６３８規格、およびＤ７９０規格に準じて引張破断強度および曲げ弾性率の測定を行う。測定は５点のサンプルで行い、その平均値を算出する。
【００６２】
芳香族ポリカーボネート樹脂との密着性が低い被覆剤としては、各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル、シリコーンゴムなど）、ポリオレフィン（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど）、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、およびポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。
【００６３】
高級脂肪酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００６４】
上記に挙げた滑剤においてはポリオレフィンまたはポリオルガノシロキサンが好ましい。すなわち、Ｂ成分の好ましい態様として、ポリオレフィンおよびポリオルガノシロキサンから選択された成分から実質的になる被覆剤で予め被覆されたガラス繊維を挙げることができる。
【００６５】
上記ポリオレフィンにおいては、ポリオレフィンワックスがより好ましく、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体（α−オレフィンの重合体を含む）の使用が好ましい。これらは脂肪族炭化水素であり比較的高めの分子量を有する点で本発明の効果において同質のものである。これらの分子量としては重量平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。分岐度などについては特に制限されるものではない。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したものなどが挙げられる。１−アルケン重合体としては、例えば炭素数３０〜６０程度のα−オレフィンをラジカル重合して得られた重合体などを挙げることができる。ポリオレフィン系ワックスはカルボン酸基やカルボン酸無水基に代表される各種の官能基で変性されているものでもよい。
【００６６】
一方、ポリオルガノシロキサンにおいては、シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等が挙げられる。かかるシリコーンオイルとしては、２０℃における動粘度が１×１０^-2ｍ²／ｓ以下であるものが取り扱いの点から好ましい。ポリオルガノシロキサンは各種の官能基で変性されているものでもよい。中でもメチルハイドロジェンシリコーンオイルに代表されるアルキルハイドロジェンシリコーンオイルはガラス繊維との反応性が高く、一方で多数のアルキル基により芳香族ポリカーボネート樹脂との低い密着性が得られるため好ましい態様として挙げることができる。
【００６７】
すなわち本発明のより好ましい態様において、Ｂ成分は実質的にポリオレフィンからなる被覆剤で予め被覆されたガラス繊維である。更に好ましい態様としては実質的にポリオレフィンワックスからなる被覆剤で予め処理されたガラス繊維であり、特に好ましくはポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体からなる被覆剤の場合である。
【００６８】
本発明のもう１つのより好ましい態様において、Ｂ成分は実質的にポリオルガノシロキサンからなる被覆剤で予め被覆されたガラス繊維である。更に好ましい態様としては実質的にシリコーンオイルからなる被覆剤で予め処理されたガラス繊維であり、特に好ましくはメチルハイドロジェンシリコーンオイルからなる被覆剤の場合である。
【００６９】
上記の中でも特に、Ｂ成分が実質的にポリオレフィンからなる被覆剤で予め被覆されたガラス繊維が好ましい。かかる被覆剤をサイジング剤（集束剤）として使用し、集束処理されたガラス繊維を原料とすることが製造上より有利であるが、かかるポリオレフィンからなる被覆剤で予め集束処理されたガラス繊維は、製造工程におけるガラス繊維の毛羽立ちによる不具合も極めて抑制されるためである。
【００７０】
通常ガラス繊維には各種のシランカップリング剤が表面処理されている。本発明のガラス繊維においてもシランカップリンク剤で表面処理されたガラス繊維を使用することはできる。しかしながらかかるシランカップリング剤は樹脂とガラス繊維との密着性を向上させる働きがあるため、その量が少ないことが好ましい。一方でシランカップリング剤を媒介として用い、被覆剤とガラス繊維との親和性を高めることもできる。したがって被覆剤がガラス繊維との親和性に劣る場合には、少量のシランカップリング剤を使用することが有効である。
【００７１】
シランカップリング剤の量は、該シランカップリング剤と被覆剤との合計１００重量％中、１５重量％以下が好ましい。より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは７重量％以下である。またシランカップリング剤のガラス繊維全体に対する割合としてはガラス繊維１００重量％中０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。
【００７２】
更に被覆剤の量としては一般的なサイジング剤と同程度の量が適切であり、被覆剤が被覆されたガラス繊維１００重量％中、０．１〜１０重量％が好ましく、更に０．２〜５重量％がより好ましく、０．３〜３重量％が更に好ましく、０．５〜２重量％が特に好ましい。０．１〜１０重量％であれば、密着性の低下と、難燃性および透明性の維持が両立可能である。あまりに少ないと溶融加工時に芳香族ポリカーボネート樹脂が劣化しやすくなる。更に被覆剤を集束剤として使用した場合、かかる被覆剤が少ないとサイジング（集束）処理が不十分となりやすい。一方で被覆剤があまりに多いと難燃性や透明性の点で不利である。
【００７３】
本発明で使用されるガラス繊維としては、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等のガラス組成を特に限定するものではなく、場合によりＴｉＯ₂、ＳＯ₃、Ｐ₂Ｏ₅等の成分を含有するものであってもよい。但し、Ｅガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。ガラス繊維は溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定の繊維状にしたものである。かかる場合の急冷および延伸条件についても特に限定されるものではない。また断面の形状は真円状の他に、楕円状、マユ型、三つ葉型などの真円以外の形状ものを使用してもよい。更に真円状ガラス繊維と真円以外の形状のガラス繊維が混合したものでもよい。
【００７４】
ガラス繊維の繊維径としては１〜２５μｍのものが好ましく、より好ましくは３〜１７μｍである。繊維径が細すぎる場合には繊維が折れやすくなり剛性が低下しやすい。また表面積が大きくなるので、相対的に多くの被覆剤が必要となり難燃性に悪影響を与えやすい。繊維径が大きすぎる場合には、成形品の外観などが低下しやすい。
【００７５】
ガラス繊維の繊維長としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットまたは成形品中で数平均繊維長として５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍ、特に好ましくは１２０〜３００μｍのものである。尚、かかる数平均繊維長は、成形品を溶剤に溶解したり、樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取されるガラス繊維の残渣から光学顕微鏡観察などから画像解析装置により算出される値である。またかかる値の算出に際しては繊維径１０μｍ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
【００７６】
被覆されたガラス繊維の製造方法としては特に制限はなく、各種の方法をとることができる。例えば４００〜４，０００本程度のガラス繊維フィラメントに被覆剤をディピング法あるいは噴霧法により、またはローラーアプリケーターやベルトアプリケーターなどの手段により、ガラス繊維の表面に被覆させ製造することができる。得られたガラス繊維は、使用目的に応じてロービング、またはチョップドストランドの形態に加工されるが、本発明においてはチョップドストランドの形態か好ましい。
【００７７】
本発明のＣ成分は、有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩である。かかる金属塩としては、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の金属塩が使用可能であるが、特に有機スルホン酸の金属塩、または硫酸エステルの金属塩を挙げることができる。これらは単独の使用だけでなく、２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
【００７８】
Ｃ成分の有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩は、Ｂ成分のガラス繊維の効果と併せて、ガラス繊維で強化されたポリカーボネート樹脂組成物において、良好な難燃性（ＵＬ規格９４のＶテストにおいて１．６ｍｍ厚みでＶ−０ランクであることに代表される）とリサイクル性（リサイクル処理における剛性低下、分子量低下、難燃性の低下が少ないことに代表される、更には透明性なども有する樹脂組成物が達成される。かかる効果は他の難燃剤では得られ難いものである。
【００７９】
本発明の有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。
【００８０】
アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等があげられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。またかかるアルキル基の一部がフッ素原子で置換した金属塩も挙げることができる。
【００８１】
一方、パーフルオロアルカンスルホン酸の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等があげられ、特に炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００８２】
かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を好ましく挙げることができる。
【００８３】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族スルホン酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００８４】
モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５３９号公報に記載されており、例えば、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００８５】
芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４０号公報に記載されており、例えば５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムなどを挙げることができる。
【００８６】
モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４２号公報に記載されており、例えば１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムなどを挙げることができる。
【００８７】
芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４４号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００８８】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４６号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００８９】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４６号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００９０】
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４７号公報に記載されており、例えばα，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００９１】
複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−１１６５４２号公報に記載されており、例えばチオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００９２】
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４５号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００９３】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
【００９４】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００９５】
また他の有機アルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
【００９６】
上記に挙げた有機アルカリ（土類）金属塩のうち、より好ましい成分として芳香族スルホンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００９７】
本発明のＡ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の組成割合は、Ａ成分３９．５〜９８．９９５重量％、Ｂ成分１〜６０重量％、およびＣ成分０．００５〜０．５重量％の合計１００重量％である。Ｂ成分の組成割合としてはＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量％中、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは３〜２５重量％である。Ｃ成分の組成割合としては、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量％中、０．００８〜０．３重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。一方Ａ成分の組成割合としてはＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量％中６９．７〜９８．９９２重量％が好ましく、より好ましくは７４．９〜９６．９９重量％である。
【００９８】
Ｂ成分が１重量％未満の場合は剛性向上の効果が乏しく、６０重量％を超えるとガラス繊維間の干渉によるガラス繊維の折れが主因となるためリサイクル性が劣りやすい。Ｃ成分が０．００５重量％未満では難燃性の改良効果が不十分であり、０．５重量％を超える場合には熱安定性が低下してリサイクル性が劣りやすい。
【００９９】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、該樹脂組成物からなる成形品の特性として、ＵＬ規格９４Ｖ試験における難燃性が１．６ｍｍ厚みにおいてＶ−０であり、更にその樹脂組成物から形成された２ｍｍ厚みの板状成形品におけるＪＩＳ Ｋ６７１４に従い測定された全光線透過率が５０％以上の特性を達成可能とするものである。したがって、かかる特性を有する本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物をより好ましい態様としてあげることができる。より好ましい態様は、上記全光線透過率が７０％以上である。
【０１００】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でＣ成分以外の難燃剤を併用することも可能である。Ｃ成分以外の難燃剤としては、ハロゲン化合物からなる難燃剤（テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマーなど）、シリコーン化合物からなる難燃剤（２５℃での粘度が３００センチストークス以下でありフェニル基、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンなど）、リン酸エステルからなる難燃剤（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などのリン酸エステルオリゴマーなど）、ホスファゼンポリマーからなる難燃剤（フェノキシホスファゼンオリゴマーなど）を挙げることができる。
【０１０１】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物にはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなどに代表されるドリップ防止剤を含むことも可能である。しかしながら本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は良好な透明性を１つの特徴として有するため、かかる特徴を活かすためには下記に示す特定のドリップ防止剤を限られた割合で使用することが好ましい。
【０１０２】
すなわち、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｄ１成分）１〜８０重量％、および有機重合体（Ｄ２成分）２０〜９９重量％の合計１００重量％からなる混合物（Ｄ成分）である。
【０１０３】
かかるＤ成分は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の芳香族ポリカーボネート樹脂中での分散性を向上させ、良好な透明性および高いレベルの燃焼性を得ることを可能とする。
【０１０４】
本発明のＤ１成分であるポリテトラフルオロエチレン（以下“ＰＴＦＥ”と略称することがある）としては、フィブリル形成能を有するものが使用される。フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【０１０５】
Ｄ１成分は、１０μｍ以下の粒子径であり、好ましくは粒子径０．０５〜１μｍである。かかるＰＴＦＥ粒子は乳化剤などを含んだ水に分散しているものであり、このＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。ＰＴＦＥ粒子の乳化重合の際、ＰＴＦＥの特性を損なわない範囲で他の成分を共重合することも可能である。共重合成分としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含有量はテトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１０７】
