JP4867244B2 - Charge transporting compound and method for producing the same, composition for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な電荷輸送性化合物およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to a charge transporting compound useful as a material for an organic electroluminescence device, a method for producing the same, a composition for an organic electroluminescence device, and an organic electroluminescence device.
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるために視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
このような有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られている。これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。
An organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as “organic EL element”) can be driven by a DC voltage, is a self-luminous element, has a wide viewing angle and high visibility, and a response speed. Therefore, it is expected as a next-generation display element and has been actively researched.
As such an organic EL element, one having a single layer structure in which a light emitting layer made of an organic material is formed between an anode and a cathode, one having a hole transport layer between the anode and the light emitting layer, A multilayer structure such as one having an electron transport layer between a cathode and a light emitting layer is known. All of these organic EL devices emit light by recombination of electrons injected from the cathode and holes injected from the anode in the light emitting layer.
有機ＥＬ素子においては、その発光層が高い発光効率を有するものであることが要求されている。そして最近は、高い発光効率を実現するために、有機ＥＬ素子の発光に、励起状態である三重項状態の分子などのエネルギーを利用することが試みられている。
具体的に、このような構成を有する有機ＥＬ素子によれば、従来から有機ＥＬ素子の外部量子効率の限界値と考えられていた５％を超え、８％の外部量子効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
In an organic EL element, the light emitting layer is required to have high luminous efficiency. Recently, in order to realize high luminous efficiency, an attempt has been made to use energy of triplet state molecules as an excited state for light emission of the organic EL element.
Specifically, according to the organic EL element having such a configuration, it is possible to obtain an external quantum efficiency of 8% exceeding 5% which has been conventionally considered as the limit value of the external quantum efficiency of the organic EL element. (For example, refer nonpatent literature 1.).
三重項状態の分子などのエネルギーを利用した有機ＥＬ素子としては、発光性化合物としての三重項発光性を有する金属錯体化合物と、ホスト化合物とからなる組成物によって発光層が形成されてなるものが提案されており、このような有機ＥＬ素子においては、その特性がホスト化合物の有する特性に大きな影響を受けることが知られており、特にホスト化合物がバイポーラ性または電子輸送性を有するものである場合には有機ＥＬ素子には高い発光効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
しかしながら、非特許文献２には、具体的に電子輸送性を有するホスト化合物としてオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体およびフェナントロリン誘導体が挙げられているが、このようなホスト化合物を用いた有機ＥＬ素子は、ホスト化合物が薄膜形成能が小さく、また結晶化が生じやすいものであることに起因して発光層が破壊されてしまうという問題があることから、優れた実用性を有するものではない。
As an organic EL element using energy such as molecules in a triplet state, a light emitting layer is formed by a composition comprising a metal complex compound having triplet light emission as a light emitting compound and a host compound. In such an organic EL device, it is known that the characteristics of the organic EL element are greatly influenced by the characteristics of the host compound, particularly when the host compound has a bipolar property or an electron transport property. Have reported that high luminous efficiency can be obtained in organic EL elements (for example, see Non-Patent Document 2).
However, Non-Patent Document 2 specifically lists oxadiazole derivatives, triazole derivatives, and phenanthroline derivatives as host compounds having electron transport properties, but organic EL devices using such host compounds are: The host compound has a problem that the light emitting layer is destroyed due to the small thin film forming ability and the crystallization is likely to occur, so that it does not have an excellent practicality.
また、近年、ホウ素置換基とアミノ置換基とを有し、バイポーラ性を有する化合物がホスト化合物として有用であることが報告されているが（例えば、非特許文献３参照。）、このホスト化合物と組み合わせられてなる発光性化合物はルブレンであって三重項発光性を有するものではない。 In recent years, it has been reported that a compound having a boron substituent and an amino substituent and having a bipolar property is useful as a host compound (see, for example, Non-Patent Document 3). The light-emitting compound combined is rubrene and does not have triplet light emission.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として好適に用いられる電荷輸送性化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、発光特性および耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物、および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
The present invention has been made based on the circumstances as described above, and the object thereof is to easily form a thin film, and a charge transporting compound suitably used as a material for an organic electroluminescence device and its It is to provide a manufacturing method.
Another object of the present invention is to provide a composition for an organic electroluminescence device from which an organic electroluminescence device excellent in light emission characteristics and durability can be obtained, and an organic electroluminescence device.
本発明の電荷輸送性化合物は、下記一般式（１）で表されるカルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物よりなることを特徴とする。 The charge transporting compound of the present invention is characterized by comprising a carbazole group represented by the following general formula (1) and a boron atom-containing triazine compound.
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、無置換または置換基を有するアルキル基、無置換または置換基を有するアルコキシ基、無置換または置換基を有するアリール基、無置換または置換基を有する複素環基、あるいは無置換または置換基を有するアミノ基を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ9 とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、およびＲ15とＲ16は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子、無置換または置換基を有するアルキル基、無置換または置換基を有するアルコキシ基、無置換または置換基を有するアリール基、無置換または置換基を有する複素環基、あるいは無置換または置換基を有するアミノ基を示し、これらのＲ17〜Ｒ20は、連続する位置番号の炭素原子に結合されたもの同士が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立にアリール基を示す。〕 [Wherein, R 1 to R 16 are each independently a hydrogen atom , an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or A heterocyclic group having a substituent, or an amino group having no substituent or a substituent , R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , and R 15 and R 16 are bonded to each other. A ring structure may be formed. R 17 to R 20 each independently have a hydrogen atom , an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted group A heterocyclic group or an amino group having no substituent or a substituent is shown, and these R 17 to R 20 are bonded to each other at consecutive carbon number positions to form a ring structure. May be. Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group. ]
本発明の電荷輸送性化合物の製造方法は、上記の電荷輸送性化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、カルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物を得る工程を有することを特徴とする。
The method for producing a charge transporting compound of the present invention is a method for producing the above charge transporting compound,
It has the process of obtaining a carbazole group and a boron atom containing triazine compound by making the compound represented by following General formula (2) react with the compound represented by following General formula (3).
