JP4868651B2

JP4868651B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP4868651B2
Application number: JP2001109097A
Authority: JP
Inventors: 由典根岸; 悦男飛田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: CN100400576C; JP2002302611A; CN1694919A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するトリアジン化合物を含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、紫外線吸収剤として有用なトリアジン化合物を含有してなる耐候性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ブタジエンスチレン、ＡＢＳ、ＡＣＳ等のスチレン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチレンメタクリレート等に代表される熱可塑性樹脂は、各種成形体や繊維、フィルム、コーティング材として様々な分野に広く用いられている。
【０００３】
しかし、上記の熱可塑性樹脂のみからなる成形体は、自然光、特に自然光中の紫外線により劣化し、変色や機械的強度の低下が起こり、長期の使用には耐えないことが知られている。
【０００４】
そこで、これらの成形体加工用樹脂の光による劣化を防止するために、従来より紫外線吸収剤や光安定剤が単独又は組み合わせて用いられてきた。トリアジン系の化合物は、紫外線吸収剤として優れた効果を発揮することが知られており、例えば、特開平４−２１４７８５号公報、特開平５−１２５２４８号公報、特開平５−９３０８９号公報、特開平１０−９５９７４号公報、特開平１０−１４７５７７号公報等で報告されている。
【０００５】
しかし、上記報告のトリアジン系化合物は、樹脂成分に対する相溶性又は分散性が充分ではなく、満足できる添加効果を与えるものではなかった。特に成形加工用の熱可塑性樹脂について、この問題が顕著に現れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、樹脂成分に対する相溶性又は分散性が良好であり、充分な添加効果を与えるトリアジン化合物により耐候性の改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するトリアジン化合物が、熱可塑性樹脂に対して特に優れた耐候性を付与することを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１は、下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
但し、式中のＲ₁は、炭素数２０〜６０の分岐しても脂環基で中断されてもよいアルキル基であり（炭素数は脂環基も含む）、Ｒ’は、炭素数２０〜６０の分岐しても脂環基で中断されてもよいアルカンジイル基であり（炭素数は脂環基も含む）、Ｒ₂は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００１０】
本発明の第２は、上記の一般式（Ｉ）において、Ｘが（ｄ）で表される基である第１の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
本発明の第３は、上記の一般式（Ｉ）において、Ｘが（ｄ）で表される基であり、Ｒ’が水添ダイマー酸から誘導される基である第１の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物。
本発明の第４は、熱可塑性樹脂１００質量部に上記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物０．００１〜２５質量部を配合してなる第１〜第３の発明のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
本発明の第５は、熱可塑性樹脂１００質量部に上記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物０．００１〜２５質量部及びヒンダードアミン系光安定剤の少なくとも１種類０．００１〜１０質量部を配合してなる第１〜第４の発明のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
本発明の第６は、熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれるものである第１〜第５の発明のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る上記式において、（ａ）で表される基は、該当する一価カルボン酸から誘導される基である。該基を誘導する一価カルボン酸としては、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、トリトリアコンタン酸、テトラトリアコンタン酸、ペンタトリアコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、ヘプタトリアコンタン酸、オクタトリアコンタン酸、テトラコンタン酸、ヘキサテトラコンタン酸、ペンタコンタン酸、ヘキサコンタン酸等の直鎖カルボン酸類、２−メチルイコサン酸、２−プロピルオクタデカン酸、２−ブチルオクタデカン酸、２−メチルドコサン酸、１０−メチルドコサン酸、２−ペンチルオクタデカン酸、２−メチルトリコサン酸、３−メチルトリコサン酸、２２−メチルトリコサン酸、２０−エチルドコサン酸、１８−プロピルヘキサイコサン酸、２−ヘキシルオクタデカン酸、１２−ヘキシルオクタデカン酸、２−メチルテトラコサン酸、３−メチルテトラコサン酸、６−メチルテトラコサン酸、１０−メチルテトラコサン酸、１２−メチルテトラコサン酸、１４−メチルテトラコサン酸、１８−メチルテトラコサン酸、２３−メチルテトラコサン酸、９−ヘプチルオクタデカン酸、９−オクチルヘプタデカン酸、２４−メチルヘプタコサン酸、２−エチルテトラコサン酸、２−ブチルドコサン酸、２−ヘキシルイコサン酸、２−オクチルオクタデカン酸、２−デシルヘキサデカン酸、２−メチルヘキサコサン酸、１０−メチルヘキサコサン酸、２−ノニルオクタデカン酸、２−デシルオクタデカン酸、２−ヘンデシルオクタデカン酸、２−ドデシルオクタデカン酸、３３−メチルテトラトリアコンタン酸、２０，２０−ジメチルヘンイコサン酸、１３，１６−ジメチルトリコサン酸、１４，１７−ジメチルテトラコサン酸、３，１３，１９−トリメチルトリコサン酸、３，１３−ジメチルペンタコサン酸等の分岐カルボン酸類が挙げられる。
【００１２】
また、（ｂ）で表される基は、該当する二価カルボン酸から誘導される基である。該基を誘導する二価カルボン酸としては、８，１３−ジメチル−１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，２０−イコサメチレンジカルボン酸、１，２０−ヘンイコサメチレンジカルボン酸、１，２２−ドコサメチレンジカルボン酸、１，２４−テトラコサメチレンジカルボン酸、１，２８−オクタコサメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸が挙げられる。
【００１３】
また、（ｃ）で表される基としては、上記例示の二価カルボン酸のモノエステルから誘導される基が挙げられ、エステル成分であるＲ₂で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルが挙げられる。
【００１４】
また、（ｄ）で表される基のＲ’としては、上記例示の二価カルボン酸から誘導される基が挙げられる。
【００１５】
上記の本発明に係るＸで表される基としては、反応性のカルボキシル基をもたない（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）が好ましい。更には、熱可塑性樹脂に対して特に優れた分散性を与え、導入にあたり原料が入手しやすくコストの小さいものがより好ましい。これら好ましい条件を満たすものとしては、（ａ）の場合は、Ｒ₁が炭素数２０〜３０の直鎖のアルキル基が挙げられ、（ｃ）又は（ｄ）の場合は、水添ダイマー酸から誘導される基が挙げられる。また、紫外線吸収効果については、Ｘが（ｄ）で表されるトリアジン化合物が特に優れているので好ましい。
【００１６】
これらのトリアジン化合物の具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜７が挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物において、その製造方法は、特に制限されることなく周知一般の方法を用いることができる。該製造方法としては、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンをアルコール成分とし、該当するエステル誘導性化合物（カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル）とのエステル化反応又はエステル交換反応が挙げられ、これらの反応は逐次反応でもよく、一括反応でもよい。
【００１９】
Ｘが（ａ）で表される基の場合は、例えば、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンと該当する一価カルボン酸のエステル誘導性化合物（一価カルボン酸、一価カルボン酸ハライド又は一価カルボン酸エステル）とのエステル化反応又はエステル交換反応により得られる。
【００２０】
Ｘが（ｂ）で表される基の場合は、例えば、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンと該当する二価カルボン酸のエステル誘導性化合物（二価カルボン酸、二価カルボン酸ハライド又は二価カルボン酸のエステル）とのエステル化反応又はエステル交換反応により得られる。
