JP4866573B2 - High gloss decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は高光沢化粧シート、さらに詳しくは、高光沢を有する上、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、三次元成形性に優れ、かつ裏面転写性のない高光沢化粧シートに関するものである。 The present invention relates to a high-gloss decorative sheet, and more particularly to a high-gloss decorative sheet having high gloss, excellent stain resistance, scratch resistance, solvent resistance, and three-dimensional formability and having no back surface transferability. is there.
従来、床材や壁面材などの建築部材に用いられる化粧材、あるいは家具や台所製品、家電製品のキャビネットなどの表面化粧板としては、例えば基材上に化粧シートを貼合した構造のものが用いられている。そして、前記基材として、例えば木材、合板、集成材、あるいはパーチクルボードやハードボードなどの木質系材料の板状体、さらには金属板等が使用されている。
前記化粧材や表面化粧板に用いられる化粧シートに対しては、その用途によっては、高光沢性、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、三次元成形性などが高いレベルでバランスした性質を有するものが要求される。
一方、側鎖の一部に重合性不飽和基を導入したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、ポリオールアクリレート系プレポリマーを重合させてなる架橋型アクリル変性シリコーン樹脂［昭和電工(株)製、登録商標「サンフルーレ、ＬＳシリーズ」］が知られている。そして、この架橋型アクリル変性シリコーン樹脂を用いた例として、プラスチックフィルムの片面に、該架橋型アクリル変性シリコーン樹脂を含む組成物からなる塗膜を有する機能性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献によれば、実施例において、得られた機能性フィルムをプラスチック板（ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニル板）に貼り合わせることにより、耐候性、耐汚染性、耐擦傷性に優れるプラスチック板を製造することができたとしているが、前記物性の評価方法については全く記載されていない。
本発明者らの研究によると、前記組成物を高光沢化粧シートの表面塗膜に使用した場合、耐スクラッチ性、耐汚染性に劣り、鏡面性も不充分であることが分かった。これは、使用した架橋型アクリル変性シリコーン樹脂のガラス転移温度が、約２５℃程度と低いことによることも分かった。
なお、前記特許文献においては、前記架橋型アクリル変性シリコーン樹脂のガラス転移温度については、なんら言及されていない。
また、現在、高光沢化粧シートの表面塗膜の形成には、ウレタン系二液硬化型塗料、紫外線硬化型塗料、アクリル系一液タイプ（転写箔）などが用いられているが、鏡面性、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性及び三次元成形性の全てを充分に満たす化粧シートは得られていないのが実状である。
さらに、化粧シートは、通常ロール状に巻いて保管や運搬などが行われるが、この際、裏面側への塗膜の転写が起こらないことが要求される。
For decorative sheets used for the decorative material and surface decorative board, high gloss, stain resistance, scratch resistance, solvent resistance, three-dimensional formability, etc. are balanced at a high level depending on the application. Is required.
On the other hand, a ladder-type polyorganosiloxane prepolymer having a polymerizable unsaturated group introduced into a part of the side chain, and a cross-linked acrylic modified silicone resin obtained by polymerizing a polyol acrylate prepolymer [manufactured by Showa Denko Co., Ltd., The registered trademark “Sanflure, LS series”] is known. And as an example using this crosslinkable acrylic-modified silicone resin, a functional film having a coating film made of a composition containing the crosslinkable acrylic-modified silicone resin on one side of a plastic film is disclosed (for example, a patent Reference 1).
According to this patent document, in the examples, the obtained functional film is bonded to a plastic plate (polycarbonate plate, polyvinyl chloride plate) to obtain a plastic plate having excellent weather resistance, contamination resistance, and scratch resistance. Although it could be manufactured, the evaluation method of the physical properties is not described at all.
According to the study by the present inventors, it was found that when the composition was used for the surface coating film of a high gloss decorative sheet, it was inferior in scratch resistance and stain resistance, and also had insufficient mirror surface properties. It was also found that this was because the glass transition temperature of the used cross-linked acrylic modified silicone resin was as low as about 25 ° C.
In addition, in the said patent document, nothing is mentioned about the glass transition temperature of the said crosslinkable acrylic modified silicone resin.
Currently, urethane-based two-component curable coatings, UV-curable coatings, acrylic one-component types (transfer foils), etc. are used to form surface coatings on high-gloss decorative sheets. Actually, a decorative sheet that sufficiently satisfies all of the stain resistance, scratch resistance, solvent resistance, and three-dimensional formability has not been obtained.
Furthermore, the decorative sheet is usually rolled and stored and transported, but at this time, it is required that the coating film does not transfer to the back side.
本発明は、このような事情のもとで、高光沢を有する上、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性及び三次元成形性のいずれも充分に満たすと共に、裏面転写性のない高光沢化粧シートを提供することを目的としてなされたものである。 Under such circumstances, the present invention has high gloss, and also satisfies all of stain resistance, scratch resistance, solvent resistance and three-dimensional formability, and has high gloss without back surface transferability. It was made for the purpose of providing a decorative sheet.
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する高光沢化粧シートを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとを共重合させて得られた、ガラス転移温度が特定の範囲にあるアクリル−シリコーン系共重合体を含む塗膜形成材料を用いて、プラスチック製基材シートの片面に塗膜層を形成してなる化粧シートが、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）プラスチック製基材シートの片面に、ガラス転移温度が７０〜１２０℃で、酸価０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル−シリコーン系共重合体を含む塗膜形成材料を用いて形成された厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を有し、かつ前記アクリル−シリコーン系共重合体が（ａ）重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと（ｂ）架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとを共重合させて得られたものであることを特徴とする高光沢化粧シート、
（２）（ｂ）架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーが、ポリエステルアクリレート系及び／又はポリオールアクリレート系プレポリマーである上記(１)項に記載の高光沢化粧シート、
（３）アクリル−シリコーン系共重合体が、水酸基価３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び質量平均分子量５,０００〜５０,０００である上記(１)又は(２)項に記載の高光沢化粧シート、
（４）塗膜層が、ポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなる上記(１)〜(３)項のいずれかに記載の高光沢化粧シート、
（５）ポリイソシアネート系架橋剤が、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートである上記(４)項に記載の高光沢化粧シート、
（６）塗膜形成材料が、分子内にアルコキシル基を有する脂肪族アルコール類と、脂肪族ケトン類及び／又は脂環式ケトン類との混合溶剤を含む上記(１)〜(５)項のいずれかに記載の高光沢化粧シート、
（７）混合溶剤が、１−メトキシ−２−プロパノールとメチルエチルケトンとの混合物である上記(６)項に記載の高光沢化粧シート、
（８）塗膜層が、直接鏡面加工処理されてなる上記(１)〜(７)項のいずれかに記載の高光沢化粧シート、
（９）塗膜層が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにより、艶転写処理されてなる上記(１)〜(７)項のいずれかに記載の高光沢化粧シート、及び
（１０）光沢度が、グロス値で８０以上である上記(１)〜(９)項のいずれかに記載の高光沢化粧シート、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to develop a high-gloss decorative sheet having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have a ladder type polyorganosiloxane prepolymer having a polymerizable unsaturated group and a crosslinkable functional group. Using a coating film forming material containing an acrylic-silicone copolymer having a glass transition temperature in a specific range, obtained by copolymerizing with an acrylate-based prepolymer, a coating film is formed on one side of a plastic base sheet. It has been found that a decorative sheet formed with a layer can be adapted to the purpose, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) Thickness formed on one surface of a plastic substrate sheet using a coating film forming material containing an acrylic-silicone copolymer having a glass transition temperature of 70 to 120 ° C. and an acid value of 0 to 20 mgKOH / g And (a) a ladder type polyorganosiloxane prepolymer having a polymerizable unsaturated group, and (b) a crosslinkable functional group. A high-gloss decorative sheet obtained by copolymerizing an acrylate-based prepolymer having
(2) (b) The high gloss decorative sheet according to item (1), wherein the acrylate prepolymer having a crosslinkable functional group is a polyester acrylate and / or polyol acrylate prepolymer,
(3) The high-gloss decorative sheet according to (1) or (2) above, wherein the acrylic-silicone copolymer has a hydroxyl value of 30 to 80 mgKOH / g and a mass average molecular weight of 5,000 to 50,000,
(4) The high gloss decorative sheet according to any one of (1) to (3) above, wherein the coating layer is crosslinked with a polyisocyanate-based crosslinking agent.