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、無置換または置換基を有するアルキル基、無置換または置換基を有するアルコキシ基、無置換または置換基を有するアリール基、無置換または置換基を有する複素環基、あるいは無置換または置換基を有するアミノ基を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ9 とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、およびＲ15とＲ16は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。〕 [Wherein, R 1 to R 16 are each independently a hydrogen atom , an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or A heterocyclic group having a substituent, or an amino group having no substituent or a substituent , R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , and R 15 and R 16 are bonded to each other. A ring structure may be formed. X represents a halogen atom. ]
〔式中、Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子、無置換または置換基を有するアルキル基、無置換または置換基を有するアルコキシ基、無置換または置換基を有するアリール基、無置換または置換基を有する複素環基、あるいは無置換または置換基を有するアミノ基を示し、これらのＲ17〜Ｒ20は、連続する位置番号の炭素原子に結合されたもの同士が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立にアリール基を示す。Ｙは、下記式（ｉ）〜式（ｖ）のいずれかで表される基を示す。〕 [Wherein R 17 to R 20 each independently represents a hydrogen atom , an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or A heterocyclic group having a substituent, or an amino group having no substituent or a substituent , and these R 17 to R 20 are bonded to each other at the consecutive position number carbon atoms to form a ring structure; May be formed. Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group. Y represents a group represented by any of the following formulas (i) to (v). ]
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物は、上記の電荷輸送性化合物よりなる成分と、燐光発光性化合物よりなる成分とを含有してなることを特徴とする。 The composition for organic electroluminescence elements of the present invention is characterized by containing a component comprising the above-described charge transporting compound and a component comprising a phosphorescent compound.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス組成用組成物においては、燐光発光性化合物が、イリジウム化合物、白金化合物またはオスミウム化合物であることが好ましい。 In the composition for organic electroluminescence composition of the present invention, the phosphorescent compound is preferably an iridium compound, a platinum compound or an osmium compound.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物により形成された発光層を有することを特徴とする。 The organic electroluminescent device of the present invention is characterized by having a light emitting layer formed of the above-mentioned composition for organic electroluminescent devices.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の電荷輸送性化合物により形成された電子輸送層を有することが好ましい。 The organic electroluminescence device of the present invention preferably has an electron transport layer formed of the above charge transport compound.
本発明の電荷輸送性化合物は、その構造中に２個のカルバゾール基と共にホウ素原子が含有されてなるトリアジン化合物よりなるものであることから、乾式法および湿式法いずれの手法によっても容易に薄膜を形成することができると共に、良好な電子輸送性および正孔輸送性を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用なものである。
そして、本発明の電荷輸送性化合物の製造方法によれば、上記のカルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物よりなる電荷輸送性化合物を得ることができる。
Since the charge transporting compound of the present invention is composed of a triazine compound containing a boron atom together with two carbazole groups in its structure, a thin film can be easily formed by any of the dry method and the wet method. Since it can be formed and has good electron transporting property and hole transporting property, it is useful as a material for an organic electroluminescence device.
And according to the manufacturing method of the charge transportable compound of this invention, the charge transportable compound which consists of said carbazole group and a boron atom containing triazine compound can be obtained.
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物によれば、その第１の構成成分として三重項発光性を有する燐光発光性化合物を含有すると共に、第２の構成成分として、上記の電荷輸送性化合物を含有してなるものであるため、優れた発光特性および耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。 Moreover, according to the composition for organic electroluminescent elements of the present invention, the phosphorescent compound having triplet luminescence is contained as the first constituent, and the charge transporting property is used as the second constituent. Since it contains a compound, it is possible to obtain an organic electroluminescence device having excellent light emission characteristics and durability.
更に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物を発光層の材料として用いることにより、三重項発光による優れた発光特性と共に、優れた耐久性を得ることができる。
この本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記の電荷輸送性化合物を電子輸送層の材料として用いることができる。
Furthermore, according to the organic electroluminescent element of the present invention, by using the composition for an organic electroluminescent element as a material of the light emitting layer, it is possible to obtain excellent durability as well as excellent light emission characteristics by triplet light emission. it can.
In the organic electroluminescence device of the present invention, the charge transporting compound can be used as a material for the electron transporting layer.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜電荷輸送性化合物＞
本発明の電荷輸送性化合物は、上記一般式（１）で表されるカルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物（以下、「特定トリアジン化合物」ともいう。）であって、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用なものである。
<Charge transporting compound>
The charge transporting compound of the present invention is a carbazole group and a boron atom-containing triazine compound represented by the above general formula (1) (hereinafter also referred to as “specific triazine compound”), and is used as a material for an organic electroluminescence device. It is useful.
一般式（１）において、２個のカルバゾール基に係る置換基を構成するＲ1 〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を示し、これらのＲ1 〜Ｒ16は、そのすべてが同一のものであっても異なるものであってもよく、またその一部が同一のものであってもよい。
また、一般式（１）における２個のカルバゾール基のうちの一方のカルバゾール基に係るＲ1 〜Ｒ8 のうちの互いに隣接するもの、具体的にはＲ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、およびＲ7 とＲ8 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよく、他方のカルバゾール基に係るＲ9 〜Ｒ16のうちの互いに隣接するもの、具体的にはＲ9 とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、およびＲ15とＲ16は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
In the general formula (1), R 1 to R 16 constituting the substituents related to two carbazole groups each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and these R 1 to R 16 are: All of them may be the same or different, and some of them may be the same.
Further, R 1 to R 8 related to one of the two carbazole groups in the general formula (1), which are adjacent to each other, specifically R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring structure, and R 9 related to the other carbazole group To R 16 adjacent to each other, specifically R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , and R 15 and R Each of 16 may be bonded to each other to form a ring structure.
基Ｒ1 〜基Ｒ16を示す１価の有機基としては、各々、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の無置換または置換基を有するアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等の無置換または置換基を有するアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、シアノフェニル基等の無置換または置換基を有するアリール基、ピリジル基等の無置換または置換基を有する複素環基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等の無置換または置換基を有するアミノ基などが挙げられる。これらの１価の有機基が複数の置換基を有するものである場合には、当該複数の置換基のうちの互いに隣接するものが互いに結合して環構造を形成していてもよい。 The monovalent organic groups representing the groups R 1 to R 16 each have, for example, an unsubstituted or substituted group such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, or a trifluoromethyl group. An unsubstituted or substituted aryl such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an i-propoxy group or a butoxy group or an alkoxy group having a substituent, a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group or a cyanophenyl group An unsubstituted or substituted heterocyclic group such as a group or pyridyl group, an unsubstituted or substituted amino group such as a dimethylamino group, a diphenylamino group, or a phenyltolylamino group. When these monovalent organic groups have a plurality of substituents, adjacent ones of the plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
一般式（１）において、フェニレン基に係る置換基を構成するＲ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を示し、これらのＲ17〜Ｒ20は、そのすべてが同一のものであっても異なるものであってもよく、またその一部が同一のものであってもよい。
また、一般式（１）におけるＲ17〜Ｒ20は、互いに隣接するもの、具体的には連続する位置番号の炭素原子に結合されたもの同士が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
In the general formula (1), R 17 to R 20 constituting a substituent related to the phenylene group each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and all of these R 17 to R 20 are They may be the same or different, and some of them may be the same.
In addition, R 17 to R 20 in the general formula (1) may be adjacent to each other, specifically, those bonded to carbon atoms having consecutive position numbers may be bonded to each other to form a ring structure. Good.