【００２１】
Ｘが（ｃ）で表される基の場合は、例えば、該当するアルコール化合物とＸが（ｂ）で表される化合物とのエステル化反応、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンと該当するエステル誘導性化合物（二価カルボン酸モノエステル、二価カルボン酸モノエステルモノハライド又は二価カルボン酸のジエステル）とのエステル化反応又はエステル交換反応、該当するアルコールと２−［２−ヒドロキシ−４−（ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンとのアルコール成分と該当する二価カルボン酸エステル誘導性化合物（二価カルボン酸、二価カルボン酸ジハライド、二価カルボン酸ジエステル）とのエステル化反応又はエステル交換反応により得られる。
【００２２】
Ｘが（ｄ）で表される基の場合は、例えば、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンと該当する二価カルボン酸のエステル誘導性化合物（二価カルボン酸、二価カルボン酸ジハライド、二価カルボン酸ジエステル）とのエステル化反応又はエステル交換反応により得られる。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチルブテン、ポリ３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のポリオレフィン系樹脂及びこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）、ブタジエンスチレン、スチレンマレイン酸、スチレンマレイミド、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）等のポリアミド系樹脂；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）樹脂、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロイ等が挙げられる。
【００２４】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を含有してなる熱可塑性樹脂組成物において、トリアジン化合物の配合量は、特に制限を受けず任意の値を選択することができる。熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が得られない場合があり、また２５質量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるので、０．００１〜２５質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましい。
【００２５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更なる安定化を付与する場合、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系、硫黄系、リン系の酸化防止剤などの添加剤を添加することができる、また本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の紫外線吸収剤を用いることもできる。
【００２６】
特にヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＨＡＬＳと記載することもある）は、分子中のＮ−プロトン、Ｎ−オキシル、Ｎ−オキシアルキル、Ｎ−アルキル、Ｎ−ヒドロキシ等の１位の窒素とそれに結合する官能基が、紫外線、光又は熱により発生する樹脂由来の分解性ラジカルや樹脂組成物中の酸化化合物を捕捉することで、樹脂及び樹脂組成物に耐候性を付与する機能を有するものであり、紫外線吸収剤との併用により相乗効果が得られるので、ポリオレフィン系樹脂の場合に好ましく用いられる。
【００２７】
前記のＨＡＬＳとしては、以下の一般式（II）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子量型等が挙げられる。
【００２８】
【化４】
（式中、ｎは、１〜６の整数を表し、Ａは、水素原子、炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基、ｎ価のアシル基またはｎ価のカルバモイル基を表し、Ｂは、酸素原子、−ＮＨ−、炭素数１〜８のアルキル基Ｒ’を有する−ＮＲ’−を表し、Ｘは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基を表し、Ｚは、メチン、又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒ¹を有する以下の基(III)を表す。）
【化５】
【００２９】
前記一般式（II）において、Ａで表されるｎ価の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ペプタデカン、オクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジ〜ヘキサイル基）が挙げられる。
【００３０】
ｎ価のアシル基とは、カルボン酸、ｎ価カルボン酸及びカルボキシル基がｎ個残存している多価カルボン酸アルキルエステルから誘導される基のことであり、該カルボン酸又はｎ価カルボン酸としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステル等が挙げられる。
【００３１】
また、ｎ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基またはジアルキルカルバモイルのことであり、モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられ、ジアルキルカルバモイルとしては、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル等が挙げられる。これらのＡで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｂ中のＲ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ペプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられ、Ｚ中のＲ¹で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられる。
【００３３】
前記の一般式（II）で表されるＨＡＬＳの更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３４】
塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン等が挙げられる。
【００３５】
また、高分子量型としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００３６】
前記のＨＡＬＳは、１種類又は２種類以上混合で用いてもよく、その総配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が得られない場合があり、また１０重量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるので、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００３７】
前記のリン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３８】
前記のフェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３９】
前記の硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４０】
前記の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類が挙げられる。
【００４１】
前記の添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が得られない場合があり、また２０重量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるので、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。
【００４２】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、重金属不活性剤、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤、ハロゲン（臭素、塩素、フッ素）系化合物、リン系化合物、金属酸化物、フッ化樹脂等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、染料、顔料等の着色剤、造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、加工助剤、充填剤など周知一般の添加剤を使用することができる。
【００４３】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤及び必要に応じて用いられる他の添加剤の熱可塑性樹脂への使用方法は、特に限定されるものではなく、添加する際の形態は、粉末、サスペンション、エマルションまたは溶液でもよい。