(5) The high-gloss decorative sheet according to (4), wherein the polyisocyanate-based crosslinking agent is isocyanurate-type hexamethylene diisocyanate,
(6) The above (1) to (5), wherein the coating film-forming material contains a mixed solvent of an aliphatic alcohol having an alkoxyl group in the molecule and an aliphatic ketone and / or an alicyclic ketone. High gloss decorative sheet according to any of the above,
(7) The high-gloss decorative sheet according to (6), wherein the mixed solvent is a mixture of 1-methoxy-2-propanol and methyl ethyl ketone,
(8) The high-gloss decorative sheet according to any one of (1) to (7) above, wherein the coating layer is directly mirror-finished,
(9) The high-gloss decorative sheet according to any one of (1) to (7) above, wherein the coating layer is gloss-transferred with a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and (10) the glossiness is The high-gloss decorative sheet according to any one of (1) to (9), wherein the gloss value is 80 or more,
Is to provide.
本発明によれば、高光沢を有する上、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、三次元成形性に優れ、かつ裏面転写性のない高光沢化粧シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a high-gloss decorative sheet that has high gloss, is excellent in stain resistance, scratch resistance, solvent resistance, and three-dimensional formability and has no back surface transferability.
本発明の高光沢化粧シートに用いられるプラスチック製基材シートとしては、熱可塑性樹脂を用いて得られたシートが好適である。
基材シートに用いられる熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるプラスチック製基材シートの厚さは、特に制限はなく、通常５０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍである。
As the plastic substrate sheet used in the high gloss decorative sheet of the present invention, a sheet obtained using a thermoplastic resin is suitable.
Examples of the thermoplastic resin used for the base sheet include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, Ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polyacrylic acid Polyamide resin represented by butyl resin, nylon 6 or nylon 66, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, thermoplastic polyimide Such as de resin and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The thickness of the plastic substrate sheet in the present invention is not particularly limited, and is usually about 50 to 1000 μm, preferably 100 to 600 μm.
また、この基材シートには、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により、該基材シートの少なくとも片面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材シートの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
本発明の高光沢化粧シートにおいて、前記プラスチック製基材シートの片面に有する塗膜層は、アクリル−シリコーン系共重合体を含む塗膜形成材料を用いて形成されたものである。
In addition, for the purpose of improving the adhesion to the layer provided on the surface of the base sheet, a physical or chemical surface such as an oxidation method or a concavo-convex method is provided on at least one side of the base sheet as desired. Processing can be performed. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base sheet, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability. Moreover, primer treatment can also be performed.
In the high gloss decorative sheet of the present invention, the coating layer on one side of the plastic substrate sheet is formed using a coating film forming material containing an acrylic-silicone copolymer.
前記塗膜形成材料に含まれるアクリル−シリコーン系共重合体は、（ａ）重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、（ｂ）架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとを共重合させて得られたものである。前記（ａ）成分の重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーとしては、分子中に、一般式（Ｉ）及び一般式（II）
で表される繰り返し単位をそれぞれ有する重合性ポリオルガノシルセスキオキサンを挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）におけるＡの具体例としては２−(メタ)アクリロイルオキシエチル基、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル基、４−(メタ)アクリロイルオキシブチル基、５−(メタ)アクリロイルオキシペンチル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
The acrylic-silicone copolymer contained in the coating film-forming material includes (a) a ladder-type polyorganosiloxane prepolymer having a polymerizable unsaturated group, and (b) an acrylate prepolymer having a crosslinkable functional group. Is obtained by copolymerization of The ladder-type polyorganosiloxane prepolymer having a polymerizable unsaturated group as the component (a) includes, in the molecule, general formulas (I) and (II).
And polymerizable polyorganosilsesquioxane each having a repeating unit represented by the formula:
Specific examples of A in the general formula (I) include 2- (meth) acryloyloxyethyl group, 3- (meth) acryloyloxypropyl group, 4- (meth) acryloyloxybutyl group, 5- (meth) acryloyloxy. A pentyl group, a vinyl group, an allyl group, etc. are mentioned.
一方、前記一般式（Ｉ）、（II）におけるＲで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。該炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
また、これらの炭化水素基に導入してもよい置換基の例としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、アセトキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
本発明においては、前記重合性ポリオルガノシルセスキオキサン中のＡで表される重合性不飽和基の含有量は、１〜５０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましい。
On the other hand, the hydrocarbon group of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by R in the general formulas (I) and (II) is an alkyl having 1 to 18 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and the like. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, and various hexyl groups. , Phenyl group, tolyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
Examples of the substituent that may be introduced into these hydrocarbon groups include a hydroxyl group, a mercapto group, an epoxy group, an amino group, a cyano group, an acetoxy group, and a halogen atom.
In this invention, 1-50 mol% is preferable and, as for content of the polymerizable unsaturated group represented by A in the said polymeric polyorgano silsesquioxane, 3-30 mol% is more preferable.
当該重合性ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば一般式（III）
Ａ−Ｓｉ−(Ｒ3)3 …（III）
（式中、Ｒ3は加水分解性基、Ａは前記と同じである。）
で表されるケイ素化合物と、一般式（IV）
Ｒ−Ｓｉ−(Ｒ4)3 …（IV）
（式中、Ｒ4は加水分解性基、Ｒは前記と同じである。）
で表されるケイ素化合物とを、加水分解・縮重合させることにより、製造することができる。
前記一般式（III）、（IV）におけるＲ3、Ｒ4で表される加水分解性基としては、例えば炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲン原子などを挙げることができる。また、３個のＲ3及び３個のＲ4は、それぞれにおいて、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
The polymerizable polyorganosilsesquioxane is, for example, the general formula (III)
A-Si- (R 3 ) 3 (III)
(In the formula, R 3 is a hydrolyzable group, and A is the same as described above.)
A silicon compound represented by general formula (IV)
R-Si- (R 4 ) 3 (IV)
(In the formula, R 4 is a hydrolyzable group, and R is the same as described above.)
It can manufacture by hydrolyzing and condensation-polymerizing the silicon compound represented by these.