一方Ｄ２成分として使用される有機重合体粒子としては特に制限されるものではなく各種の有機重合体を使用することができる。具体的には例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ＭＸＤナイロンなどのポリアミド、ポリアリレートなどの全芳香族ポリエステル、ポリフェニレンエーテルなどのポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリメチル（メタ）クリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【０１０８】
上記Ｄ１成分とＤ２成分からなる混合物を製造する方法としては、各種の方法を挙げることができる。
【０１０９】
第１にＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子の水性分散液、または溶液とを混合し、各種混合方法により均一な水性分散液とした後、共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法を挙げることができる。混合方法はミキサー、ホモジナイザーなどの攪拌翼によるものの他、スタティックミキサーやガラス多孔質体を通すことにより混合させる静的な混合手段も使用可能である。具体的には特開昭６０−２５８２６３号公報に平均粒径０．０５〜５μｍのＰＴＦＥの水性分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、３０μｍより大きいＰＴＦＥ粒子を精製させることなく凝固させ、かかる凝固物を乾燥することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が記載されている。また特開昭６３−１５４７４４号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂溶液中にＰＴＦＥの水性分散液を混合し、攪拌し均一化した後共沈殿により混合物を得る地方法が記載されている。本発明のＤ１成分とＤ２成分からなる混合物としてこれらの製造方法によるものが使用が可能である。
【０１１０】
第２にＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法を挙げることができる。かかる方法については、特開平４−２７２９５７号公報にＰＴＦＥの水性分散液とＡＢＳ樹脂粉末との混合物について記載がされている。
【０１１１】
第３にＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法を挙げることができる。具体的にはスプレードライヤーのような方法で高温の水蒸気雰囲気下などにかかる混合物を供給するなどの方法を挙げることができる。かかる製造方法によるＤ１成分とＤ２成分からなる混合物は特開平０６−２２０２１０号公報および特開平０８−１８８６５３号公報に記載されている。
【０１１２】
第４にＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合することにより、Ｄ１成分とＤ２成分からなる混合物を得る方法を挙げることができる。かかる方法については特開平９−９５５８３号公報に、ＰＴＦＥの水性分散液中にスチレンおよびアクリロニトリルを供給することにより混合物を得る方法が具体的に記載されている。
【０１１３】
第５に、ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法を挙げることができる。かかる混合物については特開平１１−２９６７９号にその詳細が記載されている。すなわち粒子径０．０５〜１．０μｍのＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子の分散液とを均一に混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体を得る方法を挙げることができる。
【０１１４】
これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品名）（上記第５のタイプ）、およびＧＥスペシャリティーケミカル社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」（商品名）（上記第４のタイプ）などを挙げることができる。
【０１１５】
Ｄ２成分は上記にあげた各種の有機重合体の中でも乳化重合などが可能なビニル系重合体が好ましい。更に芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性（透明性）や難燃性の観点から、Ｄ２成分としては以下の有機重合体を好ましく挙げることができる。すなわち、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂を好ましく挙げることができ、更に好ましくはＡＳ樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレートである。
【０１１６】
Ｄ１成分とＤ２成分からなる混合物における組成割合としては、それらの合計１００重量％中、Ｄ１成分が５〜８０重量％、Ｄ２成分が２０〜９５重量％である。好ましくはＤ１成分が１０〜７０重量％、Ｄ２成分が３０〜９０重量％、より好ましくはＤ１成分が１５〜６０重量％、Ｄ２成分が４０〜８５重量％、更に好ましくはＤ１成分が２０〜５５重量％、Ｄ２成分が４５〜８０重量％である。
【０１１７】
また、Ｄ１成分とＤ２成分からなる混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りを有機系重合体が取り囲んだ形態、有機系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【０１１８】
本発明のＤ成分の組成割合としては、Ｄ１成分の組成割合がＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部当り０．００５〜１重量部の範囲が好ましく、０．００５〜０．５重量部の範囲がより好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲が更に好ましく、０．０１〜０．１重量部の範囲が特に好ましい。
【０１１９】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂を含むこともできる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリ−４−メチルペンテン−１、および環状ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、水添ポリスチレン樹脂、およびＳＭＡ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、並びにスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマーなど各種の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。（ここでＭＳ樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＥＳ樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＳＭＡ樹脂はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体樹脂を指す。）
更にポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、およびポリフェニレンサルファイド樹脂などを挙げることができる。
【０１２０】
上記の他の熱可塑性樹脂としては、通常衝撃改良剤として使用されるゴム成分を多く含んだ各種のゴム質重合体を挙げることもできる。また分子量が１００万を超えるような超高分子量のポリマーなども含まれる。かかるポリマーはその高いエントロピー弾性に由来した効果（上記ポリカーボネート樹脂の場合と同様の効果）を求める場合に使用できる。
【０１２１】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、目的に応じて上記以外の各種の添加剤を配合することができる。その他各種添加剤としては、例えばガラス繊維以外の補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンファイバー、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。
【０１２２】
上記添加剤において、タルク、マイカ、クレー、ワラストナイトなどの珪酸塩鉱物や、酸化チタンなどの金属酸化物は、有機アルカリ（土類）金属塩により芳香族ポリカーボネート樹脂の耐加水分解性の低下を抑制する作用がある。したがってその目的に応じて少量組み合わせることが好ましい。かかる目的における組成割合としては、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して１重量部で十分な効果を発揮する。熱安定性や透明性の低下を考慮すると好ましい範囲としては０．０１〜０．５重量部が挙げられる。
【０１２３】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の有する良好なリサイクル性をより発揮させる為には、着色剤、蛍光増白剤、および蛍光染料として有機染料を使用する場合、アンスラキノン系染料、ペリノン系染料、キノリン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオフェン系染料など熱安定性の良好なものの使用がより好ましい。
【０１２４】
また良好な熱安定性を得るため各種の熱安定剤を含むことが好ましい。熱安定剤としては、リン系安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物のいずれも使用可能である。
【０１２５】
ホスファイト化合物における好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラトリデシルホスファイトなどを挙げることができる。
【０１２６】
更に好ましいホスファイト化合物としては、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどがあげられ、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１２７】
ホスホナイト化合物における好ましい具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−１成分）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−２成分）および、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−３成分）の１種もしくは２種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる３種の混合物である。また、３種の混合物の場合その混合比は、Ｅ２−１成分、Ｅ２−２成分およびＥ２−３成分を重量比で１００：３７〜６４：４〜１４の範囲が好ましく、１００：４０〜６０：５〜１１の範囲がより好ましい。
【０１２８】
その他ホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよび、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトの１種もしくは２種を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる２種の混合物である。また、２種の混合物の場合その混合比は、重量比で５：１〜４の範囲が好ましく、５：２〜３の範囲がより好ましい。
【０１２９】
一方ホスフェート系安定剤としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリメチルホスフェートである。
【０１３０】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物はフェノール系酸化防止剤を含むことができる。かかるフェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【０１３１】
かかるフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができ、好ましく使用できる。
【０１３２】
より好ましくは、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであり、更にｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートが好ましい。
【０１３３】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物はイオウ系酸化防止剤を含んでいることができる。かかるイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【０１３４】
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上併用することができる。
【０１３５】
これら安定剤の組成物中の割合としては、本発明のＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部当り、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤はそれぞれ０．０００１〜１重量部であることが好ましい。より好ましくはＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部当り０．００５〜０．５重量部である。更に好ましくは０．００１〜０．２重量部である。
【０１３６】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は離型剤を含有することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワツクス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【０１３７】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤はＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部当り０．０１〜２重量部であることが好ましい。
【０１３８】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１３９】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１４０】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１４１】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンジカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛［６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も配合することができる。
【０１４２】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部当り０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部である。
【０１４３】
また、本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。具体的なブルーイング剤としては、例えばマクロレックスブルーＲＲ、マクロレックスバイオレットＢやトリアゾールブルーＲＬＳなどを挙げることができる。
【０１４４】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分〜Ｃ成分および任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１４５】
他に、Ａ成分〜Ｃ成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法や、Ａ成分〜Ｃ成分および任意に他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。特に繊維状であるＢ成分については、溶融混練時の繊維の折れを防止する目的から、押出機途中から溶融状態の樹脂中に供給する方法が好ましい。
【０１４６】
尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１４７】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、回転成形、ブロ−成形、真空成形などを適用できる。更に射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形、局所高温金型成形（断熱金型成形を含む）などを使用することができる。
【０１４８】
殊に、局所高温金型成形は、成形品表面の状態をガラス繊維を含まない場合と同等の平滑性が達成できる。これにより光沢や透明性を向上させることも可能である。またかかる成形により通常の成形法で達し得ない艶消状（凹凸状態）を達成できる。すなわちこれらの成形法は製品に必要とされる良好な外観を達成するものである。局所高温金型成形としては、金型キャビティ表面部分に直接ハロゲンランプなどの輻射熱を照射する方法、金型キャビティ表面部分に高周波誘導加熱を起こさせる方法、金型キャビティ表面部分を薄膜電気抵抗体により加熱・冷却する方法、金型キャビティ表面付近の温度調節用配管に高温の熱媒体と冷媒を入れ替えて温度調節を急速に行う方法、金型キャビティ表面部分に超音波により加熱と同様の効果を発現させる方法など、金型表面部分を外部の熱源により加熱する方法の他、金型キャビティ表面に熱伝導率の低い断熱層を形成することによる断熱金型成形法などが挙げられる。
【０１４９】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、剛性、およびリサイクル性に優れている。したがってかかる樹脂組成物より形成された成形品は、製品として市場から回収されリサイクル処理を行って得られた再生品において有効な特性を有する成形品の提供も可能である。殊にかかる再生品とバージンの各種成分原料を混合して得られた樹脂組成物は、バージンの原料のみから得られた樹脂組成物とほぼ同等の特性を達成可能である。したがって本発明によればその好適な態様として、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を形成してなる成形品であって、該成形品中に該樹脂組成物からなる再生材を含んでなる成形品が提供される。