【００４４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その加工方法、用途について、特に限定されるものではなく、通常使用される加工方法、用途のいずれも適応することができる。加工方法としては、例えば、カレンダー加工、押出加工、共押出加工、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、プレス加工、ロール加工等が挙げられ、用途としては、例えば、バンパー、ダッシュボード、インパネ等自動車用樹脂部品、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等家電製品用樹脂部品、食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品、コネクター等の接続用樹脂部品、玩具等の雑貨品、タンク類等の貯蔵、保存用容器等の成形品や、フィルム、シート等が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、製造実施例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００４６】
（合成例）中間体化合物の合成
反応用フラスコにベンズアミジン塩酸塩１４１ｇ及びレゾルシン酸フェニル９９．０ｇをエタノール５８０ｇに溶解し、ナトリウムメチラート２８質量％のメタノール溶液１７５ｇを加え、撹拌しながら７８℃でメタノールを留去した。更に７８℃で２０時間撹拌した後、５℃に冷却して析出させた固相を濾取した。得られた固相をメタノールと水で洗浄して中間体である２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの淡黄色結晶５５．２ｇ（収率３８％）を得た。
【００４７】
反応用フラスコに上記で得られた２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン５１．０ｇ、２−ブロモエタノール２８４ｇ、ジメチルホルムアミド２５５ｇを仕込み、８５℃で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８７．６ｇを滴下し、８５℃で１０時間反応させた。５℃まで冷却した後、５℃以下で濃塩酸を滴下し、ｐＨ７〜６に中和し、析出した固相を濾取、水洗、乾燥して、中間体化合物である２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン４６．２ｇ（収率８０％）得た。
【００４８】
（製造実施例１）化合物Ｎｏ．１の合成
反応用フラスコに上記の合成例で得た中間体化合物１５．０ｇにドコサン酸１６．０ｇ、キシレン４５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６０ｇを仕込み、１４０℃で１０時間還流した。系内を水洗した後メタノールを加えて晶析させて濾取した粗結晶をキシレン／メタノール（１／３）溶媒で再結晶して淡黄色結晶を２２．０ｇ（収率８０％）を得た。これについて以下の分析を行い得られた結晶が目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。
▲１▼ＩＲ分析（ｃｍ^-1）：３４４０（水酸基）、２９２０、２８４５（長鎖アルキル基）、１７５０（エステル基）、１１６０（エーテル基）。
▲２▼元素分析（質量％）、炭素；７６．４（理論値７６．３）、水素；８．７（理論値８．６８）、窒素；５．９（５．９４）。
▲３▼ＤＳＣ分析、融点；１１３℃
【００４９】
（製造実施例２）化合物Ｎｏ．６の合成
反応用フラスコに上記の合成例で得た中間体化合物１５．０ｇに水添ダイマー酸ジメチルエステル２３．１ｇ、キシレン４５．０ｇ、テトライソプロポキシチタン０．１０ｇを仕込み、生成するアルコールを除きながら１４０℃で１０時間還流した。系内を水洗した後、有機相を濾過して濃縮して得られた残さをヘキサン／酢酸エチル（３／１）溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し淡黄色液体を１９．９ｇ（収率５４％）を得た。これについて以下の分析を行い得られた結晶が目的物である化合物Ｎｏ．６であることを確認した。
▲１▼ＩＲ分析（ｃｍ^-1）：３４４０（水酸基）、２９５０、２９３０、２８６０、２８４５（アルキル基）、１７５５、１７５０（エステル基）、１１６０（エーテル基）
▲２▼元素分析（質量％）、炭素；７６．０（理論値７６．２）、水素；９．２（理論値９．２７）、窒素；４．４（４．４４）。
【００５０】
（製造実施例３）化合物Ｎｏ．７の合成
反応用フラスコに上記の合成例で得た中間体化合物１５．０ｇに水添ダイマー酸１１．０ｇ、キシレン４５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６０ｇを仕込み、１４０℃で１０時間還流した。系内を水洗した後、メタノールを加えて晶析させて濾取した粗結晶をキシレン／メタノール（１／３）溶媒で再結晶して淡黄色結晶を２３．３ｇ（収率９３％）を得た。これについて以下の分析を行い得られた結晶が目的物である化合物Ｎｏ．７であることを確認した。
▲１▼ＩＲ分析（ｃｍ^-1）：３４４０（水酸基）、２９２０、２８５０（アルキル基）、１７４０（エステル基）、１１６０（エーテル基）。
▲２▼元素分析（質量％）、炭素；７６．０（理論値７５．８）、水素；７．９（理論値７．９１）、窒素；６．４（６．４７）。
▲３▼ＤＳＣ分析、融点；８７℃
【００５１】
（比較製造例）比較化合物
対応する原料から上記の合成例及び製造実施例と同様の手順により下記の比較化合物１〜４を得た。
【００５２】
【化６】
【００５３】
（実施例１）
下記の配合１の組成物をミキサーで５分間混合して得た樹脂組成物を２８０℃、８０ｒｐｍで押出して作成したペレット状のカバー層樹脂組成物と、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（固有粘度０．５７；ジオキサン３０℃）粉末からなるコア層樹脂を２８０℃で同時に共押出し、押出し直後に対応する表面同士を接触させ、厚さ２ｍｍのコア層と５０μｍのカバー層との２層構造を有する試験片を作成した。この試験片について、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクルで１２００時間耐候性試験を行った。ハンター比色計を用いて試験前の黄色度（ＹＩ）と耐候性試験後の黄色度とＹＩとの差（ΔＹ）を評価した。結果を表１に記載する。
（配合１）
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（固有粘度０．５７；ジオキサン３０℃）：１００質量部、及び表１に記載の試料化合物：１０質量部。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（実施例２〜６）
下記の配合の組成物をミキサーで５分間混合して得た樹脂組成物を２５０℃、２５ｒｐｍで押出して得たペレットを２５０℃で射出成形し、厚さ２ｍｍの試験片を作成した。この試験片について、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクルで耐候性試験を行った。評価は、試験開始から５００時間後、１５００時間後のハンター比色計による黄色度とクラック発生までの時間（耐候時間）により行った。結果を表２〜表６に記載する。
（配合２）
エチレン−プロピレン共重合体１００質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５質量部、ＨＡＬＳ（下記表２〜６に記載の質量部）、試料化合物０．３質量部。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
（実施例７）
下記の配合の組成物をミキサーで５分間混合して得た樹脂組成物を２５０℃、２５ｒｐｍで押出して得たペレットを２５０℃で射出成形し、厚さ２ｍｍの試験片を作成した。この試験片について、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクルで耐候性試験を行った。評価は、試験開始から５００時間後、１５００時間後のハンター比色計による黄色度とクラック発生までの時間により行った。結果を表７に記載する。
（配合３）
ポリプロピレン１００質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタントリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ＨＡＬＳ：３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン表７に記載の質量部、試料化合物０．３質量部。
【００６２】
【表７】
【００６３】
（実施例８）
下記の配合の組成物をミキサーで５分間混合して得た樹脂組成物を２５０℃、２５ｒｐｍで押出して得たペレットを２４０℃で射出成形し、厚さ２ｍｍの試験片を作成した。この試験片について、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクルで耐候性試験を行った。評価は、試験開始から５００時間後、１５００時間後のハンター比色計による黄色度とクラック発生までの時間により行った。結果を表８に記載する。
（配合４）
高密度ポリエチレン１００質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．１質量部、ジステアリルチオジプロピオネート０．０５質量部、ＨＡＬＳ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：表８に記載の質量部、試料化合物０．３質量部。
【００６４】
【表８】
【００６５】
（実施例９）
下記の配合５の組成物をミキサーで５分間混合して得た樹脂組成物を３００℃、５０ｒｐｍで押出して得たペレットを３０５℃で射出成形し、厚さ２ｍｍの試験片を作成した。この試験片について、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクルで１２００時間耐候性試験を行った。ハンター比色計を用いて耐候性試験後の黄色度と試験前の黄色度との差（ΔＹ）を評価した。結果を表９に記載する。
（配合５）
ポリエチレンテレフタレート１００質量部、試料化合物（表９に記載）０．５質量部。
【００６６】