基Ｒ17〜基Ｒ20を示す１価の有機基としては、各々、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の無置換または置換基を有するアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等の無置換または置換基を有するアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、シアノフェニル基等の無置換または置換基を有するアリール基、ピリジル基等の無置換または置換基を有する複素環基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等の無置換または置換基を有するアミノ基などが挙げられる。これらの１価の有機基が複数の置換基を有するものである場合には、当該複数の置換基のうちの互いに隣接するものが互いに結合して環構造を形成していてもよい。 The monovalent organic groups representing the groups R 17 to R 20 each have, for example, an unsubstituted or substituted group such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, or a trifluoromethyl group. An unsubstituted or substituted aryl such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an i-propoxy group or a butoxy group or an alkoxy group having a substituent, a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group or a cyanophenyl group An unsubstituted or substituted heterocyclic group such as a group or pyridyl group, an unsubstituted or substituted amino group such as a dimethylamino group, a diphenylamino group, or a phenyltolylamino group. When these monovalent organic groups have a plurality of substituents, adjacent ones of the plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
また、一般式（１）において、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立にアリール基を示し、これらは互いに同一のものであっても異なるものであってもよいが、同一のものであることが好ましい。 In the general formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group, which may be the same or different from each other, but may be the same. preferable.
基Ａｒ1 およびＡｒ2 を示すアリール基としては、各々、例えばフェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。 Examples of the aryl group representing the groups Ar 1 and Ar 2 include a phenyl group, a tolyl group, a mesityl group, and a naphthyl group.
また、一般式（１）において、トリアジン環と結合しているベンゼン環に結合されるホウ素原子は、当該ベンゼン環におけるｍ位またはｐ位に結合されていることが好ましく、特にｐ位に結合されていることが好ましい。 In the general formula (1), the boron atom bonded to the benzene ring bonded to the triazine ring is preferably bonded to the m-position or p-position in the benzene ring, and particularly bonded to the p-position. It is preferable.
特定トリアジン化合物の好ましい具体例としては、下記式（１−１）〜式（１−１１）で表される化合物が挙げられる。
これらの化合物のうちでは、特に式（１−１）で表される化合物が好ましい。
Preferable specific examples of the specific triazine compound include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-11).
Among these compounds, the compound represented by the formula (1-1) is particularly preferable.
特定トリアジン化合物は、その工程を下記反応式（１）に示すように、例えば上記一般式（２）で表される化合物（以下、「原料トリアジン化合物」ともいう。）と、上記一般式（３）で表される化合物（以下、「原料ボロン酸化合物」ともいう。）とを反応させることにより製造することができる。
ここに、原料トリアジン化合物を示す一般式（２）において、Ｘは、ハロゲン原子であるが、特に塩素原子であることが好ましい。
また、原料ボロン酸化合物を示す一般式（３）において、Ｙは、上記式（ｉ）〜式（ｖ）のいずれかで表される基であるが、特に式（ｉ）〜式（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
As shown in the following reaction formula (1), the specific triazine compound has, for example, a compound represented by the above general formula (2) (hereinafter also referred to as “raw triazine compound”) and the above general formula (3). ) (Hereinafter also referred to as “raw material boronic acid compound”).
Here, in the general formula (2) showing the raw material triazine compound, X is a halogen atom, but is particularly preferably a chlorine atom.
Moreover, in General formula (3) which shows a raw material boronic acid compound, Y is group represented by either of the said formula (i)-Formula (v), but especially Formula (i)-Formula (iii) It is preferable that it is group represented by either.
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、無置換または置換基を有するアルキル基、無置換または置換基を有するアルコキシ基、無置換または置換基を有するアリール基、無置換または置換基を有する複素環基、あるいは無置換または置換基を有するアミノ基を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ9 とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、およびＲ15とＲ16は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子、無置換または置換基を有するアルキル基、無置換または置換基を有するアルコキシ基、無置換または置換基を有するアリール基、無置換または置換基を有する複素環基、あるいは無置換または置換基を有するアミノ基を示し、これらのＲ17〜Ｒ20は、連続する位置番号の炭素原子に結合されたもの同士が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立にアリール基を示す。Ｙは、下記式（ｉ）〜式（ｖ）のいずれかで表される基を示す。〕 [Wherein, R 1 to R 16 are each independently a hydrogen atom , an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or A heterocyclic group having a substituent, or an amino group having no substituent or a substituent , R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , and R 15 and R 16 are bonded to each other. A ring structure may be formed. X represents a halogen atom. R 17 to R 20 each independently have a hydrogen atom , an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted group A heterocyclic group or an amino group having no substituent or a substituent is shown, and these R 17 to R 20 are bonded to each other at consecutive carbon number positions to form a ring structure. May be. Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group. Y represents a group represented by any of the following formulas (i) to (v). ]
原料トリアジン化合物と、原料ボロン酸化合物とを反応させ、特定トリアジン化合物を得る合成工程としては、具体的に、溶媒中において、原料トリアジン化合物と、原料ボロン酸化合物とを、例えば反応温度１００℃、反応時間１０時間の反応条件によって触媒の存在下で反応させることが好ましい。
なお、このような合成工程は、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，ｐ１０８０（２００３）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，ｐ１２８５（２００３）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，９７２１（２００３）に記載の方法に準じたものである。
As a synthesis step for obtaining a specific triazine compound by reacting a raw material triazine compound and a raw material boronic acid compound, specifically, in a solvent, the raw material triazine compound and the raw material boronic acid compound are reacted at a reaction temperature of 100 ° C., for example. The reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst depending on the reaction conditions of a reaction time of 10 hours.
Such a synthesis process is described in Chem. Mater. 15, p 1080 (2003), Chem. Mater. 16, p1285 (2003) and Macromolecules, 36, 9721 (2003).
特定トリアジン化合物を得るための合成工程に係る反応に供する原料トリアジン化合物と原料ボロン酸化合物との割合は、原料トリアジン化合物に対して原料ボロン酸化合物が０．８〜１．５当量であることが好ましい。 The ratio of the raw material triazine compound and the raw material boronic acid compound used in the reaction relating to the synthesis step for obtaining the specific triazine compound is such that the raw material boronic acid compound is 0.8 to 1.5 equivalents relative to the raw material triazine compound. preferable.
溶媒としては、例えばトルエンと水との混合溶媒などを用いることができ、その使用量は、例えばトルエンと水との混合溶媒においては、原料トリアジン化合物１ｍｏｌに対してトルエンが１０Ｌであって水が１．２Ｌである。
触媒としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムなどを用いることができ、その使用量は、例えば原料トリアジン化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜０．１ｍｏｌである。
また、原料トリアジン化合物および原料ボロン酸化合物の反応系においては、例えば炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属を用いることが好ましく、その使用量は、例えば原料トリアジン化合物１ｍｏｌに対して２〜５ｍｏｌである。
As the solvent, for example, a mixed solvent of toluene and water can be used. For example, in the mixed solvent of toluene and water, the amount of toluene is 10 L with respect to 1 mol of the raw material triazine compound, and water is used. 1.2L.
