JP4878525B2

JP4878525B2 - Positive photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP4878525B2
Application number: JP2006237295A
Authority: JP
Inventors: 隆行金田
Original assignee: PI R&D Co Ltd; Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: PI R&D Co Ltd; Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2026-09-01
Also published as: JP2008058756A

Description

本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関わるものである。 The present invention relates to an insulating material for electronic parts and display elements, and a positive photosensitive resin used for forming a relief pattern of a heat resistant resin material used for a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, etc. in a semiconductor device. It relates to the resin composition.

半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これをシリコンウエハ等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。 It is widely known that a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics is suitable for use as a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor device. The polyimide resin used for this purpose is generally provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, which is applied to a substrate such as a silicon wafer, and sequentially subjected to patterning exposure with active light, development, and thermal imidization treatment. By applying, a heat resistant resin film having a fine relief pattern can be easily formed on the substrate.
However, when the photosensitive polyimide precursor composition is used, it is necessary to use a large amount of an organic solvent as a developing solution in the developing step, and there is an interest in cost, safety, and recent environmental problems. From the rise, measures to remove organic solvents have been demanded. In response to this, recently, various heat-resistant photosensitive resin materials that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution have been proposed in the same manner as photoresists.

中でも、希薄アルカリ水溶液に可溶性を有するポリヒドロキシアミドである、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物が最近注目されている。感光性ＰＢＯ前駆体組成物は、レリーフパターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好であり、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、感光性ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。この他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組み合わせ等多数のものが、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として提案されている。 Among them, photoactivity such as polybenzoxazole (hereinafter also referred to as “PBO”) precursor and photosensitive diazonaphthoquinone compound (hereinafter also referred to as “NQD”), which are polyhydroxyamides that are soluble in dilute alkaline aqueous solution. A photosensitive resin composition comprising a component (hereinafter also referred to as “PAC”) has recently attracted attention. The photosensitive PBO precursor composition is easy to form a relief pattern, has good storage stability, and has thermosetting film properties equivalent to those of polyimide. Therefore, the photosensitive PBO precursor composition is promising. It is attracting attention as an alternative material. In addition to this, a combination of a polymer in which a phenolic hydroxyl group is introduced into a main chain and PAC, a combination of a polymer in which a phenolic hydroxyl group is introduced into a side chain and PAC, and trimellitic acid as a skeleton, a polyimide precursor unit. Many combinations of polyimide-PBO precursor polymer in which PBO precursor units are alternately connected and PAC have been proposed as heat-resistant photosensitive resin compositions that can be developed with dilute aqueous alkali solutions.

上述した耐熱性感光性樹脂組成物において使用されるポリマーは、全てポリイミド、またはＰＢＯの前駆体である。これらの前駆体は、露光及び現像によりレリーフパターンを形成した後、熱的及び機械的に優れる硬化レリーフパターンを得るために、熱処理を行い脱水環化反応の後、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはＰＢＯへ変換させることが必要である。この時、必要な温度は一般に３００℃を越える高温が必要とされている。
しかしながら、近年登場したＭＲＡＭ等の半導体装置においては、上記のような高温での熱処理を行うことができないものもある。低温で上記の熱処理を行った場合は、ポリイミド、またはＰＢＯへの脱水環化反応が不十分となり、得られる硬化レリーフパターンは機械的特性が低下したものとなるのが通常である。従って、低温での熱処理を行った場合は、用途によっては膜にクラックが発生したり、剥がれが発生したりして、信頼性が得られないという問題が生じることがある。 All the polymers used in the heat-resistant photosensitive resin composition described above are polyimide or a precursor of PBO. After forming a relief pattern by exposure and development, these precursors are subjected to heat treatment to obtain a cured relief pattern excellent in thermal and mechanical properties, and after a dehydration cyclization reaction, polyimide, which is a heat resistant resin, or It is necessary to convert to PBO. At this time, the necessary temperature is generally higher than 300 ° C.
However, some recently introduced semiconductor devices such as MRAM cannot be subjected to heat treatment at high temperatures as described above. When the above heat treatment is performed at a low temperature, the dehydration cyclization reaction to polyimide or PBO becomes insufficient, and the resulting cured relief pattern usually has a reduced mechanical property. Therefore, when heat treatment is performed at a low temperature, depending on the application, cracks may occur in the film or peeling may occur, resulting in a problem that reliability cannot be obtained.

そこで、３００℃以下の低温での熱処理によって、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはＰＢＯへの変換が十分に進み、機械的特性を十分に発現することができる耐熱性感光性樹脂組成物が強く望まれている。
その一例としては、ＰＢＯ前駆体ポリマーの末端に熱架橋性基であるエチニル基を導入する試み等が提案されているが、２５０℃以下等のさらに低温の熱処理ではオキサゾールへの脱水環化反応自体が最後まで完結しない可能性がある。
そこで、本発明者らは、イミド化またはオキサゾール化等の熱処理による脱水環化反応が不要な感光性樹脂組成物であり、有機溶剤に可溶であり、かつアルカリ水溶液で現像が可能である組成物を使用することによって、レリーフパターンから残留する溶媒を除去するだけの低温での熱処理が可能になると考えた。このような組成物としては、フェノール性水酸基を有するポリイミドとＰＡＣからなる組成物（例えば、特許文献１参照）、及びフェノール性水酸基を有するイミドとカルボン酸基を有するベンゾオキサゾールのコポリマー（以下「ＰＩ−ＢＯポリマー」という。）とＰＡＣからなる組成物（特許文献２参照）が知られている。 Therefore, there is a strong demand for a heat-resistant photosensitive resin composition that can be sufficiently converted to polyimide or PBO, which is a heat-resistant resin, by heat treatment at a low temperature of 300 ° C. or lower, and can sufficiently exhibit mechanical properties. It is rare.
As an example, an attempt to introduce an ethynyl group, which is a heat-crosslinkable group, into the terminal of the PBO precursor polymer has been proposed. May not be completed until the end.
Therefore, the present inventors are a photosensitive resin composition that does not require a dehydration cyclization reaction by heat treatment such as imidization or oxazolation, a composition that is soluble in an organic solvent and can be developed with an alkaline aqueous solution. It was considered that heat treatment at a low temperature that removes the remaining solvent from the relief pattern would be possible by using the product. Examples of such a composition include a composition comprising a polyimide having a phenolic hydroxyl group and PAC (see, for example, Patent Document 1), and a copolymer of imide having a phenolic hydroxyl group and a benzoxazole having a carboxylic acid group (hereinafter referred to as “PI”). -BO polymer ") and a composition composed of PAC (see Patent Document 2).

