JP4879040B2 - Solid electrolytic capacitor - Google Patents

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Description

本発明は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金を用いた陽極と、前記陽極が陽極酸化されて形成される誘電体層とを備えた固体電解コンデンサに関し、特に、漏れ電流の低減を図った固体電解コンデンサに関するものである。 The present invention comprises an anode using an alloy mainly containing valve metal or valve metal, relates to a solid-state electrolytic capacitor having a dielectric layer in which the anode is formed by anodic oxidation, in particular, the leakage current it relates to a solid electrolytic capacitor thereby reducing.

固体電解コンデンサは、一般的に、弁作用金属の表面に陽極酸化により誘電体層として酸化物層を形成し、その上に陰極層が形成され、さらに陰極層から陰極引出し用リードが配設された構造となっている。 The solid electrolytic capacitor is generally by anodic oxidation on the surface of the valve metal to form an oxide layer as a dielectric layer, a cathode layer is formed thereon, the cathode lead-out lead are disposed further from the cathode layer and it has a structure. 弁作用金属は弁作用を持つ一群の金属をいい、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等があげられる。 Valve metal refers to a group of metal having a valve action, for example, aluminum, tantalum, niobium, titanium and the like.

しかし、これらの固体電解コンデンサは、陽極酸化による誘電体層の形成時工程において、誘電体層中に結晶性酸化物(欠陥)が形成され、誘電体層の結晶粒界においてクラックが生じる。 However, these solid electrolytic capacitor, in the formation during the process of the dielectric layer by anodic oxidation, crystalline oxide in the dielectric layer (defect) is formed, cracks in the crystal grain boundary of the dielectric layer. かかる欠陥においては抵抗が小さく、欠陥を介して電流が流れるため、固体電解コンデンサとしての漏れ電流が増大するという問題があった。 Small resistance in such defects, since the current flows through the defect, leakage current as a solid electrolytic capacitor has a problem that increases.

前記欠陥が形成される要因としては、前記弁作用金属中に含まれる酸素の影響が考えられる。 Factors that the defect is formed, the influence of oxygen contained in the valve working in the metal are contemplated. 漏れ電流の抑制に対しては、例えば、特許文献1には、固体電解コンデンサの陽極用金属として、ニオブまたはタンタルに窒素を固溶している窒素含有金属が記載されている。 For suppression of the leakage current, for example, Patent Document 1, as the anode metal of the solid electrolytic capacitor, the nitrogen-containing metal formed as a solid solution of nitrogen in the niobium or tantalum is described.

しかし、固体電解コンデンサの陽極用金属として、特許文献1に記載の窒素含有金属を用いても、依然として漏れ電流低減効果は十分ではなかった。 However, as the anode metal of the solid electrolytic capacitor, be a nitrogen-containing metal disclosed in Patent Document 1, still leakage current reduction effect is not sufficient.
特開2001―223141号公報 JP 2001-223141 JP

本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a small solid electrolytic capacitor leakage current.

本発明の固体電解コンデンサは、陽極と、陰極と、該陽極が陽極酸化されて形成される誘電体層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、前記陽極は、ニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれか又はニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれかを主成分とする合金からなる第1金属層と、該第1金属層の表面の一部がチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを含む第2金属層で被覆されていることを特徴とする。 The solid electrolytic capacitor of the present invention, an anode, a cathode, in the solid electrolytic capacitor having a dielectric layer anode is formed by anodic oxidation, the anode is niobium, aluminum, either or niobium tantalum , aluminum, a first metal layer made of an alloy mainly composed of any one of tantalum, a part of the surface of the first metal layer is titanium, zirconium, is coated with a second metal layer containing either hafnium and said that you are.

本発明の固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、前記第2金属層に被覆されている前記第1金属層の領域の面積が、前記第1金属層の表面積の0.5%以上10%以下である。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, preferably, the area of ​​the region of the first metal layer coated on the second metal layer is not more than 10% less than 0.5% of the surface area of ​​the first metal layer .

本発明に係る固体電解コンデンサによれば、陽極酸化による誘電体層の形成時工程において、誘電体層中の欠陥の生成を抑制することができ、固体電解コンデンサの漏れ電流を低減させることができる。 According to the solid electrolytic capacitor according to the present invention, in the formation during the process of the dielectric layer by anodic oxidation, it is possible to suppress the formation of defects in the dielectric layer, it is possible to reduce the leakage current of the solid electrolytic capacitor .

次に、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサを添付図面に基づいて具体的に説明する。 Next, specifically described with reference to a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention in the accompanying drawings. なお、本発明の固体電解コンデンサは下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 Incidentally, the solid electrolytic capacitor of the present invention is not limited to those shown in the following embodiment, but can be practiced with appropriate modifications within the scope not changing the gist thereof.

