JP4862233B2 - Light amplification glass - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光増幅ガラスに関する。特に、１．４〜１．５μｍの波長の光に対し広帯域で増幅可能な光増幅ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光通信システムにおける光増幅器への応用を目的として、コアガラスとクラッドガラスからなり、該コアガラス用ガラスとして、希土類元素が添加された光増幅ガラスの開発が進められている。
一方、将来見込まれる通信サービスの多様化に対応するために、伝送容量の拡大を図る波長多重光通信方式（ＷＤＭ）が提案されている。ＷＤＭにおいては、波長多重のチャンネル数が増加するほど伝送容量が大きくなる。
【０００３】
従来、Ｃバンド（波長：１５３０〜１５６０ｎｍ）またはＬバンド（波長：１５７０〜１６００ｎｍ）の光増幅に好適なガラスとしてＥｒ（エルビウム）が添加された光増幅ガラスが、Ｓ＋バンド（波長：１４５０〜１４９０ｎｍ）およびＳバンド（波長：１４９０〜１５３０ｎｍ）の光増幅に好適なガラスとしてＴｍ（ツリウム）が添加された光増幅ガラスが、それぞれ提案されている。
【０００４】
Ｔｍ添加光増幅ガラスには増幅されるべき光すなわち信号光とともに励起光が入射され、Ｔｍの誘導放出遷移を利用して信号光が増幅される。励起光の波長は、アップコンバージョン法による励起を行う場合、典型的には１．０〜１．６μｍである。なお、Ｔｍ添加光増幅ガラスは通常ファイバ化して使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｔｍ添加光増幅ガラスにおいては、３Ｈ４−３Ｆ４間の誘導放出遷移を利用してＳ＋バンドおよびＳバンドの光増幅が行われる。しかし、３Ｈ４準位の下には約４３００ｃｍ−１離れて近接する準位３Ｈ５が存在する。この近接準位３Ｈ５のために前記誘導放出遷移におけるマルチフォノン緩和が増大して輻射緩和が減少し、その結果発光効率、したがって光増幅率が低下するおそれがある。
【０００６】
Ｔｍ添加光増幅ガラスとして、たとえばフッ化物ガラスにＴｍが添加された光増幅ガラスが提案されている。フッ化物ガラスには酸化物ガラスに比べてマルチフォノン緩和が小さい長所がある。しかし、フッ化物ガラスのガラス転移点Ｔｇは低く（典型的には３２０℃以下）、励起光の強度が大きくなると熱的に損傷するおそれがあった。
また、フッ化物ガラスのビッカース硬度ＨＶは低い（典型的には２．４ＧＰａ）ためにキズがつきやすく、ファイバ化した際にそのキズが原因となって破断するおそれがあった。
【０００７】
フッ化物ガラスにＴｍが添加された光増幅ガラスとして、たとえば、モル％表示の組成がＺｒＦ４：５２．５３％、ＢａＦ２：２０．２０％、ＬａＦ３：３．０３％、ＡｌＦ３：４．０４％、ＮａＦ：２０．２０％であるマトリクスガラスにＴｍが質量百分率表示で１．１９％添加されており、Ｔｇが２００℃、発光スペクトルのピーク波長が１４５２ｎｍ、その半値幅が７６ｎｍであるＴｍ添加フッ化物ガラスＺＢＬＡＮが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，３９（２７），４９７９〜４９８４（２０００））。
【０００８】
また、テルライトガラスにＴｍが添加された光増幅ガラスとして、たとえば、モル％表示の組成がＴｅＯ２：７５％、ＺｎＯ：１０％、Ｎａ２Ｏ：１５％であるマトリクスガラスにＴｍが質量百分率表示で１．２３％添加されており、発光スペクトルのピーク波長が１４５８ｎｍ、その半値幅が１１４ｎｍであるＴｍ添加テルライトガラスが知られているが、そのＴｇは低く２９５℃である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，３９（２７），４９７９〜４９８４（２０００））。
【０００９】
また、ＰｂＯ：５６モル％、Ｂｉ２Ｏ３：２７モル％、Ｇａ２Ｏ３：１７モル％からなるマトリクスガラスに、Ｔｍが質量百分率表示で０．０１％、０．０５％または１．５％添加されたガラス（Ｔｍ添加ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３ガラス）が開示されている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，３４（２１），４２８４〜４２８９（１９９５））。 前記マトリクスガラスの徐冷点、ヌープ硬度はそれぞれ３１９℃、２．２ＧＰａである（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ，２７，１１９〜１２３（１９８６））。徐冷点はＴｇに等しいとみなしてよく、またＴｍを１．５％まで添加してもＴＧに大きな変化はないと考えられる。すなわち、前記Ｔｍ添加ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３ガラスのＴｇはやはり３２０℃程度であり前記熱的損傷が起るおそれがある。