しかしながら、上記特許に記載の樹脂とＰＡＣの組み合わせのポジ型感光性樹脂組成物を熱処理により硬化させたフィルムは、ガラス転移点は比較的高いが、有機溶剤に対する耐薬品性が非常に低いという問題があった。
また、特許文献３には、溶剤可溶の重縮合物とＰＡＣからなる組成物をシリコンウエハ上に塗布し光照射によってパターンを硬化させ５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した実施例が記載されている。具体的には、実施例２−２〜２−８において、テトラカルボン酸二無水物と互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンの重縮合物を含む、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの比が１：１、重量平均分子量が３３０００〜５５２００のポジ型感光性組成物が記載されている。しかしながら、本発明者が追試したところ、該組成物はアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、得られるパターンの解像度が低かった。また、実施例で記載されているＰＡＣと組み合わせた該組成物の感光効率が十分ではなかった。 However, the film obtained by curing the positive photosensitive resin composition of the combination of the resin described in the above patent and PAC by heat treatment has a relatively high glass transition point, but has a very low chemical resistance to an organic solvent. was there.
Patent Document 3 describes an example in which a composition comprising a solvent-soluble polycondensate and PAC is applied on a silicon wafer, the pattern is cured by light irradiation, and developed with a 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Has been. Specifically, in Examples 2-2 to 2-8, a tetracarboxylic acid dianhydride containing a polycondensate of a tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine having an amino group and a phenolic hydroxyl group that are ortho to each other is used. A positive photosensitive composition having a ratio of anhydride to aromatic diamine of 1: 1 and a weight average molecular weight of 33,000 to 55200 is described. However, as a result of further investigation by the present inventors, the composition was not sufficiently soluble in an alkaline aqueous solution, and the resolution of the resulting pattern was low. Further, the photosensitive efficiency of the composition combined with the PAC described in the examples was not sufficient.

また、半導体装置の製造時の露光工程ではステッパと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させる必要がある。
また、ポリイミド前駆体ポリマーまたはポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーにトリアジン骨格および/またはアリル基を有する化合物を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物が開示されている（特許文献４参照）。
特開昭６４−６０６３０号公報国際公開第０１／０３４６７９号パンフレット国際公開第０３／０６００１０号パンフレット特開２００２−１２７６１号公報 Further, a reduction projection exposure machine called a stepper is mainly used in an exposure process at the time of manufacturing a semiconductor device. Since this stepper is a very expensive machine, if the photosensitive resin composition has a low sensitivity, the exposure time required to form a relief pattern becomes longer, and the number of required steppers increases and the exposure process becomes more expensive. This leads to cost reduction. Therefore, it is necessary to improve the photosensitivity of the photosensitive resin composition.
In addition, a heat-resistant resin composition is disclosed in which a polyimide precursor polymer or a polybenzoxazole precursor polymer contains a compound having a triazine skeleton and / or an allyl group (see Patent Document 4).
JP-A 64-60630 International Publication No. 01/034679 Pamphlet International Publication No. 03/06010 Pamphlet JP 2002-12761 A

本発明は、高感度でレリーフパターンが得られ、熱処理によって高残膜率の硬化レリーフパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は該組成物によって基板上に硬化レリーフパターンを形成する製造方法を提供すること、及び該製造法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition in which a relief pattern can be obtained with high sensitivity and a cured relief pattern having a high residual film ratio can be obtained by heat treatment. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for forming a cured relief pattern on a substrate using the composition, and to provide a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the manufacturing method. .

本発明者は前記課題を解決するため、アルカリ可溶性ポリイミドと光酸発生剤およびアリル基を有する化合物を組み合わせた組成物が、上記特性を満足することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の一は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００質量部に対して、（Ｂ）アリル基含有化合物１〜１００質量部、（Ｃ）光により酸を発生する化合物１〜１００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物である。
本発明の一における（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物であることが好ましく、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物がさらに好ましい。また、重縮合物を得る場合の全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、原料仕込み時に２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、重縮合物を得る際の全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７または、０．７５〜０．８７：１の範囲であり、重量平均分子量が５０００〜１７０００の範囲にある重縮合物が最も好ましい。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that a composition in which an alkali-soluble polyimide, a photoacid generator, and a compound having an allyl group are combined satisfies the above-mentioned characteristics, and has led to the present invention.
That is, according to one aspect of the present invention, (B) 1 to 100 parts by mass of an allyl group-containing compound and (C) 1 to 100 parts by mass of a compound that generates an acid by light with respect to 100 parts by mass of (A) alkali-soluble polyimide. A positive photosensitive resin composition.
In one aspect of the present invention, (A) the alkali-soluble polyimide is composed of one or more tetracarboxylic dianhydrides and one or more aromatic diamines having an amino group and a phenolic hydroxyl group that are ortho to each other. A polycondensate having a dehydration-condensed structure is preferred, and a tetracarboxylic acid diester containing bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. A polycondensate having a structure in which an anhydride and an aromatic diamine containing bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone are subjected to dehydration condensation is more preferable. Further, among all the raw material monomers for obtaining the polycondensate, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone is in the range of 20 mol% to 40 mol% when the raw materials are charged, and when the polycondensate is obtained. The ratio of the number of moles of total tetracarboxylic dianhydride to the number of moles of total aromatic diamine is in the range of 1: 0.75 to 0.87 or 0.75 to 0.87: 1, and the weight average molecular weight Is most preferably a polycondensate in the range of 5000 to 17000.

また、本発明の一における（Ｂ）アリル基含有化合物は、分子内に２つ以上のアリル基を含有する化合物がより好ましい。
さらに、本発明の一における（Ｃ）光により酸を発生する化合物はナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。
本発明の二は、本発明の一のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法である。
本発明の三は、本発明の二の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。 The (B) allyl group-containing compound in one aspect of the present invention is more preferably a compound containing two or more allyl groups in the molecule.
Furthermore, the compound which generate | occur | produces an acid by the (C) light in one of this invention has a preferable compound which has a naphthoquinone diazide structure.
In the second aspect of the present invention, the positive photosensitive resin composition of the present invention is formed on a substrate in the form of a layer or film, the layer or film is exposed to actinic radiation through a mask, or A cured relief pattern comprising an exposure step of directly irradiating a light beam, an electron beam, or an ion beam, a development step of eluting or removing the exposed portion or the irradiated portion with a developer, and a heating step of heating the obtained relief pattern It is the formation method.
A third aspect of the present invention is a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the second forming method of the present invention.

本発明の組成物を用いることで、高感度でレリーフパターンが得られ、熱処理によって高残膜率の硬化レリーフパターンを得ることができる。また、本発明は該組成物によって基板上に硬化レリーフパターンを形成する製造方法を提供すること、及び該製造法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。 By using the composition of the present invention, a relief pattern can be obtained with high sensitivity, and a cured relief pattern having a high residual film ratio can be obtained by heat treatment. Moreover, this invention can provide the manufacturing method which forms a hardening relief pattern on a board | substrate with this composition, and can provide the semiconductor device which has a hardening relief pattern obtained by this manufacturing method.

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を構成する成分について、以下に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド
本組成物に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、アルカリ性水溶液に溶解するポリイミドが好適に用いられる。特に、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物（以下、単に「重縮合物Ａ」ともいう。）であるアルカリ可溶性ポリイミドが好ましい。
上述のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が１０〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が８〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。 <Positive photosensitive resin composition>
The components constituting the photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composition”) will be described below.
(A) Alkali-soluble polyimide As the (A) alkali-soluble polyimide used in the present composition, a polyimide dissolved in an alkaline aqueous solution is preferably used. In particular, a polycondensate having a structure in which one or two or more tetracarboxylic dianhydrides and one or two or more aromatic diamines having an amino group and a phenolic hydroxyl group that are ortho to each other are dehydrated and condensed (hereinafter referred to as a polycondensate) The alkali-soluble polyimide which is simply referred to as “polycondensate A”) is preferable.
The tetracarboxylic dianhydride is selected from the group consisting of an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 10 to 36 carbon atoms and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride having 8 to 34 carbon atoms. Preferably, at least one compound.