図1は、この実施形態における固体電解コンデンサの模式的断面図である。 Figure 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor of this embodiment.

この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、図1に示すように、陽極1は、ニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれか又はニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれかを主成分とする合金からなる第1金属層2と、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを含む第2金属層3とから構成されている。 In the solid electrolytic capacitor of this embodiment, as shown in FIG. 1, the anode 1, niobium, aluminum, either tantalum or niobium, aluminum, a first metal layer made of an alloy mainly composed of any one of tantalum 2, is composed of titanium, zirconium, a second metal layer 3 containing either hafnium. 第1金属層2の表面の一部は第2金属層3により被覆されている。 A portion of the first metal layer 2 of the surface is covered by the second metal layer 3. さらに、この陽極1から陽極リード11を延出させている。 Further by extending the anode lead 11 from the anode 1.

かかる構成によれば、第2金属層であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムが脱酸材として作用し、第1金属層に含まれる酸素を低減することができると考えられる。 According to such a configuration, the titanium is a second metal layer, zirconium, hafnium acts as a deoxidizer, it is considered possible to reduce the oxygen contained in the first metal layer. したがって、陽極酸化による後述の誘電体層4の形成時においても、第1金属層中に欠陥が形成されるのを抑制することができるので、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。 Accordingly, even when the formation of the dielectric layer 4 to be described later by anodic oxidation, it is possible to prevent the defects in the first metal layer is formed, it is possible to obtain a small solid electrolytic capacitor leakage current.

図2は、前記陽極1を、図1の上部側から見た模式的上面図である。 2, the anode 1 is a schematic top view as seen from the upper portion of FIG. 第1金属層2の表面の一部は、第2金属層3によって被覆されている。 A portion of the first metal layer 2 of the surface is covered with the second metal layer 3.

本実施形態においては、第2金属層3の領域は、図1及び図2に示すように、第1金属層2の両面に四角形状の領域が複数点在しているが、これに限らず、ライン状、リブ状他の形状でもよい。 In the present embodiment, the region of the second metal layer 3, as shown in FIGS. 1 and 2, although a square-shaped region on both sides of the first metal layer 2 is more scattered, not limited to this , linear, or it may be rib-shaped other shapes. また、第1金属層2上の第2金属層3の配置、複数の第2金属層3の位置関係は、適宜調整することができる。 The arrangement of the second metal layer 3 on the first metal layer 2, the positional relationship of the plurality of second metal layer 3 can be appropriately adjusted. さらに、第2金属層3の領域は第1金属層2上に局在させるより、分散させる方が好ましい。 Furthermore, the area of ​​the second metal layer 3 than to localize on the first metal layer 2, is preferable to disperse preferred.

前記第2金属層に被覆されている前記第1金属層の領域の面積は、前記第1金属層の表面積の0.5%以上10%以下であるのが好ましい。 Area of ​​the region of the first metal layer coated on the second metal layer is preferably 10% or less than 0.5% of the surface area of ​​the first metal layer. 0.5%未満の場合には、第1金属層中の酸素濃度を低減する効果が比較的小さいと考えられる。 If less than 0.5%, the effect of reducing the oxygen concentration of the first metal layer is considered to be relatively small. また、10%を超えた場合には、第2金属層表面に形成される欠陥を介した漏れ電流が大きくなるため、全体として漏れ電流低減の効果が小さくなると考えられる。 Further, if it exceeds 10%, the leakage current through the defects formed on the second metal layer surface becomes large, the effect of overall leakage current reduction is considered to be small. しかしながら、第2金属層表面に欠陥が生じたとしても、第1金属層に欠陥が生じるのを抑制することによる漏れ電流低減の効果の方が大きい。 However, even a defect occurs in the second metal layer surface, it is larger effect of leakage current reduction by inhibiting the defect on the first metal layer occurs. したがって、10%を超えた場合であっても、従来技術よりも漏れ電流を低減することができる。 Therefore, even if it exceeds 10%, it is possible than prior art to reduce the leakage current.

そして、上記の陽極1を電解液中において陽極酸化させて、この陽極1の表面に酸化物からなる誘電体層4を形成する。 Then, the anode 1 above by anodic oxidation in an electrolytic solution to form a dielectric layer 4 made of oxide on the surface of the anode 1.

以上の陽極1、誘電体層4によってコンデンサ素子10が構成される。 More anode 1, the capacitor element 10 is constituted by a dielectric layer 4.