Examples of the hydrolyzable group represented by R 3 and R 4 in the general formulas (III) and (IV) include an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Further, the three R 3 and the three R 4 may be the same or different from each other.
前記一般式（III）で表されるケイ素化合物としては、例えば(メタ)アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、４−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、４−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、４−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリプロポキシシラン、５−(メタ)アクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、５−(メタ)アクリロイルオキシペンチルトリエトキシシラン、５−(メタ)アクリロイルオキシペンチルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリクロロシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、４−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリクロロシラン、５−(メタ)アクリロイルオキシペンチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシランなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the silicon compound represented by the general formula (III) include (meth) acryloyloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2- (Meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltripropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meta ) Acryloyloxypropyltripropoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyltrimethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyltriethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyltripropoxysilane, 5- (meth) acryloyl Xypentyltrimethoxysilane, 5- (meth) acryloyloxypentyltriethoxysilane, 5- (meth) acryloyloxypentyltripropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, (Meth) acryloyloxymethyltrichlorosilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, 4- (meth) acryloyloxybutyltrichlorosilane, 5- (meth) acryloyloxypentyl Examples include trichlorosilane, vinyltrichlorosilane, and allyltrichlorosilane.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
前記一般式（IV）で表されるケイ素化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン等の（置換）フェニルトリアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、４−シアノブチルトリメトキシシラン、４−シアノブチルトリエトキシシラン等のシアノアルキルトリアルコキシシラン類；アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン等のアセトキシアルキルトリアルコキシシラン類；さらにはメチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the silicon compound represented by the general formula (IV) include (substituted) phenyltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane, 4-chlorophenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and 2-methoxyphenyltriethoxysilane; Alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane; cyanomethyltrimethoxysilane, cyanomethyltri Ethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 4-cyanobutyltrimethoxy Cyano, trialkoxysilanes such as 4-cyanobutyltriethoxysilane; acetoxyalkyltrimethoxysilane such as acetoxymethyltrimethoxysilane, acetoxymethyltriethoxysilane, 3-acetoxypropyltrimethoxysilane, 3-acetoxypropyltriethoxysilane Alkoxysilanes; further methyltrichlorosilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrichlorosilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrichlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxy Examples include silane, 3-aminopropyltrichlorosilane, and 3-hydroxypropyltrimethoxysilane.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
当該重合性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造においては、前記一般式（III）で表されるケイ素化合物と、一般式（IV）で表されるケイ素化合物の使用割合は、得られる重合性ポリオルガノシルセスキオキサン中のＡで表される重合性不飽和基の含有量が、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％程度になるように選定するのがよい。
次に、加水分解・縮重合により、当該重合性ポリオルガノシルセスキオキサンを製造する具体例について説明すると、前記一般式（III）及び（IV）で表されるケイ素化合物を、その総モル数に対して、１.５〜８倍モル程度の量の水と、５×１０-6〜５×１０-1倍モル程度の量の酸の共存下に、２０〜１００℃程度の温度で１〜２４時間程度加水分解、縮合させることにより、目的の重合性ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。
加水分解、縮重合反応に用いる前記酸の種類としては、塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸などが挙げられる。
In the production of the polymerizable polyorganosilsesquioxane, the proportion of the silicon compound represented by the general formula (III) and the silicon compound represented by the general formula (IV) is determined by the obtained polymerizable polyorgano. The content of the polymerizable unsaturated group represented by A in the silsesquioxane is preferably 1 to 50 mol%, more preferably about 3 to 30 mol%.
Next, specific examples of producing the polymerizable polyorganosilsesquioxane by hydrolysis / condensation polymerization will be described. The silicon compounds represented by the general formulas (III) and (IV) are represented by the total number of moles. On the other hand, in the coexistence of water in an amount of about 1.5 to 8 times mol and an acid in an amount of about 5 × 10 −6 to 5 × 10 −1 times mol at a temperature of about 20 to 100 ° C. The target polymerizable polyorganosilsesquioxane can be obtained by hydrolysis and condensation for about 24 hours.
Examples of the acid used for the hydrolysis and polycondensation reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid and the like.
このようにして得られた重合性ポリオルガノシルセスキオキサンは、末端基がヒドロキシル基又はアルコキシル基であり、貯蔵中あるいは加熱により他の分子の水酸基、アルコキシル基と反応し、縮合して粘度上昇、遂にはゲル化が起こる可能性があるので、末端基のケイ素原子を非反応性のアルキル基及び／又はフェニル基（トリメチルシリル基及び／又はトリフェニルシリル基）などで置換しておくことが望ましい。このためには加水分解・縮重合反応の末期に１官能シラン、例えばトリメチルアルコキシシラン、トリフェニルアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどを添加して末端をメチル基やフェニル基に置換するか、またはヘキサアルキルジシロキサンを反応させて末端をトリアルキル基に変えて安定化することができる。
本発明においては、前記のようにして得られた重合性ポリオルガノシルセスキオキサンからなる、（ａ）成分の重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３,０００程度のものが好ましい。このＭｗが上記範囲にあれば、貯蔵中の粘度上昇やゲル化を抑制することができると共に、良好な耐水性、耐汚染性の塗膜を得ることができる。なお、この質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の値である。
The polymerizable polyorganosilsesquioxane thus obtained has a hydroxyl group or an alkoxyl group at the end group, reacts with the hydroxyl group or alkoxyl group of other molecules during storage or by heating, and condenses to increase the viscosity. Since gelation may occur in the end, it is desirable to replace the silicon atom of the terminal group with a non-reactive alkyl group and / or phenyl group (trimethylsilyl group and / or triphenylsilyl group). . For this purpose, a monofunctional silane such as trimethylalkoxysilane, triphenylalkoxysilane, trimethylchlorosilane, triphenylchlorosilane or the like is added at the end of the hydrolysis / polycondensation reaction to replace the terminal with a methyl group or a phenyl group, Alternatively, a hexaalkyldisiloxane can be reacted to change the terminal to a trialkyl group for stabilization.
In the present invention, the ladder-type polyorganosiloxane prepolymer having a polymerizable unsaturated group as the component (a) comprising the polymerizable polyorganosilsesquioxane obtained as described above has a mass average molecular weight ( Mw) is preferably about 500 to 3,000. If this Mw is in the above range, an increase in viscosity and gelation during storage can be suppressed, and a good water- and stain-resistant coating film can be obtained. In addition, this mass average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) method.
本発明において、前記（ａ）成分の重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーに共重合させる、（ｂ）成分の架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、ポリオールアクリレート系、エポキシアクリレート系などのプレポリマーを用いることができる。前記ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
また、ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ここで、ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエーテル、又はビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテルなどを挙げることができる。さらに、エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環の一部に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。
これらのアクリレート系プレポリマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でポリエステルアクリレート系プレポリマー及びポリオールアクリレート系プレポリマーが好ましく、特にポリオールアクリレート系プレポリマーが好ましい。
In the present invention, examples of the acrylate prepolymer having a crosslinkable functional group as the component (b) to be copolymerized with the ladder type polyorganosiloxane prepolymer having a polymerizable unsaturated group as the component (a) include polyester. Prepolymers such as acrylate-based, polyol acrylate-based, and epoxy acrylate-based can be used. As the polyester acrylate prepolymer, for example, by esterifying a part of hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or It can be obtained by esterifying a part of the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
The polyol acrylate prepolymer can be obtained by esterifying a part of the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid. Here, as the polyether polyol, for example, a polyoxyethylene-based polyether, a polyoxypropylene-based polyether, or a polyoxybutylene-based polyether, or a polypolyester derived from an aromatic polyhydroxy compound such as bisphenol A or bisphenol F is used. Examples thereof include polyethers having at least two hydroxyl groups per molecule such as ether. Furthermore, the epoxy acrylate prepolymer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with a part of the oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. .