具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、重縮合物Ａの有機溶剤に対する溶解性、及び露光光源として通常使用されるｉ線に対する透明性が高いために特に好ましい。 Specifically, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4 ′ -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 2,2 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride can be mentioned. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more. Among the above tetracarboxylic dianhydrides, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2, 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride is the solubility of polycondensate A in organic solvents, and i-line commonly used as an exposure light source It is particularly preferable because of its high transparency with respect to.

前述の互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）、すなわち、ここで用いるフェノール性ジアミンは、芳香環上に１つの水酸基（すなわち、フェノール性水酸基）と、該フェノール性水酸基とオルトの位置に１つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう１つのアミノ基を有するものであり、好ましくは互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンである。 The above-mentioned aromatic diamine having an amino group and a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “phenolic diamine”), that is, the phenolic diamine used herein, has one hydroxyl group (that is, Phenolic hydroxyl group), one phenolic hydroxyl group and one amino group at the ortho position, and another amino group at another position, preferably an amino group in the ortho position relative to each other, and It is an aromatic diamine having 6 to 30 carbon atoms and having at least two pairs of phenolic hydroxyl groups.

具体的には、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’,４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。これらのフェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、フェノール性ジアミンの中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルが、重縮合物Ａのアルカリ現像液に対する溶解性が高いために特に好ましい。 Specifically, 3,5-diamino-1-hydroxybenzene, 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-dihydro Xy 3,3′-diaminobiphenyl, 3,4-dihydroxy-3 ′, 4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ) Sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-amino) -3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropa 2- (3hydroxy-4-aminophenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3- Hydroxyphenyl) sulfone. These phenolic diamines can be used alone or in combination of two or more. Among the above phenolic diamines, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,3′-dihydroxy-4 , 4′-diaminobiphenyl is particularly preferred because the polycondensate A has high solubility in an alkaline developer.

本組成物に用いられる重縮合物Ａとしては、テトラカルボン酸二無水物がビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物であり、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたはビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群より選択される少なくとも１つを含むフェノール性ジアミンが重縮合した構造を有する重縮合物が、有機溶剤に対する溶解性、露光光源に対する透明性、及びアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。
脱水縮合反応は、例えば特許文献２に記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸、もしくは塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることも可能であるが、これらの酸触媒は反応終了後も重縮合物溶液中に残存するため、本発明の組成物の劣化要因となり、重縮合物を沈殿、再溶解してこれらの触媒を除去する必要がある。このため、重縮合物Ａを製造するにあたっては、酸触媒として、ラクトン−塩基触媒の存在下に上記脱水縮合を行うことによりその場で生成される酸基が好ましく用いられる。すなわち、酸触媒として、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系を用いることが好ましい。 As polycondensate A used in the present composition, tetracarboxylic dianhydride is bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. A phenolic diamine containing at least one selected from the group consisting of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane or bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone is heavy. A polycondensate having a condensed structure is preferred from the viewpoints of solubility in an organic solvent, transparency to an exposure light source, and solubility in an alkali developer.
In the dehydration condensation reaction, for example, according to the method described in Patent Document 2, the tetracarboxylic dianhydride and the phenolic diamine are subjected to 30 ° C to 220 ° C, preferably 170 ° C in the presence of an acid or a base catalyst. It can carry out by heating to -200 degreeC. As the acid catalyst, it is possible to use an inorganic acid such as sulfuric acid or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, which is usually used in the production of polyimide. Since it remains in the condensate solution, it becomes a deterioration factor of the composition of the present invention, and it is necessary to remove these catalysts by precipitating and redissolving the polycondensate. For this reason, in producing the polycondensate A, an acid group that is generated in situ by performing the above dehydration condensation in the presence of a lactone-base catalyst is preferably used as the acid catalyst. That is, it is preferable to use a catalyst system utilizing the following equilibrium reaction of lactone, base and water as the acid catalyst.

｛ラクトン｝^＋｛塩基｝^＋｛水｝＝｛酸基｝^＋｛塩基｝⁻
この｛酸基｝^＋｛塩基｝^ー系を触媒として、脱水縮合を行うことができる。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝^＋｛塩基｝^ーはラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
ここで用いられるラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及びメチルモルフォリンの少なくとも片方を使用することが好ましい。 {Lactone} ⁺ {base} ⁺ {water} = {acid group} ⁺ {base} ⁻
Dehydration condensation can be performed using this {acid group} ⁺ {base} ^-system as a catalyst. The water produced is azeotroped with toluene and removed from the reaction system. When the imidization of the reaction system is completed, {acid group} ⁺ {base} ^-becomes a lactone and a base, and at the same time loses its catalytic action and is removed out of the reaction system together with toluene. The polycondensate A solution produced by this method can be industrially used as it is as a high-purity polycondensate solution because the catalyst material is not contained in the polyimide solution after the reaction.
As the lactone used here, γ-valerolactone is preferable, and as the base, it is preferable to use at least one of pyridine and methylmorpholine.

また、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させても良い。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液も、触媒物質が反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、重縮合物Ａを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。 Also, without adding a polycondensation catalyst or the like, the temperature of the reaction solution is maintained at a temperature higher than the temperature at which the imidization reaction occurs, and the water generated by the dehydration reaction is removed from the reaction system using an azeotropic solvent with water such as toluene. The imidation dehydration condensation reaction may be completed. The solution of polycondensate A produced by this method can also be used industrially as it is as a high-purity polycondensate solution because the catalyst substance is not contained in the polyimide solution after the reaction.
As a reaction solvent for performing the dehydration condensation reaction, it is preferable to use a polar organic solvent for dissolving the polycondensate A in addition to toluene which is a solvent for azeotropically distilling water. As these polar solvents, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, sulfolane and the like are used.

なお、上記ラクトン−塩基触媒を用いる場合、反応開始時における反応混合物全体中のテトラカルボン酸二無水物の濃度は４〜２５重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０〜０．９重量％程度が好ましい。
重縮合物Ａにおいては、テトラカルボン酸二無水物、並びに前述のフェノール性ジアミン、及びフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重縮させた重縮合物とすることにより、物性をより自由にコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンである。 When the lactone-base catalyst is used, the concentration of tetracarboxylic dianhydride in the entire reaction mixture at the start of the reaction is preferably about 4 to 25% by weight, and the concentration of lactone is about 0 to 0.6% by weight. The base concentration is preferably about 0 to 0.9% by weight.
In the polycondensate A, polycondensation obtained by copolycondensation of tetracarboxylic dianhydride, the above-mentioned phenolic diamine, and a diamine having no phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “non-phenolic diamine”). By using a material, the physical properties can be controlled more freely. Non-phenolic diamines are aromatic diamines having 6 to 30 carbon atoms that do not have phenolic hydroxyl groups, and diaminopolysiloxanes.