【００１０】
また、光学ガラスの場合ヌープ硬度はＨＶよりも０．４〜１．３ＧＰａ低い値となる（ガラスの事典、３５２頁、朝倉書店、１９８５年発行）ことを考慮すると、前記Ｔｍ添加ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３ガラスのＨＶは２．６〜３．５ＧＰａの範囲にあると考えられ、決して高いとはいえないものである。
本発明は、ＴｇおよびＨＶが高く、かつ、Ｓ＋バンドおよびＳバンドの光を増幅できる光増幅ガラスの提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マトリクスガラスに質量百分率表示で０．００１〜１０％のＴｍが添加されている光増幅ガラスであって、該マトリクスガラスがＢｉ２Ｏ３を１５〜８０モル％含有し、かつＧｅＯ２を含有する光増幅ガラスを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光増幅ガラスのＴｇは３６０℃以上であることが好ましい。その理由は、光増幅のための励起光として強度の大きいレーザー光を使用するとガラスの温度が局所的に高くなり、Ｔｇが３６０℃未満では、ガラスが熱的に損傷し、その結果光損失が増加して光増幅が不充分となるおそれがあるからである。より好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４２０℃以上である。
【００１３】
本発明の光増幅ガラスのＨＶは３．６ＧＰａ以上であることが好ましい。３．６ＧＰａ未満ではファイバ化した際に破断しやすくなるおそれがある。より好ましくは３．７ＧＰａ以上、特に好ましくは４．０ＧＰａ以上である。
【００１４】
本発明におけるマトリクスガラスへは光増幅機能を付与するためにＴｍが添加される。マトリクスガラスを１００％としたときのＴｍの質量百分率表示の添加量（Ｔｍ添加量）が０．００１％未満では、光増幅率が低下する。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。１０％超では、ガラス化が困難になる、または、濃度消光のためにかえって光増幅率が低下する。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【００１５】
次に、本発明におけるマトリクスガラスの成分について、モル％を単に％と表示して以下に説明する。
Ｂｉ２Ｏ３は必須成分である。その含有量が１５％未満では、光増幅率が低下する、または分相する。好ましくは１５．５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上、最も好ましくは３５％以上である。８０％超では、ガラス化が困難になる、ファイバ加工時に失透する、またはＴｇが低くなりすぎる。好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、特に好ましくは５５％以下、最も好ましくは４８％以下である。
【００１６】
ＧｅＯ２はネットワークフォーマであり必須である。ＧｅＯ２の含有量は５〜８０％であることが好ましい。５％未満では、ガラス化が困難になる、またはファイバ加工時に失透するおそれがある。より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２５％以上である。８０％超では、光増幅率が低下する、またはファイバ加工時に失透するおそれがある。より好ましくは７５％以下、特に好ましくは６０％以下、最も好ましくは５５％以下である。
【００１７】
Ｇａ２Ｏ３は必須ではないが、利得が得られる波長幅を大きくするために、またはファイバ加工時の失透を抑制するために３０％まで含有してもよい。３０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは２５％以下である。Ｇａ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は０．５％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。
【００１８】
ＣｅＯ２は必須ではないが、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３がガラス溶融中に還元して金属ビスマスとして析出しガラスの透明性を低下させることを抑制するために、１０％まで含有してもよい。１０％超では、ガラス化が困難になる、または、黄色またはオレンジ色の着色が強くなってガラスの透過率が低下し励起光波長または信号光波長におけるバックグラウンドロスが増大するおそれがある。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。ＣｅＯ２を含有する場合、その含有量は０．０１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上、特に好ましくは０．１％以上である。なお、ガラスの透過率の低下を避けたい場合、ＣｅＯ２の含有量は０．１５％未満とすることが好ましく、実質的にＣｅＯ２を含有しないことがより好ましい。