【表９】
【００６７】
（実施例１０）
下記の配合６の組成物をミキサーで５分間混合して得た樹脂組成物を３００℃、５０ｒｐｍで押出して得たペレットを３０５℃で射出成形し、厚さ２ｍｍ試験片を作成した。この試験片について、実施例９と同様に評価した。結果を表１０に記載する。
（配合６）
ポリブチレンテレフタレート１００質量部、デカブロモジフェニルオキサイド０．１質量部、試料化合物（表１０に記載）０．５質量部。
【００６８】
【表１０】
【００６９】
（実施例１１）
樹脂成分１００質量部、ＨＡＬＳ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート０．３質量部、表１１に記載の紫外線吸収剤０．３質量部の組成物についてミキサーで５分間混合して得た樹脂組成物を２５ｒｐｍで押出して得たペレットを射出成形し、厚さ２ｍｍの試験片を作成した。なお、ペレット、試験片の加工温度は表１１に示した。この試験片について、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、雨無しで耐候性試験を行った。評価は、試験開始前と１２００時間後のハンター比色計による黄色度の差（ΔＹ）により行った。
結果を表１１に記す。
【００７０】
【表１１】
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂成分に対する相溶性又は分散性が良好であり、充分な添加効果を与えるトリアジン化合物及びこれにより耐候性の改善された樹脂組成物が提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a triazine compound having a specific structure, and more specifically to a resin composition having excellent weather resistance, containing a triazine compound useful as an ultraviolet absorber.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, styrene resins such as polystyrene, butadiene styrene, ABS and ACS, polyamide resins such as nylon, polyvinyl chloride, Thermoplastic resins represented by polyphenylene ether, polymethylene methacrylate and the like are widely used in various fields as various molded articles, fibers, films, and coating materials.
[0003]
However, it is known that a molded article composed only of the thermoplastic resin described above is deteriorated by natural light, particularly ultraviolet light in natural light, causing discoloration and a decrease in mechanical strength, and cannot withstand long-term use.
[0004]
Therefore, in order to prevent deterioration of these molded body processing resins due to light, ultraviolet absorbers and light stabilizers have conventionally been used alone or in combination. Triazine compounds are known to exhibit excellent effects as ultraviolet absorbers. For example, JP-A-4-214785, JP-A-5-125248, JP-A-5-93089, It is reported in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-95974, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-147577, and the like.
[0005]
However, the reported triazine-based compounds are not sufficiently compatible or dispersible with respect to the resin component, and do not give satisfactory addition effects. This problem is particularly noticeable for thermoplastic resins for molding.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having good compatibility or dispersibility with a resin component and improved weather resistance by a triazine compound which gives a sufficient addition effect.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found that a triazine compound having a specific structure imparts particularly excellent weather resistance to a thermoplastic resin, and have reached the present invention.
[0008]
The first of the present invention provides a thermoplastic resin composition containing a triazine compound represented by the following general formula (I).
[0009]
However,In the formulaofR₁Is an alkyl group having 20 to 60 carbon atoms which may be branched or interrupted by an alicyclic groupAnd(The carbon number includes an alicyclic group), R 'is an alkanediyl group having 20 to 60 carbon atoms which may be branched or interrupted by the alicyclic groupAnd(The number of carbon atoms includes alicyclic groups), R₂Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atomsIt is.
[0010]
According to a second aspect of the present invention, there is provided the thermoplastic resin composition according to the first aspect, wherein in the general formula (I), X is a group represented by (d).
According to a third aspect of the present invention, in the general formula (I), X is a group represented by (d), and R ′ is a group derived from a hydrogenated dimer acid. Thermoplastic resin composition.
4th of this invention is described in any one of 1st-3rd invention formed by mix | blending 0.001-25 mass parts of triazine compounds represented by the said general formula (I) with 100 mass parts of thermoplastic resins. A thermoplastic resin composition is provided.
In the fifth aspect of the present invention, 0.001 to 25 parts by mass of the triazine compound represented by the above general formula (I) and at least one kind of hindered amine light stabilizer in 100 parts by mass of the thermoplastic resin is 0.001 to 10 parts by mass. The thermoplastic resin composition in any one of the 1st-4th invention formed by mix | blending is provided.
