JP4869195B2 - Method for manufacturing photoelectric conversion device - Google Patents

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Description

本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置に用いられる結晶シリコン粒子への不純物の拡散方法、および光電変換装置、ならびに光発電装置に関する。   The present invention relates to a method for diffusing impurities into crystalline silicon particles used in a photoelectric conversion device used for photovoltaic power generation and the like, a photoelectric conversion device, and a photovoltaic device.

従来、光電変換装置としての太陽電池は、光電変換効率等の性能面の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。太陽電池の材料としては、単結晶または多結晶のシリコン等の大きなバルクを切断して基板を作製して用いている。しかしながら、この方法では、切断ロスが多いという点で省資源に対して問題がある。このことから、今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置がある。   2. Description of the Related Art Conventionally, solar cells as photoelectric conversion devices have been developed in view of market needs such as good performance such as photoelectric conversion efficiency, consideration of resource finiteness, or low manufacturing cost. As a material for a solar cell, a large bulk such as single crystal or polycrystalline silicon is cut to produce a substrate. However, this method has a problem with respect to resource saving in that there are many cutting losses. Therefore, as one of promising photoelectric conversion devices in the future market, there is a photoelectric conversion device using crystalline silicon particles.

結晶シリコン粒子を作製するための原料としては、例えば単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から結晶シリコン粒子を作製するには、それらの原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて坩堝等の容器内で溶融し、その後自由落下させる方法（例えば、特許文献１，２参照）、また高周波プラズマを用いる方法（例えば、特許文献３参照。）によってシリコンを球状化することによって行なう。   As a raw material for producing crystalline silicon particles, for example, silicon fine particles generated as a result of pulverizing single crystal silicon, high-purity silicon vapor-phase synthesized by a fluidized bed method, or the like is used. In order to produce crystalline silicon particles from these raw materials, the raw materials are separated according to size or weight, then melted in a container such as a crucible using infrared rays or high frequency, and then freely dropped (for example, patent documents) 1 and 2), or by spheroidizing silicon by a method using high-frequency plasma (for example, see Patent Document 3).

上記方法で得られた第１の導電型の結晶シリコン粒子の表面に、第２の導電型の半導体層を形成する方法としては、高温の石英管中で不純物を拡散する熱拡散法や、第２の導電型の薄膜層を形成するなどの方法がある。特許文献４においては、シリコン球の上下に拡散源を設置し、熱拡散する方法が提示されている。
国際公開第99／22048号パンフレット 米国特許第4188177号明細書 特開平５−78115号公報 米国特許第5223452号明細書 As a method of forming the second conductivity type semiconductor layer on the surface of the first conductivity type crystalline silicon particles obtained by the above method, a thermal diffusion method of diffusing impurities in a high-temperature quartz tube, There are methods such as forming a thin film layer of type 2 conductivity. Patent Document 4 proposes a method of thermally diffusing by installing diffusion sources above and below a silicon sphere.
International Publication No.99 / 22048 Pamphlet U.S. Pat.No. 4,188,177 JP-A-5-78115 US Pat.

しかしながら、結晶シリコン粒子は小さな粒子であるため、シリコンウエハのように石英ボートに立てた状態で多数枚整列させ搭載して熱拡散することはできず、また特許文献４に示す拡散方法では、量産性が乏しく大面積を要する光電変換装置の生産には適していないという問題があった。   However, since the crystalline silicon particles are small particles, they cannot be arranged and mounted for thermal diffusion while standing on a quartz boat like a silicon wafer, and the diffusion method shown in Patent Document 4 is mass-produced. There is a problem in that it is not suitable for the production of a photoelectric conversion device which has a low area and requires a large area.

したがって、本発明は、上記従来の技術の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、大量の結晶シリコン粒子に対して均一に第２の導電型の半導体層を形成することのできる製造方法を提供し、さらに低コストかつ高性能で信頼性の高い光電変換装置を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been completed in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is to form a second conductive type semiconductor layer uniformly on a large amount of crystalline silicon particles. An object of the present invention is to provide a manufacturing method that can be manufactured, and to provide a photoelectric conversion device that is low-cost, high-performance, and highly reliable.

本発明の光電変換装置の製造方法は、拡散管内に多数の第１の導電型の結晶シリコン粒子を収容し、前記拡散管内に酸素を含む第２の導電型用の不純物ガスを導入し、前記拡散管を回転させて前記第１の導電型の結晶シリコン粒子を攪拌しながら、表面に珪酸ガラスが形成され内部に第２の導電型用の不純物が拡散しない温度で前記第１の導電型の結晶シリコン粒子を加熱して、前記第１の導電型の結晶シリコン粒子の表面に前記不純物を含む
珪酸ガラスを形成する工程と、前記不純物を含む珪酸ガラスが形成された前記第１の導電型の結晶シリコン粒子を、前記拡散管を回転させずに前記不純物の拡散温度に加熱して、前記第１の導電型の結晶シリコン粒子の表面に前記不純物を拡散させることによって、表面に第２の導電型のシリコン層を有する結晶シリコン粒子を形成する工程と、導電性基板の一主面に、前記第２の導電型のシリコン層を有する結晶シリコン粒子を多数個接合する工程と、多数の前記第２の導電型のシリコン層を有する結晶シリコン粒子の隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させる工程とを具備することを特徴とする。
 Method of manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention houses the crystalline silicon grains of the large number first conductivity type diffusion tube, introducing an impurity gas for a second conductivity type containing oxygen to the diffusion tube, while stirring the crystalline silicon grains of said first conductivity type by rotating the diffuser tube, the second of said first conductivity type at a temperature at which the impurities are not diffused conductivity type within the silicate glass is formed on the surface heating the crystalline silicon grains, and forming a silicate glass containing the impurity on the surface of the first conductivity type crystalline silicon grains, wherein the first conductivity type which silicate glass is formed containing the impurity the crystalline silicon particles, by heating to the diffusion temperature of the impurity of the diffusion tube without rotating, by Rukoto to diffuse the impurity into the surface of the first conductivity type crystalline silicon grains, the second to the surface Conductive type silicon layer Forming a crystalline silicon grain having, on one main surface of the conductive substrate, comprising the steps of a large number joining the crystalline silicon grains having a silicon layer of the second conductivity type, a number of the second conductivity type And a step of interposing an insulating material between adjacent ones of crystalline silicon particles having a silicon layer .