またこの誘電体層4の表面を覆うようにして電解質層5を形成している。 Also forming the electrolyte layer 5 so as to cover the surface of the dielectric layer 4. ここで、電解質層5に使用する材料としては、例えば、ポリピロール,ポリチオフェン,ポリアニリン等の導電性高分子材料や、二酸化マンガン等の導電性酸化物を用いることができる。 Here, as a material used for the electrolyte layer 5, for example, it can be used polypyrrole, polythiophene, and conductive polymer material such as polyaniline, a conductive oxide such as manganese dioxide.

そして、上記の電解質層5の表面を覆うようにして陰極6を形成するにあたり、上記の電解質層5の上にカーボンペーストを用いてカーボン層6aを形成し、さらにこのカーボン層6aの上に、銀ペーストを用いて銀層6bを形成している。 Then, when forming the cathode 6 so as to cover the surface of the electrolyte layer 5, using a carbon paste on said electrolyte layer 5 to form a carbon layer 6a, further on top of the carbon layer 6a, using a silver paste to form a silver layer 6b.

そして、この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、上記の陽極1から延出させた陽極リード11に、鉄にニッケルめっきを施したものからなる陽極端子7を溶接により接続させる。 Then, in the solid electrolytic capacitor of this embodiment, the anode lead 11 is extended from the anode 1 above, to the anode terminal 7 consisting of those of nickel-plated iron are connected by welding. 上記の陰極6における銀層6bに、鉄にニッケルめっきを施したものからなる陰極端子8を導電性接着剤層12を介して接続させ、この陽極端子7と陰極端子8とを外部に取り出すようにしてエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂からなる外装体9によって外装させている。 Silver layer 6b in the cathode 6, iron cathode terminal 8 consisting of those plated with nickel was connected through a conductive adhesive layer 12, to retrieve the anodic terminal 7 and the cathode terminal 8 to the outside It is made to the exterior by the outer body 9 made of an insulating resin such as epoxy resin in the.

なお、図1に示す実施形態の固体電解コンデンサにおいては、上記のように陰極6として、カーボンペーストを用いたカーボン層6aと、銀ペーストを用いた銀層6bとを積層させるようにしたが、上記のカーボン層6aを設けずに、電解質層5の表面を覆うようにして、銀層6bだけを設けることも可能である。 In the solid electrolytic capacitor of the embodiment shown in FIG. 1, as the cathode 6, as described above, and a carbon layer 6a using carbon paste, but a silver layer 6b with silver paste so as to be laminated, without providing the above carbon layer 6a, so as to cover the surface of the electrolyte layer 5, it is also possible to provide only the silver layer 6b. また、陽極1は、金属箔、または多孔質焼結体からなる略板状や円柱状などから構成されていてもよい。 The anode 1 is a metal foil or may be constituted from such a substantially plate-shaped or cylindrical shape made of a porous sintered body.

次に、この発明の具体的な実施例に係る固体電解コンデンサについて説明すると共に、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサにおいては、漏れ電流の増加が抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。 Next, the described solid electrolytic capacitor according to the exemplary embodiment of the invention, in the solid electrolytic capacitor according to an embodiment of this invention, that an increase in leakage current is suppressed, by way of comparative examples reveal. なお、この発明の固体電解コンデンサは下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 Incidentally, the solid electrolytic capacitor of the present invention is not limited to those shown in the following examples, in which can be carried out appropriately modified within a scope not changing the gist thereof.

(実施例1) (Example 1)
第1金属層2として、厚さ100μmのニオブ箔を用い、陰極アーク蒸着法により、ニオブ箔表面上に、厚さ0.1μmのチタン膜を形成した。 As the first metal layer 2, using a niobium foil having a thickness of 100 [mu] m, by cathodic arc deposition, on the niobium foil surface to form a titanium film having a thickness of 0.1 [mu] m. ここで、チタン膜の形成条件は、チャンバー内圧力1×10 −5 Torr、アーク電流100A、基材がチタン、基材バイアス電圧20V、蒸着時間15秒であった。 Here, the conditions for forming the titanium film, chamber pressure 1 × 10 -5 Torr, arc current 100A, the substrate titanium, the substrate bias voltage 20V, was deposited for 15 seconds.

次に、前記のチタン膜が形成された第1金属層2をアセトンにより洗浄した後、チタン膜表面上にアクリル系樹脂からなるフォトレジストを塗布し、90℃で15分間乾燥させた。 Then, after the first metal layer 2 in which the titanium film is formed is washed with acetone, the photoresist made of an acrylic resin on the titanium film surface was coated, and dried for 15 minutes at 90 ° C..