【０１５０】
より好ましい態様としては、本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物から形成された使用済みの成形品に由来する樹脂組成物成分５〜６０重量％、およびバージンの原材料である本発明のＡ成分〜Ｃ成分４０〜９５重量％の合計１００重量％を溶融混合してなるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を挙げることができる。更に上記樹脂組成物成分が１０〜４０重量％、バージンの原料であるＡ成分〜Ｃ成分６０〜９５重量％であることがより好ましく、上記樹脂組成物成分が１５〜３５重量％、バージンの原料であるＡ成分〜Ｃ成分６５〜８５重量％であることが更に好ましい。
【０１５１】
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、高剛性であると共に、難燃性、リサイクル性、また透明性にも優れていることから、電子・電気機器、ＯＡ装置、機械装置、車両など幅広い用途に使用可能である。特にノートパソコンや携帯型コンピューター、携帯情報端末および壁掛けディスプレーなどのハウジングに代表されるの電子・電気機器の筐体に好適であり、基本的に良好な透明性を有するので、多様なデザインに対応可能な材料である。
【０１５２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
［実施例１〜９および比較例１〜６］
表１に記載のガラス繊維の特性評価を以下の要領で実施した。尚、説明は後述する表中の記号にしたがって行う。
（１）ガラス繊維の特性評価
（１−１）特性評価用成形品の作製
ガラス繊維の被覆剤における芳香族ポリカーボネート樹脂との密着性の評価を本文中に規定された方法で行った。すなわちポリカーボネート樹脂としてＰＣ−１を使用し、その１００重量部当り２５重量部の各種ガラス繊維をポリエチレン袋中に入れて均一に混合した。かかる袋中の原料の容積は袋の容積の約１／４程度であり、袋に空気を入れて十分に膨らませた状態で袋の口を密封し、袋を主として縦方向に回転させることにより袋中の原料を均一に混合した。
【０１５４】
得られた混合物をスクリュー径２９．８ｍｍφの単軸押出機（ナカタニ機械（株）製ＶＳＫ３０ｍ／ｍベント式押出機）により溶融混合し、得られたストランドをペレタイザーでカットしてペレットを得た。ペレットの大きさは長さ約４ｍｍ、直径約４ｍｍであった。押出条件はシリンダーおよびダイス温度２９０℃、ブレーカプレートを使用せず、スクリューは図１に示されるようにダルメージを１段有するプロファイルのものを使用した。ダルメージ区間以後のベントにより強制排気を行い、かかる減圧度は３，０００Ｐａとした。スクリューはＬ／Ｄが２８であり、シリンダー内径は３０．２ｍｍであった。
【０１５５】
得られたペレットは１２０℃で５時間、熱風乾燥機を使用して乾燥した。その後型締め力が１５０トン射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ）により試験片の作製を行った。かかる射出成形機は射出容量が２５０ｃｍ³であった。またスクリューはフルフライト構造であった。金型キャビティは引張試験用試験片、曲げ試験用試験片、衝撃試験用試験片（長さ６３．５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）、および見本プレートが同時に成形できるタイプのものであった。成形条件はシリンダ温度２９０℃とし、金型温度は１００℃とした。射出速度は５０ｍｍ／ｓｅｃとした。保圧は５．０ＭＰａであり、冷却は３０秒とした。尚、成形品はパージ終了後の４ショット目からサンプルとして採取し全１０ショットの成形品を得た。
【０１５６】
得られた試験片は、成形後２３℃および相対湿度５０％の環境下で４８時間放置した後、以下の特性評価を行った。各ガラス繊維の特性を表１に示す。
【０１５７】
（１−２）成形品の特性評価
▲１▼ 引張試験
上記で得られた試験片（引張試験片：ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に記載のＴｙｐｅＩ）を用い、２３℃および相対湿度５０％の測定雰囲気下において、ＡＳＴＭＤ６３８規格により引張破断強度の試験を行った。試験機はオリエンテック（株）製ＵＴＣ−１Ｔであり、ロードセルとして最大検出荷重１，０００ｋｇのものを使用した。また引張速度は１０ｍｍ／ｓｅｃとした。測定は１０点の試験片からランダムに選択した５点の試験片で行い、かかる５点のデータの数平均値をそのサンプルの特性値とした。
【０１５８】
▲２▼ 曲げ試験
上記で得られた試験片（曲げ試験片：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ６．４ｍｍ）を用い、２３℃および相対湿度５０％の測定雰囲気下において、ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格により３点曲げの試験を行い曲げ弾性率の測定した。試験機はオリエンテック（株）製ＵＴＣ−１Ｔであり、ロードセルとして最大検出荷重１，０００ｋｇのものを使用した。また曲げ試験片の移動速度は１０ｍｍ／ｓｅｃとした。測定は１０点の試験片からランダムに選択した５点の試験片で行い、かかる５点のデータの数平均値をそのサンプルの特性値とした。
【０１５９】
▲３▼ 衝撃試験片の破断面の観察
上記で得られた衝撃試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。衝撃試験後の試験片の破断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６１００型）により１，５００倍の倍率で観察し、ガラス繊維とマトリックス樹脂との密着性について観察した。評価は以下に従い行った。
○：破断面から突き出したガラス繊維の周囲に樹脂の付着はなく、かつ破断面の部分の樹脂とガラス繊維に大きな隙間（１〜数μｍ程度の隙間）が認められる
△：破断面から突き出したガラス繊維の周囲に樹脂の付着はないが、破断面の部分の樹脂とガラス繊維に大きな隙間が認められないものが多い
×：破断面から突き出したガラス繊維の周囲に樹脂が十分に付着している
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
（２）樹脂組成物の特性評価
（２−１）サンプルおよびその評価用試験片の作製
表２および３に記載の各サンプルを下記の要領で作製した。各成分中Ｂ成分（およびＢ成分以外の成分）は除き、残りの成分をポリエチレン製の袋に入れた。かかる袋中の原料の容積は袋の容積の約１／４程度であり、袋に空気を入れて十分に膨らませた状態で袋の口を密封し、袋を主として縦方向に回転させることにより袋中の原料を均一に混合した。得られた混合物を押出機の最後部にある第１供給口から投入した。一方Ｂ成分（およびＢ成分以外の成分）をシリンダ途中の第２供給口からサイドフィーダーを用いて投入した。それぞれの投入量は計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］により精密に計測された。押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用した。スクリュー構成はサイドフィーダーの位置より前に第１段のニーディングゾーンを、サイドフィーダーの位置より後に第２段のニーディングゾーンを設けてあった。シリンダ−温度およびダイス温度が２８０℃、およびベント吸引度が３０００Ｐａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。
【０１６２】
上記で得られたペレットは１２０℃で５時間熱風乾燥機を用いて乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダ−温度２９０℃、金型温度１００℃で各評価用試験片を作成した。試験片は、上記“（１−１）特性評価用成形品の作製”において使用した金型と同じものを用いて作製した。成形は約５０ショット行い、その中からランダムに１０個の成形品を抜き取り測定評価用のサンプルとした。一方残りの成形品は粉砕してリサイクル特性を評価するのに用いた。
【０１６３】
（２−２）リサイクル特性の評価用の試験片の作製
上記で得られた各サンプルの成形品（ランナー部も含む）を粉砕し、かかる粉砕物を熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥し、その後上記と同様の成形機および成形条件で試験片の成形を行った。成形品の粉砕は横一軸回転せん断式粉砕機（森田精機工業（株）製）を使用し、スクリーンのメッシュ径５ｍｍ（直径）として行った。得られた粉砕粒の大きさは２〜５ｍｍ径のものが全体の９０重量％を占めるものであった。
【０１６４】
（２−３）評価項目
上記で得られた各サンプルの試験片の評価は、下記の項目で実施した。
（ｉ）分子量測定
本文中に規定された方法により試験片の粘度平均分子量を測定した。かかる測定においては塩化メチレン可溶分を採取し、一旦溶媒を十分に除去して固体分を再取得した後、本文中に規定された濃度の溶液を作成してその粘度平均分子量を求めた。
（ｉｉ）曲げ弾性率の測定
上記“（１−２）成形品の特性評価 ▲２▼曲げ試験”に記載したのと同様の方法でＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した測定を行い、曲げ弾性率を測定した。
（ｉｉｉ）全光線透過率の測定
ＪＩＳ Ｋ６７１４に従い、上記で得られた見本プレート（厚み２ｍｍ）を用いて、その全光線透過率を測定した。
（ｉｖ）難燃性の評価
上記の試験片（引張試験用試験片、曲げ試験用試験片、衝撃試験用試験片、および見本プレート）の場合とほぼ同様の成形機および成形条件を用いて、ＵＬ規格９４Ｖ試験に準拠した１．６ｍｍ厚みの燃焼試験用試験片を作製し、かかる規格に準拠した方法で垂直燃焼試験を行った。
（ｖ）ノッチ付アイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法で３．２ｍｍ厚みの試験片においてノッチ付アイゾット衝撃試験を行った。測定値は同様に１０点の試験片から５点をランダムに採取しその測定の数平均値とした。
なお、表２および３記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
【０１６５】
（Ａ成分）
ＰＣ−１：ビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂粉末（粘度平均分子量２２，５００、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布約２．３）。
【０１６６】
ＰＣ−２：ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの溶融エステル交換反応により得られ、分岐結合成分が全繰返し単位中約０．１モル％であるポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量２２，５００、尚、かかる分岐結合成分の割合は、¹Ｈ−ＮＭＲの測定より算出し、同様に測定されたＰＣ１のポリカーボネート樹脂では０モル％（該当ピークなし）であった）。
【０１６７】
ＰＣ−３：ビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量１５，２００のものが１０重量部、粘度平均分子量２３，７００のものが８０重量部、および粘度平均分子量１２０，０００のものが１０重量部を溶融混合してなり、その粘度平均分子量が２９，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット。
【０１６８】
（Ｂ成分）
ＧＦ−１：繊維径１３μｍのＥガラス繊維を表面被覆剤の水性分散液中に浸漬した後乾燥し、ガラス繊維１００重量％中、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量％、重量平均分子量約４，０００のポリエチレン１．２重量％、およびカルナバワックス０．１重量％を成分として含む表面被覆を行った。得られたロービングをカットしチョップドストランドとした。
【０１６９】
ＧＦ−２：繊維径１３μｍのＥガラス繊維を表面被覆剤の水性分散液中に浸漬した後乾燥し、ガラス繊維１００重量％中、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３重量％、重量平均分子量約１５，０００のポリプロピレン１．２重量％、およびカルナバワックス０．１重量％を成分として含む表面被覆を行った。
得られたロービングをカットしチョップドストランドとした。
【０１７０】
ＧＦ−３：繊維径１３μｍのＥガラス繊維を表面被覆剤の水性分散液中に浸漬した後乾燥し、ガラス繊維１００重量％中、メチルハイドロジェンポリシロキサン０．３重量％、重量平均分子量約５，０００のポリジメチルシロキサン１重量％を成分として含む表面被覆を行った。得られたロービングをカットしチョップドストランドとした。
【０１７１】
（Ｂ成分以外）
ＧＦ−４：ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂との混合物からなる表面被覆剤により表面被覆されたチョップドストランド
【０１７２】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学（株）製 メガファックＦ−１１４Ｐ）
（Ｃ成分以外）
Ｃ−２：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００）
（Ｄ成分）
Ｄ−１：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン粒子とスチレン−アクリロニトリル共重合体粒子からなる混合物（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）（ＧＥスペシャリティーケミカル（株）製 ＢＬＥＮＤＥＸ４４９）。
【０１７３】
（その他の成分）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製 ＵＴ−６１）
ＲＡ：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ９００）
ＳＴ：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）ＴＭＰ）
ＵＶＡ：紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７）
Ｙ：着色剤（有本化学工業（株）製プラストイエロー８０５０）
【０１７４】
【表２】

【０１７５】
【表３】

【０１７６】
これらの表から明らかなように、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂との密着性が低い被覆剤で予め被覆されたガラス繊維、並びに有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩とを組み合わせた本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、リサイクル処理した際においても良好な剛性を有し、熱劣化などによる分子量低下が少ないことが分かる。
【０１７７】
更に１．６ｍｍ厚みにおいてＵＬ規格９４Ｖ−０の難燃性を達成することが可能である。かかる特性は他のガラス繊維を使用したり他の難燃剤では十分に達成されないものであり、本発明の効果は顕著であるといえる。
【０１７８】
また上記実施例５のサンプルにおいては、かかるサンプルよりノートパソコンのカバー成形品を成形したが、かかる成形品は十分な強度、剛性を有し、透明感にも優れたものであった。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、成形、粉砕を繰り返しても優れた特性を有し、また難燃性に優れ、透明性を有する樹脂製品の提供を可能とすることから、電子機器の筐体を始め幅広い産業分野で好適であり、本発明で得られた樹脂組成物が奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス繊維の特性を評価する際に用いたスクリュー径２９．８ｍｍφの単軸押出機のスクリュープロファイルを模式的に示したものである。フライト幅は３ｍｍ、フライトピッチはすべて３０ｍｍである。
【符号の説明】
１ スクリュー本体
２ 溝深さが一定の区間−１
３ 溝深さがテーパー構造の区間−１（溝深さ：５．２ｍｍ→３．５ｍｍ）
４ 溝深さがテーパー構造の区間−２（溝深さ：３．５ｍｍ→１．８ｍｍ）
５ 溝深さが一定の区間−２
６ ダルメージの区間
７ 溝深さがテーパー構造の区間（溝深さ：１．８ｍｍ→５．０ｍｍ）
８ 溝深さが一定の区間−３
９ 溝深さがテーパー構造の区間−３（溝深さ：５．０ｍｍ→３．５ｍｍ）
１０ 溝深さが一定の区間−４
１１ ダルメージ（ねじれ角：２７．５°、溝深さ：１．８ｍｍ、１２等分）
１２ ベント口区間[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition. Specifically, it is a polycarbonate resin composition comprising glass fibers excellent in flame retardancy, rigidity, and recyclability, and enables to provide a resin material having such characteristics and high transparency. Furthermore, it is related with the resin composition by which this glass fiber was previously coat | covered with the coating agent with low adhesiveness with polycarbonate resin.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resins are excellent in mechanical strength, dimensional accuracy, flame retardancy, and the like, and are widely used in the fields of electric and electronic equipment, automobiles, and the like. Glass fiber reinforced polycarbonate resin compositions are also widely known and are used in many fields.