As the catalyst, tetrakistriphenylphosphine palladium or the like can be used, and the amount used is, for example, 0.01 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the raw material triazine compound.
Moreover, in the reaction system of a raw material triazine compound and a raw material boronic acid compound, it is preferable to use alkali metals, such as sodium carbonate, for example, and the usage-amount is 2-5 mol with respect to 1 mol of raw material triazine compounds, for example.
特定トリアジン化合物は、その構造中に２個のカルバゾール基と共にホウ素原子が含有されてなるものであることから、真空蒸着法などの乾式法によって容易に膜を形成することができると共に、溶剤に対して優れた溶解性が得られ、薄膜を形成するための塗布液を容易に調製することができるため、当該塗布液によって容易に薄膜を形成することもできる。従って、特定トリアジン化合物は、高い薄膜形成能を有するものであることから、有機ＥＬ素子用材料として有用なものである。 Since the specific triazine compound contains boron atoms in the structure together with two carbazole groups, a film can be easily formed by a dry method such as vacuum deposition, Therefore, the coating solution for forming the thin film can be easily prepared, so that the thin film can be easily formed with the coating solution. Therefore, the specific triazine compound is useful as a material for an organic EL device because it has a high thin film forming ability.
具体的には、特定トリアジン化合物は、その構造に誘因して良好な電子輸送性および正孔輸送性を共に有するものであることから、例えば、有機ＥＬ素子の電子輸送層を構成する材料として好適に用いることができると共に、ホスト化合物として、三重項発光性を有する燐光発光性化合物と組み合わせることにより、有機ＥＬ素子の発光層を構成する材料として好適に用いることができる。 Specifically, the specific triazine compound is suitable as a material constituting an electron transport layer of an organic EL element, for example, because it has both good electron transport property and hole transport property due to its structure. In addition, it can be suitably used as a material constituting a light emitting layer of an organic EL element by combining with a phosphorescent compound having triplet light emission as a host compound.
＜有機ＥＬ素子用組成物＞
本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、上記の特定トリアジン化合物よりなる成分（以下、「トリアジン成分」ともいう。）と、燐光発光性化合物よりなる成分（以下、「発光成分」ともいう。）とを含有してなるものである。
<Composition for organic EL device>
The composition for an organic EL device of the present invention includes a component composed of the above specific triazine compound (hereinafter also referred to as “triazine component”) and a component composed of a phosphorescent compound (hereinafter also referred to as “light emitting component”). And containing.
発光成分を構成する燐光発光性化合物としては、イリジウム化合物、白金化合物およびオスミウム化合物が好ましく、これらのうちではイリジウム化合物が好ましい。 As the phosphorescent compound constituting the light emitting component, an iridium compound, a platinum compound and an osmium compound are preferable, and among these, an iridium compound is preferable.
イリジウム化合物としては、イリジウムと、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾールまたはこれらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物を用いることができる。
このようなイリジウム錯体化合物の具体例としては、例えば下記一般式（イ）〜一般式（ハ）で表される化合物を挙げることができる。
Examples of the iridium compound include iridium, phenylpyridine, phenylpyrimidine, bipyridyl, 1-phenylpyrazole, 2-phenylquinoline, 2-phenylbenzothiazole, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,4-diphenyl-1,3, A complex compound with a nitrogen atom-containing aromatic compound such as 4-oxadiazole, 5-phenyl-2- (4-pyridyl) -1,3,4-oxadiazole, or a derivative thereof can be used.
Specific examples of such iridium complex compounds include compounds represented by the following general formulas (a) to (c).
上記一般式（イ）〜一般式（ハ）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ、フッ素原子、アルキル基またはアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。 In the above general formulas (A) to (C), R 21 and R 22 each represent a substituent composed of a fluorine atom, an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different from each other. May be. x is an integer of 0 to 4, and y is an integer of 0 to 4.
以上において、置換基Ｒ21およびＲ22に係るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
In the above, specific examples of the alkyl group related to the substituents R 21 and R 22 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, and an octyl group. be able to.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
以上のうち、特に一般式（イ）で表されるイリジウム錯体化合物（以下、「特定のイリジウム錯体化合物」ともいう。）を用いることが好ましい。 Among these, it is particularly preferable to use an iridium complex compound represented by the general formula (A) (hereinafter also referred to as “specific iridium complex compound”).
この特定のイリジウム錯体化合物は、通常、下記一般式（ニ）で表される化合物と、下記一般式（ホ）で表される化合物とを極性溶媒の存在下に反応させることにより合成することができるが、その場合に生ずる下記一般式（ヘ）で表される特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが重要である。 This specific iridium complex compound can usually be synthesized by reacting a compound represented by the following general formula (d) with a compound represented by the following general formula (e) in the presence of a polar solvent. However, it is important that the content of the specific impurity compound represented by the following general formula (f) generated in that case is 1000 ppm or less.
一般式（ニ）〜一般式（ヘ）において、Ｒ21およびＲ22は、一般式（イ）と同じである。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。 In the general formulas (d) to (f), R 21 and R 22 are the same as those in the general formula (A). x is an integer of 0 to 4, and y is an integer of 0 to 4.
上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である特定のイリジウム錯体化合物は、上記の合成反応による反応生成物を精製することにより、得ることができる。 The specific iridium complex compound in which the content of the specific impurity compound is 1000 ppm or less can be obtained by purifying the reaction product obtained from the synthesis reaction.
特定のイリジウム錯体化合物において、上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、当該特定のイリジウム錯体化合物の有する発光性能が阻害されるため、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることが困難となる。 In a specific iridium complex compound, when the content of the specific impurity compound exceeds 1000 ppm, the light emission performance of the specific iridium complex compound is hindered, and thus an organic EL element having high emission luminance is obtained. It becomes difficult.
本発明の有機ＥＬ素子用組成物における発光成分の含有割合は、トリアジン成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。発光成分の含有割合が過小である場合には、十分な発光を得ることが困難となることがある。一方、発光成分の割合が過大である場合には、発光の明るさが却って減少する濃度消光の現象が生じることがあるため、好ましくない。 The content ratio of the light emitting component in the composition for organic EL elements of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine component. . When the content ratio of the light emitting component is too small, it may be difficult to obtain sufficient light emission. On the other hand, when the ratio of the light emitting component is excessive, it is not preferable because a phenomenon of concentration quenching in which the brightness of light emission decreases instead may occur.