【００１９】
Ｇａ２Ｏ３またはＣｅＯ２を含有し、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３およびＣｅＯ２の含有量の合計Ｂｉ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２が７０％以上であることが好ましい。
また、Ｂｉ２Ｏ３を１５〜４８％、ＧｅＯ２を１５〜６０％、Ｇａ２Ｏ３を０．５〜２５％、ＣｅＯ２を０．１〜０．３％含有することがより好ましい。Ｂｉ２Ｏ３を１５〜４８％、ＧｅＯ２を２５〜６０％、Ｇａ２Ｏ３を５〜２５％、ＣｅＯ２を０．１〜０．３％含有することがより好ましい。
【００２０】
本発明におけるマトリクスガラスは、下記酸化物基準のモル％表示で、
Ｂｉ２Ｏ３ １５〜８０％、
ＧｅＯ２ ５〜８０％、
Ｇａ２Ｏ３ ０〜３０％、
ＣｅＯ２ ０〜１０％、
ＷＯ３ ０〜１０％、
ＴｅＯ２ ０〜２０％、
Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ ０〜２０％、
Ｋ２Ｏ ０〜２０％、
ＺｎＯ ０〜２０％、
ＭｇＯ ０〜２０％、
ＣａＯ ０〜２０％、
ＳｒＯ ０〜２０％、
ＢａＯ ０〜２０％、
ＴｉＯ２ ０〜１０％、
ＺｒＯ２ ０〜１０％、
ＳｎＯ２ ０〜１０％、
から本質的になることが好ましい。
【００２１】
Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３およびＣｅＯ２については先に説明したのでこれら４成分以外の成分について以下に説明する。
ＷＯ３は必須ではないが、利得が得られる波長幅を大きくするために１０％まで含有してもよい。１０％超では光増幅率が低下するおそれがある。
【００２２】
ＴｅＯ２は必須ではないが、光増幅率を増大させるために２０％まで含有してもよい。２０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。ＴｅＯ２を含有する場合はその含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは２％以上である。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ファイバ加工時の失透を抑制するために３０％まで含有してもよい。３０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合はその含有量は０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。
【００２４】
Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびＴｅＯ２の含有量の合計は５０％以下であることが好ましい。５０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下、最も好ましくは２０％以下である。また、前記含有量の合計は好ましくは２％以上、より好ましくは４％以上である。
【００２５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはいずれも必須ではないが、ファイバ加工時の失透を抑制するためにそれぞれ１０％、２０％、２０％まで含有してもよい。
ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはいずれも必須ではないが、ファイバ加工時の失透を抑制するためにそれぞれ２０％まで含有してもよい。
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、ファイバ加工時の失透を抑制するためにそれぞれ１０％まで含有してもよい。
【００２６】
好ましいマトリクスガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。該「他の成分」の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。
【００２７】
前記「他の成分」について以下に述べる。
ガラス形成を容易にするために、またはファイバ加工時の失透を抑制するために、Ｃｓ２Ｏ、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を含有してもよい。
増感剤として、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等を含有してもよい。Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３またはＹｂ２Ｏ３を含有する場合、各成分の含有量は０．００１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０１％以上、特に好ましくは０．１％以上である。