続いて、露光部分がニオブ箔の表面積の3%となるような網目状の露光用フィルムマスクを位置合わせし、前記フォトレジストの露光(露光条件:100mV/cm 、30sec)を行った。 Subsequently, exposed portions aligns the mesh exposed film mask such that 3% of the surface area of the niobium foil, the exposure of the photoresist (exposure conditions: 100mV / cm 2, 30sec) was.

その後、第1金属層2をキシレン中に浸漬させた後に乾燥させることにより、前記フォトレジストの非感光部を除去し、チタン層を露出させた。 Thereafter, the first metal layer 2 by drying after immersed in xylene to remove the unexposed portion of the photoresist to expose the titanium layer.

これを濃度2mol/lの硫酸水溶液中に浸漬することによって、露出させておいたチタンをウェットエッチングにより除去した。 By immersing it in a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 2 mol / l, the titanium which had been exposed was removed by wet etching. さらに、残ったフォトレジストを除去することによって、四角形状の領域が複数点在する第2金属層3を作製した。 Further, by removing the remaining photoresist to produce a second metal layer 3 rectangular region of a plurality dotted.

このようにして作製した陽極1について、前記第2金属層に被覆されている前記第1金属層の領域の面積の割合を調べるため、EPMA(Electron Probe Micro−Analysis)を用いて陽極1の表面について、チタンとニオブの元素マッピングにより分析した。 For anode 1 was fabricated in this manner, to examine the ratio of the area of ​​the region of the first metal layer coated on the second metal layer, EPMA (Electron Probe Micro-Analysis) surface of the anode 1 by using for, it was analyzed by elemental mapping of titanium and niobium. その結果、チタンによる被覆部分は、チタンとニオブの総表面積に対して、3%であった。 As a result, the coating portion by titanium, based on the total surface area of ​​the titanium and niobium, was 3%.

前記陽極1を60℃の1wt%リン酸水溶液において10Vの一定電圧で30分間陽極酸化させて、厚さ25nmの誘電体層4を形成した。 The anode 1 and 10V is 30 minutes anodized at a constant voltage of the 1 wt% phosphoric acid aqueous solution of 60 ° C., to form a thick 25nm dielectric layer 4.

このようにして、陽極1、誘電体層4から構成されるコンデンサ素子10(サンプル名:A1)を作製した。 In this way, the anode 1, the capacitor element 10 (sample name: A1) composed of a dielectric layer 4 was produced.

(実施例2) (Example 2)
露光用フィルムマスクとして、露光部分がニオブ箔の表面積の0.3%、0.5%、1%、5%、10%、13%、15%となるようなものを用いてフォトレジストの露光を行ったことを除いて、実施例1と同様にしてコンデンサ素子10(サンプル名はそれぞれA2、A3、A4、A5、A6、A7、A8)を作製した。 As an exposure film mask, 0.3% of the surface area of ​​the exposed portions niobium foil, 0.5%, 1%, 5%, 10%, 13%, exposure of the photoresist using something like a 15% except that was to prepare a capacitor element 10 (each sample names A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8) in the same manner as in example 1.

これらのコンデンサ素子について、実施例1と同様に、EPMAを用いて陽極1の表面について、チタンとニオブの元素マッピングにより分析した結果、チタンによる被覆部分は、チタンとニオブの総表面積に対して、それぞれ0.3%、0.5%、1%、5%、10%、13%、15%であった。 These capacitor elements, in the same manner as in Example 1, the surface of the anode 1 by using EPMA, was analyzed by elemental mapping of titanium and niobium, covering part by titanium, based on the total surface area of ​​the titanium and niobium, 0.3%, respectively, 0.5%, 1%, 5%, 10%, 13%, was 15%.

(比較例1) (Comparative Example 1)
ニオブ表面の一部をチタンで被覆したニオブ箔を用いる代わりに、チタンで被覆しないニオブ箔を用いたことを除いて、実施例1と同様にしてコンデンサ素子10(サンプル名:X1)を作製した。 Some of the niobium surface instead of using a niobium foil coated with titanium, but using the niobium foil not coated with titanium, the capacitor element 10 (sample name: X1) in the same manner as in Example 1 was prepared .