A sixth aspect of the present invention provides the thermoplastic resin composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the thermoplastic resin is selected from a polycarbonate resin, a polyolefin resin, and a polyester resin. It is.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the above formula according to the present invention, the group represented by (a) is a group derived from the corresponding monovalent carboxylic acid. Examples of the monovalent carboxylic acid for deriving the group include henicosanoic acid, docosanoic acid, tricosanoic acid, tetracosanoic acid, pentacosanoic acid, hexacosanoic acid, heptacosanoic acid, octacosanoic acid, nonacosanoic acid, triacontanoic acid, hentriacontanic acid, dotria Contanic acid, Tritriacontanoic acid, Tetratriacontanic acid, Pentatriacontanoic acid, Hexatriacontanic acid, Heptatriacontanic acid, Octatriacontanic acid, Tetracontanic acid, Hexatetracontanoic acid, Pentacontanic acid, Hexacontanoic acid, etc. Linear carboxylic acids, 2-methylicosanoic acid, 2-propyloctadecanoic acid, 2-butyloctadecanoic acid, 2-methyldocosanoic acid, 10-methyldocosanoic acid, 2-pentyloctadecanoic acid, 2-methyltricosanoic acid, 3-methyltricosa Acid, 22-methyltricosanoic acid, 20-ethyldocosanoic acid, 18-propylhexaicosanoic acid, 2-hexyloctadecanoic acid, 12-hexyloctadecanoic acid, 2-methyltetracosanoic acid, 3-methyltetracosanoic acid, 6- Methyltetracosanoic acid, 10-methyltetracosanoic acid, 12-methyltetracosanoic acid, 14-methyltetracosanoic acid, 18-methyltetracosanoic acid, 23-methyltetracosanoic acid, 9-heptyloctadecanoic acid, 9-octylhepta Decanoic acid, 24-methylheptacosanoic acid, 2-ethyltetracosanoic acid, 2-butyldocosanoic acid, 2-hexylicosanoic acid, 2-octyloctadecanoic acid, 2-decylhexadecanoic acid, 2-methylhexacosanoic acid, 10- Methyl hexacosanoic acid, 2-nonyl octadecanoic acid, 2-decylo Tadecanoic acid, 2-hendecyloctadecanoic acid, 2-dodecyloctadecanoic acid, 33-methyltetratriacontanoic acid, 20,20-dimethylhenicosanoic acid, 13,16-dimethyltricosanoic acid, 14,17-dimethyltetracosane Examples thereof include branched carboxylic acids such as acid, 3,13,19-trimethyltricosanoic acid, and 3,13-dimethylpentacosanoic acid.
[0012]
In addition, the group represented by (b) is a group derived from the corresponding divalent carboxylic acid. Examples of the divalent carboxylic acid from which the group is derived include 8,13-dimethyl-1,18-octadecamethylene dicarboxylic acid, 1,20-icosamethylene dicarboxylic acid, 1,20-henicosamethylene dicarboxylic acid, 1 , 22-docosamethylenedicarboxylic acid, 1,24-tetracosamethylenedicarboxylic acid, 1,28-octacosamethylenedicarboxylic acid, 1,32-dotriacontanemethylenedicarboxylic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid.
[0013]
Examples of the group represented by (c) include groups derived from the monoesters of the divalent carboxylic acids exemplified above, and R is an ester component.₂Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, 1-ethyl Examples include pentyl, isoheptyl, tertiary heptyl, octyl, isooctyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecylRu.
[0014]
In addition, examples of R ′ of the group represented by (d) include groups derived from the divalent carboxylic acids exemplified above.
[0015]
As the group represented by X according to the present invention, (a), (c) and (d) having no reactive carboxyl group are preferable. Further, it is more preferable to give particularly excellent dispersibility to the thermoplastic resin and to easily obtain raw materials for introduction and to have a low cost. As those satisfying these preferable conditions, in the case of (a), R₁Includes a straight-chain alkyl group having 20 to 30 carbon atoms, and in the case of (c) or (d), a group derived from a hydrogenated dimer acid is used. Further, with respect to the ultraviolet absorption effect, a triazine compound in which X is represented by (d) is particularly preferable because it is excellent.
[0016]
Specific examples of these triazine compounds include the following compound Nos. 1-7 are mentioned.
[0017]
[Chemical Formula 3]
[0018]
In the triazine compound represented by the general formula (I) according to the present invention, the production method thereof is not particularly limited, and a well-known general method can be used. As the production method, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine is used as an alcohol component, and the corresponding ester-derived compound ( Examples thereof include esterification reactions or transesterification reactions with carboxylic acids, carboxylic acid halides, and carboxylic acid esters. These reactions may be sequential reactions or batch reactions.
[0019]
When X is a group represented by (a), for example, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine Obtained by esterification or transesterification with an ester-derived compound of a monovalent carboxylic acid (monovalent carboxylic acid, monovalent carboxylic acid halide or monovalent carboxylic acid ester).
[0020]
When X is a group represented by (b), for example, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine It is obtained by esterification reaction or transesterification reaction with an ester-inducing compound (divalent carboxylic acid, divalent carboxylic acid halide or divalent carboxylic acid ester).
[0021]
In the case where X is a group represented by (c), for example, esterification reaction of the corresponding alcohol compound and a compound represented by (b), 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy) Ethyloxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine and the corresponding ester-derived compound (divalent carboxylic acid monoester, divalent carboxylic acid monoester monohalide or diester of divalent carboxylic acid) Esterification reaction or transesterification reaction with alcohol, corresponding alcohol component with 2- [2-hydroxy-4- (hydroxyethyloxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine and corresponding Reaction with divalent carboxylic acid ester-derived compounds (divalent carboxylic acid, divalent carboxylic acid dihalide, divalent carboxylic acid diester) Or obtained by transesterification.
[0022]
When X is a group represented by (d), for example, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine Obtained by esterification or transesterification with an ester-inducing compound (divalent carboxylic acid, divalent carboxylic acid dihalide, divalent carboxylic acid diester).
[0023]
Examples of the thermoplastic resin according to the present invention include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-3-methylbutene, poly-3-methylpentene, and other α-olefin polymers or ethylene. -Polyolefin resins such as vinyl acetate copolymer, ethylene / propylene block or random copolymer and their copolymers; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, polyvinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride- Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride -Halogen-containing compounds such as cyclohexylmaleimide copolymer Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyhexamethylene terephthalate; polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), chlorinated polyethylene acrylonitrile styrene (ACS), Styrene resins such as styrene acrylonitrile (SAN), acrylonitrile butyl acrylate styrene (AAS), butadiene styrene, styrene maleic acid, styrene maleimide, ethylene propylene acrylonitrile styrene (AES), butadiene methyl styrene styrene (MBS); polycarbonate, branched polycarbonate Polycarbonate resins such as polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyamide resins such as polycaprolactam (nylon 6); polyphenylene oxide (PPO) resin, polyphenylene sulfone (PPS) resin, polyacetal (POM), petroleum resin, coumarone resin, polyvinyl acetate resin, acrylic resin, polycarbonate Examples include polymer alloys with styrene resins.