These acrylate-based prepolymers may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyester acrylate-based prepolymers and polyol acrylate-based prepolymers are preferable, and polyol acrylates are particularly preferable. System prepolymers are preferred.
本発明に用いられる塗膜形成材料に含まれるアクリル−シリコーン系共重合体は、前述の（ａ）成分である重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、（ｂ）成分である架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとを、常法に従って共重合させることにより、製造することができるが、この際、必要に応じ、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、適宜用いることができる。
この共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル；(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。
これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The acrylic-silicone copolymer contained in the coating film-forming material used in the present invention comprises the ladder-type polyorganosiloxane prepolymer having a polymerizable unsaturated group as the component (a), and the component (b). The acrylate-based prepolymer having a crosslinkable functional group can be produced by copolymerization according to a conventional method. In this case, if necessary, a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer is appropriately used. Can be used.
Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, ( Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl esters such as palmitic acid (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (meth) acrylic acid 3- Hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylate (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 4-hydroxybutyl phosphate; acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide; ) Monomethylaminoethyl acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate such as monoethylaminopropyl (meth) acrylate; acrylic acid, Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene Halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; Diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Monomers; N, N-dialkyl-substituted acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide are exemplified.
These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
このようにして得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、ガラス転移温度が７０〜１２０℃の範囲にあることを要す。このガラス転移温度が上記範囲にあれば、耐汚染性、耐スクラッチ性、三次元成形性が良好で、高光沢性を有する塗膜を得ることができる。
また、前記アクリル−シリコーン系共重合体は、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び質量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００〜５０,０００の範囲にあるものが好ましい。
水酸基価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋点が少なく、形成される塗膜の架橋度が低くなって、所望の物性の塗膜が得られない場合がある。また水酸基価が８０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜形成材料の粘度が高くなりやすく、塗布性が悪化するおそれがある。
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐汚染性が低下しやすくなる。アクリル−シリコーン系共重合体のガラス転移温度及び塗膜の耐汚染性などを考慮すると、該酸価は、０.１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
また、質量平均分子量が、５,０００〜５０,０００の範囲にあれば、所望の物性を有する塗膜を形成することができると共に、塗布性の良好な塗膜形成材料を得ることができる。より好ましい質量平均分子量は７,０００〜３０,０００である。この質量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。
The acrylic-silicone copolymer thus obtained needs to have a glass transition temperature in the range of 70 to 120 ° C. When the glass transition temperature is in the above range, a coating film having excellent stain resistance, scratch resistance and three-dimensional formability and high glossiness can be obtained.
The acrylic-silicone copolymer has a hydroxyl value of 30 to 80 mgKOH / g, an acid value of 0 to 20 mgKOH / g, and a mass average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 50,000. preferable.
When the hydroxyl value is less than 30 mg KOH / g, there are few crosslinking points, the degree of crosslinking of the formed coating film is low, and a coating film having desired physical properties may not be obtained. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 80 mg / KOH / g, the viscosity of the coating film-forming material tends to be high, and the applicability may be deteriorated.
When the acid value exceeds 20 mgKOH / g, the stain resistance of the coating film tends to be lowered. Considering the glass transition temperature of the acrylic-silicone copolymer and the stain resistance of the coating film, the acid value is more preferably 0.1 to 10 mgKOH / g.
Moreover, if a mass mean molecular weight exists in the range of 5,000-50,000, while being able to form the coating film which has a desired physical property, the coating-film formation material with favorable applicability | paintability can be obtained. A more preferred mass average molecular weight is 7,000 to 30,000. This mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by the GPC method.
本発明で用いる塗膜形成材料には、アクリル−シリコーン系共重合体を架橋するための架橋剤を含有させることができる。この架橋剤としては、アクリル−シリコーン系共重合体中の架橋性官能基と反応して、架橋構造を形成し得る化合物であればよく、特に制限されず、例えばポリイソシアネート化合物、アルコキシメチロールメラミン、メラミン樹脂初期縮合物、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ジアルデヒド類、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。これらの中で、ポリイソシアネート化合物が好適である。
前記ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンなどとの反応物であるアダクト体などを挙げることができる。
The coating film forming material used in the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking the acrylic-silicone copolymer. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with a crosslinkable functional group in the acrylic-silicone copolymer to form a crosslinked structure. For example, a polyisocyanate compound, an alkoxymethylol melamine, Examples include melamine resin initial condensates, urea resins, epoxy resins, dialdehydes, metal chelate compounds, metal alkoxides, and metal salts. Of these, polyisocyanate compounds are preferred.
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like. And biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies that are a reaction product with ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and the like.
本発明においては、この架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、形成される塗膜の基材シートに対する密着性などの点から、イソシアヌレート型のポリイソシアネート化合物、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好適である。
架橋剤の使用量は、その種類にもよるが、アクリル−シリコーン系共重合体１００質量部に対して、固形分として通常１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３０質量部である。
当該塗膜形成材料には、溶剤として、分子内にアルコキシル基を有する脂肪族アルコール類と、脂肪族ケトン類及び／又は脂環式ケトン類との混合溶剤を含むことが好ましい。
In this invention, this crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types, but isocyanurate from points, such as the adhesiveness with respect to the base material sheet of the coating film formed. A polyisocyanate compound of the type, in particular hexamethylene diisocyanate, is preferred.
Although the usage-amount of a crosslinking agent is based also on the kind, it is 10-40 mass parts normally as solid content with respect to 100 mass parts of acryl-silicone copolymers, Preferably it is 15-30 mass parts.
The coating film-forming material preferably contains a mixed solvent of an aliphatic alcohol having an alkoxyl group in the molecule and an aliphatic ketone and / or an alicyclic ketone as a solvent.
分子内にアルコキシル基を有する脂肪族アルコール類としては、例えば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−イソブトキシエタノール、２−ｓｅｃ−ブトキシエタノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール、１−イソプロポキシ−２−プロパノール、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−イソブトキシ−２−プロパノール、１−ｓｅｃ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、３−ｎ−プロポキシ−１−プロパノール、３−イソプロポキシ−１−プロパノール、３−ｎ−ブトキシ−１−プロパノール、３−イソブトキシ−１−プロパノール、３−ｓｅｃ−ブトキシ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−プロパノールなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of aliphatic alcohols having an alkoxyl group in the molecule include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-isobutoxyethanol. 2-sec-butoxyethanol, 2-tert-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-n-propoxy-2-propanol, 1-isopropoxy-2-propanol, 1-n-butoxy-2-propanol, 1-isobutoxy-2-propanol, 1-sec-butoxy-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-ethoxy- 1-propanol, 3-n-propo Si-1-propanol, 3-isopropoxy-1-propanol, 3-n-butoxy-1-propanol, 3-isobutoxy-1-propanol, 3-sec-butoxy-1-propanol, 3-tert-butoxy-1 -Propanol etc. are mentioned.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
一方、脂肪族ケトン類や脂環式ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記の分子内にアルコキシル基を有する脂肪族アルコー類と、脂肪族ケトン類及び／又は脂環式ケトン類の混合割合は、通常質量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲で選定される。
本発明においては、この混合溶剤として、１−メトキシ−２−プロパノールとメチルエチルケトンとの混合物が好適である。
当該塗膜形成材料には、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線遮蔽剤、光安定剤、帯電防止剤、着色剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、フィラー、可塑剤などを配合することができる。
On the other hand, examples of the aliphatic ketones and alicyclic ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The mixing ratio of the aliphatic alcohols having an alkoxyl group in the molecule and the aliphatic ketones and / or alicyclic ketones is usually 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to mass ratio. It is selected in the range of 80:20, more preferably 30:70 to 70:30.