(比較例2) (Comparative Example 2)
5Lの反応容器に、フッ化カリウムと塩化カリウムを各1.5kg入れ、850℃まで昇温して融液とした。 Reaction vessel 5L, put each 1.5kg of potassium fluoride and potassium chloride, the temperature was raised to the melt to 850 ° C.. この融液にノズルを挿入し、窒素ガスを750mL/minの流量でバブリングして、融液中に導入した。 The melt to insert the nozzle, by bubbling nitrogen gas at a flow rate of 750 mL / min, were introduced into the melt. この融液中に、厚さ100μmのニオブ箔を挿入し、1分後溶解したナトリウムを5.8g添加して2分間反応させた。 During this melt, insert the niobium foil having a thickness of 100 [mu] m, was allowed to react for 2 minutes sodium dissolved after 1 minute was added 5.8 g. そして、この操作を30回繰り返し、窒素を添加したニオブ陽極を作製した。 Then, repeating this operation 30 times, to produce a niobium anode with added nitrogen. この操作を除いては、実施例1と同様にして、コンデンサ素子10(サンプル名:X2)を作製した。 Except for this operation, in the same manner as in Example 1, the capacitor element 10 (sample name: X2) was prepared.

(評価) (Evaluation)
上述したように作製したコンデンサ素子の漏れ電流を測定した。 The leakage current of the capacitor element produced as described above was measured. 図3は、漏れ電流の測定方法を説明するための模式図である。 Figure 3 is a schematic view for explaining a method of measuring the leakage current. 測定は、図3に示すように、金属製容器21に入れられた1wt%のリン酸水溶液22中に各コンデンサ素子10を浸漬させ、コンデンサ素子10の一端で誘電体層4が形成されていない領域に測定陽極23を接続し、金属製容器21の一端に測定陰極24を接続し、測定陽極23、測定陰極24を電流計25、直流電源26に接続して、直流電源26により3Vの電圧を印加して20秒後の電流値を測定することにより行った。 Measurements, as shown in FIG. 3, is immersed the capacitor element 10 in a metallic container 21 1 wt% of the aqueous solution of phosphoric acid was put into 22, not the dielectric layer 4 at one end of the capacitor element 10 is formed connect the measurement anode 23 to the region, connecting the measuring cathode 24 at one end of the metal container 21, the measurement anode 23, an ammeter 25 for measuring the cathode 24, connected to the DC power supply 26, voltage of 3V by the DC power supply 26 the applied was performed by measuring the current value after 20 seconds.

各コンデンサ素子の漏れ電流を測定した結果を、表1に示す。 The result of measuring the leakage current of the capacitor elements, are shown in Table 1.

表1からわかるように、チタンで被覆しないニオブ箔を用いた比較例1より、窒素を添加したニオブ箔を用いた比較例2の方が漏れ電流が低減されているが、チタンで被覆したニオブ箔を用いた実施例1及び実施例2はさらに漏れ電流が低減されている。 As can be seen from Table 1, Comparative Example 1 using a niobium foil not coated with titanium, although the leakage current towards the Comparative Example 2 using the niobium foil with added nitrogen is reduced, coated with titanium niobium examples 1 and using the foil 2 is further leakage current is reduced. また、実施例1と実施例2のサンプルのうち、チタンによる被覆部分がニオブとチタンの総表面積に対して0.5%以上10%以下であるものを陽極に用いたサンプルA1、A3、A4、A5、A6の漏れ電流が著しく低減されていることがわかる。 Also, among the samples of Example 1 and Example 2, the sample A1, A3, A4 of the coating portion due to titanium was used 10% or less than 0.5% of the total surface area of ​​the niobium and titanium in the anode , it can be seen that the leakage current of A5, A6 are significantly reduced.

0.5%未満の場合には、ニオブからなる第1金属層中の酸素濃度を低減する効果が比較的小さいと考えられる。 If less than 0.5%, the effect of reducing the oxygen concentration of the first metal layer of niobium is considered relatively small. また、10%を超えた場合には、チタンからなる第2金属層の表面積が大きくなり、第2金属層表面に形成される欠陥を介した漏れ電流が大きくなる。 Further, if it exceeds 10%, the surface area of ​​the second metal layer made of titanium is increased, the leakage current through the defects formed on the second metal layer surface increases. 第1金属層に欠陥が生じるのを抑制できるとともに、第2金属層表面に欠陥が生じるため、全体として漏れ電流低減の効果が小さくなると考えられる。 It is possible to prevent the defects in the first metal layer occurs, since the defects in the second metal layer surface occurs, considered the effect of overall leakage current reduction is reduced. よって、0.5%以上10%以下である場合には、漏れ電流低減の効果をより有効に得ることができる。 Thus, if 10% or less than 0.5%, the effect can be obtained leakage current reduction more effectively.

前記第2金属層に被覆されている前記第1金属層の領域の面積は、前記第1金属層の表面積の0.5%以上10%以下であるのが好ましいことがわかった。 The area of ​​the region of the first metal layer is coated on the second metal layer, it was found 10% or less than 0.5% of the surface area of ​​the first metal layer.