非フェノール性ジアミンの具体例としては、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the non-phenolic diamine include 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4 ′-) diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(or 3,3′- ) Diaminodiphenyl sulfone, 4,4 ′-(or 3,3 ′-) diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-benzophenone diamine, 3,3′-benzophenone diamine, 4,4′-di (4-aminophenoxy) Phenylsulfone, 4,4′-di (3-aminophenoxy) phenylsulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-di Minodiphenylmethane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,2', 6,6'-tetratrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, bis {(4-aminophenyl) -2-propyl} 1,4-benzene, 9,9 -Bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-aminophenoxyphenyl) fluorene, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,5 diaminobenzoic acid, etc. Aromatic diamines, 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, bis (4-aminophenyl-2-propyl) -1,4-benzene, and diaminopoly Diamines such Rokisan compounds. Non-phenolic diamine can be used individually or in combination of 2 or more types.

一般に、高弾性率を有するポリイミド樹脂は、直鎖状の剛直なポリマーであって溶媒に対する溶解性が小さく、ｉ線に対する透明性も低いものが多い。従って、溶媒に対する溶解性と高弾性率の相反する要求特性に合致する分子配列のポリマー設計が重要である。そのために、重縮合物Ａは、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックと非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックからなる分子配列の規定されたブロック共重縮合体とすることが好ましい。
ブロック共重縮合体とする場合、非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックにおいて、芳香族テトラカルボン酸は、高弾性のポリマーを得る観点から好ましい。一方、脂肪族テトラカルボン酸は、溶媒に対する溶解性とｉ線に対する透明性の観点から好ましく、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。非フェノール性ジアミンは、芳香族ジアミンが高弾性率のポリマーを得る観点から好ましい。 In general, a polyimide resin having a high elastic modulus is a linear, rigid polymer that has low solubility in a solvent and low transparency to i-line. Therefore, it is important to design a polymer with a molecular arrangement that meets the conflicting requirements of solvent solubility and high modulus. Therefore, the polycondensate A is a block having a defined molecular sequence comprising a block obtained by polycondensation of phenolic diamine and tetracarboxylic dianhydride and a block obtained by polycondensation of non-phenolic diamine and tetracarboxylic dianhydride. A copolycondensate is preferred.
When the block copolycondensate is used, an aromatic tetracarboxylic acid is preferable from the viewpoint of obtaining a highly elastic polymer in a block obtained by polycondensation of a non-phenolic diamine and a tetracarboxylic dianhydride. On the other hand, the aliphatic tetracarboxylic acid is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and transparency to i-line, and bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid. A dianhydride is particularly preferred. Non-phenolic diamines are preferred from the viewpoint of obtaining a polymer having a high elastic modulus as an aromatic diamine.

また、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックは、テトラカルボン酸二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、フェノール性ジアミンが、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が重縮合した構造を有するブロックがアルカリ水溶液に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。その中でもビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、重縮合物を得る場合の全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物が、有機溶媒に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用しての現像性の点で好ましい。 In addition, the block obtained by polycondensation of phenolic diamine and tetracarboxylic dianhydride has a tetracarboxylic dianhydride of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, bicyclo (2 , 2,2) -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, at least one selected from the group consisting of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride And at least one selected from the group consisting of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, wherein the phenolic diamine is Is the block having a polycondensed structure of the compound from the viewpoint of solubility in alkaline aqueous solution, transparency to i-line, solubility in solvent? Preferred. Among them, bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone have a dehydration condensation structure. A polycondensate having bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone in the range of 20 mol% to 60 mol% in all raw material monomers when obtaining the polycondensate, It is preferable in terms of solubility in an organic solvent, transparency to i-line, and developability using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution which is a developer usually used in the manufacturing process of a semiconductor device.

重縮合物Ａをブロック共重縮合体とすることは前述した縮合反応において、テトラカルボン酸二無水物を過剰にしてフェノール系ジアミンと反応させたブロックを得、ついで非フェノール系ジアミンを加えて（フェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和とテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１：１．５〜０．７である）２段階重縮合する方法により達成することができる。この場合、非フェノール性ジアミンとフェノール性ジアミンを添加する順番を変更しても良い。この手法は後述する実施例に種々具体的に記載されている。なお、４成分系以上の共重縮合体とする場合には、各モノマーを逐次添加する回数をその分増やしていけばよい。 The polycondensate A is made into a block copolycondensate in the condensation reaction described above to obtain a block in which tetracarboxylic dianhydride is excessively reacted with a phenolic diamine, and then a non-phenolic diamine is added ( The molar ratio of the sum of the phenolic diamine and non-phenolic diamine and the tetracarboxylic dianhydride is 1: 1.5 to 0.7). In this case, the order of adding the non-phenolic diamine and the phenolic diamine may be changed. This technique is specifically described in various examples described later. When the copolycondensate having four or more components is used, the number of times each monomer is sequentially added may be increased accordingly.

なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物又は２以上のフェノール性ジアミンとを用いてブロック共重縮合体とすることも可能なことはいうまでもない。また、本発明は、逐次反応を利用したブロック共重縮合体に限定されず、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもなんらかまわない。
重縮合物Ａの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。重縮合物Ａの末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等を重縮合物Ａの合成時に適量添加すればよい。 Needless to say, a block copolycondensate can be formed using two or more tetracarboxylic dianhydrides or two or more phenolic diamines. In addition, the present invention is not limited to block copolycondensates utilizing sequential reactions, and when a raw material having three or more components is charged, the raw materials are simultaneously charged into the reaction system and may be used as a random copolycondensate.
The terminal of polycondensate A may be modified with an organic group having an unsaturated bond. As a method for modifying the terminal of polycondensate A, maleic anhydride, succinic anhydride, cinnamic anhydride, norbornene anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, phenylethynylphthalic anhydride, 4 An appropriate amount of aminostyrene, 4-ethynylaniline, 3-ethynylaniline or the like may be added during the synthesis of the polycondensate A.

重縮合物Ａの分子量と現像液について、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜７００００であり、エタノールアミン水溶液、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、または２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像可能な重縮合物が好ましい。ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物の場合は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が５０００〜１７０００がより好ましい。分子量が５０００異常で機会物性が向上し、１７０００以下で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性が向上する。重量平均分子量を制御するためには、全テトラカルボン酸二無水物とフェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和のモル数を比が１：０．７５〜０．８７または０．７５〜０．８７：１の比で反応させることが好ましく、中でも１：０．７５〜０．８７の比で反応させることが好ましい。前述のように、１：１で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が良くない。 Regarding the molecular weight of polycondensate A and the developer, the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 3000 to 70000, and an ethanolamine aqueous solution, a 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, or a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. A developable polycondensate is preferred. Bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone have a dehydration condensation structure. In the case of a polycondensate in which bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone is in the range of 20 mol% to 60 mol% in all raw material monomers, it is a weight average molecular weight in terms of polystyrene. Is more preferably 5000-17000. When the molecular weight is 5,000, the physical properties are improved, and when the molecular weight is 17,000 or less, the dispersibility in the 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is improved, and the resolution of the relief pattern is improved. In order to control the weight average molecular weight, the ratio of the total number of moles of all tetracarboxylic dianhydrides, phenolic diamine and non-phenolic diamine is 1: 0.75 to 0.87 or 0.75 to 0.00. It is preferable to make it react by the ratio of 87: 1, and it is preferable to make it react by the ratio of 1: 0.75-0.87 especially. As described above, it is possible to control the molecular weight by adding 1: 1 and shortening the reaction time, but in this case, the storage stability of the composition at room temperature is not good.