[0003]
For example, in the housing products of electronic / electric equipment, in recent years, many of them use a polycarbonate resin composition mainly composed of a polycarbonate resin, an ABS resin and a phosphate ester. Such a resin composition material is excellent in impact resistance, flame retardancy, appearance, and the like. As flame retardancy, for example, in the UL standard 94 V test, V-0 rank is widely known. In order to increase the rigidity, a resin composition in which a scaly filler such as talc is further blended has already been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-126510).
[0004]
However, a highly transparent material cannot be obtained with a resin composition comprising a polycarbonate resin and an ABS resin. In recent years, product design is more important and a highly transparent housing is sometimes required. High rigidity is required to obtain a thin product. In addition, dehalogenation has been desired due to recent environmental problems. As a material satisfying such conditions, a resin composition in which a glass fiber and a non-halogen flame retardant are blended with a polycarbonate resin can be cited as one candidate.
[0005]
In recent years, resin products have been recycled in the electrical and electronic equipment field. In order to perform efficient recycling, it is required that the deterioration of various properties of the material is small due to the recycling process. In some cases, such characteristics are more important than mechanical characteristics. This is because the mechanical properties can be accommodated to some extent by the structure of the product, while the recyclability is highly dependent on the material properties.
[0006]
The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition mentioned as a candidate for the housing material having the above-described transparency is sufficiently recycled because the material obtained by recycling the composition causes a considerable decrease in rigidity. It was hard to say that they have sex. Accordingly, there is a need for a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition in which a decrease in rigidity is further suppressed. The decrease in rigidity is considered to occur because the glass fiber breaks in each step of the recycling process and the aspect ratio decreases.
[0007]
In addition to the reduction in rigidity, there is a case where improvement in molecular weight reduction accompanying resin deterioration is required. Thermal degradation may cause a decrease in resin strength and the like, and it becomes difficult to withstand repeated recycling.
[0008]
On the other hand, JP-A-7-48494 discloses a resin composition comprising a glass fiber coated with a polycarbonate resin, an ABS resin, and a polyolefin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-273585 discloses a resin composition comprising a glass fiber coated with a polycarbonate resin, a polyester resin, and a polyolefin.
[0009]
However, these did not fully consider the flame retardancy and its recycling characteristics.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition suitable in the field | area which attaches importance to a flame retardance, rigidity, and recyclability.
[0011]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that aromatic polycarbonate resin, glass fiber pre-coated with a coating agent having low adhesion to aromatic polycarbonate resin, and organic alkali metal salt and / or Or it discovered that the said subject could be solved by combining with an organic alkaline-earth metal salt, and came to complete this invention.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, aromatic polycarbonate resin (component A) 39.5 to 98.995% by weight, glass fiber (component B) 1 to 60% by weight previously coated with a coating having low adhesion to the aromatic polycarbonate resin And a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition comprising a total of 100 wt% of organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth metal salt (component C) of 0.005 to 0.5 wt%.
[0013]
Furthermore, the present invention preferably relates to a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition, wherein the glass fiber is a glass fiber pre-coated with a coating material consisting essentially of a component selected from polyolefins and polyorganosiloxanes.
[0014]
More preferably, the glass fiber is a test piece formed of a resin composition comprising 100 parts by weight of a bisphenol A type aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22,500 and 25 parts by weight of the glass fiber. A glass fiber reinforced polycarbonate satisfying the condition that the tensile strength at break measured in accordance with ASTM D638 is 80 MPa or less, and (ii) the flexural modulus measured in accordance with ASTM D790 is 5,000 MPa or more. It relates to a resin composition.
[0015]
More preferably, as a characteristic of a molded article made of the resin composition, flame retardancy in UL standard 94V test is V-0 at 1.6 mm thickness, and a 2 mm thick plate formed from the resin composition. This relates to a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having a total light transmittance of 50% or more measured in accordance with JIS K6714.
[0016]
Further, the present invention provides 5 to 60% by weight of a resin composition component derived from a used molded article formed from the above glass fiber reinforced polycarbonate resin composition, and 40 to 95% by weight of the above A component to C component as raw materials for virgin. % Of the glass fiber-reinforced polycarbonate resin composition having the above-described structure. The resin composition of the present invention is excellent in recyclability, and a resin composition containing a recycled product is one of the preferred embodiments of the present invention.
[0017]
Hereinafter, each component of the present invention will be described.
[0018]
The aromatic polycarbonate resin as the component A of the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0019]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 -Isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4- Bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis ( -Hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3- Bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ester and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0020]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene preferable.
[0021]
In particular, a homopolymer of bisphenol A is preferably used. Such an aromatic polycarbonate resin is preferable in terms of excellent impact resistance.
[0022]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0023]
When the polycarbonate resin is produced by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor by the interfacial polycondensation method or the melt transesterification method, the catalyst, the terminal terminator, and the dihydric phenol are oxidized as necessary. You may use antioxidant etc. for preventing. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound.
[0024]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihi And droxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. Among these, 1,1 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. Is preferred.
[0025]
When a polyfunctional compound that yields such a branched polycarbonate resin is included, the proportion is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.01, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. -0.3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. 5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol% is preferable. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0026]
Further, it may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include aliphatic bifunctional carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. Such aliphatic difunctional carboxylic acid may be linear, branched or cyclic. The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid.
[0027]
As the aliphatic difunctional carboxylic acid, for example, sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid and the like are preferably mentioned, Particularly preferred are sebacic acid and dodecanedioic acid. Examples of the equivalent substance of carboxylic acid include acid halides such as acid chloride, diaromatic esters such as diphenyl ester, and the like. However, the carbon number of the ester portion of the ester is not included in the carbon number of the aliphatic bifunctional carboxylic acid. The aliphatic bifunctional carboxylic acid or its equivalent can be selected to be included alone or in combination of two or more.
[0028]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
[0029]
Polyester carbonates and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers copolymerized with aliphatic bifunctional carboxylic acids exhibit better recycling characteristics in terms of low melt viscosity and reduced glass fiber breakage during melt processing. .
[0030]
The aromatic polycarbonate resin is composed of two or more of the above-described various aromatic polycarbonate resins such as polycarbonate resins having different dihydric phenols, polycarbonate resins containing branched components, various polyester carbonates, and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers. It may be a mixture. Furthermore, what mixed 2 or more types can also be used about various types, such as the polycarbonate resin from which the manufacturing method shown below differs, and the polycarbonate resin from which a terminal terminator differs.
[0031]
In the polymerization reaction of the aromatic polycarbonate resin, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0032]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are generally used as end terminators for molecular weight control. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols represented by the following general formula (1). Monofunctional phenols can be indicated.
[0033]
[Chemical 1]

[0034]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0035]
In addition, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can also be shown. Among these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (2) and (3) as a substituent are preferably used.
[0036]
[Chemical 2]

[0037]
[Chemical Formula 3]

[0038]
Wherein X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50.)
As the substituted phenols of the general formula (2), those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable, and specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0039]
Further, as the substituted phenols of the general formula (3), those in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0040]
Even in a terminal terminator containing a long-chain alkyl group, the melt viscosity of the polycarbonate resin is reduced, so that there is an effect of reducing the breakage of the glass fiber during melt processing. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0041]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0042]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0043]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals And organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds manganese compounds, H Emission compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0044]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( Compounds such as phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate can be added. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0045]
Furthermore, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in such a polymerization reaction. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0046]
Among the quenching agents, those of phosphonium salt or ammonium salt type are preferred. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst, and more preferably 0.01 to 500 ppm with respect to the polycarbonate resin after polymerization. Is used in a proportion of 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
[0047]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, but if the molecular weight is less than 10,000, the strength and the like are lowered, and if it exceeds 50,000, the moldability is lowered. Therefore, the viscosity average molecular weight is 10,000. 50,000 to 50,000 are preferable, 15,000 to 40,000 are more preferable, and 200,000 to 35,000 are more preferable. Also, two or more aromatic polycarbonate resins may be mixed. In this case, it is naturally possible to mix with an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0048]
In particular, a mixture with an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 exhibits characteristics derived from its high entropy elasticity (drip prevention characteristics, drawdown characteristics, and characteristics that improve melting characteristics such as jetting improvement). Therefore, when good flame retardancy is required as in the resin composition of the present invention, it can be cited as one of preferred embodiments.
[0049]
More preferred is a mixture with an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 80,000 or more, and further preferred is a mixture with an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 100,000 or more. In other words, those capable of observing the molecular weight distribution of two or more peaks by a measuring method such as GPC (gel permeation chromatography) can be preferably used.
[0050]
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by first using a Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of an aromatic polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., as calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0051]
The B component of the present invention is a glass fiber that is pre-coated with a coating agent having low adhesion to the aromatic polycarbonate resin. Here, the coating agent having low adhesion to the aromatic polycarbonate resin refers to a coating agent that can obtain a state in which the aromatic polycarbonate resin and the glass fiber do not have sufficient adhesion due to the coating agent.
[0052]
Thus, the following states are observed in the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition in which the adhesion between the glass fiber and the matrix resin is reduced. That is, when the adhesion is reduced, when the fracture surface of the tensile fracture strength test piece and the fracture surface of the impact test piece are observed with a scanning electron microscope or the like, around the glass fiber protruding from the broken resin part There is almost no adhesion of resin. Further, in a preferred embodiment of the present invention in which the adhesion is extremely reduced, it is observed that a clear gap is formed between the resin and the glass fiber in the broken resin portion. These are clearly recognized in observations of about 1,500 times. When the test piece is manufactured, the resin solidifies with volume shrinkage from the molten state. At this time, if the adhesion between the resin and the glass fiber is extremely poor, the resin shrinks away from the fiber and the volume shrinkage occurs. The gap between the resin and the glass fiber is considered to be a phenomenon that occurs when the adhesion between the two is particularly low.
[0053]
The glass fiber of component B has reduced adhesion to the aromatic polycarbonate resin that is a matrix resin. When the adhesiveness is lowered, the glass fiber does not receive a large stress from the resin during the melt processing or the pulverization processing. As a result, it is considered that the glass fiber is less broken during these processing steps, and the rigidity can be maintained during the recycling process.
[0054]
Furthermore, poor adhesion with the matrix resin also reduces the reactivity with the resin during melt processing. That is, when the adhesiveness is good, the affinity between the resin and the coating agent is high and sufficiently mixed with each other, so that the mutual contact area increases and the probability of reaction increases. On the other hand, in the case of poor adhesion, it is considered that the mixed state of the resin and the coating agent is hardly formed and the reactivity is also lowered. The decrease in reactivity suppresses thermal degradation of the aromatic polycarbonate resin accompanying the reaction. As a result, thermal degradation during the recycling process is reduced.
[0055]
Regarding the low adhesion between the aromatic polycarbonate resin of the present invention and the B component, as a more preferable B component, a test piece obtained by the method specified below was used, and (i) measured according to ASTM D638 Glass fibers satisfying a tensile modulus of 80 MPa or less and (ii) a flexural modulus measured in accordance with ASTM D790 of 5,000 MPa or more.
[0056]
The lower limit value of the tensile strength at break is preferably 60 MPa. Therefore, as the value of the tensile breaking strength, a range of 60 to 80 MPa can be mentioned more preferably.
[0057]
The conditions that the component B satisfies in the preferred embodiment will be described below.
[0058]
Glass fiber 25 of component B with respect to 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin having a linear average molecular weight distribution of 22,500 obtained by reacting bisphenol A and a carbonate precursor. Weight parts are uniformly premixed, and pellets are produced by a single screw extruder having a screw profile of 29.8 mm having the screw profile shown in FIG. The screw has an L / D of 28, one stage of dull image, and a cylinder inner diameter of 30.2 mm. It has a vent after the dalmage section. Pellets are obtained by melting and mixing the above mixture with an extruder and cutting the strands. The temperature is 290 ° C. for both the cylinder and the die. Do not use breaker plates or screen meshes. The rotational speed of the screw is 80 rpm. Forced exhaust is performed by venting, and the degree of decompression is 3,000 Pa.