In the present invention, the mixed solvent is preferably a mixture of 1-methoxy-2-propanol and methyl ethyl ketone.
In the coating film forming material, various additives as necessary, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an infrared shielding agent, a light stabilizer, an antistatic agent, a colorant, as long as the effect of the present invention is not impaired. Adhesion improvers, leveling agents, thixotropic agents, fillers, plasticizers and the like can be blended.
当該塗膜形成材料における固形分濃度については、塗布可能な粘度を有する濃度であればよく、特に制限はない。
本発明の高光沢化粧シートは、前述のプラスチック製基材シートの片面に、当該塗膜形成材料を、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、プレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などによって塗布し、乾燥して、厚さ０.５〜６０μｍの塗膜層を形成することにより、作製することができる。塗膜層の厚さが０.５μｍ未満では耐スクラッチ性に劣ると共に、光沢度、耐汚染性、耐溶剤性などが不充分であり、一方６０μｍを超えると三次元成形性が低下し、また反りが生じたりする。この塗膜層の厚さは、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
本発明の高光沢化粧シートにおいては、基材シートの片面に設けられる塗膜層は、ポリイソシアネート系架橋剤、好ましくはイソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートで架橋されていることが望ましい。
本発明の高光沢化粧シートにおいては、光沢度がグロス値で８０以上であることが好ましく、８５以上であることがより好ましい。したがって、グロス値が前記値になるように、必要に応じ塗膜表面に鏡面加工処理を施すことができる。
The solid content concentration in the coating film forming material is not particularly limited as long as it has a coatable viscosity.
The high-gloss decorative sheet of the present invention is obtained by applying the coating film-forming material on one side of the above-mentioned plastic substrate sheet, for example, spin coating method, spray coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating. It can be produced by applying a coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like, followed by drying to form a coating layer having a thickness of 0.5 to 60 μm. When the thickness of the coating layer is less than 0.5 μm, the scratch resistance is inferior, and the glossiness, stain resistance, solvent resistance and the like are insufficient. On the other hand, when it exceeds 60 μm, the three-dimensional formability is deteriorated. Warping may occur. The thickness of the coating layer is preferably 1 to 40 μm, more preferably 1 to 20 μm.
In the high gloss decorative sheet of the present invention, the coating layer provided on one side of the base sheet is desirably crosslinked with a polyisocyanate-based crosslinking agent, preferably isocyanurate type hexamethylene diisocyanate.
In the high gloss decorative sheet of the present invention, the gloss is preferably 80 or more in terms of gloss value, more preferably 85 or more. Therefore, the surface of the coating film can be mirror-finished as necessary so that the gloss value becomes the above value.
この鏡面加工処理としては、従来公知の方法、例えば（１）塗膜の上から直接、鏡面ロールを用いて鏡面加工する方法、あるいは（２）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて艶転写する方法などを用いることができる。
本発明の化粧シートにおいては、基材シートの裏面側の最外側面に、各種被着体に対し、接着させる目的で、所望により従来公知の接着剤層を形成することができる。この接着剤層を構成する接着剤としては、感熱接着剤及び感圧接着剤（粘着剤）のいずれも用いることができる。感熱接着剤としては、例えばアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系などが挙げられ、一方感圧接着剤としては、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系などが挙げられる。なお、接着剤として、感圧接着剤を用いる場合には、表面に剥離処理が施された剥離シートを感圧接着剤層上に設けることが、通常行われる。この接着剤層の厚さは、通常１０〜２００μｍの範囲である。
本発明の化粧シートは、木質系、無機系、合成樹脂系、金属系材料などに貼り合わせることにより、建装材、家具、住設機器、家電製品などの表面化粧材として、あるいはそれ自体床材や化粧パネルなどの建装材として好適に用いられる。
As this mirror surface processing, a conventionally known method, for example, (1) a method of performing mirror processing directly from above the coating film using a mirror surface roll, or (2) a method of transferring gloss using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film. Etc. can be used.
In the decorative sheet of the present invention, a conventionally known adhesive layer can be formed on the outermost surface on the back side of the base sheet, if desired, for the purpose of adhering to various adherends. As the adhesive constituting the adhesive layer, both a heat-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) can be used. Examples of heat sensitive adhesives include acrylic, urethane, polyester, ethylene-vinyl acetate copolymer systems, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer systems, etc., while pressure sensitive adhesives include, for example, rubber-based, acrylic Type, silicone type and the like. In addition, when using a pressure sensitive adhesive as an adhesive agent, providing the peeling sheet by which the peeling process was given to the surface on a pressure sensitive adhesive layer is performed normally. The thickness of this adhesive layer is usually in the range of 10 to 200 μm.
The decorative sheet of the present invention can be used as a surface decorative material for building materials, furniture, residential equipment, home appliances, etc. by bonding to a wood-based, inorganic-based, synthetic resin-based, metal-based material, or the like. It is suitably used as a building material such as a material or a decorative panel.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で用いたアクリル−シリコーン系共重合体（重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーとポリオールアクリレート系プレポリマーとの共重合体）の物性、及び各例で得られた化粧シートの性状を以下に示す方法に従って求めた。
（１）アクリル−シリコーン系共重合体の物性
（イ）ガラス転移温度
塗料のモノマー組成から下記の算出方法により、計算値として求める。
Ｔｇの算出方法（計算式）
１／（ポリマーＴｇ（℃）＋２７３）＝ＷＡ／（ＴｇＡ＋２７３）＋ＷＢ／（ＴｇＢ＋２７３）＋ＷＣ／（ＴｇＣ＋２７３）＋・・・
ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ・・・：アクリルポリオール中のモノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ・・・の質量％
ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣ・・・：モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ・・・の各ポリマーＴｇ（℃）
各ホモポリマーのＴｇはメーカーのカタログ、ポリマーハンドブックなどにより抜粋する。
（ロ）水酸基価
塗料のモノマー組成から計算値として求める。
（ハ）酸価
塗料のモノマー組成から計算値として求める。
（ニ）質量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の値より求める。
第１表に、各例で使用したアクリル−シリコーン系共重合体の物性を示す。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical properties of the acrylic-silicone copolymer (a copolymer of a ladder type polyorganosiloxane prepolymer having a polymerizable unsaturated group and a polyol acrylate prepolymer) used in each example, and obtained in each example. The properties of the decorative sheet thus obtained were determined according to the following method.