上記方法により製造した重縮合物Ａは有機溶剤の溶液の形態（以下、「重縮合物溶液」ともいう。）で得られるので、これに後述の（Ｂ）アリル基含有化合物、（Ｃ）光により酸を発生する化合物を添加することで本発明の組成物とすることもできる。
重縮合物溶液中の重縮合物Ａの濃度は５重量％〜５０重量％が好ましい。所望により、該溶液を後述する有機溶剤により、さらに希釈することができる。
また、製造された重縮合物溶液をそのままで使用せずに、精製工程を経て重縮合物を単離し、再度上記有機溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られた重縮合物溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えて重縮合物を析出させる。次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。 Since the polycondensate A produced by the above method is obtained in the form of an organic solvent solution (hereinafter also referred to as “polycondensate solution”), it is added to the following (B) allyl group-containing compound, (C) light The composition of the present invention can also be obtained by adding a compound that generates an acid.
The concentration of polycondensate A in the polycondensate solution is preferably 5% by weight to 50% by weight. If desired, the solution can be further diluted with an organic solvent described below.
Further, instead of using the produced polycondensate solution as it is, the polycondensate may be isolated through a purification step and redissolved in the organic solvent before use. As a specific purification step, first, a polycondensate is precipitated by adding a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, or water to the polycondensate solution obtained by the above production method. Next, it is dissolved again in a good solvent such as γ-butyrolactone or N-methylpyrrolidone, and the solution is passed through a column filled with an ion exchange resin to remove ionic impurities. Finally, it is a purification step in which the solution is dropped into pure water, the precipitate is filtered off and vacuum dried. Thereby, a low molecular weight component, an ionic impurity, etc. can also be removed.

（Ｂ）アリル基含有化合物
本組成物に用いられる（Ｂ）アリル基含有化合物としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これら化合物を単独または混合して用いられる。
本組成物において、アリル基含有化合物の添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは２〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部の範囲である。１質量部以上で硬化レリーフパターンの耐薬品性が向上し、１００質量部以下では感度の低下は起らない。 (B) Allyl group-containing compound (B) Allyl group-containing compound used in the present composition includes allyl alcohol, allylanisole, benzoic acid allyl ester, cinnamic acid allyl ester, N-allyloxyphthalimide, allylphenol, allylphenyl Sulphone, allyl urea, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl maleate, diallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallylamine, triallyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, trimellito Examples include, but are not limited to, triallyl acid, triallyl phosphate, triallyl phosphite, triallyl citrate and the like. These compounds can be used alone or in combination.
In this composition, the addition amount of the allyl group-containing compound is 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycondensate A. It is a range. If it is 1 part by mass or more, the chemical resistance of the cured relief pattern is improved, and if it is 100 parts by mass or less, the sensitivity does not decrease.

（Ｃ）光により酸を発生する化合物
本組成物に用いられる（Ｃ）光により酸を発生する化合物としては、感光性ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、感光性ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などがあげられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。 (C) Compound generating acid by light As the compound generating acid by (C) light used in the present composition, a photosensitive naphthoquinonediazide compound, onium salt, halogen-containing compound, etc. can be used. Photosensitive naphthoquinonediazide compounds are preferred.
Examples of the onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, fosiphonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, and diazonium salts. An onium selected from the group consisting of diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, and trialkyl sulfonium salts. Salts are preferred.

上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
ナフトキノンジアジドは、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
以下に本組成物において、重縮合物Ａと組み合わせることにより、高感度を発現しかつアルカリ現像液で膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られるＮＱＤ化合物を示す。 Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, and trichloromethyltriazine is preferable.
Naphthoquinone diazide is composed of 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail below, and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound. It is at least one compound selected from the group (hereinafter also referred to as “NQD compound”).
The NQD compound can be obtained by subjecting the naphthoquinonediazide sulfonic acid compound to sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride and subjecting the resulting naphthoquinone diazide sulfonyl chloride to a polyhydroxy compound according to a conventional method. For example, a predetermined amount of a polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride in a solvent such as dioxane, acetone, or tetrahydrofuran, and basic such as triethylamine It can be obtained by reacting in the presence of a catalyst for esterification and washing the resulting product with water and drying.
The following shows NQD compounds that, when combined with the polycondensate A in this composition, exhibit a high relief and a good relief pattern that does not swell with an alkali developer.

（１）下記一般式（１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

（式（１）中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。また、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。） (1) NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (1)

(In formula (1), k, l, m, and n each independently represent 1 or 2. Further, R _{1 to} R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, And represents at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkoxy group, an allyl group, and an acyl group, and Y _{1 to} Y ₃ each independently represent a single bond, —O—, —S—, At least one divalent group selected from the group consisting of —SO—, —SO ₂ —, —CO—, —CO ₂ —, cyclopentylidene, cyclohexylidene, phenylene, and an organic group represented by the following chemical formula: Is shown.)

（式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｒ_１３乃至Ｒ_１６は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｗは１〜５の整数を示す。また、Ｒ_１７乃至Ｒ_２０は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。）
具体的な化合物としては、特許文献５に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。 (Wherein R ₁₁ and R ₁₂ each independently represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, and a substituted allyl group. _{13 to} R _{16 each} represent a hydrogen atom or an alkyl group, which may be the same or different, and w represents an integer of 1 to 5. Further, R _{17 to} R _{20 each} represents a hydrogen atom or an alkyl group. Each may be the same or different.)
A specific compound is an NQD product of a polyhydroxy compound described in Patent Document 5.
Among these, NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.

（２）下記一般式（２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

（式（２）中、Ｚは下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、a、c、d、及びeはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。） (2) NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (2)

(In the formula (2), Z represents at least one tetravalent group selected from organic groups represented by the following chemical formula. R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , and R ₂₄ are each independently a monovalent organic group. A group, b represents 0 or 1, a, c, d, and e each independently represents an integer of 0 to 3, and f, g, h, and i each independently represents an integer of 0 to 2. Show.)

具体的な化合物としては、特許文献６に記載してある。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。 Specific compounds are described in Patent Document 6. Among these, NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the photosensitive resin composition.

（３）下記一般式（３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

（式（３）中、ｋは３〜８の整数を示し、ｋ個のＬはそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、jは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
具体的な好ましい例としては、特許文献７に記載してある。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。 (3) NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (3)

(In formula (3), k represents an integer of 3 to 8, k Ls each independently represents a monovalent organic group having one or more carbon atoms, and j represents an integer of 1 to 5) , K T and k S each independently represent a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom and a monovalent organic group.)
A specific preferred example is described in Patent Document 7.
Among these, NQD compounds of the following compounds are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the photosensitive resin composition.