本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、上記の特定トリアジン化合物よりなるトリアジン成分と、燐光発光性化合物よりなる発光成分とを適宜の有機溶剤に溶解させることによって調製される組成物溶液を、発光層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができると共に、真空蒸着法などの乾式法によっても有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。 The composition for an organic EL device of the present invention emits a composition solution prepared by dissolving a triazine component composed of the above specific triazine compound and a light emitting component composed of a phosphorescent compound in an appropriate organic solvent. A light-emitting layer in an organic EL element can be formed by applying an organic solvent to the surface of the substrate on which the layer is to be formed and subjecting the resulting coating film to a dry process such as vacuum evaporation. The light emitting layer in the organic EL element can also be formed by the method.
ここで、組成物溶液を調製するための有機溶剤としては、用いられるトリアジン成分および発光成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、アニソール、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサノンが好ましい。
Here, the organic solvent for preparing the composition solution is not particularly limited as long as it can dissolve the triazine component and the light emitting component to be used, and specific examples thereof include anisole, toluene, xylene, mesitylene and the like. Aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2 Examples include amide solvents such as pyrrolidone, cyclohexanone, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, and methyl amyl ketone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
Among these, anisole, chloroform, chlorobenzene, 1,2-dichloroethane, and cyclohexanone are preferable.
有機溶剤の使用割合は、トリアジン成分および発光成分の種類によって異なるが、通常、組成物溶液中のトリアジン成分および発光成分の合計の濃度が０．５〜１０質量％となる割合である。
また、組成物溶液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
The use ratio of the organic solvent varies depending on the types of the triazine component and the light-emitting component, but is usually such a ratio that the total concentration of the triazine component and the light-emitting component in the composition solution is 0.5 to 10% by mass.
As a means for applying the composition solution, for example, a spin coating method, a dipping method, a roll coating method, an ink jet method, a printing method, or the like can be used.
このような有機ＥＬ素子用組成物によれば、十分に高い発光輝度で発光する発光層を有する有機ＥＬ素子を得ることができ、しかも、当該発光層を乾式法または湿式法により容易に形成することができる。 According to such a composition for organic EL elements, an organic EL element having a light emitting layer that emits light with sufficiently high light emission luminance can be obtained, and the light emitting layer is easily formed by a dry method or a wet method. be able to.
＜有機ＥＬ素子＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔輸送層３が設けられ、この正孔輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上に電子輸送層５が設けられ、この電子輸送層５上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。
<Organic EL device>
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing an example of the configuration of the organic EL element of the present invention.
In the organic EL element of this example, an anode 2 as an electrode for supplying holes is provided on a transparent substrate 1 by, for example, a transparent conductive film, and a hole transport layer 3 is provided on the anode 2. A light emitting layer 4 is provided on the transport layer 3, an electron transport layer 5 is provided on the light emitting layer 4, and a cathode 6 that is an electrode for supplying electrons is provided on the electron transport layer 5. The anode 2 and the cathode 6 are electrically connected to a DC power source 7.
この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。陽極２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などを用いることができる。
In this organic EL element, as the transparent substrate 1, a glass substrate, a transparent resin substrate, a quartz glass substrate, or the like can be used.
As a material constituting the anode 2, a transparent material having a high work function, for example, 4 eV or more is preferably used. Here, the work function refers to the minimum work required to extract electrons from a solid in a vacuum. For example, an ITO (Indium Tin Oxide) film, a tin oxide (SnO 2 ) film, a copper oxide (CuO) film, or a zinc oxide (ZnO) film can be used as the anode 2.
正孔輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。
この正孔輸送層３を構成する材料としては、例えばトリフェニルジアミン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩などの電荷注入輸送材料を好適に用いることができる。また、正孔輸送層３の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍである。
The hole transport layer 3 is provided to efficiently supply holes to the light emitting layer 4 and has a function of receiving holes from the anode 2 and transporting them to the light emitting layer 4. It is.
As a material constituting the hole transport layer 3, for example, a charge injection transport material such as triphenyldiamine or poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate can be preferably used. Moreover, the thickness of the positive hole transport layer 3 is 10-200 nm, for example.
発光層４は、電子と正孔とを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、上記の有機ＥＬ素子用組成物によって形成されている。発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２００ｎｍの範囲で選択される。 The light emitting layer 4 has a function of combining electrons and holes and emitting the binding energy as light, and the light emitting layer 4 is formed of the above-described composition for organic EL elements. Although the thickness of the light emitting layer 4 is not specifically limited, Usually, it selects in the range of 5-200 nm.
電子輸送層５は、陰極６から受け取った電子を発光層４まで輸送する機能を有するものである。この電子輸送層５を構成する材料としては、トリス（８−ヒドロキシ−キノリン）アルミニウムなどを用いることが好ましく、その他の材料としては、アルカリ金属およびその化合物（例えばフッ化リチウム、酸化リチウム）、アルカリ土類金属およびその化合物（例えばフッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム）などを用いることができると共に、特定トリアジン化合物を用いることもできる。この電子輸送層５の厚みは、例えば０．１〜１００ｎｍである。 The electron transport layer 5 has a function of transporting electrons received from the cathode 6 to the light emitting layer 4. As a material constituting the electron transport layer 5, tris (8-hydroxy-quinoline) aluminum or the like is preferably used. As other materials, alkali metals and their compounds (for example, lithium fluoride and lithium oxide), alkalis are used. An earth metal and a compound thereof (for example, magnesium fluoride, strontium fluoride) can be used, and a specific triazine compound can also be used. The thickness of the electron transport layer 5 is, for example, 0.1 to 100 nm.
陰極６を構成する材料としては、仕事関数の小さい例えば４ｅＶ以下のものが用いられる。陰極６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウムなどよりなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜などを用いることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
As a material constituting the cathode 6, a material having a small work function, for example, 4 eV or less is used. As a specific example of the cathode 6, a metal film made of aluminum, calcium, magnesium, indium, or the like, or an alloy film of these metals can be used.
Although the thickness of the cathode 6 changes with kinds of material, it is 10-1000 nm normally, Preferably it is 50-200 nm.
本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。
陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。
In the present invention, the organic EL element is manufactured as follows, for example.
First, the anode 2 is formed on the transparent substrate 1.
As a method of forming the anode 2, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like can be used. A commercially available material in which a transparent conductive film such as an ITO film is formed on the surface of a transparent substrate such as a glass substrate can also be used.
このようにして形成された陽極２上に、正孔輸送層３を形成する。
正孔輸送層３を形成する方法としては、例えば真空蒸着法などを利用することができる。
A hole transport layer 3 is formed on the anode 2 thus formed.
As a method for forming the hole transport layer 3, for example, a vacuum deposition method or the like can be used.