(1) Physical properties of acrylic-silicone copolymer (a) Glass transition temperature It is determined as a calculated value from the monomer composition of the paint by the following calculation method.
Calculation method of Tg (calculation formula)
1 / (polymer Tg (° C.) + 273) = WA / (TgA + 273) + WB / (TgB + 273) + WC / (TgC + 273) +.
WA, WB, WC ...:% by mass of monomer A, monomer B, monomer C ... in acrylic polyol
TgA, TgB, TgC ...: each polymer Tg (° C) of monomer A, monomer B, monomer C ...
The Tg of each homopolymer is extracted from the manufacturer's catalog, polymer handbook, etc.
(B) Hydroxyl value Calculated from the monomer composition of the paint.
(C) Acid value Calculated from the monomer composition of the paint.
(D) Mass average molecular weight It calculates | requires from the value of polystyrene conversion by a gel permeation chromatography (GPC) method.
Table 1 shows the physical properties of the acrylic-silicone copolymers used in each example.
（２）化粧シートの性状
（イ）光沢度（グロス値）
光沢計［(株)堀場製作所、「グロスチェッカー ＩＧ−３２０」］を用いて光沢度（グロス値）を測定する。
（ロ）耐汚染性（乾拭き除去性）
油性の赤色のマーキングペン［寺西化学工業(株)、「マジックインキ（油性）赤極太」］を用いて汚染し、３０秒後にティッシュペーパー［(株)クレシア、「キムワイプ」］で拭きとり、汚染の状態を観察し、下記の基準により耐汚染性を判定する。
○：汚染のあとがまったく認められない。
△：汚染のあとがかすかに認められる。
×：汚染のあとが明瞭に認められる。
（ハ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４にしたがい、鉛筆［三菱鉛筆(株)、「ユニ」］を用いて塗膜のきず跡で評価する。
（ニ）耐スクラッチ性（ツメ）
サンプル（１２０ｍｍ×６０ｍｍ）をガラス板の上にのせ、左手でおさえながら、右手のツメでサンプルを擦り、傷付き性を下記の基準により目視で判定する。
◎：傷がまったく認められない。
○：傷がほとんど認められない。
△：傷が少し認められる。
×：傷が著しく認められる。
（ホ）耐溶剤性
フィルムの塗膜表面に、トルエン、エタノール、酢酸エチル、アセトンをそれぞれ滴下し、１分経過したあとの塗膜を目視観察し、下記の基準により判定する。
○：表面に変化が認められない。
△：表面にわずかに艶の変化が認められる。
×：表面に変化が認められる。
（ヘ）三次元成形性
化粧シートをメンブレンプレス機（機種名：「ＫＴ−Ｍ−１３９」、製造会社名：ベンホーナー）の所定の場所に設置して、貼り合せ条件（温度：１３０℃〜１４０℃、時間：６０秒間、圧力：０.３９ＭＰ）にて貼り合せを行い、成形性を評価した。被着体（ＭＤＦ）は、針葉樹もしくはラワン材等の木材のチップを細かくくだき、プレスで固めた合板である。その被着体をシステムキッチン等に組み込まれる扉の形状にカット（サイズ４００ｍｍ×６００ｍｍ程度、厚み１８〜４０ｍｍ程度）し、さらに曲面加工（３Ｒ〜１０Ｒ程度）を施した。さらに天面には装飾の溝を彫りこんだ。
メンブレンプレス成形品の外観を観察し、下記の基準により三次元成形品を判定する。
○：成形品の外観が良好である。
×：塗膜にクラックがみられ、成形品の外観が不良である。
（ト）非裏面転写性
サンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を塗装面を上にして、２枚以上重ね、荷重４.９Ｎをかけて、５０℃ギアオーブン中に３日間放置する。取り出し後、裏面のぬれ指数をはかり、試験前測定の裏面のぬれ指数との比較を行い、下記の基準により非裏面転写性を判定する。
○：試験後のぬれ指数の低下が、５未満である。
×：試験後のぬれ指数の低下が、５以上である。
(2) Properties of decorative sheet (a) Glossiness (gloss value)
Glossiness (gloss value) is measured using a gloss meter [Horiba, Ltd., “Gloss Checker IG-320”].
(B) Contamination resistance (removability by dry wiping)
Contamination using oil-based red marking pen [Teranishi Chemical Industry Co., Ltd., “Magic Ink (Oil) Red Thick”], wiped with tissue paper [Crecia Co., Ltd., “Kimwipe”] 30 seconds later, contamination The contamination resistance is determined according to the following criteria.
○: No contamination is observed.
Δ: Slightly observed after contamination.
X: After contamination is clearly recognized.
(C) Pencil hardness In accordance with JIS K 5600-5-4, a pencil [Mitsubishi Pencil Co., Ltd., “Uni”] is used to evaluate the scratches on the coating film.
(D) Scratch resistance (claw)
A sample (120 mm × 60 mm) is placed on a glass plate, held down with the left hand and rubbed with a claw of the right hand, and the scratching property is visually determined according to the following criteria.
(Double-circle): A crack is not recognized at all.
○: Scratches are hardly observed.
Δ: Some scratches are observed.
X: Scratches are remarkably recognized.
(E) Solvent resistance Toluene, ethanol, ethyl acetate, and acetone are each dropped onto the coating film surface of the film, and the coating film after 1 minute has been visually observed, and determined according to the following criteria.
○: No change is observed on the surface.
Δ: A slight change in gloss is recognized on the surface.
X: Change is recognized on the surface.
(F) Three-dimensional formability A decorative sheet is placed in a predetermined place of a membrane press (model name: “KT-M-139”, manufacturer name: Ben Honner) and bonded conditions (temperature: 130 ° C. to 140 ° C.). C., time: 60 seconds, pressure: 0.39 MP), and formability was evaluated. The adherend (MDF) is a plywood obtained by finely cutting a chip of wood such as conifer or lauan wood, and hardening it with a press. The adherend was cut into a door shape incorporated in a system kitchen or the like (size of about 400 mm × 600 mm, thickness of about 18 to 40 mm), and further subjected to curved surface processing (about 3R to 10R). In addition, a decorative groove was carved on the top.
Observe the appearance of the membrane press-molded product, and determine the three-dimensional molded product according to the following criteria.
○: Appearance of the molded product is good.
X: A crack is seen in a coating film and the external appearance of a molded article is unsatisfactory.
(G) Non-backside transferability Two or more samples (10 cm × 10 cm) are placed with the coated surface facing upward, and a load of 4.9 N is applied and left in a 50 ° C. gear oven for 3 days. After taking out, the back surface wetting index is measured and compared with the back surface wetting index measured before the test, and the non-back surface transferability is determined according to the following criteria.
◯: A decrease in wetness index after the test is less than 5.
X: The decrease of the wetting index after the test is 5 or more.