【００２８】
なお、ＰｂＯはＨＶを低下させるおそれがあるので実質的に含有しないことが好ましい。
また、ＳｉＯ２またはＢ２Ｏ３はマルチフォノン緩和を増大させるおそれがあるのでいずれも実質的に含有しないことが好ましい。
【００２９】
本発明の光増幅ガラスの作製法については特に制限はない。たとえば、原料を混合し、白金ルツボ、白金−金合金ルツボ、アルミナルツボ、石英ルツボやイリジウムルツボ中に入れて８００〜１３００℃で空気中で溶融し、得られた融液（溶融ガラス）を所定のモールドにキャストする溶融法によって本発明の光増幅ガラスを作製できる。なお、ガラス中の水分を減少させマルチフォノン緩和の増大を抑制するためには、前記溶融法における溶融雰囲気の水分は少ないことが好ましく、たとえば乾燥窒素や乾燥空気等の利用が好ましい。
【００３０】
また、溶融法以外の方法、たとえばゾルゲル法や気相蒸着法などにより本発明の光増幅ガラスを作製してもよい。なお、このようにして作製した本発明の光増幅ガラスをもとに、プリフォームを作成してファイバ化したり、または二重ルツボ法によってファイバ化したりすることによって光増幅ガラスファイバを作成できる。
【００３１】
【実施例】
表のＢｉ２Ｏ３からＢａＯまでの欄にモル％表示で示したマトリクスガラスに、Ｔｍの欄に質量百分率表示で示す量のＴｍを添加したガラスを作製した。示差熱分析（ＤＴＡ）により求めたＴｇおよび結晶化開始温度Ｔｘを表に示す（単位：℃）。また、例１、５についてはＨＶも示す（単位：ＭＰａ）。
【００３２】
なお、Ｔｘは結晶化に伴なう発熱ピークが立ち上がり始める温度であり、結晶化が始まる目安の温度である。
Ｔｘ−Ｔｇは５０℃以上であることが好ましい。５０℃未満ではファイバ加工時に失透するおそれがある。より好ましくは７０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
【００３３】
例１のガラスについて、半導体レーザーダイオード（出力：１Ｗ）を用いて波長８００ｎｍの光を照射し、ＰｂＳを検出器として、波長１３００〜１６００ｎｍにおける発光スペクトルを測定した。発光強度を任意単位として、結果を図１に示す。波長１４７０ｎｍ付近にＴｍの３Ｈ４→３Ｆ４の遷移による発光ピーク（半値幅：１２２ｎｍ）が認められる。したがって、たとえばアップコンバージョン法により、Ｓ＋バンド（波長：１４５０〜１４９０ｎｍ）およびＳバンド（波長：１４９０〜１５３０ｎｍ）における光増幅が可能である。
【００３４】
また、その半値幅Δλは１２２ｎｍであり、先に例示したＴｍ添加フッ化物ガラスの７６ｎｍ、Ｔｍ添加テルライトガラスの１１４ｎｍよりも大きい。したがって、これら従来のＴｍ添加ガラスよりも利得が得られる波長幅が大きく、光増幅ガラスとして優れている。例２〜５、１０〜１３、２４についても同様にしてΔλを測定した。結果を表に示す（単位：ｎｍ）。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、励起光として強度の大きいレーザー光を使用しても熱的な損傷が起りにくく、またファイバ化しても破断しにくく、かつＳ＋バンドおよびＳバンドの光増幅が可能であり、また、利得が得られる波長幅が大きな光増幅ガラスが得られ、Ｓ＋バンドおよびＳバンドにおいても波長多重伝送方式による大容量の情報伝送が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光増幅ガラスの発光スペクトルを示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical amplification glass. In particular, the present invention relates to an optical amplification glass capable of amplifying in a wide band with respect to light having a wavelength of 1.4 to 1.5 μm.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of application to an optical amplifier in an optical communication system, development of an optical amplifying glass composed of a core glass and a clad glass and added with a rare earth element as the glass for the core glass is in progress.