本発明によれば、大量の結晶シリコン粒子に対して不純物を安定的に拡散処理することができ、処理能力が増大することにより、光電変換装置を安価に量産性よく製造することができる。そのため、光電変換装置の製造の高効率化および低コスト化を図ることができる。
 According to the present invention , impurities can be stably diffused with respect to a large amount of crystalline silicon particles, and the processing capacity can be increased, whereby a photoelectric conversion device can be manufactured at low cost with high productivity. Therefore, it is possible to increase the efficiency and reduce the cost of manufacturing the photoelectric conversion device .

本発明の結晶シリコン粒子への不純物の拡散方法および光電変換装置について図面に基づいて以下に詳細に説明する。   A method for diffusing impurities into crystalline silicon particles and a photoelectric conversion device according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の結晶シリコン粒子への不純物の拡散方法について実施の形態の一例を示すものであり拡散管の断面図である。図２は、従来の結晶シリコン粒子への不純物の拡散方法の一例を示すものであり拡散管の断面図である。図３は、本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。   FIG. 1 shows an example of an embodiment of a method for diffusing impurities into crystalline silicon particles of the present invention, and is a sectional view of a diffusion tube. FIG. 2 is a cross-sectional view of a diffusion tube showing an example of a conventional method for diffusing impurities into crystalline silicon particles. FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of an embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention.

本発明の結晶シリコン粒子への不純物の拡散方法について説明する。まず、坩堝にシリコン原料を投入して、抵抗加熱ヒーターでシリコン原料全体を溶融させ、溶解したシリコン融液の上部をアルゴンガスなどで例えば0.5ＭＰａ以下で加圧し、ノズルのノズル孔から押し出すことにより、シリコン融液を噴出して多数の滴状にする。多数の滴状とされて噴出したシリコン融液は、自由落下すると、落下中に凝固して単結晶シリコン粒子または多結晶シリコン粒子となって容器に収容される。   The method for diffusing impurities into crystalline silicon particles of the present invention will be described. First, silicon raw material is put into a crucible, the whole silicon raw material is melted with a resistance heater, and the upper part of the melted silicon melt is pressurized with, for example, 0.5 MPa or less with an argon gas or the like, and extruded from the nozzle hole of the nozzle. Then, the silicon melt is ejected into a large number of droplets. When the silicon melt that has been ejected in the form of a large number of droplets falls freely, it solidifies during the fall and becomes single crystal silicon particles or polycrystalline silicon particles and is accommodated in a container.

このようなシリコン粒子は、太陽電池等の光電変換装置を作製するために使用される。したがって、溶解させるシリコンには、所望の半導体とするための不純物を含有させておく。所望の抵抗値になるように、第１の導電型とするためのドーパント、例えばｐ型ドーパントがドーピングされている。ｐ型ドーパントとしてはホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素を用いることが好ましい。   Such silicon particles are used to produce photoelectric conversion devices such as solar cells. Therefore, the silicon to be dissolved contains impurities for making a desired semiconductor. A dopant for making the first conductivity type, for example, a p-type dopant is doped so as to have a desired resistance value. P-type dopants include boron, aluminum, gallium, and indium. However, boron is preferably used from the viewpoint of a large segregation coefficient with respect to silicon and a small evaporation coefficient when silicon is melted.

自由落下しながら固化した結晶シリコン粒子は、この時点ではほぼ球形状のものの他にも涙形状、流線形状、複数個が連結した形状などの多結晶シリコンである。このままで太陽電池を作製した場合、良好な光電変換特性を得られない。この原因は、この多結晶シリコン中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ等の金属の不純物と、結晶粒界における再結合効果によるものである。これを改善するために、温度制御した加熱炉の中で再溶融させて、酸素、窒素雰囲気下で降温することにより作製された、不純物を抑えた単結晶シリコン粒子を用いる。   At this point, the crystalline silicon particles solidified while free-falling are polycrystalline silicon having a tear shape, streamline shape, or a shape in which a plurality are connected in addition to a substantially spherical shape. When a solar cell is produced as it is, good photoelectric conversion characteristics cannot be obtained. This is due to the metal recombination effect in the crystal grain boundary and metal impurities such as Fe, Cr, Ni, and Mo contained in the polycrystalline silicon. In order to improve this, single crystal silicon particles with reduced impurities, which are produced by re-melting in a temperature-controlled heating furnace and lowering the temperature in an oxygen and nitrogen atmosphere, are used.