[0059]
The strand extruded from the die is cooled in a water-cooled cooling bath and then pelletized by a pelletizer. The diameter and length of the pellet are about 3 to 5 mm.
[0060]
The obtained pellets are dried at 120 ° C. for 5 hours using a hot air dryer, and then a test piece is prepared by an injection molding machine. The injection molding machine has a clamping force of 100 to 150 tons and an injection capacity of 100 to 250 cm.^ThreeThe normal in-line type is used (the screw has a full flight structure and does not have a mixing portion). The cylinder temperature is 290 ° C., which is the same as in the case of extrusion, and the mold temperature is 100 ° C. The injection speed is about 100 mm / sec. The holding pressure is 5.0 MPa and the cooling is 30 seconds. The cylinder capacity of the molding machine is such that it can be molded about 5 shots.
[0061]
As for the shape of the test piece to be manufactured, the tensile test piece is of Type I described in the ASTM D638 standard, and the bending test piece is 127 mm long × 12.7 × 6.4 mm wide according to ASTM D790. To do. Both test pieces were molded by a single-point side gate method, and after molding, left for 48 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then measured according to ASTM D638 standard in a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. , And measurement of tensile strength at break and flexural modulus according to D790 standard. Measurement is performed on five samples, and the average value is calculated.
[0062]
As the coating agent having low adhesion to the aromatic polycarbonate resin, various lubricants can be typically exemplified. Examples of the lubricant include mineral oil, synthetic oil, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide, polyorganosiloxane (silicone oil, silicone rubber, etc.), polyolefin (paraffin wax, polyolefin wax, etc.), polyalkylene glycol, fluorinated fatty acid ester, Fluorine oils such as trifluorochloroethylene and polyhexafluoropropylene glycol are listed.
[0063]
Examples of the higher fatty acid ester include glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, and polyoxyethylene fatty acid ester.
[0064]
Of the lubricants listed above, polyolefins or polyorganosiloxanes are preferred. That is, as a preferred embodiment of the component B, there can be mentioned glass fibers pre-coated with a coating material substantially comprising a component selected from polyolefin and polyorganosiloxane.
[0065]
In the polyolefin, polyolefin wax is more preferable, and use of polyethylene wax and / or 1-alkene polymer (including α-olefin polymer) is particularly preferable. These are aliphatic hydrocarbons and are equivalent in the effect of the present invention in that they have a relatively high molecular weight. These molecular weights are preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000 in terms of weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene by GPC measurement). The degree of branching is not particularly limited. As the polyethylene wax, those generally known at present can be used, and those obtained by polymerizing ethylene under high temperature and high pressure, those obtained by thermally decomposing polyethylene, those obtained by separating and purifying low molecular weight components from the polyethylene polymer, and the like. Examples of the 1-alkene polymer include a polymer obtained by radical polymerization of an α-olefin having about 30 to 60 carbon atoms. The polyolefin wax may be modified with various functional groups represented by carboxylic acid groups and carboxylic acid anhydride groups.
[0066]
On the other hand, in polyorganosiloxane, silicone oil is preferable. Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, cyclic dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, polyether-modified silicone oil, and higher fatty acid ester-modified silicone oil. Such a silicone oil has a kinematic viscosity at 20 ° C. of 1 × 10^-2m²/ S or less is preferable from the viewpoint of handling. The polyorganosiloxane may be modified with various functional groups. Among them, alkyl hydrogen silicone oils typified by methyl hydrogen silicone oil have high reactivity with glass fibers, and on the other hand, a low adhesiveness with aromatic polycarbonate resin can be obtained by a large number of alkyl groups, so that it is mentioned as a preferable embodiment. Can do.
[0067]
That is, in a more preferred embodiment of the present invention, the component B is a glass fiber pre-coated with a coating material substantially consisting of polyolefin. A more preferred embodiment is a glass fiber pretreated with a coating substantially consisting of a polyolefin wax, particularly preferably a coating consisting of polyethylene wax and / or 1-alkene polymer.
[0068]
In another more preferred embodiment of the present invention, component B is glass fiber pre-coated with a coating consisting essentially of polyorganosiloxane. A further preferred embodiment is a glass fiber pretreated with a coating substantially consisting of silicone oil, and particularly preferably a coating consisting of methyl hydrogen silicone oil.
[0069]
Among these, glass fibers in which the component B is pre-coated with a coating material substantially composed of polyolefin is preferable. It is more advantageous in production to use such a coating agent as a sizing agent (bundling agent) and use a glass fiber subjected to bundling treatment as a raw material. This is because defects due to glass fiber fluffing in the manufacturing process are extremely suppressed.
[0070]
Usually, various silane coupling agents are surface-treated on glass fibers. Also in the glass fiber of the present invention, glass fiber surface-treated with a silane coupling agent can be used. However, since the silane coupling agent has a function of improving the adhesion between the resin and the glass fiber, the amount is preferably small. On the other hand, the affinity between the coating agent and the glass fiber can be increased by using a silane coupling agent as a medium. Therefore, when the coating agent is inferior in affinity with glass fiber, it is effective to use a small amount of a silane coupling agent.
[0071]
The amount of the silane coupling agent is preferably 15% by weight or less in a total of 100% by weight of the silane coupling agent and the coating agent. More preferably, it is 10 weight% or less, More preferably, it is 7 weight% or less. The ratio of the silane coupling agent to the whole glass fiber is 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, in 100% by weight of the glass fiber.
[0072]
Further, as the amount of the coating agent, an amount comparable to that of a general sizing agent is appropriate, and 0.1 to 10% by weight is preferable in 100% by weight of the glass fiber coated with the coating agent, and further 0.2 to 5 weight% is more preferable, 0.3-3 weight% is still more preferable, 0.5-2 weight% is especially preferable. If it is 0.1 to 10% by weight, it is possible to achieve both reduction in adhesion and maintenance of flame retardancy and transparency. If the amount is too small, the aromatic polycarbonate resin tends to deteriorate during melt processing. Further, when a coating agent is used as a sizing agent, the sizing (sizing) treatment tends to be insufficient if the coating agent is small. On the other hand, too much coating agent is disadvantageous in terms of flame retardancy and transparency.
[0073]
The glass fiber used in the present invention is not particularly limited to a glass composition such as A glass, C glass, and E glass.₂, SO_Three, P₂O_FiveAnd the like. However, E glass (non-alkali glass) is more preferable. The glass fiber is obtained by quenching molten glass while being stretched by various methods to obtain a predetermined fiber shape. In such a case, the quenching and stretching conditions are not particularly limited. Further, the cross-sectional shape may be other than a perfect circle such as an ellipse, a mayu shape, or a three-leaf shape in addition to a perfect circle shape. Further, a glass fiber having a shape other than a perfect circle and a glass fiber having a shape other than a perfect circle may be used.
[0074]
The fiber diameter of the glass fiber is preferably 1 to 25 μm, more preferably 3 to 17 μm. When the fiber diameter is too thin, the fiber is easily broken and the rigidity is likely to be lowered. In addition, since the surface area is increased, a relatively large amount of coating agent is required, which tends to adversely affect flame retardancy. When the fiber diameter is too large, the appearance of the molded product tends to deteriorate.
[0075]
The fiber length of the glass fiber is 50 to 500 μm, preferably 100 to 400 μm, particularly preferably 120 to 300 μm, as the number average fiber length in the pellet or molded article made of the thermoplastic resin composition of the present invention. The number average fiber length is a value calculated by an image analysis device from an optical microscope observation from a glass fiber residue collected after dissolving a molded product in a solvent or decomposing a resin with a basic compound. . In calculating such a value, the fiber diameter of 10 μm or less is a value obtained by a method that does not count.
[0076]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the covered glass fiber, Various methods can be taken. For example, about 400 to 4,000 glass fiber filaments can be produced by coating the surface of glass fibers with a coating agent by a dipping method or a spraying method, or by means such as a roller applicator or a belt applicator. The obtained glass fiber is processed into the form of roving or chopped strand according to the purpose of use. In the present invention, the form of chopped strand is preferable.
[0077]
The component C of the present invention is an organic alkali metal salt and / or an organic alkaline earth metal salt. As such a metal salt, various metal salts conventionally used for flame-retarding a polycarbonate resin can be used, and in particular, a metal salt of an organic sulfonic acid or a metal salt of a sulfate ester can be mentioned. . These may be used alone or in combination of two or more. The alkali metal of the present invention includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and the alkaline earth metal includes beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, particularly preferably lithium, sodium, Potassium.
[0078]
The organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth metal salt of component C has good flame retardancy (UL standard 94) in the polycarbonate resin composition reinforced with glass fiber in combination with the effect of glass fiber of component B. In the V test, the thickness is 1.6 mm and it is represented by V-0 rank) and recyclability (represented by less reduction in rigidity, molecular weight, and flame retardancy in the recycling process, and transparent) The resin composition which has also property etc. is achieved.This effect is hard to be acquired with another flame retardant.
[0079]
Examples of the metal salt of the organic sulfonic acid of the present invention include an alkali metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid, and an alkaline earth metal of an aromatic sulfonic acid. Examples include salts. Preferred examples of such aliphatic sulfonic acid metal salts include alkali (earth) alkane sulfonates and alkali sulfonates in which part of the alkyl group of the alkali (earth) alkane sulfonate is substituted with a fluorine atom. (Earth) metal salts and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more (where alkali (earth) Class) The term “metal salt” is used to include both alkali metal salts and alkaline earth metal salts).
[0080]
Preferable examples of alkane sulfonic acid used for alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, methylbutane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, heptane sulfone. Examples thereof include acids and octanesulfonic acid, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, a metal salt in which a part of the alkyl group is substituted with a fluorine atom can also be mentioned.
[0081]
On the other hand, preferred examples of perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, Examples thereof include perfluoroheptanesulfonic acid and perfluorooctanesulfonic acid, and those having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0082]
Preferred examples of the alkali (earth) metal salt of alkanesulfonic acid include sodium ethanesulfonate, and preferred examples of the alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid include potassium perfluorobutanesulfonic acid.
[0083]
The aromatic sulfonic acid used in the aromatic (earth) metal salt of aromatic sulfonate includes monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, monomeric or polymeric sulfonic acid. Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, There may be mentioned at least one aromatic sulfonic acid selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of aromatic sulfonic acids by methylene type bonds, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0084]
Monomer or polymer aromatic sulfite alkali (earth) metal salts of aromatic sulfides are described in JP-A-50-98539, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate. And dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate.
[0085]
Examples of sulfonic acid alkali (earth) metal salts of aromatic carboxylic acids and esters are described in JP-A No. 50-98540, for example, potassium 5-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, polyethylene terephthalate. And polysodium acid polysulfonate.
[0086]
Monomeric or polymeric aromatic ether sulfonate alkali (earth) metal salts are described in JP-A-50-98542, for example, 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate calcium, 4- Disodium dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate, polysodium poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonate, polysodium poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonate And poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polypotassium polysulfonate, poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) lithium polysulfonate, and the like.
[0087]
Examples of alkali (earth) metal sulfonates of aromatic sulfonates are described in JP-A No. 50-98544, and examples thereof include potassium sulfonate of benzene sulfonate.
[0088]
Monomeric or polymeric aromatic (earth) metal sulfonates are described in JP-A No. 50-98546, for example, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, Examples include dipotassium p-benzenedisulfonate, dipotassium naphthalene-2,6-disulfonate, and calcium biphenyl-3,3′-disulfonate.
[0089]
Monomeric or polymeric aromatic sulfonesulfonic acid alkali (earth) metal salts are described in JP-A-52-54746, for example, sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, diphenylsulfone-3- Examples include potassium sulfonate, dipotassium diphenyl-3,3′-disulfonate, dipotassium diphenylsulfone-3,4′-disulfonate, and the like.