次に、第2金属層を構成する金属材料と漏れ電流との関係について検討した。 Next, we examined the relationship between the metal material and the leakage current of the second metal layer.

(実施例3) (Example 3)
第2金属層を構成する金属材料としてチタンを用いる代わりにジルコニウム、ハフニウムを用いたことを除いて、実施例1と同様にしてコンデンサ素子10(サンプル名は、それぞれ、B1、B2)を作製した。 Zirconium Instead of using titanium as the metal material constituting the second metal layer, except for using the hafnium, the capacitor element 10 in the same manner as in Example 1 (sample name, respectively, B1, B2) to prepare a .

実施例3のコンデンサ素子について、実施例1と同様に、EPMAを用いて陽極1の表面について、ジルコニウム(B1)又はハフニウム(B2)とニオブの元素マッピングにより分析した結果、ジルコニウム(B1)又はハフニウム(B2)による被覆部分は、ジルコニウム(B1)又はハフニウム(B2)とニオブの総表面積に対して、ともに3%であった。 The capacitor device of Example 3 in the same manner as in Example 1, the surface of the anode 1 by using EPMA, zirconium (B1) or hafnium (B2) and was analyzed by elemental mapping of niobium, zirconium (B1) or hafnium covering part according to (B2), based on the total surface area of ​​the niobium zirconium (B1) or hafnium (B2), they were both 3%.

各コンデンサ素子の漏れ電流を測定した結果を、表2に示す。 The result of measuring the leakage current of the capacitor elements, are shown in Table 2.

表2からわかるように、第2金属層材料として、チタンを用いた場合と同様に、ジルコニウム、ハフニウムを用いた場合も、第1金属層が第2金属層により被覆されていない前記比較例1及び比較例2よりも漏れ電流が著しく低減されている。 As it can be seen from Table 2, as the second metal layer material, similar to the case of using titanium, zirconium, even when using hafnium, the comparison first metal layer not covered by the second metal layer Example 1 and leakage current than Comparative example 2 is significantly reduced.

続いて、第1金属層を構成する金属材料と漏れ電流との関係について検討した。 Then, we examined the relationship between the metal material and the leakage current forming the first metal layer.

(実施例4) (Example 4)
第1金属層を構成する材料としてニオブを用いる代わりに、タンタルを用いたことを除いて、実施例1と同様にしてコンデンサ素子10(サンプル名:C1)を作製した。 Instead of using niobium as a material for forming the first metal layer, except for using the tantalum capacitor element 10 (sample name: C1) in the same manner as in Example 1 was prepared.

(実施例5) (Example 5)
本実施例では、第1金属層を構成する材料としてニオブを用いて1wt%のリン酸水溶液中で陽極酸化した代わりに、アルミニウムを用いて1.5wt%のアジピン酸アンモニウム水溶液で陽極酸化したことを除いては、実施例1と同様にしてコンデンサ素子10(サンプル名:C2)を作製した。 In this embodiment, instead of anodized with the first metal layer using niobium as a material constituting the in 1 wt% of the aqueous solution of phosphoric acid, it was anodized in 1.5 wt% ammonium adipate aqueous solution using the aluminum except for the capacitor element 10 (sample name: C2) in the same manner as in example 1 was prepared.

(比較例3) (Comparative Example 3)
陽極1として、チタンで被覆しないニオブ箔を用いる代わりに、チタンで被覆しないタンタル箔を用いたことを除いては、比較例1と同様にコンデンサ素子10(サンプル名:X3)を作製した。 As the anode 1, instead of using a niobium foil not coated with titanium, except for using a tantalum foil which is not covered with titanium, likewise the capacitor element 10 (sample name: X3) and Comparative Example 1 were produced.

(比較例4) (Comparative Example 4)
陽極1としてチタンで被覆しないニオブ箔を用い、1wt%のリン酸水溶液中で陽極酸化した代わりに、陽極としてチタンで被覆しないアルミニウム箔を用いて、1.5wt%のアジピン酸アンモニウム水溶液で陽極酸化したことを除いては、比較例1と同様にしてコンデンサ素子10(サンプル名:X4)を作製した。 Using a niobium foil not coated with titanium as the anode 1, instead anodized in 1 wt% of the aqueous solution of phosphoric acid with aluminum foil not coated with titanium as the anode, the anodic oxidation at 1.5 wt% ammonium adipate aqueous solution It was performed except that the capacitor element 10 (sample name: X4) in the same manner as in Comparative example 1 was prepared.