図３に示した本発明の光電変換装置は、このようにして得られた結晶シリコン粒子21を用いて作製されたものである。図３の光電変換装置においては、導電性基板22の一主面（この例では上面）に、ｐ型の結晶シリコン粒子21を多数個、その下部を例えば接合層23によって導電性基板22に接合し、結晶シリコン粒子21の隣接するもの同士の間に絶縁物質24を介在させるとともにそれら結晶シリコン粒子21の上部を絶縁物質24から露出させて配置し、これら結晶シリコン粒子21にｎ型の半導体層25および透光性導体層26が設けられた構成となっている。   The photoelectric conversion device of the present invention shown in FIG. 3 is manufactured using the crystalline silicon particles 21 thus obtained. In the photoelectric conversion device of FIG. 3, a large number of p-type crystalline silicon particles 21 are bonded to one main surface (in this example, the upper surface) of the conductive substrate 22, and the lower portion is bonded to the conductive substrate 22 by, for example, a bonding layer 23. An insulating material 24 is interposed between adjacent ones of the crystalline silicon particles 21 and the upper portions of the crystalline silicon particles 21 are exposed from the insulating material 24, and an n-type semiconductor layer is disposed on the crystalline silicon particles 21. 25 and the translucent conductor layer 26 are provided.

また、第１の導電型の結晶シリコン粒子21はｐ型でもn型でもよい。例えば、半導体材料に添加してｐ型を呈するＢ、Ａｌを１×10１４〜10１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度添加したものである。この結晶シリコン粒子３の粒径は10〜500μｍが好ましく、さらには50〜400μｍが好ましい。 The first conductive type crystalline silicon particles 21 may be p-type or n-type. For example, B and Al, which are added to a semiconductor material and exhibit p-type, are added by about 1 × 10 14 to 10 18 atoms / cm 3 . The crystal silicon particles 3 preferably have a particle size of 10 to 500 μm, more preferably 50 to 400 μm.

第２の導電型の半導体層25を形成するには、接合に先立って工程コストの低い熱拡散法により形成する。ドーパントとしては、Ｖ族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、III族のＢ、Ａｌ、Ｇａなどを用い、石英からなる拡散炉にドーパントを導入しながら表面に第２の導電型の半導体層25を形成する。例えば、オキシ塩化リンＰＯＣｌ3や塩化ホウ素ＢＣｌ3ガスを酸素と同時に炉に導入する方法がある。 In order to form the semiconductor layer 25 of the second conductivity type, it is formed by a thermal diffusion method having a low process cost prior to bonding. As the dopant, group V P, As, Sb, group III B, Al, Ga, or the like is used, and the second conductivity type semiconductor layer 25 is formed on the surface while introducing the dopant into a diffusion furnace made of quartz. . For example, there is a method in which phosphorus oxychloride POCl 3 or boron chloride BCl 3 gas is introduced into a furnace simultaneously with oxygen.

図２に従来の結晶シリコン粒子への不純物の拡散方法の一例を示している。石英製の平板ボート15上に結晶シリコン粒子13を互いに重ならないように置き、大口径の石英または炭化シリコンから成る拡散管11の中にゆっくりと挿入する。拡散管11の周りには発熱体が装備され、不純物が結晶シリコン粒子13表面に拡散する温度に昇温させることができるようになっている。平板ボート15および結晶シリコン粒子13が拡散温度になった後、一方より、酸素を含む第２導電型用の不純物ガスを導入し、結晶シリコン粒子13表面に不純物を含む珪酸ガラスを形成するとともに結晶シリコン粒子13表面より内部へ不純物を拡散させる方法を用いていた。   FIG. 2 shows an example of a conventional method for diffusing impurities into crystalline silicon particles. Crystal silicon particles 13 are placed on a flat plate boat 15 made of quartz so as not to overlap each other, and are slowly inserted into a diffusion tube 11 made of quartz or silicon carbide having a large diameter. A heating element is provided around the diffusion tube 11 so that the temperature can be raised to a temperature at which impurities diffuse to the surface of the crystalline silicon particles 13. After the flat boat 15 and the crystalline silicon particles 13 reach the diffusion temperature, the impurity gas for the second conductivity type containing oxygen is introduced from one side to form silicate glass containing impurities on the surface of the crystalline silicon particles 13 and crystal A method of diffusing impurities from the surface of the silicon particles 13 into the interior was used.

しかしながら、この方法では、結晶シリコン粒子13が層を成す場合、結晶シリコン粒子13の層はせいぜい２層までが限界で、を３層以上に積層すると下層側結晶シリコン粒子13の拡散深さが必要とする深さに至らない。そのため、平板ボート15に結晶シリコン粒子13を載せるとき、結晶シリコン粒子13が少なくとも２層以下の層を成すようにする必要があった。これは、不純物を含んだガスが３層以下に浸透せず、結晶シリコン粒子13の表面に不純物を含有した珪酸ガラスが形成されないためと考えられる。このため、拡散の処理能力が低いという問題があった。   However, in this method, when the crystalline silicon particles 13 form a layer, the number of crystalline silicon particles 13 is limited to at most two layers, and if three or more layers are stacked, the diffusion depth of the lower crystalline silicon particles 13 is required. Does not reach the depth. Therefore, when the crystalline silicon particles 13 are placed on the flat boat 15, it is necessary that the crystalline silicon particles 13 form at least two layers or less. This is presumably because the gas containing impurities does not penetrate into three layers or less, and the silicate glass containing impurities is not formed on the surfaces of the crystalline silicon particles 13. For this reason, there was a problem that the processing capacity of diffusion was low.