次いで、正孔輸送層３上に、発光層４を形成する。
発光層４を形成する方法としては、真空蒸着法などを利用することができると共に、本発明の有機ＥＬ素子用組成物に係る組成物溶液を正孔輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、発光層４を形成する手法を利用することもできる。
Next, the light emitting layer 4 is formed on the hole transport layer 3.
As a method for forming the light emitting layer 4, a vacuum deposition method or the like can be used, and a composition solution according to the composition for an organic EL device of the present invention is applied on the hole transport layer 3 and obtained. A method of forming the light emitting layer 4 by heat-treating the coating film can also be used.
そして、このようにして形成された発光層４上に、電子輸送層５を形成し、更に、この電子輸送層５の上に、陰極６を形成することにより、図１に示す構成を有する有機ＥＬ素子が得られる。 Then, an electron transport layer 5 is formed on the light emitting layer 4 formed in this manner, and a cathode 6 is formed on the electron transport layer 5 to thereby form an organic material having the structure shown in FIG. An EL element is obtained.
以上において、電子輸送層５および陰極６を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法を利用することができ、また、電子輸送層５が特定トリアジン化合物よりなる場合には、湿式法を利用することもできる。 In the above, as a method of forming the electron transport layer 5 and the cathode 6, a dry method such as a vacuum deposition method can be used. When the electron transport layer 5 is made of a specific triazine compound, a wet method is used. It can also be used.
上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は、正孔輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の有機ＥＬ素子用組成物によって形成されているため、高い発光輝度および発光効率が得られる。
In the above organic EL element, when a DC voltage is applied between the anode 2 and the cathode 6 by the DC power source 7, the light emitting layer 4 emits light, and this light is emitted from the hole transport layer 3, the anode 2 and Radiated to the outside through the transparent substrate 1.
According to the organic EL element having such a configuration, since the light emitting layer 4 is formed of the above-described composition for an organic EL element, high luminance and luminous efficiency can be obtained.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕
＜電荷輸送性化合物の合成例１＞
（原料ボロン酸化合物の合成）
先ず、窒素雰囲気下において、滴下ロートを備えた還流管付の容積１Ｌの三口フラスコに、ｐ−ジブロモベンゼン３５．６ｇと、脱水エーテル５３０ｍｌとを仕込み、氷浴で冷却した後、滴下ロートで濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９５ｍｌを滴下し、滴下終了後、氷浴状態のまま２時間撹拌し、その後、更にジメシチルボロンフルオライド３０ｇのエーテル溶液を滴下した。そして、滴下終了後、反応系を室温に戻して１２時間撹拌し、得られた反応溶液を水、飽和食塩水をこの順で用いて分液洗浄し、有機相を乾燥処理して濃縮し、その後、展開溶媒としてクロロホルムを用いたカラムによって精製処理を行うことにより、４−ブロモフェニル−ジメシチルボロン２８ｇ得た。
以上の合成工程を下記反応式（Ａ）に示す。
[Example 1]
<Synthesis Example 1 of Charge Transporting Compound>
(Synthesis of raw material boronic acid compound)
First, in a nitrogen atmosphere, 35.6 g of p-dibromobenzene and 530 ml of dehydrated ether were charged into a 1 L three-necked flask with a reflux tube equipped with a dropping funnel, cooled in an ice bath, and then concentrated in the dropping funnel. A 1.6M n-butyllithium hexane solution (95 ml) was added dropwise. After completion of the addition, the mixture was stirred for 2 hours in an ice bath, and then an ether solution of 30 g of dimesityl boron fluoride was further added dropwise. And after completion | finish of dripping, a reaction system is returned to room temperature and stirred for 12 hours, the obtained reaction solution was liquid-separated using water and a saturated salt solution in this order, the organic phase was dried and concentrated, Thereafter, purification was performed with a column using chloroform as a developing solvent to obtain 28 g of 4-bromophenyl-dimesitylboron.
The above synthesis process is shown in the following reaction formula (A).
次いで、窒素雰囲気下において、滴下ロートを備えた還流管付の容積１Ｌの三口フラスコに、得られた４−ブロモフェニル−ジメシチルボロン１７ｇと、脱水テトラヒドロフラン８５ｍｌとを仕込み、−７８℃に冷却した後、滴下ロートで濃度１．４２Ｍのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液３５ｍｌを滴下し、滴下終了後、−７８℃で冷却したまま２時間撹拌し、その後、トリ（イソプロポキシ）ボラン８．７ｇを滴下した。そして、滴下終了後、反応系を室温に戻して１２時間撹拌し、得られた反応溶液にエーテルを加えた後、２Ｍ塩酸水、飽和食塩水をこの順で用いて分液洗浄し、有機相を乾燥処理して濃縮し、その後、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いたカラムによって精製処理を行うことにより、一般式（３）においてＡｒ1 およびＡｒ2 がメシチル基であってＲ17〜Ｒ20が水素原子であってＹが式（ｉ）で表される基であり、ホウ素原子がベンゼン環におけるｐ位に結合した化合物（以下、「原料ボロン酸化合物（１）」ともいう。）９．３ｇを得た。
以上の合成工程を下記反応式（Ｂ）に示す。
Next, under a nitrogen atmosphere, 17 g of the obtained 4-bromophenyl-dimesitylboron and 85 ml of dehydrated tetrahydrofuran were charged into a 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube equipped with a dropping funnel, and cooled to -78 ° C. With a dropping funnel, 35 ml of a t-butyllithium pentane solution having a concentration of 1.42 M was added dropwise. And after completion | finish of dripping, a reaction system is returned to room temperature and stirred for 12 hours, After adding ether to the obtained reaction solution, liquid separation washing | cleaning was carried out using 2M hydrochloric acid water and a saturated salt solution in this order, and an organic phase. Is dried and concentrated, and then purified by a column using tetrahydrofuran as a developing solvent, whereby Ar 1 and Ar 2 are mesityl groups and R 17 to R 20 are hydrogen in general formula (3). 9.3 g of a compound in which Y is a group represented by formula (i) and a boron atom is bonded to the p-position in the benzene ring (hereinafter also referred to as “raw material boronic acid compound (1)”). Obtained.
The above synthesis process is shown in the following reaction formula (B).
（原料トリアジン化合物の合成）
先ず、窒素雰囲気下において、滴下ロートを備えた還流管付の容積５００ｍｌの三口フラスコに、カルバゾール２７ｇと、脱水エーテル１８０ｍｌとを仕込み、氷浴で冷却した後、滴下ロートで濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０１ｍｌを滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌することによってＮ−リチオカルバゾールを調製した。
(Synthesis of raw triazine compounds)
First, in a nitrogen atmosphere, 27 g of carbazole and 180 ml of dehydrated ether were charged in a 500 ml three-necked flask equipped with a reflux tube equipped with a dropping funnel, cooled in an ice bath, and then added at a concentration of 1.6 M with a dropping funnel. -101 ml of butyl lithium hexane solution was added dropwise, and after completion of the addition, N-lithiocarbazole was prepared by stirring at room temperature for 2 hours.