実施例4及び5のコンデンサ素子について、実施例1と同様に、EPMAを用いて陽極1の表面について、チタンとタンタル(C1)又はアルミニウム(C2)の元素マッピングにより分析した結果、チタンによる被覆部分は、チタンとタンタル(C1)又はアルミニウム(C2)の総表面積に対して、ともに3%であった。 The capacitor elements of Example 4 and 5, in the same manner as in Example 1, the surface of the anode 1 by using EPMA, was analyzed by elemental mapping of titanium and tantalum (C1) or aluminum (C2), covered portion by titanium , based on the total surface area of ​​the titanium and tantalum (C1) or aluminum (C2), they were both 3%.

各コンデンサ素子の漏れ電流を測定した結果を、表3に示す。 The result of measuring the leakage current of the capacitor elements are shown in Table 3.

表3からわかるように、第1金属層材料として、ニオブを用いた場合と同様に、タンタル、アルミニウムを用いた場合も、第1金属層が第2金属層により被覆されていない前記比較例3及び比較例4よりも漏れ電流が著しく低減されている。 As can be seen from Table 3, as the first metal layer material, similar to the case of using niobium, tantalum, even when using aluminum, the comparative example 3 in which the first metal layer not covered by the second metal layer and leakage current than Comparative example 4 is significantly reduced.

次に、第1金属層を構成する形態と漏れ電流との関係について検討した。 Next, we examined the relationship between the form and the leakage current forming the first metal layer.

(実施例6) (Example 6)
(ステップ1) (Step 1)
第1金属層を構成する金属としてニオブ粉末0.99g、第2金属層を構成する金属としてチタン粉末0.01gをそれぞれ用い、超硬合金製ボールを用いた遊星型ボールミルで4時間混合して、均一に分散させた粉体を得た。 Niobium powder 0.99g as metal constituting the first metal layer, respectively of titanium powder 0.01g as metal constituting the second metal layer, and mixed for 4 hours with a planetary ball mill using cemented carbide balls to obtain a dispersed uniformly powder. 得られた粉体とニオブリード線を同時にプレス成型してペレットを作製した。 The resulting powder and Nioburido lines simultaneously press-molded to produce a pellet. 引き続き、作製したペレットを減圧下(3×10 −5 Torr)、1100℃で焼結させ、ニオブ表面の一部がチタンで被覆された焼結体を得た。 Subsequently, under reduced pressure to prepare pellets (3 × 10 -5 Torr), and sintered at 1100 ° C., a part of the niobium surface to obtain a sintered body which is coated with titanium.

このようにして作製した陽極1について、第2金属層に被覆されている第1金属層上の領域の面積の割合を調べるため、陽極1における任意の1点を通り、図4に示すa、bおよびcの各面に対してそれぞれ平行な断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。 For anode 1 was fabricated in this manner, to examine the ratio of the area of ​​the region on the first metal layer is coated on the second metal layer, through the arbitrary point at the anode 1, a shown in FIG. 4, each section parallel with respect to each side of the b and c, was observed with a scanning electron microscope (SEM). これにより、チタンによる被覆部分を算出した結果、チタンとニオブの総表面積に対して3%であった。 Thus, results of calculating the covering part by titanium, was 3% of the total surface area of ​​the titanium and niobium.

(ステップ2) (Step 2)
陽極1を60℃の1wt%リン酸水溶液において10Vの一定電圧で10時間陽極酸化させて、厚さ25nmの誘電体層4を形成した。 The anode 1 by 10 hours anodized 10V constant voltage at 1 wt% phosphoric acid aqueous solution of 60 ° C., to form a thick 25nm dielectric layer 4.

このようにして、陽極1、誘電体層4から構成されるコンデンサ素子10(サンプル名:D1)を作製した。 In this way, the anode 1, the capacitor element 10 (sample name: D1) composed of a dielectric layer 4 was produced.

(比較例5) (Comparative Example 5)
実施例6の(ステップ1)において、ニオブ表面にチタンを被覆した焼結体を用いる代わりに、ニオブ粉末とニオブリード線を同時にプレス成型してペレットを作製し、真空中(3×10 −5 Torr)、1100℃で焼結させたニオブ焼結体を陽極1とした以外は同様にして、コンデンサ素子10(サンプル名:X5)を作製した。 (Step 1) of Example 6, instead of using the sintered body coated with titanium niobium surface, and simultaneously press-molded niobium powder and Nioburido line to prepare pellets in vacuum (3 × 10 -5 Torr ), a niobium sintered body sintered at 1100 ° C. except that the anode 1 in the same manner, the capacitor element 10 (sample name: X5) was prepared.

各コンデンサ素子の漏れ電流を測定した結果を表4に示す。 The result of measuring the leakage current of the capacitor elements shown in Table 4.