On the other hand, in order to cope with diversification of communication services expected in the future, a wavelength division multiplexing optical communication system (WDM) for increasing the transmission capacity has been proposed. In WDM, the transmission capacity increases as the number of wavelength multiplexing channels increases.
[0003]
Conventionally, an optical amplification glass to which Er (erbium) is added as a glass suitable for optical amplification of C band (wavelength: 1530 to 1560 nm) or L band (wavelength: 1570 to 1600 nm) is an S + band (wavelength: 1450 to Optically amplifying glass to which Tm (thulium) is added has been proposed as a glass suitable for optical amplification of 1490 nm) and S band (wavelength: 1490 to 1530 nm).
[0004]
Excitation light is incident on the Tm-added light amplifying glass together with the light to be amplified, that is, the signal light, and the signal light is amplified using the stimulated emission transition of Tm. The wavelength of the excitation light is typically 1.0 to 1.6 μm when excitation by the upconversion method is performed. The Tm-doped optical amplification glass is usually used as a fiber.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the Tm-doped light amplification glass, S + band and S band light amplification is performed using a stimulated emission transition between 3 H 4 and 3 F 4 . However, there is a level 3 H 5 adjacent to the 3 H 4 level at a distance of about 4300 cm −1 . Due to the proximity level 3 H 5 , multiphonon relaxation in the stimulated emission transition increases and radiation relaxation decreases, and as a result, the light emission efficiency and thus the light amplification factor may be reduced.
[0006]
As the Tm-added light amplification glass, for example, a light amplification glass in which Tm is added to fluoride glass has been proposed. Fluoride glass has the advantage of less multiphonon relaxation than oxide glass. However, low glass transition temperature T g of the fluoride glass (hereinafter typically 320 ° C.), the intensity of the excitation light there is a risk of damaging thermally becomes greater.
Further, the Vickers hardness H V of fluoride glass is low (typically 2.4 GPa) easily scratched because, the scratches there is a possibility to break causing upon the fiber of.
[0007]
As an optical amplification glass in which Tm is added to fluoride glass, for example, the composition expressed in mol% is ZrF 4 : 52.53%, BaF 2 : 20.20%, LaF 3 : 3.03%, AlF 3 : 4. .04%, NaF: the matrix glass is a 20.20% Tm are added 1.19% by mass percentage, T g is 200 ° C., the peak wavelength of the emission spectrum is 1452Nm, the half width at 76nm A certain Tm-added fluoride glass ZBLAN is known (Applied Optics, 39 (27), 4979-4984 (2000)).
[0008]
Further, as an optical amplification glass in which Tm is added to tellurite glass, for example, a matrix glass having a composition expressed in mol% of TeO 2 : 75%, ZnO: 10%, and Na 2 O: 15% has a mass percentage of Tm. are added 1.23% on the display, the peak wavelength of the emission spectrum is 1458Nm, but the half width is known Tm-doped tellurite glass is 114 nm, its T g is 295 ° C. lower (Applied Optics 39 (27), 4979-4984 (2000)).
[0009]
Further, PbO: 56 mol%, Bi 2 O 3: 27 mol%, Ga 2 O 3: 17 in a matrix glass consisting mol%, 0.01% at Tm is mass percentage, 0.05% or 1.5 % Added glass (Tm-added PbO—Bi 2 O 3 —Ga 2 O 3 glass) is disclosed (Applied Optics, 34 (21), 4284-4289 (1995)). The matrix glass has an annealing point and Knoop hardness of 319 ° C. and 2.2 GPa, respectively (Phys. Chem. Glasses, 27, 119-123 (1986)). Annealing point may be regarded as equal to T g, also significant changes in T G be added Tm up to 1.5% it is considered that there is no. That is, the Tm-doped PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 T g of the glass is still 320 ° C. approximately there is a possibility that the thermal damage occurs.