（式中、ｐは、０から９の整数である。）

(Wherein p is an integer from 0 to 9)

（４）下記一般式（４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

（式（４）中、Ａは脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。） (4) NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (4)

(In the formula (4), A represents a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon, and M represents at least one divalent group selected from the groups represented by the following chemical formulas. .)

具体的な化合物は、特許文献８に記載してある。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。 Specific compounds are described in Patent Document 8.
Among these, NQD compounds of the following compounds are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the photosensitive resin composition.

（５）下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

（式（５）中、Ｒ_２５は下記の化学式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。） (5) NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (5)

(In Formula (5), R ₂₅ represents a monovalent organic group represented by the following chemical formula, and may be the same or different. Q is an integer of 0 to 2 independently. is there.)

（式中、Ｒ_２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
具体的な化合物としては、特許文献９に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

(In the formula, each R ₂₆ independently represents at least one monovalent organic group selected from an alkyl group and a cycloalkyl group. Also, each r independently represents an integer of 0 to 2.)
A specific compound is an NQD product of a polyhydroxy compound described in Patent Document 9.
Among these, NQD compounds of the following compounds are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the photosensitive resin composition.

（６）下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

（式（６）中、Ｒ_２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。）
具体的な化合物としては、特許文献１０に記載してある。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。 (6) NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (6)

(In formula (6), R ₂₇ represents at least one monovalent organic group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a cycloalkyl group.)
Specific compounds are described in Patent Document 10.
Among these, NQD compounds of the following compounds are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the photosensitive resin composition.

本組成物において、ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
本組成物において使用される、光により酸を発生する化合物は、これらに限定されない。これら化合物を単独または混合して用いられる。
本組成物において、光により酸を発生する化合物の添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。 In the present composition, as the naphthoquinone diazide sulfonyl group in the NQD compound, both a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group are preferably used. The 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure. The 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has an absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure. In the present invention, it is preferable to select a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound depending on the wavelength to be exposed. In addition, a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be obtained, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.
The compound that generates an acid by light used in the present composition is not limited thereto. These compounds can be used alone or in combination.
In this composition, the addition amount of the compound that generates an acid by light is 1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycondensate A. It is the range of mass parts.

（Ｄ）その他の成分
本組成物は、有機溶剤に溶解して用いられる。有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。これら溶媒は、単独または混合して用いられる。 (D) Other components This composition is used by dissolving in an organic solvent. Examples of the organic solvent include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, γ-butyrolactone, and morpholine. In addition to this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons which are general organic solvents may be mixed, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl. Ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, anisole, hexane, hept Emissions, benzene, may be toluene, xylene, and mesitylene used. These solvents are used alone or in combination.

本組成物において、有機溶剤の添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて接着助剤、溶解促進剤、染料、界面活性剤、安定剤を添加することも可能である。上記添加剤について更に具体的に述べると、接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、および各種シランカップリング剤が挙げられる。 In this composition, the addition amount of the organic solvent is 100 to 1000 parts by mass, preferably 120 to 700 parts by mass, and more preferably 150 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycondensate A. is there.
The positive photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion aid, a dissolution accelerator, a dye, a surfactant, and a stabilizer as necessary. More specifically, the above-mentioned additives include alkyl imidazoline, butyric acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, epoxy polymer, and various silane coupling agents. .

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。 Specific preferred examples of the silane coupling agent include 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyl dialkoxyalkylsilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyl dialkoxy. Of alkylsilane, 3-aminopropyltrialkoxysilane or 3-aminopropyldialkoxyalkylsilane and an acid anhydride or acid dianhydride, The thing which converted the amino group into the urethane group and the urea group is mentioned. In this case, the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group, the acid anhydride includes maleic anhydride, phthalic anhydride, the acid dianhydride includes pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, etc., urethane group is t-butoxycarbonylamino group, urea group is phenylaminocarbonylamino Group and the like.

溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、３，３−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物、あるいは、上記、成分（Ｃ）の項目で述べたポリヒドロキシ化合物などを挙げることができる。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が用いられる。 As the dissolution accelerator, a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable. For example, bisphenol, or a linear phenol compound such as MtrisPC or MtetraPC (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TrisP-HAP, TrisP-PHBA, TrisP-PA, etc. A non-linear phenol compound (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), a compound obtained by substituting 2 to 5 hydrogen atoms of the phenyl group of diphenylmethane with a hydroxyl group, 1 to 5 hydrogen atoms of the phenyl group of 3,3-diphenylpropane Compound substituted with hydroxyl group, 1,2-reaction product of 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, bis- (3- Amino-4-hydroxyphenyl) sulfone and 1,2-cyclohexyldicarboxylic anhydride 1: 2 reaction product of, or above, and the like polyhydroxy compounds mentioned in the section component (C).
As the dye, for example, methyl violet, crystal violet, malachite green and the like are used.

界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が、挙げられる。 Examples of the surfactant include non-ionic surfactants made of polyglycols such as polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether or derivatives thereof, such as Florard (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), MegaFuck (trade name) Fluorosurfactants such as Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) or Sulflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, manufactured by Chisso Corporation), Examples include organosiloxane surfactants such as granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
まず、本組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじめ該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、またはロールコーティング等で行う。
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線もしくはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパが特に好ましい。 <Method for forming cured relief pattern>
An example of a method for forming a cured relief pattern on a substrate using the present composition (hereinafter also referred to as “the present method”) is shown below.
First, the coating process which forms this composition on a board | substrate in the form of a layer or a film is performed. For example, the substrate is applied to a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, or the like. At this time, in order to improve the adhesion between the relief pattern to be formed and the substrate, an adhesion assistant such as a silane coupling agent may be applied to the substrate in advance. The composition is applied by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like.
Next, after pre-baking at 80 to 140 ° C. and drying the coating film, the layer or film is exposed to actinic radiation through a mask using an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, stepper, or light beam. Then, an exposure step of directly irradiating an electron beam or an ion beam is performed. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is preferably a g-line, h-line or i-line of a mercury lamp, which may be used alone or in combination. As the exposure apparatus, a contact aligner, a mirror projection, and a stepper are particularly preferable.

次に、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することが出来る。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５％〜１０％であり、さらに好ましくは、１．０％〜５％である。現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。 Next, a developing step for eluting or removing the exposed portion or the irradiated portion with a developer is performed. The development method can be selected from methods such as an immersion method, a paddle method, and a rotary spray method. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide. An aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as quaternary ammonium salt or the like, and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added if necessary. In this, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferable, The density | concentration is 0.5%-10%, More preferably, it is 1.0%-5%. After development, a relief pattern formed on the substrate can be obtained by washing with a rinse solution and removing the developer. As the rinsing liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used alone or in combination.