表4からわかるように、第1金属層として金属箔を用いた場合と同様に、焼結体を用いた場合も、第1金属層が第2金属層により被覆されていない比較例5よりも漏れ電流が著しく低減されている。 As can be seen from Table 4, as in the case of using the metal foil as a first metal layer, even when using the sintered body, than in Comparative Example 5 in which the first metal layer not covered by the second metal layer leakage current is significantly reduced.

上述したように、上記実施例にかかるコンデンサ素子によれば、コンデンサの漏れ電流を低減することができる。 As described above, according to the capacitor element according to the above embodiment, it is possible to reduce the leakage current of the capacitor.

よって、上記実施例にかかるコンデンサ素子を用いた、本発明にかかる固体電解コンデンサによれば、漏れ電流を低減することができる。 Thus, using a capacitor element according to the above embodiment, in the solid electrolytic capacitor according to the present invention, it is possible to reduce the leakage current.

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。 In Examples disclosed this time are illustrative in all points and should not be construed to limit the present invention. 本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。 The scope of the invention being indicated by the appended claims rather than by the description of the above embodiment includes further all modifications within the meaning and range of equivalency of the claims.

たとえば、上記実施形態では、電解質層5は、ポリピロールから構成されていたが、本発明はこれに限らず、他の導電性高分子を主成分としてもよく、あるいは、酸化マンガンを主成分としてもよい。 For example, in the above embodiment, the electrolyte layer 5 is consisted of polypyrrole, the present invention is not limited thereto, it may be a main component other conductive polymers, or even as a main component an oxide of manganese good.

また、上記実施例では、第1金属層は、ニオブ、タンタル又はアルミニウムから構成されていたが、本発明はこれに限らず、これらの弁作用金属を主成分とする合金などであってもよい。 In the above embodiment, the first metal layer is niobium, were composed of tantalum or aluminum, the invention is not limited thereto, and may be an alloy mainly composed of these valve metals .

また、上記実施例では、陽極1の陽極酸化にはリン酸水溶液やアジピン酸アンモニウム水溶液を用いたが、本発明はこれに限らず、例えば、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液およびフッ酸水溶液などのフッ素を含む水溶液や硫酸などを用いてもよい。 In the above embodiment, although the anodic oxidation of the anode 1 using phosphoric acid aqueous solution or an aqueous solution of ammonium adipate, the present invention is not limited to this, for example, an aqueous solution of ammonium fluoride, an aqueous solution of potassium fluoride, sodium fluoride such as an aqueous solution or sulfuric acid containing fluorine, such as an aqueous solution and a hydrofluoric acid aqueous solution may be used.

本発明の実施形態による固体電解コンデンサの断面図である。 It is a cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による固体電解コンデンサの陽極の構造を説明するための上面図である。 It is a top view for explaining the structure of an anode of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. コンデンサ素子の漏れ電流を測定するための系を説明するための模式図である。 It is a schematic diagram for explaining a system for measuring the leakage current of the capacitor element. 走査型電子顕微鏡(SEM)による陽極1の観察方法を説明するための図である。 It is a diagram for explaining a method of observing the anode 1 by a scanning electron microscope (SEM).

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 陽極2 第1金属層3 第2金属層4 誘電体層5 電解質層6 陰極6a 第1導電層6b 第2導電層7 陽極端子8 陰極端子9 外装体10 コンデンサ素子11 陽極リード12 導電性接着剤層 1 anode 2 first metal layer 3 a second metal layer 4 dielectric layer 5 electrolyte layer 6 cathode 6a first conductive layer 6b second conductive layer 7 anode terminal 8 cathode terminal 9 outer body 10 capacitor element 11 the anode lead 12 conductive adhesive adhesive layer

Claims (1)

  1. 陽極と、陰極と、該陽極が陽極酸化されて形成される誘電体層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、前記陽極は、ニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれか又はニオブ、アルミニウム、タンタルのいずれかを主成分とする合金からなる第1金属層と、該第1金属層の表面の一部がチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを含む第2金属層で被覆され An anode, a cathode, in the solid electrolytic capacitor having a dielectric layer anode is formed by anodic oxidation, the anode is niobium, aluminum, either or niobium tantalum, aluminum, or tantalum a first metal layer made of an alloy mainly, part of the surface of the first metal layer is coated with a second metal layer including titanium, zirconium, or hafnium,
    前記第2金属層に被覆されている前記第1金属層の領域の面積が、前記第1金属層の表面積の0.5%以上10%以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor wherein are coated on the second metal layer area of the region of the first metal layer, wherein the first 10% or less than 0.5% of the surface area of the metal layer.
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