本発明の結晶シリコン粒子への不純物の拡散方法は、この問題を解決したもので、横置きとされた石英からなる回転式の拡散管12内に多数の結晶シリコン粒子13を入れて回転させることで攪拌させながら、酸素を含んだ不純物ガスを導入することで、全ての結晶シリコン粒子13表面に不純物を含有した珪酸ガラスを形成させる。拡散管12は円筒状でもよいが、俵型でもよい。結晶シリコン粒子13は互いに重なって多層を成すようになっていても、回転による攪拌で全てが表面に現れるため、珪酸ガラスが形成できる。拡散管12の入口側にチャッキング部14を付加し、石英棒でチャッキング部14を外部から回転させることで回転を制御する。   The method of diffusing impurities into crystalline silicon particles of the present invention solves this problem, and puts a large number of crystalline silicon particles 13 into a rotating diffusion tube 12 made of quartz that is placed horizontally and rotated. By introducing an impurity gas containing oxygen while stirring at, silicate glass containing impurities is formed on the surfaces of all the crystalline silicon particles 13. The diffusion tube 12 may be cylindrical, but may be a saddle type. Even if the crystalline silicon particles 13 overlap each other to form a multilayer, all of them appear on the surface by stirring by rotation, so that silicate glass can be formed. The chucking portion 14 is added to the inlet side of the diffusion tube 12, and the rotation is controlled by rotating the chucking portion 14 from the outside with a quartz rod.

拡散管12の回転速度は、２〜60ｒｐｍ程度がよく、２ｒｐｍ未満では、多数の結晶シリコン粒子13が固まった状態で崩れる現象が発生し、結晶シリコン粒子13全ての表面に均一な珪酸ガラスが形成されにくくなる。60ｒｐｍを超えると、遠心力により拡散管12の内面に近い結晶シリコン粒子13が滞留してしまい、珪酸ガラスが形成されにくくなる。   The rotational speed of the diffusion tube 12 is preferably about 2 to 60 rpm, and if it is less than 2 rpm, a phenomenon occurs in which a large number of crystalline silicon particles 13 are solidified, and a uniform silicate glass is formed on the entire surface of the crystalline silicon particles 13. It becomes difficult to be done. When it exceeds 60 rpm, the crystalline silicon particles 13 near the inner surface of the diffusion tube 12 are retained by centrifugal force, and it becomes difficult to form silicate glass.

また、結晶シリコン粒子13表面に形成される珪酸ガラスは、0.01〜１μｍ程度の厚みであればよい。0.01μｍ未満では、結晶シリコン粒子13への拡散元素が不足して充分な表面濃度が得られにくくなる。１μｍを超えると、珪酸ガラスの形成時間がかかりすぎて生産性を大きく阻害してしまう。   Further, the silicate glass formed on the surface of the crystalline silicon particles 13 may have a thickness of about 0.01 to 1 μm. If it is less than 0.01 μm, the diffusion element to the crystalline silicon particles 13 is insufficient and it becomes difficult to obtain a sufficient surface concentration. If it exceeds 1 μm, it takes too much time to form the silicate glass, which greatly impedes productivity.

結晶シリコン粒子13表面の珪酸ガラスに含まれる不純物の濃度は、10１７〜10２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度がよい。10１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満では、充分な表面濃度が得られないので、フェルミ準位が不足して光電変換装置の解放電圧が低下し易くなる。10２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えると、結晶シリコン粒子13表面に五酸化リンが現れ、拡散が不均一となり易い。 The concentration of impurities contained in the silicate glass on the surface of the crystalline silicon particles 13 is preferably about 10 17 to 10 22 atoms / cm 3 . If it is less than 10 17 atoms / cm 3 , a sufficient surface concentration cannot be obtained. Therefore, the Fermi level is insufficient, and the release voltage of the photoelectric conversion device tends to decrease. If it exceeds 10 22 atoms / cm 3 , phosphorus pentoxide appears on the surface of the crystalline silicon particles 13 and the diffusion tends to be non-uniform.

また、結晶シリコン粒子13の表面の珪酸ガラスが形成され内部に第２の導電型用の不純物が拡散しない温度とは、500〜750℃程度の温度である。また、拡散管12を回転させずに第２の導電型用の不純物の拡散温度に加熱する際の温度とは、750〜1000℃程度の温度である。   The temperature at which the silicate glass on the surface of the crystalline silicon particles 13 is formed and the impurities for the second conductivity type do not diffuse inside is a temperature of about 500 to 750 ° C. The temperature at which the diffusion tube 12 is heated to the diffusion temperature of the impurity for the second conductivity type without rotating is about 750 to 1000 ° C.