最後に、このようにして得られた重縮合物のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１５０℃以上が好ましく、酸発生剤と残留している有機溶媒とを揮散させる。このとき同時にアリル基含有化合物の効果により耐薬品性にすぐれた硬化レリーフパターンを得ることができる。一般的に使われているポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本方法においてはその必要性はないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。もちろん、本方法においてを３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜または層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。特に２５０℃以上の熱処理ができない半導体装置の製造に、好適に使用できる。 Finally, a heating step for heating the relief pattern of the polycondensate thus obtained is performed. The heating temperature is preferably 150 ° C. or higher, and the acid generator and the remaining organic solvent are volatilized. At the same time, a cured relief pattern having excellent chemical resistance can be obtained by the effect of the allyl group-containing compound. In the method of forming a cured relief pattern using a commonly used polyimide or polybenzoxazole precursor composition, the polyimide or polybenzoxazole is heated by heating to 300 ° C. or more to advance a dehydration cyclization reaction. However, in the present method, it is not necessary, so that it can be suitably used for a semiconductor device which is weak against heat. Of course, you may heat-process in this method at 300-400 degreeC. Such a heat treatment apparatus can be performed by using a hot plate, an oven, or a temperature rising oven capable of setting a temperature program. Air may be used as the atmospheric gas when performing the heat treatment, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used. Further, when it is necessary to perform heat treatment at a lower temperature, heating may be performed under reduced pressure using a vacuum pump or the like.
A semiconductor device can be manufactured by combining the above-described method for forming a cured relief pattern with a known semiconductor device manufacturing method as a method for forming a buffer coat film or an interlayer insulating film of a semiconductor device. In particular, it can be suitably used for manufacturing a semiconductor device that cannot be heat-treated at 250 ° C. or higher.

参考例、実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
（重縮合物溶液の調整）
＜参考例１＞
ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．１４ｇ（５５ミリモル）、γーバレロラクトンを０．６ｇ（６ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（１８ミリモル）、ＮＭＰを１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子は２４６００である。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度の重縮合物溶液を調整した（Ｐ−１）。 Examples of embodiments of the present invention will be described in detail with reference examples, examples, and comparative examples.
(Preparation of polycondensate solution)
<Reference Example 1>
26.66 g (60 mmol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride in a four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap and a nitrogen inlet tube, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 20.14 g (55 mmol), γ-valerolactone 0.6 g (6 mmol), pyridine 1.8 g (18 mmol), NMP 150 g and toluene 30 g were added. The mixture is heated and stirred for 1 hour and 40 minutes at 180 rpm at a silicon oil bath temperature of 180 ° C. while passing nitrogen gas. During the reaction, distillates of toluene and water were removed. The weight average molecule in terms of polystyrene of the polymer thus produced is 24600. This reaction liquid was dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, and this was recovered, washed with water and dehydrated as appropriate, and then vacuum dried to recover the polymer. GBL was added to this polymer to prepare a polycondensate solution having a resin concentration of 30% by weight (P-1).

＜参考例２＞
参考例１と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ製、分子量：２４８．１９）１４．８９ｇ（６０ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、分子量：２００．００）６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ９５．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業製、分子量：２８０．３）１６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物）１５．３４ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度の重縮合物溶液を得た（Ｐ−２）。 <Reference Example 2>
A polycondensate solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1.
Bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (Aldrich) was added to a four-necked flask equipped with a stir bar, Dean-Stark trap and nitrogen inlet tube. Product, molecular weight: 248.19) 14.89 g (60 mmol) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (manufactured by Wakayama Seika, molecular weight: 200.00) 6.01 g (30 mmol) were charged. Furthermore, 95.5 g of GBL and 30 g of toluene were added to the system as a solvent. After stirring at 100 rpm for 20 minutes at room temperature in a nitrogen atmosphere, heating was started in an oil bath at 180 ° C., and the whole liquid was stirred at 180 rpm. During the reaction, water as a by-product was distilled azeotropically with toluene, and water accumulated at the bottom of the reflux tube was removed every 30 minutes. Two hours after heating, the second stage charge was started, and 16.82 g (60 mmol) of (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (manufactured by Konishi Chemical Industry, molecular weight: 280.3) was added. Stir for hours. Subsequently, 15.34 g (49.5 mmol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride) was added to the system. After heating and stirring at 180 ° C. and 180 rpm for 3 hours, the oil bath was lowered and heating was stopped. During the reaction, distillates of water and toluene, which are by-products of the reaction, were removed. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer thus produced was 12,000. A polycondensate solution having a resin concentration of 35% by weight was thus obtained (P-2).

（感光性ナフトキノンジアジド化合物の作製）
＜参考例３＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４‘−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製商品名Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７０７モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ-１）を得た。 (Preparation of photosensitive naphthoquinonediazide compound)
<Reference Example 3>
4,4 ′-(1- (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) phenyl) ethylidene) bisphenol (Honshu Chemical Co., Ltd.) as a polyhydroxy compound in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer The amount of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride 47.49 g corresponding to 83.3 mol% of this OH group was obtained by using 30 g (0.0707 mol) of the compound (trade name Tris-PA) manufactured by Kogyo Co., Ltd. (0.177 mol) was stirred and dissolved in 300 g of acetone, and then the flask was adjusted to 30 ° C. in a thermostatic bath. Next, 17.9 g of triethylamine was dissolved in 18 g of acetone, charged in a dropping funnel, and then dropped into the flask over 30 minutes. Stirring was continued for another 30 minutes after completion of dropping, and hydrochloric acid was then added dropwise, and stirring was further performed for 30 minutes to complete the reaction. Thereafter, filtration was performed to remove triethylamine hydrochloride. The filtrate obtained here was added dropwise with stirring to a 3 L beaker in which 1640 g of pure water and 30 g of hydrochloric acid were mixed and stirred to obtain a precipitate. The precipitate was washed with water and filtered, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 48 hours to obtain a photosensitizer (PAC-1).

（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
次に、本発明における実施例及び比較例を示す。
＜実施例２、実施例５、比較例１〜６＞
下記表１の組合せで、上記各参考例１〜２にて得られた重縮合物溶液（Ｐ−１〜Ｐ−２）に、上記参考例３にて得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を重縮合物１００質量部に対して２０質量部溶解した後、アリル基含有化合物ＡＬ−１〜ＡＬ−３をそれぞれ１０質量部加えて溶解し、更に０．５μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
ＡＬ−１：イソシアヌル酸トリアリル
ＡＬ−２：トリメリト酸トリアリル
ＡＬ−３：シアヌル酸トリアリル (Preparation of positive photosensitive resin composition)
Next, examples and comparative examples in the present invention will be shown.
<Example 2, Example 5 , Comparative Examples 1-6 >
The photosensitive diazonaphthoquinone compound (PAC) obtained in Reference Example 3 was added to the polycondensate solutions (P-1 to P-2) obtained in Reference Examples 1 and 2 in the combinations shown in Table 1 below. -1) is dissolved in 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycondensate, 10 parts by mass of allyl group-containing compounds AL-1 to AL-3 are added and dissolved, and further filtered through a 0.5 μm filter. Thus, a positive photosensitive resin composition was obtained.
AL-1: triallyl isocyanurate AL-2: triallyl trimellitic acid AL-3: triallyl cyanurate