次いで、窒素雰囲気下において、下記反応式（Ｃ）に示すように、滴下ロートを備えた還流管付の容積１Ｌの三口フラスコに、塩化シアヌル１５ｇと、脱水エーテル２８０ｍｌとを仕込み、滴下ロートに先ほど調製したＮ−リチオカルバゾールをキャヌラで移して室温で滴下し、滴下終了後、４０℃で４時間加熱撹拌した。そして、得られた反応溶液を室温に戻して水１Ｌに投入し、析出した固体をろ過して乾燥処理した。その後、得られた固体をクロロベンゼンで再結晶することにより、反応生成物２２ｇを得た。得られた反応生成物は、液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）によって一般式（２）においてＲ1 〜Ｒ16が水素原子であってＸが塩素原子である化合物（以下、「原料トリアジン化合物（１）」ともいう。）であることが確認された。 Next, in a nitrogen atmosphere, as shown in the following reaction formula (C), 15 g of cyanuric chloride and 280 ml of dehydrated ether were charged into a 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube equipped with a dropping funnel. The prepared N-lithiocarbazole was transferred with a cannula and added dropwise at room temperature. After completion of the addition, the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 4 hours. The obtained reaction solution was returned to room temperature and poured into 1 L of water, and the precipitated solid was filtered and dried. Then, 22 g of reaction products were obtained by recrystallizing the obtained solid with chlorobenzene. The obtained reaction product was analyzed by liquid chromatography / mass spectrometry (LC / MS) using a compound in which R 1 to R 16 are hydrogen atoms and X is a chlorine atom in the general formula (2) (hereinafter “raw material”). It was also confirmed that it was a triazine compound (1) ”.
（特定トリアジン化合物の合成）
窒素雰囲気下において、容積２００ｍｌの三口フラスコに、原料トリアジン化合物（１）２ｇと、原料ボロン酸化合物（１）２．２ｇと、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．３６ｇと、炭酸ナトリウム１．２ｇと、トルエン４５ｍｌと、水６ｍｌとを仕込み、１００℃で１０時間加熱撹拌した。得られた反応溶液にクロロホルムを加えた後、水、飽和食塩水をこの順で用いて分液洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥処理した後、有機溶媒を留去することによって得られた固体をカラム精製することにより、反応生成物２．５ｇを得た。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲ測定により、一般式（１）においてＲ1 〜Ｒ20が水素原子であってＡｒ1 およびＡｒ2 がメシチル基であり、ホウ素原子がトリアジン環と結合しているベンゼン環におけるｐ位に結合した化合物（以下、「特定トリアジン化合物（１）」ともいう。）であることが確認された。
以上の合成工程を下記反応式（Ｄ）に示す。
(Synthesis of specific triazine compounds)
Under a nitrogen atmosphere, in a three-necked flask with a volume of 200 ml, 2 g of raw material triazine compound (1), 2.2 g of raw material boronic acid compound (1), 0.36 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, 1.2 g of sodium carbonate, 45 ml of toluene and 6 ml of water were charged, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 10 hours. Chloroform was added to the resulting reaction solution, followed by separation and washing using water and saturated brine in this order. The organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the organic solvent was distilled off. The obtained solid was subjected to column purification to obtain 2.5 g of a reaction product.
According to 1 H-NMR measurement, R 1 to R 20 are hydrogen atoms, Ar 1 and Ar 2 are mesityl groups, and boron atoms are bonded to a triazine ring by 1 H-NMR measurement. It was confirmed that the compound was bonded to the p-position of the benzene ring (hereinafter also referred to as “specific triazine compound (1)”).
The above synthesis process is shown in the following reaction formula (D).
（有機ＥＬ素子の作製例）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ3 ）洗浄した。
洗浄を行ったＩＴＯ基板を真空装置内に固定し、この真空装置内を１×１０-4Ｐａ以下にまで減圧し、その後、当該ＩＴＯ基板上に、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）を６０ｎｍ蒸着することによって正孔輸送層を形成し、この正孔輸送層上に、特定トリアジン化合物（１）よりなるトリアジン成分およびトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3 ）よりなる発光成分を共蒸着することにより、厚さ２０ｎｍの発光成分６質量％とトリアジン成分９４質量％との混合層よりなる発光層を形成した。次いで、得られた発光層上に、トリス（８−ヒドロキシ−キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を４０ｎｍ蒸着することによって電子輸送層を形成し、更に、この電子輸送層上に、マグネシウムと銀との合金（質量比１０：１）１００ｎｍおよび銀２０ｎｍを、この順で蒸着することにより陰極を形成した。その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）を製造した。
(Example of production of organic EL element)
An ITO substrate in which an ITO film is formed on a transparent substrate is prepared, and this ITO substrate is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, ultrapure water, isopropyl alcohol, ultrapure water, and acetone in this order, and further UV-ozone (UV / O 3 ) cleaning was performed.
The cleaned ITO substrate is fixed in a vacuum apparatus, the pressure in the vacuum apparatus is reduced to 1 × 10 −4 Pa or less, and then triphenyldiamine (TPD) is deposited on the ITO substrate by 60 nm. A hole transport layer is formed by the above, and a triazine component made of the specific triazine compound (1) and a light emitting component made of tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3 ) are co-deposited on the hole transport layer. As a result, a light emitting layer composed of a mixed layer of 6% by mass of the light emitting component having a thickness of 20 nm and 94% by mass of the triazine component was formed. Next, an electron transport layer is formed by depositing 40 nm of tris (8-hydroxy-quinoline) aluminum (Alq 3 ) on the obtained light-emitting layer. Further, magnesium and silver are formed on the electron transport layer. A cathode was formed by vapor-depositing an alloy (mass ratio 10: 1) 100 nm and silver 20 nm in this order. Then, the organic EL element (henceforth "organic EL element (1)") was manufactured by sealing with glass material.
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（１）について、発光層を発光させて発光開始電圧および最高発光輝度を測定したところ、発光開始電圧は３．３Ｖであり、また最高発光輝度は１００００ｃｄ／ｍ2 であってこの最高発光輝度が測定された際の電圧は１３Ｖであった。
(Characteristic evaluation of organic EL elements)
With respect to the obtained organic EL device (1), the emission layer was allowed to emit light and the emission start voltage and the maximum emission luminance were measured. The emission start voltage was 3.3 V, and the maximum emission luminance was 10,000 cd / m 2. The voltage when the maximum light emission luminance was measured was 13V.