[0010]
Further, when the Knoop hardness of the optical glass becomes 0.4~1.3GPa lower than H V Considering the (glass Encyclopedia, 352 pp., Asakura Shoten, 1985 issue), said Tm-doped PbO-Bi the H V of 2 O 3 -Ga 2 O 3 glass is considered to be in the range of 2.6～3.5GPa, in which it can not be said never high.
The present invention, T g and H V is high and, for the purpose of providing optical amplification glass capable of amplifying light of S + band and S-band.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an optical amplification glass in which 0.001 to 10% Tm is added to a matrix glass in terms of mass percentage, the matrix glass contains 15 to 80 mol% of Bi 2 O 3 , and GeO An optical amplification glass containing 2 is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
T g of the optical amplifying glass of the present invention is preferably 360 ° C. or higher. The reason that the use of large laser beam intensity as the excitation light for optical amplification temperature of the glass is locally high, the T g is less than 360 ° C., the glass is thermally damaged, the result of light loss This is because there is a possibility that the optical amplification will be insufficient. More preferably, it is 400 degreeC or more, Most preferably, it is 420 degreeC or more.
[0013]
H V of the optical amplifying glass of the present invention is preferably at least 3.6 GPa. If it is less than 3.6 GPa, the fiber may be easily broken when formed into a fiber. More preferably, it is 3.7 GPa or more, Most preferably, it is 4.0 GPa or more.
[0014]
Tm is added to the matrix glass in the present invention in order to impart an optical amplification function. When the addition amount (Tm addition amount) of the mass percentage display of Tm when the matrix glass is 100% is less than 0.001%, the optical amplification factor decreases. Preferably it is 0.01% or more, More preferably, it is 0.05% or more. If it exceeds 10%, vitrification becomes difficult, or the optical amplification factor is lowered due to concentration quenching. Preferably it is 1% or less, More preferably, it is 0.5% or less.
[0015]
Next, regarding the components of the matrix glass in the present invention, mol% is simply expressed as% and will be described below.
Bi 2 O 3 is an essential component. If the content is less than 15%, the optical amplification factor decreases or phase separation occurs. It is preferably 15.5% or more, more preferably 20% or more, further preferably 25% or more, particularly preferably 30% or more, and most preferably 35% or more. In 80%, vitrification tends to be difficult, devitrification during fiber processing, or T g is too low. It is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, particularly preferably 55% or less, and most preferably 48% or less.
[0016]
GeO 2 is a network former and is essential. The GeO 2 content is preferably 5 to 80%. If it is less than 5%, vitrification may be difficult, or devitrification may occur during fiber processing. More preferably, it is 15% or more, particularly preferably 20% or more, and most preferably 25% or more. If it exceeds 80%, the optical amplification factor may decrease, or devitrification may occur during fiber processing. More preferably, it is 75% or less, particularly preferably 60% or less, and most preferably 55% or less.
[0017]
Ga 2 O 3 is not essential, but may be contained up to 30% in order to increase the wavelength width at which gain is obtained or to suppress devitrification during fiber processing. If it exceeds 30%, crystals may be deposited during glass production, and the transmittance of the glass may be reduced. Preferably it is 25% or less. When Ga 2 O 3 is contained, the content is preferably 0.5% or more. More preferably, it is 1% or more, particularly preferably 3% or more, and most preferably 5% or more.