しかしながら、従来の平板ボートに代えて、拡散管12に結晶シリコン粒子13を入れて拡散温度で回転させながら拡散すると、結晶シリコン粒子13表面に粒子同士の衝突によって欠損や傷が発生する。例えば、シリコンウエハと多数の結晶シリコン粒子13を拡散管12に入れて拡散温度で回転させると、シリコンウエハ表面に多数の傷や欠損が確認される。実際、結晶シリコン粒子13だけを拡散温度で回転させながら回転して作製した光電変換装置であっても、拡散層の欠損のためにリーク電流が大きく、高い光電変換効率を得ることはできなかった。このため、本発明においては、拡散温度に達しない温度で不純物ガスを分解して結晶シリコン粒子13表面に珪酸ガラスを形成し、次いで拡散温度に上げて回転させずに拡散させる２段階方式を採用し、この問題を解決した。   However, in place of the conventional flat boat, when the crystalline silicon particles 13 are put in the diffusion tube 12 and diffused while rotating at the diffusion temperature, the surface of the crystalline silicon particles 13 is damaged or damaged due to the collision of the particles. For example, when a silicon wafer and a large number of crystalline silicon particles 13 are placed in the diffusion tube 12 and rotated at the diffusion temperature, a large number of scratches and defects are confirmed on the surface of the silicon wafer. In fact, even a photoelectric conversion device manufactured by rotating only the crystalline silicon particles 13 while rotating at the diffusion temperature has a large leakage current due to the deficiency of the diffusion layer, and high photoelectric conversion efficiency cannot be obtained. . For this reason, in the present invention, a two-stage method is adopted in which the impurity gas is decomposed at a temperature that does not reach the diffusion temperature to form silicate glass on the surface of the crystalline silicon particles 13 and then diffused without being rotated by raising the diffusion temperature. And solved this problem.

次に、図３に示す本発明の光電変換装置について説明する。導電性基板22は、少なくとも表面に導電性の金属層が形成されていればよく、金属基板であっても良い。例えば、ガラス、セラミック等の絶縁基板上に金属層を形成したものでも良いので選択肢を広げることができる。導電性基板22として好ましくは、銀、アルミニウム、銅等の高光反射性の金属から成るのがよく、さらに好ましくは、少なくとも表面にアルミニウム層が形成されている導電性基板22である。アルミニウム製の導電性基板22または表面にアルミニウム層が形成された導電性基板22の場合、シリコンから成る結晶シリコン粒子21の接合により、接合部にアルミニウム−シリコン共晶が形成され、アルミニウムが良好なｐ型ドーパントであるため界面にｐ＋層が形成されることでＢＳＦ（Back Surface Field）効果が発現される。また、結晶シリコン粒子21と導電性基板22との強い接合強度が実現できる。   Next, the photoelectric conversion device of the present invention shown in FIG. 3 will be described. The conductive substrate 22 may be a metal substrate as long as a conductive metal layer is formed on at least the surface thereof. For example, since a metal layer formed on an insulating substrate such as glass or ceramic may be used, the options can be expanded. The conductive substrate 22 is preferably made of a highly light-reflective metal such as silver, aluminum or copper, and more preferably the conductive substrate 22 having an aluminum layer formed on at least the surface. In the case of the conductive substrate 22 made of aluminum or the conductive substrate 22 having an aluminum layer formed on the surface, an aluminum-silicon eutectic is formed in the bonded portion by bonding of the crystalline silicon particles 21 made of silicon, and the aluminum is excellent. Since it is a p-type dopant, a B + (Back Surface Field) effect is exhibited by forming a p + layer at the interface. Further, a strong bonding strength between the crystalline silicon particles 21 and the conductive substrate 22 can be realized.

次に、導電性基板22上に結晶シリコン粒子21を多数個配置する。次に、これを還元雰囲気中で全体的に加熱して、アルミニウム（Ａｌ）−シリコン（Ｓｉ）の共晶温度577℃以上に加熱することにより、結晶シリコン粒子21の接合部にＡｌ−Ｓｉの共晶部が形成され、結晶シリコン粒子21を導電性基板22に接合層23を介して接合させる。なお、この接合層23は、例えばアルミニウムとシリコンの合金から成る層である。   Next, a large number of crystalline silicon particles 21 are arranged on the conductive substrate 22. Next, the whole is heated in a reducing atmosphere and heated to an aluminum (Al) -silicon (Si) eutectic temperature of 577 ° C. or higher, whereby Al—Si is bonded to the joint of the crystalline silicon particles 21. A eutectic part is formed, and the crystalline silicon particles 21 are bonded to the conductive substrate 22 via the bonding layer 23. The bonding layer 23 is a layer made of, for example, an alloy of aluminum and silicon.

次に、結晶シリコン粒子21の隣接するもの同士の間に介在するように、導電性基板22上にポリイミド樹脂の絶縁物質24を配設し、結晶シリコン粒子21間をムラ無く、また全面にコーティングする。絶縁物質24の絶縁材料としては、例えば酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を任意成分とするガラスも選択可能であるが、ポリイミドは熱処理温度を低く抑えることが可能で弾性係数も小さく、導電性基板22と絶縁物質24の熱膨張差をより吸収するのに好ましい材料である。 Next, an insulating material 24 of polyimide resin is disposed on the conductive substrate 22 so as to be interposed between adjacent ones of the crystalline silicon particles 21, and the entire surface of the crystalline silicon particles 21 is coated without unevenness. To do. As an insulating material of the insulating substance 24, for example, silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), lead oxide (PbO), boron oxide (B 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), etc. are optional components. However, polyimide is a preferable material for absorbing the difference in thermal expansion between the conductive substrate 22 and the insulating material 24 because the heat treatment temperature can be kept low and the elastic coefficient is small.