[0024]
In the thermoplastic resin composition containing the triazine compound represented by the general formula (I) of the present invention, the blending amount of the triazine compound is not particularly limited, and any value can be selected. If the amount is less than 0.001 part by mass relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, the effect may not be obtained. If the amount exceeds 25 parts by mass, the addition effect cannot be improved and the cost increases. 0.001 to 25 parts by mass is preferable, and 0.01 to 15 parts by mass is more preferable.
[0025]
In addition, in the case of imparting further stabilization to the thermoplastic resin composition of the present invention, additives such as hindered amine light stabilizers, phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants are added as necessary. An ultraviolet absorber other than the compound represented by the general formula (I) of the present invention can also be used.
[0026]
In particular, hindered amine light stabilizers (hereinafter sometimes referred to as HALS) include nitrogen at the 1-position such as N-proton, N-oxyl, N-oxyalkyl, N-alkyl, N-hydroxy and the like in the molecule. The functional group to be bonded has a function of imparting weather resistance to the resin and the resin composition by capturing decomposable radicals derived from the resin generated by ultraviolet rays, light or heat, and an oxidized compound in the resin composition. In addition, since a synergistic effect can be obtained by the combined use with an ultraviolet absorber, it is preferably used in the case of a polyolefin resin.
[0027]
Examples of the HALS include compounds represented by the following general formula (II), cyanuric chloride condensed type, and high molecular weight type.
[0028]
[Formula 4]
(In the formula, n represents an integer of 1 to 6, A represents a hydrogen atom, an n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an n-valent acyl group, or an n-valent carbamoyl group, and B represents , An oxygen atom, -NH-, -NR'- having an alkyl group R 'having 1 to 8 carbon atoms, X is a hydrogen atom, an oxy radical (.O), an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, carbon Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyl group, and Z represents methine or an alkyl group R having 1 to 8 carbon atoms.¹The following group (III) having: )
[Chemical formula 5]
[0029]
In the general formula (II), the n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by A includes methane, ethane, propane, butane, second butane, third butane, isobutane, pentane, isopentane, Tertiary pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isoheptane, tertiary heptane, n-octane, isooctane, tertiary octane, 2-ethylhexane, nonane, isononane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, peptadecane, octadecane Groups derived from (alkyl group, alkanedi-hexayl group).
[0030]
The n-valent acyl group is a group derived from a carboxylic acid, an n-valent carboxylic acid, and a polyvalent carboxylic acid alkyl ester in which n carboxyl groups remain, and as the carboxylic acid or n-valent carboxylic acid, Are acetic acid, benzoic acid, 4-trifluoromethylbenzoic acid, salicylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecane Diacid, hydrogenated dimer acid, dimer acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, cyclohexane dicar Acid, trimellitic acid, trimesic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid mono-dialkyl ester, pentane-1,3,5-tricarboxylic acid, pentane-1, 3,5-tricarboxylic acid mono-dialkyl ester, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid mono-trialkyl ester, pentane-1,2, 3,4,5-pentacarboxylic acid, pentane-1,2,3,4,5-pentacarboxylic acid mono-tetraalkyl ester, hexane-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid, hexane -1,2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid mono-pentaalkyl ester and the like.
[0031]
The n-valent carbamoyl group is a monoalkylcarbamoyl group or dialkylcarbamoyl derived from an isocyanate compound. Examples of the isocyanate compound from which the monoalkylcarbamoyl group is derived include tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4′-. Diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,6-hex Methylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate Examples of the dialkylcarbamoyl include diethylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, dihexylcarbamoyl, dioctylcarbamoyl and the like. These groups represented by A may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group or the like.
[0032]
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ′ in B include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, Examples include cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, 1-ethylpentyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, and 2-ethylhexyl. Examples of the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms represented by X include methoxy, Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, isononyloxy, decyloxy, dodecyloxy, Tridecyl Alkoxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, peptidase data decyl oxy, include octadecyloxy, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, include the same groups as R ', R in Z¹As the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by the following, the same group as R ′ can be exemplified.
[0033]
Specific examples of HALS represented by the general formula (II) include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl. -4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl Methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Ruboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) .Bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl) -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,1 -Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like.
[0034]
As cyanuric chloride condensed HALS, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1 , 6-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12 Tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12 -Tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine -6-yl] -1,5,8,12-tetraa Zadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane Etc.
[0035]
The high molecular weight type includes 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate and the like.
[0036]
The HALS may be used singly or in combination of two or more, and the total compounding amount may not be effective if it is less than 0.001 part by mass relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, not only the addition effect cannot be improved, but the cost becomes high, so 0.001 to 10 parts by weight is preferable, and 0.01 to 1 part by weight is more preferable.
[0037]
Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (2,5-ditertiarybutylphenyl) phosphite, and tris (nonyl). Phenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octylphos Phyto, diphenyl decyl phosphite, diphenyl octyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite , Dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentylglycol) 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,5-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4- Dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2'-methylenebis (4,6 -Diamilphenyl)], isop Ropyridene diphenyl phosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert Tributyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis tert-butyldibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2 -Butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite and the like.
[0038]
Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4). -Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3, 5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditertiary) Butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3- Bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-ditert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl- 3-methylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy -4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris ( , 5-Ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] Isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert Tributyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like. I can get lost.
[0039]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Examples include β-alkyl mercaptopropionic esters of polyols.
[0040]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxy). 2-hydroxybenzophenones such as benzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3) , 5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4- 3-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2 -Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [ 2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] Nzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyl) Oxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2 -Methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) ) Phenyl] benzotriazole and the like 2- (2-hydroxyphene) Nyl) benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4- Benzoates such as hydroxybenzoate and stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; substitutions such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide Oxanilides; Cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; various metal salts or metal chelates, especially Examples include nickel or chromium salts or chelates.
[0041]
If the amount of the additive used is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, the effect may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, the effect of addition cannot be improved. Moreover, since cost becomes high, 0.001-20 mass parts is preferable and 0.01-2 mass parts is more preferable.
[0042]
Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention includes, as necessary, a heavy metal deactivator, p-tert-butylaluminum benzoate, dibenzylidene sorbitol, metal soap, hydrotalcite, nonionic surfactant, cation. Anti-static agent composed of ionic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant, etc., flame retardant such as halogen (bromine, chlorine, fluorine) compound, phosphorus compound, metal oxide, fluororesin, ethylene Known general additives such as lubricants such as bisalkylamides, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, crystallization agents such as crystallization accelerators, processing aids, and fillers can be used.