（ポジ型感光性樹脂組成物の感度評価）
５インチシリコンウェハー上に３−アミノプロピルトリエトキシシシラン１重量％メタノール溶液を塗布し、２５０℃で１０分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記ポジ型感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、９５℃で２１０秒間乾燥し、４．５μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）により、レチクルを通してｉ線を照射して露光した。
このシリコンウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で現像した。現像条件は、現像後膜厚が３．８μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、１０ミクロンパターンが開口する露光量でそのときの感度を測定した。また、パターンの崩れや倒れがないかを観察し、無い場合には、パターン良好と判断した。その結果を表２に示した。 (Sensitivity evaluation of positive photosensitive resin composition)
A 1 wt% methanol solution of 3-aminopropyltriethoxysilane was applied on a 5-inch silicon wafer, and heat treatment was performed at 250 ° C. for 10 minutes to perform an adhesion assistant treatment. The positive photosensitive resin composition was coated on a 5-inch silicon wafer that had been treated with an adhesion assistant by a spin coater (clean track Mark 7 manufactured by Tokyo Electron Ltd.), dried at 95 ° C. for 210 seconds, and a 4.5 μm film. A thick coating was obtained.
This coating film was exposed by irradiating i-line through a reticle with an i-line stepper exposure machine NSR2005i8A (manufactured by Nikon Corporation).
This silicon wafer was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (AZ300MIF, manufactured by Clariant Japan) at 23 ° C. Development conditions were such that the development time was adjusted so that the film thickness after development was 3.8 μm, and development was carried out, followed by rinsing with pure water for 15 seconds to obtain a positive relief pattern. The relief pattern was observed with a microscope, and the sensitivity at that time was measured with an exposure amount at which a 10 micron pattern was opened. In addition, the pattern was observed for collapse or collapse, and when there was no pattern, it was judged that the pattern was good. The results are shown in Table 2.

（硬化レリーフパターンの形成）
５インチシリコンウェハー上に３−アミノプロピルトリエトキシシシラン１重量％メタノール溶液を塗布し、２５０℃で１０分間加熱処理を行い接着助剤処理を行った。上記感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、９５℃で２１０秒間乾燥し、４．５μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）により、レチクルを通してｉ線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して露光した。
このシリコンウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で現像した。現像条件は、現像後膜厚が３．８μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、レリーフパターンの膨潤が無く良質な形状をしていることを確認した。
上記レリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブンであるＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、３００℃、１時間加熱し、膜厚が約３μｍの硬化レリーフパターンを得た。
このようにして得られた硬化レリーフパターン付きシリコンウェハーを３つに割断し、それぞれの硬化レリーフパターンの膜厚を測定し、以下の条件の耐薬品性試験を行い、その結果を表３に示した。 (Formation of cured relief pattern)
A 1 wt% methanol solution of 3-aminopropyltriethoxysilane was applied on a 5-inch silicon wafer, and heat treatment was performed at 250 ° C. for 10 minutes to perform an adhesion assistant treatment. The photosensitive resin composition was applied onto a 5-inch silicon wafer that had been treated with an adhesion aid by a spin coater (clean track Mark 7 manufactured by Tokyo Electron Ltd.), dried at 95 ° C. for 210 seconds, and a film thickness of 4.5 μm. A coating film was obtained.
This coating film was exposed by irradiating 500 mJ / cm ^{2 of} i-line through a reticle with an i-line stepper exposure machine NSR2005i8A (Nikon).
This silicon wafer was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (AZ300MIF, manufactured by Clariant Japan) at 23 ° C. Development conditions were such that the development time was adjusted so that the film thickness after development was 3.8 μm, and development was carried out, followed by rinsing with pure water for 15 seconds to obtain a positive relief pattern. This relief pattern was observed with a microscope, and it was confirmed that the relief pattern did not swell and had a good shape.
The silicon wafer with a relief pattern was heated at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using VF200B (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), which is a temperature rising oven, to obtain a cured relief pattern having a film thickness of about 3 μm.
The silicon wafer with a cured relief pattern thus obtained was cut into three, the film thickness of each cured relief pattern was measured, a chemical resistance test was conducted under the following conditions, and the results are shown in Table 3. It was.

＜耐薬品性試験＞
５００ｍＬビーカーにＮ−メチルピロリドン３５０ｍＬを入れ、１００℃に加熱し、上記硬化レリーフパターン付きシリコンウェハーを３分間浸積した後に取り出し、純水にて十分に洗浄した後、試験後の硬化レリーフパターンの膜厚を測定し、その値を測定前の膜厚で割り、残膜率とした。さらに、顕微鏡にて観察し、パターン表面のひび割れ（以下、「クラック」と呼ぶ。）の有無を観察した。 <Chemical resistance test>
Put 350 mL of N-methylpyrrolidone in a 500 mL beaker, heat to 100 ° C., immerse the silicon wafer with the cured relief pattern for 3 minutes, take it out, wash it thoroughly with pure water, and then remove the cured relief pattern after the test. The film thickness was measured, and the value was divided by the film thickness before measurement to obtain the remaining film ratio. Furthermore, it observed with the microscope and observed the presence or absence of the crack (henceforth a "crack") of the pattern surface.

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。 The photosensitive resin composition of this invention can be used conveniently in field | areas, such as a protective film for semiconductors, an interlayer insulation film, and a liquid crystal aligning film.

Claims

(A) Positive type photosensitive resin composition containing (B) an allyl group-containing compound (1-100 parts by mass) and (C) a compound (1) that generates an acid by light with respect to 100 parts by mass of alkali-soluble polyimide. Wherein the (B) allyl group-containing compound is triallyl trimellitate .

The (A) alkali-soluble polyimide has a structure in which one or two or more tetracarboxylic dianhydrides and one or two or more aromatic diamines having an amino group and a phenolic hydroxyl group in the ortho positions are dehydrated and condensed. The positive photosensitive resin composition of Claim 1 which is a polycondensate which has.

The (A) alkali-soluble polyimide comprises a tetracarboxylic dianhydride containing bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and bis (3 - an aromatic diamine containing an amino-4-hydroxyphenyl) sulfone is a polycondensation product having a dehydrated condensed structure, the positive photosensitive resin composition according to claim 2.

The (A) alkali-soluble polyimide comprises a tetracarboxylic dianhydride including bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bis ( A polycondensate having a structure in which an aromatic diamine containing 3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone is dehydrated and condensed, and comprising all the raw material monomers comprising all tetracarboxylic dianhydrides and all aromatic diamines Among them, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone is in the range of 20 mol% to 40 mol%, and the ratio of the total number of tetracarboxylic dianhydrides to the total number of aromatic diamines is 1: The positive type according to claim 3, wherein the positive type is in the range of 0.75 to 0.87 or 0.75 to 0.87: 1, and the weight average molecular weight of the (A) polycondensate is in the range of 5000 to 17000. Photosensitive resin Narubutsu.

Wherein (C) a compound which generates an acid by light is naphthoquinonediazide positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1-4.

Formed in claims 1-5 on a substrate in the form of a layer or film of a positive type photosensitive resin composition according to any one, or exposed to actinic radiation through a mask, there have light ray, electron after the line or irradiated directly with an ion beam, the exposure unit or the illumination unit eluted or removed, characterized by heating then the resulting relief pattern producing method of the cured relief pattern.

Semiconductor device comprising a cured relief pattern obtained by the production how according to claim 6.