また、有機ＥＬ素子（１）の耐久性を、その輝度が初期の輝度の半分となるまでの時間（以下、「半減時間」ともいう。）を、後述する比較用有機ＥＬ素子（１）の半減時間と比較することによって評価したところ、当該比較用有機ＥＬ素子（１）の半減時間を基準として１としたときの相対値が９００であった。 Further, the durability of the organic EL element (1) is defined as the time until the luminance becomes half of the initial luminance (hereinafter also referred to as “half-life time”) of the comparative organic EL element (1) described later. When evaluated by comparing with the half-life, the relative value when the half-life of the comparative organic EL device (1) was set to 1 was 900.
〔実施例２〕
（有機ＥＬ素子の作製例）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ3 ）洗浄した。
洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩水溶液をスピンコート法によって塗布し、その後、得られた厚さ６５ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔輸送層を形成した。
次いで、得られた正孔輸送層の表面に、特定トリアジン化合物（１）よりなるトリアジン成分および当該トリアジン成分に対して３ｍｏｌ％のトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3 ）よりなる発光成分をクロロベンゼン溶液に溶解することによって得られた濃度３質量％の組成物溶液をスピンコート法により塗布し、得られた厚さ５０ｎｍの塗膜を窒素雰囲気下において１５０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、ＩＴＯ基板上に正孔輸送層および発光層がこの順に積層されてなる積層体を真空装置内に固定し、その後、当該真空装置内を１×１０-4Ｐａ以下にまで減圧し、１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を３０ｎｍの厚さに蒸着してホールブロック層を形成した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着することによって電子輸送層を形成し、更に、この電子輸送層上に、カルシウムを厚さ３０ｎｍおよびアルミニウムを厚さ１００ｎｍでこの順に蒸着することにより陰極を形成した。その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（２）」ともいう。）を製造した。
ここに、ホールブロック層とは、正孔輸送層を介して発光層に供給された正孔が電子輸送層に侵入することを抑制し、発光層における正孔と電子との再結合を促進させ、発光効率を向上させる機能を有するものである。
[Example 2]
(Example of production of organic EL element)
An ITO substrate in which an ITO film is formed on a transparent substrate is prepared, and this ITO substrate is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, ultrapure water, isopropyl alcohol, ultrapure water, and acetone in this order, and further UV-ozone (UV / O 3 ) cleaning was performed.
A poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate aqueous solution was applied onto the cleaned ITO substrate by spin coating, and then the obtained coating film with a thickness of 65 nm was applied in a nitrogen atmosphere. A hole transport layer was formed by drying at 250 ° C. for 30 minutes.
Next, the surface of the obtained hole transport layer is composed of a triazine component made of the specific triazine compound (1) and 3 mol% of tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3 ) with respect to the triazine component. A composition solution having a concentration of 3% by mass obtained by dissolving a light emitting component in a chlorobenzene solution is applied by spin coating, and the obtained coating film having a thickness of 50 nm is dried at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Thus, a light emitting layer was formed.
Next, a laminate in which the hole transport layer and the light emitting layer are laminated in this order on the ITO substrate is fixed in a vacuum device, and then the pressure in the vacuum device is reduced to 1 × 10 −4 Pa or less. , 3,5-tri (phenyl-2-benzimidazolyl) benzene (TPBI) is deposited to a thickness of 30 nm to form a hole blocking layer, and then lithium fluoride is deposited to a thickness of 0.5 nm to form electrons. A transport layer was formed, and a cathode was formed on the electron transport layer by depositing calcium in a thickness of 30 nm and aluminum in a thickness of 100 nm in this order. Then, the organic EL element (henceforth "organic EL element (2)") was manufactured by sealing with glass material.
Here, the hole blocking layer suppresses intrusion of holes supplied to the light emitting layer through the hole transport layer into the electron transport layer, and promotes recombination of holes and electrons in the light emitting layer. And has a function of improving luminous efficiency.
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（２）について、発光層を発光させて発光開始電圧および最高発光輝度を測定したところ、発光開始電圧は６．２Ｖであり、また最高発光輝度は４０００ｃｄ／ｍ2 であってこの最高発光輝度が測定された際の電圧は１４Ｖであった。
(Characteristic evaluation of organic EL elements)
With respect to the obtained organic EL device (2), the emission layer was allowed to emit light and the emission start voltage and the maximum emission luminance were measured. The emission start voltage was 6.2 V, and the maximum emission luminance was 4000 cd / m 2. The voltage when the maximum light emission luminance was measured was 14V.
また、有機ＥＬ素子（２）の耐久性を実施例１と同様にして評価したところ、比較用有機ＥＬ素子（１）の半減時間を基準として１としたときの相対値が１０であった。 Moreover, when the durability of the organic EL element (2) was evaluated in the same manner as in Example 1, the relative value was 10 when the half-life time of the comparative organic EL element (1) was set to 1.
〔比較例１〕
（有機ＥＬ素子の作製例）
実施例１の有機ＥＬ素子の作製例において、発光層の材料として下記式（ａ）で表される化合物（以下、「比較用化合物（１）」ともいう。）を用いたこと以外は実施例１の有機ＥＬ素子の作製例と同様にして有機ＥＬ素子（以下、「比較用有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）を製造した。
[Comparative Example 1]
(Example of production of organic EL element)
In the production example of the organic EL device of Example 1, Example was used except that a compound represented by the following formula (a) (hereinafter also referred to as “Comparative Compound (1)”) was used as the material of the light emitting layer. An organic EL element (hereinafter also referred to as “comparative organic EL element (1)”) was produced in the same manner as in Example 1 of manufacturing an organic EL element.
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた比較用有機ＥＬ素子（１）について、発光層を発光させて発光開始電圧および最高発光輝度を測定したところ、発光開始電圧は４．４Ｖであり、また最高発光輝度は３８００ｃｄ／ｍ2 であってこの最高発光輝度が測定された際の電圧は１４Ｖであった。
(Characteristic evaluation of organic EL elements)
With respect to the obtained comparative organic EL element (1), the emission layer was allowed to emit light and the emission start voltage and the maximum emission luminance were measured. The emission start voltage was 4.4 V, and the maximum emission luminance was 3800 cd / m 2. And the voltage at the time when the maximum luminance was measured was 14V.
１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極
７ 直流電源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Anode 3 Hole transport layer 4 Light emitting layer 5 Electron transport layer 6 Cathode 7 DC power supply
Claims (6)
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、カルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物を得る工程を有することを特徴とする電荷輸送性化合物の製造方法。
Charge having a step of obtaining a carbazole group and a boron atom-containing triazine compound by reacting a compound represented by the following general formula (2) with a compound represented by the following general formula (3) A method for producing a transportable compound.
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