[0043]
In the present invention, the method of using the ultraviolet absorber represented by the general formula (I) and other additives used as necessary is not particularly limited, and the addition is not limited. The form may be a powder, suspension, emulsion or solution.
[0044]
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited with respect to its processing method and application, and any of the commonly used processing methods and applications can be applied. Examples of the processing method include calendar processing, extrusion processing, coextrusion processing, injection molding, inflation molding, blow molding, press processing, roll processing, and the like. Applications include, for example, automobiles such as bumpers, dashboards, and instrument panels. Resin parts for household appliances such as resin parts for refrigerators, refrigerators, washing machines, vacuum cleaners, household items such as tableware, buckets, bathing goods, resin parts for connection such as connectors, miscellaneous goods such as toys, tanks, etc. Molded products such as containers for containers, films, sheets and the like.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by these examples and the like.
[0046]
(Synthesis example) Synthesis of intermediate compounds
In a reaction flask, 141 g of benzamidine hydrochloride and 99.0 g of phenyl resorcinate were dissolved in 580 g of ethanol, 175 g of a methanol solution of 28% by mass of sodium methylate was added, and methanol was distilled off at 78 ° C. while stirring. The mixture was further stirred at 78 ° C. for 20 hours, and then cooled to 5 ° C. and the precipitated solid phase was collected by filtration. The obtained solid phase was washed with methanol and water, and 55.2 g of light yellow crystals of 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine as an intermediate (recovery). The rate was 38%).
[0047]
A reaction flask was charged with 51.0 g of 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine obtained above, 284 g of 2-bromoethanol, and 255 g of dimethylformamide. A 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution 87.6g was dripped at 85 degreeC, and it was made to react at 85 degreeC for 10 hours. After cooling to 5 ° C., concentrated hydrochloric acid is added dropwise at 5 ° C. or less to neutralize to pH 7-6, and the precipitated solid phase is collected by filtration, washed with water and dried to give 2- [2-hydroxy as an intermediate compound. There were obtained 46.2 g (yield 80%) of -4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine.
[0048]
(Production Example 1) Compound No. 1 Synthesis of 1
15.0 g of docosanoic acid, 45.0 g of xylene and 0.60 g of p-toluenesulfonic acid were charged into 15.0 g of the intermediate compound obtained in the above synthesis example in a reaction flask and refluxed at 140 ° C. for 10 hours. After washing the system with water, methanol was added for crystallization and the crude crystals collected by filtration were recrystallized with a xylene / methanol (1/3) solvent to obtain 22.0 g (yield 80%) of pale yellow crystals. . With respect to this, the following analysis was performed to obtain the compound No. 1 in which the obtained crystal was the target. 1 was confirmed.
(1) IR analysis (cm^-1): 3440 (hydroxyl group), 2920, 2845 (long chain alkyl group), 1750 (ester group), 1160 (ether group).
(2) Elemental analysis (mass%), carbon; 76.4 (theoretical value 76.3), hydrogen; 8.7 (theoretical value 8.68), nitrogen; 5.9 (5.94).
(3) DSC analysis, melting point: 113 ° C
[0049]
(Production Example 2) Compound No. Synthesis of 6
Into a reaction flask, 15.0 g of the intermediate compound obtained in the above synthesis example was charged with 23.1 g of hydrogenated dimer acid dimethyl ester, 45.0 g of xylene, and 0.10 g of tetraisopropoxytitanium, while removing the generated alcohol. Reflux at 10 ° C. for 10 hours. After the system was washed with water, the organic phase was filtered and concentrated, and the resulting residue was separated and purified by silica gel column chromatography using hexane / ethyl acetate (3/1) solvent to obtain 19.9 g of a pale yellow liquid ( Yield 54%) was obtained. With respect to this, the following analysis was performed to obtain the compound No. 1 in which the obtained crystal was the target. 6 was confirmed.
(1) IR analysis (cm^-1): 3440 (hydroxyl group), 2950, 2930, 2860, 2845 (alkyl group), 1755, 1750 (ester group), 1160 (ether group)
(2) Elemental analysis (mass%), carbon: 76.0 (theoretical value 76.2), hydrogen: 9.2 (theoretical value 9.27), nitrogen: 4.4 (4.44).
[0050]
(Production Example 3) Compound No. Synthesis of 7
A reaction flask was charged with 11.0 g of the intermediate compound obtained in the above synthesis example, 11.0 g of hydrogenated dimer acid, 45.0 g of xylene, and 0.60 g of p-toluenesulfonic acid, and refluxed at 140 ° C. for 10 hours. After washing the system with water, crystallization was performed by adding methanol, and the crude crystals collected by filtration were recrystallized with a xylene / methanol (1/3) solvent to obtain 23.3 g (yield 93%) of pale yellow crystals. It was. With respect to this, the following analysis was performed to obtain the compound No. 1 in which the obtained crystal was the target. 7 was confirmed.
(1) IR analysis (cm^-1): 3440 (hydroxyl group), 2920, 2850 (alkyl group), 1740 (ester group), 1160 (ether group).
(2) Elemental analysis (mass%), carbon; 76.0 (theoretical value 7)5.8), Hydrogen; 7.9 (theoretical value 7.91), nitrogen; 6.4 (6.47).
(3) DSC analysis, melting point: 87 ° C
[0051]
(Comparative Production Example) Comparative compound
The following comparative compounds 1 to 4 were obtained from the corresponding raw materials by the same procedure as in the synthesis examples and production examples.
[0052]
[Chemical 6]
[0053]
Example 1
A pellet-shaped cover layer resin composition prepared by extruding a resin composition obtained by mixing the composition of the following formulation 1 with a mixer for 5 minutes at 280 ° C. and 80 rpm, and a bisphenol A type polycarbonate (inherent viscosity 0.57) Test piece having a two-layer structure of a core layer having a thickness of 2 mm and a cover layer having a thickness of 50 μm, which is obtained by simultaneously coextruding a core layer resin composed of powder at 30 ° C. at a temperature of 280 ° C. It was created. This specimen was subjected to a 1200 hour weather resistance test using a sunshine weatherometer at a black panel temperature of 83 ° C. and a rain cycle of 18 minutes in 120 minutes. Using a Hunter colorimeter, the difference (ΔY) between the yellowness (YI) before the test and the yellowness after the weathering test and YI was evaluated. The results are listed in Table 1.