絶縁物質24の厚みはその絶縁材料の絶縁抵抗により異なるが、ポリイミドの場合0.001ｍｍ以上であることが好ましい。また、絶縁物質24は、少なくとも結晶シリコン粒子21の天頂部が露出するように形成されることにより、上部に形成される透光性導体層27やアモルファスシリコン膜と結晶シリコン粒子21の有効な接触を可能とする。一方、結晶シリコン粒子21間の絶縁物質24の表面形状は、隣接する結晶シリコン粒子21同士の間において、それらの結晶シリコン粒子21側が高く結晶シリコン粒子21間の中央部が低い凹形状をしており、光電変換モジュールの封止樹脂との屈折率の差により、結晶シリコン粒子21の無い非受光領域における光の乱反射を促進することができる。   The thickness of the insulating material 24 varies depending on the insulation resistance of the insulating material, but is preferably 0.001 mm or more in the case of polyimide. Further, the insulating material 24 is formed so that at least the top of the crystalline silicon particles 21 is exposed, so that the translucent conductor layer 27 or the amorphous silicon film formed on the upper portion and the crystalline silicon particles 21 are effectively contacted. Is possible. On the other hand, the surface shape of the insulating substance 24 between the crystalline silicon particles 21 is a concave shape between the adjacent crystalline silicon particles 21 and the central portion between the crystalline silicon particles 21 is high and the central portion between the crystalline silicon particles 21 is low. In addition, due to the difference in refractive index from the sealing resin of the photoelectric conversion module, it is possible to promote irregular reflection of light in the non-light-receiving region where the crystalline silicon particles 21 are not present.

さらに、その上から透光性導体層26を形成し、各結晶シリコン粒子13で発生した光電流を収集できるようにする。この透光性導体層26は、錫ドープ酸化インジウム膜、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜等からなり、厚みを850Å程度に制御することで反射防止効果を有している。透光性導体層26は、量産に適した信頼性の高い膜質を得るにはスパッタリング法で形成するのが通常であるが、ＣＶＤ法、ディップ法、電析法により形成することもできる。透光性導体層26は、第２の導電型の半導体層25上に上部電極として形成されるとともに、絶縁物質24上にも形成され、多数の結晶シリコン粒子13から形成された光電変換素子を並列に接続することができる。   Further, a translucent conductor layer 26 is formed thereon so that photocurrent generated in each crystalline silicon particle 13 can be collected. The translucent conductor layer 26 is made of a tin-doped indium oxide film, a tin oxide film, a zinc oxide film, or the like, and has an antireflection effect by controlling the thickness to about 850 mm. The translucent conductor layer 26 is usually formed by a sputtering method in order to obtain a highly reliable film quality suitable for mass production, but can also be formed by a CVD method, a dipping method, or an electrodeposition method. The translucent conductor layer 26 is formed as an upper electrode on the second conductive type semiconductor layer 25 and also formed on the insulating material 24, and a photoelectric conversion element formed of a large number of crystalline silicon particles 13 is formed. Can be connected in parallel.

その後、直列抵抗値を低くするために、透光性導体層26上に銀ペースト等を一定間隔のくし状に塗布してグリット電極とすることで光電変換素子が得られる。このようにして、導電性基板22を一方の電極（下部電極）にし、透光性導体層26をもう他方の電極（上部電極）とすることにより、太陽電池としての光電変換装置が得られる。この光電変換装置は、低コストかつ高光電変換効率であることに加えて、表面が耐候性樹脂フィルムでラミネートされた光電変換モジュールとすれば、クラックが入るなどの破壊モードが回避できるため、軽量かつ高耐候性の光電変換システムが作製できる。さらには、設置架台やコンバーターを有するトータルシステムにおいても効果を発揮し得るものである。   Thereafter, in order to reduce the series resistance value, a photoelectric conversion element is obtained by applying a silver paste or the like on the translucent conductor layer 26 in a comb shape with a constant interval to form a grit electrode. In this way, by using the conductive substrate 22 as one electrode (lower electrode) and the translucent conductor layer 26 as the other electrode (upper electrode), a photoelectric conversion device as a solar cell can be obtained. In addition to low cost and high photoelectric conversion efficiency, this photoelectric conversion device is light in weight because it can avoid cracking and other destructive modes if the surface is laminated with a weather-resistant resin film. And a highly weather resistant photoelectric conversion system can be produced. Furthermore, the present invention can also be effective in a total system having an installation stand and a converter.

結晶シリコン粒子への不純物の拡散方法および光電変換装置の参考例について以下に説明する。   A method for diffusing impurities into crystalline silicon particles and a reference example of a photoelectric conversion device will be described below.