[0090]
Examples of alkali sulfonate alkali (earth) metal salts of aromatic ketones are described in JP-A No. 50-98547, for example, α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonic acid sodium salt, benzophenone-3 , 3'-disulfonic acid dipotassium.
[0091]
Heterocyclic sulfonic acid alkali (earth) metal salts are described in JP-A-50-116542, for example, disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate. Thiophene-2,5-disulfonate calcium, sodium benzothiophenesulfonate, and the like.
[0092]
Examples of the alkali (earth) metal sulfonate of aromatic sulfoxide are described in JP-A-52-54745, and examples thereof include potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate.
[0093]
Examples of the condensate obtained by methylene bond of alkali (earth) metal salt of aromatic sulfonate include formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.
[0094]
On the other hand, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester may include, in particular, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester of monovalent and / or polyhydric alcohols. Alcohol sulfates include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate, and lauric acid monoglyceride. And sulfuric acid ester of palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride sulfate and the like. The alkali (earth) metal salts of these sulfates are preferably alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
[0095]
Examples of other organic alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, Examples thereof include N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.
[0096]
Among the organic alkali (earth) metal salts listed above, more preferable components include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonesulfonic acid and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid. it can.
[0097]
The composition ratio of the A component, B component, and C component of the present invention is 39.5 to 98.995% by weight of the A component, 1 to 60% by weight of the B component, and 0.005 to 0.5% by weight of the C component. The total is 100% by weight. The composition ratio of component B is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight, out of a total of 100% by weight of component A to component C. The composition ratio of component C is preferably 0.008 to 0.3% by weight, more preferably 0.01 to 0.1% by weight, out of a total of 100% by weight of component A to component C. On the other hand, the composition ratio of the component A is preferably 69.7 to 99.992% by weight, more preferably 74.9 to 99.99% by weight, out of the total 100% by weight of the components A to C.
[0098]
When the component B is less than 1% by weight, the effect of improving the rigidity is poor, and when it exceeds 60% by weight, the glass fiber is mainly broken due to interference between the glass fibers, so that the recyclability tends to be poor. If the C component is less than 0.005% by weight, the effect of improving the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 0.5% by weight, the thermal stability is lowered and the recyclability tends to be poor.
[0099]
The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention has a flame retardance in a UL standard 94V test of V-0 at 1.6 mm thickness as a characteristic of a molded product comprising the resin composition, and further from the resin composition. In the formed 2 mm-thick plate-shaped molded article, the total light transmittance measured according to JIS K6714 can be achieved at 50% or more. Therefore, the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention having such characteristics can be mentioned as a more preferred embodiment. In a more preferred embodiment, the total light transmittance is 70% or more.
[0100]
In the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention, a flame retardant other than the component C can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Flame retardants other than component C include flame retardants composed of halogen compounds (tetrabromobisphenol A oligomers, etc.), flame retardants composed of silicone compounds (viscosity at 25 ° C. is 300 centistokes or less, phenyl group, alkoxy group) Containing polyorganosiloxane, etc.), flame retardants composed of phosphate esters (such as phosphate ester oligomers such as resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate)), flame retardants composed of phosphazene polymers (phenoxyphosphazene) Oligomers).
[0101]
The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention may contain an anti-drip agent typified by polytetrafluoroethylene having fibril forming ability. However, since the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention has good transparency as one characteristic, it is preferable to use a specific anti-drip agent shown below in a limited ratio in order to make use of such characteristics. .
[0102]
That is, it is a mixture (D component) composed of 100% by weight in total of polytetrafluoroethylene particles (D1 component) of 1 to 80% by weight and an organic polymer (D2 component) of 20 to 99% by weight having a particle diameter of 10 μm or less.
[0103]
Such a component D improves the dispersibility of the polytetrafluoroethylene particles in the aromatic polycarbonate resin and makes it possible to obtain good transparency and a high level of flammability.
[0104]
As the polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes abbreviated as “PTFE”) which is the D1 component of the present invention, those having fibril forming ability are used. PTFE having a fibril forming ability has a very high molecular weight, and tends to be bonded to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. The molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0105]
The D1 component has a particle size of 10 μm or less, preferably 0.05 to 1 μm. Such PTFE particles are dispersed in water containing an emulsifier and the like, and an aqueous dispersion containing the PTFE particles is obtained by polymerizing a tetrafluoroethylene monomer by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. . In the emulsion polymerization of PTFE particles, it is possible to copolymerize other components as long as the properties of PTFE are not impaired. As the copolymer component, fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate may be used. it can. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less with respect to tetrafluoroethylene.
[0106]
Commercially available PTFE aqueous dispersions include Fullon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd., Polyflon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluoro A typical example is Teflon 30J manufactured by Chemical Corporation.
[0107]
On the other hand, the organic polymer particles used as the D2 component are not particularly limited, and various organic polymers can be used. Specifically, for example, aromatic polyesters such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamides such as 6-nylon, 6,6-nylon and MXD nylon, wholly aromatics such as polyarylate Polyarylene ethers such as polyester and polyphenylene ether, polyarylene sulfides such as polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin , ASA resin, polymethyl (meth) acrylate, block copolymer comprising styrene and butadiene, and hydrogenation thereof Polymer, block copolymer consisting of styrene and isoprene, and hydrogenated copolymer thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer And block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefins, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymers such as butyl acrylate-butadiene, Rubber polymers such as polyalkyl (meth) acrylates, composite rubbers containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylates, and further vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile and polyalkyl methacrylates were grafted onto such composite rubbers. Mutual weight A coalescence etc. can be mentioned.
[0108]
Various methods can be mentioned as a method of manufacturing the mixture which consists of said D1 component and D2 component.
[0109]
First, there is a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion of organic polymer particles or a solution are mixed to form a uniform aqueous dispersion by various mixing methods, and then co-precipitated to obtain a co-aggregated mixture. be able to. As the mixing method, in addition to using a stirring blade such as a mixer or a homogenizer, a static mixer or a static mixing means for mixing by passing through a glass porous body can be used. Specifically, in JP-A-60-258263, an aqueous dispersion of PTFE having an average particle size of 0.05 to 5 μm and a dispersion of a vinyl polymer are mixed and coagulated without purifying PTFE particles larger than 30 μm. And a method of obtaining such a PTFE mixture by drying the coagulum is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-154744 describes a method of mixing an aqueous dispersion of PTFE into an aromatic polycarbonate resin solution, stirring and homogenizing it, and then obtaining a mixture by coprecipitation. As a mixture comprising the D1 component and the D2 component of the present invention, those produced by these production methods can be used.
[0110]
Secondly, a method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles can be mentioned. Such a method is described in JP-A-4-272957 regarding a mixture of an aqueous PTFE dispersion and ABS resin powder.
[0111]
Thirdly, there can be mentioned a method in which an aqueous PTFE dispersion and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture. Specifically, a method such as supplying a mixture in a high-temperature steam atmosphere by a method such as a spray dryer can be used. A mixture comprising the D1 component and the D2 component by such a production method is described in JP-A Nos. 06-220210 and 08-188653.
[0112]
Fourthly, there can be mentioned a method of obtaining a mixture comprising the D1 component and the D2 component by polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE. With regard to such a method, JP-A-9-95583 specifically describes a method for obtaining a mixture by supplying styrene and acrylonitrile into an aqueous dispersion of PTFE.
[0113]
Fifthly, there can be mentioned a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion, and then a mixture is obtained. The details of such a mixture are described in JP-A-11-29679. That is, after emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by uniformly mixing an aqueous dispersion of PTFE having a particle size of 0.05 to 1.0 μm and a dispersion of organic polymer particles. And a method of obtaining a powder by coagulation or spray drying.
[0114]
Commercially available products of these mixed forms of PTFE include “Maybrene A3000” (trade name) (fifth type) of Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and “BLENDEX 449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals (above) (4th type) etc. can be mentioned.
[0115]
The D2 component is preferably a vinyl polymer capable of emulsion polymerization among the various organic polymers listed above. Furthermore, from the viewpoint of compatibility (transparency) with an aromatic polycarbonate resin and flame retardancy, the following organic polymers can be preferably exemplified as the D2 component. That is, polyalkyl (meth) acrylate, polystyrene, AS resin, ABS resin, and ASA resin can be preferably exemplified, and AS resin and polyalkyl (meth) acrylate are more preferable.
[0116]
As a composition ratio in the mixture which consists of D1 component and D2 component, D1 component is 5 to 80 weight% and D2 component is 20 to 95 weight% in those total 100 weight%. Preferably, the D1 component is 10 to 70% by weight, the D2 component is 30 to 90% by weight, more preferably the D1 component is 15 to 60% by weight, the D2 component is 40 to 85% by weight, and further preferably the D1 component is 20 to 55% by weight. % By weight and D2 component is 45 to 80% by weight.
[0117]
Various forms of the mixture comprising the D1 component and the D2 component can be used. For example, the polytetrafluoroethylene particles are surrounded by an organic polymer, and the organic polymer is surrounded by a polytetrafluoroethylene. Examples include a form in which ethylene is surrounded, and a form in which several particles are aggregated with respect to one particle.
[0118]
As the composition ratio of the D component of the present invention, the composition ratio of the D1 component is preferably in the range of 0.005 to 1 part by weight per 100 parts by weight in total of the A component to the C component, and 0.005 to 0.5 part by weight. The range is more preferable, the range of 0.01 to 0.2 parts by weight is still more preferable, and the range of 0.01 to 0.1 parts by weight is particularly preferable.
[0119]
The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention can also contain other thermoplastic resins as long as the effects of the present invention are not impaired. Other thermoplastic resins include polyethylene resins, polypropylene resins, poly-4-methylpentene-1, and polyolefin resins such as cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, HIPS resins, MS resins, ABS resins, AS resins, AES resins. , ASA resins, MBS resins, MAS resins, hydrogenated polystyrene resins, styrene resins such as SMA resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and various thermoplastic elastomers such as styrene thermoplastic elastomers and olefin thermoplastic elastomers Can be mentioned. (Here, MS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate and styrene, AES resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, ethylene-propylene rubber, and styrene, and ASA resin is composed of acrylonitrile, styrene, and acrylic rubber. (Main copolymer resin, MAS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylic rubber and styrene, and SMA resin is a copolymer resin mainly composed of styrene and maleic anhydride (MA).)
Furthermore, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polyalkylene terephthalate resin, aliphatic polyester resin, polyamide resin, polyarylate resin (amorphous polyarylate, liquid crystalline polyarylate), polyetheretherketone resin, polyetherimide resin, polysulfone resin , Polyethersulfone resin, and polyphenylene sulfide resin.
[0120]
Examples of the other thermoplastic resins include various rubbery polymers containing a large amount of rubber components that are usually used as impact modifiers. Also included are ultra-high molecular weight polymers having a molecular weight exceeding 1,000,000. Such a polymer can be used for obtaining an effect derived from its high entropy elasticity (the same effect as that of the polycarbonate resin).
[0121]
Various additives other than the above can be blended in the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention depending on the purpose. Other various additives include, for example, reinforcing agents other than glass fibers (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass beads, glass balloons, milled fibers, glass flakes, carbon flakes, carbon beads, carbon fibers, silica Ceramic particles, ceramic fibers, aramid particles, aramid fibers, polyarylate fibers, graphite, conductive carbon black, various whiskers, etc.), heat stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, mold release agents, lubricants, colorants ( Pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles, etc.), fluorescent whitening agents, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, antistatic agents, Flow modifiers, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, light touch System antifouling agent (fine particles of titanium oxide, such as zinc oxide particles), infrared absorber, and the like photochromic agent.
[0122]
In the above additives, silicate minerals such as talc, mica, clay, wollastonite, and metal oxides such as titanium oxide are reduced in the hydrolysis resistance of aromatic polycarbonate resins by organic alkali (earth) metal salts. There is an action to suppress. Therefore, it is preferable to combine a small amount according to the purpose. As a composition ratio for this purpose, 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of components A to C exhibits a sufficient effect. In view of the decrease in thermal stability and transparency, a preferable range is 0.01 to 0.5 part by weight.