[0018]
CeO 2 is not essential, but Bi 2 O 3 in the glass composition may be contained up to 10% in order to prevent Bi 2 O 3 in the glass composition from being reduced and precipitated as metallic bismuth to lower the transparency of the glass. Good. If it exceeds 10%, vitrification becomes difficult, or the yellow or orange coloration becomes strong, and the transmittance of the glass is lowered, which may increase background loss at the excitation light wavelength or the signal light wavelength. Preferably it is 1% or less, More preferably, it is 0.5% or less, Most preferably, it is 0.3% or less. When CeO 2 is contained, the content is preferably 0.01% or more. More preferably, it is 0.05% or more, and particularly preferably 0.1% or more. When it is desired to avoid a decrease in the transmittance of the glass, the CeO 2 content is preferably less than 0.15%, and more preferably substantially free of CeO 2 .
[0019]
Containing Ga 2 O 3 or CeO 2, Bi 2 O 3, GeO 2, Ga 2 that O 3 and the total content of CeO 2 Bi 2 O 3 + GeO 2 + Ga 2 O 3 + CeO 2 is 70% or more Is preferred.
Also, the Bi 2 O 3 15~48%, the GeO 2 15 to 60%, the Ga 2 O 3 0.5~25%, and more preferably contains CeO 2 0.1 to 0.3%. More preferably, Bi 2 O 3 is contained at 15 to 48%, GeO 2 is contained at 25 to 60%, Ga 2 O 3 is contained at 5 to 25%, and CeO 2 is contained at 0.1 to 0.3%.
[0020]
The matrix glass in the present invention is represented by mol% based on the following oxides,
Bi 2 O 3 15-80%,
GeO 2 5-80%,
Ga 2 O 3 0~30%,
CeO 2 0-10%,
WO 3 0~10%,
TeO 2 0-20%,
Al 2 O 3 0-30%,
Li 2 O 0-10%,
Na 2 O 0-20%,
K 2 O 0-20%,
ZnO 0-20%,
MgO 0-20%,
CaO 0-20%,
SrO 0-20%,
BaO 0-20%,
TiO 2 0-10%,
ZrO 2 0-10%,
SnO 2 0-10%,
Preferably consisting essentially of
[0021]
Since Bi 2 O 3 , GeO 2 , Ga 2 O 3 and CeO 2 have been described above, components other than these four components will be described below.
WO 3 is not essential, but may be contained up to 10% in order to increase the wavelength width at which gain can be obtained. If it exceeds 10%, the optical amplification factor may decrease.
[0022]
TeO 2 is not essential, but may be contained up to 20% in order to increase the optical amplification factor. If it exceeds 20%, crystals may precipitate during glass production, and the transmittance of the glass may decrease. Preferably it is 10% or less, More preferably, it is 5% or less. When TeO 2 is contained, the content is preferably 1% or more. More preferably, it is 2% or more.
[0023]
Al 2 O 3 is not essential, but may be contained up to 30% in order to suppress devitrification during fiber processing. If it exceeds 30%, crystals may be deposited during glass production, and the transmittance of the glass may be reduced. More preferably, it is 20% or less, and particularly preferably 15% or less. When Al 2 O 3 is contained, the content is preferably 0.1% or more. More preferably, it is 1% or more, and particularly preferably 2% or more.
[0024]
The total content of Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 and TeO 2 is preferably 50% or less. If it exceeds 50%, crystals may precipitate during glass production, and the transmittance of the glass may be reduced. More preferably, it is 30% or less, particularly preferably 25% or less, and most preferably 20% or less. Further, the total content is preferably 2% or more, more preferably 4% or more.
[0025]
Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are not essential, but may be contained up to 10%, 20%, and 20%, respectively, in order to suppress devitrification during fiber processing.
All of ZnO, MgO, CaO, SrO, and BaO are not essential, but may be contained up to 20% in order to suppress devitrification during fiber processing.
TiO 2 , ZrO 2 , and SnO 2 are not essential, but may be contained up to 10% in order to suppress devitrification during fiber processing.
[0026]
A preferred matrix glass consists essentially of the above components, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. The total content of the “other components” is preferably 10% or less.