まず、結晶シリコン粒子を以下のようにして作製した。アルゴンの不活性雰囲気中で坩堝へシリコン原料を充填し、1450℃の温度に昇温し溶解した。坩堝は、石英から成り、高周波誘導加熱のための高周波電力が10ｋＶＡの電力を入力できる高周波誘導加熱装置を付加したものとした。シリコン原料を溶融状態に維持しながら、レーザ加工により開口された直径100μｍのノズル孔を有するノズルより、シリコン原料上部へ上方よりアルゴンガスのガス圧力をかけて、一気に全量噴出して排出し自由落下させ固化させることにより、400μｍ程度の均一な直径を有する多数の球状の結晶シリコン粒子13を作製した。   First, crystalline silicon particles were produced as follows. A silicon raw material was filled in a crucible in an inert atmosphere of argon, and the temperature was raised to 1450 ° C. to dissolve. The crucible was made of quartz, and a high-frequency induction heating device capable of inputting 10 kVA high-frequency power for high-frequency induction heating was added. While maintaining the silicon raw material in a molten state, from the nozzle having a nozzle hole with a diameter of 100 μm opened by laser processing, the gas pressure of argon gas is applied to the upper part of the silicon raw material from above, and the entire amount is ejected at once and discharged to free fall. By allowing them to solidify, a large number of spherical crystalline silicon particles 13 having a uniform diameter of about 400 μm were produced.

次に、この結晶シリコン粒子13を石英ガラス製の台板上に一つの層を成すように多数個載置し、雰囲気加熱炉内で室温から酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスをアルゴンガス雰囲気中に導入して酸窒化被膜を形成しながら昇温し、シリコンの融点以上の1450℃まで加熱し５分間保持して、結晶シリコン粒子13表面のシリコン酸窒化膜の内側のシリコンを溶融させた後、降温して固化させることで単結晶化させた。   Next, a large number of the crystalline silicon particles 13 are placed on a quartz glass base plate so as to form one layer, and a reactive gas of oxygen gas and nitrogen gas is supplied from an ambient temperature in an atmosphere heating furnace to an argon gas atmosphere. The temperature was raised while forming an oxynitride film and heated to 1450 ° C. above the melting point of silicon and held for 5 minutes to melt the silicon inside the silicon oxynitride film on the surface of the crystalline silicon particles 13 Thereafter, the temperature was lowered and solidified to form a single crystal.

この結晶シリコン粒子13を回転式の拡散管12に入れて、ＳｉＣ製の管の中に導入し、500℃の温度領域で、チャッキング部14に結合された石英棒でもって拡散管12を毎分３回転の速度で回転させながらＰＯＣｌ3を酸素でバブリングさせてＳｉＣ管に送り込み、20分で結晶シリコン粒子13表面に約100ｎｍの厚さのリン珪酸ガラスを形成した。拡散管12の回転を停止させた後、内部を900℃の拡散温度領域にゆっくりと昇温し、900℃で20分間保持して１μｍの厚さのｎ層を結晶シリコン粒子13表面に形成した。その後、拡散管12からゆっくりと引き出した。 The crystalline silicon particles 13 are put into a rotary diffusion tube 12 and introduced into a SiC tube, and each diffusion tube 12 is moved by a quartz rod coupled to a chucking portion 14 in a temperature range of 500 ° C. While rotating at a speed of 3 revolutions per minute, POCl 3 was bubbled with oxygen and fed into the SiC tube, and phosphosilicate glass having a thickness of about 100 nm was formed on the surface of crystalline silicon particles 13 in 20 minutes. After the rotation of the diffusion tube 12 was stopped, the inside was slowly heated to a diffusion temperature region of 900 ° C. and held at 900 ° C. for 20 minutes to form an n layer having a thickness of 1 μm on the surface of the crystalline silicon particles 13. . Thereafter, it was slowly pulled out from the diffusion tube 12.

この結晶シリコン粒子13を500μｍ厚の純アルミニウム製の導電性基板22上に最密六方状に多数個配設し、600℃の窒素あるいは窒素水素の還元雰囲気炉中で結晶シリコン粒子13を導電性基板22上に接合させた。このとき、導電性基板22と結晶シリコン粒子13との界面には、Ａｌ−Ｓｉ共晶から成る接合部が形成されていた。結晶シリコン粒子13のアルミニウムの導電性基板22と接触している部分にはアルミニウムとシリコンの共晶が形成されており、強い接着強度を呈していた。   A large number of these crystalline silicon particles 13 are arranged in a close-packed hexagonal form on a 500 μm thick pure aluminum conductive substrate 22, and the crystalline silicon particles 13 are made conductive in a nitrogen or nitrogen-hydrogen reducing atmosphere furnace at 600 ° C. Bonded onto the substrate 22. At this time, a joint portion made of an Al—Si eutectic was formed at the interface between the conductive substrate 22 and the crystalline silicon particles 13. A portion of the crystalline silicon particles 13 in contact with the aluminum conductive substrate 22 is formed with an eutectic of aluminum and silicon, and exhibits a strong adhesive strength.

次に、ロールコーターで導電性基板22上に突出した結晶シリコン粒子13の上半分をレジスト層で被覆し、フッ硝酸エッチング液にて結晶シリコン粒子13のレジスト層で覆われていない露出した部分の表面のｎ型半導体層を取り除き、レジスト層を除去した。   Next, the upper half of the crystalline silicon particles 13 projecting on the conductive substrate 22 with a roll coater is covered with a resist layer, and the exposed portion of the crystalline silicon particles 13 that is not covered with the resist layer with a hydrofluoric acid etching solution. The n-type semiconductor layer on the surface was removed, and the resist layer was removed.