(Formulation 1)
Bisphenol A type polycarbonate (intrinsic viscosity 0.57; dioxane 30 ° C.): 100 parts by mass, and sample compound shown in Table 1: 10 parts by mass.
[0054]
[Table 1]
[0055]
(Examples 2 to 6)
A pellet obtained by extruding a resin composition obtained by mixing a composition having the following composition for 5 minutes with a mixer at 250 ° C. and 25 rpm was injection-molded at 250 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 2 mm. The test piece was subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer in a rain cycle of 18 minutes in a black panel temperature of 83 ° C. for 120 minutes. The evaluation was carried out based on the yellowness by a Hunter colorimeter after 500 hours and 1500 hours after the start of the test and the time until the occurrence of cracks (weather resistance time). The results are listed in Tables 2-6.
(Formulation 2)
100 parts by mass of ethylene-propylene copolymer, 0.05 parts by mass of calcium stearate, 0.1 parts by mass of stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris (2,4-ditertiary (Butylphenyl) phosphite 0.05 parts by mass, HALS (parts by mass described in Tables 2 to 6 below), sample compound 0.3 parts by mass.
[0056]
[Table 2]
[0057]
[Table 3]
[0058]
[Table 4]
[0059]
[Table 5]
[0060]
[Table 6]
[0061]
(Example 7)
A pellet obtained by extruding a resin composition obtained by mixing a composition having the following composition for 5 minutes with a mixer at 250 ° C. and 25 rpm was injection-molded at 250 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 2 mm. The test piece was subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer in a rain cycle of 18 minutes in a black panel temperature of 83 ° C. for 120 minutes. The evaluation was performed based on the yellowness by a Hunter colorimeter after 500 hours and 1500 hours after the start of the test and the time until cracks were generated. The results are listed in Table 7.
(Formulation 3)
100 parts by mass of polypropylene, 0.05 parts by mass of calcium stearate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methanetris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite 0.1 part by mass, HALS: 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane The mass part described in Table 7 and the sample compound 0.3 mass part.
[0062]
[Table 7]
[0063]
(Example 8)
A pellet obtained by extruding a resin composition obtained by mixing a composition having the following composition for 5 minutes with a mixer at 250 ° C. and 25 rpm was injection-molded at 240 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 2 mm. The test piece was subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer in a rain cycle of 18 minutes in a black panel temperature of 83 ° C. for 120 minutes. The evaluation was performed based on the yellowness by a Hunter colorimeter after 500 hours and 1500 hours after the start of the test and the time until cracks were generated. The results are listed in Table 8.
(Formulation 4)
100 parts by mass of high density polyethylene, 0.05 parts by mass of calcium stearate, 0.1 parts by mass of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, distearylthiodipropio 0.05 parts by weight of Nate, HALS: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate: parts by weight described in Table 8, 0.3 parts by weight of the sample compound.
[0064]
[Table 8]
[0065]
Example 9
A pellet obtained by extruding a resin composition obtained by mixing the composition of the following formulation 5 for 5 minutes with a mixer at 300 ° C. and 50 rpm was injection-molded at 305 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 2 mm. This specimen was subjected to a 1200 hour weather resistance test using a sunshine weatherometer at a black panel temperature of 83 ° C. and a rain cycle of 18 minutes in 120 minutes. The difference (ΔY) between the yellowness after the weather resistance test and the yellowness before the test was evaluated using a hunter colorimeter. The results are listed in Table 9.
(Formulation 5)
100 parts by mass of polyethylene terephthalate, 0.5 parts by mass of the sample compound (described in Table 9).
[0066]
[Table 9]
[0067]
(Example 10)
A pellet obtained by extruding a resin composition obtained by mixing the composition of the following formulation 6 for 5 minutes with a mixer at 300 ° C. and 50 rpm was injection-molded at 305 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 2 mm. This test piece was evaluated in the same manner as in Example 9. The results are listed in Table 10.
(Formulation 6)
100 parts by mass of polybutylene terephthalate, 0.1 parts by mass of decabromodiphenyl oxide, 0.5 parts by mass of the sample compound (described in Table 10).
[0068]
[Table 10]
[0069]
(Example 11)
Resin component 100 parts by mass, HALS: tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate 0.3 parts by mass, A pellet obtained by extruding a resin composition obtained by mixing a composition of 0.3 part by weight of the ultraviolet absorber with a mixer for 5 minutes at 25 rpm was injection-molded to prepare a test piece having a thickness of 2 mm. The processing temperatures of the pellets and test pieces are shown in Table 11. The test piece was subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer at a black panel temperature of 83 ° C. and no rain. The evaluation was performed based on the difference in yellowness (ΔY) measured by a Hunter colorimeter before the start of the test and after 1200 hours.
The results are shown in Table 11.
[0070]
[Table 11]
[0071]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the compatibility or dispersibility with respect to a resin component is favorable, and the triazine compound which gives sufficient addition effect, and the resin composition by which the weather resistance was improved by this can be provided.

Claims

A thermoplastic resin composition comprising a triazine compound represented by the following general formula (I).
However, R ₁ in the formula (including the number of carbon atoms of the alicyclic group) branched also an alkyl group which may be interrupted by an alicyclic group of from 20 to 60 carbon atoms, R 'is 20 carbon atoms It is an alkanediyl group which may be branched by -60 or interrupted by an alicyclic group (the number of carbons includes an alicyclic group), and R ₂ is an alkyl group having 1 to 18 carbons .

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein in the general formula (I) of claim 1, X is a group represented by (d).

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein, in the general formula (I) of claim 1, X is a group represented by (d) and R 'is a group derived from a hydrogenated dimer acid.

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein 0.001 to 25 parts by mass of the triazine compound represented by the general formula (I) is blended with 100 parts by mass of the thermoplastic resin.

Claims obtained by blending 0.001 to 25 parts by mass of the triazine compound represented by the general formula (I) and 0.001 to 10 parts by mass of a hindered amine light stabilizer with 100 parts by mass of the thermoplastic resin. The thermoplastic resin composition in any one of 1-4.

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermoplastic resin is selected from a polycarbonate resin, a polyolefin resin, and a polyester resin.