[0123]
In order to further exhibit the good recyclability of the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention, when an organic dye is used as a colorant, a fluorescent brightening agent, and a fluorescent dye, an anthraquinone dye or perinone dye It is more preferable to use a dye having good thermal stability such as a dye, a quinoline dye, a perylene dye, a coumarin dye, a thioindigo dye, and a thiophene dye.
[0124]
In order to obtain good thermal stability, it is preferable to include various heat stabilizers. As the heat stabilizer, a phosphorus stabilizer is preferably included. As the phosphorus stabilizer, any of phosphite compounds, phosphonite compounds, and phosphate compounds can be used.
[0125]
Preferred examples of the phosphite compound include diphenyl isooctyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite. , Phenyldi (tridecyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, 4,4′-isopropylidenediphenol tetratridecyl phosphite, and the like.
[0126]
More preferred phosphite compounds include tris (dimethylphenyl) phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris ( 2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, etc. Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferable.
[0127]
Preferred specific examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl) -4,4. '-Biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'- Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,4'-biphenylenedi Phosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis ( 2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite and the like, tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferable, and tetrakis (2,4-diphenyl) -Tert-Butylphenyl) -biphenylene diphosphonite is more preferred. The tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4. '-Biphenylenediphosphonite (E2-1 component), tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite (E2-2 component) and tetrakis (2,4- One kind or two or more kinds of di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite (component E2-3) can be used in combination, but these three kinds of mixtures are preferable. In the case of three kinds of mixtures, the mixing ratio is preferably in the range of 100: 37 to 64: 4 to 14 by weight ratio of E2-1 component, E2-2 component and E2-3 component, and 100: 40 to 60 : The range of 5-11 is more preferable.
[0128]
Other preferred specific examples of the phosphonite compound include bis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-n-butylphenyl) -3-phenyl- Phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite bis (2 , 6-Di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert) -Butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-pheny - phenyl phosphonite, and the like, bis (di -tert- butylphenyl) - phenyl - phenyl phosphonite are preferred, and bis (2,4-di -tert- butylphenyl) - phenyl - phenyl phosphonite are more preferred. The bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4- One or two of phenyl-phenylphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite can be used in combination. It is a mixture. In the case of two kinds of mixtures, the mixing ratio is preferably in the range of 5: 1 to 4 by weight, and more preferably in the range of 5: 2 to 3.
[0129]
On the other hand, as a phosphate stabilizer, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trifluorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, Dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate and the like can be mentioned, and trimethyl phosphate is preferred.
[0130]
The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention can contain a phenolic antioxidant. Various types of such phenolic antioxidants can be used.
[0131]
Specific examples of such a phenolic antioxidant include, for example, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, 2-tert-butyl-6. -(3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert) -Butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'- Tylene bis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert- Butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [ 2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) Nyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-Thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'-di-thiobis (2,6-di-tert) -Butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy 3 ', 5'-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N , N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ) Butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-) Hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3- Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, tetrakis [methylene-3 -(3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane can be mentioned and can be preferably used.
[0132]
More preferably, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′- Methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Methane, more preferably n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate .
[0133]
The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention can contain a sulfur-based antioxidant. Specific examples of such sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionic acid ester, ditridecyl-3,3′-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3′-thiodipropionic acid ester. , Distearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionate) ester, bis [2-methyl-4 -(3-laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol) and the like. be able to. More preferably, a pentaerythritol tetra ((beta) -lauryl thiopropionate) ester can be mentioned.
[0134]
The phosphorus-based stabilizer, phenol-based antioxidant, and sulfur-based antioxidant listed above can be used alone or in combination of two or more.
[0135]
As a proportion of these stabilizers in the composition, the phosphorus stabilizer, phenolic antioxidant, or sulfur antioxidant is 0.0001 to 100 parts by weight per 100 parts by weight in total of the components A to C of the present invention. The amount is preferably 1 part by weight. More preferably, it is 0.005 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the total of A component to C component. More preferably, it is 0.001-0.2 weight part.
[0136]
The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention can contain a release agent. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), fluorine compound (polyfluoro Fluorine oil represented by alkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like.
[0137]
Preferable mold release agents include saturated fatty acid esters. For example, glycerin fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride, diglyceride, and triglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastate and decaglycerin tetrastearate, stearic acid stearate. Lower fatty acid esters such as rate, higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate, and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate are used. The release agent is preferably 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight in total of the A component to the C component.
[0138]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy. -4-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2,2 '-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis ( 5-benzoyl-4-hydroxy 2-methoxyphenyl) benzophenone ultraviolet absorbers typified by methane and the like.
[0139]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, and 2- (2′-hydroxy). -5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'- Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α'-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetraphthal Ruimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ' , 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2- Yl) phenol], methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-benzotriazole ultraviolet rays typified by condensation products with polyethylene glycol An absorbent can be mentioned.
[0140]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,6-bis (2,4-dimethyl). And hydroxyphenyltriazine compounds such as phenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
[0141]
Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2n-butyl malonate, 1,2,3,4-butanecarboxylic acid and 2,2, Condensate of 6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanedicarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol Condensates with tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethy -4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4 -Diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, poly {[6-morpholino-s-triazine- 2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] Undecane) Diethano N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino ] -Chloro-1,3,5-triazine condensate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β Condensation with ', β'-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2, A hindered amine-based light stabilizer represented by 2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane can also be blended.
[0142]
The ratio of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, per 100 parts by weight in total of the A component to the C component.
[0143]
In addition, the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a bluing agent in order to counteract the yellowishness based on the ultraviolet absorber and the like. Specific examples of the bluing agent include Macrolex Blue RR, Macrolex Violet B and Triazole Blue RLS.
[0144]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of this invention. For example, components A to C and optionally other components are sufficiently mixed using premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, an extrusion mixer, etc. Examples thereof include a method of granulating with a ketting machine or the like, and then melt-kneading with a melt-kneader typified by a vent type biaxial ruder and pelletizing with a device such as a pelletizer.
[0145]
In addition, a method of supplying A component to C component and optionally other components independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw rudder, A component to C component and optionally part of other components And a method of supplying the mixture to the melt-kneader independently of the remaining components. In particular, for the B component that is in the form of a fiber, a method of supplying the molten resin into the molten resin from the middle of the extruder is preferable for the purpose of preventing fiber breakage during melt kneading.
[0146]
In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.
[0147]
The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention can be applied to extrusion molding, injection molding, compression molding, rotational molding, blow molding, vacuum molding and the like. Furthermore, in the injection molding, not only a normal cold runner type molding method but also a hot runner that can be runnerless can be used. Also in the injection molding, not only a normal molding method but also gas assist injection molding, injection compression molding, ultra-high speed injection molding, local high-temperature mold molding (including heat insulation mold molding) and the like can be used.
[0148]
In particular, the local high-temperature mold molding can achieve smoothness equivalent to the case where the surface of the molded product does not contain glass fibers. Thereby, it is possible to improve glossiness and transparency. Further, the molding can achieve a matte shape (unevenness) that cannot be achieved by a normal molding method. That is, these molding methods achieve the good appearance required for the product. For local high-temperature mold molding, the mold cavity surface is directly irradiated with radiant heat, such as a halogen lamp, the mold cavity surface is subjected to high-frequency induction heating, and the mold cavity surface is coated with a thin-film electrical resistor. Heating / cooling method, method of rapidly adjusting the temperature by replacing the high-temperature heat medium and refrigerant in the temperature adjusting pipe near the surface of the mold cavity, the same effect as heating by ultrasonic waves on the surface of the mold cavity In addition to the method of heating the mold surface portion with an external heat source, such as a method of forming a heat insulating mold, a heat insulating mold forming method by forming a heat insulating layer having a low thermal conductivity on the surface of the mold cavity may be used.
[0149]
The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, rigidity, and recyclability. Therefore, a molded product formed from such a resin composition can be provided as a molded product having characteristics effective in a recycled product obtained from the market as a product and recycled. In particular, a resin composition obtained by mixing such a recycled product with various virgin raw materials can achieve substantially the same characteristics as a resin composition obtained from only the virgin raw material. Therefore, according to the present invention, as a preferred embodiment thereof, there is provided a molded product formed by forming a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition, wherein the molded product includes a recycled material made of the resin composition in the molded product. Provided.
[0150]
As a more preferred embodiment, 5 to 60% by weight of a resin composition component derived from a used molded product formed from the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention, and A component of the present invention which is a raw material of virgin The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition formed by melt-mixing a total of 100% by weight of C component 40 to 95% by weight can be mentioned. More preferably, the resin composition component is 10 to 40% by weight, and the virgin raw material is component A to C component 60 to 95% by weight, and the resin composition component is 15 to 35% by weight, virgin raw material. It is more preferable that it is 65-85 weight% of A component-C component which is.
[0151]
The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention is highly rigid and has excellent flame retardancy, recyclability, and transparency. Therefore, the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition is widely used in electronic and electrical equipment, OA equipment, mechanical equipment, vehicles, and the like. It can be used for applications. It is especially suitable for the case of electronic and electrical equipment such as notebook PCs, portable computers, personal digital assistants, and housings such as wall-mounted displays. Basically it has good transparency, so it can be used for various designs. It is a possible material.
[0152]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to this.
[0153]
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6]
The characteristic evaluation of the glass fiber described in Table 1 was performed as follows. The description will be made according to symbols in the table described later.
(1) Characteristic evaluation of glass fiber
(1-1) Production of molded product for characteristic evaluation
The adhesion of the glass fiber coating material with the aromatic polycarbonate resin was evaluated by the method specified in the text. That is, PC-1 was used as the polycarbonate resin, and 25 parts by weight of various glass fibers per 100 parts by weight were put in a polyethylene bag and mixed uniformly. The volume of the raw material in such a bag is about 1/4 of the volume of the bag, and the bag is sealed by rotating the bag mainly in the vertical direction by sealing the bag mouth with air sufficiently inflated. The ingredients inside were mixed uniformly.
[0154]
The obtained mixture was melt-mixed with a single screw extruder (VSK 30 m / m vent type extruder manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.) having a screw diameter of 29.8 mmφ, and the obtained strand was cut with a pelletizer to obtain pellets. The size of the pellet was about 4 mm in length and about 4 mm in diameter. Extrusion conditions were a cylinder and a die temperature of 290 ° C., no breaker plate was used, and a screw having a profile having one stage of dull image as shown in FIG. 1 was used. Forced exhaustion was performed by venting after the dalmage section, and the degree of decompression was 3,000 Pa. The screw had an L / D of 28 and a cylinder inner diameter of 30.2 mm.
[0155]
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours using a hot air dryer. Thereafter, a test piece was prepared using a 150-ton injection molding machine (SG-150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Such an injection molding machine has an injection capacity of 250 cm.^ThreeMet. The screw had a full flight structure. The mold cavity is of a type that can simultaneously mold a tensile test specimen, a bending test specimen, an impact test specimen (length 63.5 mm × width 12.7 mm × thickness 3.2 mm), and a sample plate. there were. The molding conditions were a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. The injection speed was 50 mm / sec. The holding pressure was 5.0 MPa, and the cooling was 30 seconds. The molded products were sampled from the fourth shot after the purge was completed, and a total of 10 shot molded products were obtained.
[0156]
The obtained test piece was allowed to stand for 48 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity after molding, and then subjected to the following characteristics evaluation. The characteristics of each glass fiber are shown in Table 1.
[0157]
(1-2) Characteristic evaluation of molded products
(1) Tensile test
Using the test piece obtained above (tensile test piece: Type I described in ASTM D638 standard), the tensile strength at break was tested according to ASTM D638 standard in a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. The testing machine was UTC-1T manufactured by Orientec Co., Ltd., and a load cell having a maximum detection load of 1,000 kg was used. The tensile speed was 10 mm / sec. The measurement was performed with five test pieces randomly selected from ten test pieces, and the number average value of the five points of data was used as the characteristic value of the sample.