次に、結晶シリコン粒子13が配設された導電性基板22上にポリイミド樹脂からなる絶縁物質24を塗布し、窒素雰囲気中で熱乾燥させた。絶縁物質24の粘度を制御することで結晶シリコン粒子13同士の間の隙間に毛管現象によって隙間無く塗布することができた。この導電性基板22上に透光性導体層26として、スパッタリング法で錫ドープ酸化インジウム膜を全面に厚み85ｎｍで形成した。   Next, an insulating material 24 made of polyimide resin was applied on the conductive substrate 22 on which the crystalline silicon particles 13 were disposed, and was thermally dried in a nitrogen atmosphere. By controlling the viscosity of the insulating material 24, it was possible to apply the gap between the crystalline silicon particles 13 without gaps by capillary action. A tin-doped indium oxide film having a thickness of 85 nm was formed on the entire surface of the conductive substrate 22 as the translucent conductor layer 26 by sputtering.

最後に、透光性導体層26上に銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成してフィンガー電極およびバスバー電極の電極27を形成し、大気中200℃で焼成し、光電変換装置を作製した。   Finally, a silver paste was patterned on the translucent conductor layer 26 in a grid shape with a dispenser to form finger electrodes and bus bar electrode electrodes 27, which were baked at 200 ° C. in the atmosphere to produce a photoelectric conversion device.

この光電変換装置の電気特性をＡＭ1.5のソーラーシミュレーターで評価した結果、14％の高い光電変換効率を得ることができた。   As a result of evaluating the electrical characteristics of this photoelectric conversion device with an AM1.5 solar simulator, a high photoelectric conversion efficiency of 14% was obtained.

なお、本発明は、以上の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。   In addition, this invention is not limited to the above embodiment, A various change may be added in the range which does not deviate from the summary of this invention.

本発明の結晶シリコン粒子への不純物の拡散方法について実施の形態の一例を示すものであり拡散管の断面図である。1 is a cross-sectional view of a diffusion tube, showing an example of an embodiment of a method for diffusing impurities into crystalline silicon particles of the present invention. 従来の結晶シリコン粒子への不純物の拡散方法の一例示すものであり拡散管の断面図である。It is sectional drawing of the diffusion tube which shows an example of the diffusion method of the impurity to the conventional crystalline silicon particle. 本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of embodiment about the photoelectric conversion apparatus of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

11・・・石英管
12・・・拡散管
13・・・結晶シリコン粒子
14・・・チャッキング部
21・・・結晶シリコン粒子
22・・・導電性基板
23・・・接合層
24・・・絶縁物質
25・・・半導体層
26・・・透光性導体層 11 ... Quartz tube
12 ... Diffusion tube
13 ... Crystal silicon particles
14 ... Chucking part
21 ... Crystal silicon particles
22 ... Conductive substrate
23 ・ ・ ・ Junction layer
24 ・ ・ ・ Insulating material
25 ... Semiconductor layer
26 ... Translucent conductor layer

Claims (1)

拡散管内に多数の第１の導電型の結晶シリコン粒子を収容し、前記拡散管内に酸素を含む第２の導電型用の不純物ガスを導入し、前記拡散管を回転させて前記第１の導電型の結晶シリコン粒子を攪拌しながら、表面に珪酸ガラスが形成され内部に第２の導電型用の不純物が拡散しない温度で前記第１の導電型の結晶シリコン粒子を加熱して、前記第１の導電型の結晶シリコン粒子の表面に前記不純物を含む珪酸ガラスを形成する工程と、
前記不純物を含む珪酸ガラスが形成された前記第１の導電型の結晶シリコン粒子を、前記拡散管を回転させずに前記不純物の拡散温度に加熱して、前記第１の導電型の結晶シリコン粒子の表面に前記不純物を拡散させることによって、表面に第２の導電型のシリコン層を有する結晶シリコン粒子を形成する工程と、
導電性基板の一主面に、前記第２の導電型のシリコン層を有する結晶シリコン粒子を多数個接合する工程と、
多数の前記第２の導電型のシリコン層を有する結晶シリコン粒子の隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させる工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。 Containing a crystalline silicon grain of the large number first conductivity type diffusion tube, the impurity gas for a second conductivity type containing oxygen diffusion tube was introduced and the first by rotating the diffusion tube While stirring the conductive type crystalline silicon particles, the first conductive type crystalline silicon particles are heated at a temperature at which a silicate glass is formed on the surface and impurities for the second conductive type are not diffused therein . Forming a silicate glass containing the impurities on the surface of crystalline silicon particles of one conductivity type ;
The first conductivity type crystalline silicon particles on which the silicate glass containing the impurities is formed are heated to the diffusion temperature of the impurities without rotating the diffusion tube, and the first conductivity type crystalline silicon particles by Rukoto by diffusing the impurities on the surface of, forming a crystalline silicon grain having a silicon layer of a second conductivity type on the surface,
Bonding a large number of crystalline silicon particles having the second conductivity type silicon layer to one main surface of the conductive substrate;
Interposing an insulating material between adjacent ones of a plurality of crystalline silicon particles having a plurality of second conductivity type silicon layers;
A process for producing a photoelectric conversion device, comprising:
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