実施例１
（１）塗膜形成材料の調製
アクリル−シリコーン系共重合体（Ａ）１００質量部、ポリイソシアネート系架橋剤［ライトケミカル工業(株)製、商品名「ＲＶ−２」、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート濃度１００質量％］２０質量部、及び溶剤として１−メトキシ−２−プロパノール４０質量部とメチルエチルケトン４０質量部との混合物を配合して、塗膜形成材料を調製した。
（２）化粧シートの作製
厚さ４５０μｍのポリ塩化ビニルシート［リケンテクノス(株)製、品名：Ｓ１７４１、ＦＣ０３９の厚み２２５μｍのシート２枚を熱ラミネートしたシート］の片面に、前記（１）で調製した塗膜形成材料をバーコーターにて塗布し、５０℃にて１分間乾燥処理して、厚さ３μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜の上から、直接鏡面ロールを用いて鏡面加工処理することにより、化粧シートを作製し、その性状を評価した。結果を第２表に示す。
Example 1
(1) Preparation of coating film forming material Acrylic-silicone copolymer (A) 100 parts by mass, polyisocyanate-based crosslinking agent [manufactured by Light Chemical Industry Co., Ltd., trade name “RV-2”, isocyanurate type hexamethylene Diisocyanate concentration 100% by mass] 20 parts by mass, and a mixture of 40 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol and 40 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent were prepared to prepare a film-forming material.
(2) Production of decorative sheet Prepared in (1) above on one side of a 450 μm-thick polyvinyl chloride sheet [made by Riken Technos Co., Ltd., product name: S1741, FC039 sheet heat laminated to two sheets of 225 μm thickness] The coated film forming material was applied with a bar coater and dried at 50 ° C. for 1 minute to form a coated film having a thickness of 3 μm. Subsequently, a decorative sheet was produced from the top of this coating film by directly performing a mirror surface processing using a mirror surface roll, and its properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例２
実施例１において、鏡面ロールを用いた鏡面加工処理の代わりに、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いて艶転写処理した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製し、その性状を評価した。結果を第２表に示す。
実施例３
実施例１において、鏡面加工処理しなかったこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製し、その性状を評価した。結果を第２表に示す。
実施例４
実施例１において、アクリル−シリコーン系共重合体（Ａ）の代わりに、アクリル−シリコーン系共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製し、その性状を評価した。結果を第２表に示す。
実施例５
実施例１において、基材シートとして、ポリ塩化ビニルシートの代わりに、シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥＴ−Ｇ）シート［リケンテクノス(株)製、リベスターＣＬ００１−２５０の厚み２５０μｍのシート２枚を熱ラミネートしたシート］を用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製し、その性状を評価した。結果を第２表に示す。
Example 2
In Example 1, a decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that gloss transfer treatment was performed using a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film instead of the mirror surface processing using a mirror surface roll. The properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
Example 3
In Example 1, a decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the mirror surface processing was not performed, and the properties thereof were evaluated. The results are shown in Table 2.
Example 4
In Example 1, a decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic-silicone copolymer (B) was used instead of the acrylic-silicone copolymer (A). Evaluated. The results are shown in Table 2.
Example 5
In Example 1, instead of the polyvinyl chloride sheet, the base sheet is a cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin (PET-G) sheet [Riken Technos Co., Ltd., Libester CL001-250 thickness 250 μm. A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a sheet obtained by thermally laminating two sheets of the above was used, and its properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例１
実施例１において、塗膜の厚さを０.３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製し、その性状を評価した。結果を第３表に示す。
塗膜の厚さが０.５μｍ未満であるため、実施例１に比べて、耐スクラッチ性が悪く、かつ光沢度、耐汚染性、耐溶剤性に劣る。
比較例２
実施例１において、アクリル−シリコーン系共重合体（Ａ）の代わりに、アクリル−シリコーン系共重合体（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製し、その性状を評価した。結果を第３表に示す。
アクリル−シリコーン系共重合体のガラス転移温度が２５℃と低いため、実施例１に比べて、光沢度、耐汚染性及び耐スクラッチ性が悪く、かつ耐溶剤性も若干劣る。
Comparative Example 1
In Example 1, a decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the coating film was changed to 0.3 μm, and the properties thereof were evaluated. The results are shown in Table 3.
Since the thickness of the coating film is less than 0.5 μm, the scratch resistance is poor and the glossiness, stain resistance, and solvent resistance are inferior to those of Example 1.
Comparative Example 2
In Example 1, a decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic-silicone copolymer (C) was used instead of the acrylic-silicone copolymer (A). Evaluated. The results are shown in Table 3.
Since the glass transition temperature of the acrylic-silicone copolymer is as low as 25 ° C., the glossiness, stain resistance and scratch resistance are poor and the solvent resistance is slightly inferior to that of Example 1.
比較例３
実施例１において、アクリル−シリコーン系共重合体（Ａ）の代わりに、アクリル−シリコーン系共重合体（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製し、その性状を評価した。結果を第３表に示す。
アクリル−シリコーン系共重合体のガラス転移温度が４４℃と低いため、実施例１に比べて、光沢度及び耐スクラッチ性が悪く、かつ耐汚染性も若干劣る。
比較例４
実施例１において、アクリル−シリコーン系共重合体（Ａ）の代わりに、アクリル−シリコーン系共重合体（Ｅ）を用い、ポリイソシアネート系架橋剤［ライトケミカル工業(株)製、商品名「ＲＶ−２」、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート濃度１００質量％］を１２質量部添加した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製し、その性状を評価した。結果を第３表に示す。
アクリル−シリコーン系共重合体のガラス転移温度が１９０℃と高すぎ、かつ質量平均分子量も５,０００未満であるため、実施例１に比べて、光沢度及び三次元成形性が悪く、かつ耐汚染性、耐スクラッチ性も若干劣る。
Comparative Example 3
In Example 1, a decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic-silicone copolymer (D) was used instead of the acrylic-silicone copolymer (A). Evaluated. The results are shown in Table 3.
Since the glass transition temperature of the acrylic-silicone copolymer is as low as 44 ° C., compared with Example 1, the glossiness and scratch resistance are poor, and the stain resistance is slightly inferior.
Comparative Example 4
In Example 1, an acrylic-silicone copolymer (E) was used in place of the acrylic-silicone copolymer (A), and a polyisocyanate-based crosslinking agent [trade name “RV” manufactured by Light Chemical Industry Co., Ltd. -2 ", isocyanurate type hexamethylene diisocyanate concentration 100% by mass], except that 12 parts by mass was added to prepare a decorative sheet and evaluated its properties. The results are shown in Table 3.
Since the glass transition temperature of the acrylic-silicone copolymer is too high at 190 ° C. and the mass average molecular weight is less than 5,000, the glossiness and three-dimensional formability are poor compared to Example 1, and Contamination and scratch resistance are also slightly inferior.