[0158]
(2) Bending test
Using the test piece obtained above (bending test piece: length 127 mm × width 12.7 mm × thickness 6.4 mm), in a measurement atmosphere of 23 ° C. and relative humidity 50%, three-point bending according to ASTM D790 standard The bending elastic modulus was measured by performing the above test. The testing machine was UTC-1T manufactured by Orientec Co., Ltd., and a load cell having a maximum detection load of 1,000 kg was used. The moving speed of the bending test piece was 10 mm / sec. The measurement was performed with five test pieces randomly selected from ten test pieces, and the number average value of the five points of data was used as the characteristic value of the sample.
[0159]
(3) Observation of fracture surface of impact test piece
Using the impact test piece obtained above, a notched Izod impact test in accordance with ASTM D256 was conducted. The fracture surface of the test piece after the impact test was observed with a scanning electron microscope (JSM-6100, manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 1,500 times, and the adhesion between the glass fiber and the matrix resin was observed. Evaluation was performed according to the following.
○: There is no adhesion of the resin around the glass fiber protruding from the fracture surface, and a large gap (a gap of about 1 to several μm) is observed between the resin and the glass fiber at the fracture surface.
Δ: Resin does not adhere to the periphery of the glass fiber protruding from the fracture surface, but there are many cases where a large gap is not observed between the resin and the glass fiber at the fracture surface.
×: The resin is sufficiently adhered around the glass fiber protruding from the fracture surface
[0160]
[Table 1]

[0161]
(2) Characteristic evaluation of resin composition
(2-1) Preparation of sample and test piece for evaluation
Each sample described in Tables 2 and 3 was prepared in the following manner. Except for B component (and components other than B component) in each component, the remaining components were put in a polyethylene bag. The volume of the raw material in such a bag is about 1/4 of the volume of the bag, and the bag is sealed by rotating the bag mainly in the vertical direction by sealing the bag mouth with air sufficiently inflated. The ingredients inside were mixed uniformly. The resulting mixture was charged from the first supply port at the end of the extruder. On the other hand, B component (and components other than B component) was supplied from the second supply port in the middle of the cylinder using a side feeder. Each input amount was accurately measured by a measuring instrument [CWF manufactured by Kubota Corporation]. As the extruder, a vent type twin screw extruder (Nippon Steel Works TEX30XSST) having a diameter of 30 mmφ was used. The screw configuration provided a first stage kneading zone before the position of the side feeder and a second stage kneading zone after the position of the side feeder. Strands were extruded under conditions of cylinder temperature and die temperature of 280 ° C. and vent suction of 3000 Pa, cooled in a water bath, then cut into strands with a pelletizer, and pelletized.
[0162]
The pellets obtained above were dried at 120 ° C. for 5 hours using a hot air dryer, and then the cylinder temperature was 290 ° C. and the mold temperature was 100 ° C. using an injection molding machine (SG-150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Each test specimen for evaluation was prepared. The test piece was produced using the same mold as that used in the above “(1-1) Production of molded product for property evaluation”. Molding was performed for about 50 shots, and 10 molded products were randomly extracted from the samples and used as samples for measurement evaluation. On the other hand, the remaining molded products were pulverized and used for evaluating the recycling characteristics.
[0163]
(2-2) Preparation of test piece for evaluation of recycling characteristics
The molded product (including the runner part) of each sample obtained above is pulverized, and the pulverized product is dried at 120 ° C. for 5 hours using a hot air dryer, and then tested with the same molding machine and molding conditions as above. A piece was molded. The molded product was pulverized using a horizontal uniaxial rotary shearing pulverizer (Morita Seiki Kogyo Co., Ltd.) with a screen mesh diameter of 5 mm (diameter). As for the size of the obtained pulverized particles, those having a diameter of 2 to 5 mm accounted for 90% by weight of the whole.
[0164]
(2-3) Evaluation items
Evaluation of the test piece of each sample obtained above was performed on the following items.
(I) Molecular weight measurement
The viscosity average molecular weight of the test piece was measured by the method specified in the text. In this measurement, methylene chloride-soluble components were collected, and once the solvent was sufficiently removed and the solid components were reacquired, a solution having a concentration specified in the text was prepared and the viscosity average molecular weight was determined.
(Ii) Measurement of flexural modulus
Measurement in accordance with ASTM D790 was performed in the same manner as described in “(1-2) Characteristic evaluation of molded article (2) Bending test”, and the flexural modulus was measured.
(Iii) Measurement of total light transmittance
According to JIS K6714, the total light transmittance was measured using the sample plate (thickness 2 mm) obtained above.
(Iv) Evaluation of flame retardancy
1 conforming to the UL standard 94V test using a molding machine and molding conditions almost the same as those of the above test pieces (tensile test specimen, bending test specimen, impact test specimen, and sample plate). A test specimen for combustion test having a thickness of 6 mm was prepared, and a vertical combustion test was performed by a method based on the standard.
(V) Notched Izod impact test
A notched Izod impact test was conducted on a 3.2 mm thick test piece by a method in accordance with ASTM D256. Similarly, 5 points were randomly sampled from 10 test pieces and used as the number average value of the measurements.
In addition, the symbol which shows each component of Table 2 and 3 is as follows.
[0165]
(A component)
PC-1: Linear aromatic polycarbonate resin powder synthesized by interfacial polycondensation from bisphenol A, p-tert-butylphenol as a terminal stopper, and phosgene (viscosity average molecular weight 22,500, molecular weight obtained by GPC measurement) Distribution about 2.3).
[0166]
PC-2: Polycarbonate resin pellets (viscosity average molecular weight 22,500, which is obtained by a melt transesterification reaction between bisphenol A and diphenyl carbonate and having a branched bond component of about 0.1 mol% in all repeating units) The proportion of ingredients is¹It was calculated from the measurement of 1 H-NMR and was 0 mol% (no corresponding peak) for the polycarbonate resin of PC1 measured in the same manner).
[0167]
PC-3: a linear aromatic polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and p-tert-butylphenol as a terminal terminator and phosgene by an interfacial polycondensation method, having a viscosity average molecular weight of 15,200, 10 parts by weight, viscosity Aromatic polycarbonate resin pellets having an average molecular weight of 23,700 and 80 parts by weight, and a viscosity average molecular weight of 120,000 having a viscosity average molecular weight of 29,500 and melt-mixing 10 parts by weight.
[0168]
(B component)
GF-1: E glass fiber having a fiber diameter of 13 μm was dipped in an aqueous dispersion of a surface coating agent and then dried, 0.1% by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane in 100% by weight of glass fiber, and weight average molecular weight A surface coating was made which contained 1.2% by weight of about 4,000 polyethylene and 0.1% by weight of carnauba wax as components. The obtained roving was cut into chopped strands.
[0169]
GF-2: E glass fiber having a fiber diameter of 13 μm was dipped in an aqueous dispersion of a surface coating agent and then dried. In 100% by weight of glass fiber, 0.3% by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane, weight average molecular weight A surface coating comprising 1.2% by weight of about 15,000 polypropylene and 0.1% by weight of carnauba wax was applied.
The obtained roving was cut into chopped strands.
[0170]
GF-3: E glass fiber having a fiber diameter of 13 μm was dipped in an aqueous dispersion of a surface coating agent and then dried. In 100% by weight of glass fiber, 0.3% by weight of methylhydrogenpolysiloxane and a weight average molecular weight of about 5 A surface coating containing 1% by weight of 1,000,000 polydimethylsiloxane as a component was performed. The obtained roving was cut into chopped strands.
[0171]
(Other than B component)
GF-4: Chopped strand surface-coated with a surface coating agent comprising a mixture of polyurethane resin and epoxy resin
[0172]
(C component)
C-1: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt (Megafac F-114P, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
(Other than C component)
C-2: Resorcinol bis (dixylenyl phosphate) (Adeka Stub FP-500 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
(D component)
D-1: A mixture of polytetrafluoroethylene particles having fibril-forming ability and styrene-acrylonitrile copolymer particles (polytetrafluoroethylene content 50% by weight) (BLENDEX 449 manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd.).
[0173]
(Other ingredients)
ABS: ABS resin (UT-61 manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.)
RA: Saturated fatty acid ester-based mold release agent (Rikemar SL900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
ST: Trimethyl phosphate (Dahachi Chemical Industry Co., Ltd. TMP)
UVA: UV absorber (Ciba Specialty Chemicals)
TINUVIN1577)
Y: Colorant (Arimoto Chemical Co., Ltd. Plast Yellow 8050)
[0174]
[Table 2]

[0175]
[Table 3]

[0176]
As is clear from these tables, aromatic polycarbonate resin, glass fiber pre-coated with a coating agent having low adhesion to the aromatic polycarbonate resin, and organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth metal salt. It can be seen that the combined glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention has good rigidity even when recycled, and has a small decrease in molecular weight due to thermal degradation.
[0177]
Furthermore, it is possible to achieve the flame retardancy of UL standard 94V-0 at a thickness of 1.6 mm. Such characteristics cannot be sufficiently achieved by using other glass fibers or other flame retardants, and it can be said that the effect of the present invention is remarkable.
[0178]
Further, in the sample of Example 5, a notebook PC cover molded product was molded from the sample, but the molded product had sufficient strength and rigidity and excellent transparency.
[0179]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has excellent characteristics even when it is repeatedly molded and pulverized, and has excellent flame retardancy and can provide a resin product having transparency. It is suitable for a wide range of industrial fields, and the industrial effects exhibited by the resin composition obtained in the present invention are exceptional.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows a screw profile of a single screw extruder having a screw diameter of 29.8 mmφ used for evaluating the characteristics of glass fibers. The flight width is 3 mm and the flight pitch is all 30 mm.
[Explanation of symbols]
1 Screw body
2 Section with constant groove depth-1
3 Section 1 with groove depth taper structure (groove depth: 5.2 mm → 3.5 mm)
4 Section 2 with groove depth tapered (groove depth: 3.5mm → 1.8mm)
5 Section-2 with constant groove depth
6 Dalmage Section
7 Groove depth is taper section (groove depth: 1.8mm → 5.0mm)
8 Section 3 with constant groove depth
9 Section 3 with groove depth taper (groove depth: 5.0mm → 3.5mm)
10 Section with constant groove depth-4
11 Dalmage (Torsion angle: 27.5 °, groove depth: 1.8 mm, 12 equal parts)
12 Vent mouth section

Claims (4)

Aromatic polycarbonate resin (component A) 39.5-98.995% by weight, glass fiber (component B) 1-60 wt% pre-coated with a coating material substantially consisting of components selected from polyolefin and polyorganosiloxane , And a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition comprising a total of 100 wt% of organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth metal salt (component C) of 0.005 to 0.5 wt% , The flame retardancy in the standard 94V test is V-0 at 1.6 mm thickness, and the total light transmittance measured according to JIS K6714 in a 2 mm thick plate-shaped product formed from the resin composition is 70% or more. A glass fiber reinforced polycarbonate resin composition.   The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the component B is a glass fiber pre-coated with a coating material substantially consisting of polyolefin. Using a test piece formed of a resin composition in which the B component is composed of 100 parts by weight of a bisphenol A type aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22,500 and 25 parts by weight of the glass fiber of the B component, (i) ASTM D638 The glass according to claim 1 or 2 , wherein the glass fiber has a tensile strength at break of 80 MPa or less as measured in accordance with JIS, and (ii) a flexural modulus of at least 5,000 MPa as measured in accordance with ASTM D790. Fiber reinforced polycarbonate resin composition. 100 to 100% in total of 5 to 60% by weight of a resin composition component derived from a used molded article formed from the above glass fiber reinforced polycarbonate resin composition and 40 to 95% by weight of the above A component to C component which is a raw material of virgin The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition is obtained by melt-mixing wt%.

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