[0027]
The “other components” will be described below.
In order to facilitate glass formation or to suppress devitrification during fiber processing, Cs 2 O, CdO, PbO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 and the like may be contained.
As a sensitizer, it may contain Tb 2 O 3, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Yb 2 O 3 and the like. When Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 or Yb 2 O 3 is contained, the content of each component is preferably 0.001% or more. More preferably, it is 0.01% or more, Most preferably, it is 0.1% or more.
[0028]
Incidentally, PbO is preferably not substantially contained because it may decrease H V.
Moreover, since there is a possibility that SiO 2 or B 2 O 3 may increase multiphonon relaxation, it is preferable that neither of them is substantially contained.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular about the preparation methods of the optical amplification glass of this invention. For example, raw materials are mixed, put in a platinum crucible, platinum-gold alloy crucible, alumina crucible, quartz crucible or iridium crucible and melted in air at 800 to 1300 ° C., and the resulting melt (molten glass) is predetermined. The light amplification glass of the present invention can be produced by a melting method of casting into a mold. In order to reduce the moisture in the glass and suppress the increase of multiphonon relaxation, it is preferable that the molten atmosphere in the melting method has a small amount of moisture, for example, use of dry nitrogen or dry air is preferable.
[0030]
Moreover, you may produce the optical amplification glass of this invention by methods other than a melting method, for example, a sol-gel method, a vapor deposition method, etc. In addition, based on the light amplification glass of the present invention produced as described above, a preform can be produced to make a fiber, or a fiber can be made by a double crucible method to make a light amplification glass fiber.
[0031]
【Example】
A glass was prepared by adding the amount of Tm indicated by mass percentage in the column of Tm to the matrix glass indicated by mol% in the column from Bi 2 O 3 to BaO in the table. A T g and the crystallization onset temperature T x which is determined by differential thermal analysis (DTA) are shown in Table (unit: ° C.). Also shown H V for example 1,5 (Unit: MPa).
[0032]
T x is a temperature at which an exothermic peak accompanying crystallization starts to rise, and is a standard temperature at which crystallization starts.
T x -T g is preferably at 50 ° C. or higher. If it is less than 50 degreeC, there exists a possibility of devitrification at the time of fiber processing. More preferably, it is 70 degreeC or more, Most preferably, it is 130 degreeC or more, Most preferably, it is 150 degreeC or more.
[0033]
The glass of Example 1 was irradiated with light having a wavelength of 800 nm using a semiconductor laser diode (output: 1 W), and an emission spectrum at a wavelength of 1300 to 1600 nm was measured using PbS as a detector. The results are shown in FIG. 1 with the emission intensity as an arbitrary unit. An emission peak (half width: 122 nm) due to the transition of 3 H 4 → 3 F 4 of Tm is observed near the wavelength of 1470 nm. Therefore, optical amplification in the S + band (wavelength: 1450 to 1490 nm) and the S band (wavelength: 1490 to 1530 nm) is possible by, for example, the up-conversion method.
[0034]
The half width Δλ is 122 nm, which is larger than 76 nm of the Tm-added fluoride glass exemplified above and 114 nm of the Tm-added tellurite glass. Therefore, the wavelength width with which gain can be obtained is larger than these conventional Tm-doped glasses, and it is excellent as an optical amplification glass. Δλ was similarly measured for Examples 2 to 5, 10 to 13, and 24. The results are shown in the table (unit: nm).
[0035]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【Effect of the invention】
According to the present invention, even if a laser beam having a high intensity is used as excitation light, thermal damage is unlikely to occur, it is difficult to break even if it is made into a fiber, and S + band and S band optical amplification is possible. In addition, an optical amplification glass having a large wavelength width capable of obtaining a gain can be obtained, and large-capacity information transmission can be performed by the wavelength multiplexing transmission method in the S + band and the S band.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an emission spectrum of a light amplification glass of the present invention.
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