比較例５
厚さ５００μｍのポリ塩化ビニルシート［リケンテクノス(株)製、品名：Ｓ１７４１、ＦＣ０３９の厚み２５０μｍのシート２枚を熱ラミネートしたシート］の片面に、アクリル一液タイプをコートした転写箔［(株)麗光社製、商品名「ＭＣ−６６」］を使用し、厚さ１μｍのアクリルコート層を転写して化粧シートを作製し、その性能を評価した。結果を第３表に示す。
実施例１に比べて、光沢度、耐汚染性及び耐溶剤性が悪い。
比較例６
比較例５と同じ厚さ５００μｍのポリ塩化ビニルシートの片面に、ウレタン二液硬化型（含ワックス）塗料［ザ・インクテック社製、商品名「ＮＨＷＰクリアー」］１００質量部にポリイソシアネート［ザ・インクテック社製、商品名「ＸＥＬ硬化剤（Ｄ）」、ポリイソシアネート濃度７５質量％］１０質量部を添加した塗料を用い、厚さ３μｍの塗膜を設け、化粧シートを作製し、その性能を評価した。結果を第３表に示す。
塗膜はワックス入りのため、艶が出ず、光沢度が極めて悪く、かつ耐汚染性も劣る。
Comparative Example 5
Transfer foil coated with an acrylic one-component type on one side of a 500 μm-thick polyvinyl chloride sheet [made by Riken Technos Co., Ltd., product name: S1741, heat-laminated two 250 μm-thick FC039 sheets] [Co., Ltd. Using a product name “MC-66” manufactured by Reiko Co., Ltd., a 1 μm thick acrylic coating layer was transferred to prepare a decorative sheet, and its performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
Compared to Example 1, the glossiness, stain resistance and solvent resistance are poor.
Comparative Example 6
Polyurethane two-component curable (wax-containing) paint [manufactured by The Inktec Co., Ltd., trade name “NHWP clear”] on one surface of a 500 μm-thick polyvinyl chloride sheet as in Comparative Example 5 was added to polyisocyanate [the -Using a paint with a product name "XEL curing agent (D)" manufactured by Inktec Co., Ltd., and 10 parts by mass of a polyisocyanate concentration of 75% by mass, a coating film having a thickness of 3 μm was provided, and a decorative sheet was prepared. Performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
Since the coating film contains wax, it is not glossy, the glossiness is extremely poor, and the stain resistance is poor.
比較例７
比較例５と同じ厚さ５００μｍのポリ塩化ビニルシートの片面に、ウレタン二液硬化型（ワックスを含まず）塗料［ザ・インクテック社製、商品名「ＮＨＷＰクリアー」からワックスを抜いた塗料］１００質量部にポリイソシアネート［ザ・インクテック社製、商品名「ＸＥＬ硬化剤（Ｄ）」、ポリイソシアネート濃度７５質量％］１０質量部を添加した塗料を用い、厚さ３μｍの塗膜を設け、化粧シートを作製し、その性能を評価した。結果を第３表に示す。
耐汚染性及び耐スクラッチ性が悪く、光沢度も劣る。
比較例８
比較例５と同じ厚さ５００μｍのポリ塩化ビニルシートの片面に、紫外線（ＵＶ）硬化型塗料［ＤＰＨＡ（アクリル酸エステル６官能モノマー、日本化薬社製）／ＨＤＤＡ（アクリル酸エステル２官能モノマー、日本化薬社製）＝質量比８０／２０の割合でブレンドした光重合性モノマー１００質量部に対して、光開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「ダロキュアー１１７３」）を５質量部、溶剤としてイソプロピルアルコール５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を添加した塗料］を塗布、乾燥したのち、紫外線を照射して、厚さ３μｍの硬化塗膜を形成して化粧シートを作製し、その性能を評価した。結果を第３表に示す。
耐スクラッチ性は極めて良好であるものの、耐汚染性及び三次元成形性が悪い。
比較例９
比較例５と同じ厚さ５００μｍのポリ塩化ビニルシートの片面に、紫外線（ＵＶ）硬化型塗料（低分子シリコーン含有）［ＤＰＨＡ（アクリル酸エステル６官能モノマー、日本化薬社製）／ＨＤＤＡ（アクリル酸エステル２官能モノマー、日本化薬社製）＝質量比８０／２０の割合でブレンドした光重合性モノマー１００質量部に対して、光開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「ダロキュアー１１７３」）を５質量部、低分子シリコーン（ＵＣＢ社製、商品名「エベクリル３５０」）を２質量部、溶剤としてイソプロピルアルコール５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を添加した塗料］を塗布、乾燥したのち、紫外線を照射して、厚さ３μｍの硬化塗膜を形成して化粧シートを作製し、その性能を評価した。結果を第３表に示す。
耐スクラッチ性は極めて良好であるものの、三次元成形性が悪く、かつロール状に巻いた際に裏面側にシリコーンの移行が認められた。
Comparative Example 7
One side of a 500 μm-thick polyvinyl chloride sheet as in Comparative Example 5, urethane two-component curable (not including wax) paint [made by The Inktec Co., Ltd., trade name “NHWP Clear” with the wax removed] A coating film having a thickness of 3 μm is provided using 100 parts by mass of a paint added with 10 parts by mass of polyisocyanate [trade name “XEL curing agent (D)”, polyisocyanate concentration: 75% by mass, manufactured by The Inktech Co., Ltd.]. A decorative sheet was prepared and its performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
Poor stain resistance and scratch resistance and poor glossiness.
Comparative Example 8
On one side of the same 500 μm-thick polyvinyl chloride sheet as in Comparative Example 5, UV (UV) curable paint [DPHA (acrylic ester hexafunctional monomer, Nippon Kayaku Co., Ltd.) / HDDA (acrylic ester bifunctional monomer, Nippon Kayaku Co., Ltd.) = 100 parts by mass of photopolymerizable monomer blended at a mass ratio of 80/20, 5 parts by mass of photoinitiator (Ciba Specialty Chemicals, trade name “Darocur 1173”), solvent After applying and drying a paint containing 50 parts by weight of isopropyl alcohol and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone, the film is irradiated with ultraviolet rays to form a 3 μm-thick cured coating film, and a performance sheet is evaluated. did. The results are shown in Table 3.
Although scratch resistance is very good, stain resistance and three-dimensional formability are poor.
Comparative Example 9
On one side of the same 500 μm-thick polyvinyl chloride sheet as in Comparative Example 5, UV (UV) curable paint (containing low molecular silicone) [DPHA (acrylic ester hexafunctional monomer, Nippon Kayaku Co., Ltd.) / HDDA (acrylic) Acid ester bifunctional monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) = 100 parts by mass of photopolymerizable monomer blended at a mass ratio of 80/20, photoinitiator (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight, 2 parts by weight of low molecular silicone (UCB, trade name “Evecryl 350”), 50 parts by weight of isopropyl alcohol and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent] are applied and dried. Was applied to form a cured coating film having a thickness of 3 μm to produce a decorative sheet, and its performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
Although the scratch resistance was very good, the three-dimensional formability was poor, and silicone migration was observed on the back side when rolled up.
本発明の高光沢化粧シートは、高光沢を有する上、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、三次元成形性に優れ、かつ裏面転写性がないなどの特性を有し、木質系、無機系、合成樹脂系、金属系材料などに貼り合わせることにより、建装材、家具、住設機器、家電製品などの表面化粧材として、あるいはそれ自体床材や化粧パネルなどの建装材として好適に用いられる。 The high-gloss decorative sheet of the present invention has characteristics such as high gloss, stain resistance, scratch resistance, solvent resistance, excellent three-dimensional formability, and lack of back surface transfer, By bonding to inorganic materials, synthetic resin materials, metal materials, etc., as surface decoration materials for building materials, furniture, housing equipment, home appliances, etc., or as building materials for floor materials and decorative panels themselves Preferably used.
Claims (10)
The glossiness is a high gloss decorative sheet according to any one of claims 1 to 9, which has a gloss value of 80 or more.
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